автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Химическая модификация полистирола и сополимеров стирола



/ /

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи

СУХИНИНА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИСТИРОЛА И СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Научные руководители доктор технических наук

профессор В.С.Осипчик

кандидат химических наук доцент А.А.Алексеев

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Химическая модификация полимеров стирола.

1.1. Синтез блок-сополимеров на основе стирола....................................8

1.2. Химическая модификация полистирола методом

привитой сополимеризации........................................................19

1.3. Полимераналогичные превращения как способ химической модификации полистирола.

1.3.1. Сульфирование...............................................................27

1.3.2. Гидрирование..................................................................29

1.3.3. Хлорирование..................................................................30

1.3.4. Хлорметилирование..........................................................33

1.3.5. Фторирование.................................................................34

1.3.6. Бромирование..................................................................34

1.3.7. Фосфорилирование............................................................35

1.3.8. Модификация полистирола другими реакционноспособными соединениями.................................36

1.4. Использование методов химической модификации в целях увеличения огнестойкости полистирола........................................37

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования..............................................................40

2.2. Методы исследования................................................................50

1 J

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Хлорирование полистирола.......................................................58

3.2. Пластификация хлорированного ПС............................................85

3.3. Поверхностное хлорирование изделий.......................................111

3.4. Химическая стойкость хлорированного полистирола......................119

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ 124

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................126

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................128

ПРИЛОЖЕНИЕ 146

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс в области науки и техники в настоящее время невозможен без интенсивного применения пластических масс. Трудно назвать хотя бы одну отрасль народного хозяйства, в которой не использовались бы полимерные материалы. Основная масса выпускаемых в мире пластмасс приходится на термопластичные материалы: полиолефины, поливинилхлорид и полистирольные пластики. Поэтому от степени совершенствования свойств и расширения их ассортимента в значительной степени определяется прогресс в различных отраслей народного хозяйства.

Полистирол (ПС) относится к термопластам общетехнического назначения /1,2/. Обладая высокими диэлектрическими показателями, он используется в электротехнике, в том числе для изготовления тонких ориентированных конденсаторных пленок. Нетоксичен, в связи с чем допущен к контакту с пищевыми продуктами и используется в медицинской технике, водостоек и радиацион-ностоек. Благодаря хорошей формуемости, окрашиваемости и стабильности размеров, используется в качестве упаковочного материала и для изготовления изделий культурно-бытового назначения.

К недостаткам ПС можно отнести хрупкость при нормальных условиях, низкую ударную прочность - это значительно ограничивает его применение. ПС горюч. Теплостойкость, химическая стойкость и стойкость к воздействию УФ-лучей также невелики. Пленки из полимера сильно электризуются.

Относительно невысокий комплекс потребительских свойств полистирола обусловил, в свое время, постановку широких исследований по его физической и химической модификации. Однако методы физической модификации (наполнение и т.п.) ПС не получили широкого применения в промышленности. Химическая модификация полистирола путем сополимеризации стирола с другими мономерами обусловила появление целого ряда крупнотоннажных полимерных продуктов: оптически прозрачных сополимеров стирола с акрилонит-рилом (САН), стирола с метилметакрилатом (МС), стирола с метилметакрила-

том и акрилонитрилом (МСН). Эти материалы обладают по сравнению с ПС более высокой бензостойкостью и прочностью при изгибе. Повышенной теплостойкостью и хорошими светотехническими и диэлектрическими свойствами обладает сополимер стирола с а-метилстиролом (САМ) /3/. Приоритетное направление в области химической модификации ПС получило создание ударопрочных материалов.

Ударопрочный полистирол (УПС) - продукт привитой сополимеризации стирола с бутадиеновым или бутадиен-стирольным каучуком. Наличие эластичных частиц, химически связанных с жесткой матрицей, повышает ударную прочность и эластичность этого материала /4/. Это обусловило его применение в радио-, электро- и приборостроении, в основном для изготовления крупногабаритных корпусных деталей, технических изделий и фурнитуры, УПС широко используется для изготовления тары одноразового использования и посуды. Однако введение каучуковой фазы в полистирольную матрицу приводит к снижению его жесткости, прочности и твердости. Теплостойкость уменьшается на 20-25°С. Ухудшаются электроизоляционные характеристики. Наличие частиц каучука снижает прозрачность УПС.

АБС-пластики - продукты привитой сополимеризации стирола с акрилонитрилом и бутадиеновым или бутадиен-стирольным каучуком. Материал представляет собой композицию из жесткой матрицы статистического сополимера стирола и акрилонитрила и эластичных частиц каучука с тонким слоем привитого сополимера. Он объединяет положительные качества САН и УПС. Повышение ударной прочности происходит при сохранении теплостойкости, жесткости и прочности на уровне значений, характерных для ПС общего назначения. Широкая возможность варьирования рецептур привела к разработке разнообразных марок АБС-сополимеров, отличающихся повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, теплостойкостью, химической стойкостью и легкостью переработки в изделия. Эти свойства определили их широкое применение в автомобилестроении, в электро- и радиотехнике, для изготовления труб и сани-

тарно-технических изделий. Однако АБС непрозрачен, имеет низкие электроизоляционные характеристики, горюч.

Неослабевающий поток научной информации по химической модификации полистирола путем сополимеризации стирола с другими мономерами и каучуками свидетельствует о большой перспективности такого направления создания ПС-пластиков с заранее заданными свойствами. Однако некоторые способы химической модификации полимеров —сшивка, прививка боковых цепей, введение функциональных групп, могут осуществляться непосредственно при их переработке или на стадии, предшествующей данному процессу /5/. Эти способы регулирования технологических и эксплуатационных свойств базовых марок полимеров, не требуют применения громоздкого аппаратурного оформления при выпуске малотоннажной продукции со специфическим комплексом свойств для отдельных потребителей. Химическая природа ПС представляет в этом отношении определенный интерес, что и отразилось на его использовании как классического исходного материала в различных химических реакциях /6/. Особое значение в их ряду имеют реакции хлорирования /7/, потенциально обеспечивающие получение самозатухающих конечных продуктов.

Высокая пожароопасность полистирола и его сополимеров сдерживает их широкое применение. Методы получения самозатухающего ПС с использованием мономера-антипирена ограничены и сводятся в основном к полимеризации стирола, имеющего галогенированное кольцо, или совместной полимеризации стирола с другими ненасыщенными галогенсодержащими системами /8/. Гораздо шире представлен ассортимент антипиренов-добавок, среди которых наиболее важными являются хлор-, бром- и фосфорсодержащие в смеси с оксидом сурьмы (III). Антипиренное действие галогенсодержащих соединений обусловлено образованием в процессе их термического разложения галогеноводо-рода, который препятствует образованию во время горения полимера свободных радикалов гидроксила. Кроме того, происходит разбавление горючих газов пиролиза негорючими галогеноводородами, в результате чего затрудняется

диффузия кислорода к поверхности горящего материала. Однако для достижения реальной самозатухаемости требуется введение значительных количеств антипиренной композиции, ухудшающей эксплуатационные и санитарно-гигиенические свойства исходного полимера. В этом отношении введение атомов хлора в структуру ПС и сополимеров стирола является более эффективным способом снижения их пожароопасности.

К сожалению исследования в области хлорирования ПС до настоящего времени носили отрывочный характер, практическая значимость конечных продуктов существенно ограничивалась сложностью технологии их производства, что и позволило сформулировать цель данной работы, заключающуюся в разработке нового способа хлорирования ПС и сополимеров стирола и создание на основе продуктов их химической модификации полимерных материалов с улучшенными свойствами.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Одним из перспективных направлений в области получения полимеров с заранее заданным комплексом свойств является синтез блок-сополимеров (БС) и привитых сополимеров (ПрС) /6/. Их получают различными свободно-радикальными и ионными методами с применением катализаторов, у-облучения, теплового и механического воздействия. Благодаря структуре БС и ПрС их свойства выгодно отличаются от свойств обычных сополимеров, что позволяет получать новые материалы с улучшенными физико-механическими свойствами.

Синтез БС и ПрС осуществляется методами радикальной, анионной, катион-ной и ступенчатой полимеризации и базируется на использовании предварительно полученного активного полимера. Модификация цепей макромолекул этого полимера проводится либо полимеризацией мономера в его присутствии, либо присоединением блоков или сегментов реакционноспособных макромолекул другого полимера с помощью соответствующих инициаторов и катализаторов. Наиболее распространенным промышленным способом получения ПрС на основе стирола является свободнорадикальная полимеризация. Для синтеза же БС свободнорадикальная полимеризация используется в меньшей степени. Наиболее эффективные методы синтеза БС основаны на ионной или ступенчатой полимеризации. Эти методы позволяют регулировать структуру БС, необходимую для достижения оптимальных свойств.

1.1. Синтез блок-сополимеров на основе стирола.

Многочисленные исследования посвящены разработке методов синтеза и изучению свойств ди-БС и три-БС на основе стирола. Интерес представляет полученный анионной полимеризацией в среде тетрагидрофурана при -78°С, инициированной втор-бутиллитием, БС стирола с а-метилстиролом (МС) 191. Ис-

следовано фазовое состояние ди- и три-БС и их смесей с гомополимером. Найдено, что ди-БС при молекулярной массе (ММ) каждого блока более 2*103 представляют собой однофазную систему независимо от ММ составляющих блоков и характеризуются одной областью стеклования, причем температура стеклования (Т ст) этого БС несколько ниже, чем у статистического сополимера того же состава.

Авторами /10/ предложен метод блок-сополимеризации, основанный на том, что пары стирола и а-метилстирола последовательно пропускают через две или более натриевые пленки. Молекулы а-МС при полимеризации наращиваются на концевые участки ПС, образуя "живые" макромолекулы. Повторяя указанную операцию, получают БС с требуемой структурой. Установлено, что температура размягчения блок-сополимеров уменьшается с увеличением количества блоков в макромолекуле, причем значение температуры размягчения лежит в областях между температурой размягчения смеси соответствующих гомополи-меров и сополимеров.

Сополимеры, обладающие хорошими электроизоляционными свойствами и повышенной термостойкостью можно получать водно-эмульсионным способом /11,12/. При исследовании радиационной эмульсионной сополимеризации стирола и МС было установлено уменьшение числа латексных частиц при повышении температуры процесса /13/. Процесс обладает определенной "гибкостью", т.е. можно в широких пределах регулировать параметры процесса, свойства получаемого продукта. С использованием стандартной рецептуры, т.е. при 40%-ном содержании МС иТ = 60°С процесс протекает с приемлемой скоростью до глубокой степени превращения, получаемый сополимер имеет высокую характеристическую вязкость и теплостойкость примерно 135°С, что на 3035° больше теплостойкости ПС.

Исследованы возможности сополимеризации ПС с другими винильными соединениями полярного и неполярного характера /14/. Для осуществления блок-полимеризации со стиролом использовали 2,5-диметил-стирол, метилме-

такрилат (ММА). Состав сополимеров определяли методом инфракрасной спектроскопии. При увеличении содержания второго компонента в составе исходной смеси мономеров реакция сополимеризации замедляется и заметно уменьшается конечная глубина превращений. Сополимеры стирола с ММА превосходят ПС по тепло-, атмосферо- и химической стойкости и не уступают ему по твердости, формоустойчивости и перерабатываемое™. Такие сополимеры представляют собой твердый прозрачный материал, обладающий улучшенными оптическими свойствами по сравнению с ПС, что обеспечивает возможность использования этих сополимеров в свето-технической и оптико-механической промышленности /15/.

Известно, что свойства сополимеров определяются их молекулярной структурой, в частности распределением макромолекул по составу. Представляло интерес оценить композиционную неоднородность сополимеров стирола с ММА, полученных в опытно-промышленных условиях методом скоростной седиментации в УФ-области спектра. В ходе исследований была установлена высокая композиционная неоднородность сополимера, которая проявляется независимо от способа инициирования сополимеризации (химического, термического), метода получения сополимера (в массе, в растворителе) и степени его превращения.

С целью создания материалов, обладающих антистатическими свойствами, получали сополимеры ПММА, ММА и стирола с непредельными солями четвертичных соединений аммония /16/. Антистатические свойства полимеров оценивали по удельному поверхностному электрическому сопротивлению. Для этого использовали пленки, полученные из растворов сополимеров в хлороформе. Установлено, что элементный состав полимера, содержащего антистатик с непредельной связью, практически не изменяется после переосаждения, что можно объяснить включением антистатика в цепочку полимера. При введении антистатиков, содержащих непредельные связи, снижается удельное поверхностное электрическое сопротивление при одновременном сохранении ис-

ходных оптических свойств, обеспечивается долговременный антистатический эффект.

Одним из способов получения высокопрочных прозрачных БС стирола является сополимеризация бутадиенового каучука со смесью стирол и ММА. Сополимер получали радикальной сополимеризаций блочно-суспензионным методом /17/, инициатор - перекись бензоила.

Представляло интерес изучить влияние добавки ПММА на оптическую плотность сополимера стирол/ММА/каучук /18/. Для исследования применяли пленки толщиной 25 мк, формованные из смеси растворов сополимера с содержанием 60% ММА и ПММА различной концентрации. Наименьшей оптической плотностью (наибольшей прозрачностью) обладает сополимер, в котором содержание ММА составляет 76,5%. Благодаря этим качествам сополимер может применяться в различных отраслях народного хозяйства - радио- и светотехнике, приборостроении, медицине /19-21/.

Рассмотрено получение и свойства тройных сополимеров на основе стирола, ММА и эпихлоргидрина /22/. Полученные БС имеют относительно высокую ММ, причем при введении эпихлоргидрина существенно увеличивается ударная вязкость и относительное удлинение при разрыве. Кроме того, в отличие от обычных ударопрочных полистирольных пластиков они имеют высокую прозрачность.

Новые стирольные сополимеры, обладающие повышенной ударопрочно-стью и хорошими механическими свойствами, получали радикальной полимеризацией стирола и его производных (a-, n-, м-алкил-, 2,5-диметил-, п-хлор(бром) стиролов) или их сополимеров с другими мономерами /23,24/. Сополимер с улучшенной термостабильностью получен сополимеризацией 76-35 ч. стирола, а-МС, метилзамещенных (в ядро) стирола и их смеси, 19-40 ч. ме-такрилонитрилов и их смесей и 5-30 ч. циклопентадиенового мономера. Сополимер имеет высокую температуру тепловой деформации под нагрузкой, повышенную текучесть и хорошу�