автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Сополимеры серы и ненасыщенных соединений - заменители полимерной серы в рецептурах шинных резин

На правах рукописи

МОХНАТКИН АРТЕМ МИХАЙЛОВИЧ

СОПОЛИМЕРЫ СЕРЫ И НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ -ЗАМЕНИТЕЛИ ПОЛИМЕРНОЙ СЕРЫ В РЕЦЕПТУРАХ ШИННЫХ

РЕЗИН

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2003

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета и в ОАО «Нижнекамскшина»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Лиакумович Александр Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Абдрахманова Ляйля Абдулловна

Ведущая организация Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Зарипов Ильдар Накибович

Защита состоится

Автореферат разослан

2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент Охотина

Г7Й

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Повышение скоростей и грузоподъемности современного автомобильного транспорта невозможно без использования шин с металлокордом в брекере и каркасе. Для обеспечения необходимой прочности связи между резиной и металлом используется латунированный стальной корд и резиновые смеси, обеспечивающие образование химических связей между компонентами латуни и смеси. Примерно половина производителей шин использует системы с повышенным содержанием серы и кобальта для формирования связи в процессе вулканизации. Использование повышенных дозировок серы в резиновых смесях для обрезинивания металлокорда приводит к выцветанию элементной серы на поверхность невулканизованных заготовок, лишает их необходимой для сборки клейкости и приводит к чрезмерной вулканизации в переходном слое.

В мировой практике проблема выцветания серы решается путем применения в рецептурах обкладочных резин полимерной серы. Полимерная сера представляет смесь высокомолекулярных цепей и колец из атомов серы и специально стабилизируется против превращения в обычную ромбическую серу при хранении и переработке. Полимерная сера, известная под маркой Кристекс, например Кристекс ОТ-33, выпускается по лицензиям фирмы Кали Хеми Акзо, техническое «ноу-хау» и многолетний опыт сделали фирму монополистом на рынке полимерной серы. В настоящее время в России и СНГ производство полимерной серы отсутствует.

Одним из путей создания невыцветающих серосодержащих вулканизующих агентов является связывание серы в процессе ее сополимеризаиии с ненасыщенными соединениями, такими как стирол, дициклопентадиен и др.

В зарубежной литературе имеются отрывочные сведения, в основном патентного характера, о возможности использования сополимеров элементной серы в качестве вулканизующих агентов, но ни один из способов не на* шел практической реализации.

Таким образом, проблема создания отечественного невыцветающего вулканизующего агента весьма актуальна. Особое значение она имеет для Татарстана, на территории которого находятся ОАО «Нижнекамскшина» -крупнейший производитель металлокордных шин и потребитель полимерной серы и предприятия по сероочистке топлив, производящие ежегодно десятки тысяч тонн газовой серы. Производство газовой серы в настоящее время существенно превышает квалифицированное потребление, и поэтому 1азовая сера является опасным загрязнителем окружающей среды.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИеТЕКА

С. Петербург ч лг

09 ИХ& анг>7/

В Центре по разработке эластомеров КГТУ (ЦРЭ КГТУ) совместно с ОАО «Казанский завод СК» была разработана технология сополимеризации газовой серы с дициклопентадиеном, позволяющая осуществлять реакцию в мягких условиях, управлять структурой и выходом целевых продуктов. Получаемая по этой технологии сополимерная сера СПСМ-Д по вулканизующей активности и способности сохранять конфекционную клейкость невул-канизованных заготовок обрезиненного металлокорда не уступает полимерной сере Кристекс. Одновременно в ЦРЭ КГТУ и ООО «Фосфорос» освоена несколько иная технология сополимеризации газовой серы с циклическими диенами, позволяющая получать конечный продукт с более длинными серными цепями. Получаемая по этой технологии сополимерная сера маркирована как модифицированная сера КФ-40, и она обладает не только высокой вулканизующей активностью, но и обеспечивает очень высокий уровень прочности связи резины с металлокордом.

Замена полимерной серы Кристекс в рецептурах смесей для обклад- *

ки металлокорда на сополимерную серу позволит сократить импортные поставки, улучшить экологическую обстановку в регионе.

Целью работы является совершенствование рецептуры резиновых смесей для обкладки металлокордного брекера в производстве шин радиальной конструкции за счет замены импортной полимерной серы на отечественные модификации невыцветающих вулканизующих агентов на основе газовой серы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение эффективности вулканизующего действия различных партий сополимерной серы СПСМ-Д и модифицированной серы КФ в расширенных лабораторных испытаниях в рецептурах обкладочных резиновых смесей, применяемых в ОАО «Нижнекамскшина», для выбора оптимальных условий синтеза вулканизующих агентов;

- производственные испытания новых вулканизующих агентов на заводе массовых шин ОАО «Нижнекамскшина»;

- изучение кинетических параметров вулканизации обкладочных резиновых > смесей в присутствии технической, полимерной, сополимерной и модифицированной серы.

Научная новизна. Впервые оценено поведение сополимеров газовой I

серы с циклическими диенами как невыцветающих вулканизующих агентов в рецептуре резиновых смесей для обкладки металлокорда; определены кинетические параметры процесса вулканизации резиновых смесей для обкладки металлокордного брекера в присутствии сополимерной серы СПСМ-Д и модифицированной серы КФ-40.

Практическая ценность. Результаты производственных испытаний в условиях ОАО «Нижнекамскшина» подтвердили возможность замены полимерной серы Кристекс ОТ-33 на сополимерные формы серы в рецептуре резиновых смесей для обкладки металлокордного брекера радиальных шин. Расчетный экономический эффект при замене полимерной серы на серу КФ-40 только в рецептуре брекера легковых шин составляет 800000руб/год.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на Всероссийской, конференции «Композиционные материалы в народном хозяйстве» (Казань, 2000), на 7-й Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2000), на 1-х Кирпичниковских чтениях «Деструкция и стабилизация полимеров» (Казань, 2000), на Международной научной конференции «Молодежь - науке будущего» (Набережные Челны, 2000), на Международной конференции «PolimerwerkstofTe-2002» (Германия, Мерзебург, 2002), на Открытой молодежной научно-практической конференции ОАО «Татнефть» (Альметьевск, 2002), на Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003).

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ (3 - статьи, 2 - материалы конференций, 6 - тезисы докладов).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит¿S5Z стр., ^таблиц, ^рисунков. Список литературы включает /^наименований.

Автор приносит глубокую благодарность доценту Охотиной H.A. за участие в руководстве работой и коллективу ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Испытания сополимерной серы СПСМ-Д

Сополимерная сера СПСМ-Д получается при термической сополимери-зации газовой серы с ДЦПД при температуре до 150°С. Процесс идет через образование три - и пентасульфидов ДЦПД по двойной связи норборненово-го кольца, которые затем полимеризуются в линейные полисульфиды. При повышении температуры или введении агента, активирующего двойную связь пентенового кольца ДЦПД, происходит чааичное сшивание линейных полисульфидов и образуются хрупкие, измельчающиеся продукты. Таким образом, в продуктах сополимеризации находятся линейные и частично сшитые полимеры с различной длиной сульфидных звеньев, низкомолекулярные сульфиды ДЦПД и свободная сера, не вступившая в полимеризацию. Соот-

ношение полимерной и неполимерной частей и количество свободной серы зависят от условий синтеза и определяют измельчаемость конечного продукта, его вулканизующую активность и степень выцветания из резиновых смесей.

Для характеристики свойств сополимеров СПСМ-Д были разработаны методы анализа на содержание общей и связанной серы. Для определения общей серы был принят известный метод сжигания навески в токе кислорода, для определения массовой доли свободной серы был использован сульфитный метод перевода экстрагированной гексаном серы в тиосульфат. Данные по содержанию свободной серы хорошо коррелируют со степенью выцветания серы, что позволило включить этот метод анализа в технические условия ТУ 2112-029-02069696-98 на опытные партии сополимерной серы СПСМ-Д.

Для установления влияния условий синтеза СПСМ-Д на ее вулканизующую активность были испытаны лабораторные образцы сополимерной серы, полученные при соотношениях серы и ДЦПД от 60:40 до 85:15, при температурах от 125 °С до 150°С, в течение 2,5-6 часов, с различными модификаторами, формирующими структуру сополимеров. Физико-механические испытания проводились на модельных наполненных резиновых смесях на основе каучука СКИ-3 в сравнении с Кристекс ОТ-33, а критерием оценки была скорость выцветания серы и вулканизующая активность. Полученные результаты позволили установить граничные условия синтеза СПСМ-Д: соотношение сера:ДЦПД=70:30, температура - 130-137°С, продолжительность -4,5-5 часов, ввод модифицирующей системы - после завершения стадии образования линейных полисульфидов.

Этот способ реализован в ОАО «Казанский завод СК», где на опытной установке было выпущено несколько партий сополимерной серы СПСМ-Д. Несмотря на соблюдение условий регламента, опытные партии отличались по содержанию общей и свободной- серы, скорости затвердевания, измель-чаемости. Поэтому в модельных смесях на основе каучука СКИ-3 (мас.ч.: СКИ-3 - 100,0; сера техническая - 2,25; сульфенамид Ц - 1,0; стеарин - 2,0; оксид цинка - 5,0; техуглерод П245 - 35,0) были испытаны образцы СПСМ-Д из 7 опытных партий в сравнении с полимерной и технической серой (дозировки соответствовали 2,25 мае. ч. 100%-ной серы и реальному содержанию серы в образцах).

При испытании на выцветание надета серы на поверхности невулкани-зованных смесей с полимерной и сополимерной серой не наблюдалось до 10 суток хранения. Как следует из результатов испытаний, представленных в табл. 1.1, основные вулкаметрические показатели всех смесей с СПСМ-Д близки друг другу, несмотря на колебания в содержании серы.

Таблица 1.1. Свойства вулканизатов молельных смесей на основе каучука СКИ-3, содержащих опытные образцы СПСМ-Д

Показатели Вулканизующий агент

Техн. сера Крис текс СПСМ-Д

Шифр смеси 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Масс, доля общей серы, % свободной серы, % 100 67.0 63.3 4.4 63.0 4.4 63.0 5.0 63.1 4.9 69.8 3.6 63.3 3.0 65.1 1.6

Содержание вулканит. а1енга, мас.ч. 2.25 3.38 3.57 3.57 3.57 3.57 3.22 3.55 3.46

Реометр, 155°С М<х>, лН.м и, мин Ъх, , мин 33.0 6.5 17.0 33.4 5.5 17.0 31.2 7.0 18.5 30.7 7.0 19.5 28.0 7.0 18.0 28.0 8.0 19.0 26.2 8.0 20.5 29.7 7.0 17.0 29.7 7.0 18.0

Усл. напряжение при удлии. 300%, МПа 8.3 7.8 7.2 7.0 6.6 6.3 6.1 7.3 6.9

Усл. прочность при растяжении, МПа 28.0 26.2 26.5 24.2 24.4 22.2 19.7 26.1 25.8

Относительное удлинение при разрыве, % 598 590 614 589 61! 591 565 607 609

Вулканизаты, содержащие СПСМ-Д, уступают контролю по прочностным свойствам. Отклонения по величине условного напряжения при удлинении 300%, прямо пропорционального степени сшивания вулканизатов, говорят о том, что сополимерная сера менее эффективна в сшивании, чем техническая и полимерная сера.

Расширенные испытания партии сополимерой серы Казанского завода СК (масса партии 2,2 т) в были проведены в лабораторных и производственных условиях условиях ОАО «Нижнекамскшина» в рецептурах резиновых смесей для обрезинивания метаплокордпого брекера легковых и грузовых радиальных шин {СКИ-3 (80.0) + НКГ20.0) -легковые или СКИ-3 (100.0) -грузовые; Кристекс ОТ-33 (6.3)+ сера техн.(1.0) - легковые или Кристекс ОТ-33 (7,5) - грузовые; сульфенамид М (1.0) - легковые или (0.8) - фузовые; Санто-гард Р\М (0.2); белила цинковые (8.0); канифоль (1.0); диафен ФП (2.0); стеарин (2.0); масло ПН-6 (4.0); техуглерод П245 (58.0) - легковые или (60.0) - грузовые; дисолен К (1.0); смола инденостирольная (2.0) - грузовые)} без корректировки состава в сравнении с полимерной серой Кристекс ОТ-33. При анализе партии СПСМ-Д на соответствие показателям технических условий был отмечены разброс по содержанию общей и свободной серы (2-5%), слеживаемость

продукта при хранении и неприятный запах. При вылежке брекерных смесей для легковых и грузовых шин лабораторного изготовления выцветания серы на поверхность невулканизованных пластин не наблюдалось в течение 15 суток хранения., но у опытных смесей был специфический запах.

Результаты расширенных лабораторных испытаний, представленные в габл. 1.2, показали, что по пластоэластическим свойствам опытные смеси близки контролю, но уступают ему по сопротивлению подвулканизации. Основные свойства вул-канизатов также находятся на уровне контроля, но опять наблюдается снижение условного напряжения при удлинении 300% и понижение прочности связи резины с металлокордом.

Таблица 1.2. Свойства вулканизатов брекерных резиновых смесей, содержащих сополимерную серу СПСМ-Д

Показатели Смеси для шин

легковых грузовых

Сера Кристекс ОТ-33 Сера техническая Сера СПСМ-Д 6.3 1.0 1.0 6.3 7.5 7.5

Сопротивление подвулканизации при 130°С Т5,мин. Т35,мин. 5.4 12.5 6.9 13.4 6.7 11.1 9.6 11.7

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 17.6 15.7 13.1 11 8

Условная прочность при растяжении, МПа 26.3 28.0 25.8 24 3

Относит, удл. при разрыве, % 438 491 521 495

Сопротивление раздиру, кН/м 149 152 129 120

Коэффициент теплостойкости при 100°С - по усл. прочности 0.60 0.61 0 60 0.56

Коэффициент теплового старения (100°Сх72час.) по усл. прочности 0.25 0.26 025 0.27

Усталостная выносливость при многократном растяжении на 150%, тыс. циклов 15.6 24.6 8.7 8.1

Прочность связи с м/к 4Л27, н.у. 100°С 355 289 339 299 373 302 318 252

При производственном опробовании СПСМ-Д в сравнении с Кристекс ОТ-33 в брекерных смесях для легковых шин все операции проводились по серийным режимам. Отмечено, что по технологическим свойствам опытные ре-

зиновые смеси не отличались от контроля, и при обрезинивании и раскрое ме-таллокордного полотна выцветания серы не обнаружено.

Физико-механические испытания смесей производственного изготовления подтвердили полученные ранее соответствия свойств серийным показателям с незначительным понижением прочности связи резины с металлокордом в нормальных условиях и в условиях различного старения.

Обрезиненный металлокорд был использован при сборке опытных покрышек размера 175/70Р13 модели БЛ-85 без замечаний по конфекционной клейкости. Испытания срезов готовых покрышек, представленные в табл. 1.3, показали соответствие всех показателей нормам контроля.

Таблица 1.3. Прочность связи между слоями автопокрышки 175/70Р13 БЛ-85

Вулканизующий агент Твердость усл. ед Прочность связи в слоях автопокрышки, Н

протектор-гекст. брекер гекст. брекср-м/к брекер м/к брекср-м/к брекер м/к брс-кер-каркас

Кристекс 68 14.7 13.9 10.9 8.8

СПСМ-Д 67 14.2 13.1 10.8 12.4

Норма 62-68 н/м 10.8 н/м 10.8 н/м 10.8 н/м 7.8

В дальнейшем в ОАО «Казанский завод СК» были проведены работы по улучшению выпускной формы сополимерной серы СПСМ-Д. Как основной недостаток при испытаниях новых партий было отмечено снижение показателей модуля при удлинении 300 % и прочности связи с металлокордом (табл. 1.4).

Таблица 1.4. Свойства вулканизатов с различными партиями СПСМ-Д

Показатели Кри- Партии СПСМ-Д

стекс 1 2 3

Усл.. напряжение при удл. 300%, МПа мин 12.5 10.8 9.1 10.0

макс 13.5 12.2 11.6 14.5

Условная прочность при растяжении, МПа мин 22.0 22.0 20.5 20.5

макс 24.6 24.0 24.0 25.0

Относит, удлинение при разрыве, % мин 450 425 505 465

макс 520 527 575 575

Прочность связи с м/к 9Л15,11 мин 296 253 251 267

макс 390 343 307 337

Понижение этих показателей можно объяснить недостаточным количеством полисульфидных поперечных связей, образующихся при вулканизации

и не обеспечивающих поступление серы для дальнейшего взаимодействия с латунным покрытием металлокорда. Это подтверждено данными золь-гель-анализа при исследовании кинетики сшивания в присутствии ромбической, полимерной и сополимерной серы.

Наиболее вероятной причиной этого может быть низкая степень суль-фидности молекул сополимерной серы. Видимо, стремление повысить скорость затвердевания конечного продукта, облегчить измельчение и снизить слеживаемость его после измельчения за счет рецептурных и технологических факторов привело к получению сополимерной серы более сшитой структуры и с невысокой степенью сульфидности звеньев.

2 Испытания модифицированной серы КФ-40 В продолжение исследований по разработке невыцветающих вулканизующих агентов в ЦРЭ КГТУ найден способ сополимеризации газовой серы с циклическими диенами в присутствии комплексообразующих добавок, обеспечивающих образование линейных или циклических серных структур, содержащих достаточно длинные звенья серы. Продукт был маркирован как модифицированная сера КФ-40, а ее опытное производство было организовано в ООО «Фосфорос». Модифицированная сера КФ-40 по ТУ 2112-00654861661-2002 содержит не менее 75% серы и представляет собой темноко-ричневые чешуйки размером не более 10 мм.

Испытания опытных образцов нового продукта показали его высокую вулканизующую активность и что, как и в случае сополимерной серы СПСМ-Д, выцветаемость на поверхность смесей зависит от условий синтеза. Усредненные результаты лабораторных испытаний образцов модифицированной серы КФ-40, полученных при различных соотношениях компонентов, в присутствии нескольких типов каталитических систем и в разных темпера-турно-временных условиях синтеза, -позволили усовершенствовать технологию синтеза. Найдено, что оптимальным является соотношение сера гдимеры изопрена:структурообразующие реагенты = 80:16:4.

В табл. 2.1 представлены результаты испытаний по влиянию дозировки полимерной серы Кристекс ОТ-33 и серы КФ-40 на свойства смесей для обкладки металлокордного брокера, которые показывают, что характер изменения свойств резин в обоих случаях идентичен.

В табл.2.2 представлены результаты испытаний брекерных смесей с учетом содержания серы в вулканизующем агенте (содержание серы в Кри-стексе - 67%, в КФ-40 - 79%). Из данных табл. 2.2 следует, что в присутствии модифицированной серы КФ-40 несколько уменьшается индукционный период при более высокой скорости главного периода, а свойства резин по основным показателям находятся на уровне контроля.

Таблица 2.1. Влияние дозировки полимерной серы Кристекс ОТ-33 и

модифицированной серы КФ на свойства брекерных смесей

Вулканзующий Усл. напря- Условная Относит. Сопротив- Прочность

агент, жение при проч- удл. при ление связи с м/к

мае. ч. удл. 300%, ность, разрыве, раздиру, 4л27, Н:

МПа МПа % кН/м 23°С /100°С

Кристекс 1.0 9.3 27.1 580 140 80/53

2.0 10.8 26 8 545 136 120/71

3.0 13.1 27.3 500 127 211/154

4.0 13.7 26.6 480 137 284/248

4.7 14.8 26.1 465 131 297/232

КФ-40 1.0 8.4 26.7 595 146 89/52

2.0 11.3 26.2 525 144 193/153

3.0 13.3 27.5 500 135 268/221

4.0 15.7 26.4 445 ► 136 320/272

4.7 14.1 25.7 465 138 331/262

Таблица 2.2. Свойства вулканизатов брекерных смесей лабораторного приготовления с модифицированной серой КФ-40

Наименование показателей Смеси

Сера полимерная кристекс ОТ-33, мас.ч. Сера модифицированная КФ-40, мас.ч. Сера техническая, мас.ч. 5.8 1.0 4.9 1.0

Реометр MDR - 2000, 155°С М min/ М шах 2.60/ 17.65 2.60/ 19.12

Ts / Т90, мин 2.58/10.8 1.55/8.19

Усл. напряжение при удлинении 300%, МПа 17.7 17.7

Усл. прочност ь при растяжении, МПа 27.7 26.7

Относительное удл. при разрыве, % 455 435

Коэфф. сохран. прочности при растяжении -при 100°С/ после старения при Ю0°Сх72ч. 0.61/0.38 0.64/ 0 40

Усталостная выносливость при многократном растяжении на 150%, тыс. циклов 97.4 102.7

Прочность связи с м/кордом 4л27 ,11: при н.у./ при100°С. - после старения 100°Сх72ч 282/235 211 377/ 296 273

- после старения в растворе поваренной соли: 5% в течение 6ч /10% в течение 7чх90°С 200/ 201 260/ 272

- после вылежки в воде 10 суток. 245 293

- после старения в пару 90°х96ч. 214 275

Необходимо отметить, что в присутствии серы КФ-40 не происходит снижения условного напряжения при удлинении 300%, что явилось основным недостатком сополимерной серы СПСМ-Д, и не падают показатели прочности связи с металлокордом, для которых характерен высокий уровень численных значений. Это является подтверждением как более высокой вулканизующей активности модифицированной серы КФ, так и более высокой степени сульфидности ее молекул.

Но, с другой стороны, при совместном применении КФ-40 с технической серой наблюдается незначительное выцветание. Исключение технической серы из рецептуры устраняет выцветание. Поэтому при производственном опробовании серы КФ-40 в рецептуре брекерных смесей для легковых шин в опытных смесях техническая серы была исключена и, соответственно, была увеличена дозировка КФ-40 до 6,3 мае. ч. С учетом повышенной активности КФ-40 была также изготовлена смесь с пониженным содержанием КФ-40 - 6 мае. ч. (табл. 2.3). По технологическим свойствам опытные смеси были близки эталону, а выцветания не наблюдалось в течение 5 суток.

Таблица 2.3. Свойства вулканизатов обкладочных резиновых смесей производственного изготовления с модифицированной серой КФ-40

Наименование показателей Смеси для легковых шин

Сера Кристскс ОТ-33, мас.ч. Сера КФ-40, мас.ч. 5.8 6.3 ;

Сера техническая, мас.ч. 1.0 - 6.0

Усл. напряжение при удлинении 300%, Мпа 15.7 17.8 16.8

Усл. прочность при растяжении, Мпа 24.2 25.0 25.7

Относительное удл. при разрыве, % 425 410 460

Сопротивление раздиру, кН/м 131 122 143

Коэфф. сохран. прочности при растяжении -при 100°С/ после старения при 100°Сх72ч. 0.66/0.36 0.63/0.38 0.66/0.38

Усталостная выносливость при многократном растяжении на 150%, тыс. циклов 29.1 14.5 30.1

Прочность связи с м/кордом 4л27 , Н: - при н.у./приЮ0°С - после старения 100°Сх72ч. 324/283 207 342/301 200 350/297 208

- после старения в р-ре поваренной соли 5% в течение 6ч / 10% в течение 7чх90°С 272/251 278/ 253 279/ 260

- после вылежки в воде 10 суток 266 270 275

- после старения в пару 90°х96ч. 273 278 287

Физико-механические испытания, результаты которых представлены в табл. 2.3, показали, что по общему уровню свойств опытные резины близки серийным, но вулканизаты с КФ-40 имеют более высокий модуль при удлинении 300%, т.е. более густую сетку, особенно при равномассовом содержании серы. Этим можно объяснить наблюдаемое понижение усталостной выносливости. Также следует отметить высокий уровень по прочности связи резины с металлокордом в нормальных условиях и в условиях различного старения.

Обрезиненный меташюкорд был использован при сборке опытных покрышек размера 175/70Р13 модели Кама-205, сборка прошла без замечаний по конфекционной клейкости. Результаты испытаний срезов готовых покрышек, представленные в табл. 2.4, показали соответствие всех показателей нормам контроля.

Таблица 2.4. Показатели испытаний автопокрышки 175/70К13 Кама-205

Вулканизующий агент Твердость усл. ед Прочность связи в слоях автопокрышки, Н

протектор-текст. брекер текст, бркер-м/к брекер м/к брекер-м/к брекер м/к бре-кер-каркас

Кристекс 68 14.7 13.9 10.9 8.8

КФ-40 66 15.1 14.71 12.7 10.44

Норма 62-68 н/м 10.8 н/м 10.8 н/м 10.8 н/м 7.8

3 Исследование кинетических характеристик процесса вулканизации брекерных обкладочных смесей в присутствии различных типов серы

Нами проведено исследование кинетических параметров процесса вулканизации на примере резиновых смесей для обкладки метаялокордного бре-кера на основе каучука СКИ-3. В качестве вулканизующих агентов использовались техническая сера, полимерная сера Кристекс ОТ-33, сополимерная сера СПСМ-Д, модифицированная сера КФ-40. Дозировка вулканизующего агента во всех случаях соответствовала одинаковому содержанию 100%-ной серы - 4,7 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука. Испытания проводились на виброреометре 1уИЖ-2000 в температурном диапазоне от 145°С до175°С.

Временные характеристики вулканизации (индукционный период I,, оптимум вулканизации продолжительность плато 1пл) представлены в табл. 3.1. Эти данные показывают, что смеси с КФ-40 имеют наименьшие 1, и (.од, а плато более узкое для обеих сополимерных форм серы по сравнению с полимерной и технической серой.

При рассмотрении изменения показателя скорости вулканизации ЮО/^эд-I,), мин"1, при достижении определенной степени вулканизации

Таблица 3.1. Временные характеристики вулканизации

Агент Сера техн. Кристекс СПСМ-Д КФ-40

Т,°С 145 155 165 145 155 165 145 155 165 145 155 165

мин 0.15 0.06 003 0.16 0 07 0 03 0 16 0 07 0.03 0 10 0.05 0.02

Ь>о, мин 20 2 10.5 5.00 22.2 12.1 5 37 199 9.92 4.87 16.8 8.80 4 40

и, мин 40.0 17.5 9.00 42 8 22 0 9 90 27.5 14 4 7.21 32.1 148 7.60

8>

% от максимального момента

(соответствует проценту от максимального крутящего момента) в зависимости от типа вулканизующего агента, установлено, что при всех температурах самая низкая скорость характерна для сополимерной серы СГ1СМ-Д, самая высокая - для техни ческой серы и серы КФ-40. На рис. 3.1 представлена такая зависимость при температуре 155°С. Для снижения скорости вулканизации и расши-

ф- сера техническая;И- Кристекс А - СПСМ-Д; X" сера КФ-40 Рис. 3.1 Изменение показателя скорости вулканизации при достижении определенной степени вулканизации при 155°С

рения плато была уменьшена дозировка ускорителя сульфенамида М с 1,0 до 0,6 мае. ч. и в резиновые смеси был введен антиреверсионный агент Перкалинк 900 (табл.3.2). Оказалось, что снижение дозировки укорителя практически не влияет на 1, и 1<ю, а введение Перкалинка позволяет сблизить временные параметры вулканизации в присутствии Кристекса и КФ-40 и расширить плато.

Таблица 3.2. Продолжительность плато вулканизации при введении

антиреверсионного агента и понижения дозировки сульфенамида М

Вулканизую- Сульфенамид Перкалинк Плато, мин, при темпера 1уре. С

щий агент М, мас.ч. 900 145 155 165 175

Кристекс ОТ- 1.0 - 42 0 22.0 9.90 6.0

33 1.0 + 40.0 24.0 12.0 6.0

Сера КФ-40 1.0 - 32.1 14.8 7.6 4.4

1.0 + 42..5 20.0 10.0 6..5

0.8 - 42..5 22.0 10.0 5..5

0.8 + 47..5 24.0 11.0 6.0

Для определения порядка реакции, константы скорости и энергии активации вулканизации используется общее уравнение кинетики химической реакции, преобразованное на определение изменения какого-либо свойства, связанного с концентрацией реагентов, например, крутящего момента.

Поскольку считается, что вулканизация чаще всего является реакцией первого порядка, реограммы были преобразованы в зависимость 1п(1-х) =/(0, где / - время, мин; х - степень вулканизации. Для реакции первого порядка эта зависимость линейна, а тангенс угла наклона является константой кажущейся скорости вулканизации - tga - К.

Найдено, что прямолинейная зависимость 1п(1-х) от / наблюдается для серы КФ-40 и СПСМ-Д, т.е. для технической и полимерной серы Кристекс ОТ-33 порядок реакции не равен единице. Константа скорости реакции в этом случае находится как тангенс угла наклона зависимости (1 -х)'~" / (1-п) = /(?/ Значения порядка и константы скорости вулканизации в присутствии различных форм серы и при различных температурах приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2. Порядок и константы скорости реакции вулканизации в

присутствии различных форм серы при различных температурах

Температура, °С Сера технич. КристексОТ-33 СПСМ-Д КФ-40

п К, мин"1 п К, мин"1 п К, мин"1 п К, мин"

145 1.10 0.21 1.1 0.20 1.0 0.22 1.0 0.23

155 1.10 0.41 1.1 0.40 1.0 0.44 1.0 0.42

165 1.14 0.75 1.2 0.78 1.0 0.81 1.0 0.82

175 1.14 1.68 1.1 1.51 0.9 1.45 1.0 1.53

По значениям констант скорости реакции при разных температурах были построены зависимости К, = /(1/7'), где К, - константа скорости реакции при температуре /, Т - абсолютная температура, °К. Тангенс угла наклона прямой дает значение кажущейся энергии активации. Энергию активации можно также рассчитать, если известны константы скорости при двух температурах или временные параметры какой либо стадии при двух температурах. Значения кажущейся энергии активации вулканизации в присутствии различных вулканизующих агентов, определенные графически и расчетным путем, а также отдельных стадий процесса, приведены в табл. 3.3.

Как следует из таблицы 3.3, для всех типов серы наблюдаются близкие значения кажущейся энергии активации как для всего процесса вулканизации в целом, так и для его отдельных стадий: начала сшивания, периода наибольшего сшивания и плато вулканизации. Это говорят об идентичности механизмов сшивания в присутствии ромбической, полимерной и сополимер-

ных форм серы. Отличие наблюдается только в величине энергии активации индукционного периода для полимерной серы и серы КФ-40.-

Таблица 3.3. Энергия активации процесса вулканизации в присутствии различных форм серы

Вулканизующий Энергия активации, кДж/моль

аген1 по tg а 145-175°С 1, *9<Г ^ПЛ

Сера техническ. 102.0 107.5 101.2 106.0 107.4

Кристекс ОТ-33 108.2 104.5 143.7 102.3 111.0

СПСМ-Д 100.9 99.2 107.5 107.0 100.3

КФ-40 104.9 101.5 124.5 100.0 107.5

Результаты, полученные при исследовании кинетических параметров вулканизации, физико-механических свойств резиновых смесей и вулканиза-тов в присутствии модифицированной серы КФ-40 были использованы разработчиками продукта для дальнейшего усовершенствования технологии и стабилизации структуры серы КФ-40.

Таким образом, проведенные лабораторные и производственные испытания новых вулканизующих агентов - сополимеров газовой серы с ненасыщенными соединениями - показали возможность замены импортного агента - полимерной серы типа Кристекс ОТ-33 в резиновых смесях для обкладки металлокорда. Более перспективной является модифицированная сера КФ-40, обеспечивающая получение высокомодульных обкладочных резин с высокой прочностью связи с металлокордом.

С использованием серы КФ-40 было выпущено свыше!5000 покрышек 175/70ШЗ. Плановый экономический эффект при замене полимерной серы на серу КФ-40 только в рецептуре б'рекерных смесей для легковых радиальных шин составит 800000 руб/год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показана возможность использования отечественных вулканизующих агентов на основе газовой серы - сополимерной серы СПСМ-Д и модифицированной серы КФ-40 для замены невыцветающего вулканизующего агенга -полимерной серы типа Кристекс ОТ-33 в резиновых смесях для обкладки металлокорда в производстве радиальных шин.

2. Установлены закономерности влияния условий синтеза сополимерной серы СПСМ-Д и модифицированной серы КФ-40 на вулканизующую активность и свойства резиновых смесей и вулканизатов. Усовершенствован метод

анализа сополимерных форм серы на массовое содержание свободной серы, что позволило включить его в технические условия.

3. Показано, что резиновые смеси для обкладки металлокордного брекера на основе сополимерной серы СПСМ-Д по конфекционным свойствам и основным свойствам резин находятся на уровне смесей на основе Кристекс ОТ-33, но уступают контролю по очень важному показателю - условному напряжению при удлинении 300%.

4. Показано, что новый тип вулканизующего агента - модифицированная сера КФ-40 - обеспечивает высокий уровень условного напряжения при удлинении 300% и прочности связи брекерных резин с металлокордом.

5. Впервые определены порядок, константы скорости и энергия активации процесса вулканизации в присутствии сополимерных модификаций серы. проведена корректировка рецептуры для стабильности свойств вулкани-затов при высокой температуре.

6. С использованием серы КФ-40 было выпущено свыше15000 покрышек 175/70R13. Плановый экономический эффект при замене полимерной серы на серу КФ-40 только в рецептуре брекерных смесей для легковых радиальных шин составит 800000 руб/год.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. Кононенко О.В., Охогина H.A., Кирсанов А.И., Ямалиева Л.Н., Манианова Ф.Г., Мохнаткин A.M. Вулканизующие агенты на основе сополимеров газовой ссры с дициклопентадиеном // Сб. трудов Всеросс. конф. «Композ. материалы в народном хозяйстве». - Казань, Магариф.-2000.-С. 89-95.

2. Кононенко О.В., Мохнаткин А.М.,Охотина H.A., Филиппова А.Г., Лиакумович А.Г. Анализ сополимеров газовой серы с дициклопентадиеном на содержание свободной серы // Депон. в ВИНИТИ № 23980-В00 от 13.09.00 12 с.

3. Кононенко О.В., Мохнаткин A.M., Охотина H.A., Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д., Кузнецова Т.А., Максимова O.A. Влияние сополимерной серы СПСМ-Д на структуру вулканизационной сетки резин на основе каучука СКИ-3 // Тезисы докладов 7-й Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности». - Москва, 2000.-С. 217.

4. Кононенко О.В., Мохнаткин A.M., Охотина H.A., Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д. Исследование стабильности резино-металлокордных систем, полученных с использованием сополимерной серы в качестве вулканизующего агента // Тезисы докладов 7-й Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности».- Москва, 2000.-С. 218.

5. Мохнаткин A.M., Охотина H.A., Лиакумович А.Г. Испытания сополимеров газовой серы с дициклопентадиеном в рецептуре шинных резин // Тезисы докладов 7-й Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности».- Москва, 2000.-С. 219.

6. Кононенко О.В., Мохнаткин A.M., Охотина H.A., Ягнов В.В. Влияние сополи-мерной серы СПСМ-Д на стабильность адгезионных свойств обкладочных резин в различных условиях старения // Тезисы докладов 1-х Кирпичниковских чтений «Деструкция и стабилизация полимеров». - Казань, 2000.-С. 101-102.

7. Мохнаткин A.M., Кононенко О.В., Охотина H.A., Лиакумович А.Г. Исследование сополимеров газовой серы для повышения стабильности резинокордных систем // Тезисы докладов Междунар. научн. конф. «Молодежь-науке будущег о». - Наб. Челны, 2000.-С.26-27.

8. Кононенко О.В., Мохнаткин A.M., Охотина H.A., Лиакумович А.Г. Investigation of vulkanizing activity of copolymers gaseous sulfur with dicyclopentadienc //1 езисы докладов Международной конференции "Polimerwerkstoffe-2002". - Германия, Мерзе-бург, 2002.-С.28-29.

9. Кононенко О.В., Охотина H.A., Мохнаткин A.M., Ямалиева Л.Н., Маннанова Ф.Г., Макаров Т.В. Исследование вулканизующей акл ивности сополимеров i азовой серы и дициклопентадиена // Известия Высших учебных заведений. Химия и химическая технология.- Иваново, 2002.- Т.45.- Вып. 1.- С.90-93.

10. Мохнаткин А. М., Портной Ц. Б. Особенности модифицирующего действия кобальтсодержащих промоторов в резинах для металлокордного брекера шин // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения». - Казань, 2003 .-С.499-500.

11. Мохнаткин А. М., Портной Ц. Б., Охотина Н. А. Результаты производственных испытаний сополимерной серы в рецептуре шинных резин // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения». - Казань,

2003.-С.117-119.

Соискатель

A.M. Мохнаткин

Заказ № 4Н

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

. .97 64

¿ooH

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1 СЕРНАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАУЧУКОВ

1.1 Общие закономерности процесса вулканизации

1.2 Механизм взаимодействия элементарной серы с каучуком

1.3 Общие представления о механизме действия ускорителей и активаторов вулканизации

1.4 Полимерная сера

1.4.1 Модификации элементной серы

1.4.2 Способы получения полимерной серы

1.4.3 Применение полимерной серы в резиновой промышленности

1.4.4 Диспергирование нерастворимой серы в резинах

1.5 Серосодержащие полимеры

1.6 Формирование адгезионного слоя при вулканизации металлокордных систем

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика применяемых ингредиентов

2.2 Методы исследования

2.2.1 Лабораторное приготовление резиновых смесей

2.2.2 Испытания резиновых смесей

2.2.3 Испытания вулканизатов

2.3 Производственное изготовление резиновых смесей

3 ИССЛЕДОВАНИЕ НОВОГО ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА -СОПОЛИМЕРНАЯ СЕРА СПСМ-Д - СОПОЛИМЕРА ГАЗОВОЙ СЕРЫ И ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

3.1 Разработка метода анализа сополимерной серы на массовое содержание свободной серы

3.2 Оценка влияния условий синтеза на вулканизующую активность СПСМ-Д и степень выцветания серы на поверхность не-вулканизованных резиновых смесей

3.3 Расширенные испытания сополимерной серы СПСМ-Д в резиновых смесях для обкладки металлокордного брекера радиальных шин

4 ИССЛЕДОВАНИЕ НОВОГО ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА-МОДИФИЦИРОВАННАЯ СЕРА КФ

4.1 Оценка влияния условий синтеза на свойства брекерных резиновых смесей

4.2 Лабораторные испытания КФ-40 в резиновых смесей для об-резинивания металлокордного брекера легковых радиальных шин

4.3 Производственные испытания серы КФ

5 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ ОБКЛАДОЧНЫХ СМЕСЕЙ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ СЕРЫ

5.1 Исследование временных параметров процесса вулканизации

5.2 Исследование кинетических параметров процесса вулканизации

Актуальность работы

Повышение скоростей и грузоподъемности современного автомобильного транспорта невозможно без использования шин с металлокордом в бре-кере и каркасе. Для обеспечения необходимой прочности связи между резиной и металлом используется латунированный стальной корд и резиновые смеси, обеспечивающие образование химических связей между компонентами латуни и смеси. Примерно половина производителей шин использует системы с повышенным содержанием серы и кобальта для формирования связи в процессе вулканизации. Использование повышенных дозировок серы в резиновых смесях для обрезинивания металлокорда приводит к выцветанию элементной серы на поверхность невулканизованных заготовок, лишает их необходимой для сборки клейкости и приводит к чрезмерной вулканизации в переходном слое.

В мировой практике проблема выцветания серы решается путем применения в рецептурах обкладочных резин полимерной серы. Полимерная сера представляет смесь высокомолекулярных цепей и колец из атомов серы и специально стабилизируется против превращения в обычную ромбическую серу при хранении и переработке. Полимерная сера, известная под маркой Кристекс, например Кристекс ОТ-33, выпускается по лицензиям фирмы Кали Хеми Акзо, техническое «ноу-хау» и многолетний опыт сделали фирму монополистом на рынке полимерной серы. В настоящее время в России и СНГ производство полимерной серы отсутствует.

Одним из путей создания невыцветающих серосодержащих вулканизующих агентов является связывание серы в процессе ее сополимеризации с ненасыщенными соединениями, такими как стирол, дициклопентадиен и др.

В зарубежной литературе имеются отрывочные сведения, в основном патентного характера, о возможности использования сополимеров элементной серы в качестве вулканизующих агентов, но ни один из способов не нашел практической реализации.

Таким образом, проблема создания отечественного невыцветающего вулканизующего агента весьма актуальна. Особое значение она имеет для Татарстана, на территории которого находятся ОАО «Нижнекамскшина» -крупнейший производитель металлокордных шин и потребитель полимерной серы- и предприятия по сероочистке топлив, производящие ежегодно десятки тысяч тонн газовой серы. Производство газовой серы в настоящее время существенно превышает квалифицированное потребление, и поэтому газовая сера является опасным загрязнителем окружающей среды.

В Центре по разработке эластомеров КГТУ (ЦРЭ КГТУ) совместно с ОАО «Казанский завод СК» и НИИ шинной промышленности была разработана технология сополимеризации газовой серы с дициклопентадиеном, позволяющая осуществлять реакцию в мягких условиях, управлять структурой и выходом целевых продуктов. Получаемая по этой технологии сополимер-ная сера СПСМ-Д по вулканизующей активности и способности сохранять конфекционную клейкость невулканизованных заготовок обрезиненного ме-таллокорда не уступает полимерной сере Кристекс. Одновременно в ЦРЭ КГТУ и ООО «Фосфорос» освоена несколько иная технология сополимеризации газовой серы с циклическими диенами, позволяющая получать конечный продукт с более длинными серными цепями. Получаемая по этой технологии сополимерная сера маркирована как модифицированная сера КФ-40, и она обладает не только высокой вулканизующей активностью, но и обеспечивает высокий уровень прочности связи резины с металлокордом.

Замена полимерной серы Кристекс в рецептурах обкладочных резиновых смесей на сополимерную серу позволит сократить импортные поставки, улучшить экологическую обстановку в регионе.

Цель работы

Совершенствование рецептуры резиновых смесей для обкладки метал-локордного брекера в производстве шин радиальной конструкции за счет замены импортной полимерной серы на отечественные модификации невыцветающих вулканизующих агентов на основе газовой серы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение эффективности вулканизующего действия различных партий сополимерной серы СПСМ-Д и модифицированной серы КФ в расширенных лабораторных испытаниях в рецептурах обкладочных резиновых смесей, применяемых в ОАО «Нижнекамскшина», для выбора оптимальных условий синтеза вулканизующих агентов;

- производственные испытания новых вулканизующих агентов на заводе массовых шин ОАО «Нижнекамскшина»;

- изучение кинетических параметров вулканизации обкладочных резиновых смесей в присутствии технической, полимерной, сополимерной и модифицированной серы.

Научная новизна

Впервые оценено поведение сополимеров газовой серы с циклическими диенами как невыцветающих вулканизующих агентов в рецептуре резиновых смесей для обкладки металлокорда; определены кинетические параметры процесса вулканизации резиновых смесей для обкладки металлокордного брекера в присутствии сополимерной серы СПСМ-Д и модифицированной серы КФ-40.

Практическая ценность

Результаты производственных испытаний в условиях ОАО «Нижнекамскшина» подтвердили возможность замены полимерной серы Кристекс ОТ-33 на сополимерные формы серы в рецептуре резиновых смесей для обкладки металлокордного брекера радиальных шин. Расчетный экономический эффект при замене полимерной серы на серу КФ-40 только в рецептуре бре-кера легковых шин составляет 800000руб/год.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на Всероссийской, конференции «Композиционные материалы в народном хозяйстве» (Казань, 2000), на 7-й Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2000), на 1-х Кирпични-ковских чтениях «Деструкция и стабилизация полимеров» (Казань, 2000), на Международной научной конференции «Молодежь - науке будущего» (Набережные Челны, 2000), на Международной конференции «Polimerwerkstoffe-2002» (Германия, Мерзебург, 2002), на Открытой молодежной научно-практической конференции ОАО «Татнефть» (Альметьевск, 2002), на Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичников-ские чтения» (Казань, 2003).

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ (3 - статьи, 2 - материалы конференций, 6 - тезисы докладов).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 107 стр., 23 таблиц, 17 рисунков. Список литературы включает 99 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показана возможность использования отечественных вулканизующих агентов на основе газовой серы - сополимерной серы СПСМ-Д и модифицированной серы КФ-40 для замены невыцветающего вулканизующего агента -полимерной серы типа Кристекс ОТ-33 в резиновых смесях для обкладки ме-таллокорда в производстве радиальных шин.

2. Установлены закономерности влияния условий синтеза сополимерной серы СПСМ-Д и модифицированной серы КФ-40 на вулканизующую активность и свойства резиновых смесей и вулканизатов. Усовершенствован метод анализа сополимерных форм серы на массовое содержание свободной серы, что позволило включить его в технические условия.

3. Показано, что резиновые смеси для обкладки металлокордного брекера на основе сополимерной серы СПСМ-Д по конфекционным свойствам и основным свойствам резин находятся на уровне смесей на основе Кристекс ОТ-33, но уступают контролю по очень важному показателю - условному напряжению при удлинении 300%.

4. Показано, что новый тип вулканизующего агента - модифицированная сера КФ-40 - обеспечивает высокий уровень условного напряжения при удлинении 300% и прочности связи брекерных резин с металлокордом.

5. Впервые определены порядок, константы скорости и энергия активации процесса вулканизации в присутствии сополимерных модификаций серы проведена корректировка рецептуры для стабильности свойств вулканизатов при высокой температуре.

1. Догадкин Б.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1972. - 391 с.

2. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М.: Химия, 1968.

3. Вулканизация эластомеров, под ред. Г.А. Аллигера и Сьетуна,.- М.: Химия, 1967.

4. Натуральный каучук: В 2-х ч. 4.2. Пер. с англ. Под ред. А. Робертса.-М.:Мир,1990.-С.5-113.

5. Общая технология резины: Учеб. для вузов / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. 4-е изд., перераб. - М.: Химия, 1978. - 528 с.

6. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978.-287 с.

7. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров.- М.: Химия, 1981.-374 с.

8. Шершнев В.А. О некоторых аспектах серной вулканизации полидиенов // Каучук и резина, 1992.- №3.- С. 17-20.

9. A. Tobolsky and W. MacKnight. Polymeric sulfur and related polymers // Polym. Rev.-№13,1965.-P.-1-17.10J. Kearnan. Insoluble Sulfur//Rubber Chem. Technol.-61, 1988.-P.162.

10. Беляева Э.Н. и др. Новые виды и формы серы для шинной промышленности // Каучук и резина. 1991. - № 6. - С. 25-27.

11. Природная сера. Под ред. Меньковского М.А. -М.: Химия, 1972.- 220 с.

12. Физико-химические свойства серы / Бондарь А.П., Бороховский В.А., Дацко Р.П., Бролинский Г.И.// М.: НИИТЭХим, 1985.- 39 с.

13. Краткая химическая энциклопедия.-М.: Советская энциклопедия, 1961.-Т.4.-С.798-799.

14. Bartzsch Н. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1988. Bd. 41. № 5. S. 455 461.

15. Бороховский В.А., Салюк А.П., Гордиенко Е.Г. и др. Новый вид химической продукции полимерная сера: Обз. инф. М.: НИИТЭХИМ, 1982. - 39 с.

16. Карпинская Г.В., Щукин В.И. Исследование патентно-конъюнктурной ситуации в области производства полимерной серы //Развитие производства серы.- М., 1989.- С. 91-99.

17. Пат. 2107657 РФ: МКИ С 01 В 17/12. Способ получения нерастворимой серы и устройство для его осуществления. Чиндяскин В.А. и др.

18. А.с. 1483836: МКИ С 01 В 17/12. Способ получения полимерной серы. Афанасьев А.И. и др.

19. А.с. 1483835: МКИ С 01 В 17/12. Способ получения полимерной серы. Афанасьев А.И. и др.

20. Пат. 2111916 РФ: МКИ С 01 В 17/12. Способ получения порошкообразной серы. Чиндяскин В.А. и др.

21. Пат. 1406963 РФ: МКИ С 01 В 17/12. Способ получения дисперсной полимерной серы. Афанасьев А.И. и др.

22. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры. М.: Науку, 1967. 190 с.

23. Орыщак Е.А., Бороховский В.А. // Технология производства серы.- Сб. М.: НИИТЭХИМ, 1980. С. 58-63.

24. Пат. 4740559 США, МКИ С 08 С 19/20, С 08 G 75/14/ Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons: Johansson A.H., Flanders S.K., Woodruff D., Swigert J.L.

25. Пат. 4752507 США, МКИ В 05 D 3/02 Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons: Johansson A.H., Flanders S.K.

26. Бондарь Л.П., Пилипчук Л.А., Орыщак E.A. и др. // Техника и технология получения серы.- Сб. М.: НИИТЭХим, 1983.- С.41-44.

27. Пат. 2076843 РФ: МКИ С 01 В 17/12. Способ получения полимерной серы. Неделькин В.И. и др.

28. Марков В.В., Елисеев А.А., Резниченко С.А. и др. Структура полимерной серы //Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1990. Т. 26. № 1. с. 81 84.

29. Кисленко Н.Н., Афанасьев А.И., Щукин С.Д. и др. // Тез. докл. Всес. конф. "Новые формы, виды, модификации серы и серной продукции" (Львов, 1988). Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1988. С. 12.

30. Бороховский В.А. // Тез. докл. Всес. конф. "Новые формы, виды, модификации серы и серной продукции" (Львов, 1988). Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1988.-С. 14-15.

31. ТУ 51-03-86. Сера полимерная из газового сырья. Опытная партия.

32. Семенишин Е.М., МотаЯ.В., Троцкий В.И. Разделение аллотропных форм серы // Тез докл. 14-й Всесоюзн. Научно-техн. конф. по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Львов, 1988. -Ч. 1. -С. 128.

33. Семенишин Е.М., Мота Я.В., Троцкий В.И. Экстрактивное разделение аллотропных форм серы // Хим. технол. (Киев). 1990. № 2. С. 86-88.

34. Гордиенко Е.Г., Щукин В.И., Бороховский В.А., Дацко Р.П. Получение нерастворимой серы // Производство серы.- М.: НИИТЭХИМ, 1980. -С. 61-64.

35. Бролинский Г.И., Бороховский В.А., Марковская М.В. и др. Маслона-полнение полимерной серы // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Новые формы, виды, модификации серы и серной продукции" (Львов, 1988). Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1988. С. 13.

36. Карпинская Г.В., Щукин В.И. // Развитие технологии производства серы: Сб. М.: НИИТЭХИМ, 1989. С. 91 99.43."Кристекс HD" высокодисперсная форма нерастворимой серы. Простор, 2000.-№2.- С. 54-55.

37. Kali-Chemie Stauffer GMBH. CRYSTEX Produk-information. Нерастворимая сера и ее применение в резиновой промышленности.

38. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А.// Л.: Химия, 1983.128 с.

39. Марков М., Младенов Л. Вулканизующие агенты на основе пролисуль-фидных олигомеров // Полимерный сборник 1986.- Т.19, №1.- С.105-118.

40. Сергеев В.А., Неделькин В.И. Серосодержащие полимеры / Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров. Под ред акад. Коршака В.В.//М.: Наука, 1988.- С. 113-142.

41. Заявка 1139573 Япония. Модифицированная сера, реакционный продукт и способ его получения // РЖ Хим, 1990.- 15Н 156П.

42. Заявка 1170627 Япония. Ускоритель вулканизации хлоропренового каучука // РЖ Хим, 1990.- 14У 40П.

43. Catala J.M., Brossas J. Reaction between sulfur and carbanionic olygomers // РЖХим, 1983.-3C 297.

44. Catala J.M., Rijol J.M., Brossas J. New synthesis of polysulfide polymers from vinil monomers and elemental sulfur // РЖ Хим, 1987.- 12C 310.

45. Catala J.M., Clauss M. Anionic synthesis of polysulfide olygomers from elemental sulfur and methacrylic esthers // РЖ Хим, 1991.- 20C 373.

46. Сергеев B.A., Неделькин В.И., Тимофеева Г.А. Синтез полиаминофени-лен-сульфидов прямым взаимодействием анилина с серой // РЖ Хим, 1985.- 6С 472.

47. Сергеев В.А., Неделькин В.И. и др. Поли(малеинимид)фениленсульфиды // Высокомол. соед. Краткие сообщ., 1986.- В 28, №8. -602-606.

48. Сергеев В.А., Иванова И.С., Неделькин В.И. Синтез полинафтиленсуль-фи-дов из нафталина и серы в присутствии алюминий хлорида // Высоко-молек. соед., Сер. А.-1991.- Т.ЗЗ, №2.- С. 386-390.

49. Воронков М.Г., Вязанкин Н.С., Дерягина Э.Н. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. Воронкова М.Г.// Новосибирск: Наука (Сибирское отд.).- 1979.- 506 с.

50. Copolymerization of elemental sulfur with styrene / Ahmed Aziz, Blanchard Louis-Philippe // J. Appl. Polym. Sci., 1984. V.29, №4.- P. 1225 - 1239.

51. A.c. 40411 НРБ. Жидкий полисульфидный полимер и способ его получения / Тодоров С.Н., Тодорова Д.Д., Койнов В.К.// РЖ Хим.- 1989.- 19С 526П.

52. Пат. 4739036 США. Rubber vulcanizing agents and methods for their preparation/ Colvin Howard A., Bull Charles L. // РЖ Хим.- 1989.- 7У 204П.

53. Синтез и практическое использование серосодержащих олигомеров стирола / Аверко-Антонович JI.A., Ямалиева Л.Н., Карп М.Г., Гонюх А.В. // Успехи в области химии и применении органических соединений серы: Всесоюзное совещ. Тез. докл. Львов. 1987. С. 91.

54. Гонюх А.В., Аверко-Антонович JI.A., Лиакумович А.Г., Аверко-Антонович И.Ю. Использование сополимеров стирола с серой в резиновых смесях на основе СКИ-3 // Каучук и резина. 1992. - № 4. - С. 6-8.

55. Аверко-Антонович И.Ю., Аверко-Антонович Л.А., П.А. Кирпичников. Синтез серосодержащих полимеров и их использование для модификации эластомеров// ЦНИИТЭнефтехим, 1992.-С.35-39.

56. Лиакумович А.Г., Охотина Н.А., Аверко-Антонович Л.А. и др. Получение вулканизующих агентов в прямых синтезах с элементарной серой // Труды Междунар. конф. по каучуку и резине: М.,1994,- Т.2.- С. 156-161.

57. Пат. РФ 2070556. Вулканизующий агент для резиновых смесей. Авраменко Ю.П., Лиакумович А.Г. Максимов Т.В., Охотина Н.А и др. БИ, 1996, № 8.

58. Лиакумович А.Г., Охотина Н.А., Самуилов Я.Д. и др. Промышленное освоение нового невыцветающего вулканизующего агента сера сополи-мерная СПСМ-ПЭ // Тез. докл. П Российской научно-практ. конф. резинщиков "Сырье, материалы, будущее": М., 1995.- С. 57.

59. Максимов Т.В., Чугунов Ю.В., Охотина Н.А., Самуилов Я.Д. Пути взаимодействия элементарной серы в композициях сложных ненасыщенных соединений // Журн. прикл. химии. 1996.- Т. 69, Вып. 9. - С. 1543-1545.

60. Максимов Т.В., Черезов С.В., Лексин В.В. и др. Строение соолигомеров стирола с элементарной серой // Высокомолек. соед. -Серия А.-1997. -Т. 39, №5.-С. 825-831.

61. Лиакумович А.Г., Охотина Н.А., Самуилов Я.Д. и др. Сополимеры газовой серы с дициклопентадиеном вулканизующие агенты для ненасыщенных каучуков // Тез. докл. Ш Российской научно-практ. конф. резинщиков "Сырье, материалы, будущее": М., 1996.- С.96.

62. Blight L, Currell B.R. Nash B.J., Scott A.M. and Stillo C. The mechanism for the reaction of DCPD with sulfur // Brit. Polym. J.- 1980.- № 12.- C. 5.

63. Colvin H., Bull C. Jr. Sulfur/olefln copolymers as vulcanizing agents for rubber //J. Polym. Sci.-l988.- V.26A, №6 P.1573; //Rubber Chem. and Technol.-1995,V.68. - P.746-756.

64. Яловая Л.И., Фроликова В.Г., Охотина H.A., Лиакумович А.Г. // Тез. докл. IV Рос. научно-практ. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее»: М., 1997.- С. 141.

65. Liakumovich A.G., Samuilov Ya.D., Okhotina N.A., Filippova A.G.and Khas-nullin M.M. Sulfur / Dicyclopentadiene Copolymers as Vulkanising Agent for Rabber // International Rubber Conference.- Kuala Lumpur, Malajsia. 1997. -Full Texts.-P. 408-412.

66. Охотина H.A., Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д. и др. Сополимеры газовой серы с дициклопентадиеном вулканизующие агенты для ненасыщенных каучуков // Каучук и резина.- 1997, № 3.- С. 33-35.

67. Патент РФ 2137606. Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д., Охотина Н.А. и др. Способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой. БИ, 1999, №25.

68. Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д., Охотина Н.А. и др. Использование газовой серы для синтеза вулканизующих агентов для каучуков // XX Всеросс. конф. по химии и технологии органич. соединений серы:Тез. докл. Казань, 1999.-С.46.

69. Захаров В.П., Сахарова Е.В., Шварц А.Г., Потапов Е.Э. // Каучук и резина . 1987. № 11. С. 31-33.

70. Ван Ой В., Вининг У. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1986. № 1. С. 67 -75.83 .Van Ooij W.J., Veening W.E. // Rubb. Chem. Techn. 1981. V. 54. № 2. P. 222 240.

71. Van Ooij W.J. // Rubb. Chem. Techn. 1979. V. 52. № 3. P. 605 675.

72. Малышев А.И., Помогайло A.C. Анализ резин: Учеб. пособие. М.: Химия, 1977.-232 с.

73. Елисеева И.М., Свириденко В.Г., Лин Д.Г. Накопление металлов в пленках каучуков, окисляемых на латуни // Каучук и резина. 1988. № 2. С. 7 — 9.

74. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Кузин B.C., Потапов Е.Э. Закономерности образования сульфидов металлов в системе резина — латунь // Каучук и резина. 1988. №6. С. 14-17.

75. Потапов Е.Э., Салыч Г.Г., Сахарова Е.В. К механизму формирования адгезионных связей в системе резина латунированный металлокорд // Каучук и резина. 1989. № 10. С. 5 - 10.

76. Шевченко Ю.Г., Слезко Е.Г., Шморгонер B.C. Адгезионно-активные системы на основе серы и ацетилацетонатов металлов // Каучук и резина. 1991. №7. С. 21-22.

77. Кононенко О.В., Охотина Н.А., Мохнаткин A.M. и др. Вулканизующие агенты на основе сополимеров газовой серы с дициклопентадиеном // Сб. трудов Всеросс. конф. «Композ. материалы в народном хозяйстве».- Казань, Магариф.- 2000.- С. 89-95.

78. Кононенко О.В., Мохнаткин A.M., Охотина Н.А., Филиппова А.Г. Анализ сополимеров газовой серы с дициклопентадиеном на содержание свободной серы// Депон. в ВИНИТИ № 2398Q-BOO от 13.09.00.- 12с.

79. Кононенко О.В., Мохнаткин A.M., Охотина Н.А. и др. Влияние сополимерной серы СПСМ-Д на стабильность адгезионных свойств обкладочных резин в различных условиях старения. // Тезисы докл. 1-х Кирпичников-ских чтений. Казань, 2000. - С.101-102.

80. Мохнаткин A.M., Кононенко, Охотина Н.А., Лиакумович А.Г. Сополи-мерная сера СПСМ-Д. // Тез. докл. Межд. молодежной научной конф. «Молодежь науке будущего», Набережные Челны, 2000.-С.26-27.

81. O.V. Kononenko, A.M. Mokhnatkin. Investigation of vulkanising activiti of copolymers gaseous sulfur with DCPD. // Tez.docl. International Fachtagung «Polymerwerkstoffe 2002», Halle/Saale (Germany), 2000 P.28-29.

82. Мохнаткин A.M., Кононенко O.B., Охотина H.A., Лиакумович А.Г. Исследование вулканизующей активности сополимерной газовой серы с дициклопентадиеном. // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». -Иваново, 2002. Т.45. - Вып. 1. - С.90-93.

83. В настоящее время в ОАО «Нижнекамскшина» используется полимерная сера Кристекс ОТ-33, получаемая по импорту.

84. Стоимость полимерной серы Кристекс ОТ-33 составляет 1378,71$ US за 1 тонну . Это составляет на 2 квартал 2003года 44 142,7 рублей за 1 тонну ( с учетом транспортных расходов).

85. Стоимость сополимерной серы КФ-40 составляет 35 ООО рублей за тонну.

86. Результаты приемо-сдаточных испытаний шин удовлетворяют нормам контроля.1. П.М. Ерилин1. А. А. Нелюбин