автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Жидкофазное наполнение каучуков растворной полимеризации кремнекислотным наполнителем

На правах рукописи

РАХМАТУЛЛИН АРТУР ИГОРЕВИЧ

ЖИДКОФАЗНОЕ НАПОЛНЕНИЕ КАУЧУКОВ РАСТВОРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КРЕМНЕКИСЛОТНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КАЗАНЬ 2010

004600189

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» и

ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических

Гафаров Азат Магдеевич

наук,

доктор технических наук, профессор, Вольфсон Светослав Исаакович

доктор технических наук, профессор, Гришин Борис Сергеевич

ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука», г. Санкт-Петербург

Защита состоится «/¿? » /илряд_ 2010г. в ¿2-_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете, г.Казань,

ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_£_» 2010г.

Автореферат размещен на сайте www.kstu.ru

Ученый секретарь диссертационного

- Е.Н.Черезова

совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Применение в шинных резинах осажденных кремнекислотных наполнителей (ОКН) и растворных дивинилстирольных каучуков способствует удовлетворению все более жестких требований к сцепным и топливно-ркономическим характеристикам шин, а также экологической безопасности при их производстве и эксплуатации. Несмотря на это, создание протектора шин с применением ОКН связано с неэкологичным, энергозатратным и длительным процессом их смешения с каучуками. В связи с этим, задача создания нового более эффективного способа введения в каучуки ОКН, в том числе и модифицированных, отличающегося от традиционного «сухого» смешения является актуальной. Данным способом является разработанный нами жидкофазный способ, который, к тому же, может способствовать развитию российского рынка растворных дивинилстирольных каучуков, повысить рентабельность шинных производств и качество выпускаемой продукции.

Целью работы являлась разработка способа жидкофазного наполнения ОКН растворных бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков; изучение технологических, механических и гистерезисных характеристик резиновых смесей и вулканизатов на основе наполненных композиций. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) разработка технологии получения суспензии ОКН в углеводородных растворителях; 2) разработка технологии наполнения суспензией ОКН растворов каучуков растворной полимеризации и выделения получаемых продуктов; 3) проведение сравнительных испытаний наполненных композиций, полученных по разработанной технологии жидкофазного наполнения.

Автор видит научную новизну полученных результатов в том, что изучены новые условия проведения гидрофобизации поверхности ОКН. Изучено действие различных полисилоксановых систем (на основе СКТН-А и отвердителей), силоксанов и силанов, а также комбинаций на их основе на процесс гидрофобизации поверхности кремнекислотного наполнителя в ходе изготовления его суспензии в углеводородном растворителе. Показано, что наиболее эффективным гидрофобизатором является бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ). Выявлены новые катализаторы кислотного типа, применение которых повышает эффективность взаимодействия ТЭСПТ с поверхностью наполнителя.

Показана возможность улучшения качества совмещения с каучуком за счет использования диспергирования. Изучено количество

оборотов ротора диспергатора, продолжительность и оптимальная концентрация суспензий ОКН в углеводородном растворителе для диспергирования.

Изучены параметры перемешивания при наполнении растворов каучуков с помощью полученных суспензий ОКН, порядок ввода суспензии, продолжительность процесса наполнения.

Определено влияние условий гидрофобизации поверхности наполнителя и наполнения растворов каучуков на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Практическая значимость. Разработаны рецептурно-технологические режимы жидкофазного процесса получения композиций на основе растворных каучуков и гидрофобизированного ОКН. Выделение композиций осуществляется как водно-паровым, так и безводным способами дегазации.

Получены композиции, применение которых позволяет: повысить экологичность шинных производств (значительно снизить количество выделяемого, при смешении ОКН и каучука, этилового спирта), снизить на 30-50% энергозатраты при резиносмешении, повысить качество смешения каучуков и ОКН и понизить склонность к подвулканизации резиновых смесей, улучшить ряд физико-механических и гистерезисных характеристик вулканизатов.

Предложенная технология жидкофазного наполнения каучуков стала основой для разработки проектов технической документации на выпуск опытно-промышленной партии композиций на ОАО «Воронежсинтезкаучук» в количестве 10-12 тонн.

Полученные композиции были испытаны на ОАО «Ярославский шинный завод» в составе рецептуры беговой части протектора легковых шин. Заводом выдано положительное заключение.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (Нижнекамск, 2009); Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва, 2009). По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Объекты и методы исследования. Основными объектами исследования являлись: растворы бутадиен-стирольцого и бутадиенового каучуков растворной полимеризации (ДССК-2445 М27 и СКД-НД, производства ОАО «Воронежсинтезкаучук», Россия) в смеси

растворителей (циклогексан и нефрас), порошкообразный ОКН марки Zeosil 1165 MP (фирмы Rhone Poulenc SA, Франция); соединения, взятые в качестве гидрофобизаторов: ПМС-200 олигодиметилсилоксан, СКТН-А - низкомолекулярный термоморозостойкий силоксановый каучук и их отвердители (соляная кислота, калия гидроксид, метилтриацетоксисилан (К-10С), дилаурат дибутилолова, катализатор К-21 (основа - раствор оловоорганических соединений в тетраалкоксисиланах)); органосиланы (аллилтриэтоксисилан, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид

(ТЭСПТ), хлорметилтрихлорсилан, тетраэтоксисилан,

3-аминопропилтриметоксисилан); катализаторы взаимодействия гидрофобизаторов и поверхности ОКН (соляная кислота, уксусная кислота (ледяная), щавелевая кислота), а также модельные резиновые смеси и вулканизаты, содержащие данные соединения.

Получение резиновых смесей осуществляли на пластикордере Plastograph ЕС Plus, Model 2008 фирмы «Brabender» (Германия). Резиновые смеси изготавливались на основе жидкофазных композиций, которые включали: 1) ДССК-2545 М27 (100 м.ч.), ОКН (50 м.ч.), гидрофобизатор (5 м.ч.); 2) ДССК-2545 М27 (80 м.ч.), СКД-НД (20 м.ч.), ОКН (50 м.ч.), гидрофобизатор (5 м.ч.). Также, для сравнения, «сухим» способом готовились эталонные смеси с основой того же состава, но с использованием вместо гидрофобизатора сочетающего агента Si-69® (Evonik Degussa GmbH) - эталон 1 и эталон 2 соответственно.

Использовались методы: инфракрасная спектроскопия, газожидкостная хроматография с масс-спектроскопией, термогравиметрия, динамический механический анализ, реометрия, метод рассеяния лазерного света, специально разработанные методики. Проводились стандартные испытания физико-механических свойств эластомерных материалов,

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и трех глав: первая глава - литературный обзор, во второй представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, используемые в настоящей диссертации, в третьей - результаты исследований, их обсуждение, выводы.

Работа изложена на 152 страницах, включает 32 таблицы, 20 рисунков, 2 схемы и 1 приложение.

Автор выражает глубокую признательность кандидату технических наук Казакову Ю.М. за помощь в обсуждении результатов, а также сотрудникам лаборатории синтеза каучуков ООО «НИОСТ»: Елисеевой И.В., Нагорняку А.Ф. и Пронькиной A.B. за помощь в проведении экспериментальных работ.

Технология получения суспензии ОКН в углеводородном растворителе

Основными задачами при получении суспензии гидрофобизированного ОКН в углеводородном растворителе являлись-, выбор агентов, способствующих эффективному проведению гидрофобизации ОКН и определение оптимальных параметров изготовления суспензии.

Суспензия ОКН (50 м.ч. на 100 м.ч. каучука) в углеводородном растворителе, в котором синтезируется каучук, изготавливалась в аппарате с быстроходной мешалкой.

При проведении предварительных экспериментов была выявлена оптимальная концентрация ОКН в суспензии - 15 % масс. Данная концентрация обеспечивала наибольшую седиментационную устойчивость суспензии перед наполнением раствора каучука при сохранении ее текучести.

В результате исследования зависимости качества смешения ОКН с каучуком, при изготовлении суспензии, от условий приготовления было установлено, что оптимальными параметрами являются: частота вращения мешалки 350-450 об/мин, время смешения 75 минут и температура 70°С.

Изучено влияние диспергирования полученных суспензий, которое осуществлялось на коллоидной мельнице роторного типа. Для установления оптимального режима диспергирования последовательно варьировались время диспергирования и количество оборотов ротора в минуту.

Выявлено, что суспензия с концентрацией 15% масс, должна диспергироваться при оборотах ротора 1000 об/мин в течение 2 мин. При данном режиме достигался наименьший средний диаметр частиц сажи в суспензии. На рисунке 1 представлена зависимость изменения среднего диаметра частиц от содержания ОКН в суспензии.

Диаметр частиц, мкм ио 120 100 so fío

4U 20 О

10e'w.iac (120с; «о™-,- /но,- '.......................... '

100(1 «б/ мни) L шГо„«/ „„, Ис^ньтр»»»,,

Рисунок 1 - Зависимость значения среднего диаметра агломератов ОКН марки «Zeosil 1165МР» от ее содержания в суспензии (1000 об/мин, 2 мин.)

С целью повышения устойчивости суспензии ОКН в углеводородном растворителе, а также улучшения совместимости с каучуком при последующем наполнении, были использованы различные группы гидрофобизаторов (см. Объекты исследования), отличавшиеся механизмом взаимодействия с ОКН. В каждой из групп определялся наиболее эффективный модификатор.

Гидрофобизаторы первой группы (олигосилоксаны) физически взаимодействуют с ОКН, образовывая слабые адсорбционные связи.

Это привело к выпадению ОКН при проведении водно-паровой дегазации композиций, и выявило необходимость отверждения олигосилоксана на поверхности ОКН различными отвердителями (см. Объекты исследования), а также их комбинациями. Количество отвердителя варьировалось от 0,1 до 4,5 м.ч. на 100 м.ч. олигосилоксана, а эффективность оценивалась по молекулярно-массовым характеристикам олигосилоксана до и после отверждения.

В результате проведенных экспериментов, для последующих испытаний в составе резиновых смесей и вулканизатов была выбрана система на основе низкомолекулярного каучука марки СКТН-А и 4 м.ч. раствора оловосодержащих соединений в тетраалкоксисиланах (табл. 1). Данная система приводила к наибольшей сшивке олигосилоксана, а значит, и к лучшей гидрофобгаации поверхности ОКН, к большей его совместимости с каучуком.

Таблица 1 - Молекулярно-массовые характеристики продуктов реакции СКТН-А и различных отверждающих систем

Гидрофобизирующая система Мп, г/моль м„, г/моль М2, г/моль

СКТН-А 21800 35600 51300

СКТН-А + К-21+Н20 Продукт не растворился

Ко второй группе гидрофобизаторов можно отнести соединения, которые способны к химическому взаимодействию с ОКН, осуществляя его гидрофобизацию. Данную группу составили органосиланы (см. Объекты исследования), вступавшие в реакцию силанизации с ОКН, образуя с силанольными группами на его поверхности ковалентную связь.

Эффективность гидрофобизаторов данной группы оценивалась по количеству органосилана химически связанного с ОКН в результате реакции, для чего использовался метод термогравиметрии.

Для наиболее корректной оценки, учитывалось то, что на поверх-

ности ОКН содержится влага, физически и химически связанная с ним (определялось термогравиметрией). Содержание адсорбционной и кристаллизационной влаги составило -0,8-1,5 % масс, и 2,0-2,3 % масс., соответственно.

Реакция между силанольными группами ОКН и органосиланами традиционно проводится при температурах 140-160°С при смешении в резиносмесителе каучуков и наполнителей.

Данные условия неприменимы при жидкофазном наполнении каучуков, и с целью смягчения температурного режима при проведении реакции силанизации были использованы различные катализаторы взаимодействия органосиланов и ОКН (см. Объекты исследования). На начальном этапе использовалась соляная кислота.

В результате исследований было показано, что наиболее эффективным гидрофобизирующим агентом 2 группы является ТЭСПТ в сочетании с катализатором (табл. 2).

Также установлено, что в случае, когда катализатор при изготовлении суспензии ОКН не использовался, водно-паровая дегазация композиций приводила к выпадению наполнителя.

Таблица 2 - Эффективность взаимодействия ТЭСПТ с ОКН (катализатор - соляная кислота, 1,5 % масс, на 100 % масс. органосилана)__

Состав реакционной среды Количество ТЭСПТ, химически связанного с ОКН, % масс.

ОКН + ТЭСПТ 12

ОКН + ТЭСПТ+ катализатор 47

На следующем этапе были оптимизированы факторы, влияющие на взаимодействие ОКН и ТЭСПТ: тип и концентрация применяемой кислоты, время протекания реакции.

Для всех использованных кислот были установлены: оптимальное., время реакции (около 1 часа), а также минимально достаточная концентрация, которая составила 0,25 % масс. (рис. 2). При этих параметрах достигается наибольшее количество связанного ТЭСПТ, с поверхностью ОКН.

Результаты термогравиметрического анализа показали, что на каждые 100 А2 поверхности белой сажи приходится примерно 42-43 ОН-группы. Следовательно, на каждые 2-3 силанольные группы приходятся 2 «активные» этоксильные группы ТЭСПТ. Данное соотношение является эквимолярным для ТЭСПТ и силанольных групп ОКН и служит причиной того, что увеличение количества кислоты не

приводит к увеличению эффективности взаимодействия ТЭСПТ и ОКН.

Концентраты гаслоты, мае. '<

—4-солянмкислор! -»-уксуашикдотз -*-щйкяе8а1И«ло7|

Рисунок 2 - Зависимость количества ТЭСПТ, химически связанного с ОКН, от концентрации катализатора

Для трех использованных кислот количество ТЭСПТ, прореагировавшее с ОКН, одинаково, что также указывает на схожесть происходящих процессов [A. Hunsche, U. Gorl, A. Mueller. / Kautsch. Gummi Kunstst. - 1997. - V.50. - p. 881.]). Это позволяет говорить о применимости на практике всех изученных кислот. В дальнейшей работе использовалась соляная кислота.

Таким образом, определены оптимальные параметры изготовления суспензии ОКН в углеводородном растворителе с использованием исследованных гидрофобизаторов, физически и химически взаимодействующих с поверхностью ОКН.

Также была использована комбинированная система на основе оптимальных гидрофобизаторов первых двух групп.

Технология жидкофазного наполнения каучуков суспензией ОКН в углеводородном растворителе

В отличие от классических условий наполнения каучуков ОКН в промышленности, которое проводится в резиносмесителях при высоких температурах, при разработке жидкофазной технологии необходимо учитывать аппаратурное оформление и режимы существующей технологической схемы производства растворных каучуков.

Наполнению суспензиями, приготовленными на основе выбранных ранее рецептур и режимов, подвергался раствор каучука в углеводородном растворителе. Наполнение проводилось в аппарате с мешалкой при температуре, соответствующей температуре полимеризата каучука на производстве - 70°С. При этом с целью

оптимизации процесса варьировались количество оборотов мешалки в минуту, время наполнения и порядок ввода суспензии.

Суспензия подавалась как единовременно, так и в несколько этапов равными частями. Число этапов варьировалось от 1 до 3, а длительность каждого из них - от 2-30 минут.

С использованием каждого из режимов были получены различные материалы. По качеству смешения в получаемых композициях и резиновых смесях, а также и физико-механическим характеристикам вулкнизатов на их основе, было установлено, что оптимальным является одноэтапный порядок загрузки при наполнении в течение 30 мин. При этом наилучшими являются материалы, в которых использовалась суспензия диспергированная по установленному ранее режиму. Наполнение проводилось при количестве оборотов мешалки равном 350-450 об/мин. Данный режим перемешивания обеспечивал равномерность распределения ОКН в растворе каучука и седиментационную устойчивость получаемой смеси перед выделением. Получаемые композиции выделялись в соответствии с технологическими нормами производства каучуков ДССК-2545 М27 и СКД-НД, принятыми на ОАО «Воронежсинтезкаучук» (предполагаемое предприятие внедрения технологии).

С целью определения наилучшей рецептуры проводилось сравнение полученных композиций, как между собой, так со стандартными резиновыми смесями (см. Объекты исследования) и вулканизатов.

Рассмотрим резиновые смеси на основе 100 м.ч. ДССК-2545 М27 и вулканизаты на их основе. Данные таблицы 3 позволяют нам говорить, что по качеству смешения (наименьшие значения эластической составляющей модуля сдвига С1%, кПа) наилучшими являются те композиции, в которых был использован ОКН гидрофобизированный ТЭСПТ в присутствии катализатора.

Характеристики процесса резиносмешения сравниваемых обрарцов практически не отличаются друг от друга.

Сравнение свидетельствует, что для смесей с системами на основе ТЭСПТ наблюдается сниженная склонность к подвулканизации, что является важным фактором для равномерности создания вулканизационной сетки по всему объему материала. Наименьшее значение максимального крутящего момента для рецептур данного состава также свидетельствует о наименьшей плотности сетки наполнителя, которая приводит к лучшим прочностным показателям вулканизатов. Вулканизаты на основе смесей данной рецептуры обладают также оптимальным соотношением показателей

эксплуатационных характеристик (гистерезисные показатели и истираемость).

Таким образом, показано, что наилучшим комплексом технологических и физико-механических характеристик обладают материалы на основе «жидкофазных» композиций, изготовленных с применением ОКН, гидрофобизированного ТЭСПТ в присутствии катализатора по разработанной технологии. На российских шинных заводах распространенной является рецептура протекторной резиновой смеси, содержащая как растворный дивинил-стирольный, так и неодимовый бутадиеновый каучуки. В связи с этим представляло интерес опробовать вышеприведенные результаты для получения композиций состава ДССК + ОКН + бутадиеновый каучук, которое осуществлялось двумя способами:

а) в резиносмесителе на основе полученных композиций ДССК + ОКН с добавлением расчетного количества белой сажи (для получения 50 м.ч. на 100 м.ч. каучука) и сочетающего агента (для получения 5 м.ч. на 100 м.ч. каучука) в процессе изготовления резиновой смеси;

б) по разработанной жидкофазной технологии путем наполнения смеси растворов ДССК-2545 М27 и СКД-НД (массовое соотношение 80/20) суспензией ОКН (50 м.ч. ОКН на 100 м.ч. каучука).

Были проведены сравнительные испытания резиновых смесей, полученных на основе композиций данных способов, а также и их вулканизатов. Как и ранее, было установлено, что оптимальные результаты наблюдаются в случае смесей с ОКН, гидрофобизированного ТЭСПТ с применением катализатора, а второй из перечисленных выше способов приводит к получению материалов, имеющих наилучший комплекс характеристик (табл. 4).

На основании проведенных экспериментов были установлены две оптимальные рецептуры композиций: на основе ДССК + ОКН + ТЭСПТ и на основе ДССК + СКД + ОКН + ТЭСПТ. С целью выявления преимуществ материалов, изготавливаемых по разработанной технологии, перед традиционными была проведена уравнительная оценка резиновых смесей и вулканизатов (табл. 5).

При рассмотрении параметров резиносмешения (табл. 5) выявлено, что при использовании композиций, изготовленных жидкофазным способом, энергозатраты при резиносмешении снижены на 40-50% по сравнению с эталонами. При этом улучшается качество смешения ОКН и каучука (меньшие значения G'i%, кПа).

Таким образом, с большой долей уверенности можно утверждать, что применение жидкофазных композиций на шинных заводах будет снижено время резиносмешения.

Таблица 3 - Свойства наполненных композиций, резиновых смесей на основе 100 мл. ДССК-2545 М27 и вулканизатов на их основе в зависимости от типа гидрофобизатора ОКН

Рецептура с Рецептура с Рецептура с

Показатель олигосилок- системами на комбиниро-

сановыми основе ванными

системами ТЭСПТ системами

Наполненные композиции

G'|./„ кПа 2058 1314 1652

Мтах, ед. Муни 132 119 142

М(1+4)100°С, ед. Муни 115 91 123

Резиновые смеси

G'кПа 180 184 173

Крутящий момент, дН*м 34/39 40/47 36/43

Пст/2ст)

Энергозатраты, Вт*час 21/9 20/10 21/9

Пст/2ст)

Мтах, ед. Муни 93 88 95

М(1+4)100°С, ед. Муни 68 66 71

TS], мин 4,7 9,8 6,6

Т90) мин 18,2 21,8 17,6

ML, дН*м 0,9 1,1 1,0

Мн, дН*м 10,9 5,0 1 8,7

Вулканизаты

Напряжение при 100% 3,4 4,2 3,1

удлинении, МПа

Напряжение при 300% 9,1 16,3 14,1

удлинении, МПа

Условная прочность при 10,4 19,8 14,2

оастяжении. МПа

Относительное 250 380 300

удлинение при ч

растяжении, %

Твердость при 20°С, 62 57 57

ел. Шопа А

Эластичность по отскоку, 26 28 25

20°С. %

Истираемость* 4.21 • 2,22 2,46 -

1Гц(-20/0/б0)°с 0,664/0,425/ 1,411/0,504/ 1,561/0,547/

(ДМА) 0,139 0,140 0,195

* - здесь и далее - определена по уравнению а=0,593(100-К)//р, где Я - эластичность по отскоку при 20°С,_/5, - условная прочность при растяжении (МПа)

Таблица 4 - Свойства резиновых смесей на основе ДССК-2545 М27 + СКД-НД + ОКН и вулканизатов на их основе

Показатель 1 Рецептура с системами на основе ТЭСПТ + СКД в резиносмеситель Рецептура с системами на основе ТЭСПТ + СКД в растворе

Резиновые смеси

С 1%, кПа 176 164

Крутящий момент, дН*м (1ст/2ст) 34/48 40/50

Энергозатраты, Вт*час (1ст/2сг) 20/12 22/12

Мш, ед. Муни 88 91

М(1+4)100°С, ед. Муни 66 69

Тбь мин 3,8 8,3

Т», мин 20,6 20,8

Ми дН*м 1,8 1,3

Мн, дН*м 7,0 5,9

Вулканизаты

Напряжение при 100% угтгшнении МПа 3,0 2,4

Напряжение при 300% уппинении МПа 15,3 14,7

Условная прочность при растяжении МПа 19,2 21,0

Относительное удлинение при растяжении, % 360 380

Твердость при 20°С, еп ПТппа А 59 56

Эластичность по отскоку, 20°С, % 38 43

Истираемость* 1,91 1,59

tg 5, 1 Гц (-20/0/60)°С (ДМА) 0,518/0,321/0,194 0,574/0,310/0,136

( *

Также установлено, что в резиновых смесях на основе

разработанных композиций по сравнению с эталонными смесями снижается риск к подвулканизации. По комплексу прочностных и гистерезисных характеристик вулканизаты на основе композиций, полученных по жидкофазной технологии наполнения каучуков, также превосходят эталоны. В частности, на 20-25 % улучшен показатель тангенса механических потерь при 60°С, имеющий высокую степень корреляции с сопротивлением качению шины. При этом, не происходит ухудшения показателей тангенса механических потерь при минус 20°С

Таблица 5 - Сравнительная оценка свойства резиновых смесей на основе «жидкофазных» композиций и вулканизатов на их основе и соответствующих им эталонов

Показатель Эталон 1 к 1* 1* Рецептура с системами на основе ТЭСПТ Эталон 2 к 2* 2* Рецептура с системами на основе ТЭСПТ + СКДв растворе

Резиновые смеси

О' 1%, кПа 228 184 185 164

Крутящий момент, дН»м(1ст/2ст) 41/45 40/47 40/42 40/50

Энергозатраты, Вт*час (1ст/2ст) 37/10 20/10 42/11 22/12

М«,, ед. Муни 81 88 104 91

М(1+4)100°С, ед. Муни 67 66 74 69

Т5], МИН 5,9 9,8 5,7 8,3

Т«, мин 18,1 21,8 16,3 20,8

МидН*м 1,0 1,1 1,1 1,3

Мн, дН*м 8,5 5,0 8,9 5,9

Вулкан из аты

Напряжение при 100% удлинении, МПа 3,8 4,2 3,7 2,4

Напряжение при 300% удлинении, МПа 15,4 16,3 17,8 14,7

Условная прочность при растяжении, МПа 18,0 19,8 18,6 21,0

Относительное удлинение при растяжении, % 340 380 370 380

Твердость при 20°С, ед. Шора А 58 57 61 56

Эластичность по отскоку, 20°С, % 25 28 41 43

Истираемость* 2,47 2,22 1,88 1,59

гя 6, 1 Гц (-20/0/60)°С (ДМА) 0,994/0,536/ 0,185 1,411/0,504/ 0,140 0,468/0,319/ 0,169 0,574/0,310 /0,136

и 0°С, коррелирующих со сцеплением шины на обледенелой и мокрой дорогах, соответственно.

Выделение наполненных эластомерных композиций

Выше было отмечено, что дегазация и выделение получаемых по разработанной технологии композиций осуществлялось в соответствии с технологическими нормами производства каучуков ДССК-2545 М27 и СКД-НД, принятыми на ОАО «Воронежсинтезкаучук».

В ходе проведения дегазации композиций водно-паровым методом было установлено, что продукт имеет вид гранул, большая часть которых имеет овальную форму и практически оптимальный, с точки зрения скорости и качества процесса дегазации, размер (10-15 мм) без применения антиагломератора. Кроме того, время дегазации и сушки продукта было сокращено по сравнению с ненаполненным каучуком.

Принимая во внимание, что разработанная технология будет применяться в процессе производства каучуков растворной полимеризации, где особое внимание уделяется чистоте растворителя, нами были проведены исследования по установлению наличия различных примесей в возвратном растворителе и циркуляционной воде.

Газо-жидкостной хроматографией было установлено, что этанол отсутствует в углеводородной части после дегазации (рис. 5).

Наличие ТЭСПТ в водной фазе будет свидетельствовать об его экстрагировании водой при повышенных температурах. Это приведет к его потерям, а также может отрицательно сказаться на свойствах резиновых смесей и вулканизатов.

ТЭСПТ в водной и углеводородной фазах не был обнаружен, что подтверждается данными ИК-спектроскопии.

Следовательно, можно сделать вывод о том, что разработанная технология жидкофазрого наполнения каучуков растворной , полимеризации не будет приводить к отравлению растворителя и загрязнению сточных вод, а значит, будет обеспечивать нормальное протекание промышленного процесса.

Здесь также необходимо отметить, что разработанная технология решает и одну щ важнейших экологических проблем выделения большого количества большого количества этанола на шинном производстве при смешении ОКН каучуков и ТЭСПТ.

Отвоапсдьных. tj.

4000000

2000000

2.067

1510

1.77fP

I I fl I" I I Ат/п П

2.D3

1.40 1.50 1.60 1.70 Ш 1.90 2.00 2.10 2.20 Время,юш Рисунок 5 - Газо-жидкостная хроматограмма растворителя после

дегазации

Принимая во внимание перспективность процессов выделения каучуков с использованием технологии безводной дегазации, разработанные композиции выделялись также безводным способом в двушнековом аппарате с возможностью вакуумирования камеры.

Проведенные испытания композиций, полученных с применением безводного способа дегазации, в составе резиновых смесей и вулканизатов показали, что основные преимущества жидкофазных композиций перед смесями традиционного способа смешения ОКН и каучуков сохраняются (табл. 6).

Результаты испытания наполненных композиций на ОАО «Ярославский шинный завод»

Укрупненные количества разработанных композиций были испытаны в составе резин беговой части протектора шин для легковых автомобилей, на ОАО «Ярославский шинный завод». Полученные результаты испытаний (табл. 7) говорят о возможности проведения дорожных испытаний полученных композиций.

,Т 1.90 2.00

Таблица 6 - Сравнительная оценка свойств резиновых смесей на основе «жидкофазных» композиций, полученных с применением водно-парового и безводного способов дегазации

Показатель Рецептура с сйсгшами на основе ТЭСПТс водно-паровой дегазацией Рецептура с системами на основе ТЭСПТс безводной дегазацией Рецептура с системами на основе ТЭСПТ+ СКДв растворе с водно-паровой дегазацией Рецептура с системами на основе ТЭСПТ+ СКДв растворе с безводной дегазацией

Резиновые смеси

С !■/„ кПа 184 255 164 177

Энергозатраты, Вт*час (1ст/2ст) 20/10 22/13 22/12 22/12

Мпах, ед. Муни 88 89 91 93

М(1+4)1000С, ед. 66 68 69 71

Т51, МИН 9,8 10,9 8,3 10,9

Т«>» мин 21,8 22,1 20,8 21,5

Ми дН*м 1,1 1,5 1,3 1,2

Мн, дН*м 5,0 6,0 5,9 6,6

Вулканизаты

Напряжение при 100% удлинении, МПа 4,2 2,8 2,4 3,2

Напряжение при 300% удлинении, МПа 163 14,2 14,7 14,6

Условная прочность при растяжении, МПа 19,8 19,6 21,0 20,1

Относительное удлинение при растяжении, % 380 1 390 380 390

Твердость при 20°С, ед. Шора А 57 58 56 62

Эластичность по отскоку, 20°С, % 28 27 43 41

Истираемость* 2,22 2,01 1,59 1,58

tg 6, 1 Гц (-20/0/60УС (ДМА) 1,411/0,504 /0,140 1,380/0,498 /0,143 0,574/0,310 /0,136 0,568/0,313 /0,141

Таблица 7 - Результаты испытания резиновых смесей и вулканизатов на ОАО «Ярославский шинный завод»

Показатель Эталон к 1 1 Рецептура с системами на основе ТЭСПТ -« Эталон к 2 2 Рецептура с системами на основе ТЭСПТ+ СКД в растворе

Резиновые смеси

б' 1«, кПа 1_ 135 128 240 195

Энергозатраты, кВт*час (1ст/2ст) 3,1 2,2 3,1 2,2

Мшх, ед. Муни 88 81 104 94

М(1+4)100°С, ед. 60 63 74 72

'Гэь мин 4,6 4,2 3,0 3,6

Т», мин 16,2 11,5 15,7 16,0

Ми дН*м 1,8 1,413 2,1 1,9

Мн, дН*м 14,8 14,2 18,4 17,3

Вулканизаты

Напряжение при 100% удлинении, МПа 1,3 1,4 2,4 1,8

Напряжение при 300% удлинении, МПа 7,1 9,0 11,2 10,5

Условная прочность при растяжении, МПа 14 13 157 17

Относительное удлинение при растяжении, % 500 410 410 460

Твердость при 20°С, ед.'Шора А 57 58 65 64 »

Эластичность по отскоку, 20°С/100°С, % 27/49 34/55 29/48 24/47

Истираемость на пр. Шоппер, мм' 69 64 70 63

1ё5,1Гц (-20/0/60)°С (ДМА) 0,385/0,130 /0,100 0,249/0,124 /0,106 0,479/0,132 /0,091 0,312/0,101/ 0,083

выводы

1. Разработана технология получения суспензии гидрофобизированного кремнекислотного наполнителя, заключающаяся в том, что наполнитель гидрофобизируется в процессе смешения с углеводородным растворителем под действием различных кремнийсодержащих добавок, а полученный продукт диспергируется на коллоидной мельнице роторного типа, что обеспечивает однородность и устойчивость суспензии к седиментации. Для процесса наполнения установлены оптимальные параметры смешения ОКН с углеводородным растворителем (концентрации суспензии 15 % масс., 350-450 об/мин, 75 минут, 70°С) и диспергирования (1000 об/мин, 2 мин).

2. Изучено действие различных гидрофобизаторов поверхности ОКН в ходе изготовления его суспензии в углеводородном наполнителе. Доказана наибольшая эффективность ТЭСПТ при гидрофобизации поверхности ОКН. Выявлены новые катализаторы кислотного типа, применение которых повышает эффективность взаимодействия ТЭСПТ с поверхностью наполнителя.

3. Разработана технология получения наполненных композиций, которая заключается в наполнении растворов каучуков растворной полимеризации суспензией гидрофобизированного кремнекислотного наполнителя, с последующим выделением композиций водно-паровым и безводным методами. Определено влияние условий наполнения на свойства композиций, выявлены оптимальные из них: одноэтапный порядок подачи полученных суспензий в раствор каучуков, наполнение в течение 30 мин и перемешивание при 350-450 об/мин.

4. Установлено, что разработанная технология наполнения согласуется с существующей технологией получения растворных марок каучуков, поскольку позволяет применять традиционные методы выделения продукта, не приводит к загрязнению циркуляционной воды и отравлению возвратного растворителя, сокращает время дегазации и сушки продукта.

5. Показано, что использование разработанных композиций позволяет повысить экологичность шинных производств (значительно снизить количество выделяемого при смешении ОКН и каучука этилового спирта), снизить на 30-50% энергозатраты при резиносмешении, повысить качество смешения каучуков и ОКН и понизить склонность к подвулканизации резиновых смесей, а также, в целом, улучшить комплекс физико-механических и гистерезисных характеристик вулканизатов.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Рахматуллин, А.И. Жидкофазное наполнение белыми сажами растворных бутадиен-стирольных каучуков / А.И. Рахматуллин, И.В. Елисеева, Ю.М. Казаков, В.И. Мащенко, A.M. Гафарцэ // Каучук и резина. - 2009. - № 3. - С. 24-26.

2. Рахматуллин, А.И. Жидкофазное наполнение растворных каучуков белой сажей / А.И. Рахматуллин, Ю.М. Казаков, С.С. Галибеев, В.И. Аксенов // Производство и использование эластомеров. - 2009. - № 4-5. - С. 23-26.

Материалы конференций

3. Рахматуллин, А.И. Изучение влияния параметров приготовления суспензии белой сажи на качество смешения с каучуком / А.И. Рахматуллин, А.Ф. Нагорняк, Ю.М. Казаков, A.M. Гафаров // Материалы всероссийской научно-практической конференции, посвященной 45-летию НХТИ «Инновации и высокие технологии XXI века». - Т 1. Нижнекамск, 2009. - С. 124-126.

4. Рахматуллин, А.И. Влияние различных систем на основе кремнийсодержащих соединений на гидрофобизацию белой сажи и ее межфазное взаимодействие с наполняемым каучуком / А.И. Рахматуллин, А.Ф. Нагорняк, Ю.М. Казаков, Д.А. Максимов, A.M. Гафаров // Материалы XV международной научно-практической конференции Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии. - Москва, 2009. - С. 77-78.

Соискатель ? А.И. Рахматуллин

Заказ № 4Г

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д.68

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о кремнекислотных наполнителях: свойства, способы получения, применение

1.1.1 Кремнекислотные наполнители и их основные характеристики

1.1.2 Способы получения кремнекислотных наполнителей

1.1.3 Марки и производители осажденных кремнекислотных наполнителей

1.1.4 Применение кремнекислотных наполнителей в промышленности

1.2 Способы наполнения каучуков кремнекислотными наполнителями

1.2.1 Способы повышения совместимости синтетического каучука и осажденных кремнекислотных наполнителей

1.2.1.1 Химическая модификация каучука

1.2.1.2 Модификация ОКН

1.2.2 Жидкофазное наполнение каучуков кремнекислотными наполнителями

1.2.2.1 Получение устойчивой суспензии белой сажи

1.2.2.2 Равномерность распределения белой сажи и выделение полученной композиции

1.2.2.3 Жидкофазное наполнение ОКН каучуков эмульсионной полимеризации

1.2.2.4 Жидкофазное наполнение ОКН каучуков растворной полимеризации

1.2.2.5 Дегазация и выделение каучуков, наполненных / »

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методика получения наполненных композиций

2.2.2 Методика приготовления резиновых смесей и 76 вулканизации

2.2.3 Методика приготовления образцов для испытаний

2.2.4 Определение вязкости по Муни

2.2.5 Методы исследования структуры и свойств каучука, 78 композиций, резиновых смесей и вулканизатов

2.2.6 Оценка качества смешения ОКН с каучуком

2.2.7 Определение упруго-прочностных свойств при растяжении на разрывной машине

2.2.8 Определение твёрдости по Шору (А)

2.2.9 Определение эластичности по отскоку

2.2.10 Динамический механический анализ

2.2.11 Оценка истираемости

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Жидкофазное наполнение с последующей водно-паровой дегазацией

3.1.1 Технология получения суспензии ОКН в 86 углеводородном растворителе

3.1.1.1 Выбор модифицирующей системы

3.1.1.2 Подбор технологических параметров приготовления суспензии ОКН

3.1.2 Технология жидкофазного наполнения каучуков суспензией ОКН в углеводородном растворителе и

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ДССК-2545 М27 - бутадиен-стирольный каучук (25 % масс, связанного стирола, 45% масс. 1,2-звеньев (на полибутадиеновую часть), 27м.ч. на 100 м.ч. каучука ароматического масла; производство

ОАО «Воронежсинтезкаучук»)

СКД-НД - бутадиеновый каучук, полученный на неодимсодержащей каталитической системе (производство ОАО «Воронежсинтезкаучук») БС — белая сажа

КН - осаждённые кремнекислотные наполнители

ОКН - осаждённые кремнекислотные наполнители

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ТЭСПТ, 81-69® — бмс(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид

ТЭСПД — бмс(триэтоксисилилпропил)дисульфид

ТЭСПМ - бмс(триэтоксисилилпропил)

ЭТЭС - 5мс(триэтоксисилил)этан

ГТЭС - бис(триэтоксисилил)гексан

ДТЭС — бис(триэтоксисилил)декан

МПТЭС - 3-меркаптопропил триэтоксисилан

СКТН-А - полисилоксановый каучук, термостойкий, низкомолекулярный

ГПХ - гель-проникающая хроматография ТГФ - тетрагидрофуран

МНПВО - метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения

ДМА — динамический механический анализ

ДБОДЛ - дибутилолова дилаурат

АТЭС - аллилтриэтоксисилан

АПТМС - 3-аминопропилтриметоксисилан

ТЭС - тетраэтоксисилан

ХМТХС - хлорметилтрихлорсилан

Промышленность синтетических каучуков относится к динамично развивающимся отраслям мировой экономики. В 2008 году общемировое потребление синтетических каучуков составило около 13 млн. т [1]. К 2015 году [2] аналитики прогнозируют рост потребления каучуков в мире до 15 млн.т.

Структура производства шин в России, как основная сфера применения каучуков и резин за последние годы претерпела существенные изменения. Сегодня лидирующее положение на рынке занимают легковые шины, выпуск которых с каждым годом неуклонно растет. Вслед за структурой рынка изменились и требования к качеству шин и процессам их производства. Так, современные автолюбители при выборе покрышек в первую очередь обращают внимание на их тягово-сцепные свойства на различных дорожных покрытиях, потери на качение, силовую неоднородность шин, стабильность свойств при изменении температурных и других условий. Эти требования ставят такие новые задачи перед производителями шинной промышленности, как однородность резиновых смесей, низкая материалоемкость, экологичность в процессе производства и эксплуатации покрышек.

Свойства шинных резин во многом определяются свойствами каучука, на основе которого изготавливают резиновые композиции, обладающие комплексом вязкоупругих и механических свойств и обеспечивающих необходимое качество шин. Помимо каучука, одним из основных компонентов резины является наполнитель.

Важнейшую роль в улучшении характеристик каучука играют усиливающие наполнители. Они повышают физико-механические свойства каучуков и резин: прочность, износостойкость, сопротивление истиранию, а также способствуют увеличению объема исходного сырья, и, следовательно, сокращают расход каучука, снижая стоимость резины.

В настоящее время в связи с ростом требований к улучшению сцепных и топливно-экономических характеристик шин, а также экологической безопасности при производстве и эксплуатации шин, повысился интерес к применению в шинных резинах кремнекислотных наполнителей (кремнезем, силикаты металлов и др.). Наибольшее применение среди них нашла так называемая белая сажа (осажденный кремнекислотный наполнитель), которая представляет собой гидратированную двуокись кремния Si02 х пН20 с содержанием основного вещества не менее 90 %масс. На сегодняшний день все крупные производители шин в мире используют ОКН в протекторе автомобильных покрышек с высокими требованиями к сопротивлению качению и сцеплению с влажным и обледенелым покрытием.

Как и другие активные наполнители, ОКН, в том числе и модифицированный, смешивают с каучуком в резиносмесителях, так называемым «сухим» способом, имеющим ряд недостатков, в частности, не слишком высокое качество смешения, высокие трудовые и энергетические затраты. Эти недостатки обусловлены плохой совместимостью гидрофобного каучука и гидрофильного ОКН, и, следовательно, увеличивается число и длительность стадий смешения.

Начиная с 90-х годов, появились зарубежные публикации о жидкофазном наполнении каучуков с помощью БС. В настоящий момент данным способом наполнения активно занимаются фирмы «Evonik Degussa GmbH», «PKU», «Bridgestone Corp.», «Goodyear Tire & Rubber Company». Способ лишен недостатков «сухого» смешения.

Задача по созданию в России собственной технологии жидкофазного наполнения является весьма актуальной, так как позволит расширить ассортимент продукции каучуковых предприятий, повысить рентабельность шинных производств и качество выпускаемых шин.

Целью работы являлась разработка способа жидкофазного наполнения ОКН растворных бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков; изучение технологических, механических и гистерезисных характеристик резиновых смесей и вулканизатов на основе наполненных композиций. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) разработка технологии получения суспензии ОКН в углеводородных растворителях;

2) разработка технологии наполнения суспензией ОКН растворов каучуков растворной полимеризации и выделения получаемых продуктов;

3) проведение сравнительных испытаний наполненных композиций, полученных по разработанной технологии жидкофазного наполнения.

Автор видит научную новизну полученных результатов в том, что изучены новые условия проведения гидрофобизации поверхности ОКН. Изучено действие различных полисилоксановых систем (на основе СКТН-А и отвердителей), силоксанов и силанов, а также комбинаций на их основе на процесс гидрофобизации поверхности кремнекислотного наполнителя в ходе изготовления его суспензии в углеводородном растворителе. Показано, что наиболее эффективным гидрофобизатором является бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ). Выявлены новые катализаторы кислотного типа, применение которых повышает эффективность взаимодействия ТЭСПТ с поверхностью наполнителя.

Показана возможность улучшения качества совмещения с каучуком за счет использования диспергирования.

Изучено количество оборотов ротора диспергатора, продолжительность и оптимальная концентрация суспензий ОКН в углеводородном растворителе для диспергирования.

Изучены параметры перемешивания при наполнении растворов каучуков с помощью полученных суспензий ОКН, порядок ввода суспензии, продолжительность процесса наполнения.

Определено влияние условий гидрофобизации поверхности наполнителя и наполнения растворов каучуков на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Результаты работы защищаются двумя патентами Российской

Федерации (заявки на изобретение находятся в ФИПС г. Москва).

Практическая значимость

Разработаны; ; рецептурно-технологические режимы жидкофазного процесса получения композиций на основе растворных каучуков' и гидрофобизированного ОКН. Выделение композиций осуществляется как водно-паровым, так и безводным способами дегазации. V . у; ! Получены композиции, применение которых позволяет: повысить ° экологичность шинных производств (значительно снизить количество выделяемого, при смешении ОКН и каучука, этилового спирта), снизить на 30-50% энергозатраты при резиносмешении, повысить качество1 смешения г каучуков и ОКН и понизить склонность к подвулканизации резиновых смесей,5 улучшить ряд физико-механических и гистерезисных характеристик вулканизатов. . .Г■ У'^''•' '.''•■'у ■ № ■. ;■■• .;'

I ; Предложенная -технология; жидкофазного наполнения 'каучуков стала . основой для разработки проектов технической; документации на: выпуск • оп ытно-промышленной партии композиций на ОАО «Воронежсинтезкаучук» ~~в количестве 10-12 тонн. , " Полученные композиции были испытаны; на ОАО «Ярославский шинный завод» в составе рецептуры беговой части протектора; легковых |шин. Заводом выдано положительное заключение (Приложение). ;:< ^ (

§ . ; Апробация; работы; Основные результаты работа- докладывались на следующих конференциях: научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (Нижнекамск, 2009);.Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва, 2009); По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журналах, входящих в переченьВАК. • ,У:'■■-/У УУ' У Объекты и методы исследования. Основными: объектами исследования! являлись: .растворы бутадиен-стирольного- и бутадиенового каучуков- растворной . полимеризации (ДССК-2445 М27 и . СКД-НД, производства ОАО «Воронежсинтезкаучук», Россия) в смеси растворителей циклогексан и нефрас), порошкообразный ОКН марки Zeosil 1165 MP (фирмы Rhone Poulenc SÀ, Франция); соединения, взятые в качестве гидрофобизаторов: ПМС-200 - ол иго диметил сил океан, СКТН-А — низкомолекулярный термоморозостойкий силоксановый каучук и их отвердители (соляная кислота, калия гидроксид, метилтриацетоксисилан (К-1 ОС), дилаурат дибутилолова, катализатор К-21 (основа — раствор I оловоорганических соединений в тетраалкоксисиланах)); органосиланы (аллилтриэтоксисилан, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ), хлорметилтрихлорсилан, v тетраэтоксисилан,

3-аминопропилтриметоксисилан); катализаторы взаимодействия

-, гидрофобизаторов и поверхности ОКН (соляная кислота,, уксусная кислота (ледяная), щавелевая кислота), а также модельные резиновые смеси и вулканизаты, содержащие данные соединения. I Получение резиновых смесей осуществляли на пластикордере Plastograph ЕС Plus, Model 2008 фирмы «Brabender» (Германия). Резиновые смеси изготавливались на основе жидкофазных композиций, которые "включали: 1) ДССК-2545 М27 (100 м.ч.), ОКН (50 м.ч.), гидрофобизатор (5 м.ч.); 2) ДССК-2545 М27 (80 м.ч.), СКД-НД (20 м.ч.), ОКН (50 м.ч.), .гидрофобизатор (5 м.ч.). Также, для сравнения, «сухим» способом S готовились эталонные смеси с основой того же состава, но с использованием § вместо гидрофобизатора сочетающего агента Si-69® (Evonik Degussa GmbH) - эталон 1 и эталон 2 соответственно. : Использовались методы: инфракрасная спектроскопия, газо-жидкостная Î хроматография с масс-спектроскопией, термогравиметрия, динамический механический анализ, реометрия, метод рассеяния лазерного света, специально разработанные методики.

Проводились стандартные испытания физико-механических свойств s эластомерных материалов .

выводы

Результаты проведенной экспериментальной работы позволяют сделать основные выводы:

1. Разработана технология получения суспензии гидрофобизированного кремнекислотного наполнителя, заключающаяся в том, что наполнитель гидрофобизируется в процессе смешения с углеводородным растворителем под действием различных кремнийсодержащих добавок, а полученный продукт диспергируется на коллоидной мельнице роторного типа, что обеспечивает однородность и устойчивость суспензии к седиментации. Для процесса I наполнения установлены оптимальные параметры смешения ОКН с углеводородным растворителем (концентрации суспензии 15 % масс., 350-450 об/мин, 75 минут, 70°С) и диспергирования (1000 об/мин, 2 мин).

2. Изучено действие различных гидрофобизаторов поверхности ОКН в ходе изготовления его суспензии в углеводородном наполнителе. Доказана наибольшая эффективность ТЭСПТ при гидрофобизации поверхности ОКН. Выявлены новые катализаторы кислотного типа, применение которых повышает эффективность взаимодействия ТЭСПТ с поверхностью наполнителя.

3. Разработана технология получения наполненных композиций, которая заключается в наполнении растворов каучуков растворной полимеризации суспензией гидрофобизированного кремнекислотного наполнителя, с последующим выделением композиций водно-паровым и безводным методами. Определено влияние условий наполнения на свойства композиций, выявлены оптимальные из них: одноэтапный порядок подачи полученных суспензий в раствор каучуков, наполнение в течение 30 мин и перемешивание при 350-450 об/мин.

4. Установлено, что разработанная технология наполнения согласуется с существующей технологией получения растворных марок каучуков, поскольку позволяет применять традиционные методы выделения продукта, не приводит к загрязнению циркуляционной воды и отравлению возвратного растворителя, сокращает время дегазации и сушки продукта.

5. Показано, что использование разработанных композиций позволяет повысить экологичность шинных производств (значительно снизить количество выделяемого при смешении ОКН и каучука этилового спирта), снизить на 3050% энергозатраты при резиносмешении, повысить качество смешения каучуков и ОКН и понизить склонность к подвулканизации резиновых смесей, а также, в целом, улучшить комплекс физико-механических и гистерезисных характеристик вулканизатов.

1. Rubber industry The International Rubber Study Group (IRSG)2. http://www.plastinfo.rU/infonnation/news/6118 24.10.2008/

2. Энциклопедия полимеров / под ред. В.А. Кабанова и др. Т. 2. М.: «Советская Энциклопедия», 1974. - 1032 с.

3. Патлажан С.А. Особенности структуры агрегатов частиц полимеров кремниевой кислоты в полярной и неполярной средах / Патлажан С.А. Мисочко Е.Я., Снегур С.А // Высокомолекулярные соединения, Серия А. — 1993. — Т. 35, № 12.

4. Бебрис К Д. и др. Каучук и резина. 1963. - № 6. - с. 17—19.

5. Б.Н. Анисимов // «Зеленая» шина. SciTecLibrary; опубл. 26.01.2001.

6. Пат. WO № 020531 А1 ./ Meyer Jurgen, Frahn Stephanie, Ettlinger Manfred. Silicas; Degussa AG; заявл. 29.06.2003; опубл. 11.03.2004.

7. Пат. США № 4059558. Water free light silica and silicate fillers for cross-linking elastomers / Paul Golombeck, Friedrich Hertl; Deutsche Gold; заявл. 26.06.1976; опубл. 22.11.1977.

8. Пат. США № 2005/0124749. High-whiteness hydrophobic precipitated silica with ultralow moisture absorption / Uwe Schachtely, Christian Panz, Ralf Schmoll; Degussa AG; заявл. 14.01.2005; опубл. 09.06.2005.

9. Kwang-Jea Kim. Zinc Surfactant Effects on the Processability and Mechanical Properties of Silica Filled- Natural Rubber Compounds / Kwang-Jea Kim and John Vander Kooi. J. Ind. Chem., 2004. - №5. - p. 772-781.

10. Пат. США № 6214912. Elastomeric matrix reinforced with precipitated silicas / Yvonick Chevallier, Evelyne Prat; Rhone-Poulenc Chimie; заявл. 29.11.1999; опубл. 10.04.2001

11. Пат. США № 5580919. Silica reinforced rubber composition and use in tires / Giorgio Agostini, Uwe E. Frank, Thierry F. E. Materne, Friedrich Visel, Ren e J. Zimmer; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 14.03.1995; опубл. 03.12.1996.

12. Пат. США № 6107384. Silica-blended rubber composition and production process for the same / Kazuya Hatakeyama, Kazuaki Someno; Bridgestone Corporation; заявл. 17.03.1999; опубл. 22.08.2000.

13. Пат. США № 6702887. Inhomogeneous silicas for elastomer compounds / Stefan Uhrlandt, Ralf Schmoll, Anke Blume, Detlef Luginsland; Degussa AG; заявл. 18.01.2002; опубл. 09.03.2004.

14. Пат. США № 6147147. Coupling agent composition / James W. Hoover, E. Timothy Mc Donel; Flow Polymers Inc; заявл. 14.05.1998; опубл. 14.11.2000.

15. Пат. США № 5739197. Amorphous precipitated silica characterized by high dispersion in cured organic rubber compositions / Harold E. Swift, Thomas G. Krivak, Laurence E. Jones; PPG Industries Inc; заявл. 19.12.1996; опубл. 14.04.1998.

16. Пат. США № 5336730. Tire with silica reinforced tread / Sandstrom P. H., Bauer R. G., Burlett D. J., Sinsky M. S.; The Goodyear Tire and Rubber Co.; заявл. 02.12.93; опубл. 09.08.94.

17. Пат. США № 5534574. Silica reinforced rubber preparation and tire with tread thereof / Paul H. Sandstrom, David J. Zanzig, Mark S. Sinsky; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 10.03.1995; опубл. 09.07.1996.

18. Пат. США № 5605951. Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof / Paul H. Sandstrom, Lawson G. Wideman; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 20.02.1996; опубл. 25.02.1997.

19. Пат. США № 6407153. Silica-containing rubber compositions / Carl Walter von Hellens; Bayer Inc; заявл. 16.03.2000; опубл. 18.07.2002.

20. Пат. США № 6169137. Tire having a base of precipitated silica with improved rolling resistance / Didier Vasseur; Compagnie Generale des Etablissements Michelin & Cie; заявл. 07.07.1998; опубл. 02.01.2001.

21. Пат. WO № 000382 Al. Thermoplastic compound/matrix / Schachtely, Uwe, Meyer, Jurgen, Schiener, Thomas, Menzel, Frank; Degussa AG; заявл. 25.06.2005; опубл. 29.05.2006.

22. Пат. США № 6146454. Process for precipitated silica new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers / Yves Bornai, Yvonick Chevallier, Evelyne Prat; Rhodia Chime; заявл. 11.02.1999; опубл. 14.11.2000.

23. Пат. США № 0173587 Al. Silicon rubber / Mario Scholz, Jurgen Meyer; Degussa AG; заявл. 08.02.2005; опубл. 26.07.2007.132

24. Кондратьева Н.А. Разработка и исследование свойств усиленных кремнекислотными наполнителями протекторных резин на основе модифицированных бутадиен-стирольных каучуков: диссертация канд. хим. наук / Н.А. Кондратьева. Воронеж., 2003.

25. Bloomquist R. Gordon. Benefits of mineral extension from geothermal brines / Washington State University presentation; 21.05.2008.

26. Концепция развития автомобильной промышленности. Распоряжение Правительства РФ от 16.07.02. № 978.

27. Пат. США № 6809146. Rubber mixtures containing silica, carbon black and rubber gel / Werner Obrecht, Anthony James Morgan Sumner; Bayer Aktiengesellschaft; заявл. 07.06.2002; опубл. 26.10.2004.

28. Пат. США № 6624230. Mixtures comprising a filler and an organosilicon compound / Hans-Detlef Luginsland; Degussa AG; заявл. 13.04.2001; опубл. 23.09.2003.

29. Пат. США № 6046266. Tire with silica reinforced tread and/or sidewall components / Paul Harry Sandstrom, Richard Robinson Smith, Kevin James Pyle; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 24.09.1998; опубл. 04.04.2000.

30. Пат. США № 5719208. Silica reinforced rubber composition / Lawson Gibson Wideman, Paul Harry Sandstrom, Denise Jeannette Keith; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 11.04.1997; опубл. 17.02.1998.

31. Пат. США № 6348531. Processability of silica-filled rubber stocks / William L. Hergenrother, Ashley S. Hilton, William M. Cole; Bridgestone Corporation; заявл. 28.11.2000; опубл. 19.02.2002.

32. Пат. США № 0137575 Al. Highly dispersible precipitated silica with a high surface area / Oleg Stenzel, Stefan Uhrlandt, Hans-Detlfef Luginsland, Andre Wehmeier; Degussa AG; заявл. 24.07.2003; опубл. 29.06.2006.

33. Пат. США № 5447971. Tire with silica reinforced / Bergh J., Junio M., Kihn J.-C. J. M; The Goodyear Tire and Rubber Co.; заявл. 12.10.94; опубл. 05.09.95.

34. Пат. США № 5718781. Tire having silica reinforced rubber tread containing carbon fibers / John Joseph Andre Verthe, Joseph Kevin Hubbell, Gregory Martin Holtzapple; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 07.06.1995; опубл. 17.02.1998.

35. Пат. Германии № 3873489. Rubber composition containing silica and an organosilane / Frirdrich Thurn, Kurt Burmester, Johannes Pochert, Siegfried Wolff; Deutsche Gold und Silber-Scheidensalt vormals Roessler; заявл. 12.11.1973; опубл. 25.03.1975.

36. Silica Reinforced Tyre Rubbers. Annemieke ten Brinke. Ph.D. thesis. ISBN 9036517583. University of Twente. Twente University Press, 2002.

37. Пенн B.C. Технология переработки синтетических каучуков /B.C. Пенн. М.: Химия, 1965. - 404 с.

38. Патент № 5066721. Tires made of silica filled, silane modified rubber / Tatsuro Hamada, Hiromi Fukuoka, Hideki Komatsu, Tatsuo Fujimaki; США, Bridgestone Corporation; заявл. 03.10.1987; опубл. 19.11.1991.

39. Сахновский Н.Л. Современные принципы построения рецептуры покровных резин. М.: НИРППП, 1993.

40. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства / Р.С. Ильясов, В.П. Дорожкин, ГЛ. Власов, А. А. Мухутдинов. Казань, 2001. - 576 с.

41. Применение кремнекислоты в шинах / Europen Rubber Journal. -1996.-№8.- p. 46-52.

42. Пат. Германии № 22 60340. Verfahren zur Herstellung pulverfSnniger, fUllstoflhaltiger Kautschuk-Mischungen sowie deren Verwendimg zur Herstelluog von Reifenlaufflachen / Gerhard Berg. Hüls AG; заявл. 09.12.1972; опубл. 20.06.1974.

43. Пат. США № 6713534. Rubber powders having pulverulent silica 11c filiere and prepared from rubbers present in organic solvents, a process for their preparation, and their use / U. Gorl; PKU Gmbh; заявл. 10.04.2002; опубл. 30.03.2004.

44. Пат. Германии № 198 16 972. Pulverformige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung / U. Gorl; PKU Gmbh; заявл. 17.04.1998; опубл. 11.11.1999.

45. Пат. США № 1005473. Process for preparing a hydrophobic wet-precipitated silica; Deutsche Gold-und Silber-Scheideanstalt vorm. Roessler. Brit. -1005473; заявл. 23.01.1963; опубл. 16.01.1964.

46. Пат. США № 1155523. A process for the Production of Finely Divided Organically Modified Silicas / Helmut Beschke, Hans Peleger, Horst Ferch, Edith Eisenmenger; заявл. 18.06.1966; опубл. 16.06.1967.

47. Пат. США № 6197274. Silica coated carbon blacks / Khaled Mahmud, Meng-Jiao Wang, James A. Belmont, Steven R. Reznek; Cabot Corporation; заявл. 25.09.1997; опубл. 06.03.2001.

48. Пат. Великобритании № 1110331. Process for the production of hydrophobic silica / Deutsche Gold-und Silber-Scheideanstalt Vohmals Roessler Corp.; заявл. 06.05.1964; опубл. 05.05.1965.

49. Пат. Великобритании № 2001303 A. Hydrophobised precipitated silica / Peter Nauroth, Heinz Esch, Robert Huhlmann, Rudolf Bode; Deutsche Gold-und

50. Silber-Scheideanstalt Vohmals Roessler Corp.; заявл. 29.06.1977; опубл. 31.01.1979.

51. Пат. США № 4503092. Process for the hydrophobization of pyrogenically produced silica / Hans Kieba, Drtlev Koth, Dieter Kerner, Josef Schmid, Manfred Schmid; Degussa Aktiengesellschaft; заявл. 23.03.1983; опубл. 05.03.1985.

52. Ivanov M.T. Influence of water present in Si02 on the rubber blends properties / M.T. Ivanov, M.M.Ezekieva // Статьи по материалам докладов IRC 2004 (на английском языке). Каучук и резина. 2006 — №2. — с. 2.

53. Пат. США № 6180710. Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber / William L. Hergenrother, James Oziomek, William M. Cole; Bridgestone Corporation; заявл. 10.02.1999; опубл. 30.01.2001.

54. Suzuki N., Ito M., Ono S. / Journal of Applied Polymer Science. -2005.-Vol. 95.-№ l.-p. 74-81.

55. Hensel M., Seilacher S.Технологические добавки, вводимые в рецептуру протектора "зелёной" шины, на основе растворного БСК, полибутадиена и кремнекислоты // Tire Technology International — 1997 №2— p. 124-127.

56. General Electric разработал новые силановые сцепляющие агенты. Сайт журнала «Полимеры-Деньги», http://www.polymers-money.com/news/company/2005/03/17/generalelectricraz2252.html. 2005.

57. Dannenberg Е.М. Filler Choices in the Rubber Industry-the Incumbents and Some New Candidates/ E.M Dannenberg // Elastomerics. 1981. - №30.

58. A. Hasse and H. D. Luginsland. Presentftion at a meeting of International Rubber Conference / Helsinki, Finland. June 12-15, 2000.

59. H. D. Luginsland, J. Fröhlich and A. Wehmeier. Presented at a meeting of Deutsche Kautschuk Gesellschaft, Fortbildungsseminar Soft Matter Nano-Structuring and Reinforcement // Hannover, Germany. 2001. — № 3.

60. H. D. Luginsland, J. Fröhlich and A. Wehmeier. Presented at a meeting of ACS, Rubber Division, Providence, Rhode Island. 2001. - № 59.

61. U. Gorl, A. Parkhouse.// Investigations on the reaction silica/organosilane and organosilane/polymer Part 4: Studies on the chemistry of the silane sulfur chain. Kautsch. Gummi Kunstst. - 1999. - V.52. - № 9. - p. 588-597.

62. C.R.Stone, Dr. K.-H. Menting, M. Hensei. Optimising the use of disulphide siane in a silica «green tire» tread compound. — № 59. p. 1 -23.

63. L.A.RM. Reuvebamp, J.W. ten Brinko, P.J. van Swaaij, J.W.M. Noordenmeer. Effect of mixing condittions (Reaction of TESPT silane coupling agent during mixing with silica filler and tire rubber) // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2002. - № 1-2. - p. 41-46.

64. Пат. США № 7256231. Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes / Chenchy Jeffrey Lin, William L. Hergenrother; Bridgestone Corporation; заявл. 12.11.2004; опубл. 14.08.2007.

65. Kaas R. L., Kardos, J. L. The Interaction of Alkoxy Silane Coupling Agents with Silica Surfaces // MONSANTO RESEARCH CORP ST LOUIS MO. -1970.

66. Кондратьева H.A., Сигов O.B., Гусев Ю.Н. и др. // Каучук и резина, 2001.-№4. -с. 8-11.

67. С. P. Tripp and M. L. Hair. Chemical Attachment of Chlorosilanes to Silica: A Two-step Amine-Promoted Reaction / Xerox Research Centre of Canada, 2660 Speakman Drive, Mississauga. Ontario, Canada LSK ZL1. J. Phys. Chem., 1993.

68. Пат. № 1004149. Yulcanisable Mixtures of Natural or Sintetic Rubber or Rubber-like Elastomers and Precipitated Silica Filters for use therein; Deutsche Gold- and Silber-Scheideanstalt vorm. Roessler; заявл. 14.12.1960; опубл. 08.09.1965.

69. Пат. США № 4212918. Nontacky shaped objects from polymer lattices / Mark J. Marquisee; Du Pont de Nemours and Company; заявл. 30.09.1977; опубл. 15.07.1980.

70. Пат. США № 4632958. NBR/silicate blends / John R. Eshbach; Armstrong World Industries, Inc; заявл. 16.09.1985; опубл. 30.12.1986.

71. Пат. США № 4757101. Process for the production of a free flowing, powdered elastomer filled with / Walter H. Kleinert; Huels Aktiengesellschaft; заявл. 02.03.1987; опубл. 12.07.1988.

72. Пат. США № 5985953. Compatibilized silica and polymer silica-reinforced masterbatch containing same / John Lightsey; DSM Copolymer Inc; заявл. 17.10.1997; опубл. 16.11.1999.

73. Пат. США № 3907734. Method of producing powdered / Theodore R. Ten Broeck; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 11.04.1973; опубл. 23.09.1975.

74. Пат. США № 3304281. Blends of rubbery polymers / J. Tucker; Philips Petroleum Company; заявл. 31.12.1962; опубл. 14.02.1967.

75. Пат. WO № 2006/053632 А2. Hydrofobic silica and use in silicone rubber / Meyer Jürgen, Scholz Mario; Degussa AG; заявл. 18.11.2004; опубл. 29.10.2005.

76. Testing and measuring. Investigations on the Reaction Silica/Organosilane and organosilane/polymer / U. Gorl, J. Munzenberg, D. Luginsland, A. Muller Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1999 — Berlin: Verlag fur Radio-Foto-Kinotechnik.

77. Пат. США № 6465470. R-hydroxynefazodone / Timoty J. Barberich; Serpacorlnc; заявл. 19.11.2001; опубл. 15.10.2002.

78. Пат. США № 6537612.'Process for treating particles, and their use in dispersions / Ahti Koski; Bayer Inc; заявл. 16.07.2001; опубл. 25.03.2003.

79. Пат. США № 7307121. Silica containing rubber composition / P. Zhang et al; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 19.03.2004; опубл. 11.12.2007.

80. Пат. США № 4482657. Silica-polymer mixture / Erhardt Fischer; Polysar Limited; заявл. 12.07.1983; опубл. 13.11.1984.

81. Пат. США № 6025415. Process for the production of filled rubber mixtures / Thomas Scholl; Bayer AG; заявл. 02.07.1998; опубл. 08.02.1985.139

82. Пат. США № 6323260. Process for hydrophobicizing particles and their use in dispersions / Ahti Koski; Bayer Inc; заявл. 20.11.1998; опубл. 27.11.2001.

83. Пат. Германии № 2332796. Verfahren zur HersteHung rieselfahiger, pulverformiger Kautschuk-Fullstoff-Mischungen / Gerhard Berg, Karl-Heinz Nordsiek; Chemische Werke Hilts AG; заявл. 28.06.1973; опубл. 16.01.1975.

84. Пат. США № 731227Г В2. Solution masterbatch process using fine particle silica for low hysteresis rubber / Zhong-Ren Chen, Sunji Araki, William M. Cole, William Hergenrother; Bridgesone Corporation; заявл. 29.12.2005; опубл. 25.12.2007.

85. Пат. ЕР № 0501227. Composition de caoutchouc et envelopes de pneumatiques a base de ladite composition / Hiebel Robert; Michelin & CIE; заявл. 12.02.1992; опубл. 02.09.1992.

86. Пат. Германии № 19843301. Die folgenden Angaben sind den vom Anmelder eingeichten Unterlagen entnommen / U. Gorl; PKU Gmbh; заявл. 22.09.1998; опубл. 23.03.200.

87. Пат. США № 6720 369. Modified rubber powders comprising silicatic fillers prepared from precipitation suspensions, process for their preparation and their use /U.Goerl et al; заявл. 15.11.2001; опубл. 13.04.2004.

88. Пат. США № 3491052. Process for compounding elastomers / N. Paul; Columbian Carbon Company; заявл. 15.12.1966; опубл. 20.01.1970.

89. Пат. США № 3533988. Rubber masterbatch containing humic acids / Donal C. Morris. R.T.; Vanderbilt Company; заявл. 02.06.1967; опубл. 13.010.1970.

90. Пат. США № 6555606. Preparation of rubber composition by organic solution mixing and articles thereof includingtires / G. Agostini; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 20.03.2000; опубл. 29.04.2003.

91. Пат. США № 6420456. Process for hydrophobicizing particles, and their use as fillers in polymer masterbatches / Ahti Koski; Bayer Inc; заявл. 21.051998; опубл. 16.07.2002.

92. Kilian H.G. Universal properties in filler-loaded rubbers / H.G. Kilian, M. Strauss and W. Hamm // Rubber Chem. Technol. 1994. - V.67. - № 1.

93. Пат. США № 0155890 B2. Solution masterbatch process using fine particle silica for low hysteresis rubber / Zhong-Ren Chen, Sunji Araki, William M. Cole, William Hergenrother; Bridgesone Corporation; заявл. 29.12.2005; опубл. 05.07.2007.

94. Mateme T.F.E., Chen S.-L.; the Goodyear Tire & Rubber Co; заявл. 30.07.2003; опубл. 28.11.2006.

95. Ikeda Y. Reinforcement of general-purpose grade rubbers by silica generated in situ / Y. Ikeda, Sh. Kohiya // Rubber Chemical Technology. 2000. -V.73. — № 3. - p. 534-550.

96. Пат. США № 6156822. Prepared reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof / Materne T.F.E., Agostini G., Thielen G.M.V.; the Goodyear Tire & Rubber Co; заявл. 12.11.98; опубл. 05.12.2000.

97. Пат. США № 6166108. Preparation of reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof / Materne T.F.E., Agostini G., Thielen G.M.V.; the Goodyear Tire & Rubber Co; заявл. 12.11.1998; опубл. 26.12.2000.

98. Пат. США № 6172138. Preparation of reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof / Materne T.F.E., Agostini G., Thielen G.M.V.; the Goodyear Tire & Rubber Co; заявл. 12.11.1998; опубл. 09.01.2001.

99. Пат. США № 6359034. Preparation of elastomer reinforced with in situ formed silica and tire having component thereof / Frank U.E., Visel F., Lauer W., Zimmer R.J.; The Goodyear Tire & Rubber Co; заявл. 09.03.2000; опубл. 19.03.2002.

100. Влияние марки диоксида кремния на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, Р.С. Ильясов //

101. Каучук и резина / ОАО «Нижнекамскшина», Казанский государственный технологический университет. 2004. - № 4. — с. 16.

102. Бебрис К. Д. и др. Некоторые особенности процесса изготовления резиновых смесей / К. Д. Бебрис . Темат. обзор. Сер. «Производство шин РТИ и АТИ». - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969. - 60 с.

103. Пат. США № 6686408 В2. Method of preparing curable-rubber mixtures containing silica, for producing treads / Mauro Pontecorvo; Bridgestone Corporation; заявл. 15.06.2001; опубл. 03.02.2004.

104. Giuliani G.P. Elastomeri nei pneumatic // AIM — Conference. Milano. — June 25, 1993.

105. Greve H.H., Murwede G. Solution SBR: an elastomer for the next millennium? // International polymer science and technology. 1996. - V. - 23. - № ll.-p.l-8.

106. Developments in SBR Technology. Chem. Systems Inc. — 1994.

107. P.Cochet, L.Barriquand, Y.Bomal and S.Touzet./ №. 74 presented in meeting of ACS, Rubber Division, Clevelend, Ohio, October 17-20, 1995.

108. Проблемы возникновения статического электричества в шинах с кремнекислотой в качестве наполнителя // Eur. Rubber J. 1996. - №8. - p. 46.

109. Кандырин К.JI. Основные подходы к созданию связей между кремнекислотным наполнителем и каучуком / А.Н. Карпова, К.Л. Кандырин // Каучук и резина /Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. — 2005. №3. - с.38.

110. Poompradub Sirilux. Natural rubber. In situ silica nanocomposite of a high silica content / Poompradub Sirilux, Kohjiya Shinzo, Ikeda Yuko // Chem. Lett. -2005.-34.- №5.-p. 672-673.

111. Зимин Э.В. Каучуки эмульсионной полимеризации. Синтез и модификация / Э.В. Зимин, Т.А. Борисова // Матер. I Всесоюз. конф. М. 1983. -С. 110.

112. Пат. Франции № 2558008. Lampe Electrique A Culot A Baionnette Et Son Procede De Fabrication / Timmins Lionel George; Renham Ashley John; Gen Electric Co Pic.; заявл. 04.01.1984; опубл. 07.12.1985.

113. Пат. США № 2006/0258780 A1. Method for preparing silica suspension in a potentially crosslinkable silicone material / Marc Chaussade, Martial Deruelle, Gerard Mignani, Lusile Gambut-Garel; Rhodia Chimie; заявл. 19.12.2003; опубл. 16.11.2006.

114. Пат. WO № 2007/071553 Al. Fumed silanized silica / Meyer Jurgen, Scholz Mario; Degussa AG; заявл. 23.12.2005; опубл. 05.12.2006.

115. Карпова A.H Разработка нетрадиционных промоторов белой сажи и каучука: диссертация канд. хим. наук / А.Н. Карпова. — Москва., 2005.

116. U. Gorl and A. Hunsche.// Paper No. 76 presented at a meeting of ACS, Rubber Division. Louisville, Kentucky. - Oct. 8-11, 1996.

117. U. Gorl, A. Parkhouse.// Investigations on the reaction silica/organosilane and organosilane/polymer part 3: Investigations using rubber compounds. Kautsch. Gummi Kunstst, 1999. - V.52. - № 7-8. - p. 493-500.

118. Пат. США № 641406IB 1. Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers / Richard W. Cruse, Robert J. Pickwell, Keith J. Weller, Eric R. Pohl; Crompton Corporation; заявл. 21.08.1999; опубл. 02.07.2000.

119. Пат. США № 6433065В1. Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes / Chen-Chy Lin, William L. Hergenrother; Bridgestone Corporation; заявл. 13.10.2000; опубл. 13.08.2002.

120. H.G. Buhrin, Hevillers / Quality control of "Green Tyre" compounds. Kautsch. Gummi Kunststoffe. 2002. -№ 9 . - p. 175-181.

121. S. K. Mandal, R. N. Datta, P. K. Das and D. K. Basu // Studies on the reaction of bis(diisopropyl) thiophosphoryl disulfide with silica in the vulcanization of NR. J. Appl. Polym. Sci. 1988. - V. 35. - № 4. - p. 987-994.

122. Пат. США № 6342560. Chemically modified fillers and polymeric compositions containing same / Timothy A. Okel; PPG Industries Ohio, Inc; заявл. 11.08.2000; опубл. 29.01.2002.

123. Пат. EP № 0 700 956 AI. Silica reinforced rubber composition containing salts of salicylic acid / L.G. Wideman and P. H. Sandstrom. The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 29.08.1995.; опубликование заявки 13.03.1996.

124. Пат. EP № 0 682 067 AI. Silica reinforced rubber composition / L. G. Wideman, P. H. Sandstrom and D. J. Keith. To the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 02.05.1995; опубликование заявки 15.11.1995.

125. Пат. EP № 0 536 701 Bl. Sulfur vulcanized rubber compounds containing silica and aromatic bismaleimide / J. Muse, P. H. Sandstrom and L. G. Wideman. To the Goodyear Tire & Rubber Company, заявл. 06.10.1992; опубликование заявки 21.08.1996.

126. Пат. США № 5504137. Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof / Paul H. Sandstrom, Lawson G. Wideman; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 10.03.1995; опубл. 02.04.1996.

127. Пат. США № 5641820. Silica-filled rubber compositions containing dialkyleneamide polysulfides / L. G. Wideman and P. H. Sandstrom. The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 26.12.1995; опубл. 24.06.1997.

128. Пат. США № 4386185. Phosphonates as silica-to-rubber coupling agents / G. D. Macdonnell et al; Philips Petroleum Company; заявл. 05.11.1981; опубл. 31.05.1983.

129. Пат. EP № 0 941 995 A2. Rubber composition containing borate compounds / F. U. Ernst, F. Visel, R. J. Zimmer and T. F. E. Materne; The Goodyear Tire & Rubber; заявл.02.03.1999; опубл. 15.09.1999

130. Пат. EP № 0 864 608 AI. Polysulfidische Polyethersilane enthaltende Kautschukmischungen / H. Königshofen, H.-J. Weidenhaupt, U. Eisele and T. Scholl; Bayer AG; заявл. 26.02.1998; опубл. 16.09.1998.

131. Пат. EP № 0 794 187 AI. Assymetrical siloxy compounds / Т. F. E. Materne, U. E. Frank, M. N. Junio, F. Visel and G. Agostini;The Goodyear Tire & Rubber Сотр.; заявл. 26.02.1997; опубл. 10.09.1997.

132. Пат. ЕР № 0 945 456 А2. Assymetrical siloxy compounds / U. E. Frank, F. Visel, G. Agostini, R. J. Zimmer and T. F. E. Materne; The Goodyear Tire & Rubber Сотр.; заявл. 23.02.1999; опубл. 29.09.1999.

133. Пат. ЕР № 0 939 081 Al. Assymetrical siloxy compounds / F. Visel, G. Agostini, M. P. Cohen and T. F. E. Materne; The Goodyear Tire & Rubber Сотр.; заявл. 18.02.1999; опубл. 01.09.1999.

134. Пат. ЕР № 0 939 080 Al. Siloxy compounds /Т. F. E. Materne; The Goodyear Tire & Rubber Сотр.; заявл. 17.02.1999; опубл. 01.09.1999.

135. Пат.т ЕР № 1 076 060 Al. Unsaturated siloxy compounds / T.F.E. Materne, F. Kayser and W. Lauer; The Goodyear Tire & Rubber Сотр.; заявл. 02.08.2000; опубл. 14.02.2001.

136. Пат. ЕР № 1 076 061 Al. Ether containing siloxy compounds./ T.F.E. Materne, F. Kayser and W. Lauer; The Goodyear Tire & Rubber Сотр.; заявл. 02.08.2000; опубл. 14.02.2001.

137. Пат. ЕР № 1 076 059 Al. Nitrogen containing siloxy compounds./ / T. F. E. Materne, F. Kayser and W. Lauer The Goodyear Tire & Rubber Сотр.; заявл. 02.08.2000; опубл. 14.02.2001.

138. Пат. WO № 99/09036. Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers / RJ. Pickwell, E.R. Pohl, R.W. Cruse and K.J. Weller; OSI Specialties Inc.; заявл. 21.08.1998; опубл. 25.02.1999.

139. Пат. Германии № 198 44 607 Al. Sulfanylsilane / С. Batz-Sohn and H.-D. Luginsland; DegussaHuels AG; заявл. 29.09.1998; опубл. 30.03.2000.

140. Пат. Германии № 0 997489 А2. Schwefelfunktionelle Polyorganosiloxane / Lortz, H.-D. Luginsland and R. Krafczyk Degussa Huels AG; заявл. 26.10.1999; опубл. 03.05.2000.

141. Пат. США № 0098585 Al. Precipitated silica whose surface is modified with polyorganosiloxane polymer and preparation method thereof / Christian Hans Dieter, Schubert Jurgen, SchmeierUwe; заявл. 13.05.2004; опубл. 20.11.2004.

142. Francesco (Cecco) Faglioni / Mechanism for the Karstedt Catalyzed Hydrasilylation Reaction Caltech, March 23, 2000.146

143. J. Stein, L.N. Lewis, K. A, Smith, K.X. Lettko // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. 1991." - Vol. 1. - № 3. - p. 325-334.

144. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и УД. Оллиса. Т.6. Соединения селена, теллура, кремния и бора / под ред. Д.Н. Джонса М. : Химия, 1984.-544с.

145. Пат. США № 6 512 035. Processability of silica-preinforced rubber containing a monofunctional alkyl tin compound / William L. Hergenrother; Bridgestone Corporation; заявл. 15.05.2000; опубл. 28.01.2003.

146. Лукевиц Э.Я. // Успехи химии, 1977. т.46. - с. 507-529.

147. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. Гидросилилирование, гидрогермилирование и гидростаннилированне. Рига.: изд. Академии наук Латв. ССР, 1964.

148. Пухпаревич В.П, Воронков И.Т., Копьтлова Л.И. // Успехи химии, 2000.-т. :69. стр. 150-165.

149. Пат. США № 2823218. Process for the production of organosilicon compounds / John L. Speier; Dow Corning Corporation; заявл. 05.12.1955; опубл. 11.02.1958.

150. Пат. США № 3220972. Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst / Harry F. Lamoreaux; General Electric Company; заявл. 02.07.1962; опубл. 11.1965.

151. Пат. США № 4578497. Tetraalkylsilane synthetic fluids / Anatoli Onopchenko; Gulf Research & Development Company; заявл. 30.11.1984; опубл. 25.03.1986.

152. Пат. США № 5359111. Method for controlling hydrosilylation in a reaction mixture / Don L. Kleyer; Dow Corning Corporation; заявл. 30.07.1993; опубл. 25.10.1994.

153. Пат. США № 6465581. Silica reinforced rubber composition which contains stabilized unsymmetrical coupling agents and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition

154. Wideman L.G. et all; the Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, US; заявл. 24.01.2001; опубл. 15.10.2002.

155. Пат. США № 5616763. Aldehydes as accelerators for hydrosilation / Howard M. Bank; Dow Corning Corporation; заявл. 29.01.1996; опубл. 01.04.1997.

156. Пат. США № 5424470. Unsaturated ketones as accelerators for hydrosilation / Howard M. Bank; Dow Corning Corporation; заявл. 27.10.1994; опубл. 13.01.1995.

157. Пат. США № 5449802. Acetylenic alcohols and ethers as accelerators for hydrosilation / Howard M. Bank; Dow Corning Corporation; заявл. 27.12.1994; опубл. 12.09.1995.

158. Пат США № 3849363. Process for the production of homogeneous rubber-silica mixtures / Gunter Maas; Huls AG; заявл. 10.10.1970; опубл; 19.11.1974.

159. Пат. США № 4771092. Process for the production of free-flowing rubber powders with silicic acid as filler / Reiner Ollenik; Huels AG; заявл. 18.08.1987; опубл. 13.09.1988.

160. Пат. США № 5166227. Free flowing particles of an emulsion polymer having SiO.sub.2 incorporated therein / Charles Reiner; Zeon Chemicals USA Inc.; заявл. 29.11.1990; опубл. 24.11.1992.

161. Пат. США № 3686113. Silica pigments and elastomer-silica pig- ment masterbatches and production processes relating thereto / T. Burke; заявл. 24.01.1967; опубл. 08.1972.

162. Пат. США № 5 227425. Copolymer rubber composition with silica filler, tires having a base of said composition and method of preparing same / Roland Rauline; Michelin & CIE; заявл. 20.02.1992; опубл. 13.07.1993.

163. G Agostini, J. Bergh, Th. Materne / Akron, Ohio. USA, October 1994.

164. U. le Maitre, The Tire Rolling Resistance, Tyre Tech '92 Conference. -Paris, France, 1992.

165. A Hunsche, U. Gorl, A. Mueller. / Kautsch. Gummi Kunstst. 1997. -V.50. - p. 881.

166. Пат. США № 6822036."Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and the use thereof / U. Gorl et al; PKU Gmbh; заявл. 23.05.2000; опубл. 23.11.2004.