автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка процессов химической модификации олигомеров и полимеров стирола

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. №_

- V 0 ,

КУРБАНОВА РАФИГА АХМЕД КЫЗЫ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ 0ЛИГ0МЕР0В И ПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА

05.17.06 — Технология и переработка пластических масс стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

№ 27 ДСП от 27.1.92 г.

Москва — 1992

Работа выполнена в Институте хлорорганичес-кого синтеза АН Азерб. ССР, г. Сумгаит.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Америк Ю. Б.; доктор химических наук, профессор Русанов А. Л.; доктор химических наук, профессор Кочнова 3. А.

Ведущая организация — Всесоюзный научно-исследовательский институт олефинов (ВНИИОле-финов, г. Баку).

Защита состоится

л^Л&рРП^ 1992 г.

в (у час. на заседании специализированного

совета Д 053.34.02 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская пл., дом 9, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан № 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

КЛА БУКОВ А Л. Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основной целью развития химии и технологии высокомолекулярных соединений является создание новых полимерных материалов с комплексом ценных, свойств (с высокими показателями ударопрочности, погодо- и химической стойкости, твердости, адгези-онноспособносиги т.д.)» которые необходимы для различных отраслей народного хозяйства.

Решение этой проблемы может быть осуществлено двумя путями-

созданием новых или модификацией свойств существующих традицион -ных полимеров, выпускаемых в крупнспромышланнои наситаба. Второе направление является наиболее эффективным.

В качестве объекта для направленной химической модификации свойств полимеров представлялось целесообразным выбрать промышленный полистирол. Огромные успехи достигнуты в области химической модификации полистирола сульфированием, сульфохлорированнам, нитрованием, ашшированием, введением фосфорнокислых групп с получением полимерных материалов со специфическими свойствами. .

Несмотря на большие возможности полистиролышх пластиков в создании различных технически ваяных полимерных материалов, их широкое использование в ряде отраслей народного хозяйства ограничено вследствие их низких теплостойкости, ударолрочности, оТ^т-ствия адгезии к различным материалам.

Одним из возмойных путей устранения указанных недостатков является химическая кодификация - введение в ароматическое ядро полистирола различных функциональных групп, в частности пропилхлор-гидринных, эпоксидных, карбонильных, карбоксильных групп, двойных связей.

Несмотря на достигнутые успехи в области создания модифицированных полимеров, выгодно отличающихся от исходного полистирола повышенными физико-механическими й рядом специфических' свойств (нош- и электронообманные, свойства присадок, эмульгаторов и т.

д.) до начала настоящего исследования в литературе практически отсутствовали сведения по таким химическим превращениям полистирола, как алкилирование эпихлоргидршюы, элканилир'Овгшие сопряженными диенами (бутадиен, изопрен), ацшшроваииа 'днгидридзми органических кислот (уксусный и цалеипошй ангидриды). .

Разработка методов введения зропышоргидриодих,.'зпоксидшзс, карбонильныхкарбоксильных групп, и,!«; лаойнах -свЯз.;:;' а состзз ола-

го- и полистиролов должна способствовать созданию путей направленного синтеза модифицированных олиго- и полистиролов с заданным комплексом свойств и использованию их в качестве пленкообразующих компонентов длн получения антикоррозионных защитных покрытий, лаков, клеев, связующих.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с основными поправлениями развития работ, координируемых АН Азербайджанской Республики, научно-тематическими планами Института хлорорганического синтезе Академии Наук Азербайджанской Республики; номера гос.регистрация : 01.87.000034, № 01.89.0042060.

Цель работа. Целью настоящего исследования явилась разработка аффективных, методов направленной химической модификации олиго- и полистиролов, позволяющих осуществить синтез новых модифицирован -них олиго- и полистиролов с реакционно способными функциональными группами, установление закономерностей, анализ и обобщение взаимосвязи между условиями изучаемых процессов модификации, строение!.! и свойствами образующихся модифицированных олиго- и полистиролов и композиционных материалов на их основе, выявление путей практической, реализации полученных резулыатов в различных отраслях народного хозяйства.

Научная новизна работы. При исследовании процессов влкшшрованпн, алкенилировашш ч ацилирования олиго- и полистиролов и моделып::; соединений установлены следующие основные закономерности :

- в процессе алкилирования эпихлоргидрином полистирола и модельного соединения (толуола) протекают собственно реакция алкилирования ароматических циклов полимера, гомополимеризацин ЭлГ и частичная деструкция основного полимера, при этой элннлированио представляет собой результат взоимодоИствин субстрата с исходным ЭХГ.а не. с ого олигоморниаи проИопод ними.

- каталитическое алкеншшрование олиго- и полистиролов сопряженными диенами кроме основного превращения также включает побочные реакции гомополимеризоции диена и деструкции полимера-субстрата, однако последная реакция протекает в значительно меньшей степени.

- установлено протекание каталитического аудирования олиго-полистиролов ангидридами насыщенные и..ненасыщенных кислот исключительно по ангидридным группам без образования побочных продуктов и частичная деструкция основного полимера.

На основании уст^аоЕЗ-зяных з<яочокзрш>о?вй резрзбогоиз sex-нология производства гади^ициг э в& лных олиго- полисгяролоа и осу-цествлзно их слитно-яроцшдбнчэа производство.

Практическая зпа'-г-чосга работы. Выпвлешшв закономерности ялтсил;:-ровашш, алквлилйронГная и вцилирохания полистирола вспольгэ^зна при разработке новых методов и технологичаских процессов химической модификации крупнотоннажного отхода нефтехимических производств-ку-бового остатка ректификации стирола (КОРС) СГ10 "Синтазкзучук" и Нимненацокого IIX3 и получены на их основе антикоррозионные лаковые покрытия с высокими физико-механическими и защитными свойствами. Разработанные процессы получения модифицированных олиго- и полистролов базируется на доступном и промышленном сырье, характеризуются эффективностью, простой технологией их получения.

иил^ытид из модифицированных сопряженными диенами (бутадиен, изопрен) КОРС и полистирола с длительный сроком службы (более 3 лет) успешно прошли широкое испытанна в зоне периодического смачивания .и зоне морской атмосферы для защити от коррозии свай эстакад, опорцих блоков стационарных платформ и других металлоконструкций во' Всесоюзном п/о "Кзспморнефтегозпром" ЯГДУ шл.А.П.Серебровского.

Проведены успешные заводские, эксплуатационные и приемочное .испытания густовязких, тнксотропных эмалей (16-018-86 ТУ) на основе алкенилиро ванных полистирола и КОРС бутадиеном и изопреном. ;Вто шрв-волило БПО "Каспморнадтегзэлром" рекомендовать их к сериЩшму {производству и промышленному внедрению при защите морских стационарных платформ в зоне периодического смачивания. Ожидаемый экономический эфйект от применения указанных эмалей при объеме внедрения 200 тыс.м^ (НО т.) составляет 329,5 тыс.руб. Серийный выпуск противокоррозионного лака .на основе продуктов алкенилирования полистирола и КОРС предусматривается на CíIO "Сиятезкэучук" ,(

Продукты алкенилирования КОРС с бутадиеном и .изопреном б.йЦ! также успешно испытаны в Ленинградском п/о "Циг.менг" в качества csrf • зующего в эмалях типа краски MA-I5 зеп.

Алкилированные и ацилнрованныо полистиролы были испытаны в под земных условиях Бакинского мотрополитена для защиты бетонных изделий от подземных вод, а побочный продукт реакции алкилированин полистирола эпихлоргидршюм - олигоэшшюргидрин был использован n;¡ заводе "Искусственной коки" НЛП СССР в качестве коаючо.чтз для по лучения негорючих искусственных кол и пленочных материалов.

Хлорировании?. КОРС Сил исполь-гозон в качсст.-u свя^уь-дего пр.:

создании полимерной композиции для закрепления металлических итенг в НШШ цветной металлургии г.Джезказген.

Эпокситолуольный олигомер был испытан в качестве стабилизатора для стабилизации хлорированных углеводородов "ХП-470 "Химпрома" г.Сумгаита.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсувдвлись на : У Междунеродном симпозиуме по макромолекулам "По-лимер-75" (Варна, 1975 г.)» Международном симпозиуме по макромолекулам (дублин, 1977 г.), Международном симпозиума по макромолекулам (Токио, 1977 г.), ХУШ Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Казань, 1978 г.), Всесоюзном семинаре "Новые материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения" (Ленинград, 1974 г.)« на Второй Всесоюзной конференции по эпоксидным мономерам (Днепропетровск, 1974 г.), Всесоюзной конференции по алкилированию, посвященная 100-летию реакции алкилировэния (Иркутск 1977 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Клеи и их применение в техника (Кировакан, 1978 г.), Научно-технической конфе -ранции по проблеме " Органический и хлорорганический синтез" (Сумгаит, 1980 г.). Всесоюзном научно-техническом совещании "Применение покрытий для защиты коммуникаций и металлоконструкций" (Баку, 1981 г.)« У Областной научно-технической конференции "Вторичные ресурсы для защиты от коррозии"'(Горький, 1965, 1987 гг.), III Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (Беку, 1986 г.), Научно-технической конференции "Утилизация отходов промышленности и рудных минеральных месторождений с целью охраны окружающей среды и экономии природных ресурсов" (Кировабад, 1989 г«), Всассязной научно-технической конференции "Защита судов от коррозии и обрастания (Ленинград, 1989 г.), I Азербзйджвно-Туроцкои симпозиуме "Полимер-91" (Баку, 1991 г.).

Личное участие авторе» Автору принадлежит ведущая:рольтв-выборе не учного направления, постановке конкретных задач исследования, разработке, оформлении и обобщении основных научных положений и выводов работ. Все эксперимента®ные даннне получены в работах, выполненных лично автором или под его непосредственном руководством.

Вклад автора является основным во всех разделах работы.

Публикация. Основное содержание диссертации отраноно в 48 статьнх и материалах Международных, Всесоюзных, республиканских совещании и конференций и 12 авторских свидетельствах.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, восьми

глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации содержит 343 страниц, 36 рисунков, 59 таблиц и 319 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЩИ

Во введении приведено обоснование общего направления работы с точки зрения ее актуальности, научной и практической значимости. Определены цели и объзкты исследования.

В связи с отсутствием сведении о закономерностях процессов и продуктах олкилирования, олкенилирования, ацилирования полистирола, о зависимостях физико-механических и др.свойств от состава и структуры коночных продуктов, отдельный раздел работы цосвяцсн болов детальному исследованию на примере реакции алкилирования модельного соединения-толуола эпихлоргидрином (ЭХГ) в присутствии кислот Льюиса, установлению закономерности образования алкиллро- ' ванных продуктов толуола, выявлению взаимосвязей между их составом, структурой, молекулярной массой, молекулярно-ыассовым распределением (!.!Ш?) .и распределением по типам функциональности (РТФ).

Исследование реакции алкилирования толуола эпихлоргидрином в зависимости от температуры, соотнодешш реагипующих компонентов, привода и концентрации катализаторов кислот Льюиса показало, что • указанная реакция протекает о образованием олигомера алкилиро-ванного толуола (ОАТ) и гомополимера эпихлоргидрина (ИЭХГ) по

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ МОДЕЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ - ТОЛУОЛА, 0ЛКГ0- И 1ЮЛИСТИР0Л0В еИИХЛОРГПДРИНО!,! Б ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ -ЛЬЮИСА

Продукты алкилирования толуола• эпихлоргидрином. и закономерности их образования

схеме :

© СН} Мг е ,_л!_,

иш тг т т " ш

При переносе водорода от катионного конца л анионному обиазу-

отся ПЭХГ : * '

© @

ВКгО-СН-СИ^11± 0-Ы-СН,—- НО-СН-СН^I? ]-о-с=сн2

1 ' I Ог^ ( * и " Л |

СИгИ - СИ,СI СНгС£ СН2С£

Длкилирование происходит при взаимодействии толуола с растущей цепью си иго зпихлор гидрин а :

© © /-у

8гго-сн-снг-щ^ о-сн-сн, + н3счо) --

снгсе сн2се

с« снгсе

сигсе ен2се

— ^ЧОyMrCH-O-fRfaCHrCH-CH, n-9-20 N—/ CHjCf \7

Методом ГПХ установлено, что при 273 К реакция протекает в сторону образования полиэпихлоргидрина, а пси 333 К образуются оли-гомзры с метилфенильныии группами не конце noun. Продукт злкялкро-вания толуола содерзат функциональные пропилхлоргидрннные группы в количество 4,1-18,Of). После дегидрохлорированпя и;олочьи, содержание эпоксидных групп в них составляет 2,67-11,3

Изучение влияния природы кислот Лъваса показало, что соде^зо-

п I •

нив пропилхлоргпдрицник и е.чскоидных групп уменьшается з следующем ряду :

ВР3.0(С2Н5)2 > А1С13 > $ пС14 > хПС12

Полученные о;ц;гомарные продукт идентифицированы с помощью ПНР, ПК споктроскопил, данных химических превращений и элементного анализа.

МНР и РТФ продуктов алкилирования толуола эпихлоргидриноы

-Вследствие способности ЭХГ к алкилировани'ю ароматических угло-Еодородов к гомополимеризвции в присутствии кислот Лыоисэ следовало ожидать, что в продуктах алкилирования.толуола а ЭХГ в присутствии ВР3.0(С2Н5)2 наряду с макромолекулами, содеряациыи толуольныа фрагменты, будет содернаться и гомополишэр ЭХГ.. .. .

Использов. лная нами двухдатекторная система записи хроматог. -рами позволило крличественно характеризовать состав и НИР.указанных продуктов реакции. На хроматограмме продуктов алкилирования, записанной рефрактометрическим детектором, проявляются два пика с максимумами при значениях , соответствующих 18 и 21. счетам, а на хроматограмме, записанной УФ-датектором - один пик о максимумом Уд = 18. Модальность^ в максимуме пика, соответствующего счету. 21, относится к гомополпмеру ЭХГ, который не содержит поглоизющих в УФ-области груш и поэтому на проявляется на хроматограмме, записываемой с помощью УФ-детектора. Пик в области от 15 до 21 счета с максимумом на счете 18 проявляется УФ-датектором. Для ароматических ядер характерно УФ-поглощепиа в области 254 нм и поэтому рассматриваемая хроматограмма позволяет наблюдать за составои олиго-морного ЭХГ, содержащего толуольныа группы (рис.1).

Рис.1 Гельхроматограммы ПЭХГ (3,4) и. "продуктов-алкилирования толуола (1,2)

1.3 -детектор рефрактометрический

2.4 - УФ -детектор Условия алкилирования: толуол:ЭХГ = 2:1 моль, Т=293К, [БР3.0(С2Н5)2"] 0=

гг го и к, 14 уй,ст ¡.КГЛюль/л.

Результаты ГПХ анализа показали, что условия проведения про- ' цесса'алкилирования толуола с ЭХГ существенно влияют но состав и

параметры UUP продуктов реакции. Как видно из рис.2 в широт« пределах меняется соотношение между модальностями голь-хрокаго-грэмм при варьировании температуры реакции и соотношения реагирующие компонентов толуола и эяихлоргпдрпна.

Й -JL^

R

ft д

1 5 л

Л

Рис. 2 Хрома тогрэшш олигомерншс продуктов алкилирования толуола с ЗХГ, полученных при 273(1), 293 (2), 313(3), ЗЗЗК(4) и соотношениях толуол ;ЭХГ =0,5:1(5), 1:1 (б), 2:1(7) и 5:1(8) моль. Сплошная линия-рефрактометри -ческий детектор, штриховая- УФ-детектор

Тек, максимальное содержание ПЭХГ наблюдается при 273К, с ростом тепгшратуры реакции оно падает, а доля продуктов алкилирования рэстет и весь продукт практически состоит из олигомеров, содержащих остатки толуола на концах цепе

Аналогичная закономерность наблюдается тэкже с повышением концентрации толуоле в реакционной среде.

Значения Мп и полидиспэрсность олигомерных продуктов алкилирования толуола повышаются с уменьшением эффективности катализаторов кислот.Льюиса в ряду BFj.O^H^i AICI3, nCI^, £aCI2 от 1400 до 2315 и от 1,27 до 1,4С соответственно. Однако олиго-мерные продукты алкилирования толуола с вычетом фракции ПЭХГ имевт более высокие Мп(2600-2980) и обладают низкой степенью полидисперсности (1,15-1,17).

Наличие, в составе продуктов реакции различных функциональных групп (эпоксидной, двойной связи) дало основание полагать, что вместе с распределением по ММ в продуктах гскиции имеется и распределение по типам функциональности (РТФ). Исследования РТФ эпоксидных форм олигомеров, полученных алкилированием толуола

показали, что величины общей средне численной функциональности ^продуктов реакции менязтся в незначительных пределах (1,51,7), однако изменение, наблюдаемое в величинах ^ олигонеров, полученных при различных условиях алкилирования, по отдельный группам: эпоксидным и двойным связям (1,28-1,74); 0,27-0,48) соответственно, доказывает наличие в составе олигоизров бифункциональных молвил различного типа, т.е. олигомараые продукты алкилирования толуола эпихлоргидраном в присутствии кислот Льюиса состоят из двух типов бифункциональных макромолекул: в составе продуктов реакция наряду с молекулами, содержащими толуоль-ные и эпоксидные концагав группы, имеются молекулы, содержащие концевые эпоксидные группы и двойные связи.

По мере уменьшения, активности катализаторов в вышеуказанной порядке наблюдается рост функциональности олигоизров по двойным связям в интервале 0,3343,80, а ./ аа моксидиым группам заметно понижается от 1,38 до 0,77 (табл'Л).

Таблица I

Влияние условий и природы катализаторов на НМР и РТФ прод^-ктов алкилирования толуола

Условия процесса

• Катализаторы кис-т Льюиса :кол-во ¡катализатора : *

ВР3.О(С2Н5) 2 0,5

И II 1,5

II II 2,0

II к 3,0

II II 2,0

II 11 2,0

А1С13 2,0

ХпС12 2,0

¿пМ^ 2,0

Содержание Средаэчислен, функ.групп, фуНЕЦИОНВЛЬ.

шл.%

О

293 1050'

293 1300

293 1450

293 . 1470

313 1700

333 1780

333 2570

333 3250

333 3145

660 1,53 800 1,62 1000 1,45 1050 1,40 1240 1,37 1400 1,27 1В70 1,37 2315 1,40 2250 1,40

ТТ X

6,7 0,90 5,65 1,20 5,25 1,24 5,00 0,77 4,23 0,64 1,95 1,1 1,35 0,93 1,48 0,99

О

1,74 1,25 1,32

1,28. 1,44 1,38 , 0,850,77 0,77

0,27. 0,44 0,48 0,35 0,33 0,76 0,80' 0,82

Определение кинетических параметров и энергии активации отдельных стадий алкилирования толуола с ЭХГ указывает на различную зависимость этих стадий от условий процесса. Скорость алкилирования толуола реакции с повышением температура реакции растет значит ель но быстрее, чем скорость и / реакции гсиополя-

10.

меризации ЭХГ. Нулевой порядок реакции влкклкровангл толуола по ?ХГ свидетельствует ой отсутствии взашодействап солуола непосредственно с молекулами ЭХГ; следовательно, алкилкрозз-•НЕ9 ароматического ядра толуола реализуется лишь за счет взаимодействия с макрокатионами ЭХГ.

В табл.2 приведены некоторые кинетические параметры отдельных стадий алкилирования толуола с ЭХГ.

Таблица 2

Некоторые кинетические параметры реакции алкилирования толуола с ЭХГ

Т,К

моль/л. с.

л/моль.с.

Порядок реакции по толуолу ЭХГ катализатору

313 323 333

313 323 333

Полимеризация ЭХГ*

5,0 130

6,7 180

8,3 220

Алкилировзние толуола'

0,3 0,6 1,7

8,0 15,0 44,0

од

1.0

1,9

ОД

0,8

0,8

*Ед а 21,8 кДж/шль **Ед = 57,4 кДж/моль

Образование двойных связей в составе продуктов реакции алкилирования толуола эпихлоргидрииом в присутствии кислот Льюиса подтверждает стадию переноса водорода от катионного к анионному концу макрокатиона эпихлоргидрина.

Увеличение содержания толуола и повышение температуры реакции способствует понижению скорости образования двойных связей, что обусловлено ростом в.этих условиях вклада реакции толуола с иакрокзтионами ЭХГ,. т.е. его алкилирования.

Исходя из данных кинетических исследований можно заключить, что алкилирование толуола ЭХГ происходит за счет передачи

цепи на толуол макрокатионов- полиэпихлоягя.ркни, обраиус^хои на стадии гомополи'.ирчзации эпихлоргидрина.

и.

Модификация полистироле путам алкилирования

эпахлоргидраном в присутствии кислот Льюиса

Закономерности процесса и исследования продуктов алкилирования толуола ЭХ Г позволяют заключать, что эта реакция, мо^ет быть использована для химической модификации полистирола (ПС) и получения его новых модифицированных поликервнэлогов. Однако для. алки- ' лирования винил аромата чаек их полшэров эта'.реакция практически ■ не использована. Наш впорвцэ разрзботан способ химической модификации полистирола путем алкилирования ого япихлоргидрищш в присутствии кислот Льюиса по схеме :

-тнг 0

+ снЛн-ше н'ты //ыоцса -

-^сн-сн^-Чсн-сн^]-

■сиг-ан-сн2а кан

-К-сн-сн^-.-Ч-рн-сн^

" ' Ж П:т=(£0-ЗВ1:/

Как и в случае модельного соединения,' алкилированна псласЕа-рола эпихлоргидрином в присутствии кислот Льшса сопровокдоагсз образованием алкилированного полистирола (АПС), а такяо гомоно-лимера ЭХГ. Существенное влияние на процесс алкилирования ПС оказывает температура реакции. Показано, что понижение температуры реакции от 353 до .293К при [ПСЗо-0,9б осново=моль/л,,(ЭХГ]-0,42 моль/л и катализатора (ВР3.0( С2%) 2~Ь "°ль/л приводит к уменьшению содержания пропилхлоргидринных групп от 4,34 до 2,77 иол.55 в связи с уменьшением израсходованного на алкилирование ЭХГ и увеличением доли реакции его гошлюлимеризвции.

Наличие пропилхлоргидришшх групп в составе алкилированного ПО подтверждено химическим преврацениеи их с помощью щелочи в соответствующею эпоксидную форму (ЭПО). Наличка пропилхлоргидринных и эпоксидных групп в состаз АПС и ЗПО доказано также появлением в спзктрах алкилированного ПСполос поглощения в областях 3400 см-1, (для гидроксилыюй группы АПС) и 914, 1250 си"1

(для оксдрзнового кольца ЭПС). Б ПИР .спектрах АПС появляются _ сигналы протонов -£Н-ОН групп при 3,8-3,9 и -СН2С1 групп при 3,35 и ■Д», в ЭПС обнаружены сигналы протонов оксирэнового кольца при.2,25 и 2,78 ы.д.

Изучение Ш и Н.МР влкилированных полистиролов показало, что при взаимодействии ПС с эпихлоргидрином в присутствии кислот Льюисз наряду с процессом алкилирования ароматических ядер протекает тбкяе дэс.трукция макромолекулы ПС, полидиспэрсносгь, которая меняется в зависимости от условий реакции в интервале 1,75-5,50. Как видно из данных тайн.З по эффективности катализатору, как и в случае алкилирования толуола, распологаются в сладу ид ем ряду:

ВР3.0(С2Н5)2>А1С1з >3 пС1^ > РвС13 >'2пС12

Таблица 3

Влияние природы катализаторов на состав и ММ продуктов алкилирования полистирола эпихлоргидрином

Катализаторы

Содержание функциональных групп,

_ мол.%___

пропилхлоргидринных эпоксидных

мпло

ВР3.0(С2%>2 4,90 3,75 21,0

А1С13 • 4,70 3,53 17,6

0,50 0,32 20,4

4,32 3,24 26,7

РвС13 1,02 0,61 20,3

Определение некоторых кинетических параметров и энергии активации алкилирования полистирола с ЭХГ в условиях аналогичных

элкилированию модельного соединения толуола, показало,что в (1,8%) растворвх ПС в ДХЭ начальная скорость алкилирования и К. реакции о повышением температуры растет значительно медленнее, чзм начальная скоросгь. и /^реакции алкилирования низкомолекулярного аналога (та<5я.4).

' Таким образом, на основании установленных закономерностей реакции алкилирования олиго- и полистиролов и модельного соединения толуола с эпихлоргидрином в присутствии кислот Льюиса установлено, что в отличие от низкомолекулярного аналога, при алкилировании ПС эпихлоргидрином.происходит взаимодействие

ароматического ядра полистирола непосредственно с молехулеки эпихлоргидрина. Причина данного факта заключается в тон, что образующие олигод! рнкэ продукты эпихлоргидрина не совместны в раствора ДХЗ с макромолекулами ПС и проникновение активных центров растущих макромолекул эпихлоргидрина в клубки макромолекул полистирола затруднено.

Таблица 4

Нокоторые кинетические параметра реакции алкилирования полистирола с ЭХГ

Т,К Л05(моль/л.с) /|_Л05(л/моль.с Еа,кДа/иоль

29 3 0,1 2,06 ■

303 0,2 4,12 76,59

313 0,4 10,3

Показано, что основными продуктами реакции полистирола с зпихлоргндрккоц являются полистирол, замещешшй в ароматическом ядре 2-оксн-3-хлорпрош;ловыа заместителем, а побочным продуктом - олигоэпихлоргидрин.

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИСТИРОЛА А1ЩШР0РАННЕМ АНГИДРИДАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ НИ СЛОТ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ ЛЬЮИСА.

Изучение реакции ацилироввнип модельных соединений толуола или этилбензола цалеиновым ангидридом з присутствии .зфирата трехфтористого бора, результаты химического, спектрального анализов, определение состава продуктов ацилированиа а помощью Г1Х показали, что ацилирование ароматического ядра'модельных ■ • ' соединений протекает исключительно по ангидридным, кольцам-.ма-.г

лоинового ангидрида. ■■> .......

Кйк и в случае модельного соединения, ацилирование олйго-и полистролов уксусным и малеиновым ангидридами в присутствии кислот Льюиса протекает исключительно по ангидридным труп:-''1 18м и'сопровождается образованием эцилированных полимеров по зхемэ : . __

пи

1. БР3-онг+ ту)а =ГГ[вр3-СН3СООГСН5СО+

[6^СК3СО(?]~СН3С0+ [ВР3СНэСОО]~ СН,С0

(О] Р-госнз

Л. ВРуШг+ иМ'с5о =г [в^.оосн^сн-со]

СН-С^д

[бр5.(ЮСН=сн~СО] + -исн-снжчсн-снМ

(О) (0ЬШН=СН-СШ

Установлена взаимосвязь между степенью ацилировэния, т.е. содержанием карбонильных и карбоксильных групп в составе поли-охирола с условияии реакции. Показано, что увеличение содержания кат8ЛИ38Торб[БР3.0(С2Н5)2"1от 0,01 до 0,03 моль/л приводит к повышению карбонильных групп до 9,8 мол.%, карбоксильных -групп до 12,5 иол.%, т.о. при одинаковых условиях большая степень ацилирования полистирола наблюдается при участии малеино-вого внгидрида (табл.5).

Таблица 5

Влияний условий ацилирования полистирола с УА и НА на состав эцилировэнных продуктов

Т к Содержание групп,

' ИОЛ.%_

осново=исль/л моль/л моль/л карбоксильных 8ЦИЛЫ1ЫХ -—Г-2-3 : 5 5" ~Б

Ацилированив малеиновьы ангидридом 1,063 ' 0,128 0,037 303 2,4

1,085 0,284 0,037 3и1 10,2

1,087 0,490 0,037 ' 30} 11,0

I 2 3 4 5 6

1,087 0,204 0,011 303 6,7 -

1,087 0,284 0,037 323 П,5 -

1,087 0,284 0,037 343 12,5 -

Ацилированиа уксусным ангидридом

1,038 0,529 0,0П 303 - 5,5

1,038 0,113 0,011 303 -

1,038 0,529 0,011 343 - 7,7

"" 1,038 0,529 0,011 323 . - _ 6,5

1,038 0,529 0,022 303 - 9,7

1,038 0,529 0,033 303 - 9,8

Показано, что аналогично процессу алкилирования полистирола зпихлоргидрином в присутствии кислот Льюиса, при ацилированиа ПС ангидридами органических кислот, например, малаиновьм ангидридом, наблюдается деструкция макромолекулярной цепи, вследствие чего уменьшается молекулярная масса АцПС (Йц =31,3^ 10^—'Ю,5.10^) по сравнению с таковой исходного полистирола (Мп=50.10^,табл.6).

Таблица б ,

Влияние природы катализаторов ::ислот Льюиса на состав и ММ ацилированных полистиролов с УА и МА Условия: [ПС],-1,086 осаовс=ноль/л, [ма]о-0,284 моль/л, [Катализатор^ -0,037 моль/л, Т=303К, [УА]0 -0,529 „моль/л

Катализаторы Состав ацилированных полистиролов ,

кислот о уксусным ангидридом : с малеиновьш ангидридом'

тккшра ацильныо группы, АцПС :кэрбоксиль. АцПС - п

Льюиса 4 ,,ПТ1 а п„ .гпуппн. :ПС Н_.10 ^

ВР3.0(С2Н5)2 9,7 1:Ю- ' 10,2 : 1:9 37,0

А1С1, ' 6,4 1:16 8,7 1:11 31,3

3,1 1:32 4.,4. 1:22 40,5

РвИ, 2,4 1:42 1,4 1:70 36,1

7пС12 1.9 1:53 °'5 -- 1:1С0 38,2

Результаты ГПХ анализа показали", что основном факюром, влияющим на деструкцию, является концентрация катгли^лтора. Наи -

большую активность в процессе деструкции ПС проявляет AICI», наименьшую - ¿jiCIv Наличие эцильных групп в составе АцПС было подтверждено превращением СН3-СО- группы в соответствующий спирт (CHj-CH-OH) с помощью

В ИК спектрах АцПС, ацилированных на основе уксусного ангидрида обнаруживается полоса поглощения кетонных. групп в области 1670, 1710 см~ , а в спектре его восстановленного продукта проявляется полоса поглощения валентных колебаний гвдроксильной груп> пы в области 3400 си"1. В ИК спектре АцПС на основе малеинового. ангидрида полосы поглощения карбонильных групп обнаруживаются в ' областях Г7Ю, 1725 см"1. В ПИР спектре АцПС на основе UA появляется сигнал сопряженных протонов в группе -СО-СН=СН- в области 1,9-2,2 м.д. Наличие карбоксильных групп в составе этих АцПС под-тверадено также химическим превращением и титрованием.

Изучение кинетических параметров ацилйрования полистирола и модельного соединения-этилбензола .уксусным и малейновым ангидридами в присутствии BPj.О(С^Н^)^ показало, что в разбавленных pací-ворвх С 1,6-3,4%) полистирола начальная скорость реакции растет, с увеличением начальных концентраций реэгентов, катализатора и температуры реакции. Показано, что начальная скорость реакции значение константы скорости реакции (/<1 ) полистирола с малейновым ангидридом в 10-14 раз превосходят указанные характеристики для взаимодействуя полистирола с уксусным ангидридом (табл.7).

' • .. ' Таблица 7

Некоторые кинетические параметры реакции полистирола -• и этилбензолз, с .уксусным (УА) и малейновым (I.IA) ангид- -.. ридами в:драсутствии BP3.d(C¿H5)2

т, к tfpo5, È ло\ "

моль /л. с. ■. л/иол L. с. . кйж/колъ

. I , ■ ■ 2 3 4

•'•■ " - ■ Ацилировэцие полистирола с Ш

298 ■ 15,8 . . Í2.7

323 21,6 V . . .17,1 ' 11,3

343 ' ''-28.3- . гг.,7

I 2 3.4

Ацилировзние полистироле с УА

298 1,1 0,9 .

323 2,1 1,6 17,1

343 3,1 2,3

Ацилировзние этилбензола с УА

298 7,3 6,6

323 9,2 8,7 6,8

343 10,7 9,6

Таким образом, в результате проведенных исследований по модификации полистирола нами разрабо5ан ряд эффективных методов синтеза ацилировэнных олиго- и полистиролов с карбонильными, карбоксильными группами и выявлены общие закономерности их образования.

АЛКЕ1ШИР0ВА1ШЕ ПОЛИСТИРОЛА БУТАДИЕШИ ИЗОПРЕНОМ ' В ПРИСУТСТВИИ КАТИОННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Известно, что модификация полистирола жидкими олигомерами ■ бутадиена или полиизопреном увеличивает ударопрочность полистирола за счет образования в нем частиц каучуковой фазы. Введение в состав ПС химически связанных гибких макромолекул полибутэди-зна или лолиизолренз предпочтительно не только с точки зрения повышения его основных технических свойств, но и для-удлинения срока службы и придания ему качественно новых свойств." Одним из рациональных путей химической'прививки макромолекул-бутадиена или изопрена к ПС яелязтся реакция алкенилированйя.вго..аромати-чзешх ядер с.указанными сопряженными диенами.- ,/

В.атой связи и настоящем разделе рзботы исследована реакция алкепилирования олиго- и полистиролов бутадиеном и изопреном в -присутствии катализаторов серной кислоты и эфирата трехфтрристого -„борз,- изучен состав и структура злкенилированных полимеров в зависимости, от условий реакции. Как. установленог процесс сопровождался образованием злконилировэнного полистирола (АлкПС) и гомополимерэ диена. Содержание двойных групп в составе АлкПС,'

т.е. степень его алкенилирования зависит от условии реакции. Повышение концентрации катализатора эфирата трвхфтористого бора

от 0,005 до 0,02 моль/л приводит к росту содержания двойных групп в составе АлкПС от 2,43 до 9,92 иол.%, а при использовании в качестве катализатора H2<S 0^ их содержание не превышает 6,7 иол.55.

Аналогично процессу алкилирования полистирола эпихлоргидри-ном в присутствии кислот Льюиса, при алкенилировании ПС сопряженными диенами в присутствии ВР3.0(С2Н5)2 и Н2 S 0^ также наблюдается деструкция макроыолэкулярной цепи, вследствие чего. ioTH. уменьшается от'5,38 до 2,4 и 4,3 соответственно,

т.е.' наименьшую активность в процессе деструкции проявляет

Наличие двойных связей в составе АлкПС подтверждено определением их содеркания и также их хлорированием. Установлено, что при хлорировании двойных связей в АлкПС газообразным хлором при 273IC со скоростью 5,6 л/ч в течение 2 часов в среде дихлорэтана,

в состав АлкПС внедряется 10,8-21 % хлора.

В ШР спектре хлорированного продукта появляются сигналы протонов -CHCI группы при 4,2 м.д. При этом интенсивность сигнала протонов ароматического ядра (6,5-7,2 м.д.) незначительно уменьшается относительно сигналов протонов ароматического кольца исходного полистирола. Показано, что с повышением содержания полииьопреновых фрагментов, т.о. двойных связей в составе АлкПС наблюдается увеличение отношения интегральных интенсивностей сигналов елкильннх протонов к сигналу протонов ароматического кольца в ПМР спектре алкенилироЕанного полистирола.

В ИК спектре АлкДС обнаруживается полоса поглощения в областях 910 , 960, 1700 см-1, .характерная для двойных связей.

.Сопоставление результатов влияния различных-факторов на со-,1' держание двойных связей, введенных в состав ПС показало, что.. , при одинаковых условиях алкенилирования наиболее реакционноспо-собным является изопрен, для которого достигается наибольшая степень алканилирования (9,92 мол.

Таким образом, исследования в области алкенилирования полистирола, с сопряженными диенами, алкилирования зпихлоргидрином, ацилирования ангидридами органических кислот в"присутствии кислот Льюиса открывают пути к синтезу новых видов модифицирован- "них олиго- и полистиролов с пропилхлоргвдринныии, эпоксидными, ;

карбонильными, карбоксильными группами, двойными..связями. ;

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И СОДЕРЖАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП НА СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИСТРОЛА I. физико-механические.свойства

В результате влкилирования эпихлоргидрпном, эцилирования ан- ■ ?идрид8ми органических кислот, алкенилирования сопряженными дие-18ии в ароматические циклы макромолекул полистирола могут быть в различном количестве введены функциональные лропилхлоргидрин-ше, эпоксидные, карбонильные, карбоксильные группы, двойные связи, вследствие чего можно было ожидать изменения основных свойств юлистирола, в частности появления у него улучшенной адгезии. Причем изменение тех или иных свойств модифицированных полистиролов зависит от природы и содержания функциональных групп в их составе. Как показывают результаты физико-механических исследований (рис.3), увеличение содержания карбоксильных групп в составе АцПС от 2,4 до 12,5 молспособствует повышению ударопрочности от 14 до 19,2 кДж/м , разрушающего напряжения при растяжении от 46,0 до 63,5 МП а, адгезионной прочности от 2,2 до 7,3 Ш1э. Введение в состэв полимера карбонильных групп от 4,4 до 9,5 иол.% приводит к повышению разрушающего напряжения при растяжении от 53,9 до 62,2 МПэ, относительного удлинения от 10 до 16,5$. Ацилированный полистирол с МА по адгезионной прочности (7,3 Ш1а) заметно- превосходит ПС, ацилированный уксусным ангидридом (2,4 МИа).

-г-/?* Се К

п ' ■ — рис.3 Зависимость разрушающего нзп-

¿ряаения при растяжении ¿р(1). удельной ударной вязкости £1(2), относи-

18 ■ 60

14 ■ 50

10 40

Не, £.

тя

ид ■ и

1В0 11

■ 10

Щ

1)0 Но

зльногс удлинения £(3), твердости Vпо Бринелл» нв (4),'адгезии А (5) от содержания :

0>. !ЧПд

К соон,мг,щ'-

карбоксильных групп (а)

65

45

Л

о-1

Л

у

ч

Я,№

у,г

ф

карбонильных групп (б) в составе АцПС.

8 10

Наличие пропилхлоргидринных групп в составе АЛС от 2,65 до 4,9 иол.% способствует повышению твердости полимера до 228 н/мм^. Эпоксидное производное имеет несколько пониженные характеристики по сравнению с АГ1С. Алкенилированные ПС, благодаря наличию гибких привитых полибутздиеновых и полиизопреновых макромолекул приобретают более высокую удельную ударную вязкость (21-39 кда/м ) и эластичность (13-22%) (рис.4).

Те,к «8

'lis .

**т

zs

¿2 п

14

газ № iss

б>, т

Хйоргид- ЯйТ./f

Tf,,K He

HO -

ЭД.

(■%1 \bQ m

<чо

Рис.4 Зависимость разрушающего напряжения при растяжении Ср (I), удельной ударной вязкости, Q. (2)/теплостойкости по Вика Тв(3), твердости по Бринеллю Нв(4) от содержания пропилхлоргидринных групп (а) в АН С и двойных связей в'АлкПС (б). ■

.0 4 з « С=С, %

2.. Теплостойкость и температура стеклования модифицированных полистиролов; ' . " '

Обнаружена существенная зависимость между содержанием и при- • родой функциональных групп в.составе модифицированных ПС и их теплостойкостью, но Вика.Наиболее высшая теплостойкость'характерна для алкилированного эпихлоргидрином полистирола. Увеличение содержания пропилхлоргидринных групп в составе А11С от 0 до 4,9 мол.% приводит к повышению теплостойкости полимера,от 358 до '423К (■рис.4). Теплостойкость :алкенилированного полистирола .(АлкПС)

мало чем отличается от таковой для полистирола (^ 358К). .

Температуры стеклования злкенилированных полистиролов, определенные методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) в зависимости от содержания привитых полиизопреновых макромолекул в их составе показали, что на кривых зависимость -1Д 'имеются два ' четко выраженных иерагиба, первый из которых относится «"темпера-

туре стеклования (370К), а второй к тегаэрзтуре перехода к равновесной абсорбция (383К). Значение Тс АлкПС, методом ОГХ хоро-ао коррелирует с результатами термомеханйчэского анализа (368К).' Рост содержания двойных связей в состава АлкПС от 3,88 до 9,02 хол.% приводит к незначительному понияению Гс от 368 до 358К. Результаты определения Т0 модифицированных полистиролов по данным ОГХ и ТМК приведены в таблице 8.

Таблица 8

Температуры стеклования модифицированных полистиролов в зависимости от природы функциональ- ■ ных групп (содержание функциональных групп-5 мол.%)

Полимеры ПС АПС АлкПС АцПС

тс. К

пс данным ОГХ 358 ' 413 370 388

по данным ТНК 360 418 368 335

3. Диэлектрические характеристики модифицированных полистиролов

Исследование диэлектрических характеристик модифицированных полистиролов показало, что значение тэнгенса угла диэлектрических потерь (^оГ) и диэлектрической проницаемости ( £ ) АПС, АцПС, АлкПС и исходного полистирола аналогичны, несмотря на то, что значения объемного сопротивления ( ^ ) указанных полимеров по сравнению с исходным ПС на 2-3 порядка ниже. АцПС с карбоксильными группами при обработке щелочью приобретают также и антистатические свойства. 'Гак, если обработать АцПС спиртовым раствором щелочи, то их поверхностное сопротивление снижается от 4.10 до 5,4.10 ом. см. Этот факт повышает практическую значимость ацилированных полистиролов. .

4. Защитные свойства покрытий из модифицированных полистиролов

Наличие вышеуказанных функциональных групп в составе кодифицированных полистиролов придает им также способность образовывать из раствора прочные покрытия (Пк) нэ. металлических и других -подложках.

Установлено, что величины физико-механических характеристик покрытий в значительной степени зависят от природы и содержания функциональных групп в составе модифицированных полистиролев. С ростом доли карбоксильных групп в составе АцПС от 2,4 до 12,2 аоя.%, а такаа карбонильных групп от.-4,(? до 9,5 мол.^, адгезионная прочность покрытий увеличивается от 64 до 93%, твердость от 0,50 до 0,75 соответственно. При этоп Пк алкшшровонных ПС характеризуются высокой твердостью (0,7-0,9), элкенилировалных ПС' с повышенной гибкостью (1-2 мм) и адгезией (80-98?ó). Исследование защитных свойств Пк на основе модифицированных полистиролов з различных средах: в морской воде, Iü-I5;í->u¡x растворах //еОН, HCI, в течение более 9-ти месяцев показодо, что они обла-

дают'удовлетворительными защитными свойствами, водо-, хемо-, бен-зостойкостью, не изменяют внесшего вида и цвета.

Сравнением фиаико-мехэнических и защитных свойств Пк из модифицированных полистиролов с вышеуказанными функциональными группами установлено, что нэилучаиии покэзателнми эластичности, адгезионной способности обладают АцПС с карбоксильными группами и А'лкПС с двойными связями. АПС с прошшхлоргидринныш и эпоксидными группами обладают повышенной твердостью.

Таким образом, результаты физико-механических, защитных и др. свойств покрытий из модифицированных полистиролов дают возможность целенаправленно синтезировать новые модифицированные полистролы с заданными свойствами и позволяют регулировзть эти свойства за счет варьирования условий синтеза, природы и количества, вводимых модифицирующих групп.

5. Композиции на основе модифицированные полистиролов

Разработан способ изготовления ряда композиций на основе ал-килированных полистиролов с эпоксидными группами и ацилирован-ных полистиролов с карбоксильными группами. Модификация смеси указанных модифицированных полистиролов в процессе переработки в присутствии эминных катализаторов показала, что физико-механические, свойства полученных композиций заметно улучшаются к зависят от соотношения исходных модифицированных полистиролов. Установлено, что увеличение доли ацилированного полистирола с карбоксильной группой в составе композиций 6т 10 до 30 мас.$

приводит к повыше?: ш здгззношшй прочности от 3,1 до 7,2 Шз. Рост доли элкилировэнного полистирола с эпоксидными группами э .составе композиций от 20 до 90 мае.приводит к повышению тап-лостойкости до 408Я, разрушающего напрявдния при растяжении до 55,0 МП а.

Наилучшие физико-механические свойства и теплостойкость проявляют полимерные композиции на основе эпоксисодержзщого полистирола (ЭПС) и олигофенолов (Оф). Показано, что увеличение доли олигофенола от 10 до 40 Mac.fi в состзве композиций способствует

повышению твердости, теплостойкости и адгезионной прочности. Эти композиции после кратковременной обработки поверхностей 1-2 ным водным или спиртовым раствором щелочи приобретают антистатические., свойства , т.е. значение удельного поверхностного сопротивления композиции на основе ЭИСвИ олигофенолов снижается на 3-5 порядков.

ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

Выявленные полезные свойства и новые качества модифицированных ПС с различными функциональными группами дают возможность ■ использовать их для приготовления композиционных и лакокрасочных материалов (лаков, связующих),антикоррозионных защитных покрытий.

Покрытия на основе вцилировопного и алкеиилировэнного поли-стиролов прошли успешное испытание в качестве зецитных покрытий в подземных условиях Бакинского метрополитена. Среди многотоннажных, нзутилизируемих отходов нефтехимических производств, перспективных для использования при разработке антикоррозионных защитит материалов и решения важно экологический проблема следует назвать кубовый остаток ректификации стирола (КОРС) СПО "Си.1тззкаучу1с"и отход совместного производства стирола с окисью пропилена Нижнекамского НХЗ.

На основе выявленных ламп закономерностей алкенилироввния полистирола сопряженными диенами разработан способ получения противокоррозионных лаков на основе продуктов алкенилирования кубоьых остатков ректификации стирола с бутадиеном и изопреном, а также отходами производства изобутиленз (Сд-С^) СПО "Синтез-каучук" в присутствии смеси катализаторов эфирата трехфтористого бора и серной кислоты по безотходной технологии.

Е результате алкенилирования и алкилирования КОРС с выше-

указанными олефиновыш углеводородами получены противокоррозионные лаки и на их основа густовязкие тиясотропные эмали АП-1, АЛ—2, АБ-1, АБ-2 (ТУ 16-015-86) для защиты от коррозии морских яефтвгозопромыслошх гидротехнических сооружений.

Определением коррозионной выносливости стали 09Г2С с покрытиями АП-1 и АБ-1 в морской воде при полном погружении установлено, что покрытия существенно повышают ез в коррозионной среда и "практически с самого начала обладают протекторны;! действием. При высоких уровнях циклических нагрузок, коррозионная выносливость стельных образцов, покрытых эмалью АБ-1 увеличивается в 2-7 раз, а эмалью АП-1 в 5-10 раз (рис.5а, кр.3,4). Электрохимическими измерениям:: установлено, что покрытие с эмалью АП-1 дольше сохраняет ко ¡годный потенциал и эффективнее защищает сталь при коррозионной усталости в ограниченной области вплоть до базы яспытений 2.10'ц налов (ряс.56, кр.1,2). и . -

•Рис.5а Выносливость образцов стали 09Г2С на воздухе (I) и в морской воде (2,3,4), 1,2-илифованные образцы,

3-е покрытием ПС-0203 + АП-1,

4-е покрытием ПС-0203 í АБ-1

Рис.56 .Изтнение общих электродных потенциалов стали 09Г2С с покрытиями в морской воде (í¿ =180 ¡¿Па), I - с'.побитием ЛС-0203 + АБ-1 2-е покрытием ПС-0203 +

АП-1

Таким образом, полистиролыше покрытия АБ-1 и АП-1 с лротек-тирующей грунтовкрй повышают циклическую долговечность стали 09Г2С в морской воде.

Ожидаемый экономический эффект от применения вышеуказанных -эмалей при объеме внедрения 200 тыс.ы2(П0 т.) составляет 329,5 тыс.руб. Серийный выпуск противокоррозионного лака на осново про-

Ко.

дуктов алкенилпроБзипя ПС и КОР С предусматривается па СЮ "Син-тэзлаучук" г. Сумгзию.

Продукты алкенилирования отхода совместного производства стирола с окисью пропилена Нижнекааского 11Х.З.С бутадиеном и изопреном были успешно испытаны в Ленинградском п/о "Пигмент" в качестве связующего в эмалях типа краски МД-15.

Живлены тачке пути практического использования побочного продукта элкнлировония полистирола с ЭХ Г - олигоэпихлоргидрпна д продукта олкилировзния модельного соединения толуола с ЭХ Г -таиготолуольного эпоксидного олигомера в качестве добавок к негорючим ПВХ композиционным пленочным материалам, эпоксидианошм :молам, а также в качестве стабилизатора для стабилизации хлорированных углеводородов " ХП-470" п/о "Химпром" г.Сумгаита. Соот-зетстгующие документы, подтверждающие вышеуказанные данные, прн-зедены в приложении к диссертации.

Таким образом, приведенные результаты свидетельствуют о том, га модификация олиго- и полистиролов с помощью реакции алкилиро-занип, алкенилирования-и ацилирования представлнчт определенный штерес как для развития представлений о химизме образования подо х модифицированных полистиролов, так и для получения на их ос-юве практически важных полимерных материалов.

ВЫВОДЫ

I. Осуществлено теоретическое обобщение возможных путей химической модификации олиго- я полистиролов злкилировэнием зпи-:лоргидрином, алкенилированпем сопряженными диенами, ацилирова-шем ангидридами органических кислот в присутствии кислот Льюиса I решена научная проблема, состоящая в установлении основных за-:ономерностей указанных процессов, разработке новых методов син-:езз модифицированных олиго- и полистиролов и в выявлении взаимосвязи мезду условиями их образования, составом и строением.

Установлены корреляции между природой и содержанием модифи-ирукздх функциональных групп и комплексом физических и физико-ехалпческих характеристик модифицированных полистиролов и ком-озпппояных материалов но их основе.

Псследрвьппе разработайте новых типов модифицированных оли-о- и полистиролов позволило обеспечить ряд отраслей народного .озяйствэ эффективными полимерными защитными покрытиями в згрес-ивных средах.

2.' Выявлены основные закономерности процесса элкилировзния толуола и полистирола эпихяоргедрином (ЭХГ) и показано,что при эхом протекают олигомаризация 8ХГ, алкшшрование ароматического ядра субстрата и деструкция макромолекул ПС. Показаны возможностп регулирования направления указанных реакций. Обобщены кинетические закономерности реакции элкилировзния модельного соединения -толуола и полистироле и предложен возможный механизм образования продуктов их взаимодействия. На основании результатов ММР, РТФ, химического, хроматогра^ического и спектральных анализов установлены химическое строение олигомеров, распределение по ММР и типам функциональности .

3. Исследован процесс каталитического алкенилирования полистирола сопряженными диенами, в частности бутадиеном и изопреном, установлено протекание полимеризации диена и прививки его макромолекул it ароматическому ядру полистирола. На основании химических и спектральных (ИК, ПМР) методов анализа установлено строение алкенилированных прлистиролов. В отличие от элкилировзния полистирола эпихлоргидрином в указанном превращении деструктивные процессы макромолекул полистирола протекают в значительно меньшей степени.

Изучены основные закономерности процесса ацилирования модельного соединения зтилбензола и полистирола уксусным и мале-инобыц ангидридами в присутствии кислот Льюиса. Подтверждено протекание ацилирования ароматического ядра исключительно по ангидридным группам и предложен ряд убывания активности катализаторов. На основании результатов ЬЩР, химического и спектрального (ИК, ПНР) и хроматогрэфического методов анализа установлено строение ацилировэнных продуктов. Обобщены кинетические закономерности реа;:ции, ацилирования модельного соединения и полистирола, предложен ее наиболев..вороятный механизм.

5>. Разработаны новые методы синтеза модифицированных олиго-!л полистиролов и составы композиций на их основе, установлены зависимости физико-механических, защитных и других свойств модифицированных полистиролов от природы и содержания вводимых в ароматическое ядро полимера функциональных групп. Показано, что ацилироюнные и .алкепилированные полистиролы, содержащие в ароматическом ядре карбонильные, карбоксильные группы и двойные овя-зи, характеризуются высокими прочностными и адгезионными свой -стьами, мо позволяют расширить области их применении.

6. Выявленные закономерности реакции злкилирования, алкенилирования, ацилировэния полистирола использованы при разработке-технологии химической модификации крупнотоннажного отхода производства стирола - кубового остатка ректи -

Фикэции стирола (КОРС), отходов химических и нефтехимических производств и создании ряда новых антикоррозионных материалов на основе зтлх продуктов.

7. Осуществлен выпуск опытно-промышленных партий антикоррозионных лакокрасочных материалов. Приведены натурные испытания противокоррозионных лаков и эмалей на их основе на ряде предприятий:

покрытия из модифицированных полистролов и КОРС сопряженными диенами с длительным сроком службы (' более 3 лет) успешно прошли широкое испытание в зоне периодического смачивания, надводной и зоне морской атмосферы для защиты от коррозии морских зефтегазопромысловых гидротехнических сооружений во Всесоюзном п/о "Каспиорнефтегазпром" j

продукты алкенилирования .КОРС с бутадиеном были испытаны в Ленинградском п/о "Пигмент" в качестве связующего-в эмалях типа краски MA-I5 ;

продукты злкилирования модельного соединения - толуола зпихлоргидрином в присутствии катализатора э|ирата трех-фтористого бора - эпокситолуольныи олигомер был испытан в качестве стабилиэптора для стабилизации хлорированных парафинов " ХП-470" п/о "Химпром" г.Сумгаита.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Алиев А.Ф., Исмайлова P.A., Садыхов Ш.Ф., Агаев У.Х. Гомо-генокаталитическая конденсация алицикличоских кетонов с алифати -ческиыи альдегидами.//Азерб.хим.курн.- 1970. - й 4. -С»81-86.

2. A.c. 308003 (СССР). МКИ С 07С 49/30. Способ получения про-пилиден и кротонилиден содержащих алициклкческих кетонов./А.Ф. Алиев, Р.А.Исмайлова.- Олубл. в Б.И., 1971, й 21, с.77.

3. Садыхов Ш.Ф., Исаайлова P.A. Конденсация циклических кетонов. с непредельными альдегидами.// Вопросы нефтехимии.-1971.-вып. 3. ^ С.163-165.

4. A.c.. 345135 (СССР). ШШ2 С 07С 69/74. Способ получения гли-цидних эфиров 1-алноксициклогексан карбоновых кислот./ С.И.Caдых-заде, Р.А.Исмайлова, И.Ф.Садыхов. - ^публ. в Б.И.,- IS72, № 22,

с.91.. .

5. A.c. 374280 (СССР). 1лКл. С 07С 61/32. Способ получения ал-коксицикяопснтдн или алкоксицкклогексан карбоновых кислот. / С.И. Садых-заде, Р.А.Исмайлова, Ш.Ф.Садыхов. - Опубл. з Б.И., 1973,

гй 15, с.¿15.

6. Садых-заде С.И., Исмайлова P.A., Садыхов И.Ф. Синтез алкок-синафтеновых кислот.// SOpX.- 1973. -Т.1У.-вып.9.-С.1841-1844.

7. A.c. 417443 (СССР). ЫКл. С 08 27/00. Способ модификации полистирола./ С.И.Садых-заде,.Р.А.Исмайлова,' А.В.Рагимов, К.А.Асланов, Р.И.Мустафаев. - Опубл. j.E.IL, 1974, 1й 8, с.72.

. 8. Рагимов A.B., Исмайлова P.A., Садых-задз С.И., Асланов К.А. Мустафаев Р.И. Синтез и свойства эиоксисодержащего полистирола.-В кн.: Материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения,- Тез.докл.Всесоюзного семинара.-Ленинград.-1974, -С. 40-42.

с

9. Исмайлова P.A., Рагицов A.B., Мамедов H.H. Модификация полистирола галоидсодержащшли аллилглицидными эфирами,- В кн.: Эпоксидные мономеры и смолы,- Тез.докл. Всесоюзной конференции.-Днепропетровск.- 1974.- С.292.

10. Садых-заде С.И., Исмайлова P.A., Рагимов A.B., Асланов К.А, Модифицирование полистирола эпихлоргидрином.// Пластмассы. - 1974, - 6. - С.66-67.

11. Садыхов Ш.Ф., Курбанова P.A. Синтез и исследование сополи-мора стирола.- В кн.: Международный симпозиум по макромолокулярной химик "Поиимеры-75".- Тез.кратких сообщений.-Варна.- IS75. -

12. A.c. 481626 (СССР). МКл. С 08F 19/02. Способ получения ударопрочных сополимеров стирола./ Р.А.Исмайлова, А.В.Рагимов, С. И.Садых-заде, ¡11.Ф. Ca дыхов, - Опубл. в Б.Й., 1975, И» 31.- с.85.

13. A.c. 474542 (СССР) ИКл. С 08F 33/02. Полимерная композиция. / А.В.Рагимов, Р.А.Исмайлова, С.И.Садых-заде, К.А.Асланов. -Опубл. в Б.И., 1975, № 23, с.53.

14. Рагимов A.B., Курбанова P.A., Гулиев A.M. Модифицирование полистирола некоторыми производными винилциклопропана.//Пласт-пассы. - 1976. - ¡8 1.- С.38.

15. A.c. 553134 (СССР). !,!Кл.2 С 08 Р 289/00. Способ получэ-ния модифицированного полистирола / Р.А.Исмайлова, А.В.Рагимов, С.И.Садых-заде, К.А.Асланов, A.M.Гулиев. - Без права публикации.

16. Курбанова P.A., Рагимов А'.В., Асланов К.А., Мишиев Д.Е. Исследование влияния условий алкилирования на молекулярно-массо-вое распределение и свойства полистирола. // Высокомолек.соед.-1976, Б, Т.18.- » 7.- С.542-544.

17. Курбанова P.A., Рагимов A.B., Алиева Д.Н., Садыхов Ш.Ф., Мустафаев А.Я. Ацилированиз полистирола. // Пластмассы.- 1976. -

9. -с.70-71.

18. Курбанова P.A., Рагимов A.B., Видади А.Ю. Исследование электропроводности и диэлектрических свойств на основе олигости-рольной эпоксидной смолы.- В кн.: Модификация, структуры и свойства эпоксидных полимеров. - Тез.докл.Всесоюзной конференции. -Казань. - 1976. - С.2о8.

IS. Курбанова P.A., Курбэнов С.Б. О модификации полистирола-с непредельными эпоксикетономи. - В сб.: Исследование в области -синтс-'i полимерных и мономерннх продуктов.- Баку.-1977. -C-.I62 -164. ■ . . ■

'J. Курганова P.A., Fa гиков A.B. Исследование модификации полистрола олигоэфиракрилатами. - В сб.: Исследование в области синтссэ полимерных и мономерккх продуктов.- Баку.- 1977. - C.I58-161.

Курбанова P.A., Рахимов A.B., Садыхов Ш.Ф. Сополимер стироль, <;одер.;;а5Ий влутрилластифнцяруавве заместители. // Пластмассы.- Г577. - ¡1? ?. - C.I0-II.

. Ragimov hüa^iev A.J., Liogonkj В.J., Kurbanova R.A. The r.-benzoquinone effect c.i Gationic Polymerization of Styrene Stad.'../ез -Abatachs of the 26 th _ Inter. Congress of JUPAC -Tokyo,

- 1977. - P.1183.

-23. Kurbanova H.A., Alieva D.H. The acylation of Polystyrcne-Preprint Inder.Sump, on Uacroiaol., JUPAC, Macro- Dublin. - 1977.-V.2. -P.195-196.

24. Асланов К.А., Курбанова P.A., Рагимов A.B. Исследование алкилкрования полистирола.- В кн.: ЮО-лет реакции алкилирования. Тез.докл. Всесоюзной конференции.- Иркутск,- 1977.- C.56-5G.

25. A.c. 625398 (СССР) МКл.2 С G8 L 25/06. Полимерная композиция. / А.М.Гулиев, А.В.Рагимов, Р.А.Курбанова, К.А.Асланов, Н. Р.Бекташи. - Без права публикации.

26. Асланов К.А., Рагимов A.B., Курбанова P.A., Алиева Д.Н. Синтез' и исследование модифицированных олиго- и полистиролов с высокими адгезионными свойстзами. - В кн.: Клеи и их применение в технике.- Тез.докл. Всесоюзной научно-техн.конференции. -Киро-вакань. - 1978. -.С.47-48.

27. Рагимов A.B., Нагиев А.Ю., Курбанова P.A., Лиогонький Б.И. Берлин A.A. Исследование влияния малых количеств п-бензохинона на полимеризацию стирола в присутствии EFj.OtCgHi^ .// Высокомолек. соед.- 1979, А, Т.21.- № 2. - С.382-387.

28. Курбанова P.A., Рагимов A.B., Асланов К.А., Алиев В.Ю. Покрытия на основе алкилированного полистирола. // ЛШИ. - 1979. -(ü 6. - С. 19-20.

29. A.c. 684044 (СССР). ЫКл.2 С 08 С 59/00. Эпоксидный олиго-мер в качестве огнестойкого модификатора. / Р.А.Курбанова, А.В.Рагимов, П.Р.Бектаыи. - Опубл. в Б.И., 1979, 1й 33.- с.92.

30. Курбанова P.A., Рагимов A.B., Асланов К.А. Модификация структуры и свойств полистирола путем алкилирования.// Е.лрикл. химии. - 1979.-'Т.I.- 1й 10.- C.23II-23I4.

31.. A.c. 7I38I3 (СССР) ЫКл.2 С 08 Р 2.12/68. Способ получения модифицированного полистирола./ Р.А.Курбанова, А.В.Рагимов.-Опубл. в Б.И., 1980.- № 5.-с.76. '

32. A.c. 704097 (СССР) МКл.-2 С 08 F 212/08 Способ получения сополимера стирола с малеиновым ангидридом./ А.В.Рагимов, Р.А.Курбанова, В.Ю.Алиев,- Д.Н.Алиева. - Без права публикации.

33. Курбанова P.A., Алиева Д.П., Рагимов A.B. Покрытия на основе модифицированных полистиролов. // ЛКМ. - 1980. -Ii? I,- С.51.

34. Курбанова P.A., Мехралнев A.A., Ыукюрова М.Б., Оруднева Т.М. Исследование некоторых свойств покрытий композиций полистирола с бутонил^амещенными м- и п-хлоранизола.- В кн.: Органична-

кий и хлорорганичесний синтез.- Тез.докл.Республиканской научно-технической конференции,- Баку.-1980. - С.70.

35. Курбанова P.A., Мехралиев A.A., Орудкева Т.М. Покрытия на основе алкенилированного полистирола.- В кн.: Органический и хлорорганичоский синтез.- Тез.докл. Республиканской научно-технической конференции.- Баку.- 1980.- С.47.

36. Курбансза P.A., Алиева Д.Н., Рагимов A.B. Ацилпрование и >■ листирола малеиновым ангидридом.- В кн.: Органический и хлороргп-нический синтез.- Тез.докл. Республиканской научно-технической конференции,- Баку.- 1980.- С.48.

37. A.c. 834028 (СССР). МКл.3 С 08 L 61/00. Связующая композиция. / А.В.Рапшов, Р.А.Курбанова, Б.Ю.Трифель, Т.Д.Кулиев, В.В, Гурба, Г.М.Урумов, Б.Х.Кошумов.- Опубл. в Б.И.- 1981, 1й 20.-c.IH.

38. Курбанова P.A., Мехралиев A.A., Орудзевэ Т.Ч. Исследовэшг свойства покрытий алкенилированного полистирола,- В кн.: Применение покрытий для защиты коммуникаций и металлоконструкций.-Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конф,- Баку.-1981.-С.74-75.

39. Курбанова P.A., Мехралиев A.A., Орудиева Т.М., ¡Еукюрова М.Б. Покрытие .на основе модифицированного полистирола с бутенил-замещенными анизолами,- В кн.: Применение покрытий для защиты ко,: муникаций и металлоконструкций.- Тез.докл. Всесоюзного научно-тт нического совещания,- Баку.- IS8I.- С.75-76.

40. Курбанова P.A., Мехралиев A.A., Орудкева Т.М., Асланов К. А. Исследование свойств покрытий на основе алкенилированного полистирола. // IHM. - 1981. - ,'¡2 3. - С.34-35.

41. Курбанова P.A., Алиева Д.Н., Иукюрова М.Б. Исследование процесса и продуктов ацилирозания кубового остатка ректификации стирола.- В сб.тр. ИХОС АН AöCCP : Мономеры и, полимеры.- Баку.-1983. - С.136-139.

42. Курб'анова P.A., Мехралиев A.A., Орудлева Т.Ч., Гусейнова 3.;.!. Модифицирование полистирола сопряженными диенами в присутствии серной кислоты. // Пластмассы.- 1983.- й 9.- С.61.

43. Алиева Д.Н., Курбанова P.A., Рагимов A.B. Исследование оцплирсвания полистирола. // Докл. АН Азерб.ССР. - 1983. -Т.39,

2. - С.43-45.

44. Кугбанозо P.A., Орудкева Т.М., Мехралиев A.A., Агасва O.A. Бахиыова Н.К. Исследование свойств покрытий на основе модифицированного полистирола. // ЛИ. - 1985,.- № 3. - С.53-54.

45. Курбанова P.A., Насироза А.Б., Мехралиев A.A., Махмудова

З.Б., Оруджева Т.М. Новые антикоррозионные лаки,- В кн.: Вторичные '.ресурсы для защиты от коррозии.- Тез.докл. У Областной научно-технической конференции.- Горышй.- 1985.- С.16.

46. Курбанова P.A., Рагимов A.B. Химическая модификация полистирола активными, модификаторами циклоалканового ряда.- В кн.: III Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям. - Тез.-докл. - Баку,- 1986. - С.30-31.

47. Рагимов A.B., Бекташи Н.Р., Курбанова P.A. О механизме реакции полимеризации эпихлоргидрина в избытке толуола. // ДАН Азерб. ССР. -.1987. -Т.ХУИ, «2 10. - С.37-41.

48. Рагимов A.B., Бекташи Н.Р., Курбанова P.A., Шукюрова М.Б., Асланов К.А. Передача цепи на толуол при образовании лолиэпихлор-гидринтолуольного олигомера. // Азерб. хим. журн. - 1988. -tel. -С. 84-87.

49. Курбанова P.A., Мехралиев A.A., Оруджева Т.М., Шукюрова U.E. Исследование структуры и свойств алкенилированного полистирола. - В сб.тр.ИХОС АН АзСCP ¡Исследование в области синтеза полимерных.и мономерных.продуктов. - Баку,- 1987. - С.91-93.

50. Курбанова P.A., Оруджева Т.М., Мехралиев A.A., Алиева Д.Н. Асланов К.А. Исследование свойств покрытий на основе хлорирован -ных алкил- и ацилполистиролов. - В сб.тр.ИХОС АН АзССР: Исследование в области синтеза полимерных и мономерных продуктов. - Баку.-1987. С.89-91.

51. Ханларова А.Г., Нагиева Я.М., Курбанова P.A., Зейналов А.К Исследование некоторых вторичных материалов завода "CK" в противокоррозионной технике. - В кн.: Вторичные ресурсы для защиты от кор розии. - Тез. докл. Областной научно-технической конференции. -Дзераинск. - 1987.

52. Курбанова P.A., Джафаров В.Д., ОруджеЕа Т.М., Мехралиев А. А., Гурбанов 'АЛ. Использование некоторых вторичных материальных ресурсов-для получения антикоррозионного лака. - Б кн.: Внедрение научных'разработок в производство. - Тез, докл. научно-практического, совещания,- Сумгаит. -'1988. - С.12.

53. Курбанова-Р.А,, Бабаев А.И., Джафаров В.Д., Мехралиев А.А Оруджева.Т.И. Антикоррозионный лак на основе отходов цеха E-I и группы "Г" СПО "Синтезкаучук". - В кн.: Утилизация отходов промни лонности и рудных минеральных месторождений с целью охраны окрука юцзй среди н экономии природных ресурсов.' - Тез.докл.научно-практической'конференции.'- Кировабад,- 1989.