автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Динамический термоэластопласт на основе бутадиен-нитрильного каучука и полипропилена, модифицированный слоистым силикатом

984614102

На правах рукописи

НИГМАТУЛЛИНА АЛИНА ИЛЬДУСОВНА

ДИНАМИЧЕСКИЙ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СЛОИСТЫМ СИЛИКАТОМ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2010

2 5 НОЯ 2010

004614102

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО КГТУ)

доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

доктор технических наук, профессор Хозин Вадим Григорьевич

доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Михайлович

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится « <5 » декабря 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ. ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» (www.kstu.ru).

Автореферат разослан « £ » ноября 2010 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета

E.H. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы интенсивно развивается производство и применение динамических термоэластопластов (ДТЭГГ), сочетающих свойства вулканизованных каучуков при эксплуатации и термоэластопластов в процессе переработки. Изменением соотношения каучуков и термопластов, используемых для изготовления ДТЭП, можно добиться в изделиях из них нужных показателей в диапазоне от резины до пластмассы. На протяжение ряда лет развитие сырьевой базы производства композиционных изделий в ведущих странах мира имеет тенденцию к непрерывному росту потребления термоэластопластичных материалов. Основная причина такого роста заключается в том, что применение ДТЭП дает возможность создания полностью автоматизированного процесса производства, сокращение расходов энергозатрат, утилизации отходов, а также возможность многократной переработки материала без ухудшения свойств, что обеспечивает снижение стоимости готовой продукции.

Благодаря своей относительной низкой стоимости и достаточно высоким эксплуатационным характеристикам ДТЭП является одним из перспективных классов полимерных композиционных материалов. Объем производства термопластических эластомеров (ТПЭ) в мире в настоящее время составляет около 3 млн т/год.

Повышенным спросом пользуются ДТЭП на основе смеси полиолефи-нов с олефиновыми или диеновыми каучуками. К недостаткам этих полимерных материалов относится низкая маслобензостойкость, что существенно ограничивает область их применения. Наиболее распространенный ДТЭП с повышенной маслобензостойкостью изготавливают на основе смеси полипропилена (ПП) с бутадиен-нитрильным каучуком (БНКС), что обусловлено доступностью компонентов и их высокой стойкостью к углеводородам. Однако при смешении полярной эластомерной фазы и неполярной термопластичной фазы имеет место плохая совместимость полимеров, вследствие чего композиционный материал имеет невысокие деформационно-прочностные характеристики. Кроме того, в последнее время ко всем композиционным материалам предъявляются новые дополнительные требования, связанные с термо-огнестойкостью.

: Структурой композиционного материала на основе несовместимых полимеров можно управлять, вводя в композицию специальные наполнители и изменяя технологию смешения. Таким образом, в направленном выборе полимеров и наполнителя, создании оптимальных технологических режимов кроются пути улучшения эксплуатационных свойств ДТЭП на основе каучука (БНКС) и полипропилена (ПП). В последние годы интенсивно растет число работ, посвященных получению'и исследованию полимерных нанокомпо-

зитов, содержащих в качестве наполнителя наночастицы слоистых силикатов, что связано с их способностью в определенных условиях расслаиваться в полимерной матрице на отдельные пластины, образуя органо-неорганический композит. В основном изучались композиты на основе одного полимера (или полиолефина или эластомера) и слоистого силиката. В литературе отсутствуют данные об использовании слоистых силикатов в смесях полимеров, в частности на основе ПП и БНКС, имеющих разную полярность. Следует отметить, что многие физико-механические и другие эксплуатационные' характеристики композиций могут быть существенно улучшены введением небольшого (обычно менее 5% по объему) количества на-ночастиц слоистого силиката.

В связи с вышеизложенным целью настоящей работы явилась разработка ДТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС) и полипропилена (ПП) с улучшенным комплексом свойств за счет введения в композицию нанонаполнителя - слоистого силиката многофункционального назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение влияния содержания акрилонитрила в БНКС на совместимость и адгезионные свойства системы ПП-БНКС;

- оценка совместимости модифицированного слоистого силиката с компонентами ДТЭП;

- исследование влияния технологии введения модифицированного слоистого силиката на структуру и свойства ДТЭП;

- разработка оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП, модифицированного слоистым силикатом.

Научная новизна. Впервые получен нанокомпозит на основе смеси полимеров бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-18) и полипропилена (ПП) с применением модифицированных наноглин путем предварительного смешения в расплаве каучука и модифицированного слоистого силиката с последующим смешением с полипропиленом. На основании рассчитанных и экспериментально определенных параметров растворимости, полярностей, термодинамических и энергетических параметров взаимодействия, оценена совместимость компонентов полимерной фазы ДТЭП (ПП и БНКС) и их совместимость с модифицированными глинами - слоистыми силикатами. Это позволило обосновать выбор компонентов и найти оптимальные условия приготовления ДТЭП.

Практическая ценность. Найдена добавка - модифицированный на-нонаполнитель, который позволяет повысить совместимость между ПП и БНКС и улучшить потребительские свойства ДТЭП на основе этих полимеров. Разработан маслобензотермостойкий ДТЭП, который не уступает по свойствам зарубежным аналогам.

Реализация н внедрение результатов работы. В ЗАО «Кварт» выпущена опытно-промышленная партия модифицированного ДТЭП в количестве 1000 кг. Проведенные расширенные физико-механические и эксплуатационные испытания показали, что ДТЭП, модифицированный ММТ Cloisite 15А превосходит по свойствам ^модифицированный аналог и рекомендуется к внедрению в производство.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: 24-й Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» (Москва, 2008), 12-й и 13-й Международных конференциях молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС», (Казань, 2008 и 2009), 4-й Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», (Иваново, 2009), 2-й Всесоюзной научно-практической конференции «Каучук и резина 2QJ0» (Москва, 2010), 5-й Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010», (Москва, 2010), Международном симпозиуме «Наноматериалы для защиты промышленных и подземных конструкций», (Усть-Каменогорск, Казахстан, 2010), Международной научной конференции «Современные наукоемкие технологии», (Израиль, 2010).

Данная работа удостоена премии V Республиканского конкурса "Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан" в номинации "Молодежный инновационный проект" (2008 г.)

По материалам диссертации опубликованы 8 статей, в т.ч. 6 статей, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 10 тезисов докладов.

Работа выполнялась в рамках реализации ГК № 02.552,11.7070 от 02.10.2009 и ГК № П866 от 25.05.2010.

Структура и объем диссертации Работа изложена на 174 страницах, содержит 47 рисунков и 37 таблиц, перечень литературы из 173 ссылок и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка используемых источников и приложения.

В руководстве работы принимали участие к.х.н. Сабиров Р.К. и к.т.н. Охотина H.A. Автор выражает свою глубокую благодарность сотрудникам ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» за помощь при обсуждении результатов работы.

Объекты и методы исследования

В работе были исследованы композиционные материалы - динамические термоэластопласты (ДТЭП) на основе изотактическо.го полипропилена (ПП) марки 01030 «Бален» и бутадиен-нитрильного каучука (БНКС). Содер-

жание каучука в ДТЭП составляло 50-70%, поскольку материалы такого состава имеют наибольший потребительский спрос.

В качестве наполнителей использовали: продукт марки Cloisite 15А (ММТ) фирмы Rockwood (США), представляющий собой природный Na+-монтмориллонит, модифицированный четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) типа [(RH)j(CH3)2N]+C1", где R - остаток гидрированных жирных кислот С1б-С18, с исходной катионной обменной емкостью 125 мг-экв/100 г; слоистый алюмосиликат бентонит Березовского месторождения Республики Татарстан (БП), содержащий 60% монтмориллонитовой фракции, с катионной обменной емкостью 60 мг-экв/100 г. В качестве модификаторов для обработки бентонита использованы ЧАС: алкилбензилдиметиламмоний хлорид [CnH2n+iN(CH3)2CH2C6H5] +С1, где п=10-Н8 (Катамин АБ) и додецилтримети-ламмоний хлорид [Ci2H25N(CH3)3]+Cr (ДАХ) при соотношении глина : ЧАС = 1 : 0,2. Модифицированные глины имеют следующие условные обозначения: ММТ, БП-КАБ, БП-ДАХ.

Смешение полимерных компонентов между собой и с наполнителями проводилось в расплаве в двухроторном смесителе периодического действия «Brabender» с регулируемым электрообогревом и скоростью вращения роторов. Использовалась серная вулканизующая система.

Для исследования структуры и свойств композитов применялись дисперсионный анализ, гель-проникающая хроматография, расчетный и экспериментальный методы определения параметров растворимости полимеров, рентгеноструктурный анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ, сканирующая электронная микроскопия, реологические и стандартные методы исследования физико-механических свойств композиций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Совместимость компонентов ДТЭП и оценка их адгезионных свойств

Для разработки и получения дисперсно-наполненных систем с высокими физико-механическими свойствами необходимо было оценить степень совместимости бутадиен-нитрильных каучуков с полипропиленом, определить термодинамические и энергетические параметры их взаимодействия (адгезионную прочность системы полиолефин-эластомер), а также оценить совместимость модифицированных глин - слоистых силикатов с основными компонентами ДТЭП.

Для оценки совместимости полипропилена с бутадиен-нитрильными каучуками были найдены их параметры растворимости S путем теоретиче-

ского расчета (по методу Аскадского) и экспериментального определения (по методу Хансена), рассчитаны их полярности и параметр совместимости.

По методу Хансена была изучена растворимость ПП и БНКС различных марок в 33 растворителях, для которых известны дисперсионная, полярная и водородная составляющие параметров растворимости. В результате построения объемных моделей с осями координат, соответствующих трехмерным параметрам растворимости, найдена область растворимости, представляющая собой сферу, координаты центра которой являются параметрами растворимости данного вещества.

По доле полярной и водородной составляющих в параметрах растворимости полимеров были рассчитаны показатели полярности ¿"ПП и БНКС.

Условия смешения полиолефина с эластомером наиболее благоприятны, если энтальпия смешения стремится к нулю, что возможно при максимальной близости параметров растворимости смешиваемых компонентов, и характеризуется параметром совместимости /?.

Результаты расчетов и экспериментов представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Параметры растворимости 5, полярности С, и совместимости р для системы бутадиен-нитрильный каучук - полипропилен

Полимер Параметры растворимости, (МДж/м3)"2 ? Параметр совместимости, |3, МДж/м3

Расчетный Экспериментальный Расчетный Экспериментальный

6 8 8а 5, 5н

БНКС-18 17,1 17,7 16,9 3,5 3,9 0,09 0,8 0,5

БНКС-28 18,1 18,6 17,1 5,5 4,7 0,15 3,4 2,6

БНКС-40 19,0 19,6 17,2 6,8 6,5 0,23 7,3 6,8

ПП 16,2 17,0 16,8 1,9 2,1 0,03 -

Как видно из табл. 1, наиболее близкими значениями приведенных параметров характеризуется пара БНКС-18 - ПП, следовательно, она будет обладать большим сродством друг к другу.

По найденным значениям параметра растворимости по формуле Гиль-дебранта-Вуда была рассчитана поверхностная энергия полимеров о* (тайт.2).

С учетом энергии когезии ДЕ*Ь рассчитанной при определении параметра растворимости, и значений поверхностной энергии полимеров о* были рассчитаны параметры а, характеризующие адгезионные свойства полимеров, и отношения а каучуков к а ПП (табл. 2). Параметр а равен отношению эффективной мольной энергии когезии к поверхностной энергии.

Как видно из табл. 2, минимальной адгезионной способностью характеризуется ПП, а максимальной БНКС-18.

Таблица 2 - Оценка адгезионных свойств полипропилена и бутадиен-нитрильных каучуков

Полимер ДЕ*Ь Дж/моль о*, мДж/м2 a-lOY м2/моль ак/сспп

ПП 8115 31,3 259 1,0

БНКС-18 10817-11125 24,4 443-456 1,71-1,76

БНКС-28 11846-12154 28,7 413-423 1,59-1,63

БНКС-40 12772-13183 35,4 361-372 1,39-1,44

Затем была оценена совместимость модифицированного слоистого силиката ММТ Cloisite 15А с полипропиленом и каучуком путем сравнения полярности компонентов ДТЭП и органоглины. Для определения полярности модифицированной глины изучили степень ее набухания в жидкостях раз-

На рис. 1 представлена зависимость степени набухания глины от полярности растворителей, из которой видно, что наблюдается максимум набухания в жидкостях с полярностью С, около 0,07(о- и п-ксилолы, хлороформ). Это свидетельствует о том, что полярность большей части поверхности органоглины близка по полярности к БНКС-18, равной 0,09. Одновременно органоглина набухает и воде (18%), что указывает на моза-ичность поверхности глины, то есть на наличие адсорбционных центров разных видов, способных одновременно и независимо друг от друга адсорбировать вещества с различными полярными и неполярными группами. Преобладание гидрофобной поверхности глины в результате модифицирования определяет сродство ММТ к полиолефину и каучуку. Система БНКС-ММТ будет иметь более высокую адгезионную связь, чем система ПП-ММТ, т.к. каучук содержит в своем составе полярные и неполярные группы, способные к взаимодействию с ММТ.

личной полярности, в том числе и в воде.

Полярность, 4

Рисунок 1 - Зависимость степени набухания модифицированной глины от полярности растворителя

На основании проведенных исследований для получения ДТЭП был выбран бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18,

2. Изучение свойств и структуры композитов на основе ДТЭП и модифицированных глин

Динамические термоэластопласты были изготовлены путем смешения в двухроторном смесителе периодического действия в расплаве ПП марки 01030 «Бален» и БНКС-18 при содержании каучука 50-70 мае. ч. на 100 мае. ч. смеси полимеров. Для вулканизации каучуковой составляющей ДТЭП использовалась серная система, смеси не содержали других наполнителей, кроме слоистых наполнителей. Органоглины ММТ Cloisite 15А и бентониты Березовского месторождения БП- Катамин АБ, БП-ДАХ вводились при изготовлении ДТЭП либо в каучук, либо в полипропилен.

Результаты физико-механических испытаний композитов на разрывной машине Inspect mini представлены в табл. 5. Из данных таблицы следует, что наилучшим комплексом свойств обладают композиты, содержащие 1-3 мае. ч. ММТ Cloisite 15 А, введенных в каучук.

Таблица 3 - Деформационно-прочностные свойства дисперсно-наполненных ДТЭП в зависимости от содержания и различной последовательности введения ММТ при разном соотношении БНКС-18 и ПП

Соотношение Последовательность Содержание о, Е,

БНКС-18:ПП введения ММТ ММТ, мас.ч. МПа МПа %

1 2 3 4 5 6

Композиции с ММТ Cloisite 15 А

- 0 4,0 80,1 159

БНКС-КПП+ММТ) 1 4,6 109,6 196

БНКС+(ПП+ММТ) 3 4,74 110,0 204

70:30 БНКС-КПП+ММТ) 5 4,78 110,5 208

(БНКС+ ММТ)+ПП 1 4,82 107,0 185

(БНКС+ ММТ)+ПП 3 5,0 108,4 219

(БНКС+ ММТ)+ПП 5 4,94 118,8 191

- 0 8,2 170 238

БНКС+(ПП+ММТ) 1 8,8 285 336

БНКС+(ПП+ММТ) 3 9,0 292 344

50:50 БНКС-КПП+ММТ) 5 8,9 306 320

(БНКС+ ММТ)+ПП 1 9,0 329 344

(БНКС+ ММТ)+ПП 3 9,1 335 350

(БНКС+ ММТ)+ПП 5 8,9 359 326

Окончание табл.3

1 2 3 4 5 6

Композиции с бп-дах

- 0 4,0 80,1 158

бнкс+(пп+ бп-дах) 1 4,0 91 140

бнкс+(пп+ бп-дах) 3 4,2 5 96 176

70:30 бнкс+(пп+ бп-дах) 5 4,1 99 148

бнкс+(пп+ бп-дах) 7 3,8 65 176

(бнкс+бп-дах )+пп 1 4,6 102 202

(бнкс+ бп-дах yt-rm 3 4,4 102 198

(бнкс+ бп-дах)+пп 5 4,3 100 184

(бнкс+бп-дах)+пп 7 3,9 74 208

Композиции с БП-Катамин АБ

- 0 4,0 80,1 158

бнкс-кпп+ бп-каб) 1 4,0 91 123

бнкс-кпп+ бп-каб) 3 4,1 94 142

бнкс+(пп+бп-каб) 5 3,9 71 164

70:30 бнкс+(пп+ бп-каб) 7 3,9 57 164

(бнкс+ бп-каб)+пп 1 4,0 94 154

(бнкс+ бп-каб)+пп 3 4,2 95 146

(бнкс+ бп-каб)+пп 5 4,2 80 174

(бнкс+ бп-каб)+пп 7 4,0 58 210

По сравнению с ненаполненным ДТЭП, величина модуля упругости Е возрастает в 1,94-2,11 раза, прочность при растяжении о-в 1,09-5-1,11 раза и величина относительного удлинения при разрыве е - в 1,37+1,47 раза.

При введении в ДТЭП отечественного монтмориллонита БП-ДАХ также наблюдается улучшение деформационно-прочностных характеристик наполненного композита при введении наполнителя в каучук.

Так, модуль упругости увеличивается в 1,25-1,27 раза, прочность при разрыве - 1,08 — 1,15 раза, а относительное удлинение - 1,16 - 1,28 раза. Применение в ДТЭП монтмориллонита, модифицированного Катамином АБ, незначительно повышает физико-механические характеристики наполненного композита.

Для установления структуры композитов были проведены рентгеност-руктурные исследования ДТЭП на дифрактометре D8 ADVANCE. Установлено, что в ДТЭП, полученных путем введения слоистого силиката в расплав полимера происходит сдвиг базальных рефлексов слоистого силиката в область меньших углов, что указывает на раздвижение слоев в результате внедрения полимерных молекул (табл. 4). Причем в ДТЭП, полученных при введении БП-катамин АБ в каучук БНКС-18, этот сдвиг более существенен, чем при введении в ПП. Необходимо также отметить, что в образцах ДТЭП на

основе ММТ, добавленного в БНКС-18, на дифрактограммах отсутствует пик, соответствующий ММТ, что свидетельствует об эксфолиации частиц наполнителя ММТ Скивке 15 А.

Таблица 4 - Изменение межслоевых расстояний в наполнителях после их смешения с БНКС-18 и ПП

Наполнитель, 1 мас.ч. Межслоевое расстояние в глине d, нм Межслоевое расстояние в глине после смешения в расплаве полимера d, нм

исходное модифиц. БНКС-18 ПП

ММТ Cloisite 15А 1,17 3,1 Эксфолиация силикатных пластин 3,5

БП-Катамин АБ 1,15 1,95 2,5 2,2

Равномерность распределения ММТ Cloisite 15А по толщине образца была подтверждена данными элементного анализа среза композитов на растровом сканирующем электронном микроскопе XL-30 Philips с энергодисперсионной приставкой EDAX для микрозондового анализа.

Поскольку ДТЭП на основе БНКС предназначены для работы в условиях воздействия масел, топлив, смазок и т.п., было изучено влияние органо-глин на устойчивость композитов к действию агрессивных сред. Были определены степень набухания в бензине АИ-92 и моторном масле при различных температурах и степень изменения деформационно-прочностных свойств материалов после набухания (табл. 5 и 6).

Введение ММТ Cloisite 15А и глин Березовского месторождения существенно на 20-63% уменьшает степень набухания полученных композитов в бензине АИ-92 и моторном масле (табл. 5). Для наполненных ДТЭП, полученных при соотношении БНКС-18:ПП = 50:50 снижение степени набухания: в этих углеводородах составило 10-40%.

В табл. 6 приведены значения коэффициентов стойкости к действию агрессивных сред по изменению прочности при разрыве после набухания. Как видно из таблицы, образцы ДТЭП, содержащие модифицированные глины, более стойкие к действию агрессивных сред, чем ненаполненные ДТЭП. Повышение коэффициентов стойкости к действию моторного масла при температурах 70 и 125°С можно объяснить как за счет довулканизации эласто-мерной фазы, так и за счет повышения термостойкости композита при введении слоистых силикатов. Аналогичные результаты были получены для композитов ДТЭП-БП-КАБ и ДТЭП-БП-ДАХ.

Таблица 5 - Степень набухания ДТЭП, наполненных органоглинами, в агрессивных средах и при различных температурах

Агрессивная среда Температура, °С Содержание наполнителя, мас.ч. Степень набухания композита, %

ДТЭП-ММТ ДТЭП-БП-ДАХ ДТЭП-БП-КАБ

Соотношение БНКС-18:ПП = 70:30

Бензин АИ-92 23 0 15,0 15 15

1 5,8/8,0* 11/12 10/10

3 5,6/7,6 8,0/9 13/11

5 6,9/6,0 12/11 13/10

7 - 13,5/12 13/13

Моторное масло 23 0 6,0 6 6

1 3,8/3,1 3/2,4 3/2,4

3 3,4/3,1 3,5/2,9 3/2,7

5 3,1/3,0 3,7/4,0 2,5/3,4

7 - 3,0/3,5 2,4/2,4

70 0 27 27 27

1 16/16 19/17 18,4/20

3 15/16 18,4/18,5 18/20

5 14/15 19/19 18/20

7 - 18,7/18,5 17,6/19

125 0 34 34 34

1 19/21 24/22 24/25

3 20/21 22/22 22/24

5 22/23 23/23 22/23

7 - 23/23 24/24

* здесь и далее в числителе приведено значение для образцов, полученных при введении наполнителя в ПП, а в знаменателе - при введении наполнителя в БНКС-18; аналогично - в табл. 7 и 8).

Таблица 6 - Коэффициенты стойкости ДТЭП к набуханию в бензине, моторном масле при различных температурах

Соотношение БНКС-18:ПП Последовательность введения ММТ Содер жание ММТ, мас.ч. Коэ )фициент стойкости, К

Бензин А-92 Моторное масло

23°С 23 °С 70°С 125°С

70:30 - 0 0,92 0,90 0,36 0,33

БНКС-КПП+ММТ) 1 1,02 1,02 0,38 0,37

БНКС-ЧПП+ММТ) 3 1,02 1,01 0,40 0,35

БНКС+(ПП+ММТ) 5 1,05 1,01 0,42 0,38

(БНКС+ ММТ)+ПП 1 1,02 1,04 0,45 0,46

(БНКС+ММТ)+ПП 3 1,06 1,07 0,50 0,41

(БНКС+ ММТ)+ПП 5 1,05 1,06 0,54 0,45

50:50 - 0 0,97 0,95 0,60 0,55

БНКС+(ПП+ММТ) 1 1,00 0,95 0,60 0,46

БНКС+(ПП+ММТ) 3 1,00 1,00 0,70 0,70

БНКС-КПП+ММТ) 5 0,98 1,05 0,75 0,70

(БНКС+ММТ)+ПП 1 1,06 1,20 0,70 0,68

(БНКС+ ММТ)+ПП 3 1,04 1,01 0,88 0,85

(БНКС+ ММТ)+ПП 5 1,03 1,00 0.90 0,70

Было проведено также термостарение образцов при 70°С и 125°С в течение 72 ч (табл. 7).

Как следует из данных табл. 7, дисперсно-наполненные ДТЭП имеют более высокие физико-механические показатели после старения по сравнению с ненаполненными ДТЭП, как для БНКС-18:ПП = 70:30, так и БНКС-18:ПП= 50:50.

Для оценки влияния органоглин на термические свойства композитов были проведены исследования на синхронном термоанализаторе STA 409 PC фирмы NETZSCH (табл. 8).

Таблица 7 - Результаты термостарения ДТЭП (время старении 72 ч)

Температура старения, °С Содержание наполнителя, мас.ч. Е, МПа о, МПа 6, %

БНКС-18:ПП = 70:30, ММТ Скмвйе 15А

0 84 3,7 142

70 1 86/98,5 4,1/4,5 194/194

3 93,0/94 4,3/4,6 192/228

5 98,8/106,6 4,3/4,6 180/214

0 82,4 4,2 152

1 90,5/91 :. 5,1/5,1 210/250

125 3 91/97,4 5,0/5,4 192/220

5 98/102,6 4,8/5,3 166/204

БНКС-18:ПП = 70:30, БП-Катамин АБ

0 84 3,7 142

1 88/97,6 3,6/4,3 136/204

70. 3 92,5/93,8 3,9/4,1 152/208

5 81,9/83,9 3,6/3,9 162/182

7 77,2/78,2 3,9/4,0 178/210

0 82,4 4,2 152

1 79/86,2 4,2/5,1 134/212

125 3 81/88,5 4,6/5,0 170/232

5 77/83 4,2/4,5 202/204

7 77/82 4,5/4,6 212/218

БНКС-18:ПП = 70:30, БП-ДАХ

0 84 3,7 142

1 85,0/86,8 3,1/3,8 148/158

70 3 88,0/90,7 3,8/3,9 146/156

5 85,0/88,8 3,5/4,7 110/140

7 81,0/83,0 3,7/4,4 164/172

0 82,4 4,2 152

1 81,0/87,0 4,0/4,4 108/163

125 3 87,7/88,0 4,1/4,6 126/166

5 83,0/76,0 3,8/4,3 130/164

7 78,7/80,0 4,3/4,4 140/186

БНКС-18:ПП= 50:50, ММТСЫэйе 15А

0 242 7,9 248

70 1 274/278 8,3/8,3 . 255/344

3 270/274 8,0/8,3 236/309

5 271/275 7,9/8,0 239/314

0 267 8,9 278

125 1 250/272,6 8,6/8,8 248/273

3 245/266,8 8,5/8,5 235/258

5 245/265 8,3/8,4 228/248

Таблица 8 - Термическое поведение образцов ДТЭП (БНКС-18:ПП = 70:30), наполненных различными органоглинами

Содержание Температура начала деструкции, Потеря массы при

наполните- °С 400 °С, %

ля, мас.ч. ДТЭП- дтэп- ДТЭП- ДТЭП- ДТЭП- ДТЭП-

ММТ БП-ДАХ БП-КАБ ММТ БП-ДАХ БП-КАБ

0 269 59,5

1 327/350 320/330 329/331 55,3/50,5 47,5/49,2 46,0/50,2

3 314/343 311/321 334/328 54,8/40,4 51,1/51,1 44,3/49,2

5 320/340 317/321 328/324 52,5/36,0 50,5/49,8 36,6/48,9

7 - 320/323 329/333 - 41,5/45,5 43,1/33,0

Как следует из данных табл. 8, модификация ДТЭП слоистыми силикатами повышает температуру начала деструкции и снижает потерю массы при высокотемпературном нагреве. Введение в ДТЭП слоистого силиката при равном соотношении БНКС-18 и ПП также сопровождается повышением на 30°С температуры начала деструкции.

Следовательно, получаются более термостабильные композиты, что и проявлялось в приведенных выше результатах исследований.

Минеральные наполнители, как правило повышают огнестойкость материалов при введении в достаточно больших количествах. Поэтому нами была оценена огнестойкость композитов, содержащих 1 мае. ч. органоглин. Испытания были проведены в ФГУ «Чебоксарское ПО им. В.И. Чапаева» и показали, что скорость горения образцов ДТЭП-ММТ и ДТЭП-БП-КАБ меньше на 30% и 10%, соответственно, по сравнению с исходным ненапол-ненным ДТЭП.

Для оценки технологических свойств разработанных композиций были изучены вязкоупругие и упруго-гистерезисные свойства на вискозиметре МРТ Монсанто и динамическом реометре RPA 2000. На рис. 2 приведены кривые зависимости вязкости от скорости сдвига для ДТЭП, наполненных ММТ Cloisite 15А при температуре 210°С, соответствующей температуре переработки ДТЭП в изделие.

Вид кривых течения не зависит от способа ввода наполнителя (в каучук или в ПП), а введение наполнителя при любом содержании (1-5 мае. ч.) сопровождается снижением вязкости. Аналогичное поведение наблюдается и при введении отечественных наполнителей.

Следовательно, введение модифицированных глин в количестве от 1 до 7 мае. ч. не приведет к повышению вязкости расплава ДТЭП и не усложнит процесс переработки таких композитов.

bgy, l/c bgy,l/c

1-Й —3 --3 -Hi 1-Й -2 . 3 -»-71

1 - ДТЭП не наполненный; 2 - ДТЭП с 1 мае. ч. ММТ;

3 - ДТЭП с 3 мае. ч. ММТ; 4-ДТЭП с 5 мае. ч. ММТ

Рисунок 2 - Зависимость вязкости от скорости сдвига при 210°С для ДТЭП, наполненных: а - Cloisite 15Л в каучуке; б - Cloisite I5A вПП

Таким образом, в результате проведенных исследований были разработаны динамические термоэластопласты на основе ПП и БНКС, наполненные импортными или отечественными органоглинами, с улучшенными свойствами, сравнимыми со свойствами известного зарубежного материала Geolast (табл. 9).

Таблица 9 - Сравнительные характеристики ДТЭП, наполненного 3 мас.ч. ММТ Cloisite 15А и ДТЭП марки Geolast

Наименование показателей Разработанный ДТЭП Geolast Geolast

701-70 701-80

Твердость по Шору А, усл.ед. 68 80 70 80

а, МПа 5,0 9,1 5,5 8,0

е,% 219,0 350,0 220 300

Е, МПа 108,4 335 - -

Степень набухания при 23°С:

бензин,% 7,6 9,8 7 - '

масло, 23°С % 3,1 2,0 - -

масло, 70°С % 16 15 18,8* 18,8*

Температура начала деструкции, °С 343 334 - -

* степень набухания при 100"С

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые получены нанокомпозиционные материалы на основе динамически вулканизованных термоэластопластов, состоящих из полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука и нанонаполнителя монтмориллонита Cloisite 15А (США) и монтмориллонитовой глины Березовского месторождения республика Татарстан, модифицированной ДАХ и Катамином АБ.

2. Изучена совместимость полипропилена и бутадиеи-нитрильных каучуков и проведена оценка их совместимости с модифицированными слоистыми силикатами отечественного и зарубежного производства. Установлено, что наилучшим сродством к наполнителю, а следовательно, способностью интеркалироваться в межслоевое пространство органоглины и эксфолиироваться, обладает бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18, что было подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.

3. Определен порядок введения монтмориллонита в компоненты смеси полимеров, а именно, наилучшие свойства композиционного материала достигаются при введении нанонаполнителя в каучук.

4. На основании реологических исследований установлено, что введение 1-7 мас.ч. модифицированного монтмориллонита в расплав смеси по-лиолефина и эластомера не приводит к повышению вязкости расплава ДТЭП и не усложняет процесс переработки нанокомпозитов в изделие.

5. Разработанные композиты, содержащие 1-3 мас.ч. ММТ Cloisite 15А и 3-5 мас.ч. монтмориллонитов Березовского месторождения, характеризуются в сравнении с ненаполненным ДТЭП существенным улучшением комплекса свойств, а именно:

- увеличиваются деформационно-прочностные характеристики: модуль упругости - в 1,25 - 2.1 раза, прочность при разрыве - в 1,1 раза, относительное удлинение при разрыве - 1,16 - 1,47 раза;

- повышается термостабильность: увеличивается температура начала деструкции на 40-80°С, уменьшается потеря массы на 10 - 25%, снижается скорость горения материала на 10 - 30%, возрастает маслобензостойкость на 3540%.

6. Выпущена опытная партия разработанного материала, который успешно прошел лабораторные испытания и рекомендован к внедрению в производство.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Вольфсон, С.И. Изучение влияния органоглины на свойства динамических термоэластопластов/ С.И. Вольфсон, А.И. Нигматуллина. Р.К.Сабиров, Т.З. Лы-

гина, Н.И. Наумкина, A.M. Губайдуллина// Журнал прикладной химии. - 2010 -т. 83, Вып. 1 - С. 126-129.

2. Нигматуллина, А.И. Оценка совместимости наночастиц органоглины с компонентами динамических термоэластопластов на основе полипропилена и бутади-ен-нитрильных каучуков/ А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, H.A. Охотина, C.B. Крылова// Вестник Казанского технологического университета - 2009 - № 6 - С. 204-207.

3. Вольфсон, С.И. Динамические термоэластопласты, модифицированные монтмориллонитом/ С.И. Вольфсон, H.A. Охотина, А.И. Нигматуллина, Р.К.Сабиров,

B.В. Власов, Л.В.Трофимов//Каучук и резина-2010-№ 3-С. 11-14.

4. Вольфсон, С.И. Нанокомпозиты на основе полибутена-1/ С.И. Вольфсон, Г.Х Идиятуллина, Р.К. Сабиров, H.A. Охотина, А.И. Нигматуллина// Вестник Казанского технологического университета - 2009 - № 6 - С. 160-167.

5. Нигматуллина, А.И. Свойства динамических термоэластопластов, содержащих модифицированный полипропилен и слоистый наполнитель/ А.И. Нигматуллина,

C.И. Вольфсон, H.A. Охотина, М.С. Шалдыбина// Вестник Казанского технологического университета - 2010-№ 9 - С. 329-333.

6. Вольфсон, С.И. Изучение структуры и морфологии полибутена-1, модифицированного монтмориллонитом/ С.И. Вольфсон, Г.Х. Идиятуллина, Р.К.Сабиров,

H.A. Охотина, А.И. Нигматуллина// Вестник Казанского технологического уни-верситета-2010-№9 -C.313-3I7.

Научные статьи и материалы конференций

I.Volfson, S. Dynamically vulcanized thermoelastoplastics based on butadiene-acrylonitrile rubber and polypropylene modified nanofiller/ S. Volfson, A. Nigmatul-lina, N. Okhotina, R. Sabirov, E. Gotlib 7/ Scientific Israel Polymer Advantages. 2010,V. 4. P. 72-80.

2. Нигматуллина, А.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты, модифицированные слоистым нанонаполнителем/ А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, H.A. Охотина, Р.К.Сабиров// Современные наукоемкие технологии. М.: Академия Естествознания, 2010, №4, С. 64-65.

3. Нигматуллина, А.И. Использование слоистых наполнителей в динамических термоэластопластах/ А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, H.A. Охотина, Л.Ю. Закирова, Э.Н. Шарипов, А.П. Савельчев, М.Ф. Ильязов// 24 международная научно-практическая конференция. «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология - 2008».Тезисы докладов - Москва, 2008 - С. 144.

4. Вольфсон, С.И. Динамические термоэластопласты на основе бутадиен-нитрильного каучука и полипропилена, модифицированные нанонаполнителем/ С.И. Вольфсон, А.И. Нигматуллина. H.A. Охотина, Р.К. Сабиров, Е.М. Готлиб// Материалы Международного симпозиума «Наноматериалы для защиты промышленных и подземных конструкций», 2010, Усть-Каменогорск, С. 193-197.

5. Нигматуллина, А.И. Изучение влияния органоглины на свойства динамических термоэластопластов/ А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, H.A. Охотина,

P.K. Сабиров// 4 Всероссийская научная конференция «Физикохимия процессов переработки полимеров» Тезисы докладов - Иваново, 2009 - С. 170.

6. Вольфсон, С.И. Получение, структура, свойства динамических термоэласто-пластов, модифицированных нанонаполнителем/ С.И. Вольфсон, А.И. Нигма-туллина. H.A. Охотина, Р.К.Сабиров, Т.З. Лыгина// Вторая Всесоюзная научно-техническая конференция «Каучук и резина 2010»: Тез. докл. - М., 2010-С.245.

7. Нигматуллина, А.И. Маслобензостойкие динамические термоэластопласты, модифицированные органоглиной: получение, структура, свойства/ А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, H.A. Охотина, Р.К.Сабиров, М.Е. Шандыбина, Т.З. Лыгина// Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры -2010» Сборник тезисов - Москва, 2010. - с.303.

8. Нигматуллина, А.И. Влияние монтмориллонита на свойства динамических термоэластопластов/ А.И. Нигматуллина, А.В.Ужегов, Д.А. Ведяшкина, С.И. Вольфсон, H.A. Охотина//12 международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» - 4 Кир-пичниковские чтения. Тезисы докладов - 2008, С. 131.

9. Нигматуллина, А.И. Динамические термоэластопласты, модифицированные наноглинами/ А.И. Нигматуллина, А.В.Ужегов, С.И. Вольфсон, H.A. Охотина// 12 международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» - 4 Кирпичниковские чтения. Тезисы докладов - 2008, С. 140 -141.

10. Нигматуллина, А.И Динамические термоэластопласты, модифицированные органоглинами: получение, структура, свойства.// А.И. Нигматуллина, И.Ю. Ак-беров, С.И. Вольфсон, H.A. Охотина// 13 международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» - 5 Кирпичниковские чтения. Тезисы докладов - Казань: Издательство КГТУ, 2009, С.261.

11. Нигматуллина, А.И. Определение адгезионной способности компонентов динамических термоэластопластов расчетным методом/ А.И. Нигматуллина, A.A. Андреев, Р.Ф. Шайхутдинов, H.A. Охотина// 13 международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» - 5 Кирпичниковские чтения. Тезисы докладов - Казань: Издательство КГТУ, 2009, С .293.

12. Нигматуллина, А.И. Оценка полярности компонентов динамических термоэластопластов,наполненных наноглиной// А.И. Нигматуллина, Д.С. Симакова, М.Е. Шалдыбина, С.И. Вольфсон, H.A. Охотина// 13 международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» - 5 Кирпичниковские чтения. Тезисы докладов - Казань: Издательство КГТУ, 2009, С.302.

Соискатель

Заказ

А.И. Нигматуллина

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ.:.

ГЛАВА 1. ЛИТЕР АТУРНЫЙ ОБЗОР;.П

1.1 Типы термоэластопластичньш материалов.

1.2 Получение ДТЭП.

1.3 Структура и морфология ДТЭП.

1.4 Нанокомпозиты.

1.4.1 История развития полимерных нанокомпозитов. Современное состояние, основные тенденции развития мирового и российского рынка нанотехнологий и нанокомпозитных материалов.

1.4.2 Слоисто-силикатные наполнители композиционных материалов.^.

1.4.3 Нанонаполнители композиционных материалов:.

1.4.4 Особенности структуры и свойств монтмориллонита.

1.4.5 Модификация монтмориллонита.

1.4.6 Типы и классификация нанокомпозиционных материалов.

1.4.7 Методы получения нанокомпозитов.

1.4.8 Полимерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами.

1.5 Распределение наполнителя между полимерными фазами в смеси полимеров.

1.6 Краткие выводы и постановка задачи.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристики исходных веществ.

2 .2 Подготовка исходных веществ.

2.2.1 Методика модификации глины.

2.2.2 Модификация полипропилена органоглиной.

2.2.3 Приготовление ДТЭП с использованием модифицированных глин.

2.2 .4 Экструдирование композиций.

2:3 Методы исследования.

2.3 :1'Дисперсионный анализ

2.3.2 Определение молекулярной массы каучуков методом гель-проникающей хроматографией.

2.3.3 Расчетный и экспериментальный метод определения параметров растворимости полимеров:.

2.3.4 Рентгеноструктурный анализ.

2.3.5 Дифференциально-сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ.

2.3.6 Сканирующая электронная микроскопия.

2.4: Физико-механические испытания композитов.80*

2.4.1 Оценка упруго-прочностных характеристик композитов:.

2.4.2 Оценка упруго-гистерезисных характеристик композитов.

2.4.3 Определение реологических свойств расплавов композитов.

2.4.4 Определение степени набухания ДТЭП в жидкостях.

2.4.5 Определение стойкости ДТЭП к набуханию в жидкостях.

2.4.6 Определение степени набухания глин.

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Совместимость полипропилена с бутадиен-нитрильными каучуками и оценка их адгезионных свойств.

3.2 Оценка совместимости частиц органоглины с компонентами ДТЭП.

3.3 Расчет сил, возникающих при диспергирующем смешении наполнителя со смесью полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука.100>

3.4 Изучение комплекса структзфньгх и эксплуатационньгх свойств композитов на основе ДТЭП и модифицированных, глин.Ю

3.4.1 Характеристика наполнителей.

3.4.2 Деформационно-прочностные характеристики.Ю

3.4.3 Изучение элементного;состава ДТЭП«и основных его компонентов.

3.4.4 Структура дисперсно-наполненных ДТЭП.

3.4.5 Определение параметров структуры композитов на основе полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука и монтмориллонита.

3.4.6 Термостойкость и огнестойкость.

3.4.7 Маслобензостойкость.

3.4.8 Упруго-гистерезисные свойства.

3.4.9 Реологические свойства.

3.5 Прогнозирование предельных характеристик наполненного монтмориллонитом ДТЭП.

Актуальность темы В последние годы за рубежом интенсивно развивается производство и применение динамических термоэластопластов (ДТЭП), сочетающих свойства вулканизованных каучуков при эксплуатации и термоэластопластов в процессе переработки. Изменением соотношения каучуков и термопластов, используемых для изготовления ДТЭП, можно добиться в изделиях из них нужных показателей в диапазоне от резины до пластмассы. На протяжение ряда лет развитие сырьевой базы производства композиционных изделий в ведущих странах мира имеет тенденцию к непрерывному росту потребления термоэластопластичных материалов. Основная причина такого роста заключается в том, что применение ДТЭП дает возможность создания полностью автоматизированного процесса производства, сокращение расходов энергозатрат, утилизации отходов, а также возможность многократной переработки материала без ухудшения свойств, что обеспечивает значительное снижение стоимости готовой продукции [1,2].

В настоящее время более 20% потребления эластомерных материалов за рубежом в автомобильной промышленности приходится на изделия из термоэластопластов динамической вулканизации. Всемирно известные корпорации Мерседес-Бенц, БМВ, Крайслер, Мицубиси, Нисан, Пежо, Рено, АвтоВАЗ активно применяют изделия из ДТЭП [3].

ДТЭП широко используются в следующих областях [4, 5]: в автомобильной промышленности (бамперы, панели приборов, коврики-поддоны, облицовка кузова, колпачки для системы управления, уплотнения для тяг, окон, дверей, капота, багажника, детали амортизаторов вибрации и шума, гибкие патрубки в системе двигателя, специальные уплотнения вращающихся валов, детали системы зажигания, различные детали интерьера, подкапотные детали и др.); в строительстве (гибкие кровли, уплотнители, асфальт); в производстве различных резинотехнических изделий (рукава, шланги-» другие формовые и неформовые изделия);:

-- в производстве кабелей и деталей элекгроириборов; в производстве обуви, (подошвы, материалы верха обуви), создание бытовой и других видов -техники и товаров народного потребления.

Новым и потенциально емким направлением использования? ДТЭП является создание искусственных кож на тканевой основе с лицевым покрытием из этих полимерных композиций для облицовки сидений в салонах автомобилей. Их преимущество, по сравнению с используемыми в настоящее время в больших объемах материалами с ПВХ покрытием, состоит в сохранении всего привлекательного комплекса их свойств и в области низких температур; большой износоустойчивости, сохранении фактуры, поверхности:; в течение длительного времени, меньшей? склонности к помутнению и потускнению т.п.

Благодаря своей относительной низкой стоимости и достаточно высоким эксплуатационным характеристикам ДТЭП являются одним из перспективных классов полимерных композиционных материалов. Объем производства термопластических эластомеров (ТПЭ) в мире в настоящее время составляет около 3 млн т/год [6].

Повышенным спросом пользуются ДТЭП на основе смеси полиолефи-нов с олефиновыми или диеновыми каучуками. К недостаткам этих полимерных материалов относится низкая маслобензостойкость, что существенно ограничивает область их применения. Наиболее распространенный ДТЭП с повышенной маслобензостойкостью изготавливают на основе смеси полипропилена(ГШ) с бутадиен-нитрильным каучуком (БНКС), что обусловлено доступностью компонентов и их высокой стойкостью к углеводородам. Однако при смешении полярной эластомерной фазы и неполярной термопластичной фазы имеет место плохая совместимость полимеров, вследствие чего композиционный материал имеет невысокие деформационно-прочностные характеристики. Кроме того, в последнее время ко всем композиционным материалам предъявляются новые дополнительные требования^ связанные с термоогнестойкостью.

Структурой композиционного материала на основе несовместимых полимеров можно управлять, вводя* в композицию специальные наполнители и изменяя технологию смешения. Таким образом, в направленном^ выборе полимеров и наполнителя, создании оптимальных технологических режимов кроются пути улучшения эксплуатационных свойств ДТЭП на основе каучука (БНКС) и полипропилена (ГШ).

В последние годы интенсивно растет число работ, посвященных получению и исследованию полимерных нанокомпозитов, содержащих в качестве наполнителя наночастицы слоистых силикатов, что связано с их способностью в определенных условиях расслаиваться- в полимерной^ матрице на отдельные пластины, образуя органо-неорганический композит [7 - 14]. Причем, многие показатели физико-механических свойств различных полимеров могут быть существенно улучшены введением небольшого (обычно менее 5% по объему) количества наночастиц слоистого силиката. Важным также является повышение термостабильности и диффузионной устойчивости полимерных композитов к действию агрессивных жидкостей по сравнению с чистым полимером.

В связи с вышеизложенным целью настоящей работы явилась разработка ДТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС) и полипропилена (1Ш) с улучшенным комплексом свойств за счет введения в композицию нанонаполнителя — модифицированного слоистого силиката многофункционального назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение влияния, содержания акрилонитрила в-БНКС на совместимость и адгезионные свойства системы ПП-БНКС;

- оценка совместимости модифицированного слоистого силиката с компонентами ДТЭП;

- исследование влияния технологии введения модифицированного слоистого силиката на структуру и свойства ДТЭП;

- разработка оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП, модифицированного слоистым силикатом.

Научная новизна работы Впервые получен нанокомпозит на основе смеси полимеров бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-18) и полипропилена (lili) с применением модифицированных наноглин путем предварительного смешения в расплаве каучука и модифицированного слоистого силиката с последующим смешением с полипропиленом. На основании рассчитанных и экспериментально определенных параметров растворимости, полярностей, термодинамических и энергетических параметров взаимодействия, оценена совместимость компонентов полимерной* фазы ДТЭП (1111 и БНКС) и их совместимость с модифицированными глинами — слоистыми силикатами. Это позволило обосновать выбор компонентов и найти оптимальные условия приготовления ДТЭП.

Практическая ценность работы Найдена добавка - модифицированный нанонаполнитель, который позволяет повысить совместимость между 1111 и БНКС и улучшить потребительские свойства ДТЭП на основе этих полимеров. Разработан масло-бензо-термостойкий ДТЭП, который не уступает по свойствам зарубежным аналогам.

Реализация и внедрение результатов работы

В ЗАО «Кварт» выпущена опытно-промышленная партия наномодифи-цированнного ДТЭП в количестве 1000 кг. Проведенные расширенные физико-механические и эксплуатационные испытания показали, что ДТЭП, модифицированный ММТ Cloisite 15А превосходит по свойствам ^модифицированный аналог и рекомендуется к внедрению в производство.

Апробация работы Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: 24-й Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» Москва, 2008 г., 12-й (2008 г.) и 13-й (2009 г.) Международных конференциях молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС», Казань, 4-й Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009 г., 2-й Всесоюзной научно-практической конференции «Каучук и резина 2010» Москва, 2010 г., 5-й Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры — 2010», Москва, 2010 г, Международном симпозиуме «Наноматериалы для защиты промышленных и подземных конструкций», Усть-Каменогорск, Казахстан, 2010 г., Международной научной конференции «Современные наукоемкие технологии», Израиль, 2010 г.

Публикации По материалам диссертации опубликованы 8 статей, в т.ч. 6 по перечню ВАК, 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации Работа изложена на 174 страницах, содержит 47 рисунков и 37 таблиц, перечень литературы из 173 ссылок и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка используемых источников и приложения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые получены нанокомпознционные материалы на основе динамически вулканизованных термоэластопластов, состоящих из полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука и нанонаполнителя монтмориллонита Cloisite 15А (США) и монтмориллонитовой глины Березовского месторождения республика Татарстан, модифицированной ДАХ и Катамином АБ.

2. Изучена совместимость полипропилена и бутадиен-нитрильных кау-чуков и проведена оценка их совместимости с модифицированными слоистыми силикатами отечественного и зарубежного производства. Установлено, что наилучшим сродством к наполнителю, а следовательно способностью интеркалироваться в межслоевое пространство органоглины и эксфолииро-ваться, обладает бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18, что было подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.

3. Определен порядок введения монтмориллонита в компоненты смеси полимеров, а именно, наилучшие свойства композиционного материала достигаются при введении нанонаполнителя в каучук.

4. На основании реологических исследований установлено, что введение 1-7 мас.ч. модифицированного монтмориллонита в расплав смеси полио-лефина и эластомера не приводит к повышению вязкости расплава ДТЭП и не усложняет процесс переработки нанокомпозитов в изделие.

5. Разработанные композиты, содержащие 1-3 мас.ч. ММТ Cloisite 15А и 3-5 мас.ч. монтмориллонитов Березовского месторождения характеризуются в сравнении с ненаполненным ДТЭП существенным улучшением комплекса свойств, а именно: а) увеличиваются деформационно-прочностные характеристики: модуль упругости — в 1,25-2,1 раза; прочность при разрыве - в 1,1 раза; относительное удлинение при разрыве - в 1,16-1,47 раза; б) повышается термостабильность:

- на 40-80°С увеличивается температура начала деструкции; на 10-25% уменьшается потеря массы; в) снижается скорость горения материала на 10-30%; г) возрастает маслобензостойкость на 35-40%.

6. Выпущена опытная партия разработанного материала, который успешно прошел лабораторные испытания.

1. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: получение, переработка, свойства/ С.И.Вольфсон// — М.: Наука, 2004. 170с.

2. Термоэластопласты /Под ред. В.В.Моисеева. М.: Химия, 1979. 440с.

3. Яруллин Р.С. Обзор мирового и отечественного рынка термоэластопла-стов/ Р.С. Яруллин// The Chemical Journal, 2003, № 1, с. 46-47.

4. Яворский Ю. Резина в автомобилях/ Ю. Яворский, пер. с пол. А.М.Спички// Л.: Машиностроение, 1980. - 360с.

5. Мотовилин Г.В. Автомобильные материалы: Справочник/ Г.В. Мото-вилин// М., Транспорт, 1989.-464с.

6. Polymer-clay nanocomposites/Ed. by T.J.Pinnavaia and G.W.Beall. Chichester, New York: John Willey &Sons, 2001. 349 p.

7. Polymer nanocomposites: synthesis, characterization, and modeling/ Ed. by R.Krishnamoorti and R. A.Vaia.-Washington: American Chemical Society, 2001. 242 p.

8. Utrachki L. E."Clay-Containing Polymeric Nanocomposites", Monograph to be published by Rapra in 2004. 600p.

9. Alexandre M. and Dubois Ph. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties, and uses of a new class of materials// Mater. Sci.Eng. 2000. Vol.28. P.l-63.

10. Микитаев A.K. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин/ А.К. Микитаев, А.А. Каладжян, О.Б. Леднев, MLA МикитаевУ Пластические массы, 2004г., № 12, с.45-50.

11. Ломакин- С.М. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов/ С.М. Ломакин, Г.С. Заиков// Высокомолекулярные соединения, серия Б, 2005, т. 47, № 1, с. 104-120.

12. Микитаев А.К. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью/ А.К. Микитаев, А.А. Каладжян, О.Б. Леднев и др.// Пластические массы, 2005, № 4, с. 36 —43.

13. Вострякова И.В. Свойства и применение термоэластопластов: Темат. обзор/ И.В. Вострякова, Ф.А. Галил-Оглы//М.: ЦНИИнефтехим, 1979, 50 с.

14. Ношей Мак-Графт Дж. Блок' сополимеры/ Дж. Ношей Мак-Графт, пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского// -М*.: Мир, 1980. 480с.

15. Синтез и свойства блок-сополимеров. Киев: Наук, думка, 1983,138с.

16. Кресге Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов. Полимерные смеси/ Э. Кресге, под. ред. Д.С. Пола, С. Ньюмена; пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского// -М.: Мир, 1981, т.2, с. 312-338.

17. Канаузова А.А. Получение термопластичных резин методом динамической вулканизации и их свойства: Тем. Обзор./ А.А. Канаузова, М.А. Юмашев, А.А. Донцов //-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985, 64 с.

18. Coran A., Patel R. Rubber-thermoplastic compositions. Pt 6. The swelling Rubber-plastic compositions influiqs//Rubber Chem. And Technol. 1980. Vol. 56, N4, p. 1063-1077/

19. Bassewith K., Vedden K. Elastomer-Polyolefin Blends neuere erkenntnisse uber der Zusammenhang Zwischen Phasenaufbau und anwendungs technischen Eigenschuffen// Kautsch. und Gummi. and Kunstst. 1985. Vol. 56, N 1. S. 42-52.

20. Кулезнев-B.Hi Смеси полимеров/ В.Н. Кулезнев// М.: Химия, 19801 -304с.

21. Заикин А.Е. Исследование условий повышения межфазного взаимодействия в гетерогенных смесях полимеров при их наполнении/ А.Е. Заикин, М.Ф. Галиханов, В.П. Архиреев// Механика композиционных материалов и конструкций, 1988, т. 4, № 3, с. 55-61.

22. Заикин А.Е. Основы создания полимерных композиционных материалов/ А.Е. Заикин, М.Ф. Галиханов// Казань: Казанский государственный технологический университет. 2001. 137с.

23. Вольфсон С.И. Пути улучшения физико-механических характеристик динамически вулканизированных термоэластопластов/ С.И. Вольфсон, P.C. Яруллин, Р.К. Сабиров/ Каучук и резина, 2005, № 6, с 22-25.

24. Сагдеева Э.Г. Получение динамического термоэластопласта на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов с использованием модифицированного технического углерода. Автореферат дисс. уч. ст. канд. техн. наук КГТУ им. С.М. Кирова, 2003 г., 16с.

25. Bower С.А. // Iowa Agricultural Experiment Station Research Bull. 1949. V. 362.P.39.

26. У сков И. А. Наполненные полимеры 1. Наполнение полиметил ме-такрилата аминированным бентонитом, вводимым непосредственно в мономер/ И.А. Усков // Высокомолекулярные соединения, 1960, т.2. № 6, с.200-204.

27. Blumstein А. // Bull.Chem. Soc. 1961. №6. P. 899-905.

28. Greenland DJ. // J.Coll. Sei. 1963; V.18. P.647.

29. Tanihara К., Nakagawa M. // Nippon Kagaku Kaishu. 1975. V.5.P:782.

30. Usuki A., Kawasumi M., Kojima Y., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. // Swelling behavior of montmorillonite cation exchanged for v-amine acid by caprolactam. J. Mater.Res. - 1993. -V.8. -№6. -P.l 174 -1178.

31. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. // Synthesis of nylon 6 - clay hybrid. J. Mater.Res. - 1993. V.8. -№6.-P.l 179-1183.

32. KojimaY., Usuki A., Kawasumi'M., Okada A., Kurauchi T. and Kamigaito O. // Sorption of water in nylon6-clay hybrid. J.Appl. Polymer Sei. 1993. Vol.49. P. 1259-1264.

33. Patent №2531396 US, МПК C08K 9/04 Elastomer reinforced with a modified clay/ CaRTER L.W., et al., 28.11.1950 r.

34. Patent №3084117 US, МПК C08K 9/04 Organoclay polyolefin compositions/ NaHIN P.G. et al, 02.04.1963 r.

35. Патент 10998 Япония, 1976 г.

36. Patent №4739007 US, МПК C08L 11/т Composite material- and process manufacturing same/ Okada A., et al, 19.04.1988 r.

37. Patent №5747560 US, МПК C08K 9/04 Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material/ Christian R., et al, 05.05.1998r.

38. Zilg C., Reichert P., Engelhardt Т., Muelhapaut R. "Plastic and Rubber Nanocomposites based upon Layered Silicates", Kunstoffe Plast Europe, 2000, P. 65-67.

39. Ray S.S., Okamoto M. "Polymer / layered silicate nanocomposites:a review from preparation to processing",Prog.Polym.Sci., 2003.V 28 P 1539-1641.

40. Уайтсайдс, Джордж. Нанотехнология в ближайшем десятилетии: Прогноз направления исследований / Джордж Уайтсайдс; Под ред. М.К.Роко и др.; пер. с англ. A.B. Хачаяна под ред. Андриевского// М: Мир. 2002. — 292с.

41. Ляшенко B.Hi Большая книга о малом наномире: Монография/

42. B.И. Ляшенко, И.В.Жихарев, К.В. Павлов, Т.Ф. Бережная// Луганск: Альма-матер, 2008.- 531с.

43. Алфимов G.M: Развитие в России5 работ в области нанотехнологий/

44. C.М. Алфимов,- В.А. Быков и др. // Микросистемная техника, 2002; № 8,2-8с.

45. Головин Ю.И. /Ю.И. Головин //Введение в нанотехнологию. М.: Машиностроение, 2007. - 496с.

46. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии/ А.И. Гусев// М:: Физматлит, 2005. - 410 с.

47. Андриевский P.A. Наноструктурные материалы: учеб. пособие для студ. вузов/ P.A. Андриевский// М.: Академия. 2005. - 178 с.

48. Андриевский P.A. Наноматериалы: концепция и современные проблемы / P.A. Андриевский// Российский химический журнал, 2002, т.46, 56с.

49. Theng K.G. Formation- and properties of clay-polymer complexes. Elsevier, Amsterdam. 1979, P.362.

50. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпози-ты/ А.Д. Помогайло //Успехи химии, 2000, т.69,№1, с.69-89.

51. Патент 2305689 РФ, МПК С 08 L 23/22 Эластомерная композиция /Джонс Гленн Э., Трейси Дональд, C.J. Эдделл, X. Уолтер //Бюл. Изобретения 2007. №25, опубл. 10.09.07.

52. Патент 2325411 РФ, МПК C08L 23/00 Способ получения полиоле-финовых нанокомпозитов/ Роузентал Джей С., Волкович Майкл Д., // Бюл. Изобретения 2008. № 15, опубл.27.05.08.

53. Rothon R1 N. Mineral Fillers Thermoplastics: Filler Manufacture and Characterization Advanced^in Polymer Science. 1999. V. 139. P. 69-107.

54. Тарасевич Ю.И1 Строение и химия поверхности слоистых силикатов/ Ю.И. Тарасевич// Киев: Наукова думка, 1988. — 246с.

55. Мак-Юан Д.М.К. Монтмориллонитовые минералы: Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов/ Д.М.К. Мак-Юан, под ред. Г.Брауна// М.: Мир, 1965- 599с.

56. Synthesis of Porous Materials, Zeolites, Clays and Nanostructures. (Eds M.L.Occelli, H.Kessler). Marcel Dekker, New York, 1997.

57. Jacobson A.J., Whittingham M.S. Intercalation Chemistry. Academic Press, New York, 1982.

58. Грим P.E.;Минералогия глин/ P.E. Грим// — M.: Изд-во иностранной, литературы. 1959.-433 с.

59. Merlin F., Lombois Н., Joly S. Lequeux N., Halary J.- L. and H. van Damme. Cementpolymer and clay-polymer nano- and meso-composites: spotting the difference Journal of Material Chemistry. 2002 V. 12 P. 3308-3315.

60. Patent № 4241112 US, 1980.

61. Lee H.-S., Fasulo P.D., Rodgers W.R., Paul D.R.TPO based nanocompo-sites. Part 1, Morphology and mechanical properties// Polymer.2005. V46. N.25. P.l 1673-11689.

62. Данные фирмы Southern Clay Products (www.nanoclav.com.)

63. Михайлин Ю.А. Полимерные нанокомпозиционные материалы/ Ю.А. Михайлин // Полимерные материалы, 2009, №8, с.33-35.

64. Харрис П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы XXI века/ П. Харрис; пер. с англ. под ред. и с доп. Л.А. Черноза-тонского// М. Техносфера. 2003. — 336 с.

65. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико- химия нанокластеров; наноструктуры и наноматериалов/ И.П. Суздалев// М.: Комкнига. 2006. — 395с.4

66. Третьяков Ю.Д. Дендриты, фракталы и материалы / Ю.Д. Третьяков // Соросовский образовательный журнал, 1998, №11, с.96-102.

67. Куковский E.F. Превращения; слоистых силикатов/ Е.Г. Куковский// Киев: Наукова думка, 1973.-256 с.

68. Сало Д.П. Высокодисперсные минералы, в фармации и медицине/ Д.П. Сало, Ф.Д. Овчаренко, H.H. Круглицский// Киев: Наукова думка, 1969.

69. Покидько Б.В. Адсорбционное модифицирование слоистых силикатов для получения полимер-силикатных нанокомпозитов. Дис.уч.ст.канд.хим.наук. Московский Химико-Технологический Университет им. М.В. Ломоносова. 2004. 117с.

70. Городнов В.Д. Буровые растворы/ В.Д. Городнов//- М.: Недра, 1998. 206с.

71. Wang Z. and Pinnavaia T.J. Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadiite nanolayered in anelastomeric epoxy polymer, Chem. Mater. 1998.V.10.P1 1820-1826.

72. VariaR. A., Giannelis E.P. // Lattice Model of Polymer Melt Intercalation in organically-Modified Layered Silicates. Macromolecules, 1997. V. 30. P. 79907999.

73. Giannelis E.P. // Polymer layered silicate nanocomposites. Advantages materials, 1996, V. 8, P. 29-35.

74. Kryzewsky M. Nanomatercalates —novel class of materials with promising properties//Synthetic metals.2000.V.109. P.47-54.

75. Kargin V.A., Plate N.A. Polymerization and grafting processes on freshly formed surfaces // Journal of Polymer Science. 1961. Y. 52. P. 155-158.

76. Ни Y., Song L., Хи J., Yang L., Chen Z., Fan W., Synthesis of polyure-thanes/clay intercalated nanocomposites. Colloid Polym Sci. 2001. V.279. P. 819822.

77. Иванюк A.B. Нанокомпозиты полиэтилен/Na' монтмонилорилло-нит, полученные полимеризацией in situ/ A.B. Иванюк, O.A. Адров, В.А. Герасин, М.А. Гусева, H.R. Fisher, Е.М. Антипов// Высокомолекулярные соединения, серия А, 2004, т 46, №11, с 1945-1953.

78. Lincoln DM., Vaia R.A., Wang Z.-G., Hsiao B.S. Secondary structure and elevated temperature crystallite, morphology of nylon-6/layered silicate nanocom-posites //Polymer. 2001. V. 42. P. 1621-1631.

79. Ma J., Xu J., Ren J;-H., Yu Z-Z., Mai Y.-W. A4 new approach to' polymer/ montmorillonite nanocomposites//Polymer.2003.V.44. P. 4619-4624.

80. Lim S.T., Lee G.H., Kim H.B., Ghoi H.J., Jhon M.S. Polymer/organoclay nanocomposites with biodegradable aliphatic polyester and its blends: preparation and characterization // e-Polymers. 2004. N. 026. P. 1-12.

81. Jeon H.S., Rameshwaram J.K., Kim G., Weinkaut D.H. Characterization of polyisoprene-clay nanocomposites prepared by solution blending // Poly-mer.2003.V.44. P. 5749-5758.

82. Fornes T.D., Yoon P.J., Keskkula H., Paul D.R.Nylon-6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight//Polymer. 2001. V. 42. P. 9929-9940.

83. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E J:, Giannelis E.P. Microstructural Evolution of Melt Intercalated Polymer-Organically Modified Layered Silicates Nanocomposites//Chemistry of Materials. 1996.V.8. P. 2628-2635.

84. Manias E., Touny A., Wu L., Strawhecker K., Lu B., Chung T.C. Poly-propylene/Montmorillonite Nanocomposites. Review of the Synthetic Routes and Materials Properties// Chemistry of Materials. 2001. V. 13. № 10. P. 35163523.

85. Wang K. H., Choi M.H., Koo C.M., Choi Y.S., Chung I.J. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites. Polymer. 2001. V. 42. P. 9819-9826.

86. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene-Clay Hybrids // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 6333-6338.

87. Vaia R. A, Giannelis E.P: Lattice Model of Polymer Melt Intercalation in organically Modified Layered Silicates // Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 7990-7999.

88. Vaia R. A, Giannelis E.P. Polymer Melt Intercalation in Organically-Modified Layered Silicates. Model Predictions and Experiment // Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 8000-8009.

89. Dennis H.R., Hunter D., Chang Di, Kim S., White J. L., Cho J.W., Paul D.R. Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organo-clay-based nanocomposites. Polymer 2001. Y. 421. №23. P. 9513-9522.

90. Wang S., Hu Y., Zhongkai Q., Wang Z., Chen Z., Fan W. Preparation and flammability properties of polyethylene/clay nanocomposites by melt intercalation method from Na+ montmorillonite // Materials Letters. 2003. V. 57. P. 2675-2678.

91. Gianelli W., Ferrara G., Camino G., Pellegatti G., Rosenthal^., Trombini R.C. Effect of matrix features on polypropylene layered silicate nanocomposites // Polymer. 2005. V. 46. P. 7037-7046.

92. Zhao C., Feng M., Gong F., Qin H., Yang M. Preparation and Characterization of Plyethelene-Clay Nanocomposites by Using Chlorosilane-Modified Clay // Journal of Applied Polymer Science. 2004. V. 93. P. 676-680.

93. Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga. // Review article: Polymermatrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview. Journal of Composite Materials. 2006, V. 40, №17. P. 1511-1575.

94. Борисов В.А. Свойства полимерных нанокомпозитов на основе органомодифицированного Na+ монтмориллонита/ В.А. Борисов, А.Ю. Бе-даноков, А.М. Кармоков и др. // Пластические массы, 2007, № 5, с. 30-33.

95. Yoon P.J., Hunter D.I., Paul D.R. Polycarbonate nanocomposites: Part 2. Dégradation and color formation // Polymer. 2003. V. 44. P. 5341-5354.

96. Зеленкова-Мышкова M. Свойства эпоксидных систем с глиносо-держащими нанокомпозициями/ М. Зеленкова-Мышкова, Ю. Зеленка, В. Шпачек // Механика композиционнах материалов, 2003, т.39, № 2, с. 177-182.

97. Siegel R.W., Chang S.K., Ash B.J., Stone J., Ajayan P.M., Doremus R.W., Schadler L.S. Mechanical Behaviour of Polymer and Ceramic Matrix Nanocomposites // Scripta Materialia. 2001. V. 44. P. 2061-2064.

98. Идиятуллина Г.Х. Получение структуры, свойства нанокомпозита на основе полубутена-1. Дисс. уч.ст. канд. техн.наук. Казанский химико-технологический Университет им. С.М.Кирова. 2007. — 115 с.

99. Герасин В.А. Нанокомпозиты на основе простейших полиоле-финов и слоистых силикатов. Дисс.уч.ст.канд.хим.наук. Институт нефтехимического синтеза им.А.В. Топчиева РАН. 2005. 151 с.

100. Баранников А.А. Особенности структуры и механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена и Na+ -монтмониллонита. Дисс.уч. ст. канд. физ-мат. наук. Московский Педагогический Государственный Университет. 2005. 135с.

101. Гусева МА Структура и физико-механические свойства нанокомпозитов на1 основе неполярного полимера- и слоевого силиката. Дис.уч. ст.канд.физ-мат.наук. Московский Педагогический Государственный Университет. 2005.-135с.

102. Зубова Т.JI. Факторы, влияющие на совместимость полимеров и слоистых силикатов в композитах на их основе. Магистерская Диссертация. Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева. 2006. 110с.

103. Нестеренкова А.И. Системы на'основе полипропилена-с улучшенными эксплуатационными и технологическими свойствами1. Дисс. уч. ст. канд. техн. наук. Российский, химико-технологический Университет им. Д.И.Менделеева. 2007. 120с.

104. Цамалашвили Л.А. Разработка нанокомпозиционных материалов на основе полипропилена. Дисс. уч. ст. канд. техн. наук. Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН. 2006. 180с.

105. Шепталин P.A. Нанокомпозиты на основе эластичных пенополиуретанов и органически модифицированных слоистых алюмосиликатов. Дисс. уч. ст. канд. техн. наук. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 2005. 122с.

106. Тренисова А.Л. Получение композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера и нанонаполнителей. Дисс. уч. ст. канд. техн. наук. 2009. 107с.

107. Меледина Л.А. Новые наполнители и промоторы адгезии для резин, полученные на основе синтетических слоистых силикатов. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук. 2006. 166с.

108. Афашагова З.Х. Структура и свойства нанокомпозитов на основе фенилона, содержащих дисперсный нанонаполнитель. Дисс. уч. ст. канд.техн. наук. Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, 2009. 148с.

109. Патент 2284339 РФ, МПК G08L 23/00 Способ модификации полиолефинов/ O.A. Адамова, А.Н: Рожко, A.C. Юруш, И.В. Комолов// Бюл. Изобретения 2006. № 27, опубл. 27.09.06.

110. Патент 2276167 РФ, МПК C08L 23/16 Термопластичная эласто-мерная композиция и способ ее получения/ С.В. Наумов, Д. Панкратов, Г.М. Тросман, А.Г. Иванов //Бюл. Изобретения 2006. № 13, опубл. 10.05.06.

111. Патент 2312872 РФ, МПК C08L 3/20 Способ получения термопластичной резины/ P.C. Бикмуллин, В.А. Быков, А.Е. Заикин /Бюл. изобретения 2007. №35, опубл. 20.12.07.

112. Патент 2269549 РФ, МПК C08L 9/02 Термопластичная эластомерная композиция/ P.P. Чанышев, Д.В. Селезнев, Ф.Т\ Гилимьянов// Бюл. изобретения 2006. № 4, опубл. 10.02.06.

113. Иванюков Д.В. Полипропилен (свойства и применение)/ Д.В. Ива-нюков, М. JI. Фридман// М.: Химия. 1974 г. - 272с.

114. Андрианова Г.П. Физикохимия полиолефинов/ Г.П.' Андрианова// — М.: Химия, 1974. -240с.

115. Горбунова И.Ю. Модификация кристаллизующихся полимеров/ И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер// Пластические массы. 2000, № 9, с. 7-11.

116. Gorrasi G.,Tortora М., Vittoria V., Kaempfer D., Mulhaupt R.Transport properties of organic vapors in nanocomposites of organophilic layered silicate and syndiotactic polypropylene/ZPolymer. 2003. Vol. 44. P.3679-3685.

117. Михайлин Ю.А. Полимерные нанокомпозиционные материалы/ Ю.А. Михайлин// Полимерные материалы — 2009, №7, с. 10-13.

118. Туторский И.А. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. 1 Структура слоистых силикатов, строение и получения нано-композитов/ И.А. Туторский, Б.В. Покидько// Каучук и резина, 2004, № 5, с. 23-30.

119. Туторский И.А. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. 2 Структура слоистых силикатов, строение и получения нано-композитов/ И.А. Туторский, Б.В. Покидько // Каучук и резина, 2004, №, с.33-36.

120. Туторский И.А. Термостойкие нанокомпозиты со слоистыми силикатами на основе бутадиен-нитрильного каучука/ И.А. Туторский, В. С. Альтзицер, Б.В. Покидько // Каучук и резина, 2007, № 2, с. 16-18.

121. Усиление эластомеров / Под ред. Крауса Дж, перевод с английского Вакула B.JL, Анфилова Б.Н., Каменского А.Н. под ред Печковской К.А., М.: Химия, 1968. 483 с.

122. Arroyo М., Lopez-Manchado М.А., Herrero В. // Polymer. 2003. V. 44. P. 2447.

123. Essawy H., El-Nashar D. // Polym. Testing. 2004. V. 23. P.803.

124. Hasegawa N., Okamoto H., Usuki A. Preparation and Properties of Ethylene Propylene Rubber (EPR) — Clay Nanocomposites Based on Maleic Anhydride-Modified EPR and Organophilic Clay // Journal'of Applied Polymer Science. 2004. V. 93. P. 758-764.

125. Bala P., Samantaray B.K., Srivastava S.K., Nando G.B. Effect of al-kylammonium intercalated montmorillonite as filler on natural rubber // Journal of Materials Science Letters. 2001. V. 20. P. 563-564.

126. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров/ А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев//-М.: Химия , 1983. 284с.

127. Дринберг С.А. Растворители для лакокрасочных материалов / С.А. Дринберг, И.Ф. Ицко// М.: Химия , 1986. - 208с.

128. Малышева Ж.Н. Теоретическое и практическое руководство по дисциплине «Поверхностные явления и дисперсные системы». Учебн. пособие/ Ж.Н. Малышева, И.А. Новаков. Волг. ГТУ — Волгоград, 2008. — 344с.

129. Пугачевич П.П. Поверхностные явления в полимерах/ П.П. Пугаче-вич, Э.М. Бегляров, И.А. Лавыгин// М.: Химия, 1982. - 200с.

130. Шварц А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами/ А.Г. Шварц//- М.: Химия, 1972. 224с.

131. Заикин А.Е. Оценка эффективности: взаимодействия полимеров! с поверхностью частиц; нанонаполнителей/ А.Е. Заикин; P.C. Бикмуллин, И.А. Горбунов//Журнал прикладной химии, 2007, т.80, вып. 6, с. 988-993.

132. Липатов Ю.С. Свойства растворов и смесей полимеров/ Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров//- Киев: Наукова Думка, 1984. -374с.

133. Фиалков Ю.Я. Растворимость, как средство управления химическим процессом/ Ю.Я. Фиалков// — М.: Химия, 1990. 254с.

134. Вакула В. Л. Физическая химия адгезии полимеров/ В .Л. Вакула, Л.М. Притыкин// М. : Химия, 1984. - 224с.

135. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров/ Д.М. Мак-Келви// М.: Химия, 1965. - 442с.

136. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы/ Ю.Г. Фролов// — М.: Химия, 1988. — 380с:

137. Маламатов А.Х. Механизмы, упрочнения полимерных нанокомпозитов /А.Х. Маламатов, Г.В. Козлов, М.А. Микитаев// М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. - 240с.

138. Баланкин A.C. Синергетика деформируемого тела/ A.C. Баланкин// М.: Изд-во Министерство обороны СССР, 1991. 404с.

139. Козлов Г.В. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров/ Г.В .Козлов, Д.С. Сандитов// Новосибирск, Наука, 1994. -261с.

140. Козлов Г.В. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ /Г.В:Козлов; Ю.Г.Яновский, Ю.Н.Карнет// М.: Альянстрансатом, 2008. — 363с.

141. Козлов Г.В. Прогнозирование предельных характеристик наноком-позитов полимер /органоглина/ Г.В.Козлов, М.А.Микитаев // Наноиндустрия, 2009, № 5, с. 26-28.

142. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров /В.П. Будтов // СПБ: Химия, 1992. 384с.

143. Заикин А.Е. Влияние межфазного распределения наполнителя на вязкость гетерогенных смесей полимеров/ А.Е. Заикин, В.В. Молокин// Журнал прикладной химии, 2001, т.47, вып.7, с.1166-1169.

144. Торнер Р.В. Основные процессы переработки полимеров (теория и методы расчета)/ Р.В. Торнер// — М.: Химия, 1972. 456с.

145. Yu Y.-H., Lin C.-Y., Yeh J.-M., Lin W.-H. Preparation and properties of poly(vinylalcohol)-clay nanocomposite materials // Polymer. 2003. V. 44. P. 35533560.

146. Белая книга по нанотехнологиям: Исследования в области нано-частиц, наноструктур и нанокомпозитов в РФ (по материалам Первого Всероссийского совещания ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий). М.: Издательство ЛКИ, 2008. 344с.

147. Бобрышев А.Н. Синергетика композитных материалов/ А.Н. Боб-рышев, В.Н. Козомазов, Л.О. Бабин, В.И. Соломатов// Липецк: НПО «Ори-ус», 1994. - 154с.