автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение и свойства ударопрочных полистирольных пластиков с использованием непредельных полярных каучуков

На правах рукописи

00461*1-'-'

Лифапов Александр Дмитриевич

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА УДАРОПРОЧНЫХ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛАСТИКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПОЛЯРНЫХ к" АУ ЧУ КОВ

05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Казань-2010

004614155

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Архиреев Вячеслав Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ключников Олег Романович

кандидат химических наук, Антонович Ольга Анатольевна

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии (г. Москва)

Защита состоится «_£>> яр ь- а ЪАЛ 20 / О года в /{■?. часов на заседании диссертационного Совета ' Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68 (Зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета Электронный вариант автореферата размещен на сайте http://www.kstu.ru

Автореферат разослан « »:

Ученый секретарь

диссертационного совета Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность работы. Полистирол и сополимеры стирола занимают по производству четвертое место в мире среди крупнотоннажных полимеров. При этом наибольшее применение находят ударопрочные полистирольные пластики (УПС) и АБС-сополимеры для изготовления деталей внутренней отделки авиа- и автотранспорта, корпусов электронных устройств, деталей холодильных установок. Как известно УПС в сравнении с АБС-пластиками обладают наряду с комплексом ценных свойств (высокая ударная прочность, твердость), одним существенным недостатком - низкой стойкостью к агрессивным средам, в частности фреонам и циклопентану, ограничивающих их использование в вышеупомянутых областях.

Одним из перспективных направлений получения новых марок УПС, более стойких к агрессивным средам, может являться полная или частичная замена неполярного бутадиенового каучука, используемого в настоящее время в качестве стандартного упрочняющего агента, непредельными полярными каучуками. В настоящей работе, в качестве каучуковой составляющей предложено использовать бутадиен-нитрильные и хлоропреновые каучуки, в связи с присутствием в их структуре полярных группировок атомов. Данный приём не требует дополнительного дорогостоящего оборудования и может быть реализован без изменения существующей технологии получения УПС. При этом, необходимый уровень эксплуатационных свойств может быть достигнут при значительно меньших затратах, чем при производстве известных полимерных материалов подобного назначения, в том числе и АБС-пластика.

Цель данной работы заключается в разработке способов получения ударопрочных полистирольных пластиков, стойких к растрескиванию в циклопентане с использованием бутадиен-нитрильного и хлоропренового каучуков.

В связи с этим, были поставлены следующие задачи:

1. Изучить принципиальную возможность привитой сополимеризации стирола, содержащего растворенные бутадиен-нитрильные и хлоропреновый каучуки, в условиях термического инициирования;

2. Изучить закономерности образования гомополимеров, привитых сополимеров и гель-фракции в зависимости от условий проведения процесса;

3. Изучить молекулярно-массовые и структурные характеристики образующихся фракций, включая длину прививаемых фрагментов и параметров пространственной сетки гель-фракции

Работа поддержана Государственным контрактом 16.740.11.0222 в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

\

4. С помощью изучения кинетических закономерностей процесса, данных спектроскопических исследований, а также квантово-химических расчетов на примере модельных соединений, установить наиболее вероятный механизм термической привитой сополимеризации на эти виды каучуков;

5. Подобрать оптимальные условия (температура, состав мономер-полимерной системы) получения ударопрочных полистирольных композиций, стойких к растрескиванию в циклопентане.

Научная новизна исследования состоит в разработке и экспериментальном обосновании способов получения УПС, основанных на использовании бутадиен-нитрильных и хлоропреновых каучуков. Установлено, что совместное использование смесей на основе полярной и неполярной каучуков, позволяет достичь улучшения стойкости образцов к растрескиванию в циклопентане с высокими эксплуатационными свойствами. Изучены закономерности изменения эксплуатационных свойств в зависимости от типа и состава исходных мономер-полимерных систем. Определены кинетические закономерности и установлен наиболее вероятный механизм образования сополимера в результате прививки стирола к этим видам каучуков.

Практическая ценность работы заключается в том, что она направлена на получение новых видов УПС с регулируемым комплексом физико-механических, термостабильных и реологических свойств, в частности повышения стойкости образцов к растрескиванию в циклопентане, без изменения существующей технологии производства УПС.

Апробация работы. Полученные результаты докладывались на XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения», г. Казань, 2009 г., XIV Всероссийской научно-методической конференции «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах», г. Санкт - Петербург, 2010 г., IV международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», пос. Эльбрус, Кабардино-Балкарская республика, 2010 г., а также на ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2007 - 2009 гг.).

По теме диссертации опубликованы 2 научные работы в ведущих реферируемых журналах, рекомендуемых ВАК для размещения материалов диссертаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и трех глав. Работа изложена на 147 страницах, содержит 23 рисунка и 42 таблицы. Список литературы состоит из 173 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Закономерности взаимодействия изучались на примере реакций привитой сополимеризации стирола (ГОСТ 10003-90), содержащего растворенные бутадиен-нитрильные каучуки марок СКН-18, СКН-26 и СКН-40 (ТУ 38 103213-2001), хлоропреновый каучук марки Neoprene-WRT (ТУ 601-1297-86), а также реакции привитой сополимеризации с использованием смеси данных видов каучуков с бутадиеновым марки СКД-Ь (ГОСТ 1160479) в условиях термического инициирования.

В работе были использованы современные методы анализа: ИК-спектроскопия средней области, протонный ядерный магнитный резонанс, элементный анализ, гель-проникающая хроматография, дифференциально-термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ.

1. Изучения закономерностей привитой сополимершации стирола, содержащего растворенные бутаднен-нитрнльные и хлоропреновые каучуки в условиях термического инициирования

На первом этапе исследования было необходимо определить возможность применения мономера-стирола в качестве растворителя для используемых в работе каучуков. Для более детального описания температурно-концентрационных областей существования гомогенных растворов, нами было исследовано их фазовое состояние визуально-политермическим методом Алексеева и получены кривые точек помутнения (Рисунок 1).

Ф.р.

30 т 20 -10 -

-10

-20 -

-30 -1

\Укаучь %

мае.

15

%

Рисунок 1 - Влияние содержания каучука \чкауч, % мае. на температуру фазового расслоения (Тф.р.) мономер-полимерной системы. 1-СКД-Ь; 2-СКН-26; 3- ЯШ

Из рис. 1 видно, нто область существования раствора находится в строгой зависимости от состава мономер-полимерной системы. Расслоение растворов при охлаждении до температур, ниже комнатной, вызвано, очевидно, разной полярностью молекул компонентов. Между тем, использование высоких температур вплоть до 150 °С не приводит к фазовому расслоению системы.

Синтез проводился в массе, температура варьировалась от 130 до 170 °С. В качестве ингибитора гомополимеризации стирола использовался пара-трет-бутил-пирокатехин (л-ТБПК) в количестве 1 мае. %

Из литературных данных известно, что прививка стирола на каучуки происходит в результате отрыва радикалами стирола подвижных атомов водорода от метиленовой группы макромолекулы каучука, находящейся в а-положении по отношению к двойной связи. Двойные связи каучука на этом этапе практически не расходуются. Однако использование полярных каучуков имеет ряд особенностей, в частности наличие третичного атома водорода, в случае бутадиен-нитрильного каучука, и наличие атома хлора в полихлоропрене, способного к дегидрохлорированию потребовало дополнительного изучения механизма подобного взаимодействия.

В ИК-спектрах привитого сополимера, после отделения от гомополимера стирола и гель-фракции присутствует полоса поглощения при 2337 см"1 (валентные колебания - C^N группы), а также валентны колебаний СН-группы с полосами поглощения при 3025, 3059, 3081 см"1. В случае использования каучуковой матрицы ПХП, в привитом сополимере присутствует полоса поглощения при 800 см"1. При этом интенсивности полос поглощения при 888, 947 и 965 см"1 остаются практически без изменения.

Изучение химической структуры привитых сополимеров с помощью 'Н-ЯМР спектроскопии в данном случае приводит к аналогичным выводам. При этом в случае использования каучука СКН-26 наблюдается присутствие сигналов в области 2,9-2,7 м.д. (протоны метиленовой группы, связанной с нитрильной группой), а в случае ПХП сигналы в области 4,1-3,4 м.д. (протоны метиленовой группы, находящиеся в непосредственной близости с -С-С1 группой) свидетельствуют о протекании привитой сополимеризации.

Однако на основании представленных данных нельзя было сделать однозначного заключения о возможных направлениях реакции. Отсюда возникла необходимость квантово-химических расчетов. Ввиду достаточно протяженной структуры, для оценки реакционной способности полимеров в реакциях привитой сополимеризации, целесообразным представляется рассмотрение модельных соединений. Для оценки реакционной способности

каучуков были выбраны их низкомолекулярные аналоги: цис-гексен-3, цис-Ъ-хлор-гексен-3 и 2-циано-бутан.

Если активность полидиенов в реакциях привитой (^полимеризации определяется энергией разрыва С-Н связи, то в соответствии с изменением энергии НСМО (табл. 1) следует ожидать уменьшения активности в рядах: г/нс-гекссн-3>цис-3-хлор-гекссн-3 >2-циано-бутан.

Таблица 1 - Величины зарядов (ф на реакционных центрах модельных соединений (в ед. заряда электрона), их энергия НСМО (Енсмо, эВ)_

Соединение -СИ, Чс -СИг-С(С1) Ч с дв.св. <1с -СЯ(С№) <7с Енсмо ' э®

Цис-тсксен-3 -0,488 - -0,195 - 0,19529

Цис-3-хлор-гексен-3 -0,433 -0,204 -0,150 - 0,17137

2-циано-бутан -0,399 - - -0,355 0,21865

Из приведенных данных видно, что большой частичный отрицательный заряд на атоме углерода при метиленовой группе благоприятствует атаке радикала. Однако кулоновские взаимодействия до конца не объясняют ряд активности полидиенов. Высокая активность метиленовых фупп в а-положении по отношению к двойной связи объясняется понижением энергии НСМО и соответствующим понижением прочности С-Н связи при увеличении электроноакцепторных свойств заместителей в каучуках.

На рис. 2 представлены кинетические кривые по конверсии стирола (^с/и) во времени при различных температурах.

Рисунок 2-Зависимость конверсии по мономеру от

1 времени при разных

2 температурых: 1-150 °С; 2-140

3 "С; 3-130 °С

О 50 100 150 200 250 300

т, мин

Анализ кинетических кривых позволяет установить, что при достижении определенной степени конверсии ¿/от=15-30 % наблюдается замедление скорости реакции, что связано с протеканием инверсии фаз. При этом непрерывная фаза каучука в стироле становится дискретной, а непрерывной - ПС в стироле. Реакция переходит в диффузионную область, т.е. осуществляется в набухших каучуковых частицах.

В табл. 2 представлены данные констант скорости взаимодействия при различных температурах и энергии активации процесса.

Таблица 2 - Значения констант скорости реакции второго порядка и энергии активации процесса привитой сополимеризации при использовании различных каучуковых матриц__

Матрица к п -104,л/моль*с р * ант '

130°С 140°С 150°С кДж/моль

СКН-26 1,5 5,9 20,3 94,308

ПХП 2,3 7,8 24,7 84,095

* Энергия активации определялась по тангенсу угла наклона касательной зависимости Ink (1/Т).

На основании выше изложенного, можно полагать, что механизм превращений, в данном случае, сводится к следующему:

На первом этапе образуются радикалы стирола а и б:

т

2 СН") =СН

сн,

СН3—сн

а б

Образующиеся радикалы взаимодействуют с макромолекулой каучука с образованием макрорадикала и молекулы стирола:

СН2=С + ~[ -СН2—СН==СН—СН2 .],r[ -CHi—сн -]„г

l^N

-СН — СН—СН—СН2 -]„-[ -СН2 —СН -]т~ + сн2=сн

и»

Затем, образующийся макрорадикал взаимодействует с молекулой стирола с образованием привитого макрорадикала. Причем обычно идет присоединение ¿-молекул стирола:

_СН-СН=СН-СН2 -]„-[ -СН2-СН -]т~ + {к <.1)СН2=СН

-~[_СН-СН=СН—СН2 _]„-[ -СН2-СН-]„~

¿н2—сн-н-сн 2-СН С

6 6

Стадия обрыва реализуется за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования.

Разделение продуктов сополимеризации осуществлялось методами селективного фракционирования и избирательной экстракции.

В Таблице 5 представлен характер изменения фракционного состава сополимеров в зависимости от состава мономер-полимерной системы для каучуков СКН-26, ПХП и СКД-Ь при их различном содержании в мономер -полимерной системе.

Таблица 3 - Изменение фракционного состава УПС в зависимости от состава мономер-полимерной системы для каучуков: СКН-26, ПХП и СКД-Ь

Мономер- Состав, Содержание продукте полимеризации, % мае

полимерная система мас.% гомо - ПС привитой СП гель-фракция

93:7 57,8 25,2 17,0

Стирол - СКН-26 92:8 56,4 24,9 18,7

91:9 55,3 23,6 21,1

93:7 44,4 37,8 17,8

Стирол-БХП 92:8 43,8 36,4 19,8

91:9 42,3 34,5 23,2

93:7 38,6 42,2 19,2

Стирол - СКД-Ь 92:8 37,8 41,4 20,8

91:9 36,3 49,2 24,5

Как видно из Таблицы 3, наименьшее количество гомо-полимера стирола наблюдается при использовании каучука СКД-Ь, что связано очевидно с его более высокой стереорегулярностью. Поэтому важным

представлялось, сравнение микроструктурных характеристик каучуков, используемых в настоящей работе.

В табл. 4 представлены экспериментальные данные по изучению микроструктуры используемых в настоящей работе каучуков, кроме цис-1,4 ГШ, которые приведены для сравнения и описаны в литературе. Таблица 4 - Микроструктурные характеристики различных видов каучуков

Каучук Содержание изомера, %

транс - 1,4 1,2- цис - 1,4 3,4

г/нс-1,4 ПБ 0,89 0,6 98,5 -

СКД-Ь 47,0 8,8 44,2 -

пхп 89,7 1,4 7,6 1,3

СКН-18 82,3 7,9 9,8 -

СКН-26 76,5 14,2 9,3 -

СКН-40 92,8 4,5 2,7 -

Как видно из табл. 4, в СКД-Ь с содержанием цис-1,4 звеньев 44,2 % и, следовательно, большей стереорегулярности цепи, их количество и размеры значительно выше, чем в бутадиен-нитрильных каучуках. Содержание 1,2- звеньев для различных видов каучуков отличается не так резко. Доступность мономера к реакционным точкам атомов в цепи полидиенов будет выше при преобладании 1,4-1/ис-звеньев. Очевидно, этим объясняется больший выход привитого сополимера при синтезе УПС.

Как известно, УПС представляет собой достаточно сложную систему и в привитом сополимере и гель-фракции, помимо привитого сополимера и каучука, присутствует некоторое количество окклюдированного ПС. Направленное улучшение свойств УПС возможно не только при определённом содержании всех трех фракций в композиции, но и характеристиках самих фракций, входящих в состав композиции.

Гомополимер стирола обладает низкой ударной прочностью и поэтому в отдельности практической ценности не представляет. Вместе с тем, его сочетание с привитым сополимером и гель-фракцией позволяет направленно регулировать свойства получаемых композиций. Молекулярно-массовые характеристики гомополимеров стирола, матричного и окклюдированного, представлены в табл. 5.

Таблица 5 - Зависимость молекулярно-массовых характеристик (MK-IX) голю-полимера стирола УПС от типа каучуковой матрих\ы. Содержание каучука 7 % мае. Температура синтеза 150 "С._

Каучуковая матрица Молекулярно-массовые характеристики гомо-ПС образца УПС1

Матричный гомо-ПС Окклюдировашшш гомо-ПС

С К Ч, К

СКН-26 48428 15200 3,18 89350 27400 3,26

ПХП 53500 17800 3,00 91200 32300 2,83

СКД-L 57645 18900 3,05 92456 36400 2,54

1ММХ определены методом ЛIX; kd~ коэффициент полидисперсности.

Как видно, значения среднечисленных и среднемассовых молекулярных масс окклюдированного гомо-ПС в составе УПС почти вдвое выше по сравнению с матричным, что очевидно связано с лимитированием реакции обрыва цепи при протекании процесса в набухших каучуковых частицах и подтверждается данными кинетики процесса.

Свойства привитого сополимера зависят от длины прививаемых полистирольных фрагментов. Чем выше количество стирола, тем более длинные фрагменты образуются, соответственно тем выше прочность и меньше эластичность получаемого композита (Таблица 6). Таблица 6 - Молекулярно-массовые характеристики и частота прививки привитого сополимера УПС, полученных с использованием различных каучуковых матриц. Общее содержание каучука 7 % мае._

Наименование показателей* Используемая каучуковая матрица

СКН-26 ПХП СКД-L

Молекулярно-массовые

характеристики:

208304 211425 213275

38247 43560 47550

к 5,48 4,85 4,49

Рп 145,94 170,91 181,47

135,04 96,4 167,2

' Р„ - средняя длина привитых фрагментов,2 qc - частота прививки.

Как видно из табл. 6, наибольшая длина прививаемых фрагментов наблюдается в случае использования бутадиенового каучука СКД-Ь. Это связано с тем, что повышенная стереорегулярность СКД-Ь за счет меньшего содержания \ ,<\-)пранс-шнъев приводит к увеличению длины прививаемых фрагментов и частоты прививки.

Исследование параметров гель-фракции показывает, что увеличение содержания мономера сопровождается ростом межузлового расстояния сшитой системы (Таблица 7).

Таблица 7 - Влияние состава МПС с использованием СКН-26 и ПХП на структурные характеристики полимерной сетки гель-фракции_

Мономер - Состав, 8 1 М,» Т 2

полимерная система % мае. г/моль

93:7 13,5 7257,11 21439 205,16

Стирол-СКН-26 92:8 11,8 6867,93 20289 194,15

91:9 10,9 6750,27 19764 189,13

93:7 11,5 8531,41 20392 195,14

Стирол-ПХП 92:8 10,4 8105,78 19375 185,41

91:9 9,0 7842,13 18741 179,34

1 индекс набухания геля;2 длина поперечных сшивок гель-фракции.

Варьированием состава можно регулировать ММХ и свойства получаемых при этом УПС.

Для использования УПС в качестве конструкционных материалов, важными эксплуатационными характеристиками являются: ударная вязкость, стойкость к растрескиванию в циклопентане, прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве и показатель текучести расплава.

Значения разрушающего напряжения при растяжении ар, относительного удлинения е и стойкость образцов к растрескиванию в циклопентане к представлены в Таблице 7. Сравнение прочностных показателей УПС на основе разных видов каучука показывает, что замена неполярной каучуковой матрицы полярной, привела к росту стойкости образцов к циклопентану, с одновременным падением прочностных свойств.

Таблица 7 - Данные физико-механических испытаний и стойкости к циклопентану в зависимости от состава мономер- полимерной системы

Мономер-полимерная система Состав, % мае. сгр.МПа £,% к,%

93:7 13,8 44 87,6

Стирол-СКН-26 92:8 14,5 35 91,2

91:9 15,4 34 93,6

93:7 17,4 47 91,3

Стирол-ПХП 92:8 18,6 38 93,2

91:9 19,4 36 94,5

93:7 21,5 54 65,1

Стирол - СКД-L 92:8 22,3 45 66,2

91:9 23,2 41 61,5

С целью улучшения деформационно-прочностных свойств и стойкости к растрескиванию в циклопентане представлялось целесообразным использовать комбинацию из полярных (СКН-26 и ПХП) и неполярных (СКД-L) каучуковых матриц.

2. Особенности синтеза н свойств УПС с использованием комбинации полярной и неполярнон каучуковой составляющей Закономерности получения УПС на основе смеси неполярных (СКД-L) и полярных (СКН-26 и ПХП) каучуков изучали при тех же условиях, что и для синтеза УПС на основе индивидуальных компонентов. Продукты реакции представляли собой непрозрачные, эластичные образцы белого цвета.

Известно, что большинство смесей полимеров не образуют гомогенной фазы в общем растворителе. Поэтому, в первую очередь, необходимо было определить области существования гомогенных растворов для смеси каучуков в стироле.

При изучении фазовых переходов с использованием третьего компонента (бутадиенового каучука) наблюдалась ограниченная совместимость с полярными каучуками в области определенных составов при низких температурах. При повышенных температурах фазовая стабильность наблюдалась при нагревании вплоть до 150 °С. В табл. 8 приведены данные о влиянии количества бутадиенового каучука СКД-L, приводящего к фазовому расслоению системы.

Таблица 8 - Влияние количества бутадиенового каучука СКД-Ь на температуру фазового расслоения каучук-стирольного раствора1_

Бутадиеновый каучук Количество бутадиенового каучука, приводящего к фазовому расслоению системы, % мае.

Состав исходной каучук-мономерной системы

СКН-26-Стирол (25 °С) СКН-26-Стирол (150°С) ПХП-Стирол (25 °С) ПХП-Стирол (150 °С)

СКД-Ь 53 О2 64 О2

1 - Общее содержание каучуковой матрицы 7 % мае. Температура 25 °С;2- при добавлении 70 % мае. СКД-Ь и более фазового расслоения в системе не наблюдалось

Все исследуемые составы мономер-полимерной системы образовывали гомогенный раствор в используемых нами температурах синтеза, что определило возможность осуществления привитой термической сополимеризации с использованием смеси каучуков при синтезе УПС.

Закономерности образования УПС в случае использования смесей каучуков практически не отличается от закономерностей синтеза в случае использования одного вида каучука.

Кривые ТГА и ДТА УПС, полученных с использованием каучуков СКН-26 и СКД-Ь представлены на рис. 2.

Дот, %

Рисунок 2 - Кривые ТГА и ДТА образцов привитого сополимера УПС, полученного с использованием смеси каучуков: 75 % мае. СКН-26 и 25 % мае. СКД-Ь. Общее содержание каучуков 7 % мае.

Т, "С

Как видно из рис. 2, образующиеся привитые сополимеры обладают хорошей совместимостью, поскольку потеря массы, начинающаяся при 340

°С, носит монотонный характер. Это вероятно происходит из-за присутствия длинных полистирольных фрагментов, а также гель-фракции, образованной двумя каучуковыми матрицами. Те же выводы можно сделать сравнивая значения плотностей энергий когезии привитых сополимеров и исходных каучуковых матриц (табл. 9).

Таблица 9 - Расчетные значения ПЭКдля различных компонентов УПС

Структурная Значения ПЭК*, кДж/моль

единица СКН-26 ПХП СКД-Ь

Каучуковая матрица 698,5 1016,8 594,3

Привитой сополимер 411,595 433,876 404,301

•Теоретически рассчитанные данные по теории групповых вкладов (по Смолу)

В случае синтеза УПС на основе смеси каучуков СКД-Ь и ПХП, было установлено, что увеличение содержания СКД-Ь приводит к уменьшению

Рисунок 3 Кинетика набухания гель -фракции УПС на основе смеси

каучуков ПХП и СКД-Ь. Общее содержание каучука 7 мае. %. Обозначения: 110% СКД-Ь, 2-20% СКД-Ь, 3-30% СКД-Ь,4-40% СКД-Ь, 550% СКД-Ь. г, сутки

Из рис. 3 видно, что увеличение содержания СКД-Ь в УПС до 40 % приводит к образованию более сшитых структур, что должно оказывать существенное влияние на физико-механические свойства. При повторении процесса набухания после высушивания геля в вакууме (давление 1 атм), ход зависимости степени набухания полностью воспроизводился.

Изучение эксплуатационных характеристик показало, что УПС, полученный с использованием смеси каучуков, обладает лучшим набором свойств, за исключением стойкости к растрескиванию в циклопентане, которая при увеличении содержания каучука СКД-Ь монотонно падает.

степени набухания гель-фракции в хлороформе (рис. 3).

На рис. 4 представлена зависимость разрушающего напряжения при разрыве в зависимости от содержание СКД-Ь.

МПа Рисунок 4 -

Зависимость разрушающего напряжения при разрыве УЛС, 2 полученных с

использованием СКН-26 (1), ПХП (2) и СКД-Ь с общим

содержанием каучука 7 мае. %

О 10 20 30 40 50

мскд-ь, % мае.

Рост разрушающего напряжения с увеличением содержания СКД-Ь связан с лучшей совместимостью компонентов смеси в области 20-30 % содержания СКД-Ь в случае СКН-26 и 30-40 % в случае каучуковой матрицы ПХП. Действительно, при повышении совместимости, вероятно, растет доля свободного объема, не занятого макромолекулами.

С другой стороны, увеличение содержания СКД-Ь, приводило к падению стойкости образцов к растрескиванию в циклопентане (рис. 5). к, %

100

90

70

60

2

1 ^

10

20

30

40

50

Рисунок 5 -Зависимость стойкости образцов УПС полученных с использованием СКН-26 (1), ПХП (2) и СКД-Ь к циклопентану с общим

содержанием каучука 7 мае. % урскд-ъ , % мае.

При этом значения к в вышеупомянутых областях содержания СКД-Ь вполне соответствуют требованиям ГОСТ 28250-89.

Наблюдаемые зависимости изменения содержания СКД-Ь представлены на рис. 6. а, кДж/м2

ударной вязкости от

Рисунок 6 -Зависимость ударной вязкости по Шарпи УПС, полученных с использованием СКН-26 (1), ПХП 1 (2) и СКД-Ь с

общим

содержанием каучука 7 % мае.

О 10 20 30 40 50

м'екд-ь, % мае.

Можно видеть, что на кривой в обоих случаях наблюдается небольшое снижение ударной вязкости с последующим резким изменением ударной вязкости при повышенных содержаниях СКД-Ь. В случае использования в качестве полярной каучуковой матрицы ПХП имеет место аналогичная зависимость. В данном случае обе каучуковые матрицы замедляют разрушение материала под действием развития микротрещин, появляющихся в результате незавершенных процессов релаксации.

Значение ПТР возрастало при увеличении содержания СКД-Ь (рис.

7).

ПТР, г/10 мин

Рисунок 7 -Зависимость показателя 1 текучести

расплава УПС полученных с использованием СКН-26 (1), ПХП (2) и СКД-Ь с общим

содержанием каучука 7 мае. %

10

20

30

40

50

м'екд-ь, % мае.

Изучение реологических характеристик исследуемых смесей полимеров приводит к аналогичным выводам (рис. 8).

Рисунок 8 - Кривые течения образцов УПС, полученных с использованием различных каучуковых матриц: 1- СКД-Ь, 2-смесь СКД-Ь'СКН-26 (30/70 % мае.), 3-смесь СКД-Ь/ПХП (40/60 % мае.), 4-ПХП, 5-СКН-26.

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

1 ёГ

Как видно из рис. 8 для всех образцов УПС характерно монотонное уменьшение эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига. Наибольшей эффективной вязкостью обладают образцы УПС, полученные с использованием каучука СКН-26. При этом, с увеличением скорости сдвига, эффективная вязкость стремится к некоторому предельному значению.

Сравнительные свойства известных УПС и полученных в результате данного диссертационного исследования приведены в табл. 10.

Таблица 10 - Сравнительная характеристика различных образцов УПС_

Показатели Марка УПС, полученный с использованием

СКД-Ь' СКН-26:СКД-Ь (70:30) ПХП: СКД-Ь (60:40) скд- ПС2

1 .Разрушающее напряжение при разрыве, ар, МПа 23 23,5 24,7 19,3

2. Относительное удлинение, % 45 47 48 44

3. Ударная вязкость, а, кДж/м2 9,2 9,3 10,8 8,6

4. Теплостойкость по Вика, ¡У, °С 95 93,4 95,6 90

5. Стойкость образцов к растрескиванию в циклопентане, % 65 78,2 76,4 37

6. ПТР, г/10 мин 5,5 3,5 4,2 3,0

1 данные согласно ГОСТ 28250-89;2 патент РФ № 2294941.

Сравнение эксплуатационных свойств УПС полученных с использованием различных видов каучуков показывает, что, изменяя соотношение полярной и неполярной каучуковой составляющей, можно

значительно варьировать свойства образующихся композиций. Использование смесей с 20-30 % содержанием СКД-Ь в случае использования СКН-26 и с 30-40 % содержанием СКД-Ь в случае ПХП является наиболее оптимальным для получения УПС. При этом, стойкость к растрескиванию в циклопентане образцов УПС на 14-17 % выше известных УПС.

Выводы

1. Установлена принципиальная возможность привитой сополимеризации стирола, содержащего растворенные бутадиен-нитрильные и хлоропреновые каучуки, в условиях термического инициирования.

2. Изучены закономерности образования гомополимеров, привитых сополимеров и гель-фракции в процессах получения ударопрочных полистирольных пластиков на основе полярных видов каучуков: бутадиен-шприльного СКН-26 и хлоропренового марки №оргепе-ЩТ.

3. Определены молекулярно-массовые и структурные характеристики соответствующих фракций.

4. Установлено, что прививка протекает по метиленовой группе в а-положении по отношению к непредельной связи полидиена на основе анализа данных ИК- и 'Н ЯМР- спектроскопии и предложен наиболее вероятный механизм привитой сополимеризации.

5. Изучена зависимость комплекса эксплуатационных свойств от состава мономер-полимерной системы, а также структуры и фракционного состава полученных композиций.

6. Обнаружено, что сочетание в качестве каучуковой составляющей полярной и неполярной матрицы приводит к одновременной реализации в продукте высоких эластических и прочностных свойств, с высокой стойкостью образцов к растрескиванию в циклопентане.

7. Разработаны рецептуры получения ударопрочных композиций для получения материалов, стойких к растрескиванию в циклопентане. Показано, что использование составов с массовым соотношением 2030 % мае. СКД-Ь в случае СКН-26, а также 30-40 % мае. СКД-Ь в случае ПХП является наиболее оптимальным и позволяет получать композиционные материалы с высокими значениями разрушающего напряжения при разрыве (23-25 МПа), стойкости образцов к растрескиванию в циклопентане (78-85 %), ударной вязкости (9,3 -10,8 кДж/м2) и теплостойкости по Вика (93 - 95 °С) соответственно.

ф

Основное содержание работы изложено в публикациях В ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Лифанов А. Д. Получение ударопрочного полистирола, стойкого к растрескиванию в циклопентане / А. Д. Лифанов, В Л. Архиреев // Вопросы материаловедения. - 2010. - №2. - С.58-63.

2. Лифанов А.Д. Закономерности поведения бутадиен-нитрильных каучуков в процессах получения ударопрочного полистирола / А.Д. Лифанов, В.П. Архиреев, Г.А. Аминова, А.И. Исмагилова // Каучук и резина. - 2010,-№3. - С.7-8.

Научные статьи в материалах и сборниках международных конференций

3. Лифанов А.Д. Синтез и структура ударопрочного полистирола / А.Д. Лифанов, В.П. Архиреев, Г.А. Аминова, А.И. Исмагилова // Тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань: 2009. - С. 135.

4. Лифанов А.Д. Закономерности получения и свойства ударопрочного полистирола, стойкого к растрескиванию в циклопентане /

A.Д. Лифанов, В.П. Архиреев, А.Ф. Халилова, P.P. Зиангирова // Тезисы докладов XIV Всероссийской научно-методической конференции «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах». - Санкт-Петербург: 2010. - С. 294-295.

5. Лифанов А.Д. Квантово-химическое изучение реакции привитой (со)полимеризации стирола на растворенные в нем каучуки в условиях термического инициирования / А.Д. Лифанов, В.П. Архиреев // Тезисы докладов IV Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Прикладные аспекты химической технологии, полимерных материалов и наносистем» (Полимер - 2010). -Бийск: 2010. - С. 91-92.

6. Лифанов А.Д. Разработка способа получения ударопрочного полистирола, стойкого к растрескиванию в циклопентане / А.Д. Лифанов,

B.П. Архиреев, А.Р. Галимзянова // Сборник трудов IV международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - пос. Эльбрус, Кабардино-Балкарская Республика: 2010, С.249-254.

Соискатель ЩЙМ^^ А.Д. Лифанов

Заказ № 3>0В_Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. КМаркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие представления о способах получения ударопрочных полистирольных пластиков

1.1.1 Использование мономер - полимерных систем для синтеза сополимеров стирола

1.1.2 Использование полимер - полимерных систем для синтеза сополимеров стирола

1.2 Анализ структуры и свойств ударопрочных полистирольных пластиков

1.3 Модификации свойств ударопрочных полистирольных пластиков

1.4 Оценка возможности использования полярных каучуков (бутадиен -нитрильного и хлоропренового) для повышения стойкости образцов ударопрочного полистирола к растрескиванию в циклопентане

1.5 Задачи и направления исследования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1 Низкомолекулярные соединения

2.1.2 Полимеры

2.1.3 Растворители

2.2 Методика определения свойств исходных каучук-мономерных систем. Определение температуры фазового расслоения.

2.3 Методика проведения синтеза УПС

2.3.1 Синтез ударопрочного полистирола

2.3.2 Методика приготовления полимерных композиций

2.4 Методы исследования структуры и свойств образцов УПС 45 2.4.1 Определение фракционного состава и степени прививки УПС на основе стирола и каучука

2.4.1.1 Фракционирование полимера, полученного при степени превращения стирола 0,1-3 %

2.4.1.2 Фракционирование полимера, полученного при степени превращения стирола 3-40 %

2.4.1.3 Фракционирование полимера, полученного при степени превращения стирола 40-90 %

2.4.2 Определение содержания каучука, не вступившего в реакцию иодбромным методом

2.4.3 Турбидиметрическое титрование

2.4.4 Определение частоты прививки в образцах УПС

2.4.5 Определение индекса набухания геля

2.5 Исследование состава и структуры УПС спектроскопическими методами

2.5.1 ИК-спектроскопия средней области

2.5.2 'Н ЯМР - спектроскопия

2.6 Разрушающие методы анализа

2.6.1 Гель-проникающая хроматография

2.6.2 Элементный анализ

2.7 Термические методы анализа

2.7.1 Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ

2.7.2 Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.7.3 Термомеханический анализ

2.8 Определение физико-механических свойств образцов УПС

2.8.1 Определение плотности образцов УПС

2.8.2 Определение прочностных свойств образцов УПС

2.8.3 Определение твердости образцов УПС

2.8.4 Определение ударной вязкости образцов УПС

2.9 Реологические испытания образцов УПС 59 2.9.1 Определение показателя текучести расплавов

2.9.2 Снятие кривых течения образцов УПС

2.10 Определение плотности энергии когезии образцов УПС

2.11 Оценка стойкости образцов УПС к растрескиванию в циклопентане

2.12 Квантово-химическое изучение механизма реакции привитой сополимеризации стирола, содержащего растворенные каучуки 63 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Синтез и исследование свойств УПС полученных с использованием бутадиен-нитрильных и хлоропреновых каучуков

3.1.1 Изучение поведения бутадиен-нитрильных и хлоропренового каучуковв стироле

3.1.2 О механизме привитой сополимеизации стирола, содержащего растворенные бутадиен-нитрильные и хлоропреновые каучуки

3.1.3 Особенности образования гомополимеров, привитых сополимеров и гель-фракции в процессах получения УПС

3.1.4 Эксплуатационные свойства УПС полученных с использованием полярных каучуков

3.2 Химические превращения в реакции получения УПС на основе смеси полярного и не полярного каучуков 109 3 .2 .1 Изучение поведения смесей полярного и не полярного каучуков в стироле

3.2.2 Особенности образования УПС с использованием смеси полярных и неполярных каучуков

3.2.3 Эксплуатационные свойства УПС с использованием смеси каучуков 118 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 128 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СОКРАЩЕНИЯ

АБС - тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола

ГПХ - гель - проникающая хроматография

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДОС - диоктилсебацинат

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ДТА - дифференциально - термический анализ ДХЭ - дихлорэтан

ИК - спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

ММА - метилмс гакрилат

МПС - мономер - полимерная система

ПБ - полибутадиен

ПММА - полиметилметакрилат

ПП - полипропилен

ПС - полистирол

ПСФ - полисульфон

ПТР - показатель текучести расплава

ПФО - полифениленоксид

ПХП - полихлоропрен

ПЭ - полиэтилен

ПЭК - плотность энергии когезии

СКД-Ъ - синтетический каучук бутадиеновый, полученный на литийсодержащей каталитической системе

СКН - синтетический каучук нитрильный п - ТБПК - пара - трет - бутил - пирокатехин

ТГА - термогравиметрический анализ

ТМА - термо — механический анализ

УПС - ударопрочный полистирол

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Актуальность работы. Полистирол и сополимеры стирола занимают по объемам производства четвертое место в мире среди крупнотоннажных полимеров [1]. При этом наибольшее применение находят ударопрочные полистирольные пластики (УПС) и АБС-сополимеры для изготовления деталей внутренней отделки авиационного и автомобильного транспорта, корпусов электронных устройств, деталей холодильных установок. Как известно УПС в сравнении с АБС-пластиками обладают наряду с комплексом ценных свойств (высокая ударная прочность, твердость), одним существенным недостатком - низкой стойкостью к агрессивным средам, в частности фреонам и циклопентану, ограничивающих их использование в вышеупомянутых областях.

Анализ литературных источников по проблеме исследования показывает, что в настоящее время отсутствуют данные по разработке эффективного технологического процесса получения блочных УПС, стойких к растрескиванию в циклопентане. Улучшение их свойств в ряде случаев достигается как введением определенных добавок [2], так и за счет изменения структуры и свойств образующихся продуктов на стадии синтеза

3].

Одним из перспективных направлений получения новых марок УПС, более стойких к агрессивным средам, может являться полная или частичная замена неполярного бутадиенового каучука, используемого в настоящее время в качестве стандартного упрочняющего агента, непредельными полярными каучуками. В настоящей работе, в качестве каучуковой составляющей предложено использовать бутадиен-нитрильные и хлоропреновые каучуки, в связи с присутствием в их структуре полярных группировок атомов. Учитывая высокие эксплуатационные свойства АБС-пластика, содержащего в своей структуре звенья акргиюнитрша, было предположено, что замена бутадиеновой каучуковой матрицы бутадиен-нитрильной (СКН-18, СКН-26, СКН-40), может приводить к образованию привитых структур, свойства которых будут существенно выше, в частности повышения стойкости образцов к растрескиванию в циклопентане. Выбор хлоропренового каучука обусловлен его хорошими эксплуатационными свойствами, относительно стойкости к ряду агрессивных сред. Данный приём не требует дополнительного дорогостоящего оборудования и может быть реализован без изменения существующей технологии получения УПС. При этом, необходимый уровень эксплуатационных свойств может быть достигнут при значительно меньших затратах, чем при производстве известных полимерных материалов подобного назначения, в том числе и АБС-пластика. В связи с этим, разработка способов повышения комплекса эксплуатационных свойств УПС приобретает все большую актуальность.

Использование термического инициирования также представляет определенный интерес, т.к. ранее [4] было показано, что наличие примесей использованных инициаторов в составе композиции оказывает существенное влияние на его свойства.

Цель данной работы заключается в разработке способов синтеза ударопрочных полистирольных пластиков, стойких к растрескиванию в агрессивных средах, в том числе и циклопентане с использованием непредельных полярных каучуков.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Изучить принципиальную возможность привитой сополимеризации стирола, содержащего растворенные бутадиен-нитрильные и хлоропреновые каучуки в условиях термического инициирования;

2. Изучить закономерности образования гомополимеров, привитых сополимеров и гель-фракции в зависимости от условий проведения процесса;

3. Изучить молекулярно-массовые и структурные характеристики образующихся фракций, включая длину прививаемых фрагментов и параметров пространственной сетки гель-фракции

4. С помощью изучения кинетических закономерностей процесса, данных спектроскопических исследований, а также квантово-химических расчетов на примере модельных соединений, установить наиболее вероятный механизм термической привитой сополимеризации;

5. Подобрать оптимальные условия (температура, состав мономер-полимерной системы) получения- ударопрочных полистирольных композиций, стойких к растрескиванию в циклопентане.

Научная новизна исследования состоит в разработке и экспериментальном обосновании способов получения УПС, основанных на использовании бутадиен-нитрил ьных и хлоропреновых каучуков. Установлено, что совместное использование смесей на основе полярной и неполярной каучуков, позволяет достичь улучшения стойкости образцов к растрескиванию в циклопентане с высокими эксплуатационными свойствами. Изучены закономерности изменения эксплуатационных свойств в зависимости от типа и состава исходных мономер-полимерных систем. Определены кинетические закономерности и установлен наиболее вероятный механизм образования сополимера в результате прививки стирола к этим видам каучуков. Установлено, что прививка протекает преимущественно по метиленовой группе, находящейся в соположении, по отношению к двойной углерод-углеродной связи.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) Разработаны основы синтеза (механизмов, закономерностей, условий) ударопрочных полистирольных пластиков с использованием бутадиен-нитрильного и хлоропренового каучуков, позволяющие создавать композиционные материалы с заданным составом, структурой и свойствами;

2) Сформированы оригинальные подходы к созданию способа комплексного улучшения свойств УПС, путём использования смесей на основе полярной и неполярной каучуковых составляющих, основанные на возможности их использования в качестве компонентов мономер-полимерных систем для получения материалов, стойких к растрескиванию в циклопентане.

Практическая ценность работы заключается в разработке способа получения ударопрочных полистирольных пластиков с использованием бутадиен-нитрильных и хлоропреновых каучуков, позволяющей получать композиционные материалы с высокой стойкостью к растрескиванию в циклопентане. Использование смесей на основе полярной и неполярной каучуковых матриц при синтезе ударопрочного полистирола способствуют более эффективному улучшению основных технологических и эксплуатационных характеристик (стойкости образцов к растрескиванию в циклопентане, прочности при разрыве).

Апробация работы. Полученные результаты докладывались на XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения», Казань, 2009 г., XIV Всероссийской научно - методической конференции «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах», г. Санкт - Петербург, 2010 г., IV международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», пос. Эльбрус, Кабардино-Балкарская республика, 2010 г., а также в ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 научные работы в ведущих реферируемых журналах, рекомендуемых ВАК для размещения материалов диссертаций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 23 рисунка и 42 таблицы. Список литературы состоит из 173 источника.

Выводы

1. Установлена принципиальная возможность привитой сополимеризации стирола, содержащего растворенные бутадиен-нитрильные и хлоропреновые каучуки, в условиях термического инициирования.

2. Изучены закономерности образования гомополимеров, привитых сополимеров и гель-фракции в процессах получения ударопрочных полистирольных пластиков на основе полярных видов каучуков: бутадиен-нитрильного СКН-26 и хлоропренового Кеоргепе-\\ПТ.

3. Определены молекулярно-массовые и структурные характеристики соответствующих фракций.

4. Установлено, что прививка протекает по метиленовой группе в ос-положении по отношению к непредельной связи полидиена на основе анализа данных ИЕС- и 'Н ЯМР- спектроскопии и предложен наиболее вероятный механизм привитой сополимеризации.

5. Изучена зависимость комплекса эксплуатационных свойств от состава мономер-полимерной системы, а также структуры и фракционного состава полученных композиций.

6. Обнаружено, что сочетание в качестве каучуковой составляющей полярной и неполярной матрицы приводит к одновременной реализации в продукте высоких эластических и прочностных свойств, с высокой стойкостью образцов к растрескиванию в циклопентане.

7. Разработаны рецептуры получения ударопрочных композиций для получения материалов, стойких к растрескиванию в циклопентане. Показано, что использование составов с массовым соотношением 20-30 % мае. СКД-Ь в случае СКН-26, а также 30-40 % мае. СКД-Ь в случае ПХП является наиболее оптимальным и позволяет получать композиционные материалы с высокими значениями разрушающего напряжения при разрыве (23-25 МПа), стойкости образцов к растрескиванию в циклопентане (78-85 %), ударной вязкости (9,3 - 10,8 кДж/м2) и теплостойкости по Вика (93 - 95 °С) соответственно.

1. Колесов С.В. Совершенствование процесса получения ударопрочного полистирола / С.В. Колесов, Н.В. Волков, Н.Н. Сигаева, А.М. Кирюхин // Вестник Башкирского университета. №3. - т.14. - 2009. - С.1125-1132.

2. Малкин А.Я. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. М.\ «Химия». 1975. - С. 125

3. Scheirs J. Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Copolymers // New York: Wiley.-2003,- P. 91.

4. Matyjaszewski K., Davis T. P. Handbook of Radical Polymerization // New York: Wiley.-2002,- P.63.

5. Куренков В.Ф., Химия высокомолекулярных соединений / Казань. -Бутлеровские сообщения. 2004. - С. 148.

6. Цереза Р., Блок и привитые сополимеры: Пер. с англ. / Под ред. С.Р. Рафикова. М.: Мир. - 1964. - С. 288.

7. Гресь И.М. Растворы полиуретановых каучуков в метилметакрилате как исходные композиции для получения полимерных материалов / И.А. Новаков, И.М. Гресь, Е.А. Орлова и др. // Вестник Башкирского университета. 2008. - т.13. -№3. - С. 479-482.

8. Ricco Т., Rink М., Caporusso S., Pavan. A. International Conference, Toughening of Plastics II: Plastic and Rubber Institute: London. 1985. - Vol . 27.-P. 2-3

9. Райх JI., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров. Новое в методах исследования полимеров. Под. ред. З.А.Роговина, В.П.Зубкова. М.: Мир. 1968. - 376 С.

10. У. Берлент, А. Хофман, Привитые и блок сополимеры. Пер. с англ. М.: Мир.-1963.-230 С.

11. Четвериков К.Г. Модификация ударопрочных полистирольных пластиков в процессе механохимического синтеза: дисс. канд. хим. наук: Казань. -2003. С. 102.

12. Четвериков К.Г. Модификация АБС-пластика в процессе механохимического синтеза / К.Г. Четвериков, В.П. Архиреев, Кочнев A.M., Мутрисков А.Р. // Известия Вузов: Химия и химическая технология. том 45. - №4. - 2002. - С.78.

13. Buckliall C.B., Adv/ Polymer Science. 1978. - 27. - p. 121-130.

14. Lin Chen-Chong, Ku Hwar-Ching, Chiu Uen-Yen, Journal Apple Polymer Science. 1981. - 26. - P.1327.

15. Рупышевв В.Г., Гинзбкрг Л.И., Производство ударопрочного полистирола непрерывным методом полимеризации в массе. М.: 1990. 65 С.

16. Misley; Bradley A. Rubber-Toughened Styrene Polymers, by Adolf Echte published by the American Chemical Society, copyright 1989. p. 16-63.

17. D. Heinrich Acryloniyrile-Butadiene-Styrene Modification Using Amoco Polybutene, 1995.-P.35.

18. Будтов В.П. Влияние структуры и молекулярной массы на ударную вязкость Villi и АБС-пластиков / В.П. Будтов, Н.Г. Подосенова, Ю.В. Никитин и др. // Пластические массы. 1977. - №6. - С. 13-14.

19. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Л.: Химия. 1964. - 784 С.

20. Баллова Г.Д. Особенности синтеза и свойств ударопрочного полистирола на основе полибутадиена марки СКД-ЛС-1 / Г.Д. Баллова, В.П. Юдин, М.Г. Рожавский // Каучук и резина. 1989. - №11. - С.16-18.

21. Енальев В.Д. Метод окислительного расщепления непредельной основы в привитых сополимерах ударопрочного полистирола / В.Д. Енальев, Н.А. Носкова, О.П. Шмелева // Высокомолекулярные соединения. том 26. -Серия А. - №2. - 1984. - С. 422-424.

22. Никитин Ю.В. Влияние параметров каучуковой фазы на вязкостные свойства ударопрочного полистирола / Ю.В. Никитин // Высокомолекулярные соединения. том 25. - Серия А. - 1983. - №12. - С. 2513-2518.

23. US Patent №3,923,923 525/479 C08F283/00, C08F283/12, C08L251/08 Toughened polystyrene / Fiedler; Assignee: Dow Corning Corporation; Appl. №05/449,863; Applied: April 15, 1973; Filed: March 11,1974.

24. US Patent №7,645,511 428.402 A61K9/52, C08F36/04, C08F36/08 Modified gel particles and rubber composition / Castner; Assignee: The Goodyear Tire & Rubber Company; Appl. №11/391,596; Applied: May 19, 2005; Filed: March 28, 2006.

25. US Patent №4,451,612 525/53 C08F 279/02, C08F 279/00 Continuous process for the preparation of rubber modified polymers / Wang; Assignee: Mobil Oil Corporation; Appl. № 06/426,402; Applied: September 29, 1982; Filed: May 29, 1984.

26. US Patent №4,452,751 264/45.5 B29B 17/00, C08J 9/00 Styrene polymer foam made with a-polyolefin additives / Mc Cullough; Assignee: The Dow Chemical Company; Appl. № 06/352,668; Applied: February 26, 1982; Filed: June 5, 1984.

27. Патент № 2294941 РФ, МПК, C08F279/02, C08L25/04 Способ получения стойкого к растрескиванию ударопрочного полистирола / Рупышев В.Г., заявитель и патентообладатель ОАО «Пластполимер». №2005110023/04; заявл. 06.04.2005; опубл. 10.03.2007, 5 с.

28. Бусыгин В. М., Гильманов X. X., Гильмутдинов Н. Р., Борейко Н. П., Минуллин А. Ф., Нургалиев Н. С. Пат. 2291875 Российская Федерация, МПК. № 2005125694/04; заявлено 12.08.2005; опубликовано 20.01.2007.

29. US Patent №7,189,040 410/42 B60P7/12 Composite impact assembly / Sharp; Assignee: Dynetek Industries Ltd.; Appl. №10/906,067; Applied: February 21, 2004; Filed: February 1, 2005.

30. US Patent №7,488,034 297/216.11 B60N2/42, A47C31/00, A47D1/00 Antirebound bar for child safety seat / Ohren; Assignee: Britax Child Safety, Inc.; Appl. №11/749,418; Applied: February 14, 2006; Filed: May 16, 2007.

31. US Patent №6,822,046 525/86 C08F279/02, C08F279/00, C08L51/04 Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance / Li; Assignee: Fina Technology, Inc.; Appl. №10/052,149; Applied: April 17, 2000; Filed: January 17, 2002.

32. US Patent №4,567,232 525/53 C08F 291/02, C08F 279/00 Continuous preparation of rubber modified polymers of vinyl - aromatics / Echte; Assignee: BASF Aktiengesellschaft; Appl. №06/650,568; Applied: August 28, 1983; Filed: September 15,1984.

33. US Patent №7,368,504 525/70 C08F279/02, C08F4/52 Method for the production of impact polystyrene / Desbois; Assignee: BASF Aktiengesellschaft; Appl. №10/597,785; Applied: February 18, 2004; Filed: February 16, 2005.

34. Henry J. Barda, Saadat Hussain. Pat. 4476267 United States, Int. CI. C08L 2506. Ethyl Corporation; filed 02.11.1983; release 09.10.1984.

35. Teizo Kudo, Yoshio Hashizume, Masanori Itoh, Makoto Shiga. Pat. 3954903 United States, Int. CI. C08L 6706. Daicel Ltd.; filed 10.10.1974; release 04.05.1976.

36. Frank E. Lordi, Peter S. Francis. Pat. 4335037 United States, Int. Cl. C08L 5100; C08K 340. Atlantic Richfield Company; filed 26.03.1981; release1506.1982.

37. Hideo Kasahara, Kichiya Tazaki, Kunio Fukuda, Hiroshi Suzuki. Pat. 4421892 United States, Int. Cl. C08G 8102. Asahi-Dow Limited; filed 06.05.1982; release2012.1983.

38. Углев B.B. Термоокислительная стабильность ударопрочного полистирола с добавками асфальтеновых концентратов / В.В. Углев, Л.А. Кошелева // Пластические массы. 1996. - №5. - С.38-39.

39. Алексеев А.А. Свойства смесей ударопрочных полистиролов УПС-0801 с полиэтиленом низкого давления / А.А. Алексеев, B.C. Осипчик, Э.А. Кириченко // Пластические массы. №12. - 2003. - С. 30-34.

40. Алексеев А.А. Смеси ударопрочного полистирола и полиолефинов и их переработка литьем под давлением / дисс. канд. техн. наук: 05.17.06, Москва. -2004.-170 С.

41. Машуков В.И. Исследование состава бутадиен-нитрильных каучуков методами ЯМР, ИК- спектроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии / В.И. Машуков, И.В. Мастушкина, Н.В. Максимова // Каучук и резина. -№ 1.-2010. С. 21-22.

42. Маскалюнайте О.Е. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных каучуков, синтезированного с применением комбинации эмульгаторов / О.Е. Маскалюнайте, Ю.Л. Морозов, Н.С. Сухинин // Каучук и резина. №4. - 2006. - С. 9-11.

43. Видемайер М. Пластификатор MESAMOLL® для бутадиен-нитрильных каучуков / М. Видемайер // Каучук и резина. №5. - 2009. - С. 12-14.

44. Туторский И. А. Термостойкие нанокомпозиты со слоистыми силикатами на основе бутадиен-нитрильного каучука / И.А.Туторский, B.C. Альтзицер, Б.В. Покидько // Каучук и резина. №2. - 2007. - С.16-18.

45. Мершнев В.А. Активирующее действие шунгита в процессе вулканизации бутадиен-нитрильных эластомеров / В.А. Мершнев, Е.А. Живина, Ю.Л. Морозов // Каучук и резина. №2. - 2008. - С. 12-14.

46. Шевердяев О.Н. Влияние высокодисперсных порошков шунгита и термина на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-нитрильного каучука / О.Н. Шевердяев, А.П. Бобров, А.Е. Корнеев // Каучук и резина. №3. - 2007. -С.13-14.

47. Заявка на изобретение №2000124128/04 Способ получения бутадиен-нитрильных каучуков, МПК 7 C08F210/12, Моисеев Владимир Васильевич, ВФ ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука», Заявл. 20.09.2000, Опубл. 10.11.2002.

48. Древаль В.Е. Влияние условий хранения и старения на реологические свойства бутадиен-нитрильных сополимеров / В.Е. Древаль, C.B. Емельянов, Л.Б. Кренцель // Каучук и резина. №4. - 2009. - С. 21-22.

49. Жильцова И.М. Структура и свойства совмещенных систем на основе бутадиен-нитрильных и тройных этилен-пропиленовых эластомеров / И.М. Жильцова, Ю.В. Евреинов, Ю.И. Лякин // Каучук и резина. №6. - 2004. - С. 18-20.

50. Соловьева М.Е. Локальная динамика и вязкоупругие свойства вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков / М.Е. Соловьева, О.Ю. Соловьева, A.B. Гопцев // Каучук и резина. №3. - 2005. - С. 11-13.

51. Онищенко З.В. Основы модификации эластомерных материалов с целью предотвращения их разрушения/ З.В. Онищенко // Каучук и резина. 1998. №4. - С.23-29.

52. Федоров Ю.Н. Влияние структуры и содержания геля в бутадиен-нитрильном каучуке на прочностные характеристики и усадку резиновых смесей / Ю.Н. Федоров, Н.Г. Сучкова, A.B. Подалинский // Каучук и резина. 1969. - №12. - С.З - 5.

53. Карпов А.Г. Маслостойкий динамический термоэластопласт на основе бутадиен-нитрильного каучука и полипропилена / дисс. канд. техн. наук, Казань.-2008.- 120 С.

54. Гопцев A.B. Моделирование межмолекулярных взаимодействий и вязкоупругих свойств композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков / дисс. канд. техн. наук, Ярославль. 2004. - 155 С.

55. Машуков В.И. Исследование состава бутадиен-нитрильных каучуков методами ЯМР, ИК-спектроскопией и ДСК / В.И. Машуков, И.В. Мастушкина, Н.В. Максимова // Каучук и резина. №1. - 2010. - С.18-21

56. Шираз Меджнун оглы Маммадия Бессерные структурирования бутадиен-нитрильного каучука с целью получения агрессиво устойчивых эластомерных материалов / Журнал Прикладной химии. 2005. - том 78. -вып.9.-С.1556-1562.

57. Кейбал H.A. Полихлоропреновые клеи с повышенной адгезионной способностью к вулканизатам на основе хлоропренового каучука / H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов // Каучук и резина. №2. - 2005. - С. 23-25.

58. Кейбал H.A. Полифункциональный модификатор для резин на основе этилен-пропиленового и хлоропренового каучуков / H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов // Каучук и резина. №3. - 2007. - С. 14.

59. Махиянов Н. Строение участков цепи и спектры ЯМР 'Н ЯМР полихлоропрена / Н. Махиянов, A.C. Хачатуров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2010. - том 52. - №2. - С. 298-308.

60. Патент РФ №2076857 Способ получения 3,4-дихлорбутена-1 МПК 6, С07С21/09, С07С17/00 Смирнов Владимир Валентинович, Заявл. 22.09. L995, Опубл. 10.04.1997.

61. Кейбал H.A. Полифункциональный модификатор для резин на основе этилен-пропиленового и хлоропренового каучуков / H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов // Каучук и резина. №3. - 2007. - С. 12-13.

62. Свирский С.Э. Синтез жидкого хлоропренового каучука / Уфа. 1993. -С. 125.

63. Овсянникова Д.В. Исследование структуры и свойств бинарных систем бутадиен-нитрильного каучука и кремнекислотного наполнителя / Д.В. Овсянникова, О.Ю. Соловьева, Н.С. Кобзев // Химия и химическая технология. 2008. - №8. - том 51. - С. 51-53.

64. Мамуня Е.П., Влияние состава полимерных смесей на основе вторичных термопластов на их структуру и свойства / Е.П. Мамуня, В.Д. Мишак, Г.М. Семенович // Пластические массы. 1990. - №9. - С. 48-51.

65. Амброно В., Амброно и др. Термопластичная композиция на основе поливинилхлорида, сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирол и, возможно, нитрильного каучука. Пат. 94698 МКИ С 08 L 27/06, С 08 L 9/00; Заявл. 19.02.86;

66. Шифрин В.В., О повышении термодинамической совместимости бинарных смесей полимеров при введении наполнителя / В.В. Шифрин, Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1985. - том 27. - № 2. - С.369-373.

67. Chang D.M. Methods for study of thermal aging and stabilization of grafted Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS) terpolymers, Polym. Eng. and Sei., 1982. -22. -№6. -P.376-381.

68. Будтов В.П., Физико-механические свойства ударопрочных полистирольных пластиков / В.П. Будтов, М.И. Гандельсман // Высокомолекулярные соединения. 1988. - Серия А. - том 36. - С. 11391152.

69. Дубинская A.M. Химическая энциклопедия, в кн. Химический энциклопедический словарь / Дубинская A.M., Призмент Э.Л. // Изд-во М.: -1983.-С.1310.

70. Папков, С.П., Равновесие фаз в системе полимер-растворитель / С.П. Панков. // М.: Химия. 1981. - 272 С.

71. Гальперин В.М. Методы исследования ударопрочных полистиролов / под ред. Гальперина В.М. // Л.: Химия. 1975. - С.76.

72. Методические рекомендации по аналитическому контролю производства двух- и трехкомпонентных ударопрочных сополимеров стирола / Л.: ОНПО «Пластполимер». 1988. - 103С.

73. Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров / под ред. В.Ф. Куренкова, изд. 3-е, М.: Химия. 1995. - С. 204.

74. Берштейн В.А., Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров // Л.: Химия 1990. -256 С.

75. Попова Г.С. Анализ полимеризационных пластмасс / Г.С. Попова, В.П. Будтов, В.М. Рябикова, Г.В. Худобина. //Л.: Химия. 1988. - С. 53.

76. Шмурак И.Л. О расчете удельной энергии когезии некоторых каучуков// И.Л. Шмурак // Каучук и резина. 2008. - №1. - С. 10-11.

77. Ливанова Н.М., О структуре полибутадиена и сополимеров бутадиена с акрилонитрилом / Н.М. Ливанова, С.Г. Карпова, А.А. Попов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - том 51. - №9. - 2009. -С. 1602-1609.

78. Янборисов В.М., Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида. / В.М. Янборисов, С.С. Борисевич // Высокомолекулярные соединения. 2005. -том 47,-№8.-С. 1-13.

79. Staines W. Jr. Structural defects in poly (vinyl chloride) / Jr. W. Stames // J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem. - 2005. - Vol. 43. - № 12. - P. 2451-2467.

80. Fang J.M., Studies on the grafting of acryloylated potato starch with styrene / J.M. Fang, P.A. Folwer, C.A.S. Hill // J. Appl. Polym. Sci. 2005. - Vol. 96. -№2. -P.452-459.

81. Baba Т., Liquid chromatography and differential scanning calorimetry studies on the states of water in polystyrene -divinylbenzene copolymer gels. / T. Baba, M. Shibukawa, S. Abe et al. // J. Chromatography. A. - 2003. - №10. - P. 177-184.

82. Zhang L., Graft mechanism of acrylonitrile onto starch by potassium permanganate / L. Zhang, J. Gao, R. Tian, J. Yu, Wang Wei // J. Appl. Polym. Sci.- 2003. Vol.88. - № 1. - P.146-152.

83. Celik M., Graft copolymerization of methacrylamide onto acrylic fibres initiated by benzoyl peroxide / M. Celik // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - Vol. 94. -№4.-P. 1519-1525.

84. Raner K.D., Comparison of Reaction Kinetics Observed under Microware Irradiation and Conventional Heating / K.D. Raner, C.R. Strauss, F.A. Vyscos // J. Org. Chem. 1993. - № 58. - P. 950 - 953.

85. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Хэма. Д. М.: Химия. -1972.-342 С.

86. Fuhrmann I„ Photoinitiated grafting of glycidyl methacrylate and methacrylic acid on ground tire rubber / I. Fuhrmann, J. Karger-Kocsis // Journal Apple Polymer Science. -2003. Vol.89. - №6. - P. 1622-1630.

87. Выгодский Я.С., Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии растворенного полиимида / Я. С. Выгодский и др. //

88. Высокомолекулярные соединения! Серия Б. - 2001. - том 43, №3. - С. 572576.

89. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров // Под ред. Дженкинса А., Ледвиса A.M.: Мир. 1977. - 485 С.

90. М.И. Абдуллин Хлорпроизводные синдиотактического 1,2 -полибутадиена / М.И. Абдуллин, А.Б. Глазырин, Р.Н. Асфандияров, В.Р. Ахметова, В.Н. Забористов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. -2006. - том 48. - №4. - С. 723 - 727.

91. Liu Z., Effect og unterfacial adhesion on the rubber toughening of poly(vinyl chloride). Part L Impact tests / Z. Liu, X. Zhu, L. Wu, Y. Li, Z. Qi, C. Choy, F. Wang // Polymer. 2001. - V.42. - №2. - P. 737-746.

92. Лифанов А.Д. Закономерности поведения бутадиен нитрильного каучука в процессах получения ударопрочного полистирола / Лифанов А.Д., Архиреев В.П., Аминова Г.А., Исмагилова А.И. // Каучук и резина. - 2010. -№3. - С. 7-8.

93. Андриянова Н.А., Структура и свойства привитых сополимеров акрилонитрила с хитозаном / Н.А. Андриянова, Л.А. Смирнова, Ю.Н. Дроздов, Т.А. Грачева // Журнал прикладной химии. 2005. - том 78. - № 6. - С. 984-988.

94. Андрейков Е.И. Термическая деструкция бутадиенового и изопренового каучуков в органических растворителях / Е.И. Андрейков, И.С. Амосова // Каучук и резина. 2008. - №2. - С. 4-9.

95. Tanaka A., Study of gelation kinetics and gel structure for trans-decalin solutions of isotactic polystyrene using ultrasonic measurements / A. Tanaka, K. Kaga, Y. Uchido et al. // Polymer. 2001. - Vol.42, №1. - P.137-142.

96. Yan C, Poly(styrene-co-acrolein) latex particles: copolymerization and characteristics / C. Yan, X. Zang // J. Appl. Polym. Sci. 1990. V. 40. P. 89-98.

97. Дорожкин, В.П. Изучение характеристик механоактивации изопренового каучука / В.П. Дорожкин, Е.М. Галимова, Р.С. Ильясов, A.M. Абдуллин //

98. Вестник Казанского технологического университета. 2009. - 1№3. - ч.Г. -С. 48-51.

99. Казарян А., Термостабилизация полихлоропрена полимерными добавками / А. Казарян и др. // Механика композитных материалов. 1980. -№ 2. - С. 365-367.

100. Матиева A.M. Полимеры на основе ненасыщенных мономеров и полигетероариленов. / дисс. канд. хим. наук. М. 2002. - 157 С.

101. Ying, L., Synthesis and Characterization of poly(acrylic acid)-graft-poly(vinylidene fluoride) Copolymers and pH-Sensitive Membranes / L. Ying, P. Wang, E.T. Kang, K.G. Neoh // Macromolecules. 2002. - Vol. 35. - № 3. - P. 673-679.

102. Гресь И.М., Разработка и исследование свойств новых материалов, получаемых полимеризацией акрилатов, содержащих растворенные полиуретановые и фторкаучуки // Автореферат дисс. канд. техн. наук, Волгоград.-2009.-20 С.

103. Янборисов В.М., Квантово-химическое исследование механизма дегидрохлорирования хлоралкенов / В.М. Янборисов, С.С. Борисевич // Вестник Башкирского госуниверситета. 2006. - №2. - С. 48-52.

104. Takahiro К., Prevention of rubber degradation by use of microencapsulated antioxidants / Kataoka Takahiro. Per B. Zetterlund, Yamada Bunchiro // Rubber Chemistry and Technology. 2003. - Vol.76. - №4, P. 948.

105. Qing S., Crystallization and Relaxation Behavior of Partially Disentangled Poly(vinyl chloride): Prepared from Large Molecule Solvent Dioctyl Phtlialate / Qing Sun, D. Zhou, X. Wang, G. Xue // Macromolecules. 2002. - Vol.35, № 18. - P. 7089-7092.

106. Лифанов А.Д. Получение ударопрочного полистирола, стойкого к растрескиванию в циклопентане / А.Д.Лифанов, В.П. Архиреев // Вопросы материаловедения. 2010. -№2. - С. 121-126.

107. Алексеев А.А., Хлорирование полистирола/ Алексеев А.А., Осипчик

108. B.C., Сухинина О.А., Макрушин Н.А.// Пластические массы. 1998. - № 1.1. C.33-35.

109. Naskar А.К., Thermoplastic elastomeric composition based on ground rubber tier / A.K. Naskar, A.K. Bhowmic, S.K. De // Polym. Eng. Sci. 2001. - V.41. -№6.-P. 1087-1098.

110. Минскер K.C., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинил хлорид а, М.: Химия. 1979. - С. 124.

111. Веселовская Л.Н. Разветвленность макромолекул и ее влияние на свойства полимеров/ Л.Н. Веселовская, С.Г. Малкевич, Т.Г. Макеенко.- Л.: ОНПО «Пластполимер». 1975.-54 С.

112. Борисевич С.С. Квантово-химическое исследование механизма реакций, протекающих при термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида в массе / дисс. канд. хим. наук, Уфа. 2006. - 90 С.

113. Гафаров A.M. Химическая модификация полиолефинов смесями диизо-цианатов и незамещенных лактамов / дисс. канд. хим. наук, Казань. 2005. -124 С.

114. Litvinov V.M. Specroscopy of Rubber and Rubber Materials, Shropshire Rapra technology LTD. 2002. - P. 638

115. Карпов А.Г. Влияние привитого сополимера на межфазное взаимодействие в смеси полипропилен-нитрильный каучук / А.Г. Карпов, А.Е. Заикин, Р.С. Бикмуллин // Вестник Казанского технологического университета. 2008. - №4. - С. 72-76.

116. Вольфсон СИ. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства. М.: Наука. - 2004. - 173С.

117. Аскадский А.А. Влияние сильных межмолекулярных и химических взаимодействий на совместимость полимеров/ А.А. Аскадский // Успехи химии. 1999. -том.68. - №4. - С.349-364.

118. Rzymski W.M., Thermoplastic elastomers manufactured of polymer blends / W.M. Rzymski, H.J. Radusch // Polimery. 2002. - Vol.47. - №4. - p. 229-233.

119. William R. Haaf. Pat. 4544703 United States, Int. CI. C08L 5302; C08L 7104. General Electric Company; filed 02.10.1981; release 01.10.1985.

120. Xie, Н. Ionic liquids as novel solvents for the dissolution and blending of wool keratin fibers / H. Xie // Green Chemistry. 2005. - Vol. 7. -№ 8. - P. 606608.

121. Разинская И.Н., Термодинамическая стабильность и тепловое старение двухфазных систем на основе пластифицированных смесей полимеров / И.Н. Разинская, В.А. Извозчикова, JI.B. Адамова и др. // Пластические массы. -1988,- № 10.-С. 32-33.

122. Ермаков Н., Молекулярные полимер-полимерные композиции. Некоторые аспекты получения / Н. Ермаков, Т.П. Кравченко // Пластические массы. 2003. - №12. - С. 21-26.

123. Лушейкин Г.А. Моделирование упругих и механических прочностных свойств наполненных полимеров и композитов / Г.А. Лушейкин // Пластические массы. 2003. - №1. - С. 36-39:

124. Шибрилева Л.С, Роль первичной структуры в термоокислении сополимеров. Часть I / Л.С. Шибрилева, И.Г. Калинина // Пластические массы. 2002. - №4. - С. 19-25.

125. Зеленев Ю.В., Влияние молекулярной подвижности на структуру и физические свойства полимеров разных классов / Ю.В. Зеленев, А.Ю. Шевелев // Материаловедение. 2002. - №7. - С. 2-9.

126. Li, М. Study on porous silk fibroin materials. I. Fine structure of freeze dried silk fibroin / M. Li, S. Lu, Z. Wu, H. Yan, J. Mo, L. Wang // J. Appl. Polymer. Sci. 2001. - Vol. 79. - P. 2185-2191.

127. Neiro S.M.S., Miscibility of PVC PEO Blends by Viscometric, Microscopic and Thermal Analyses / S.M.S. Neiro, D.C. Dragmiski, Rubira A.F., E.C. Muniz // J. European Polymer. 2000. - Vol. 36. - №.3. - P. 583.

128. Chen X., Thermodynamics of Blends of PEO with PVA: Application of the Sanchez Lacombe Lattice Fluid Theory / X. Chen, Z. Sun, J. Yin, L. An // Polymer. -2000. Vol. 41. -№.15. -P. 5669.

129. Вшивков A.E., Термодинамика смесей и растворов изопренового и бутадиенового каучуков / А.Е. Вшивков, Л.В. Адамова, Е.В. Русинова и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2001. - том 43. - № 12. - С. 2185-2189.

130. Калугина Е.В., К вопросу о миграции вредных веществ из полимерных материалов. Обзор / Е.В. Калугина, Т.Л. Горбунова // Пластические массы. -2007.-№8.-С. 52-55.

131. Peon J., Rheological behavior of LDPE/EVA-c blends. Part I. On the effect of vinyl acetate comonomer in EVA copolymers / J. Peon, J.F. Vega, M. Aroca and other//Polymer. Vol. 42.-2001.-P. 8093-8101.

132. Kalogeras I.M., Interplay of surfase and confinement effect on the molecular relaxation dynamics of nanoconfmed poly (methyl methacrylate) chains. / I.M. Kalogeras, E.R. Neagu // Eur. Phys. J. 2004. - Vol. E 14. - P. 193-204.

133. Bartczak Z., Deformation of high-density polyethylene produced by rolling with side constraints. II. Mechanical properties of oriented bars / Z. Bartczak, J. Morawiec, A. Galesky // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - Vol. 86. - №6. - p. 14051412.

134. Kowalska E., Heterophase thermoplastic polymer compositions modified with rubber wastes / E. Kowalska, M. Zubrowska, M. Borensztejn // Polymer. 2003. -Vol.48.-№9.-P. 633-640.

135. Krulis Z., Compatibilization as a procedure for recycling of commingled polyolefin waste / Z. Krilis, B.V. Kokta, Z. Horak, D. Michalkova, I. Fortenly // Macromol. Mater. Eng. 2001. - Vol.286. - №3. - P. 156-160.

136. Kowalska E., Heterophase thermoplastic polymer compositions modified with rubber wastes / E. Kowalska, M. Zubrowska, M. Borensztejn // Polimery. 2003. - Vol.48. - №9. - P.633-640.

137. Takumi A., Shear viscosity of rubber modified thermoplastics: Dynamically vulcanized thermoplastic elastomers and ABS resins at very low stress / A. Takumi, J.L. White // Polym. Eng. Sci. 1998. - Vol.38. - №4. -P. 590-595.

138. Кочнев A.M. Физикохимия полимеров/ Кочнев A.M., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. // Казань: Издательство «Фэн». 2003. - С.382.

139. Клыкова В.Д., Фазовое равновесие, структура и свойства смеси полистирол бутадиен-стирольный сополимер в области расслаивания / В.Д.

140. Клыкова, А.Е. Чалых, В.Н. Кулезнев и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - том 27. - 1985. - № 4. - С. 724-730.

141. Nevatia P., Thermoplastic elastomers from reclaimed rubber and waste plastics / P. Nevatia, T.S. Banerjee, B. Dutta, A. Jha, A.K. Naskar, A.K. Bhowmick // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - Vol.83. - №7. -P. 2035-2042.

142. Суханов П.П. Методика оценки совместимости блочных полимеров/ П.П. Суханов, М.Ю. Перухин, В.П. Архиреев // Механика композиционных материалов и конструкций. том 14. - №1. - 2008. -С. 105-110.

143. Кимельблат, В.И. Молекулярные характеристики, молекулярная подвижность в расплавах и механические свойства полиолефиновых комнозиций / В.И. Кимельблат // Казань: Казан, гос. энерг. ун-т. 2003. - 230 С.

144. Liu J., Free volume distribution of polystyrene probed by positron annihilation and sorption of carbon dioxide in glassy polymers / J. Liu, Q. Deng, Y.C. Jean // Macromolecules. 1993. - Vol. 26. - № 26. - P. 7149.

145. Мухаметзянова, Э.А. Сополимеры на основе 8-капролактона и изоцианатов / Э.А. Мухаметзянова, С.С. Галибеев, Р.В. Якимов, A.M. Кочнев // Высокомолекулярные соединения. 2005. - Серия Б. - Т.47. - № 9 - С. 1750-1754.

146. Rink М., Effects of rubber content and matrix structure on static and fatigue fracture in ABS copolymers / M. Rink, F. Briatico-Vangosa, L. Castellani // Fracture of Polymers, Composites and Adhesives. 2000. - ESIS Publication 27. -P. 363-374.

147. Новоселова Л.Ю. Изучение свойств продуктов и закономерностей процесса прививки акриловой кислоты к полипропиленовому волокну / Л.Ю.Новоселова, В.В.Бордунов // Пластические массы. 2003. - №7. - С. 2527.

148. Никитин Ю.В. Напряженное состояние литьевых стандартных образцов из ударопрочного полистирола / Ю.В. Никитин, Т.Г. Шляхова, Т.А. Бурдейная и др. // Пластические массы. 1984. - №12. - С. 30-31.

149. Hao, Y.L., Heat Transfer Characteristics of Melting Ice Spheres Under Forced and Mixed Confection Trans, of the ASME / Y.L. Hao, Y.X. Tao // Jom. of Heat Transfer. 2002. Vol. 124. - №5. -P. 891-903.

150. Liang Y. Tensile and impact properties of hollow glass bead Filled PVC composites. // Macromol. Mater. Eng. - 2002. - V.287. -№9. - P.588-591.

151. Jiang W., Effect of cavitations on brittle ductile transition of particle toughened thermoplastics/ W. Jiang, Q. Yuan, L. An, B. Jiang// Polymer. 2002. V.43. -№4. - P. 1555-1558.

152. Van Dyke J.D., Effect of butyl rubber type on properties of polyamide and bytyl rubber blends / J.D. Van Dyke, M. Gnatowski, A. Koutsandereas, A. Burczyk // J. Appl. Polym. Sei. 2004. Vol.93. - №3. - P.1423-1435.

153. Marossy K. Thermally stimulated depolarization (TSD) current study of plasticized PVC. // Polymer Bulletin. 1998. - V. 41. - P. 729-736.

154. Saha S., Miscibility of Polyvinylchloride and polychloroprene blends: viscometric and light scattering studies of dilute solutions / S. Saha // European Polymer Journal. Vol. 37. - 2001. - P.2513-2519.

155. MaksimovR.D., Elastic and thermophysical properties of poly(vinyl chloride) and chlorinated polyethylene blends / R.D. Maksimov, J. Zicans, T. Ivanova // Mechanics of composite materials. Vol.38. -№ 2. - 2002. - P. 141-148.

156. Liu Z.H., Effects of interfacial adhesion on the rubber toughening of poly(vinyl chloride). Part II. Low-speed tensile tests / Z.H. Liu, L.X. Wu, K.W. Kwok and other // Polymer. Vol.42. - 2001. -P. 1719-1724.

157. Li J.X., Effect of the size of the dispersed NBR phase in PVC/NBR blends on the stability of PVC to electron irradiation / Jiang-Xiong Li, Chi-Ming Chan // Polymer. Vol. 42. - 2001. - P. 6833-6839.

158. Нафикова, Р.Ф. Синергические стабилизирующие композиции для хлорсодержащих углеводородов / Р.Ф. Нафикова, У.Ш. Рысаев, А.Б. Нафиков, А.Т. Гильмутдинов // Башкирский химический журнал. 2007. -Т.14. - № 4. - С.32-36.