автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение высокоударопрочных композиций на основе полипропилена и этиленпропиленового каучука

На правах рукописи

Бауман Николай Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОУДАРОПРОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

9 1ШН 2011

КАЗАНЬ 2011

4849014

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» и ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Заикин Александр Евгеньевич

доктор технических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович

Ведущая организация:

ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука», г. Санкт-Петербург.

Защита состоится /¿МУ^Х-ё- 2011 года в часов на заседании дис-

сертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета (А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан ¡¿.(Си,*-_2011 г.

Автореферат размещён на сайте http://vvww.kstu.ru

Учёный секретарь

диссертационного совета ^ Е- Е. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы*. В результате модификации полипропилена этиленпро-пиленовым каучуком получаются продукты, которые обладает большим сопротивлением разрушению, чем исходный полипропилеи. Однако, несмотря на структурное подобие, СКЭПТ несовместим с полипропиленом. Фаза СКЭПТ существует как отдельные частицы в матрице полипропилена, а плохое диспергирование этих частиц и большие их размеры отрицательно сказывается на повышении ударопрочное™ получаемых композиций. Кроме того, введение каучука п полипропилен ведёт к повышению вязкости композиций, что неблагоприятно сказывается на технологичности и эксплуатационных характеристиках таких материалов. Поэтому одной из задач технологии получения современных композиционных материалов на основе полипропилена и этиленпропиленового каучука является разработка методов получения высокоударопрочных компаундов с улучшенной текучестью. В этой связи является актуальным поиск новых методов улучшения свойств подобных материалов, основанных на процессах химической модификации смесей полимеров при их переработке в расплаве, и исследование влияния молекулярных и структурных характеристик исходных компонентов на свойства получаемых продуктов.

В практическом отношении повышенный интерес приобретает расширение ассортимента ударопрочного полипропилена, в том числе и получение ударопрочных компаундов для изготовления деталей внутренней и внешней отделки автомобилей.

Цель диссертационной работы: Разработка научно-обоснованных подходов получения высокоударопрочных и высокотекучих компаундов смешением в расплаве полипропилена и этиленпропиленового каучука.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование влияния молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ и природы модификатора на физико-механические и технологические свойства получаемых композиций ГШ;

2. Разработка рецептуры смесей ПП/СКЭПТ с высокими ударопрочными и улучшенными технологическими характеристиками;

3. Выбор рецептур и апробация технологии получения разработанных высокоударопрочных компаундов на основе ПП и СКЭПТ для изготовления деталей бампера автомобилей ВАЗ и Hyundai.

Достоверность.полученных результатов определяется сопоставимостью их с основными положениями тории смешения полимеров, а также комплексным подходом с привлечением современных методов физико-механических испытаний и физико-химических методов исследования.

Выражаю глубокую признательность и благодарность кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику Волкову A.M. и ведущему научному сотруднику Рыжиковой И. Г. за помощь в выполнении диссертационной работы.

Научная новизна:

Определены оптимальные параметры структуры каучука и составы модифицирующих систем для получения высокоударопрочных и высокотекучих композиций на основе ПП и СКЭПТ.

Выявлен характер влияния природы и функциональности винилового соагента на изменение ударопрочных и технологических свойств смесей ПП/СКЭПТ.

Методами ДМА, ГПХ, ДСК, ИК-спектроскопии определено, что при модификации смесей ПП/СКЭПТ системами пероксид/полярный соагент преимущественно проходят реакции образования блок- и/или привитых сополимеров ПП и СКЭПТ.

Практическая значимость:

Разработаны высокоударопрочные и высокотекучие смеси на основе ПП и СКЭПТ состава 80/20, полученные смешением в расплаве с использованием модифицирующих систем. Данные смеси были использованы для получения компаундов, соответствующих техническим требованиям к материалам для изготовления деталей бамперов автомобилей производства ООО «АвтоВАЗ», боковой части сиденья и багажного отделения автомобиля Hyundai. Технология их производства отработана на полупромышленной линии двухшнекового экструдера ZK-35 в ООО «НИОСТ».

Разработанные смеси ПП/СКЭПТ могут быть использованы для изготовления других изделий, эксплуатирующихся в условиях высоких ударных нагрузках, например, в строительной индустрии, производстве товаров бытового назначения и др., а также как модификаторы для получения ударопрочного ПП различного назначения.

Материалы работы могут быть использованы для выбора необходимой марки каучука СКЭПТ с целью получения заданных свойств композиции с ПП.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования влияния молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ и природы полярного соагента на физико-механические и технологические свойства получаемых композиций.

- результаты исследования структуры модифицированных смесей ПП/СКЭПТ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 13-й Международной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - 5 Кир-пичниковские чтения (Казань, 2009); Второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина — 2010» (Москва, 2010); 16-й Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва, 2010); Всероссийской научной школе-конференции для молодежи. «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань. 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 работы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, содержит 153 страницы, а также включает 49 рисунков, 26 таблиц и список использованной литературы из 116 наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Исследования проводились на смесях ПП/СКЭП(Т) состава 80/20. В качестве каучука в работе использовались четыре марки СКЭПТ фирмы Lion Copolymer (под торговыми наименованиями Royalene 563, Royalene 509, Royalene 521, Royalene 501), пять марок фирмы Lanxess (Buna 3950, Buna 3850, Buna 6470, Buna 6250, Buna 8460) и одна марка СКЭП производства фирмы DSM Elastomers Europe (Keltan 3200 А). Все каучуки отличаются молекулярными массами, мономерным составом, степенью кристалличности и степенью разветвлённое™ макромолекул. В качестве полипропилена были выбраны марки 21030-16Н, 21080-16, 21270Д-16К производства ООО «Томск-нефтехим», главным образом отличающиеся показателем текучести расплава.

В качестве модифицирующих агентов использовали пероксид 1,4-бис(2-третбутилпероксиизопропил)бензол, нанесенный на СаС03 и соагенты модификации: триаллилизоцианурат (ТАИЦ) и триметилолпропантриакрилат (ТМПТА), 1,4-бутандиолдиметакрилат (БДДМА) и бутилакрилат (БА).

В работе были использованы следующие методы испытания: метод определения показателя текучести расплава, метод определения предела текучести при растяжении, предела прочности при разрыве, относительной деформации при разрыве, метод определения модуля упругости при изгибе, метод определения ударной вязкости по Изоду с надрезом, определение вязкости по Муни, определение реологических характеристик, определение времени термоокислительного старения. Для анализа смесей использовались современные методы исследования, такие как: дифференциально-сканирующая калориметрия, дифференциальный механический анализ, электронная сканирующая микроскопия, гельпроникающая хроматография, инфракрасная спектроскопия, метод ядерного магнитного резонанса, метод оценки разветвлённости каучука на анализаторе перерабатываемое™ резин RPA 2000, метод экстракции каучука, метод фракционного элюирования с повышением температуры.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исследование свойств смесей ПП/СКЭПТ На первом этапе исследования было необходимо оценить ударную вязкость и ПТР бинарных смесей ПП/СКЭПТ и определить влияние исходных характеристик компонентов на ударопрчные свойства смесей. Показано, что наибольшую ударную вязкость смеси ПП и СКЭПТ марки Buna 3950 имеют при использовании низкоиндексной марки ПП (ПП 21030), что связано с получением в такой смеси более мелких частиц каучука (0,65 мкм) и более узким их распределением, в отличие от смесей с ПП марок 21080 и 21270 (с размерами частиц 1,47 мкм и 2,38 мкм соответственно). Поэтому для дальнейшего исследования была выбрана марка ПП 21030.

Для каучуков СКЭП(Т) наиболее важными их характеристиками, влияющими на ударную вязкость бинарных смесей ПП/СКЭПТ, отмечены следующие: степень раз-ветвлённости, содержание звеньев этилиденнорборнена (ЭНБ) и молекулярная масса.

.«J 303 i

I—--—----------—508

I--—............,—.......508

Keltan 3200А Buna 6250 Buna 3950 Buna 3850 Runa 8460 Royalene 563 Royalene 509 Bmia G6470 Royalene 521 Royalene 501

—i 1S8 «i 165

—¡ 156 —i 141 -J 132 i 106 91

Рис. 1. Ударная вязкость смесей ПП/СКЭПТ в соотношении 80/20 в зависимости от марки каучука

0„ 200 ..400 _ ,

у дарная вязкость по Изоду, Дж/м

На рис. 1 показаны результаты испытания на ударную вязкость всех исследуемых бинарных смесей. В первую очередь на рис. 1 обращает внимание смеси ПП с каучуками Buna 6250, Buna 3950, ударная вязкость которых достигает значения 508 Дж/м. При сравнении микрофотографий образцов смесей ПП с каучуками Buna 3950 и Royalene 521, полученных с помощью СЭМ, видно, что средний размер частиц каучука в этих смесях равен 0,65 мкм и 0,91 мкм соответственно. Образование частиц каучука Buna 3950 меньшего размера, вероятно, связано с тем, что данный каучук (так же как Buna 6250) имеют низкую степень разветвлённое™ макромолекул, и, поэтому, образуют менее плотную сетку физических зацеплений макромолекул. Это позволяет сегментам макромолекул менее разветвлённого каучука более глубоко проникать в молекулярную структуру полипропилена, обеспечивая лучшую совместимость между ПП и СКЭПТ, что приводит, очевидно, к формированию более совершенной морфологии системы, а, следовательно, к получению более высоких значений ударной вязкости.

Высокое содержание ЭНБ в СКЭПТ эффективно способствует сшиванию с ПП, т.е. образованию различных блок- и привитых сополимеров ПП-СКЭПТ, улучшающих совместимость полимерных компонентов, что в свою очередь отражается на более высоком уровне ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ. Так для смесей с каучуками Royalene 521 и Buna 3850 с молекулярными массами 2,82 105г/моль и 2,95Т05 г/моль соответственно) и имеющих близкое соотношение этилена и пропилена (49/51% моль, и 51/49% моль, соответственно), но различающихся содержанием этилиденнорборнена (4,7 % моль, и 7,8 % моль, соответственно), более высокую ударную вязкость имеет смесь с каучуком Buna 3850 (рис. 1). Данное явление подтверждается испытаниями смеси с двойным каучуком Keltan 3200А, который является наиболее линейным из исследуемых каучуков. Однако ударная вязкость такой смеси ниже, чем с более разветвлёнными каучуками Buna 3950 и Buna 6250 (на 200 Дж/м), имеющих звенья ЭНБ в цепи.

Повышенная ударная вязкость смесей ПП с более высокомолекулярными СКЭПТ (тапа Коуа1епс 563 с МЖ=4,24Т05 г/моль) обусловлена, главным образом, более высокой прочностью частиц каучука, чем в случае низкомолекулярных каучуков (типа 11оуа1епе 521, с М„=2,82-105 г/моль).

Несмотря на возможность достижения высокого уровня ударной вязкости бинарных смесей ПП/СКЭПТ, они полностью не достигают цели работы, так как ПТР таких систем достигает лишь 3-6 г/10мип. В этой связи была проведена пероксидная модификация смесей ПП/СКЭПТ. Ведение пероксида в смесь ПП/СКЭПТ ускоряет все химические процессы, идущие во время смешения в расплаве. Они известны из литературы и к основным из них относятся: реакции деструкции ПП и СКЭПТ, сшивка каучука и образование ¡п-вки блок- и (либо) привитых сополимеров ПП и СКЭПТ. Благодаря этим реакциям оказалось возможным достижение высоких значений ударной вязкости (рис. 2а) смеси ПП/СКЭПТ с большинством используемых каучуков и рост ПТР (рис. 26).

I. Дж м ПТР. г /Одни,

Рис. 2. Зависимость ударной вязкости (а) и ПТР (б) модифицированной перок-сидом смеси ПП и СКЭПТ различных марок от содержания пероксида: 1 - Royalene 509, 2 - Buna 3950, 3 - Royalene 563, 4 - Buna 3850, 5- Buna 6470, 6 - Royalene 521, 7 -Keltan 3200A

Из рис. 2 видно, что для пероксидно-модифицированных смесей так же наблюдается зависимость ударной вязкости от марки каучука, а точнее от исходных молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ. Для таких систем наиболее важными структурными параметрами СКЭПТ (исключая влияние степени разветвлённости макромолекул СКЭПТ), оказывающими эффективное влияние на увеличение ударной вязкости, являются значение молекулярной массы каучука и содержание ЭНБ. Отмечено, что смеси с более высокомолекулярным каучуком (таким как Royalene 563), либо с низкомолекулярными каучуками, но с высоким содержанием ЭНБ (такими как Buna 3850, Royalene 509, Buna 3950) достигают значительно более высокого уровня ударной вязкости (порядка 570-630 Дж/м) в результате пероксидной модификации в использованном диапазоне концентраций пероксида. Причём присутствие звеньев ЭНБ в каучуке является необходимым, что подтверждается результатами испытания

смесей с двойным каучуком Keltan 3200А, ударная вязкость которых падает с введением пероксида и потом нивелируется.

Следует так же обратить внимание, что для некоторых смесей (например, с кау-чуками Royalene 509, Buna 6470) рост ударной вязкости наблюдается лишь при повышенных дозировках пероксида, что связано с высокой долей этилена в каучуках (67% моль, и 73% мол. соответственно) и/или их низкой молекулярной массой (например, с каучуками Buna 3850 и Royalene 509 с Mw равными 2,95-105 г/моль и 3,18105 г/моль соответственно).

Увеличение ПТР пероксидно-модифицированных смесей ПП/СКЭПТ (рис. 26), очевидно, вызывается преобладанием процессов деструкции полипропиленовой матрицы. Уровень ПТР также определяется маркой каучука, а точнее сочетанием молекулярной массы и содержания звеньев ЭНБ. Смеси с каучуками низкой молекулярной массы и низким содержанием ЭНБ (такими как Royalene 521) имеют высокое значение ПТР (до 29 г/10 мин) в отличие от более высокомолекулярного каучука Royalene 563 (22,5 г/10 мин). Высокое содержание звеньев ЭНБ в каучуках Royalene 509, Buna 3850 и Buna 3950 (8 % моль., 7,8 % моль, и 11,4 % моль, соответственно) активно увеличивает степень проявления процессов сшивания каучука и образования привитых и/или блок-сополимеров ПП-СКЭПТ, снижая тем самым ПТР данных композиций (до 21 г/10 мин., 19 г/10 мин., 15 г/10 мин соответственно, при 0,1 %мас. пероксида). Полное отсутствие ЭНБ в каучуке Keltan 3200А приводит к максимальному из исследуемых смесей ПТР, ввиду преобладания процессов деструкции.

Далее нами была проведена пероксидная модификация с добавлением полярных соагентов. Показано, что все исследуемые соагенты со своей спецификой влияют на свойства модифицированных смесей ПП/СКЭПТ.

Illi'.i Ючнн (ITC. 1 1<>\щц

—Vt: Г —----а! -2 1 6

2J , """"" ----------\

!2« ''•-„ "•» , *'-« ч> 0.2 0,4 о л ó's

(. «удержание I Ai II ( ■ .. мае. Содержание SM1U \ мае.

Рис. 4. Зависимость ПТР смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пе-роксид/ТАИЦ от содержания соагента. Содержание переоксида 0,1 %мас. Соагенты а) ТАИЦ, б) ТМПТА. Марки каучуков: 1 - Royalene 521, 2 - Keltan 3200А, 3 - Roya-lene 563, 4 - Royalene 509, 5 - Buna 3850, 6 - Buna 3950

Изменения ПТР смесей ПП/СКЭПТ в зависимости от содержания соагентов ТАИЦ и ТМПТА показаны на рис. 4. Из рис. 4а видно, что соагент ТАИЦ не снижает, а для некоторых смесей незначительно повышает ПТР в исследуемом диапазоне кон-

центрации пероксида, что, вероятно связано с малой активностью аллильных радикалов ТАИЦ, образующихся при взаимодействии ТАИЦ с активными пероксидными радикалами, способных ингибировать последующие реакции прививки и рекомбинации, отвечающие за сшивку макромолекул.

Соагенг ТМПТА (рис. 46), содержащий активные в радикальных реакциях акри-латные группировки, как и ожидалось, ускоряет процессы сшивания цепей ПП и СКЭПТ как между собой, так и в «перекрёстном» варианте, что закономерно, приводит к снижению ПТР смеси ПП/ СКЭПТ в процессе модификации

Отмечено, что соагенты БА и БДДМА, отличающиеся от ТМПТА меньшим количеством винильных групп, менее активно снижают ПТР композиций (рис. 5). Особое внимание привлекает соагент БА, практически не снижающий ПТР модифицированной смеси ПП/Royalene 521, что связано с неспособностью БА с одной акрилатной группой к сшиванию каучука и образованию блок- и/или привитых сополимеров, ограничиваясь только реакциями прививания к полимерам. В то время как соагент ТМПТА даже при содержании пероксида 0,1% снижает ПТР до 6 г/10мин (рис. 5). ПТР. г/1 Омни

Рис. 5. Зависимость ПТР смесей ПП/Royalene 521 при модификации их системами пероксид 0,1 %мас. и со-агентами модификации от концентрации последних. Соагенты: 1 - БА, 2 - БДДМА, 3 - ТМПТА

0.2 0.4 0.6 О.К

Содержание соагент i ° > м и_

Активность соагентов по-разному влияет и на ударную вязкость модифицированных смесей ПП/СКЭПТ. Повышенная активность ТАИЦ как соагента модификации реализуется только при относительно более высоких дозировках пероксида (рис. 66), либо при увеличенных концентрациях самого соагента (рис. 6а).

I, Дж м Тон

<>001 ?00V

400 - V\ 300 200-^, 100 —rr" ™

0; О

0.2

0.4

о.а

0.8 > мае.

I. Д.к м

700

<Юо

JOO^—", 40i>^ 300

Юо, (,о

0.2 0.4 0.6 0,8 Солсржаини TAI Hi "<> шс.

Содержание TAI ИД. Рис. 6. Зависимость ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/ТАИЦ от содержания соагента. Содержание пероксида: а) 0,02%, б) 0,1%мас. Марки каучуков: 1 - Royalene 563, 2 - Buna 3950, 3 - Royalene 509, 4 -Buna 3850, 5 - Royalene 521, 6 - Keltan 3200A

9

Можно предположить, что при концентрации пероксида 0,02 % большинство образующихся пероксидных радикалов израсходовалось на взаимодействие с соаген-том ТАИЦ с образованием малоактивных радикалов. В результате чего уровень ударной вязкости для композиции с большинством каучуков по сравнению с перок-сидно - модифицированными смесями существенно снизился (рис. 6а). При больших концентрациях пероксида 0,1 % (рис. 66), доля пероксидных радикалов в расплаве смеси увеличивалась, что, вероятно, привело и к росту реакций сшивания. Кроме того появление избыточного количества аллильных радикалов увеличивает возможность образования блок- и (либо) привитых сополимеров, совмещающих полимерные фазы, а, следовательно увеличивающих и ударную вязкость.

Повышенная активность ТМПТА в радикальных процессах проявляется в присутствии относительно небольших концентраций как пероксида (рис. 7а) так и самого соагента (рис. 7а-б).

1. Д,к м I. Д>1. м

7W Ш 501 40( 301 201 ЮГ (

700 ООО, _ 5" 5о<гг~""~

T'aJ

Зоо

fi

Ню............

а

о

1.2 0.4 Ой 08 °0 0,2 0,4 о< 0,8 «Чи-ржмтаюТМШ \ . мк Содержание TMIII \ не.

Рис. 7. Зависимость ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/ТМПТА от содержания соагента. Содержание пероксида: а) 0,02%мас., б) 0,1%мас. Марки каучуков: 1- Royalene 563, 2 - Buna 3950, 3 - Roya-lene 509, 4 - Royalene 521, 5 - Buna 3850, 6 - Keltan 3200A

Кроме того, из рис. 76 видно, что система пероксид/ТМПТА даёт возможность повысить ударную вязкость даже для смесей с каучуком Keltan 3200А, у которого отсутствуют звенья ЭНБ.

Также стоит отметить, что система пероксид/полифункциональный соагент (ТМПТА и ТАИЦ), даёт возможность по сравнению с пероксидным воздействием получать высокие значения ударной вязкости продуктов на основе относительно низкомолекулярных каучуков (Royalene 521 и Royalene 501, рис. 66 и 7а-б).

По сравнению с менее функциональными соагентами БА и БДДМА, ТМПТА также более эффективно показал себя в увеличении ударной вязкости смесей с низкомолекулярным каучуком Royalene 521 (рис. 8а). Использование для модификации БДДМА и БА с концентрацией менее 0,8 %мас., по-видимому, недостаточно для получения прочного взаимодействия компонентов смеси ПП/Royalene 521, аналогичного в случае использования ТМПТА.

ю

(it) ) 5(

4()t) ЗЖ) 200 iOiJ

1

/

0

0.8

Содержание euaieiua, "о мае.

0.8

Содержание со;н cilia, "и,мае.

Рис. 8. Зависимость ударной вязкости смеси ПП/СКЭПТ при модификации её системами пероксид 0,1%мас. и соагентами модификации от концентрации последних: 1 -ТМПТА, 2 -БА, 3 -БДДМА. Смеси: а) ПП/Royalene 521, б) ПП/Royalene 563

Уменьшение ударной вязкости смеси с высокомолекулярным каучуком Royalene 563 (рис. 86) при использовании ТМПТА, по-видимому, связано с избытком трёх-функционального ТМПТА в смеси, вследствие чего под действием радикальных инициаторов образуется более жёсткие сшитые частицы каучука. Кроме того, в образование сополимеров типа ПП-ТМПТА-СКЭПТ вовлекается большее количество молекул каучука. Повышенная относительно СКЭПТ жёсткость сополимерных продуктов ПП с высокомолекулярным каучуком Royalene 563 ведёт к снижению ударной вязкости смеси. Введение менее функциональных соагентов БДДМА и БА в данном диапазоне концентраций образуют менее жёсткую структуру частиц каучука и сополимерной фазы.

I. Джм 700 : 600 500 400 .1(1(1 20(1 100' 0.

I

/

14

16

18

20

24

Рис. 9. Зависимость ударной вязкости смеси ПП/ Royalene 501 от содержания каучука. Модификация: 1 - 0,1 %мас. пе-роксида, 2-0,1 %мас. пероксида 0,8 %мас. и ТМПТА, 3 - без модификации

Содепданне каучука. ° о мае.

Отмечено ещё одно преимущество системы пероксид/ТМПТА. Как показано на рис. 9, такая система модификации даёт возможность смещать содержание низкомолекулярного каучука Royalene 501 на уровень более низких концентраций (до 16 %мас.), сохраняя при этом высокий уровень ударной вязкости в отличие от пе-роксидной модификации, дающей высокую ударную вязкость только при 22 %мас. каучука.

2. Исследование фазового состава смесей ПП/СКЭПТ

В результате модификации смесей ПП/СКЭПТ системам пероксид/полярный со-агент образуется смесь многокомпонентных привитых и блок-сополимеров, а также сшитых структур, имеющих свои собственные отличные от исходных компонентов

температуры плавления. Ввиду того, что идентификация таких продуктов крайне затруднена, для оценки вклада основных реакции в увеличении ударной вязкости, были привлечены методы: ДМА, электронной микроскопии, ГПХ, ИК-спектроскопии и ДСК.

На рис. 11 приведены температурные зависимости тангенса угла механических потерь для смесей ПП/СКЭПТ, не модифицированных и модифицированных перок-сидом и системой пероксид/ТМПТА. Характер кривых подтверждает наличие двух несовместимых фаз: полипропилена с температурой стеклования аморфной фазы 0-7°С и каучука с температурой стеклования в пределах минус 60 °С н- минус 65°С. Особое внимание обращает на себя появление, с добавлением ТМПТА в смесь, дополнительного максимума между основными пиками, отражающего появление новой фазы с промежуточной температурой стеклования. Логично предположить, что эта фаза по своему составу наиболее вероятно должна соответствовать структуре блоки/или привитого сополимера ПП и СКЭПТ. Шуи» яе«рь

«.tot

4J К,«Ж

4SJ *€, ШТ%

млк.шш S Мы ХЛ.Ш

ШЩ

щ»т

//X

Ж? 'С,«»,

?т

Рис. 11. Зависимости тангенса угла механических потерь от температуры смесей ППЖоуа-1епе 509: 1 - без модификации, 2-0,1 %мас. пероксида, 3 - 0,02 %мас. пероксида и 0,5 %мас. ТМПТА

Увеличение доли сополимерных продуктов должно эффективно влиять и на улучшение морфологии смесей ,что, как известно, является одним из определяющих факторов получения высокой ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ. Так и на рис. 12 представлены результаты электронной микроскопии для смесей с каучуком Я 521, на которых видно уменьшение размера частиц каучука в матрице ПП и сужение распределения частиц по размерам с введением пероксида в смесь и ещё более при введении системы пероксид/ТМПТА.

ви

Рис. 12. Фотографии СЭМ и распределение по размерам частиц каучука Royalene 521 в смеси. Модификация: а) без модификации, б) 0,1%мас. пероксида, в) 0,1 %мас. пероксида + 0,5%мас. ТМПТА

0.0 0J 1.0 1.5 2.0 2.5 .! О Размер чаепш, yK\i

Средняя длина частицы = 0,91 мкм а)

0 15 2 0 2.5 0

Размер частиц, мм

Средняя длина частицы = 0,82 мкм б)

0.0 0 5 1.0 1.5 2.0 2 s 30 Рашер части, мкм

Средняя длина частицы = 0,32 мкм В)

Методом экстракции определено количество растворимой фракции в образцах смесей ПП/Яоуа1епе 563 в «-ксилоле (при комнатной температуре). На рисунке 13 видно, что в ряду от бинарной смеси к смеси, модифицированной пероксидом, и далее к смеси, модифицированной системой пеороксид/ТМГГГА, количество отделяемой каучуковой фракции уменьшается. Можно предположить, что часть макромолекул каучука СКЭПТ при модификации сшивается как между собой, образуя нерастворимую в холодном л-ксилоле фракцию, так и с ПП, образуя блок- и/или привитые сополимеры.

9,% 193 Рис. 13. Доля экстрагированного каучу-

15 10 5 О

13,8

М 1

ДД1 /д

ка смеси ПП/Яоуа1епе 563: 1 - не модифицированной, 2 - модифицированной пероксидом 0,1 %мас., 3 - модифицированной системой пероксид 0,1 %мас./ ТМПТА 0,5%мас.

В доказательство того, что во время модификации идёт реакция сшивания СКЭПТ был проведён анализ выделенных каучуковых фаз методом ГПХ. В таблице 1 показаны результаты определения молекулярных масс (ММ) экстрагированной фазы каучука.

Таблица 1. Молекулярные характеристики каучука Яоуа1епе 563 и экстрагированных фракций СКЭПТ в смесях Г1П/Коуа1епе 563, модифицированных пероксидом и системой пероксид/ТМПТА.

Тип модификации Молекулярная масса Полидисперсность

Мп, 105г/моль М„,105г/моль М2,105г/моль

Исходный СКЭПТ 0,92 4,24 9,77 4,60

Без модификации 0,51 3,57 8,03 7,06

Пероксид (0,1% мае.) 0,35 4,27 13,17 12,3

Пероксид (0,1 %мас.) и ТМПТА (0,8 %мас.) 0,15 1,76 6,69 12,10

При сравнении данных таблицы 1 видно, что при модификации смеси ПП/Яоуа1епе 563 пероксидом очевидно происходит сшивание каучука (М2 увеличивается на 34,8 %), в то время как без модификации наблюдается деструкция СКЭПТ. Кроме того, по всей видимости, часть каучука сшивается до такой степени, что не позволяет ему раствориться в холодном ксилоле и он остаётся в фазе ПП. При модификации смеси ПП/Яоуа1епе 563 системой пероксид/ТМПТА, вероятно, происходит наиболее сильное и глубокое химическое взаимодействие макромолекул каучука как между собой, так и с ПП, приводящее к образованию нерастворимых в холодном ксилоле продуктов (рисунок 13). Та часть каучука, которая не успевает прореагировать в

этом процессе, остаётся в элюате. Как видно из таблицы 23, это, в основном, относительно низкомолекулярная часть исходного каучука.

Для подтверждения предположения о прохождении при модификации реакций прививания макромолекул СКЭПТ к ПП с получением новой фазы, состоящей из блок-и/или привитых сополимеров ПП-СКЭПТ было проведено фракционное элюи-рование образца смеси ПП/11оуа1епе 563, модифицированной системой из 0,1 %мас. пероксида и 0,5 %мас. ГМ11ТА. В качестве образцов сравнения элюированию подверглись ПП марки 21270, полученный посредством модификации пероксидом в расплаве ПП 21030, в условиях, аналогичных модификации смесей ПП/Яоуа1епе 563, и бинарная смесь ПП/Яоуа1епе 563. Для каждого из образцов были выделены фракции, растворимые в «-ксилоле при температурах 25 °С, 50 °С, 80 °С, 135 °С. Результаты эксперимента показаны на рис. 14.

Рис. 14. Диаграмма количеств выделенных фракции при элюировании: А) полипропилена ПП 21270, Б) смеси ПП/Яоуа1епе 563 не модифицированной, В) смеси ПП/Яоуа1епе 563, модифицированной системой перок-сид 0,1%мас. / ТМПТА 0,5 %мас. Температуры: 1- 25 °С, 2 - 50 °С, 3 - 80 °С, 4 -135 °С

На рисунке 14, главным образом, обращает на себя внимание соотношение массы низкотемпературной (25°С) и высокотемпературной фракции (135°С) представленных образцов. Так низкотемпературная фракция, полученная при элюировании смеси ПП/СКЭПТ составляет 19,8 %мас. и в основном содержит СКЭПТ, так как он растворяется уже в холодном ксилоле. В свою очередь, для модифицированной смеси доля низкотемпературной фракции составляет всего 7 %мас., что гораздо меньше содержания каучука в смеси (которое составляет 20 %мас.). Кроме того, высокотемпературная фракция модифицированной смеси составляет 89 %мас., что выше доли ПП в смеси (80 %мас.). Можно предположить, что часть каучука в модифицированной смеси имеет очень высокую ММ или химически связана с ПП, образуя промежуточные фракции, которые растворяются, главным образом, при температуре 80°С и выше. Кроме того, остаток на сите после элюирования всех фракций для всех образцов по массе составляет меньше 1 %мас. Отсюда можно заключить, что гельфракция при модификации образуется в незначительном количестве, что говорит о превалировании вклада образования блок- и/или привитых сополимеров ПП и СКЭПТ при моди-

14

фикации системой пероксид/ТМПТА, в противовес образованию сшитых продуктов каучука.

Косвенным доказательством образования подобных сополимерных продуктов при модификации смесей ПП/СКЭПТ послужил анализ данных ИК-спектроскопии и ДСК выделенных фракций. На рис. 15-17 показаны ИК-спектры и ДСК-термограммы для выделенных фракций ПП, не модифицированной и модифицированной смеси ПП/СКЭПТ.

0.12: 0,1 о;

^ 0:0Е

вол

О

дг-К Комплексный пик: (мЕ| мг) Ппоиш^-г ЗИДж'г

Перегиб, И 8Г

254:

Стеклование. -

[,11(| . 1 - ^ ■ Дерегно 49 ь комплекс ныл пик:

Бе11д(.у ОМгДжчг'К)

11:1К

Данные отсутствуют

, 807,1

Комплексный пик: К'щптпяниц то: (мйт мп Площадь ч! Д.К Г Площадь -11 1ИДД.Г

т

V

1800

1 и А

1600 1400 1200 , Волновое число (см1)

1000 800

Перегио 19.lt \ ' Сгекчовянне Комппексный пик

I Мн1 -40 : Площадь: -о« м5Дл*г

-1!1)еКа су: С.08оДж (г'К) Щк. ш 54:

дек

<ыВт мг)

о ^

;1А?чг

-о л;

-1 5

Комплексный пик: > х Площадь -1по.1Д.кг ,/ ч .¡Стеклование ПикШо'С' |

1М;Л' ПерешЗ: 143 0"»:'

1.чЛ1.1'.р- 1М|-Д.|.и1,|

а)

б)

Рис. 15. ИК-спектры (а) и ДСК-термограммы (б) фракций ПП

1СК Комплексный пик: Комплексный пик (мЕгш) Площадь: 0 445Д*'г Плошаль>0.'5?Д:К'1

пик: ^

V

\ '"

Стеклование:

Бе|1а Ср": 0.401ДХ;1Г''К}

ДСК Комплексный пик: Комплексный пик"

I УН: Площадь:-2.591Д,к/г Шоишк -2Л94Д,к.т и Пне Пик:

то

115 4.3

■с

0,02 [м^

----------- ------ 4

1500 1600 1400 1200 , 1000 Волновое число (см'1)

97,2.0 806.2j■¡í

РД^М?5 Комплексный тис

M5d.-5I.44C Пловддь:-№.<6 Даот

ВеНаСр": 0.:б5Д:кч{*К) пик: 9б.9"С

Данные отсутствуют

Дс-к

(мВт иг) О

Комплексный пик Комплексный г

Перегиб: 149.5°С ||

а)

б)

Рис. 16. ИК-спектры (а) и ДСК-термограммы (б) фракций бинарной смеси ПП/Лоуа1епе 563

о,1сь

л

§0.08> 1 : 1о,об:

0,04;

0.02-:_____

.sot

ил ^

o.oo'inJXvn^'yr.i'

1800 " ......1600 .......... "|400" 1200.........П

Волновое число (см 0

а)

ДСК комшексныП nine i oF.OL'aK(,m»i пик: iKlIHMI ) Шощадь:-3 8 г Шощадь: 41847 TLfc/r « Ькю Пик-. -1»3«С 1ЬК™1Г41С: ^

Стеклование: Mid -<2 1 С Delta Ср': 0 Л7Дж'(г*К) Ппк

КОМШеКСШЛП пик: Пчпщддь -и <l':«'[,k'r

ДСК (t.lTil мг I

о

-0 5 •1

Стекпованпе: Miil -1.V?. С

Delta Ср': 0.0??Дж/1Г«Ю

, ---

/ Комплексны» ппк I'nMiritK'-m.iii inn: / 1Гющ::ль -5.95йД,кт11101Цадь. 'bt.I

/ lliu. S 1V ИпкШС

Стекюванне ММ Ч " <

Delta Ср*: О.ШДж^г'К)

ДСК Сгекповатше. Комплексный ппк:

imHtmi I Mid: -16.1'С Площадь--иО ЗХк г

О Ъкчо Delta Ср*: 0.0"4Дж'<г'К) Ппк Ш О'С

-1.1,5

т

т

800

Стеклование. у л

Mid. U.9V V/

bid -W lT'e Delt'1 ''1" 0.2J2 Д.МГ1.1 I I'tlla i 'p' <miij;Uii'I.) Перегиб: 13:"""

ДСК ioMmcKcm.oi ппк: Комплексный шп: (мВт мг) Площадь, -О.ТЗЗДю'г Плошаль: -PS 43Дж г «Ьзо UiiK-. -0.9 V Ппк lo5.2't' ••

-о,—-........——--i..

1 .............. ........ б)

Стеклование: Mid

Delta Ср1: 0.051 Дмг' К)

Рис. 17. ИК-спектры (а) и ДСК-термограммы (б) фракций смеси ПП/Royalene 563, модифицированной 0,1 %мас. пероксида 0,5 %мас. ТМПТА

На факт образования сополимерных продуктов указывают небольшой пик поглощения в ИК-спектре модифицированной смеси при частоте 721 см"1 (рис. 17а), соответствующий поглощению этиленовых звеньев сополимера, а также характер кривых плавления по данным ДСК, демонстрирующих снижение степени кристалличности фракции 135°С - уменьшение величины энтальпии плавления с минус 109 Дж/г у фракции ПП (рис. 156) до минус 98 Дж/г в модифицированной смеси (рис. 176). Кроме того, при температурах 50 °С и 80°С только для модифицированной смеси ПП/СКЭПТ обнаружен более широкий спектр продуктов с пониженными значениями изотактичности и кристалличности, с температурами плавления 116°С и 132-139 °С (рис. 176).

По совокупности полученных результатов, с большой долей вероятности, продукты промежуточных фракций смеси ПП/СКЭПТ, модифицированной в присутствии пероксида и ТМПТА, можно идентифицировать как блок- и/или привитые сополимеры ПП и СКЭПТ.

3. Применение модифицированных смесей ПП/СКЭПТ

Разработанные модифицированные смеси ПП/СКЭПТ с высокими показателями ударной вязкости и ПТР были применены для получения ударопрочного ПП, соответствующего техническим характеристикам деталей бампера и других изделий автомобилей ВАЗ и Hyundai.

Для получения ударопрочных компаундов для изготовления деталей бампера автомобилей производства ООО «АвтоВАЗ» (LADA 2110 (тип 1), LADA 1118 (тип 2)), использовались модифицированные смеси полипропилена марки 21030 производства ООО «Томскнефтехим» и этиленпропиленового каучука Royalene 563. Состав композиций 80 %мас./20 %мас. Для компаунда АБ7 реактивная модификация смеси ПП/СКЭПТ была проведена пероксидом, а компаунда АБ23 - системой перок-сид/ТМПТА. Результаты испытания компаундов для ООО «АвтоВАЗ» приведены в табл. 2.

Табл. 2. Физико-механические свойства бамперных компаундов для ОАО «АвтоВАЗ»

Показатели АБ7 Требования к деталям бампера LADA 2110 (тип 1) АБ23 Требования к деталям бампера LADA 1118 (тип 2)

ПТР (230 "С; 2,16) г/10 мин 8,4 8±2 13,0 14 ±2

Предел текучести при растяжении, МПа 20,1 >18 21,0 >17

Относительное удлинение при разрыве. % 600 >400 700 >250

Модуль упругости при изгибе Ешг, МПа 670 >650 910 >800

Ударная вязкость по Шарпи с/н при-40 "С, кДж/м2 14 >7 21 >8

Ударная вязкость по Шарпи б/н при - 40 "С, кДж/м2 96 н >70 95 н >80

Т изгиба под нагр., 0,45 МПа, °С 52 >45 51 >45

Т вика ЮН, °С 150 > 130 154 >130

Усадка, % 1,25 1,1-1,3 1,3 1,0-1,2

TOC, ч >1000 >1000

Примечание: н - образец не разрушился

Другим перспективным направлением использования разработанных высокоударопрочных и высокотекучих смесей ПП/СКЭПТ является применение их как модификаторов ударопрочное™ ПП для изготовления компаундов автомобильного назначения и других областей применения.

Для корейской компании Hyundai был а разработана ударопрочная полипропиленовая композиция, соответствующая требованиям, предъявляемым к компаунду MS213-24 ТЗ, применяемого для изготовления боковой части сиденья и багажного отделения. Необходимый комплекс свойств композиции был достигнут с использованием модификатора ударопрочное™ полипропилена, полученного методом реакционной экструзии смеси полипропилена марки 21030 и этиленпропиленового каучука марки Royalene 563 в соотношении 80/20 с использованием модифицирующей системы пероксид/ТМПТА. Результаты испытания компаунда для Hyundai приведены в табл. 3.

Табл. 3. Физико-механические свойства компаунда АРЕ-2 - аналога MS213-24 ТЗ (Корея)

Показатели АРЕ-2 Технические характеристики компаунда MS213-24 ТЗ

ПТР (230 °С; 2,16) г/10 мин 11 8

Предел текучести при растяжении, МПа 29,4 25

Относительное удлинение при разрыве % 560 100

Прочность при изгибе, МПа 41,0 25

Модуль упругости при изгибе Етг, МПа 1330 1080

Ударная вязкость по Изоду с надрезом при 23 °С, Дж/м 90 44

Ударная вязкость по Изоду с надрезом при -10 "С, Дж/м 55 20

Т изгиба под нагр. 0,45 МПа, °С 107 100

Таким образом, с применением результатов исследований по модификации смесей ПП/СКЭПТ, были получены три ударопрочных компаунда, соответствующие конкретным требованиям автопроизводителей ОАО «АвтоВАЗ» и Hyundai на материалы для изготовления деталей бампера автомобиля и других изделий. : .

ВЫВОДЫ

1. Установлен характер влияния молекулярных и структурных характеристик каучука на физико-механические и технологические свойства смесей ПП/СКЭПТ. Показано, что наиболее важной характеристикой каучука СКЭПТ, прямо пропорционально влияющей на его способность усилить ударную вязкость бинарных смесей ПП/СКЭПТ, является низкая степень разветвлённое™ макромолекул каучука. Для пероксидно-модифицированных смесей важными структурными параметрами, эффективно влияющими на увеличение ударной вязкости, являются: высокая молекулярная масса и высокое содержание ЭНБ.

2. Определено влияние природы и функциональности полярного соагента на физико-механические и технологические свойства смесей ПП/СКЭПТ. Выявлено, что максимальной активностью в увеличении ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ обладает трёхфункциональный соагент ТМПТА, использование которого позволяет понизить содержание каучука (до 16 %мас.) с сохранением высокой ударной вязкости. А использование монофункционального соагента БА для модификации смесей ПП/СКЭПТ позволяет повысить их ударную вязкость, относительно пероксидной системы, практически не снижая при этом ПТР.

3. Методами фракционного элюирования и экстракцией каучука, подтверждёнными ИКС-, ДСК- и ГПХ-анализами полученных фракций, выявлено, что при пероксидной модификации смеси ПП/СКЭПТ (80/20) преимущественно происходит рост молекулярной массы каучука за счёт его сшивки, в то время как при модификации системой пероксид/ТМПТА превалирует образование сополимерных продуктов.

4. Разработаны рецептуры высокоударопрочных и высокотекучих смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом и системой пероксид/полярный соагент. Выпущены опытно-промышленпые партии ударопрочных полипропиленовых компаундов для изготовления деталей бампера автомобиля и других ударопрочных изделий автомобильного назначения, соответствующие современным требованиям автопроизводителей ОАО «АвтоВАЗ» и Hyundai.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации

1. Бауман, Н. А. Совершенствование комплекса свойств смесей полипропилена и этиленпропиленового каучука обработкой перекисью в процессе смешения в расплаве / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, С. С. Галибеев, С. И. Вольфсон // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2009. - №4,5. - С. 2023.

2. Бауман, П. А. Влияние молекулярной структуры этиленпропиленового каучука на эффективность процессов перекисной модификации бинарных смесей ПП/СКЭПТ / II А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, С. С. Галибеев, О. Е. Хованская, Н.В. Максимова, С. И. Вольфсон // Каучук и резина. - 2010. - № 4. - С. 11-14.

Материалы конференций

3. Бауман, II. А. Исследование влияния молекулярной массы исходных компонентов на свойства пероксидно-модифицированных смесей полипропилена и этиленпропиленового каучука / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, С. С. Галибеев, С. И. Вольфсон // Материалы 13-ой международной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - 5 Кирпичниковские чтения». - Казань, 2009.-С. 243.

4. Бауман, H.A. Исследование влияния развствлённости этиленпропиленового каучука на ударную вязкость смесей полипропилена и СКЭПТ / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, Н. Г. Волохова, С. И. Вольфсон // Материалы шестнадцатой международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». - Москва, 2010. - С. 32-33.

5. Бауман, II. А. Исследование влияния перекисной модификации на свойства бинарных смесей полипропилена и этиленпропиленового каучука / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, С. И. Вольфсон // Материалы второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010». - Москва, 2010. - С. 252254.

6. Бауман, Н. А. Изучение влияния процессов перекисной модификации на морфологию ударопрчных смесей ПП и СКЭПТ методом электронной микроскопии.

Всероссийская научная школа для молодежи / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Ры-жикова, С. С. Галибеев, С. И. Вольфсон // Материалы конференции «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. - С. 105.

Соискатель Н. А. Бауман

Подписано в печать 19 мая 2011 г. Тираж 100 экз. Заказ № 190511 Отпечатано в ООО «НИП» г. Томск, ул. Советская, 47, тел.53-14-70

ВВЕДЕНИЕ.

1. Современные тенденции совершенствования свойств ударопрочных композиций ПП/СКЭПТ.

1.1. Бинарные смеси ПП/СКЭЩТ), полученные механическим смешением компонентов в расплаве.

1.2. Взаимосвязь ударопрочных свойств смесей ПП/СКЭПТ от их двухфазной структуры.

1.3. Реакторный синтез композиций ПП/СКЭПТ, как современный способ получения ударопрочного ПП.

1.4. Химическая модификация смесей ПП/СКЭЩТ), как универсальный способ улучшения баланса их основных свойств.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Материалы и методы исследования.

2.1.1. Материалы для приготовления смесей.

2.1.2. Подготовка образцов для испытаний.

2.1.3. Физико-механические методы испытания и исследования композиций ПП/СКЭПТ.

2.2. Определение молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ.

2.3. Получение смесей ПП/СКЭЩТ).

2.3.1Выбор отношения ПП/СКЭЩТ) для приготовления смесей.

2.3.2. Выбор марки полипропилена для приготовления смесей со

СКЭП(Т).

2.3.3 Составы и физико-механические свойства бинарных смесей ПП/СКЭПТ.

2.3.4. Составы и физико-механические свойства смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом.

2.3.5. Составы и физико-механические свойства смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/полярный соагент.

3. Исследование влияния молекулярных и структурных характеристик компонентов смесей ПП/СКЭПТ и природы соагента на физико-механичесикие, реологические и технологические свойства получаемых композиций.

3.1. Исследование бинарных смесей ПП/СКЭПТ.

3.1.1. Влияние молекулярной структуры полипропилена на свойства смесей ПП/Випа3950.

3.1.2. Влияние молекулярных и структурных параметров каучука на ударную вязкость бинарных смесей ПП/СКЭП(Т).

3.1.3. Исследование фазового состава смесей ПП/СКЭПТ методом ДМ А.

3.2. Исследование смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных перок-сидом.

3.2.1. Исследование текучести смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом.

3.2.2. Влияние пероксидной модификации смесей ПШСКЭП(Т) на модуль упругости при изгибе.

3.2.3 Влияние пероксидной модификации на ударную вязкость смесей ПП/СКЭПТ.

3.2.4. Исследование фазового состава смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом, методом ДМА.

3.2.5. Исследование морфологии смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом.

3.3. Исследование смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/полярный соагент.

3.3.1. Исследование текучести смесей ПП/СКЭЩТ), модифицированных системой пероксид/соагент.

3.3.2. Исследование ударной вязкости смесей ПП/СКЭЩТ), модифицированных системой пероксид/соагент.

3.3.2.1. Исследование ударной вязкости по Изоду смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/ТАИЦ.

3.3.2.2. Исследование ударной вязкости по Изоду смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/ТМПТА.

3.3.2.3 Исследование ударной вязкости по Изоду смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системами пероксид/БДДМА и перок-си д/БЛ.

3.3.3. Влияние модифицирующей системы пероксид/соагент на изменение модуля упругости при изгибе смесей ПП/СКЭПТ.

3.3.4. Влияние модифицирующей системы пероксид/соагент на изменение прочности при разрыве.

3.3.5. Исследование структуры смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/соагент.

3.3.5.1. Исследование фазового состава смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/соагент, методом ДМА.

3.3.5.2. Исследование морфологии смесей ПП/СКЭПТ после их модификации пероксидом и системой пероксид/ТМПТА.

3.3.5.3. Исследование фазового состава смесей ПП/Royalene 563 путём их селективной экстракции я-ксилолом при различных температурах.

4. Применение модифицированных смесей ПП/СКЭПТ.

Таким образом, актуальность работы обусловлена, прежде всего, высокими требованиями к комплексу физико-механических и технологических характеристик современных ударопрочных и морозостойких композиций на основе ПП и СКЭПТ. Несмотря на достаточно большое число опубликованных работ, целесообразно исследовать новые подходы к совершенствованию свойств подобных материалов, достигаемые, наиболее эффективно, проведением процессов химической модификации полимерных матриц при их переработке в расплаве. Необходимо также осуществить поиск оптимальных молекулярных и структурных характеристик исходных компонентов, обеспечивающих достижение необходимых свойств компаундов.

Цель диссертационной работы: Разработка научно-обоснованных подходов получения высокоударопрочных и высокотекучих компаундов смешением в расплаве полипропилена и этиленпропиленового каучука.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследование влияния молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ и природы модификатора на физико-механичесикие и технологические свойства получаемых композиций ПП;

- разработка рецептур смесей ПП/СКЭПТ с высокими ударопрочными и улучшенными технологическими характеристиками;

- выбор рецептур и апробация технологии получения разработанных высокоударопрочных компаундов на основе ПП и СКЭПТ для изготовления деталей бампера и других изделий автомобилей ВАЗ и Hyundai.

Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью их с основными положениями теории смешения полимеров, а также комплексным подходом с привлечением современных методов физико-механических испытания и физико-химических методов исследования.

Научная новизна:

Определены оптимальные параметры структуры каучука и составы модифицирующих систем для получения высокоударопрочных и высокотекучих композиций на основе ПП и СКЭПТ.

Выявлен характер влияния природы и функциональности винилового со-агента на изменение ударопрочных и технологических свойств смесей ПП/СКЭПТ.

Методами ДМА, ГПХ, ДСК, ИК-спектроскопии определено, что при модификации смесей ПП/СКЭПТ состава 80/20 системами пероксид/полярный со-агент преимущественно проходят реакции образования блок- и/или привитых сополимеров ПП и СКЭПТ.

Практическая значимость:

1. Разработаны высокоударопрочные и высокотекучие смеси на основе ПП и СКЭПТ состава 80/20, полученные смешением в расплаве с использованием модифицирующих систем. Данные смеси были использованы для получения компаундов, соответствующих техническим требованиям к материалам для изготовления деталей бамперов автомобилей производства ООО «АвтоВАЗ», боковой части сиденья и багажного отделения автомобиля Hyundai. Технология их производства отработана на полупромышленной линии двухшнекового экс-трудера ZK-35 в ООО «НИОСТ».

2. Разработанные смеси ПП/СКЭПТ могут быть использованы для изготовления других изделий, эксплуатирующихся в условиях высоких ударных нагрузках, например, в строительной индустрии, производстве товаров бытового назначения и др., а также как модификаторы для получения ударопрочного ПП различного назначения.

3. Материалы работы могут быть использованы для выбора необходимой марки каучука СКЭПТ с целью получения заданных свойств композиции с ПП.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Результаты исследования влияния молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ и природы полярного соагента на физико-механические и технологические свойства получаемых композиций.

2. Результаты исследования структуры модифицированных смесей ПП/СКЭПТ.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в проведении экспериментов, разработке методик исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов, а также в подготовке материалов и текстов печатных публикаций.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 13-й международной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - 5 Кирпичниковские чтения (Казань, 2009 г.); Второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010 г.); Шестнадцатой международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва, 2010 г.); на Конференции «Всероссийская научная школа для молодежи. «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань. 2010 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 работы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, содержит 153 страницы, а также включает 49 рисунков, 26 таблиц и список использованной литературы из 116 наименований.

выводы

1. Установлен характер влияния молекулярных и структурных характеристик каучука на физико-механические и технологические свойства смесей ПП/СКЭПТ. Показано, что наиболее важной характеристикой каучука СКЭПТ, прямо пропорционально влияющей на его способность усилить ударную вязкость бинарных смесей ПП/СКЭПТ, является низкая степень разветвлённости макромолекул каучука. Для пероксидно-модифицированных смесей важными структурными параметрами, эффективно влияющими на увеличение ударной вязкости, являются: высокая молекулярная масса и высокое содержание ЭНБ.

2. Определено влияние природы и функциональности полярного соагента на физико-механические и технологические свойства смесей ПП/СКЭПТ. Выявлено, что максимальной активностью в увеличении ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ обладает трёхфункциональный соагент ТМПТА, использование которого позволяет понизить содержание каучука (до 16 %мас.) с сохранением высокой ударной вязкости. А использование монофункционального соагента БА для модификации смесей ПП/СКЭПТ позволяет повысить их ударную вязкость, относительно пероксидной системы, практически не снижая при этом ПТР.

3. Методами фракционного элюирования и экстракцией каучука, подтверждёнными ИКС-, ДСК- и ГПХ-анализами полученных фракций, выявлено, что при пероксидной модификации смеси ПП/СКЭПТ (80/20) преимущественно происходит рост молекулярной массы каучука за счёт его сшивки, в то время как при модификации системой пероксид/ТМПТА превалирует образование сополимерных продуктов.

4. Разработаны рецептуры высокоударопрочных и высокотекучих смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом и системой пероксид/полярный соагент. Выпущены опытно-промышленные партии ударопрочных полипропиленовых компаундов для изготовления деталей бампера автомобиля и других ударопрочных изделий автомобильного назначения, соответствующие современным требованиям автопроизводителей ОАО «АвтоВАЗ» и Hyundai.

134

Заключение

Исследования смесей ПП/СКЭПТ состава 80/20 показали, что на их ударную вязкость влияют индивидуальные молекулярные и структурные характеристики каучука. Для бинарных смесей наиболее важной характеристикой каучука СКЭПТ, прямо пропорционально влияющей на его способность усилить ударную вязкость бинарных смесей ПП/СКЭПТ при их соотношении 80/20 является низкая степень разветвлённости макромолекул каучука и содержание ЭНБ в нём. Причём присутствие ЭНБ в каучуке, по-видимому, является необходимым для достижения высокого уровня ударной вязкости. На это указывает высокая ударная вязкость смесей с каучуками Buna 3950, Buna 6250 (в 508 Дж/м), имеющих более разветвленную структуру по сравнению с более линейным двойным каучуком марки Keltan 3200А, позволяющий получить ударную вязкость смеси в 303 Дж/м. Кроме того, высокое содержание ЭНБ в каучуке способствует получению более высокоударопрчных смесей ПП/СКЭПТ с каучуками, имеющих и более разветвлённую структуру. Так при испытании смесей ПП с низкомолекулярными каучуками Royalene 521 и Buna 3850, отличающиеся только содержанием ЭНБ, наиболее эффективным оказался каучук марки Buna 3850 с высоким содержанием ЭНБ, повысив ударную вязкость ПП до 188 Дж/м. Высокая молекулярная масса каучука также является предпочтительной. При оценке ударной вязкости смесей с каучуками Royalene 521 и Royalene 563, более высокомолекулярный каучук Royalene 563 дал более высокую ударную вязкость смеси.

Для смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом наиболее важным структурным параметром СКЭПТ (исключая влияние линейности макромолекул СКЭПТ), оказывающим эффективное влияние на увеличение ударной вязкости, является значение молекулярной массы каучука. Характерно, что в случае высоких значений молекулярных масс каучука (такого как Royalene 563) эффект резкого увеличения ударопрочности пероксидно-модифицированного материала проявляется в области весьма малых дозировок пероксидного инициатора (0,02 %мас.). При близких молекулярных характеристиках каучука проявляются и другие факторы, заметным образом влияющие на ударопроч-ность конечного продукта: это этилен/пропиленовый состав макромолекул каучука и содержание звеньев диена. В первом случае каучуки с высокой долей этиленовых звеньев (Buna 6470, Buna 8460 и Royalene 509), обеспечивающих каучукам высокое содержание кристаллической фазы, рост ударной вязкости проявляется лишь при повышенных дозировках пероксида (0,05 %мас. и более). Однако, повышенное содержание звеньев ЭНБ в каучуке Royalene 509 или высокая молекулярная масса каучуков Buna 6470 и Buna 8460 способствует росту ударной вязкости.

Следует отметить, что молекулярные и структурные характеристики СКЭПТ влияют и на такие показатели пероксидно-модифицированных смесей ПП/СКЭПТ, как ПТР и модуль упругости при изгибе. Изменение ПТР исследуемых смесей ППУСКЭП(Т) обратно-пропорционально росту ударной вязкости, но, тем не менее, за счёт деструкции ПП достигает уровня 16-29 г/10мин в зависимости от марки каучука. Изменение модуля упругости смесей ПП/СКЭЩТ) носит сложный характер и в первую очередь зависит от средне-массовой молекулярной массы. При низких Mw модуль упругости смеси практически не изменяется после введения 0,02 %мас. пероксида, а при высоких Mw - монотонно снижается во всём диапазоне концентрации пероксида. При близких значениях молекулярной массы значение модуля упругости определяется вязкостью по Муни каучука и содержанием в нём ЭЫБ, при увеличении которых уровень модуля упругости смеси растёт.

Следует также отметить, что при модификации смесей ПП/СКЭПТ пе-роксидным инициатором такой важный показатель как относительное удлинение при разрыве не ухудшается, а в ряде случаев улучшается, что является актуальным для современного ударопрочного ПП.

Определённым преимуществом бинарной модифицирующей системы пе-роксид/соагент по сравнению с пероксидной обработкой является возможность повышения степени диспергирования частиц СКЭПТ в полипропиленовой матрице за счёт, прежде всего, усиления процессов специфического взаимодействия на границах фаз под влиянием полярных групп соагента. Такое воздействие оказывается особо эффективным для смесей ПП с относительно низкомолекулярными каучуками СКЭПТ марок Royalene 521 и Royalene 501, ударная вязкость которых при такой модификации, по сравнению с пероксидной, достигает уровня 480-640 Дж/м в зависимости от концентрации модифицирующей системы.

Что касается смесей ПП с относительно высокомолекулярными каучуками, такими как Royalene 563, или низкомолекулярных марок, но с высоким содержанием звеньев ЭНБ Royalene 509, Buna 3850 и Buna 3950, то использование соагентов ТМПТА и ТАИЦ не выявило преимущества бинарной смеси пе-роксид/соагент в плане увеличения ударопрочное™ конечного продукта.

Наиболее эффективным соагентом модификации оказался ТМПТА, увеличивая ударную вязкость при минимальной концентрации соагента (0,2 %мас.). Сильная модифицирующая активность ТМПТА оказала эффективное (в отличие от ТАИЦ) воздействие и на смесь с двойным каучуком Keltan 3200А, в результате чего (в отличие от пероксидной модификации) ударная вязкость увеличилась до 567 Дж/м.

Важной отличительной особенностью модифицирующей системы перок-сид/ТМПТА является возможность получать высокоударопрчные смеси ПП и СКЭПТ при более низком содержании каучука (до 16 %мас.), а также увеличивать модуль упругости при изгибе и прочность при разрыве смесей ПП/СКЭПТ при сохранении высокго уровня ударной вязкости.

Использование монофункционального соагента БА показало определенное преимущество перед би- и полифункциональным соагентами (БДДМА и ТМПТА) для модификации смесей с высокомолекулярным каучуком Royalene

563 для получения высокоударопрочной с!меси, не снижая при этом ПТР. Для низкомолекулярного каучука Коуа1епе 521 модификация БАом, а так же БДДМАом с целью получения высокоударопрочных смесей оправдана только при их концентрации не ниже 0,8 %мас.

Полученные закономерности увеличения ударной вязкости модифицированных смесей ПП/СКЭПТ описываются известными химическими реакциями, проходящими во время смешения компонентов в расплаве. Продукты этих реакций косвенно были определены различными методами исследования. Так, анализ смесей методом ДМА показал возможность существования в бинарных смесях ПП с некоторыми каучуками промежуточной фазы в области температур от минус 25 до минус 57 °С, предположительно состоящей из частично совмещённой фазы ПП и СКЭПТ и интерполимеров ПП-СКЭПТ. Причём для низкомолекулярных каучуков наиболее важным фактором для появления новой фазы в смеси является содержание звеньев ЭНБ в каучуке, а для высокомолекулярных - полное отсутствие кристаллической фазы. Для пероксидно-модифицированных смесей появление фазы с температурой стеклования минус 25 РС - минус 45 °С, вероятно, вызвано образованием очень высокомолекулярных фракций каучука и улучшением совместимости полимерных матриц за счёт образования сополимерных продуктов. При модификации системой перок-сид/ТМПТА выход сополимерных продуктов значительно превышает их количество, образующееся в присутствии только пероксидного модификатора.

Улучшение совместимости ПП и СКЭПТ благодаря появлению сополимерных продуктов при модификации смесей ПП/СКЭПТ приводит к улучшению морфологии смеси. Размер частиц каучука уменьшается и сужается распределение частиц по размерам при переходе от простой смеси к пероксидно-модифицированной и далее к смеси, модифицированной системой перок-сид/ТМПТА.

Методом ГПХ анализ экстрагированной каучуковой фазы показал, что при пероксидной модификации происходит возрастание ММ каучука (главным образом Mz) за счёт сшивки, в то время как при модификации системой перок-сид/ТМПТА молекулярная масса уменьшается. Следовательно, можно предположить, что при введении в смесь ТМПТА большая часть каучука СКЭПТ переходит в продукты, не растворимые в холодном ксилоле. Их растворимость в горячем элюенте, выявленная методом фракционного элюирования, а так же ИКС- и ДСК-анализ полученных фракций, подтверждает преимущественное образование сополимерных привитых продуктов при модификации смеси ПП/СКЭПТ (80/20) системой пероксид/ТМПТА с практическим отсутствием образования сшитых продуктов «динамической» вулканизации каучука.

1. Charles A. Harper. Handbook of plastics, elastomers, and composites. Hourth edition. 2004. 758 c. ("3arpy>KeHacwww.digitalengineeringlibrary.com)2. http://rcc.ru

2. Буряк В. П. Полимерные материалы в бамперных системах автомобилей // Полимерные материалы. 2006. №7. С. 6-154. http://www.newchemistrv.ru/item.php7n id=935. http://www.polymery.ru/index.php6. http://traceavto.ru

3. Wang С. L., Wang S. J., Zheng W. G. Positron annihilation study on PP/EPDM polymer blend // Original Papers. Phis. stat. sol. 1994. 141, 253. c. 253260

4. Вольфсон С. А. Полипропилен и концепция жизненного цикла полимера// Пластические массы. 1995. №5. с. 3

5. Иванюков Д. В. Полипропилен (свойства и применение). М.: Химия, 1974. 272 с.

6. Захарченко П. И. Справочник резинщика. Материалы резинового производства/ Под ред. Захарченко П. И., Ф. И. Яшунской и др. М.: Химия, 1971.607 с.

7. Нильсен, Лоуренс Е.Механические свойства полимеров и полимерных материалов. -М.: Химия, 1978. 312 с.

8. Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. — М.; JL: Химия, 1964. 387 с.

9. Masayuki Yamaguchi, Hiroshi Miyata. Compatibility of binary blends of polypropylene with ethylene-a-olefin copolymer // Journal of Applied Polymer Science. 1996. Vol. 62. C. 87-97

10. Elvira В. Rabinovitch, James W. Summer and Greg Smith. Impact modification of polypropylene //Journal of vinyl and additive technology. 2003. Vol. 9. No. 2. C. 90-95

11. Тугов И. И., Кострыкина Г. И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. 430 с.

12. Li Huang, Qingwu Pei, Wei Jiang. Brittle-ductile transition in PP/EPDM blends: effect of notch radius // Polymer. 2003. 44. C. 3125-3131

13. Qiang Fu, Yong Wang, Qijun Li, Gong Zhang. Adding EPDM rubber makes poly(propylene) brittle // Macromol. Mater. Eng. 2002. Vol. 287. No. 6. C. 391-394

14. Longxiang Tang, Baojun Qu, Xiaofeng Shen. Mechanical properties, morphological structure, and thermal behavior of dynamically photocrosslinked PP/EPDM blends // Journal of Applied Polymer Science.2004. Vol. 92. C. 33713380

15. Wang C. L., Wang S. J., Qi Z. N. Interaction of two phases in PP/EPDM polymer blend probed by positron annihilation: CONTIN analysis //Journal of Applied Polymer Science. 1996. Vol. 34. C. 193-199

16. Purnima D., Maiti S.N., Gupta A.K. Interfacial adhesion through maleic anhydride grafting of EPDM in PP/EPDM blend // Journal of applied polymer science. 2006. Vol. 102. C. 5528-5532

17. Toshio Inoue. Selective crosslinking reaction in polymer blends. II. Its effect on impact strength and other mechanical properties of polypropylene/unsaturated elastomer blends // Journal of Applied Polymer Science.1994. Vol. 54. C. 723-733

18. Jain A. K., Nagpal A. K., Singhal R. Effect of dynamic crosslinking on impact strength and other mechanical properties of polypropylene/ethylene-propylenediene rubber blends //Journal of Applied Polymer Science.2000. Vol. 78. C. 20892103

19. Masaru Ishikawa, Masataka Sugimoto and Toshio Inoune. Mechanism of toughening for polypropylene blended with ethylene-propylene-diene rubber following selective crosslinking // Journal of Applied Polymer Science. 1996.Vol. 62. C. 1495-1502

20. Coppola F., Greco R., Ragosta G. Isotactic polypropylene/EPDM blends: effect of testing temperature and rubber content on fracture // Journal of materials science. 1986. № 21. C. 1775-1785

21. Пол Д. P., Бакнелл К. Б. Полимерные смеси. Под ред. Пола Д. Р. и Бакнелла К. Б. СП.: НОТ. 2009. Том 1-2

22. Stephen D. Brignac. EP(D)M structural and thermal property effect in polypropylene compounds // Journal of vinyl and additive technology. 1996. Vol 2. №2. C. 147-157

23. Jiang W., Tjonga S.C., Li R.K.Y. Brittle-tough transition in PP/EPDM blends: effects of interparticle distance and tensile deformation speed // Polymer. 2000. Vol. 41. C. 3479-3482

24. Wei Jiang, Donghong Yu, Lijia An. Brittle-ductile transition of polypropy-lene/ethylene-propylene-diene monomer blends induced by size, temperature, and time // Journal of Polymer Sciencc: Part B: Polymer Physics. 2004. Vol. 42. C. 14331440

25. Ao Y.H., Sun S. L., Tan Z. Y, Zhou C., Zhang H. X. Compatibilization of PP/EPDM blends by grafting acrylic acid to polypropylene and epoxidizing the diene in EPDM //Journal of applied polymer science. 2006. Vol. 102. C. 3949-3954

26. Toshio Inoue and Tokushito Suzuki. Selective crosslinking reaction in polymer blends. IV. The effects on the impact behavior of PP/EPDM blends (2) // Journal of Applied Polymer Science. 1996. Vol. 59. C. 1443-1450

27. Toshio Inoue, Tokuhito Suzuki. Selective crosslinking reaction in polymer blends. III. The effect of crosslinking of dispersed EPDM particles on the impact behavior of PP/EPDM blends // Journal of Applied Polymer Science. 1995.Vol. 56. C. 1113-1125

28. Пола Д., Ньюмана С. Полимерные смеси.- М.: Мир, 1981. Том 2. 453с.

29. Jang В. Z.,Uhlmann D. R., Vander Sande J. В. The rubber particle size dependence of crazing in polypropylene // Polymer engineering and science. 1985. Vol. 25. № 10. C. 643-651

30. Yong Wang, Qin Zhang, Bing Na, Rongni Du, Qiang F and Kaizhi Shen. Dependence of impact strength on the fracture propagation direction in dynamic packing injection molded PP/EPDM blends //Polymer. 2003. Vol. 44.C. 4261-4271

31. A. van der Wal, Nijhof R., Gaymans R. J. Polypropylene rubber blends: 2. The effect of rubber content on the deformation and impact behavior // Polymer. 1999. 40. C. 6031-6044

32. A. van der Wal, Gaymans R. J. Polypropylene rubber blends: 3. The effect of the test speed on the fracture behavior // Polymer. 1999. 40. C. 6045-6055

33. A. van der Wal, Gaymans R. J. Polypropylene rubber blends: 5. Deformation mechanism during fracture // Polymer. 1999. 40. C. 6067-6075

34. A. van der Wal, A. J. J. Verheul, R. J. Gaymans R. J. Polypropylene -rubber blends: 4. The effect of the rubber particle size on the fracture behavior at low and high test speed // Polymer. 1999. 40. C. 6057-6065

35. W. Michaeli, M. Cremer und R. Bluhm, Aachen. PP-EPDM blends morphology und eigenschaften. // Kunststoffe. 1993. 12. C. 992-995.

36. Miguel A., Lopez Manchado, Jerico Biagiotti, José M. Kenny. Rheological behavior and processability of polypropylene blends with rubber ethylene propylene diene terpolymer //Journal of Applied Polymer Science. 2001. Vol. 81. C. 1-10

37. Zebarjad S. M., Bagheri R., Seyed Reihani S. M., Lazzeri A. Deformation, yield and fracture of elastomer-modified polypropylene // Journal of applied polymer science. 2003. Vol. 90. C. 3767-3769

38. Ana Lucia Nazarethda Silvaand Fernanda M. B. CoutinhoSome properties of polymer blends based on EPDM/PP // Polymer Testing. 1996. Vol. 15.C. 45-52

39. Kim D. S., Cho K., Kim J. К., ParkC. E. Effects of particle size and rubber content on fracture toughness in rubber-modified epoxies // Polymer Engineering and Science. 1996.Vol. 36.C. 755-768

40. Liu Z. H., Zhang X. D„ Zhu X. G., Qi Z. N. and WangF. S. Effect of morphology on the brittle ductile transition of polymer blends: 1. A new equation for correlating morphological parameters //Polymer. 1997.Vol. 38.C. 5267-5273

41. Goharpey F., Nazockdast H., Katbab A.A. Relationship between the rheology and morphology of dynamically vulcanized thermoplastic elastomers based on EPDM/PP. Polymer Engineering and Science. 2005.Vol. 45.C. 84-94

42. Кулезнев В. H. Смеси полимеров. M.: Знание, 1980. 3040 с.

43. Tam W. Y., Cheung Т., Li R. К. Y. An investigation on the impact fracture characteristics of EPR toughened polypropylene // Polymer Testing. 1996.Vol. 15.C. 363-380

44. Hoppner D. and Wendorff J.H. Investigations of the influence on the phase morphology of PP-EPDM- blends on their mechanical properties // Colloid and Polymer Science. 1990. 268. C. 500-512

45. Han-Wen Xiao, Shi-Qiang Huang, Tao Jiang, Shi-Yuan Cheng. Miscibility of blends of ethylene-propylene-diene terpolymer and polypropylene //Journal of applied polymer science. 2002. Vol. 83. C. 315-322

46. Karger-Kocsis J., Kallo A. Phase structure of impact-modified polypropylene blends // Polymer. 1984. Vol 25. C. 279-285

47. Domasius Nwabunma. Polyolefin blends. -New Jersey: Hoboken, 2007.667 c.

48. К. Б. Бакнелл. Ударопрочные пластики :пер. с англ.— Л. : Химия, 1981.328 с.

49. A. van der Wal, J. J. Mulder, Gaymans R. J. Polypropylene rubber blends: 1. The effect of the matrix properties on the impact behavior // Polymer. 1998. 39. №26. C. 6781-6787

50. Wenig W. and Wasiak A. Interactions between the components in isotactic polypropylene blended with EPDM // Colloid and polymer science. Vol. 271. 1993. C. 824-833

51. Баранов А. О., Ерина H. А.,. Мединцева Т. И, Купцов С.А., Прут Э.В. Влияние межфазного слоя в смесях изотактический полипропилен-этиленпропиленовый эластомер на их свойства // Высокомолекулярные соединения. 2001. Серия А. Том 43. №11. С. 2001-2008.

52. Wu S. Phase structure and adhesion in polymer blends: A criterion for rubber toughening. //Polymer. 1985. Vol. 26. C. 1855-1863

53. Wolfgang Grellmann, Sabine Seidler, Kerstin Jung, Ines Kotter. Crack-resistance behavior of polypropylene copolymers // Journal of applied polymer science. 2001. Vol. 79. C. 2317-2325

54. Тин Маунг Тве, Д.В. Болеева, И.Ю. Мамонова, JI.C. Шибряева, МЛ. Кербер, И.Ю. Горбунова. Изучение свойств полипропилена, модифицированного этиленпропиленовыми каучуками // Пластические массы. 2007. №2.С. 36-39.

55. Lopez Manchado М. A., Biagiotti J., Torre L., Kenny J. M. Polypropylene crystallization in an ethylene-propylene-diene rubber matrix // Journal of thermal analysis and calorimetry.2000. Vol. 61. C. 437-450.

56. Мясникова Ю.В., Шибряева JI.C., Болеева Д.В., Горбунова И.Ю., Кербер M.J1., Шаталова О.В., Кривандин А.В. Кристаллизация полипропилена, модифицированного синтетическим этиленпропиленовым тройным каучуком //Пластические массы. 2008. №10. С. 16-19

57. Шибряева Л. С., Мясникова Ю. В., Тин Маунг Тве., Кербер М. Л. Некоторые особенности структуры и их влияние на термоокисление смесей изо-тактического полипропилена и этиленпропиленового сополимера // Пластически масса.2007. №4. С. 17-22.

58. Ezio Martuscelli, Clara Silvestre, Giancatlo Abate. Morphology, crystallization and melting behavior of films of isotactic polypropylene blended with ethylene-propylene copolymers and polyisobutylene // Polymer. 1982. Vol. 23. C. 229237

59. Martuscelli E., Silvestre C., Bianchi L. Properties of thin films of isotactic polypropylene blended with polyisobutylene and ethylene-propylene-diene terpoly-mer rubbers //Polymer. 1983. Vol. 24. C. 1458-1468

60. W. Wenig, M. Asreahegn. The influence of rubber-matrix interfaces on the crystallization kinetics of isotactic polypropylene blended with ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) // Polymer engineering and science. 1993. Vol. 33. №14. C. 877-888

61. Gu-Su Jang, Nam-Ju Jo, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha. Isothermal crystallization behavior and properties of polypropylene/EPR blends nucleated with sodium benzoate // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 83. C. 201-211

62. Dariusz M. Bielinski, Ludomir Slusaski, Andrzej Wlochowicz, Czeslaw Slusarczyk and Allain Douillard. Some Aspects of isotactic polypropylene crystallization in an ethylene-propylene-diene rubber matrix // Polymer International. 1997. 44.C. 161-173.

63. Ударопрочные полиолефиновые комозиции. Патент № 2308470 (РФ): МПК7С08Ь23/10. Заявитель Пелликони Антео, Анджелини Антонелла. Дата подачи заявки: 2003.06.11. Дата публикации: 2005.06.27

64. Polypropylene composition having good transparency and improved impact resistance. Патент № 5541260 (США): МПК7 C08L23/08. Заявитель Anteo Pelli-cony, Antonio Ciarrocchi. Дата подачи заявки: 1995.3.06. Дата публикации: 1996.07.30

65. Propylene polymer composition with improved mechanical properties. Патент № 1354901 (США). МПК7С08Б10/06. Заявитель BOREALIS GMBH. Дата подачи заявки: 18.04.2002Дата публикации: 2003.10.22

66. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles. Патент № 7288598 (США): МПК7 C08L10/02. Заявитель Anteo Pellicony, Enea Garagnani, Yutaka Yokoyama. Дата подачи заявки: 2003.3.06. Дата публикации: 2007.10.30

67. David J. Lohse. The melt compatibility of blends of polypropylene and ethylene-propylene copolymers //Polymer Engineering and Science. 1986. Vol. 26.C. 1500-1509

68. Krisztina A. Vincze-Minya and Alois Schausberger. Influence of the phase morphology on the viscoelastic behaviour of polymer blends (PP-EPR) // Monatshefte für Chemie.2006. 137. С. 911-918

69. Феттес E. Химические реакции полимеров. M. 1967. Т. 1-2. 536 с.

70. Платэ Н. А. Макромолекулярные реакции / Н. А.Платэ, А. Д.Литманович, О. В. Ноа. М., 1977. 256 с.

71. Картин В. А. Структура и механические свойства полимеров. Избр. труды, -М., 1979. 451 с.

72. Каргин В. А. Синтез и химические превращения полимеров: избранные труды. — М.: Наука, 1981. 393 с.

73. Barlow J. W. and Paul D. R. Mechanical compatibilization of immiscible blends // Polymer engineering and science. 1984. Vol 24. № 8. C. 525-533

74. Прут Э. В., Зеленецкий A. H. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе // Успехи химии. 70. 2001. С. 72-87

75. Byoung Chul Kim, Seung Sang Hwang. Toughening of PP/EPDM blend by compatibilization //Journal of Applied Polymer Science. 2000. Vol. 78. C. 12671274

76. Shariatpanahi H., Nazokdast H., Dabir B., Sadaghiani K., Hemmati M. Relationship between intcrfacial tension and dispersed-phase particle size in polymer blends. I. PP/EPDM // Journal of applied polymer science. 2002. Vol. 86. C. 31483159.

77. Young Kyoo Kim, Chang-Sik Ha. Rheological properties, tensile properties, and morphology of PP/EPDM/ Ionomer ternary blends //Journal of Applied Polymer Science. 1994. Vol. 51. C. 1453-1461

78. Olga P. Grigoryeva and Jozsef Karger-Kocsis. Melt grafting of maleic anhydride onto an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) //European Polymer Journal. 2000. Vol. 36. C. 1419-1429

79. Edwin A. Murillo, Betty L. Lopez. Study of the impact resistance of physically and dynamically vulcanized mixtures of PP/EPDM // Macromol.Symp. 2006 C. 131-139.

80. Zhanpai Su, Pingkai Jiang, Qiang Li. Mechanical properties and morphological structures relationship of blends based on sulfated EPDM ionomer and polypropylene // Journal of applied polymer science. 2004. Vol. 94. C. 1504-1510

81. Young Kyoo Kim, Won-Jei Cho, Chang-sik Ha. The control of miscibility of PP/EPDM blends by adding ionomers and applying dynamic vulcanization // Polymer engineering and science. 1995. Vol. 35. C. 1592-1599

82. Lopez-Manchado M. A., Kenny J. M., Quijada R., Yazdani-Pedram M. Effect of Grafted PP on the Properties of Thermoplastic Elastomers Based on PP-EPDM Blends // Macromolecular Chemistry and Physics. 2002. Vol. 202. C.1909-1916

83. Dao К. C. Mechanical properties of polypropylene/crosslinked rubber blends // Journal of Applied Polymer Science. 1982. Vol. 27. C. 4799-4806

84. Новокшонов. В. В., Мусин И. Н., Кимельблат В. И. Влияние частичной сшивки СКЭПТ на упругопрочностные свойства смесей ПП-СКЭПТ // Каучук и Резина. 2009. № 4. С. 15-18

85. Chang Sik На. Structure and properties of dynamically cured EPDM/PP blends // Journal of Applied Polymer Science. 1986. Vol. 32. C. 6281-6297

86. Byung Kyu Kim and Chi Hoon Choi. Reactive extrusion of polyolefin ternary blends // Journal of applied polymer science. 1996. Vol. 60. C. 2199-2206

87. Zaharecu Т., Setnescu R., Jipa S., Setnescu T. Radiation processing of polyolefin blends. I. Crosslinking of EPDM-PP blends // Journal of applied polymer science. 2000. Vol. 77. C. 982-987

88. Yingzi Chen, Yurong Cao, Huilin Li. Effect of ultrasound on extrusion of polypropylene/ethylene-propylene-diene terpolymer blend: processing and mechanical properties // Journal of applied polymer science. 2003. Vol. 90. C. 3519-352

89. Yingzi Chen and Huilin Li. Effect of ultrasound on extrusion of PP/EPDM blends structure and mechanical properties // Polymer engineering and science.2004.Vol. 44. C. 1509-1513

90. Ударопрочная композиция. Патент № 2107079 (США): МПКбС08Ь51/06. Заявитель Энтони Дж. Де Никола. Дата подачи заявки: 1993.05.28 Дата публикации: 1998.03.20

91. Ударопрочная композиция. Патент № 2241009 (Российская Федерапция): МПК С08Ь23/12.3аявитель Гилимьянов Ф.Г. Дата подачи заявки: 2003.08.18. Дата публикации: 2004.11.27

92. Impact modifier for thermoplastic polyolefins. Патент № 006391977 (США): МПК7С08Ь23/00. Заявитель Thomas Chen-ChiYu. Дата подачи заявки: 1998.06.12. Дата публикации: 2002.05.21

93. Кулезнёв В. Н. и Гусев В. К.Основы технологии переработки пластмасс. М.: «Химия». 2004. 597 с.