автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Новые наполнители и промоторы адгезии для резин, полученные на основе синтетических слоистых силикатов

На правах рукописи

Меледина Людмила Афанасьевна НОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ И ПРОМОТОРЫ АДГЕЗИИ ДЛЯ РЕЗИН, ПОЛУЧЕННЫЕ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ

05.17.06-технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре Химии и физики полимеров и полимерных материалов имени БАДогадкина Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Кандырин Кирилл Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Берестнев Валентин Аркадьевич

Защита состоится 25 декабря 2006 года в 16 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.ВЛомоносова по адресу 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.ВЛомоносова

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 24 ноября 2006 г.

Автореферат размещен на сайте www.mitht.ru 21 ноября 2006 г.

доктор технических наук, профессор Шмурак Илья Львович

Ведущая организация:

ООО «Реам-РТИ»

Ученый секретарь Диссертационно! доктор физико-математических нау профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Высокая стоимость нефтяного сырья, из которого получают технический углерод, и высокая энергоемкость процессов получения кремнекислотных наполнителей, обусловливают актуальность исследования по созданию новых типов экологически чистых наполнителей и расширению возможностей их применения. В связи с этим, особый научный и практический интерес представляет использование синтетических гидросиликатов кальция. Современные технологии гидротермального и гидрохимического синтеза позволяют получить на основе соединений кремния дисперсные и однородные продукты с регулируемым составом и значительно расширить ассортимент наполнителей для эластомерных материалов. Использование для синтеза гидросиликатов отходов химических и металлургических производств повышает экологическую и экономическую целесообразность их использования.

Для крепления резин к металлу широко используются кобальтсо-держащие промоторы адгезии, введение которых отрицательным образом сказывается на физико-механических свойствах резин. Поиск новых промоторов адгезии со сниженным содержанием кобальта или не содержащих его является актуальной проблемой.

Цель работы. Целью работы является исследование структуры и поверхностных свойств синтетических гидросиликатов для получения на их основе новых наполнителей, промоторов адгезии и носителей агентов сочетания в рецептуре резин различного назначения.

Научная новизна. Установлена взаимосвязь ме>еду структурой, составом и свойствами гидросиликатов и изучено их влияние на свойства резин. Определены особенности морфологии гидросиликатов, обусловленные слоистой структурой частиц и низкой поверхностной концентрацией силанольных групп, что отличает их от кремнекислотных наполнителей.

Предложен способ получения активного наполнителя с высоко развитой поверхностью путем кислотной обработки синтетического гидросиликата кальция.

Показана эффективность использования гидросиликатов кальция, кобальта и никеля в качестве компонента комбинированных промоторов адгезии резин к металлу.

Выявлено высокое промотирующее действие гидросиликата никеля в системе резина-латунированный металлокорд, не уступающее по своей активности кобальтсодержащим промоторам.

Практическая значимость. Предложен новый тип усиливающего наполнителя - активированный синтетический слоистый гидросиликат кальция (ГСК Са), который превосходит по свойствам такие мине-

ральные наполнители как каолин и бентонит. На основе проведенных исследований разработаны удобные светлоокрашенные твердые формы силановых агентов сочетания с использованием в качестве носителя ГСК Са вместо технического углерода и белой сажи.

Разработаны принципиально новые комбинированные промоторы адгезии резины к латунированному металлокорду на основе гидросиликатов кобальта и никеля, которые по своей эффективности не уступают широко известным промотирующим системам на основе органических солей кобальта (Manobond 680С, нафтенат и стеарат Со), но имеют при этом пониженное на 60-80% содержание металла в своем составе.

Апробация работы. Результаты данной работы докладывались и обсуждались на международной конференции «European Polymer Congress» (Москва, 2005); XI и XII международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва, 2005 и 2006); Международной конференции «Times of Polymers» (Неаполь, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из 5 глав (Введение, Литературный обзор, Объекты и методы исследования, Полученные результаты и их обсуждение (2 раздела), Заключение), выводов, списка цитируемой литературы (170 ссылок). Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц и 30 рисунков.

Объекты и методы исследования: Основными объектами исследования являлись гидросиликаты кальция, кальция/кобальта, кальция/никеля. В работе использовали следующие методы исследования: сканирующая электронная спектроскопия, рентгеновский дифракционный анализ, дифференциальный термический анализ, Рамановская спектроскопия, Фурье-ИК-спектроскопия, стандартные методы испытаний эластомеров, специально разработанные методики.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Различные по составу силикаты, в основном природного происхождения, широко используются в резинотехнической и шинной промышленности. Синтетические силикаты отличаются от природных регулируемой степенью дисперсности, однородностью по составу и строению, низким содержанием примесей. Значительный интерес к гидросиликатам в качестве наполнителей вызван их способностью, не только удешевлять, но и придавать качественно новые полезные свойства материалам и изделиям, возможностью задавать или корректировать эти свойства. Высокоразвитая поверхность высокодисперсных по-

рошков синтетических гидросиликатов делает их эффективными экологически безопасными наполнителями и сорбентами различных веществ. Кроме того, в процессе синтеза в зависимости от поставленных задач появляется возможность варьирования свойств получаемого продукта.

Таким образом, задачей данного исследования является выявление потенциальных возможностей использования синтетических слоистых гидросиликатов в качестве ингредиентов резин различного назначения.

Исследование состава и структуры синтетического гидросиликата кальция.

Химический состав, и главным образом, химия поверхности являются основными характеристиками наполнителей и в большинстве случаев определяют возможности их использования. Поэтому в первую очередь представляло интерес изучить структуру гидросиликата.

Рисунок 1. Рентгеновская дифракция силиката кальция при 20 С; сплошные линии = экспериментальный образец, ■= Пломбиерит-14 А -данные базы данных иСРРЭ 00-029-0331 (I).

Результаты рентгеновской дифракции показывают, что синтетический гидросиликат кальция (ГСК Са) имеет структуру, относящуюся к минералам группы тоберморита, и соответствует химической формуле

Ca5Si60i6(0H)2-8H20. Незначительные различия между экспериментальной рентгенограммой и данными, взятыми из базы данных, связаны, по-видимому, с наличием примесей, например, NaOH, CaCk, и пр. Кроме того, при температуре ниже 80°С возможно присутствие других фаз гидросиликата кальция, которые содержат большее количество связанной воды, что так же может оказывать влияние на данные анализа.

Поскольку в структуре ГСК Ca содержится значительное количество воды, которая способна оказывать отрицательное влияние на свойства резин, представляло интерес изучить процесс дегидратации. Дифференциальный термический анализ показал, что потеря массы в образце происходит во всем интервале температур. В первом интервале при температурах 50-200°С происходит испарение молекулярной воды, а также удаление абсорбированной воды из пор минерала, образец теряет около 10% массы. Процесс дегидратации поверхностных -ОН групп начинается при температурах выше 500°С. При температуре около 800°С, вероятно, образец представляет собой CaSi03, который не содержит воду или -ОН группы в своей структуре.

TG 1% DSC /(mW/mg).

Temperature ЛС

Рисунок 2. Данные термогравиметрического анализа (сплошная линия) и дифференциальной сканирующей калориметрии (пунктирная линия) гидросиликата кальция.

На кривой ДТА имеются два пика (1 и 2) указывающие на протекание эндотермических реакций при температурах соответствующих началу потери массы образцом. Таким образом, происходит поглоще-

ние энергии необходимой для удаления воды. Эндотермический пик 3 при Т~820°С не сопровождается существенными изменениями в массе образца, и относится к структурным изменениях в силикате.

Рисунок 3. Микрофотографии частицы гидросиликата кальция.

На микрофотографиях частиц ГСК Са, полученных при помощи электронного сканирующего микроскопа видно, что частицы имеют слоистую структуру характерную для группы филлосиликатов. Структура тоберморита представляет собой множество последовательно уложенных слоев наноразмерной толщины, состоящих из одной цепочки Са-катионов и двух силикатных цепочек. Слои связываются друг с другом за счет ионов кальция и молекул воды, находящихся в межслоевом пространстве (галереях).

Исследование свойств синтетического гидросиликата кальция в качестве наполнителя резин.

Высокоразвитая фрактальная поверхность частиц гидросиликата кальция позволяет предположить возможность их использования в качестве наполнителя резин. Однако, исследования свойств резиновых смесей и вулканизатов, наполненных кремнекислотным наполнителем ККН (Табл. 2, Рис. 4) показали, что ГСК Са не проявляет усиливающих свойств. Введение силанового агента в резины, наполненные ГСК Са, не позволяет существенно улучшить ни технологические свойства резиновых смесей, ни упруго-прочностные свойства вулканизатов.

Наблюдаемый эффект связан с тем, что частицы ГСК имеют более крупный размер (средний размер по данным электронной микроскопии - 5 мкм) и сильно взаимодействуют друг с другом. Использование традиционных силановых агентов сочетания оказалось малоэффективным вследствие того, что поверхность ГСК Са содержит меньшее количество БЮН групп, способных взаимодействовать с функцио-

нальными группами силана. Таким образом, эффективной гидрофоби-зации полярной поверхности ГСК Са не происходит.

Таблица 1. Кинетические параметры вулканизации модельных резиновых смесей на основе каучука СКМС-ЗОАРК, содержащих 60 мас.ч. наполнителей и 6 мас.ч. 2-6940 _

Наименование Наполнитель

показателя БС-120 БС-120+ 2-6940 ГСКСа ГСК Са+ г-6940

Н*м 1,2 0,5 1.1 0,9

^ мин 12,5 5 3 6

Мн, Н*м 3,1 3,9 3,8 4,7

Т90, мин 33,5 21 6 21,5

Рс, мин"1 1,4 4,8 4 10,5

Примечание: здесь и далее Мь. — мнимальный крутящий момент; - время начала вулканизации; Мн - максимальный крутящий момент; 1эо оптимальное время вулканизации; - скорость вулканизации, рассчитанная по наклону кривой в главном периоде.

относительное удлинение,% —-БС-120 -БС-1 20 + 3169 - - ГСК Са -ГСК Са + ЭШЭ

Рисунок 4. Упруго-прочностные свойства вулканизатов наполненных 60 мас.ч.различными наполнителями.

Повысить степень взаимодействия ГСК Са с каучуком и силановым агентом сочетания удалось путем химической активации его поверхности. Как видно из СЭМ-микрофотографий, после обработки ГСК Са раствором 17% соляной кислоты дисперсный состав ГСК Са существенно изменился, значительно повысилось количество наноразмер-ных частиц, а удельная адсорбционная поверхность по БЭТ выросла с 60 до 450 м2/г. В процессе обработки ГСК Са кислотой происходит выщелачивание ионов Са2+ из кристаллической структуры гидросиликата, причем по-видимому, преимущественно вымываются ионы, находящиеся в галереях частиц.

Рисунок 5. СЭМ фотографии частицы гидросиликата кальция после обработки 17% соляной кислотой.

Поверхность ГСК Са обогащается силанольными группами, приобретает более кислую реакцию. Замедляется процесс вулканизации, возрастает вязкость и степень сшивания резиновых смесей. Усиливающая способность активированного ГСК Са приближается к БС-120, однако, присутствие видимых на Рис. 5 крупных частиц не позволяет ГСК Са конкурировать с белой сажей. Тем не менее, ГСК Са, даже не обработанный кислотой, по своим свойствам резин превосходит такие традиционные минеральные наполнители как каолин и бентонит и вполне может служить их альтернативой.

Таблица 2. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКМС-30 АРК наполненных различными минеральными наполни-

Наполнитель

ГСК Са активированный ГСК Са каолин бентонит

Мь Н*м 0,8 1.1 0,5 0.4

^ мин 3,0 4,5 13,5 10,0

Мн, Н*м 2,9 3,5 1,9 1,5

190, мин 6,5 17,5 29,0 70,0

Кс, мин"1 28,6 9,4 6,4 1.7

Рр, МПа 4,3 7,2 2,4 1.7

Рзоо. МПа 1,0 3,2 0,8 1.0

е, % 550 630 790 640

Примечание: здесь и далее Рзоо — условное напряжение при удлинении 300%; Рр - условное напряжение при разрыве; е - относительное удлинение при разрыве.

Исследование свойств гидросиликата кальция в качестве носителя жидких ингредиентов резин.

Высокоразвитая поверхность синтетического ГСК Са и его слоистая структура позволяет ему легко сорбировать различные жидкости на своей поверхности. Поэтому представляло интерес использование его в качестве носителя для жидких ингредиентов резин.

Количество и тип поверхностных гидроксильных групп, а также характер их распределения на поверхности частицы оказывает влияние на адсорбционные свойства, а следовательно, и на активность дисперсных продуктов в качестве наполнителей или адсорбентов. В связи с этим, являлось необходимым изучить химическую природу поверхности наполнителей (ККН и ГСК Са) и их взаимодействие с различными функциональными соединениями, используемыми в резинах. С помощью различных видов спектроскопии было показано, что поверхность ГСК Са отличается по природе от поверхности ККН.

и

Волновое число [см)

Рисунок 6. Фурье-ИК спектры ККН до и после обработки бифункциональным силаном.

Присутствие различного рода гидроксильных групп на поверхности кремнекислотного наполнителя характеризуется наличием в ИК-спектре широкой полосы поглощения в интервале 3550 - 3760 см'1 обусловленной симметричными валентными колебаниями -ОН в си-ланольных группах. Наличие пика с центром 3735,4 см"1 обусловлено колебания -ОН групп в изолированных силанольных группах, а пик при 3629,4 см"1 указывает на присутствие вицинальных силанольных групп. После обработки ККН силаном 2-6940, происходит взаимодействие поверхностных гидроксильных групп с этоксигруппами силана, что подтверждается исчезновением полос 3735,4 см"1 и 3629,4 см"1 и появлением широкой адсорбционной полосы в интервале 3450-3800 см"1.

ИК-спектр гидросиликата кальция также показывает наличие гидроксильных групп характеризующихся полосой с максимумами при 3735,4 см"1 и 3629,4 см"1.

3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900 4000 В ол но вое чи сл о [см)"

Рисунок 7. Фурье-ИК спектры ГСК Са до и после обработки бифункциональным силаном.

Однако после обработки гидросиликата силаном не происходит значительных изменений, которые могли бы характеризовать химическое взаимодействие между ними. Из спектров видно, что происходит незначительное снижение интенсивности полос характерных для -ОН групп и увеличение диапазона длин волн, что говорит об сорбционном характере взаимодействия.

В Рамановском спектре ГСК Са (Рис. 8) наиболее интенсивные полосы проявляются в диапазоне 400 - 1000 см"1. Полосы в интервале 800 - 1000 см"1 связаны с симметричными валентными колебаниями S¡-0 связи в тетраэдрах (ЗЮ4)2\Полоса с центром 1080 см это колебания связи в Q3 тетраэдрах, пик 980 см"1 в Q2 тетраэдрах, 840860 см"1 в Q1 тетраэдрах. Де~ _ формационные колебания Si-O CxP>'KTWa цепочек «ремнекислород-

ных тетраэдров в силикатах.

связи в (Si04)2' тетраэдрах проявляются в диапазоне 600 - 680 см"1

Узкие полосы 600-640 см"1 в О3 тетраэдрах, 650 - 680 см"1 колебания связи в О2 тетраэдрах. Вибрация связи Са - О в октаэдрах имеет полосу при 330 см'1 . Полосы поглощения в диапазоне <280 см"1 мало изучены, но большинство исследователей связывают их с наличием

комплексных вибраций Ме-О и неорганических ионов, в нашем случае это могут быть колебания связи Са - О в октаэдрах, и перемещения Са2+ ионов. Широкая полоса в интервале 1200 - 1400 см связана с деформационными колебаниями О-Н связи в молекулах воды. После обработки ГСК Са силаном появляются полосы поглощения характерные для колебаний С-Н связи в метиленовых группах этоксисилана: 1500 - 1300 см'1 деформационные колебания и 2800 - 3000 см"1 валентные колебания. А так же появление полос средней интенсивности с пиками 488,79 см"1, 460,35 см"1 и 438,13 см"1 характерных для внутренних деформаций Si - О - Si связей.

В отличие от ГСК Са, обработка ККН бифункциональным силаном приводит к значительным изменениям. Так, например, интенсивность полос поглощения в диапазоне 430 - 490 см"1 значительно выше, чем в случае ГСК Са. Валентные колебания Si-O связи в Si - О -Si структурах проявляются пиком с центром 1093,28 см"1. Колебания С-Н связи в метиленовых группах этоксисилана характеризуются валентными колебаниями 2800 - 3000 см"1, и деформационными колебаниями 695 - 720 см"1. Наличие широкой интенсивной адсорбционной полосы с центром 1381,5 см"1 связано с деформационными колебаниями связи О-Н в молекулах воды, после обработки ККН силаном ее интенсивность значительно снижается.

Рамановское смещение [спГ ]

о ¿3 иГ Й о я

СЧ

к

0

я

1

я К

1000 1500 2000 2500 Рамановское смещение [ст*1]

3000

Рисунок 8. Рамановские спектры ККН и ГСК Са до и после обработки силановым агентом.

Проводимые в последние годы в МИТХТ исследования показали, что олигомерные полисульфиды (тиоколы) также могут служить эффективным агентом сочетания белой сажи с каучуком, а кроме того, активным компонентом комбинированных промоторов адгезии резины к латунированному металлокорду. Ранее для получения твердых концентратов тиокола использовали ККН. Нами было установлено, что адсорбция тиокола на поверхности ККН сопровождается химическим взаимодействием между функциональными группами тиокола и поверхностными фуппами носителя, что приводит к гелеобразованию и в значительной степени снижает активность концентрата.

время, мин

-РЪсип-175--ГСК Са

Рисунок 9. Кинетика сшивания тиокола на поверхности ККН и ГСК Са при 100°С.

Взаимодействие тиокола с носителем происходит уже при комнатной температуре, после выдержки смеси в течение 24 часов, содержание геля составляет 27%. Кинетика сшивания тиокола на поверхности ККН при 100°С показывает, что содержание геля в смеси ККН и тиокола (1:2) постоянно увеличивается и через 20 минут достигает 53%. Следует отметить, что данное содержание геля не является максимальным, и процесс сшивания тиокола на поверхности ККН при дальнейшем прогревании будет продолжаться.

Взаимодействие тиокола с поверхностью ККН протекает с участием концевых сульфгидрильных групп тиокола и силанольных групп ККН с отщеплением воды или сероводорода и образованием связей БиБ или БьО, соответственно, по схемам:

——£11—ОН + Нв—Н-/

-(КЗЭ);

-эн

-эн

— Н,0

К— Н-8Н

(к^)— я-эн

Схема 1

-81-ОН + НБ^— (Язв)—И'—(Явв)—Р-БН

^ (ЯБЗ)—Я-ЭН

н2Б

р— (мз)-^—(Явв)— к—эн

(ЯБЗ)—И-ЭН

Схема 2

Более вероятным представляется протекание реакции по второй схеме, с образованием более прочной связи ЭК), однако можно предположить параллельное течение обеих реакций. В результате происходит сшивание макромолекул тиокола с образованием гетерогенных вулканизационных узлов на поверхности ККН.

В отличие от ККН, гидросиликат Са обладает достаточно инертной поверхностью. Физический характер адсорбции подтверждается данными кинетики сшивания тиокола на поверхности гидросиликата (Рис.9), откуда видно, что значительного образование геля в смеси тиокол-ГСК Са не происходит ни при нормальной температуре, ни при нагревании.

Разработка твердых концентратов силановых агентов на основе гидросиликата кальция.

Относительно инертная поверхность по отношению к силановым агентам и высокая адсорбционная способность гидросиликата кальция позволили получить эффективные твердые концентраты бис-триэтоксисилипропил тетрасульфида (51-69).

га 25

О 100 200 300 400 500 600 700

Относительное удл мнение,%

— а— контрольная - -*- - 2-6940 С-Б-Н:2-6940

—х—Росил-175:2-6940 —ж—2-6945

Рисунок 10. Зависимость «нагрузка-удлинение» вулканизатов на основе каучука СКМС-ЗОАРК наполненных 60 мас.ч. Росил-175 при введении различных видов силанового агента. (6 мас.ч. 2-6940 бис-триэтоксисилилпропил тетрасульфид, 12 мас.ч. твердых концентратов 2-6945 - 2-6940:ГМ-330; С-5-Н:2-6940, носитель ГСК Са).

Введение твердого агента сочетания на основе ГСК Са в резины позволяет получить вулканизаты по упруго-прочностным свойствам не уступающие резинам, содержащим жидкий силан и превосходящие коммерческий продукт на основе технического углерода. Это говорит о том, что силановый агент легко десорбируется с поверхности гидросиликата в процессе смешения, в результате чего происходит эффективная гидрофобизация поверхности частиц наполнителя и дальнейшее образование химических связей с каучуком.

Разработка комбинированных промоторов адгезии на основе тиокола, стеарата Со и гидросиликата кальция. Известно (В. Дж. Ван Ой, 1984), что использование неорганического носителя (ККН, оксид алюминия) позволяет повысить активность органических солей металлов переменной валентности в качестве промоторов адгезии резин к латунированному металлокорду, а также в значительной степени снизить содержание металла в резине. Эффективность комбинированных промоторов на основе тиокола и стеарата кобальта обусловлена взаимно согласованным действием компонентов,

причем ГСК Са служит носителем, обратимо связывающим тиокол, позволяя повысить активность промотирующей системы.

Таблица 2. Свойства модельных брекерных резин содержащих различные промоторы адгезии.

промотор стеарат Со Стеарат Со +тиокол + росил-175 (1:1:0,5) Стеарат Со + тиокол + ГСК Ca (1:1:1)

Содержание металла 9,6 3,8 3,2

в промоторе, %

Прочность связи с кордом ЗЛЗО.Н 324 358 365

исходная 216 219 224

после паровозд. стар.

Коэффициент стабильности 0,66 0,61 0,61

Рр, МПа: исходная 23,2 23,4 24,1

после старения 72 ч. при 100°С 15,4 16,1 15,8

Рзоо%т МПа 15,6 16,1 16,2

£, % 450 430 440

Исследование влияния гидросиликатов Са/Со и Ca/Ni на прочность связи резина-латунированный металлокорд и разработка комбинированных промоторов адгезии на их основе.

Характерной особенностью неорганических промоторов адгезии является их способность медленно выделять ионы металла, что положительно сказывается на эффективности крепления резин к латунированному металлу при эксплуатации. Экспериментальные модифицирующие системы нерастворимы в каучуке, по-видимому, не смачиваются им, а следовательно, оказывают слабое влияние на кинетику вулканизации. Их слабая окислительная активность по отношению к полимеру обусловлена тем, что неорганические ионы кобальта (никеля) не задерживаются в массиве резины, а мигрируют к межфазной границе «резина-металлокорд». Находясь на поверхности металлокорда ионы оказывают эффективное антикоррозионное действие. Даже при введении в резины повышенных дозировок гидросиликатов, вулканизаты по прочностным свойствам после старения значительно превосходят ре-

зины содержащие стеарат кобальта, но при этом оказывают значительно меньшее влияние на адгезионную связь резина-латунь.

Таблица 3. Свойства модельных смесей брекерного типа и вулканиза-тов содержащих различные промоторы адгезии. __

Стеарат Со ГСК Са/Со ГСК Ca/Ni

Вулканизационные характеристики эезиновых смесей при 155иС

ML, КН»М Мн, кН*м ts, мин tgo, МИН 0,79 3,72 3,2 19,0 0,73 2,62 3,4 18,5 0,77 2,97 3,4 19,0

Физико-механические свойства вулканизатов

F3oo%, МПа 11,3 9,9 11,0

£, % 535 600 570

Fp, МПа

при 20°С после старения, 100°С 72 ч. 22,5 10,5 21,1 12,4 21,6 15,6

Адгезионные свойства резин

Прочность связи резины с кордом ЗлЗО по Н-мётоду, Н при 20°С 326 242 218

после паровоздушного старения, 215 203 197

Коэффициент стабильности 0,66 0,81 0,9

1 мас.ч. стеарата кобальта (9,6% Со); 2 мас.ч. ГСК Са/Со (4,9% Со); 2 мас.ч. ГСК Ca/Ni (5,3% Ni)

Положительное влияние неорганических солей кобальта и никеля на прочность связи «резина - латунированный металлокорд», дает все предпосылки для их использования в комбинированных промотирую-щих системах, содержащих тиокол. В случае использования соосаж-денных гидросиликатов Со/Са и Ni/Ca система двухкомпонентна, и наполнитель не требуется.

а). б).

Рисунок 11. СЭМ-микрофотографии а), частицы ГСК Са/Со и б), комбинированного промотора на его основе.

Микроскопические исследования показали, что комбинированные промоторы представляют собой дисперсный материал, который образует достаточно стабильные агломераты размером порядка 100 мкм из частиц гидросиликата, связующим в этих частицах служит тиокол. В процессе переработки происходит разрушение агломератов. Отдельные частицы гидросиликата покрытые пленкой тиокола легко диспергируются в полимерной матрице. Не связанный тиокол из промотирую-щей системы служит модификатором резиновых смесей, улучшая реологические свойства смеси на начальной стадии вулканизации и способствуя затеканию резиновой смеси в структуру корда.

Эффективное действие комбинированных промоторов обусловлено несколькими составляющими. Тиокол образует серосодержащие комплексы с ионами Со (N0, которые принимают участие в формировании оптимального адгезионного соединения между резиной и латунью в процессе вулканизации. Нерастворимые в резине гидросиликаты способные медленно отщеплять ионы Со2+, N1 + в процессе старения под воздействием влаги, обеспечивают защиту поверхности корда от коррозии. Кроме того, их использование в качестве носителя для тиокола позволило получить сыпучие, не обладающие неприятным запахом продукты, которые легко высвобождают тиокол в процессах переработки резиновых смесей.

Таблица 4. Свойства модельных резин брекерного типа содержащих различные промоторы адгезии на основе гидросиликатов.

стеарат Со Стеарат Со +ТИОКОЛ ГСК Со/Са ГСК Ni/Ca

промотор + росил (1:1:0,5) + ТИОКОЛ (1:1) + тиокол (1,5:1)

Содержание металла, % 9,6 3,8 2,5 3,0

Прочность связи резины с кордом Зл/ЗО, Н исходная 328 365 312 371

после паровоздушного 219 224 232 253

старения

Коэффициент стабиль- 0,66 0,61 0,74 0,68

ности

Яо. МП а 23,4 22,9 20,8 20,2

Рр, МПа (после старения 72 ч. при 100°С) 15,4 15,6 16 16

Коэффициент стабиль- 0,66 0,68 0,76 0,78

ности

Рзоо%, МПа 15,2 16,2 15,1 14,9

Е, % 450 425 420 400

Положительное влияние тиокола на реологические свойства резиновых смесей и формирование вулканизационных связей с низкой степенью сульфидности, так же вносит свой вклад в создание прочной и стабильной связи между резиной и латунированным металлокордом.

Таким образом, совместное использование гидросиликатов кобальта (никеля) с тиоколом позволяет получить эффективные промотирующие системы со сниженным содержанием в своем составе металлов переменной валентности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение структуры и поверхностных свойств гидросиликатов двухвалентных металлов позволило получить новые материалы с улучшенным комплексом свойств. Высокоразвитая поверхность и высокая сорбционная способность дисперсных слоистых гидросиликатов позволяет использовать их как в качестве наполнителей так и носителей жидких ингредиентов в резинах различного назначения. Введение твердых концентратов силановых агентов на основе гидросиликата кальция в резиновые смеси, наполненные кремнекислотным наполни-

телем, позволяет получить материалы по своим свойствам не уступающие резинам, которые содержат жидкие модификаторы и коммерческие продукты на основе технического углерода.

Использование соосажденных гидросиликатов кальция и кобальта (никеля) позволило разработать принципиально новый класс комбинированных промоторов адгезии резин к латунированному металлокорду. Предложенные модификаторы признаны перспективными для промышленного применения (заключения ООО «НТЦ НИИШП» и ОАО «Московский шинный завод-М» приведены в Приложении к диссертации).

ВЫВОДЫ

1. Изучены структура и химические свойства поверхности синтетического гидросиликата кальция (ГСК Са). С помощью современных методов исследования (рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия, дифференциальный термический анализ) показано, что ГСК Са имеет слоистую структуру, что обусловливает его высокую сорбционную способность.

2. Изучено действие синтетических гидросиликатов кальция в качестве наполнителей резин различного состава. Показано, что ГСК является полуусиливающим наполнителем. Опробованы различные пути повышения взаимодействия «полимер-наполнитель» в резинах наполненных ГСК Са, наиболее эффективным из которых является химическая активация поверхности раствором кислоты, при использовании которой удается получить наполнитель с усиливающими свойствами.

3. Показано, что процесс взаимодействия как бифункционального си-лана, так и органического полисульфида с поверхностью кремнекис-лотных наполнителей носит преимущественно необратимый химический характер, в то время как взаимодействие с поверхностью ГСК Са является адсорбционным и в значительной степени обратимо.

4. Разработаны твердые концентраты силановых модификаторов на основе ГСК Са, в качестве носителя, которые обеспечивают высокий уровень упруго-прочностных свойств резин, наполненных кремнекис-лотным наполнителем. Данные концентраты по своей активности не уступают известным коммерческим продуктам.

5. Разработаны и опробованы с положительным эффектом комбинированные промоторы адгезии на основе стеарата Со, тиокола и ГСК Са, которые обеспечивают высокий уровень исходной прочности связи в системе «резина-металлокорд» и ее повышенную устойчивость в условиях старения.

6. Синтезированы и испытаны двухкомпонентные комбинированные промоторы адгезии нового типа на основе тиокола и смешанных гид-

росиликатов Са /Со и Са /Ni. Установлено оптимальное соотношение компонентов в комбинированных промоторах ГСК Са/Со:тиокол (1:1), ГСК 1МУСо:тиокол (1,5:1).

7. Проведены расширенные испытания комбинированных промоторов адгезии на основе гидросиликатов Са /Co(Ni) и тиокола с оптимальным соотношением компонентов в брекерных резинах. Показано, что данные резины по своим адгезионным характеристикам и комплексу физико-механических свойств не уступают, а в некоторых случаях превосходят серийные брекерные резины, в состав которых входят традиционные Со-, Nl-содержащие промоторы адгезии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Стрелкова Л.А., Кандырин К.Л., Гордон Е.П. Использование гидросиликатов кобальта и никеля для повышения прочности связи резины с латунированным металлокордом. // XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». М., 2005, с.88

2. Стрелкова Л.А., Кандырин К.Л., Гордон Е.П. Исследование свойств резин, наполненных гидросиликатами кальция и магния. // XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». М., 2005, с.116.

3. L.Meledina, K.Kandyrin, E.Gordon Cobalt and nickel silicates as adhesion promoters of rubbers to brass-coated steel cord. // Proceedings of European polymer congress, June 27 - July 1, 2005, Moscow, Russia, p. 186, P5.4-28, Ref 3037

4. Меледина Л.А., Кандырин К.Л., Сахарова E.B., Потапов Е.Э. Синтетические кремнийсодержащие носители для жидких органических полисульфидов. // XII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». М., 2005, с.98.

5. Lludmila Meledina, Klrill Kandyrln, Cristopher Knee, Guennadiy Zaikov The layered silicate carriers for liquid ingredients for the rubber and tire Industry. // Proceedings of III International Conference on Times of polymers (TOP) & Composites" June 18-22,2006, Napoli, p. 113.

6. Меледина Л.А., Сахарова E.B., Кандырин К.Л., Гордон Е.П. Использование гидросиликатов Со и NI для повышения адгезии в системе резина-латунированный мета л локорд .//Каучук и Резина, 2006 №5, С. 18-21

7. Liudmila Meledina, Kirill Kandyrin, Cristopher Knee, Guennadiy Zaikov The layered silicate carriers for liquid ingredients for the rubber and tire

industry. "Polymers and Monomers. Reactions and Properties".Ed. by A. D'Amore, G.E. Zaikov // Nova Science Publ., New York, 2006, p.36. 8. Меледина Л.А., Сахарова E.B., Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Исследование взаимодействия компонентов в комбинированных промоторах адгезии резины к латунированному металлокорду II Вестник МИТХТ № 5, стр.56

Подписано в печать 15.11.2006 . Тираж 80 экз. Заказ №.

Издательско-полиграфический центр. МИТХТ 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

UL

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Силикаты и их применение в технологии эластомеров.

1.1. Краткие сведения о строении и химии силикатов кальция.

1.2 Минеральные наполнители и их использование в. технологии переработки полимеров.

1.3 Возможности использования минеральных наполнителей в технологии переработки эластомеров.

1.3 1 Основные положения теории усиления.

I.3.2 Основные подходы к активации поверхности. неорганических наполнителей.

II. Использование неорганических наполнителей. в технологии переработки эластомеров.

11.1. Силикатосодержащие наполнители. и перспективы их использования в шинной промышленности.

11.2. Порошкообразные композиции на основе. минеральных наполнителей.

11.3. Новые пути повышения адгезионной связи в системе «резиналатунированный металлокорд».

III. Выводы по литобзору.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Объекты исследования.

3.1.2. Каучуки.

3.1.3. Ингредиенты резиновых смесей.

3.1.4. Армирующие материалы.

3.1.5. Компоненты модифицирующих систем.

3.1.6. Рецептура резиновых смесей.

3.1.7. Синтез комбинированных промоторов адгезии.

3.2 Методы исследования.

3.2 1. Стандартные методы исследования.

3.2 2. Дифференциальный термический анализ.

3.2.3. Рентгеновская дифракция.

3.2 4. Электронная микроскопия.

3.2.5. Оптическая микроскопия.

3.2 6. Рамановская спектроскопия.

3.2.7. Инфракрасная Фурье-спектроскопия.

3 2 8. Количественная оценка степени взаимодействия тиокола и наполнителей.

3 2.9. Седиментационный анализ.

3.2.10. Определение реакционно-способных групп на поверхности гидросиликата ионным обменом, с гидроксидом натрия.

4. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Исследование состава и структуры синтетического гидросиликата кальция.

4.2. Изучение общих закономерностей влияющих на усиливающие свойства гидросиликата кальция.

4.3. Повышение усиливающих свойств гидросиликатов.

4.3.1 Поверхностная модификация частиц гидросиликата кальция.

4.4. Изучение механизма взаимодействия неорганических носителей с органическими функциональными соединениями.

4.4.1.Изучение механизма взаимодействия неорганических носителей с бифункциональными органосиланами.

4.4.2. Изучение механизма взаимодействия неорганических носителей с органическими полисульфидами.

4.5. Использование гидросиликата кальция в качестве носителя для различных жидких ингредиентов резин.

4 6. Изучение влияния гидросиликатов кобальта и никеля на прочность связи резин с латунированном металлокордом.

4.6.1. Оценка влияния рецептурного фактора на прочность связи резины с латунированным металлокордом.

4.6.2. Исследование влияния смесей органических и неорганических солей металлов переменной валентности на прочность связи резин с металлокордом.

4.7. Разработка комбинированных промоторов адгезии на основе органических солей никеля.

4 8. Использование гидросиликатов двухвалентных металлов в качестве носителя для комбинированных промотирующих систем.

Наполнители вводят в полимеры с целью: создания новых полимерных материалов с комплексом ценных эксплуатационных свойств; улучшения технологических свойств и перерабатываемости наполненных полимеров; удешевления материалов; утилизации отходов и решения экологических задач; расширения сырьевой базы и ассортимента наполнителей. Разнообразие свойств наполненных полимерных материалов заключается в многочисленных сочетаниях наполнителей различной природы, размеров и формы частиц с полимерами.

Наполнители - один из важнейших типов ингредиентов резиновых смесей, они очень сильно влияют на свойства, как исходных композиций, так и готовых резин. Наряду с кремнекислотными наполнителями, природные и синтетические наполнители неорганической природы можно рассматривать, как наполнители будущего [1]. Это связано, прежде всего, с возрастающим дефицитом нефтяного сырья, экологическими и энергетическими факторами получения и использования технического углерода - традиционно используемого наполнителя. Для природных наполнителей существенным обстоятельством является их относительная дешевизна.

Увеличение ассортимента минеральных наполнителей для резин, улучшение их качества - важнейшая экономическая, техническая и экологическая проблема на современном этапе.

В природе минералы редко встречаются свободными от примесей, количество и состав которых может оказывать как положительный так и отрицательный эффект на свойства конечного продукта.

Синтетические минеральные наполнители в отличие от природных характеризуются высокой степенью дисперсности, однородностью по составу и строению, низким содержанием примесей. Кроме того, получение синтетических минеральных наполнителей, например, таких как волластонит и гидросиликат кальция из техногенного сырья, в еще большей степени повышает экономическую целесообразность их использования. Следовательно, задача поиска новых типов наполнителей для резин различного назначения, более дешевых и простых в получении по сравнению с белой сажей, является актуальной.

Наиболее активным направлением совершенствования свойств наполнителей является модификация их поверхности. В зависимости от типа модификатора можно получить продукты с широким спектром свойств. Основными целями модификации поверхности неорганических наполнителей являются повышение совместимости наполнителя с полимером (изменение гидрофильности поверхности), изменение усиливающих свойств, активирование взаимодействия на границе раздела фаз наполнитель-полимер [2].

Для достижения оптимального комплекса свойств резиновых смесей и вулканизатов необходимо равномерное диспергирование различных ингредиентов в матрице полимера Использование жидких ингредиентов при изготовление резиновых смесей вызывает определенные технологические сложности. В настоящее время ведутся многочисленные исследования по созданию порошкообразных композиций, в которых в качестве носителя используют в основном белую сажу [3]. Вследствие своей химически активной поверхности она достаточно легко адсорбирует, в том числе и химически, различные вещества. По этой же причине в процессе изготовления резиновой смеси или в процессе вулканизации затрудняется десорбция целевого компонента в резину. Создание различных порошкообразных композиций на основе минеральных наполнителей, высокоразвитая поверхность которых имеет иную природу, позволит решить ряд вышеописанных проблем.

Помимо этого, возможно создание материалов, обладающих специфическими свойствами, например, промотирование и стабилизация соединения типа HRH для обкладочных шинных резин [4].

В настоящее время основным типом практически используемых промоторов адгезии являются органические соли металлов переменной валентности, в первую очередь, кобальта, возможно также никеля [5]. Тем не менее, использование органических солей металлов переменной валентности оказывает негативное воздействие на комплекс технологических и физико-механических свойств резин. Так же следует отметить, что кобальт является редким элементом, а его основные производители страны с нестабильной политической ситуацией, что в свою очередь приводит к периодическим значительным колебаниям цены на кобальт, за период 2002-2004 гг мировые цены на кобальт изменились более чем в 4 раза. Подобная ситуация приводит к периодически возникающему дефициту данных материалов для нужд шинной промышленности.

Проводятся активные исследования по созданию новых типов промотирующих систем, в частности, неорганической природы. Характерной особенностью неорганических промоторов адгезии является их способность медленно выделять ионы металла, что может положительно сказаться на эффективности крепления резин к латунированному металлу при эксплуатации. В связи с этим, разработку новых типов промотирующих систем, повышающих адгезию резины к металлокорду в условиях повышенной температуры и влажности, со сниженным содержанием кобальта, можно считать перспективной.

Таким образом, задачей данного исследования является выявление потенциальных возможностей использования синтетических силикатов в качестве ингредиентов резин различного назначения.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В последние годы природные и синтетические силикаты все чаще рассматриваются как альтернатива не только техническому углероду, но и кремнеземным наполнителям [6].

Силикаты - это обширный класс соединений, образованных диоксидом кремния (кремнеземом) и оксидами других элементов. Многообразие силикатов связанно со способностью атомов кремния соединяться между собой через атомы кислорода, образуя в зависимости от природы оксидов металлов и их соотношения с оксидом кремния кремнекислородные радикалы различного строения, а также с наличием полиморфизма для кристаллических силикатов - способностью реализовывать различные структурные варианты при одинаковом химическом составе.

Спектр химического состава силикатов чрезвычайно широк. Это и алюмосиликаты, то есть силикаты, в которых часть атомов кремния замещена на атомы алюминия, и гидросиликаты - силикаты, содержащие воду и многие другие [7]. Силикаты могут иметь как природное, так и искусственное происхождение.

Представляло значительный теоретический и практический интерес изучить действие силикатов в качестве компонентов резин различного назначения и, в частности, модифицирующих систем.

I. Силикаты и их применение в технологии эластомеров.

Высоко развитая активная поверхность, уникальные диэлектрические свойства, высокая химическая стойкость в различных средах, широкий спектр абразивных свойств, высокая степень белизны и дисперсности силикатов кальция обуславливают их применение во многих отраслях промышленности. Низкая их себестоимость, благодаря доступности кремний- и кальцийсодержащего сырья, а также существующая проблема утилизации отходов химических, металлургических и горноперерабатывающих производств, содержащих соединения кремния и кальция, открывают широкие перспективы для практического их использования не только как строительных материалов, но и в качестве экологически чистого наполнителя для бумаги, красок, пластмасс, керамики, для композиционных полимерных и металлокерамических материалов [8].

В отличие от природных минеральных наполнителей в процессе синтеза силикатов существует возможность варьирования состава и строения получаемого продукта. В зависимости от поставленных задач, за счет введения различных химических аддитивов можно получать силикаты с заранее прогнозируемыми свойствами. Такие материалы способны не только корректировать, но и придавать качественно новые полезные свойства разнообразным материалам и изделиям.

Во всем мире идет интенсивная работа по поиску минеральных наполнителей и разработке новых подходов к их использованию в резиновых смесях.

ВЫВОДЫ

1. Изучены структура и химические свойства поверхности синтетического гидросиликата кальция (ГСК Са). С помощью современных методов исследования (рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия, дифференциальный термический анализ) показано, что ГСК Са имеет слоистую структуру, что обуславливает его высокую сорбционную способность.

2. Изучено действие синтетических гидросиликатов кальция и магния в качестве наполнителей резин различного состава. Показано, что ГСК являются полуусиливающими наполнителями. Опробованы различные пути повышения взаимодействия «полимер-наполнитель» в резинах наполненных ГСК Са, наиболее эффективным из которых является химическая активация поверхности, при использовании которой удается получить наполнитель с усиливающими свойствами.

3. Показано, что процесс взаимодействия как бифункционального силана, так и органического полисульфида с поверхностью кремнекислотных наполнителей носит преимущественно необратимый химический характер, в то время как взаимодействие с поверхностью ГСК Са является адсорбционным и в значительной степени обратимо.

4. Разработаны твердые концентраты силановых модификаторов на основе ГСК Са, которые обеспечивают высокий уровень упруго-прочностных свойств резин, наполненных кремнекислотным наполнителем. Данные концентраты по своей активности не уступают известным коммерческим продуктам.

5. Разработаны и опробованы с положительным эффектом комбинированные промоторы адгезии на основе стеарата Со, тиокола и ГСК Са, которые обеспечивают высокий уровень исходной прочности связи в системе «резина-металлокорд», так и ее повышенную устойчивость в условиях старения.

6. Получены и испытаны двухкомпонентные комбинированные промоторы адгезии нового типа на основе тиокола и смешанных гидросиликатов Са /Со и Са /Ni. Установлено оптимальное соотношение компонентов в комбинированных промоторах ГСК Са/Со:тиокол (1:1), ГСК ШСолжжол (1,5:1).

7. Проведены расширенные испытания комбинированных промоторов адгезии на основе гидросиликатов Са /Co(Ni) и тиокола с оптимальным соотношением компонентов в брекерных резинах. Показано, что данные резины по своим адгезионным характеристикам и комплексу физико-механических свойств не уступают, а в некоторых случаях превосходят серийные брекерные резины, в состав которых входят традиционные Со-, Ni-содержащие промоторы адгезии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная работа посвящена исследованию поверхностных свойств синтетических гидросиликатов с целью разработки новых материалов на их основе для использования в резинах различного назначения.

На сегодняшний день ассортимент и использование неорганических наполнителей в резиновой и шинной промышленности непрерывно растет. Помимо традиционно используемых минеральных наполнителей разрабатываются новые синтетические материалы и расширяются возможности их использования. Отходы химических и металлургических производств служат источником сырья для синтеза такого рода наполнителей, что повышает экологическую и экономическую целесообразность их применения

В качестве объектов исследования были выбраны синтетические гидросиликаты двухвалентных металлов, которые получают из отходов производства каустической соды путем гидротермального синтеза. Исходя из полученных нами результатов, гидросиликаты кальция и магния являются полуусиливающими наполнителями и могут служить альтернативой таким широко используемым минеральным наполнителям как каолин и бентонит. Следует также отметить, что резиновые смеси, наполненные гидросиликатами отличаются белизной и в ряде случаев могут применяться для замены дорогостоящего диоксида титана в рецептурах резин.

За счет активации поверхности гидросиликата кальция удалось повысить степень взаимодействия между полимером и наполнителем. Тем не менее, ни одни из методов модификации поверхности гидросиликата кальция не позволил получить наполнитель с высокими усиливающими свойствами, поскольку с одной стороны он обладает невысокой дисперсностью, а с другой имеет поверхность с низкой химической активностью, не способную взаимодействовать с функциональными группами модификаторов

Из приведенных выше соображений, дальнейшие исследования были направлены на изучение возможности использования гидросиликата кальция в качестве носителя для жидких ингредиентов резиновых смесей. Данные, полученные с помощью методов Рамановской и Фурье-ИК спектроскопии, показали, что взаимодействие между силанами, олигомерным полисульфидом и поверхностью гидросиликата кальция носит преимущественно сорбционный характер и химическое взаимодействие с поверхностью практически не происходит, что позволяет ингредиентам легко десорбироваться в процессах переработки резиновых смесей. Это косвенно подтверждается существенными различиями кинетики сшивания тиокола на поверхности ККН и ГСК, а также данными о влиянии твердых концентратов силановых агентов (бис-триэтоксисилилпропил тетрасульфид, олигогидридсилоксан) на упруго-прочностные свойства вулканизатов. Использование полученных концентратов в резиновых смесях наполненных кремнекислотным наполнителем позволяет получить материалы по упруго-прочностным свойствам не уступающие резинам, которые содержат жидкие модификаторы и коммерческие продукты на основе технического углерода.

Новое направление разработки комбинированных промоторов адгезии резин к латунированному металлокорду на основе органических солей металлов переменной валентности и олигомерных полисульфидов было предложено в конце 90-х годов [165]. Однако до настоящего времени попытки получить удобную препаративную форму подобного рода промоторов были неудачны Использование ККН наполнителя [168] в качестве носителя комбинированных промотирующих систем позволяет получить супучие продукты, но при этом эффективность системы снижается вследствие значительного сшивания тиокола на поверхности наполнителя. Замена ККН на гидросиликат Са в комбинированных промоторах позволило повысить активность промотора в отношении адгезионной связи в системе «резина-латунь». Предложенные комбинированные промоторы с пониженным содержанием в их составе металла переменной валентности на основе ГСК Са в качестве носителя с положительным эффектом были опробованы в рецептурах шинных брекерных резин.

Использование соосажденных гидросиликатов Ca/Co(Ni) позволило разработать принципиально новый класс комбинированных промоторов адгезии. В этом случае системы двухкомпонентны (гидросиликат+тиокол) и введение наполнителя не требуется, а ион металла является неорганическим. Проведенные исследования показали, что активность данных видов промоторов в отношении прочности связи резины с латунированным металлокордом не зависит от типа используемого гидросиликата, т.е. ионы Со и Ni имеют одинаковую эффективность. Брекерные резины, содержащие двухкомпонентные комбинированные системы, как по прочности связи, так и физико-механическим характеристикам не уступают резинам с наиболее эффективным на сегодняшний день промотором адгезии Манобонд 680С. Предложенные комбинированные промоторы со сниженным содержанием в своем составе металла признаны перспективными для промышленного применения.

1. Коссо Р.А., Гришин Б.С // Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

2. Азарова Ю.В., Шихирев Н.И. // Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

3. Бурмистр М.В., Шилов В.В. .// Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

4. Ващенко Ю.Н., Соколова Г.А. и др. Повышение прочности связи между элементами многослойных резиноармированных изделий.// Москва, ЦНИИТЭНефтехим, 1994.

5. Royo Martinez, J. Developments in inorganic fillers for rubber compounds. // Annual Meeting Proceedings International Institute of Synthetic Rubber Producers 1981, 22nd III4/1 -1114/23. Chem. Abst. 95:188385.

6. Шульц M.M. Силикаты в природе и практике человека.// Соросовский образовательный журнал, 1997, №8, стр.45.

7. Гладун В.Д., Акатьева Л.В. и др. Получение ксонотлита и перспективы его применения.//Хим.техн., 2000, -№11, стр.2-9.

8. Булах А.Г. Общая минералогия: Учебник. Изд. 3-е, испр. и перераб.// СПб.: Изд-во Спб. ун-та. 2002,стр. 356.

9. Либау Ф. Структурная химия силикатов.// Москва, Мир, 1988.

10. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии// Москва, Недра, 1976, стр.344

11. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. // Москва, Высш. шк.,1996.

12. Bolger R. Wollastonite. Quality remains the key aspect.// Industrial minerals, November, 1998, -P.41-51.

13. Bonaccorsi E., Merlino S., Taylor H.F.W. The crystal structure ofjennite, Ca9Si60i8(0H)6*8H20//Cem.&C0ncr. Research, 2004, -v.34, -№9, -p.1481-1488

14. Химическая энциклопедия. Под ред. Зефирова Н.С., «Большая российская энциклопедия», М., 1995, т.4, стр.674-678.

15. Tsirelson V , Evdokimova О. Electron density distribution and bonding in silicates.//Phys. Chem. Miner., 1990, №17, p.275-292

16. Белоконева E.JT. Электронная плотность и традиционная структурная химия силикатов.//Успехи химии, 1999, т.68, №4, стр.331-346.

17. Tsunematsu S., Inoue К., ect. Improvements of acid resistance of calcium silicate hydrate by termal treatment.//Cem.&Concr. Research, 2004, -v.34, -№4, -p.717-720.

18. Акатьева Л.В. Синтез и физико-химические свойства ксонотлита и волластонита.//Автореф. Дис. на соиск. уч. ст. к.х.н., Москва, 2003.

19. Сансукас К.И. и др. Синтез гидросиликатов кальция.// Научн. труды вузов ЛитССР, Серия химия и хим. технология, 1973, т. 15, стр.385405.

20. А.С. 816990, СССР, 1981/А.К. Гармуте, Способ получения ксонотлита.// Б И. 1981, №12.

21. Пат. 94694, Румыния/ Получение силиката кальция в форме ксонотлита и волластонита.//РЖХ 1989, 16Л241П.

22. Пат. 2213054 РФ. С 01 В 33/24. Способ получения тонкодисперсного силиката кальция (варианты), тонкодисперсный силикат кальция (варианты),окрашенная композиция.//Гладун В.Д., Холькин А.И. и др., опубл. 27.09.2003.

23. Казакова Р.А., Гладун В.Д. и др. Получение моносиликата кальция в термолитических условиях из фосфатшлаков.// Комплексное использование минерального сырья, 1991, №7, стр.76-80.

24. Пат. 2205792 РФ. С 01 В 33/24. Способ получения шихты для синтеза волластонита.//Никифоров Е.А., Гладун В.Д. и др., опубл. 10.06.2003.

25. Гладун В Д., Акатьева Л.В. и др. Получение и применение синтетического волластонита из природного и техногенного сырья.// Химическая технология, № 9, 2004, стр.4-11.

26. Nonat A. The structure and stoichiometry of C-S-H.// Cement and Concrete Research, 2004, -v.34, №9, -p.1521-1528.

27. Johnston J H., McFarlane A.J., ect. Nano-structured silicas and silicates -new materials and their applications in paper.// Current Applied Physics, 2004, -v.4, №2-4, -p.411-414.

28. Kokubo Т., Kim H.-M., ect. Novel bioactive materials with different mechanical properties.// Biomaterials, 2003, -v.24, №13, -p.2161-2175.

29. Lin K., Chang J., ect. Preparation of macroporous calcium silicates ceramics.// Materials Latters, 2004, -v.58, №15, -p.2109-2113.

30. Ivanova К., Pethrick R., ect. Hydrothermal aging of rubber-modified and mineral-filled dicyandiamidecured DGEBA epoxy resin. Ill Dielectric spectroscopy investigation // Journ. App. Polym.Scien., 2002, -v.84, -№5, -p.1011-1024

31. Вахтинская Т.Н., Гуринович П.Н. и др. Влияние волластонита на комплекс свойств полиамида 6 и полиэтилентерефталата.// Пластические массы, 2004, №1, стр 8-13.

32. Maiti S.N., Signh G., ect Rheological properties of calcium silicate-filled polypropylene.// J. Appl. Polym Sci, 2003, -v.87, -№9, -p.1511-1518.

33. Wetzel В., Haupert F., ect Epoxy nanocomposites with high mechanical and tribiological performance // Composites Science and Technology, 2003, -v.63, №14, -p.2055-2067.

34. Кац С., Милевски Д. Наполнители для полимерных композиционных материалов // Москва, Химия, 1981, стр.736.

35. Гладун В.Д., Андреева Н.Н. Синтетический ксонотлит альтернатива диоксиду титана // Сборник трудов международной научно-практической конференции «Производство. Технология. Экология», Москва, МГТУ «Станкин», 2002, т.З, с.787-790.

36. Southam D.C., Lewis T.W., ect. Amorphous calcium silicate as a chemisorbent for phosphate.// Current Applied Physics, 2004, -v.4, №2-4, -p.355-358.

37. Акатьева Jl.В., Гладун В.Д. и др. Применение синтетического ксонотлита в качестве сорбента высокотоксичных азотсодержащих соединений.// Тезисы докладов третьей международной молодежной конференции «Человек и космос», Днепропетровск, 2001, с.287.

38. Кулезнев В.Н., Гусев В.К. Основы технологии переработки пластмасс.//Москва, Химия, 1995, стр.146-155.

39. Zhen S. Rubber/poly(vinyl chloride) blends reinforced by modified mineral filler.//Hecheng Xiangjiao Gongye, 2004, -v.27, -№5, -p.314-317. Chem. Abst.,2004: 816503.

40. Патент JP 2004263079, Япония, C08 K5/521, Manufacturing process for inorganic filler-compounded resin composition.// Torn Y., Toshiaki O., опубл. 24.09.2004.

41. Патент CN 1368519, Китай, C08 J3/24, Dynamic fully-cross-linked thermoplastic sulfurized rubber composition and its preparing process.// Song.G., Wang.J., опубл. 11.09.2002.

42. Run-de W., Xiao-li T. Zhongguo Suliao, 2003, -v. 17, -№9, -p.26-28. Chem. Abst., 141:89841,2004.

43. Leong Y.W., Abu Bakar M.B., ect Comparison of the mechanical properties and interfacial interaction between talc, kaolin, calcium carbonate filled polypropylene composites // J. Appl. Polym. Sci., 2004, -v.91, №5, -p.3315-3326.

44. Патент US 4116575, США, Mineral filler and thermoplastic elastomer-containing crystalline thermoplastic composition and its application.// Flexman E., Weinberg M., опубл. 12.07.2004.

45. Патент WO 02066558, C08 K7/00, Италия, Thermoplastic polymer composition based on polyamide // Nicolandgelo P., Hoon P.J., опубл. 29.08.2002.

46. Патент JP 068174, Япония, C08 K3/34, Vacuum valve.// Takamitsu F., Akihiro F., опубл. 07.03.2003.

47. Патент WO 013223, Франция, С08 К5/51, Thermoplastic fireproof composition based on aromatic vynil polymer comprising mineral filler dispersed in the form of nanoparticles // Vuillemin В., Lambert P., опубл. 12.02.2004.

48. Патент WO 028797, Франция, Thermal insulating material containing mineral filler with expanded perlite/vermiculite, organic bentonite derivatives and precipitated silica.// Eisenschmidt M., опубл. 11.04.2002.

49. Hamed G. Reinforcement of rubber.// Rubb. Chem. Techn., 2000, -v.73, -№3, -p 524-533.

50. Bokobza L. The reinforcement of elastomeric networks by fillers// Macromol. Mat. Eng., 2004, -v.289, №7, -p.607-621.

51. Dick J.S. Testing mineral fillers for use in rubber.// Basic Rubber Testing Conference, 2003, Book of abstracts, -p. 111-123.

52. Shaefer D. Structure optimization in colloidal reinforcing fillers: precipitated silica.//Rubb. Chem. Techn., 2002, -v.75, -№5, -p.773-793.

53. Gurovich D, Macosko C., ect The influence of filler-filler and filler-polymer interactions of the physical properties of silica-filled liquid polyisoprene.// Rubb. Chem. Techn., 2004, -v.77, -№1, -p.l.

54. Uhrlandt S., Blume A. Silica in green tyres process, products, properties// Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 2001, Bd54, -№10, -p.520,522,524,526-527.

55. Nidermeier W., Freund B. Nano-structure blacks.// Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 1999, Bd52, -№10, -p.670-676.

56. Reinosa O., Lariot C., ect. Cuban kaolin and СаСОз as mineral fillers in rubber formulation // Ciencias Quimicas, 2001, -v.34, -№2, -p.69-74.

57. Evans L., Huber J.M. Introduction to mineral fillers for rubber.// Rubber World, 2001,-№1, -p. 18-21,26.

58. Краус Д. Усиление эластомеров.// Москва, Химия, 1968, стр.358-415.

59. Ansarifar A., Nijhavan R., ect. Reinforcing effect of silica and silane fillers on the properties of some natural rubber vulcanizates.// Rubb. Chem. Techn., 2003, -v.76, -№5, -p. 1290.

60. Falqui L., Costa G., ect. Morphometric investigation by TEM/AIA on elastomer-based compounds filled with an untreated precipitated silica.// Rubb. Chem. Techn., 2003, -v.76, -№4, -p.899.

61. Byers J. Fillers for balancing passenger tire tread properties.// Rubb. Chem. Techn., 2002, -v.75, -№3, -p.527.

62. Патент СА2259817, Германия, С08 КЗ/20, A process for the preparation of rubber mixtures containing water repellent oxide or silicate fillers, and the use thereof for the manufacture of tires.// Scholl.T., опубл. 24.07.1999.

63. Патент RU 2202569, РФ, C08 K13/02, Резиновые смеси.// Давыдова В.Н., Лукасик В.А , опубл.20.04.2003.

64. Wu С., Wu W., Zhao Н. Influence of mechanical chemical modified flaky silicate mineral filler on mechanical properties of rubber.// Feijinshukuang, 2003, -v.26, -№3, -p 12. Chem. Abst., 2004: 861439.

65. Zheng H., Zhang Y., ect. Influence of the clay modification and compatibilizer of the structure and mechanical properties of ethylenepropylene-diene rubber/montmorillonite composites.// J. Appl. Polym. Sci., 2004, -v.92, №1, -p.638-646.

66. Domka L., Krysztafkiewicz A., ect. Silica and silicate fillers modified with Polish silane proadhesive compounds.// Przemysl Chemiczny, 1996, -v.75, №10, -p.376-378. Chem. Abstr. 125:278260.

67. Nidermeier W. Reinforcement mechanism in the matrix by active fillers// Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 2002, -№7-8., -p.28.

68. Патент JP 2003112920, Япония, C01 Fll/18, Silane coupling agent treated calcium carbonate and polymer composition.// Hosoi K., Tsutsui S., опубл. 18.04.2003.

69. Mandal S.K , Kamur Basu D. Reactive compounds for effective utilization of silica. // Rubb. Chem. Tech., 1994, -v.67, -№4, -p.672.

70. Lopez Valentin J , Rodriguez Diaz A., ect. Effect of a natural magnesium silicate treated with a new coupling agent on the properties ethylene-propylene-diene rubber compound.// J. Appl. Polym. Sci., 2004, -v.91, №3, -p.1489-1493.

71. Патент JP2002145906, Япония, C08 Cl/14, Method for producing rubber composition containing aminum silicate linkage.// Hiroshi. O., Shinichi I., опубл. 22.05.2002.

72. Патент EP1081187, Япония, B6 0С1/00, Rubber composition containing silica or silicate and salt of an amine // Kazuhiro Y., Masaaki Т., опубл. 07.03.2001.

73. Патент CN1462775, Китай, С09 Cl/28, Method for modifying wollastonite // Zhen L., Shuzhen Y., опубл.24.12.2003.

74. Alkadasi A N. Nabil, Kapadi U.R., Hundiwale D.G. Effect of titanate coupling agent on the mechanical properties of clay-filled polybutadiene rubber.// J. Appl. Polym. Sci., 2004, -v.93, №3, -p. 1299-1304.

75. Потапов Е.Э., Корнев A.E., Сахарова E.B. и др. //Тезисы докладов по материалам отчетных конференций НТП, «Научные исследования высшей школы в области приоритетных направлений науки и техники. Подпрограмма «Новые материалы», М., 2001.

76. Патент JP2004217849, Япония, С08 L9/00, Low dynamic magnification rubber composition // Naruaki Т., опубл. 05.08.2004.

77. Туторский И.А., Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. Структура слоистых силикатов, строение и получение нанокомпозитов // Каучук и резина, 2004, -№5, стр.23.

78. Туторский И.А., Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. Свойства нанокомпозитов.// Каучук и резина, 2004, -№6, стр.33.

79. Tang J., Zhao S., ect. The microstructure of silicate varying with crystal and melt properties under the same cooling conditions // Materials Research Bulletin, 2004, -v.39, -№7-8, -p.939-948.

80. Pospisil M., Kalendova A., ect. Structure analysis of intercalated layer silicates: combination of molecular simulations and experiment.// Journal of Colloid and Interface Science, 2004, -v.227, -№1, -p. 154-161.

81. Pozsgay A., Frater Т., ect. Gallery structure and exfoliation of organophilized montmorillonite: effect on composite properties.// European Polymer Journal, 2004, -v.40, -№1, -p.27-36.

82. Wang J., Pyrz R. Prediction of the overall moduli of layered silicate -reinforced nanocomposites part I: basic theory and formulas // Composite Science and Technology, 2004, -v.64, -№7-8, -p.925-934.

83. Wang J., Pyrz R. Prediction of the overall moduli of layered silicate -reinforced nanocomposites part II: analyses // Composite Science and Technology, 2004, -v.64, -№7-8, -p.935-944.

84. Schun F., Gronski W. Filler Networking of silica and organoclay in rubber composites: reinforcement and dynamic-mechanical properties.//Kautsch. Gum. Kunst., 2003, №4, стр.28.

85. Ray S., Bhowmick A. Synthesis, characterization and properties of montmorillonite clay-polyacrilate hybrid material and its effect on the properties of engage-clay hybrid composite.// Rubb. Chem. Tech., 2001, -v.74, -№5, -p.835.

86. Reincke K., Grellmann W., Wittenberg H // Technical papers-American Chemical Society, 163rd Spring Technical Meeting, 2003, -p.391-406. Chem. Abst. 140:272155.

87. Magaraphan R.K., Thaijaroen W., Lim-ochakun R. Structure and properties of natural rubber and modified montmorillonite nanocomposites // Rubb. Chem. Tech., 2003, -v.76, -№2, -p.406.

88. Arroyo M , Lopez-Manchando M.A , Herrero B. Organo-montmorillonite as substitute of carbon black in natural rubber compounds.// Polymer, 2003, -v.44, -№8, -p.2447-2453.

89. Ganter M., Gronski W., ect. Rubber nanocomposites: morphology and mechanical properties of BR and SBR vulcanizates reinforced by organophilic layered silicates.// Rubb. Chem. Tech., 2001, -v.74, -№2, -p.221.

90. Ganter M., Gronski W. Surface-compatibilized layered silicates a novel class of nanofillers for rubbers with improved mechanical properties.// Kautsch. Gum. Kunst., 2001, №4., стр.12.

91. Vinod V.S., Varghese S., ect. Effect of bonding agents on styrene butadiene rubber-aluminum powder composites. // J. Appl. Polym. Sci., 2002,-v.85, №, -p.519-529.

92. Vinod V.S., Varghese S., ect. Effect of aluminum powder on filled natural rubber composites. // Rubb. Chem. Tech., 2001, -v.74, -№2, -p.236.

93. Zhang Qi., Tian M., ect. Effect of particle size on the properties of Mg(OH)2-filled rubber composites. // J. Appl. Polym. Sci., 2004, -v.94, №6, -p.2341-2346.

94. Moury H. Improved tire wet traction through the use of mineral fillers.// Rubb. Chem. Tech., 1999, -v.72, -№5, -p.960-968.

95. Патент JP2003128839, , C08 L9/00, Rubber composition.// Noriko Y., Kiyoshige M., опубл. 08.05.2003.

96. Патент JP2002338750, Япония, B6 0С1/00, Tread rubber composition and pneumatic tire using the same.// Noriko Y., Kiyoshige M., опубл. 27.11.2002.

97. Берлин Ал. Ал., Вольфсон В.Г и др. Принципы создания полимерных композиционных материалов.// Москва, Химия, 1990, стр.35

98. Skelhorn D. Calcium carbonates application in rubber.// Rubber World, 1997,-№4., стр.32

99. Kim K.J., Kim J.S., ect. A study on effect of inorganic fillers to rubber properties // Yongu Pogo Kungnip Kongop Sihomwon, 1989, 39, 163-71. Chem. Abst. 115:30903.

100. Kim K.J., Kim J.S., ect. A study on effect of inorganic fillers to rubber properties.// Komu Hakhoechi, 1989, 24(4), 276-89. Chem. Abst. 114:25604.

101. Давыдова B.H., Лукасик В.A. // Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

102. Wu J., Huang J., ect. Preparation of modified ultra-fine mineral powder and interaction between mineral filler and silicone rubber// J Mater.Process.Techn., 2003,137(1-3), 40-44. Chem. Abst. 140:200790.

103. Патент JP 6256583, C08 K3/34, Япония, Filler for rubber// Masara N., MasanoriT., опубл. 13.09.1994.

104. Патент JP11172051, Япония, C01 B33/20, Filler for rubber and its production and rubber composition // Yoshiro К., опубл 29.06.1999.

105. Патент RO 110147, C09 05/34, Румыния, Semifluid tichtening composition.// Mazare M.C., Luta V., опубл. 30.10.1995.

106. Патент JP 2004125121, Япония, F02 M37/00, Hose for fuel transportation.// Sanpei K., Tsunida К., опубл. 22.04.2004.

107. Патент WO 2004005773, Япония, B32 B25/02, Gasket material.// Hamada Y„ Akiyoshi К., опубл 15.01.2004.

108. Патент JP 2004034396, Япония, F16 F15/08, Coated rubber molding, its manufacturing method and rubber-coating liquid.// Mashita S., Hagiwara I., опубл. 05.02.2004.

109. Macchiarulo Jorge R., Visconte Y., ect. Dielectric and thermal properties of natural rubber composites with mica// 58th Congresso Annual, Proceeding of abstracts, 2003, -p. 2123-2128.,Chem. Abst. 141:141631, 2004.

110. ИЗ. Якунин А.И., Кривушина JT.E// Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

111. Корнев А.Е., Бобров А.П. // Тезисы докладов 1-й Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002.

112. Ланина Т.Ф., Тимошенко В.Б. и др. Применение модифицированного термоударом фосфогипса в резиновых смесях наполненных светлыми минеральными наполнителями. // Каучук и Резина, 2003, №4, стр.21-22.

113. Agraval S., Mandot S., ect. Use of marble waste in rubber industry: Part 1 (in NR compound). // Prog. Rubb. Plast.&Recycl.Techn., 2004, -v.20, №3, -p. 229-246.

114. Waddell W. Use of nonblack fillers in tire compounds.// Rubb. Chem. Tech., 1996, -v.69, -№3, -p.377-423.

115. Moury H. Improved tire wet traction through the use of mineral fillers// Rubb. Chem. Tech, 1999, -v.72, -№5, -p.960-968.

116. Hernandez L.G., Rueda I., ect. Magnesium silicate filler in rubber tread compounds.// Rubb. Chem. Tech., 1987, -v.60, -№4, -p.606.

117. Ogunniyi D.S. Using magnesium silicate as filler// Rubber World, 1989, 200(1), 23-7,38. Chem. Abst. 1989 459316.

118. Патент JP 2002256109, Япония, С08 J3/20, Rubber composition containing filler and its production method// Kawazoe M., Awane Т., опубл. 11.09.2002.

119. Патент JP 2001040143, Япония, B6 0С1/00, Rubber composition for tire tread.// Uchida M., Kikuchi N., опубл 13 02.2001.

120. Патент WO 2004056915, Франция, B6 0C1/00, Rubber composition for tires, based on reinforcing aluminosilicate// Laure S., Anne V., опубл. 08 07 2004.

121. Патент US 6277902, США, B6 0C1/00, Mixtures of rubbers and activated hydrophobic oxidic and siliceous fillers and process for their preparation.// Schol Т., опубл. 21.08.2001.

122. Патент JP2004238714, Япония, В22 F9/04, Fine powder and its manufacturing method // Koichi I., Masami К., опубл. 26.08.2004.

123. Pavlinec J., Liskova A., Lazar M. Influence of shear stress treatment on stress-strain properties of methyl methacrilate-crosslinked methyl acrylate core shell polymers.//J. Appl. Polym. Sci., 1999, -v. 71, №3, -p.493-501.

124. Патент W02004037880, Япония, C07 F7/04, Solid silane coupling agent composition, process for producing the same and resin composition containing the same.// Tsuchida K., Kumagai M., опубл. 26.07.2004.

125. Сахарова E.B., Потапов Е.Э. и др.// Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

126. Патент RU2103284, РФ, С08 К9/04, Метод получения активатора вулканизации резиновых смесей // Кутяшина B.C., Солодкий В.Н., опубл. 27.01.1998.

127. Heideman G., Noordermeer J.W.M., ect. A novel approach to reduce zinc oxide levels in rubber compounds.// Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 2003, -№12, -p.32.

128. Owczarek M., Zaborski M. Chlorosulfonated polyethylene elastomers containing zinc oxide incorparated on SiC>2 // Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 2004, -№5, -p. 12.

129. Патент RU2202568, РФ, C08 K5/01, Резиновые смеси// Кужанин Л.Н., Кузнецов А.А., опубл.20.04.2003.

130. Ishikawa I Effects of compound formulation on the adhesion of rubber to brass-plated steel cord//Rubb.Chem.Techn., 1984,-V.57,-N5,-P.855-879.

131. Ishikawa I. Effects of compound ingredients on adhesion between rubber and brass-plated steel cord // Rubb.Chem.Techn., 2005,-V.78,-N2,-P. 175-188.

132. Бобров Ю.А., Кандырин К.Д., Шмурак И.Л., Потапов ЕЭ крепление резины к металлокорду с использованием соединений металлов переменной валентности.// Каучук и резина, 2005, № 2, С. 37 45.

133. Van Ooij W.J., D.Q. Zhu, G. Prasad et al. Silane based chromate replacements for corrosion control, paint adhesion and rubber bonding. //Surface engineering, -V.16, -N5. 2000,-P 386-396.

134. Jayaseelan S.K., Van Ooij W.J. Rubber to metal bonding by silanes // J. Adhes. Sci. Technol., V.15, 2001,P.967.

135. Патент US 5126385, США, C08 K5/3462, Chloropyrimidines and chlorotriazines as rubber-to-metal adhesion promoters.// Seibert R., Wheeler E., опубл. 30.06.1992.

136. Jeon G.S., Seo G. Promotion effect of a chlorotriazine derivative on the adhesion between rubber compounds and brass-plated steel cord. // J. Adhes. Sci. Technol., -V.15, -N6, 2001, -P.689-701.

137. Jeon G.S., Seo G. p-Hydroxy-benzoic acid as an adhesion promoter for rubber compounds to a brass-plated steel cord. // J. Adhes. Sci. Technol, -V.15, -N4, 2001, -P.483-496.

138. Jeon G.S., Han M.H, Seo G. Effect of tetrachlorobenzoquinone on the adhesion between rubber compound and brass-plated steel cord // J. Adhes., -V.69, 1999, -P 39

139. Бобров Ю.А., Кандырин K.JI, Потапов Е.Э. Использование гексахлорпараксилола в брекерных резинах на основе смесей СКИ-3 и НК. // "Каучук и резина", 2000, №6, С. 13-16.

140. Баранова Т.В., Шевцова К.В. Пицык В.А. и др.// X юбилейная Российская научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология». Тезисы докладов М., 2003, материалы конференции на CD.

141. Van Ooij W.J. Biemond M.E. A novel class of rubber to steel tire cord adhesion promoter. // Rubb. Chem. Techn., 1984, -V.57, -N4, -P.688-702.

142. Van Ooij W.J. Mechanism and theories of rubber adhesion to steel tire cord. //Rubb. Chem Techn., 1984, -V.57, -N3, -P.421-457.

143. Патент EP1145871, Япония, B60C1/00, Tire reinforcing member and reinforced pneumatic tire // Kaneda К.,опубл. 17.10.2001.

144. Китаев И.В., Кострыкина Г.И. // Международная конференция по каучуку и резине IRC-04, М. 2004, Тезисы докладов, С.121-122.

145. А Л.Клячко-Гурвич. Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха. //Известия АН СССР, отд. хим., 1961, №10, с.1884-1886.

146. Particulated-Filled Polymer Composites, Editor:Roger Rohton, Longman Scientific&Technical, 1995, p. 18-24.

147. Hamid S.A. The crystal structure of 11 A tobermorite.// Zeit Crist. V.154, p.189-198.

148. Shaw S, Clark SM., Henderson C.M.B. Hydrothermal formation of the calcium silicate hydrates, tobermorite and xonotlite: an in situ synchrotron study.// Chem. Geol., 2000,-V-167, -p.129-140.

149. Jing C.D., Ji TH. Surface modification of clays and clay-rubber composite//Appl. Clay Scien., 1999,-V.15,-P.51-65.

150. Marrone M., Montanari T. A FTIR-study of reaction of TES and TESPT with the surface of amorfoous silica.// J. Phys. Chem B, 2004, -V.108, -p.3563-3572.

151. Потапов Е.Э., Сахарова E.B., Кузин B.C., Корнев A.E. и др. Наполненные эластомерные композиционные материалы со специальными свойствами.// Каучук и резина, 2003, №2, стр.17-19.

152. Kim K.J., VanderKooi J. Temperature effects of silane coupling on moisture treated silica surface.// J. Appl. Polym. Scien., 2005, -V.95, -P.623-633

153. Кандырин K.JI., Карпова A.H. Агенты сочетания белой сажи с полиизопреном// XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленностью Сырье, материалы, технология». Тезисы докладов. М., 2005, с.83.

154. М.Т. Yamauchi, Т. Shimizu, ect. Examination of rubber-brass inter-reacted layer of steel cord by cross sectional tem observation// Rubb. Chem. Techn., 2003,-V.76,-N4, -P. 1045.

155. J.M. Swarts. Fundamental aspects of adhesion of brass plated steel cord to rubber//Rubb. World, February, 2002., -p.32.

156. Васильев В.Г.// Тезисы докладов 10-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2003.

157. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Шварц А.Г., Потапов Е.Э. Совершенствование качества резинометаллических изделий путем применения промоторов адгезии// Москва ЦНИИТЭНефтехим, 1988, (Производство шин: Тематический обзор).

158. Шмурак И.Л. , Матюхин С А., Дашевский Л.И. Технология крепления шинного корда к резине // Москва, Химия, 1993.

159. Fulton W.S. Steel tire cord-rubber adhesion, including the contribution of cobalt//Rubb Chem Techn., 2005,-V.78,-N3,-P.426-457.

160. Семеннов А. А., Кандырин К.Л., Дремин A.K. Влияние Диафена ФП на эффективность действия кобальтсодержащих промоторов адгезии резин к металлокорду.// Вестник МИТХТ, в печати.

161. Van Ooij W.J. Fundamental aspects of rubber adhesion to brass-plated steel tire cords// Rubb. Chem. Techn, 1979, -V.52, -N3, -P 605-676.

162. Прокофьев Я. А. Влияние органических олигомерных полисульфидов и соединений кобальта на комплекс адгезионных свойств резин. // Дисс. . канд. хим. наук, Москва, МИТХТ, 1997. 184 с.

163. Hoff С.М., Evans L.R., Waddell W.H. High-capacity precipitated silica carriers for rubber industry //ACS Rubber Division Meeting, Cleveland, October1995, paper #116,-p.22

164. W.H. Waddell, L.R. Evans. Mechanism by which precipitated silica improves brass-coated wire-to-natural rubber adhesion// Rubb. Chem. Techn.,1996, V.69, -NI, -P.48.

165. Сахарова E.B., Кандырин К.Л., Кузин B.C., Потапов Е.Э. //XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышлен-ность. Сырье, материалы, технологии». Тезисы доклада. М., 2005, с.87.

166. Патент US 5979529, США, С08 J5/10, Adherent rubber composition for steel cord.//Fujiki K, Nakane S , опубл. 09.11.1999.

167. Овчинников E. И. Исследование закономерностей формирования адгезионного соединения резина-латунированный металлокорд при воздействии постоянного электрического тока// Дисс. . канд. хим. наук, Москва, МИТХТ, 1994. 169 с.щ»ищий mm таи

168. В апреле 2006 г. в ООО "НТЦ "НИИШП" были проведены лабораторные испытания промоторов адгезии, переданных МИТХТ им. Ломоносова

169. Исследованные продукты представляют собой слабоокрашенные порошки, праюгинески лишенные запаха, трудности при их использовании не возникали.

170. По уровню прочности связи с металлокордом после различных видов старения резины с опытными продуктами находятся на достаючно высоком уровне не ниже, чем со стеаратом кобальта, хотя в целом уступают резинам с Манобондом 680 с.