автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Тальконаполненные композиции полипропилена с этиленпропиленовым каучуком с высоким уровнем ударопрочности и текучести расплава, полученные методом реакционного компаундирования

На правах рукописи

Рыжикова Ирина Геннадьевна

ТАЛЬКОНАПОЛНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА С ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫМ КАУЧУКОМ С ВЫСОКИМ УРОВНЕМ УДАРОПРОЧНОСТИ И ТЕКУЧЕСТИ РАСПЛАВА, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОГО КОМПАУНДИРОВАНИЯ

05.17.06 -технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005563238

НОКТ2015

КАЗАНЬ 2015

005563238

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки эластомеров федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и в ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим».

Научный доктор технических наук, профессор

руководитель: Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные Курлянд Сергей Карлович,

оппоненты: доктор технических наук, профессор, Федеральное госу-

дарственное унитарное предприятие «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева», зав. лабораторией физики эластомеров

Прут Эдуард Вениаминович,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук, зав. лабораторией «Физико-химические процессы в полимерных системах»;

Ведущая Федеральное государственное бюджетное образовательное

организация: учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова», г. Москва

Защита состоится « 2 » декабря 2015 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат диссертации разослан « »...........................2015 г.

Отзывы на автореферат просим высылать в 2-х экз. по адресу: 420015, г.Казань, ул. К. Маркса, 68, e-mail: upak@kstu.ru

Ученый секретарь Диссертационного совета,

доктор химических наук '{¿у. с Елена Николаевна Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные технологии изготовления автомобилей предъявляют все более жесткие требования к полимерным материалам, как с точки зрения их потребительских характеристик, так и с точки зрения их технологичности, которая должна обеспечивать высокопроизводительное формование деталей сложной конфигурации. Наибольшую часть полимерных компаундов, используемых для производства автокомпонентов, составляют наполненные композиции полипропилена. Основной отличительной характеристикой этих композиций является сочетание высокого уровня упруго-прочностных свойств материалов с высокими значениями их ударной прочности. Одним из наиболее важных показателей является также текучесть расплава полимерного материала, так как высокоскоростное изготовление крупногабаритных деталей методом литья под давлением требует улучшенных реологических характеристик материала.

В настоящее время ведущими мировыми производителями полипропилена (Basell, Sabic, Borealis и др.) предлагается широкий ассортимент полипропиленовых компаундов различного назначения. Полимерной базой таких полипропиленовых композиций, как правило, являются высокоударопрочные блок-сополимеры пропилена с этиленом, получаемые по многостадийной схеме полимеризации (так называемые реакторные ТРО), в которых эластомерная фаза определенного мономерного состава нарабатывается на отдельных стадиях процесса. Кроме того, в состав минералонаполненных композиций на основе реакторных ТРО для достижения необходимого уровня ударно-прочностных свойств, как правило, вводятся дополнительные эластомерные компоненты, в качестве которых используют этилен-октеновые (или бутеновые) сополимеры (известных, например, под торговой маркой Engage).

В РФ производство полимеров, подобных реакторным ТРО, так же, как и термопластичных эластомерных сополимеров этилена с высшими альфа-олефинами, отсутствует. Блок-сополимеры пропилена с этиленом отечественного производства не позволяют получать тальконаполненные компаунды с требуемым уровнем свойств. В связи с этим актуальной является разработка технологии изготовления высокоударопрочных и высокотекучих тальконалол-ненных композиций полипропилена на основе гомополипропилена отечественного производства, модифицированного хорошо известным и доступным на

рынке эффективным модификатором ударопрочности полипропилена — этилен-пропиленовым каучуком (СКЭПТ). Однако простое компаундирование СКЭПТ с полипропиленовой матрицей и наполнителем не обеспечивает композиционному материалу требуемого уровня ударопрочности, модуля упругости и текучести. Вследствие этого возникает необходимость в разработке методов совершенствования структуры наполненной полимерной смеси, что наиболее эффективно может быть осуществлено с использованием методов модификации смесей в процессе реакционной экструзии.

Цель диссертационной работы: разработка рецептур и технологии получения тальконаполненных композиций полипропилена, характеризующихся высоким уровнем ударопрочности и улучшенными реологическими характеристиками, на основе отечественного гомополипропилена и этиленпропиленового каучука (СКЭПТ), с использованием методов реакционной экструзии в присутствии пероксидного инициатора и винилового мономера — соагента модификации.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследование композиций III 1/СКЭПТ/тальк с использованием в качестве полипропиленовой матрицы гомополипропилена с различной молекулярной массой.

2. Разработка высокотекучих модификаторов ударопрочности полипропилена на основе смесей ПП/СКЭПТ (с 30 — 40 % масс. СКЭПТ), полученных реакционным компаундированием с различными модифицирующими системами; определение характеристик СКЭПТ и состава модифицирующей системы, позволяющих получить модификаторы ударопрочности полипропилена для ка-учук-тальконаполненных композиций с необходимым комплексом свойств.

3. Исследование композиций ПП/СКЭПТ/тальк, полученных с применением разработанных модификаторов ударопрочности, а также полученных по одностадийной технологии, совмещающей стадии модификации и компаундирования целевой композиции (модификация in situ), в широком диапазоне концентраций наполнителя и каучука.

5. Исследование структурных и молекулярных характеристик полученных модифицированных композиций.

6. Разработка композиций ПП/СКЭПТ/тальк, соответствующих техническим требованиям на компаунды автомобильного назначения ф. Hyundai.

Научная новизна.

1. Показано, что при модификации смесей ПП/СКЭПТ пероксидными системами присутствие дисперсных частиц талька повышает эффективность образования блок-сополимеров ПП-СКЭПТ по сравнению с ненаполненными системами;

2. Выявлено улучшение степени диспергирования фазы СКЭПТ в ПП в присутствии частиц талька, связанное с барьерным эффектом частиц талька и с образованием компатибилизирующих блок-сополимеров ПП-СКЭПТ вследствие механоинициированных радикальных процессов;

3. Установлено, что с увеличением вязкости по Муни СКЭПТ, текучесть композиций ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидными системами, существенно возрастает вплоть до 40 %-го содержания эластомера. Это определяет возможность создания высокотекучих мастербатчей СКЭПТ в ПП, являющихся эффективными модификаторами ударопрочности высокоиндексного ПП и его композиций.

Основные положения, выносимые на защиту.

¡.Влияние дисперсной фазы минерального наполнителя (талька) на физико-механические и технологические свойства полипропиленовых композиций получаемых методом реакционного компаундирования.

2. Влияние состава и концентрации модифицирующей системы на структурные и молекулярные характеристики, основные физико-механические и технологические свойства полипропиленовых композиций состава ПП/СКЭПТ/тальк, получаемых методом реакционного компаундирования.

3. Влияние молекулярно-массовых характеристик, вязкости по Муни СКЭПТ и состава модифицирующей системы на эффективность и технологические свойства высокотекучих модификаторов ударопрочности полипропилена с содержанием СКЭПТ не менее 40 % мае.

Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью их с основными положениями теории в химии и технологии композиционных материалов, а также комплексным подходом с привлечением современных физико-химических методов исследования, в том числе: дифференциальной сканирующей калориметрии, гель-проникающей хроматографии, динамического механического анализа, сканирующей электронной микроскопии, рео-метрии и стандартизированных методов физико-механических испытаний.

Практическая значимость.

Разработаны рецептуры и методы изготовления высокоударопрочных высокотекучих полипропиленовых тальконаполненных композиций на основе отечественного полипропиленового сырья и использованием СКЭПТ в качестве модификатора ударопрочности. С применением данных методов может быть получен широкий спектр компаундов автомобильного назначения, удовлетворяющих самым высоким требованиям автопроизводителей к полипропиленовым материалам для изготовления бамперов, внешней и внутренней отделки автомобилей.

Технология производства таких компаундов отработана на полупромышленной линии двушнекового экструдера ZK-35 в ООО «НИОСТ», полученные компаунды прошли успешную апробацию в компании Softer (Италия), известном производителе компаундов для автокомпонентов. Новые модифицированные мастербатчи СКЭПТ могут найти применение в качестве модификаторов ударопрочности полипропилена и других разнообразных полипропиленовых композиций для различных областей применения.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VII международной конференции "Time of Polimer & composition" (Италия, Искья, 2014); Международной дистанционной научно-практической конференции «Современные тенденции науки и производства» (Россия, Кемерово, 2014); V Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и Резина» (Москва 2015).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 8 работ, из них 4 статьи в Российских изданиях, включенных в список Высшей аттестационной комиссии, 3 публикации в материалах Международных и Всероссийских конференций, 1 статья в зарубежном издании.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложения.

В первой главе рассмотрены литературные данные, касающиеся структуры и свойств полипропилена, модифицированного введением эластомерного и минерального наполнителей, способам регулирования базовых характеристик полипропиленовых компаундов. Во второй главе описана экспериментальная часть работы. Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов, полученных автором. Диссертация содержит 149 страниц, включает 45

рисунков, 34 таблицы и список использованной литературы из 105 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность к.т.н., доценту Ю.М. Казакову за участие в руководстве диссертационной работой.

Автор благодарит сотрудников ООО «НИОСТ», к.х.н. Волкова А.М, к.т.н. Баумана H.A., к.х.н. Лемпорта П.С. за полезные дискуссии и ценные советы; а также сотрудников лаборатории полимерных композиционных материалов и испытательно-лабораторного центра ООО «НИОСТ» за оказанную в выполнении работы помощь.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Результаты анализа научной и патентной литературы по основным закономерностям изменения структуры и свойств полипропилена при его модификации эластомерными и жесткими частицами, отраженные в первой главе диссертационной работы, позволили заключить, что применение методов реакционного компаундирования к смесям ПП/СКЭПТ/тальк может позволить получить материалы с улучшенным комплексом базовых свойств (текучесть, ударопрочность, жесткость).

Во второй главе работы описаны используемое сырье, оборудование и методы исследования: в работе использовались коммерчески доступные марки полимеров (полипропилена, производства ООО «Томскнефтехим» и этиленпропиленового каучука от различных производителей), тальков и других добавок. Компаундирование композиций осуществлялось с применением двушнековых экструдеров. Из полученных композиций методом инжекционного формования изготавливались стандартные образцы для определения физико-механических характеристик в соответствии со стандартизированными методиками. Для исследования молекулярно-массовых, структурных, термодинамических, реологических свойств полученных материалов использовались соответствующие методы физико-химических исследований.

В третьей главе диссертации приведены основные результаты, полученные в процессе выполнения работы, и их обсуждение.

1 Исследование композиций ПП/СКЭПТ/тальк с различной полипропиленовой матрицей

На первом этапе работы проведены исследования влияния микродисперсного талька на свойства композиций полипропилена с этиленпропиленовым каучуком.

На рис. 1 отображены изменения ударной прочности композиций РРНОЗО/СКЭПТ Я563/тапьк Jetfine ЗСА при 20 %мас. каучука Royalen 563 (ф. Lion Copolymer), в зависимости от содержания в них талька Jetfine ЗСА (средний размер .частиц — 1 мкм, максимальный размер — 3 мкм). Каучук и тальк вводились в РРН030 посредством предварительно приготовленных мастербатчей в РРН 030 с содержанием их 40 и 50 %мас. соответственно.

Очевиден существенный рост ударной прочности композиций при комнатной температуре

относительно бинарной смеси ПП/СКЭПТ во всем диапазоне концентраций талька. Примечателен пере ход от хрупкого разрушения композиции к пластичному при нуле градусов Цельсия при содержании талька 25 %мас. При этом с увеличением содержания талька ПТР композиций меняется незначительно, снижаясь от 3 до 1,2 г/10 мин, а модуль упругости при изгибе закономерно возрастает от 990 до 2000 МПа.

Особый интерес вызывают зависимости ударной прочности композиций ПП/СКЭПТ/тальк от содержания в них СКЭПТ, полученные для трех марок талька, отличающихся как размером, так и формой частиц: тальк Luzenac А20С имеет максимальный размер частиц 10 мкм, a Luzenac HAR 84—11 мкм, обладая при этом повышенным аспектным отношением (рис. 2, 3).

Рисунки 2 и 3 демонстрируют выраженный сдвиг области хрупко-пластичного перехода в сторону более низких концентраций СКЭПТ как при комнатной температуре испытаний, так и при О °С, при введении в смесь

800 т.......-..............................................................

2

ТОО '!■..........-зг-кг..........................................»-•--

=f ; f -_____

§ 600 ! /.............................-......~

$. / 2 ^ 500 ■! - •/-......................................................-Ш......

J 400 { / ......................-.........:........... /----------

8 зоо

| 200

§■ 100 £

.1/

О ¡0 20 30

Содержание талька. % тсс.

Рисунок 1 — Влияние содержания талька на ударную вязкость композиций РРН030/20°/оСКЭПТ Я563/тальк Мйпе ЗСА при различных температурах: 1 -23 °С, 2 - 0 °С, 3 - минус 30 °С

пп/скэпт талька в количестве 10 — 15 %мас. Причем для тальков различных размерных характеристик существенных отличий в ходе кривых не выявилось, хотя для самого высокодисперсного талька Мйпе ЗСА получены наиболее высокие значения ударной прочности композиций (рис. 3).

(5 20 25

Содержание СКЭПТ, % мае. —й-~беч -галька ■ \ 5 .Те?Гте ЗСА —10 ЗСА

Рисунок 2 - Зависимости ударной прочности композиций

Р РНОЗ 0/СКЭПТЯ5 63 /тальк Мйпе ЗСА при комнатной температуре от содержания СКЭПТ при различных содержаниях талька

- ю нлк ■ 10Л20

••••> • 10 Я-Шпе ЗСА —^—без -галька

Рисунок 3 — Зависимости ударной прочности композиций

РРН030/СКЭПТ 11563/10 % тальк при температуре О °С от содержания СКЭПТ для различных марок талька

С целью выявления причин наблюдаемого повышения ударопрочности смесей ПП/СКЭПТ при введении в них талька проведено исследование морфологии композиций с привлечением метода электронной микроскопии. Общий вид микрофотографий криогенных сколов образцов композиций свидетельствует, что в условиях данного эксперимента формируется морфология с независимым распределением фаз эластомерного и минерального наполнителя. Результаты определения размеров частиц СКЭПТ (рис. 4) показали, что с введением талька они изменяются существенным образом: распределение частиц каучука по размерам заметно сужается, с образованием преобладающей фракции с размером в диапазоне (0,3 — 0,5) мкм. Причем количество этой фракции увеличивается с повышением процентного содержания талька в смесях. Такие изменения морфологии композиций, должны иметь своим следствием повышение их ударнопрочностных свойств.

70 # 60 | 50 I 40 I 30 Й 20 10 о

70

Тг 50

40

-г 30

В 20 10 О

)..................................... Рг, " О.бб мкм

39,4

: .................... .............. .......

штя

¡И!

0,2 0,4 0,6 0,8 1

X

в И„=0.41 мкм

III

; 19,7 И Щ11 г 5Й Ш 3,0 4,5

0,4 0,6 0,в 1 Размер частзщ, мкм

70 60 50 40 30 20 ¡0 0

70 бО 50 40 30 20 10 О

шж 0,2

0,4

'4,5

¡¡¡¡¡Я 15.3

' I М

0,6 0.8 1

; г

■1..............1! 0 Ол = 0,38 мкм

1 ■ .-:-...........ШШШ-Я. ; 21-4 ЯВИ

21,4

т 'ШУрА101

0,2 0,4 0,6 0,8 1 Размер частиц, мкм

Рисунок 4 — Распределение частиц каучука по размерам в композициях РРНОЗО/20%СКЭПТ Я563/ /тальк .Гейте ЗСА в зависимости от содержания талька (% мае.): а- 0; б - 10; в - 15; г —25

Аналогичная оценка размеров частиц СКЭПТ в композициях с тальками других размерных характеристик выявила существенное повышение эффективности диспергирования каучука в композициях ПП при уменьшении размеров частиц минерального наполнителя (Ьигепас 1еШпе ЗСА в сравнении с Ьи/епас А20С) и при повышении аспектного отношения (Ьигепас НАЯ 84 в сравнении с Ьигепас А20С).

Существенным недостатком рассмотренных высокоударопрочных композиций ПП/СКЭПТ/тальк на основе РРН 030 является низкий уровень значений ПТР — около 2 г/10 мин, что сильно ограничивает области их применения. Попытки повысить текучесть композиций заменой марки матричного полипропилена на более высокоиндексную марку РРН 270 с ПТР 27 г/10 мин приводят к недопустимому снижению ударной прочности материала — до значений, не превышающих 125 Дж/м, при этом значение ПТР композиций удается повысить лишь до величин около 12 г/10 мин. То есть, получение композиций на основе гомополипропилена с требуемым комплексом характеристик (повышенная текучесть в сочетании с хорошим балансом ударно-прочностных свойств и

жесткости) методом простого компаундирования исходных компонентов не представляется возможным.

Однако, из литературы известно, что хорошие возможности регулирования свойств смесей ППУСКЭПТ (в том числе повышения текучести смесей при одновременном росте ударной вязкости) предоставляет технология реакционного компаундирования с использованием пероксидных систем модификации. В этих условиях протекает комплекс радикально-инициированных реакций, включающих в себя реакции деструкции полипропилена и СКЭПТ, обеспечивающих снижение вязкости расплава, реакции сшивки СКЭПТ, а также реакции образования сополимерных блочных продуктов ПП-СКЭПТ, которые являются эффективными компатибилизаторами полимерной смеси и способствуют ее повышению ударно-прочностных характеристик.

В связи с этим, дальнейшая работа развивалась в двух направлениях, связанных с пероксидной модификацией смесей в процессе экструзии:

1 - разработка высокотекучих модификаторов ударопрочности полипропилена на основе смесей состава 60%ПП/40%СКЭПТ и оценка возможностей применения их для получения композиций ПП/СКЭПТ/тальк с требуемым комплексом характеристик;

2 - модификация композиции ПП/СКЭПТ/тальк в процессе ее компаундирования (модификация in situ).

2 Разработка высокотекучнх модификаторов ударопрочности полипропилена

Для определения характеристик СКЭПТ, позволяющего получить высокотекучий мастербатч его в ПП при пероксидной модификации, были изготовлены смеси РРН 030 с рядом марок СКЭПТ. Полученные смеси подвергались модификации в процессе экструзии в присутствии 0,8 %мас. Luperox F40 и 0,2 %мас. триметилолпропантриакрилата (ТМПТА) - рецептура, выбранная на основании литературных данных. На рис. 5 представлены зависимости показателя текучести расплава композиций ПП/СКЭПТ (при содержании СКЭПТ 30 и 40 %мас.), модифицированных указанной выше системой, от вязкости СКЭПТ по Муни. Из данных рис. 5 видно, что с применением СКЭПТ с высокой вязкостью по Муни (более 80 усл. ед.), возможно получение высокотекучих (с ПТР более 20 г/10 мин) смесей ПП/СКЭПТ при содержании СКЭПТ 40 %мас.

100

- 2

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Вязкость но Муни, усл. ед. «30 % мае. СКЭПТ ¿40 % мае. СКЭПТ

Рисунок 5 - Зависимость ПТР смесей РРН030/СКЭПТ, модифицированных системой 0,8% пероксид/

0,2% ТМПТА, от вязкости СКЭПТ по Муни при концентрации СКЭПТ 30 и 40 %мас.

Влияние состава модифицирующей системы на ключевые свойства модифицированных смесей 60%ПП/40%СКЭПТ отображены на рисунках 6 и 7. Видно, что с увеличением содержания соагента ТМПТА происходит снижение ПТР смесей во всем диапазоне использованных концентраций пероксида. При этом отмечается положительное влияние ТМПТА на ударопрочность модифицированных смесей в диапазоне концентраций пероксида от 0,4

до 0,8 %мас., что можно связать с повышенным в присутствии ТМПТА образованием сополимерных продуктов ПП-СКЭПТ, улучшающих, как известно, совместимость фаз и конечную морфологию смесей. Стоит отметить нелинейный характер зависимости ударной прочности модифицированных смесей от концентрации сшивающего агента.

50

1 40 ^ 30 Ь 20 Ю

о

•...........|.............г...........

.............1.......... ............ . • .Ж ........|

..............................;

0,4 0.6 0.8 1.0 1,2 Содержание пероксидз, % мае.

900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

4г

-Ж

к

0,2

0,«

0,8 1.0 пероксида, % мае.

Рисунок 6 — Зависимость ПТР бинарных смесей РРН030/40%СКЭПТЯ563 от состава модифицирующей системы

—Ф—без ТМПТА -*~0.2 Чмэс. ТМПТА -~»~9.5 %мас. ТМПТА

Рисунок 7 — Зависимость ударной вязкости по Изоду с надрезом при минус 30 °С бинарных смесей РН030/40%СКЭПТ11563 от состава модифицирующей системы

Следующим этапом работы стало исследование эффективности полученных высокотекучих мастербатчей СКЭПТ в повышении ударопрочности таль-

Рисунок 10 — Влияние содержания СКЭГГТ на значения ПТР композиций РРНОЗО/СКЭГТГ Я563/тальк, полученных в процессе реакционной экструзии в присутствии модифицирующей системы 0,2 % пероксид/0,5 % ТМПТА. Содержание талька (%мас.): 7-0, 2- 10, 3- 15, 4-20, 5-25.

Рисунок 11 — Влияние состава композиций на их свойства.

ПП/20%СКЭПТ/10%тальк Jetfine ЗСА:

1 - компаундирование с РРН270,

2 — модификация 0,2 %мас. пероксида,

3 — модификация 0,2 %мас. пероксида/ 0,5 %мас. ТМПТА

ПП/25%СКЭПТ/10%тальк Jetfine ЗСА:

4 - модификация 0,4 %мас. пероксида,

5 - модификация 0,4% мае. пероксида/

иптр. r io мин иичод+23, джм 0,2 %мас. ТМПТА

Сравнение характеристик композиций аналогичного состава, изготовленных с использованием высокоиндексной марки ПП и по технологии реакционной экструзии, показывает перспективность применения последней (рис. 11). Модифицированная композиция (№ 2 на рис. 11) имеет ударную прочность выше более чем в три раза, чем композиция, полученная с использованием высокоиндексной марки РРН 270 (№ 1 на рис. 11), обладая при этом более высокой текучестью. Важно отметить при этом очевидное влияние рецептуры модифицирующей системы на результирующие свойства композиций: введение 0,5 %мас. ТМПТА в систему приводит к заметному снижению как ударной прочности, так и ПТР композиций.

С учетом уже отмеченного ранее нелинейного характера влияния концентрации ТМПТА на результирующие свойства композиций, а также данных рис. 9 и 10 была произведена корректировка состава композиции с содержанием талька 10 %мас. - повышено содержание СКЭПТ (до 25 %мас.) и пероксида (до 0,4 %мас.), и снижено содержание ТМПТА (до 0,2% мае.). Как видно из рис. 10, в этом случае снижение ПТР композиции, модифицированной в присутствии ТМПТА минимально, а ударная прочность даже несколько возрастает. Повы-

шение концентрации СКЭПТ до 25 %мас. обеспечивает высокую ударопроч-ность при ПТР более 20 г/10 мин.

На рисунке 12 приведены зависимости ударной вязкости и ПТР от содержания каучука для композиции состава ПП/СКЭПТ/10%тальк Мйпе ЗСА, полученной при разных рецептурах модификации, демонстрирующие возможности получения высокоиндексных ударопрочных тальконаполненных композиций полипропилена посредством метода реакционной экструзии.

Рисунок 12 - Зависимость ударной вязкости (кривые 1 — 3) и ПТР (кривые 4-6) 3 композиций состава ПП/СКЭПТ/10%тальк ^ Мйпе ЗСА от содержания СКЭПТ и ре-| цептуры модификации: 5 1,6- немодифицированные композиции, 2, 5 - модификация 0,2% пероксида/0,5% ТМПТА, 3, 4 - (от 0,21 - до 0,56) % перок-сида—до достижения значения ПТР около 24 г/10 мин

Видно, что, с повышением ПТР композиций область хрупко-пластичного перехода смещается в сторону больших концентраций СКЭПТ. При этом параллельно снижаются максимальные значения ударной прочности от величин порядка 750 Дж/м для композиций с ПТР около 2 г/10 мин, до 500 Дж/м для композиций с ПТР 24 г/10 мин (кривые 1 — 3), оставаясь, тем не менее, в области пластичного характера разрушения композиций.

4 Физико-химические исследования модифицированных композиций

ПП/СКЭПТ/Тальк

С целью оценки влияния присутствия частиц талька на эффективность модифицирования трехкомггонентных композиций ПП/СКЭПТ/тальк лероксид-ными модифицирующими системами, изучены изменения вследствие модификации молекулярно-массовых и структурных характеристик полимерной части композиций, их морфологии.

4.1. Фракционирование композиций и физико-химический анализ фракций

Фракционирование образцов композиций заключалось в выделении из них полимерных фракций, растворимых и нерастворимых в холодном ксилоле. Фракция, растворимая в холодном ксилоле, представляет собой, главным обра-

зе 22 14 г« 23

конаполненных композиций полипропилена. Технология изготовления композиций включала в себя предварительную стадию получения концентратов СКЭПТ Яоуа1еп 563, модифицированных системой 0,8 %мас. Ьирегох Б40 с/без 0,5 %мас. ТМПТА, с результирующими ПТР на уровне (23 - 24) г/10 мин. На второй стадии процесса изготавливалась целевая композиция с использованием модифицированных концентратов СКЭПТ, концентрата талька МИле ЗСА в РРН 270 и базового полимера (РРН 270). На рисунке 8 отражены зависимости ударной прочности полученных композиций от соотношения ингредиентов и использованного способа модификации концентрата.

Рисунок 8 - Зависимости ударной вязкости композиций от содержания СКЭПТ 11563 при различных содержаниях талька Мйпе ЗСА и составах модифицирующей системы, используемой при модификации концентратов СКЭПТ

Данные рисунка 8 демонстрируют, что в исследованной области концентраций СКЭПТ наблюдается хрупко-пластичный переход для композиций с содержанием талька 10 и 15 %мас., причем кривые для тальконаполненных композиций лежат ниже кривой для бинарных композиций. Причиной наблюдаемого снижения ударопрочности высокоиндексных композиций ПП/СКЭПТ при введении в них талька, в отличие от рассмотренных ранее композиций на основе низкоиндексной марки полипропилена РРН 030, по-видимому, должно являться изменение базовой способности полипропилена к растяжению при уменьшении его молекулярной массы. Однако важно отметить возможность частичной компенсации такого негативного эффекта посредством повышения концентрации каучука в составе композиции. Значения ПТР таких композиций находится на уровне более 20 г/10 мин. Таким образом, показана принципиальная работоспособность разработанных высокотекучих концентратов СКЭПТ в качестве модификаторов ударопрочности тальконаполненных композиций полипропилена с повышенными значениями ПТР.

А талька, пгрскснд & 15 ».чталькз. иерокош

£ талька, пероксид+ТМПТА О ¡54 гачька, г:^*жсид+ТМПТА ® талька.. пгсскспд+ТМПТА

3 Композиции ПП/СКЭПТ/тальк, модифицированные в процессе их компаундирования (модификация in situ)

С экономической точки зрения совмещение процессов модификации полимерных компонентов композиций и компаундирования их с минеральным наполнителем в одной стадии процесса представляется особенно привлекательным. На этом этапе работы для изготовления композиций использовались предварительно полученные концентраты СКЭПТ и талька в полипропилене марки РРН 030. Расчетные количества этих концентратов смешивались с необходимым количеством базовой марки полипропилена и модифицирующими добавками (пероксид, ТМПТА), готовая шихта подвергалась экструзионному компаундированию.

Рисунок 9 - Зависимость ударной вязкости по Изоду при 23 °С от содержания каучука в композициях РРНОЗО/СКЭПТ Я563/тальк, полученных в процессе реакционной экструзии в присутствии модифицирующей системы 0,2 % перок-сид/0,5 % ТМПТА. Содержание талька (%мас.): 7 —0,2 — 10, 3 — 15, 4 — 20, 5 — 25

На рисунке 9 приведены данные по изменениям ударной прочности композиций, модифицированных одной модифицирующей системой состава, в зависимости от содержания каучука и талька. Видно, что с увеличением содержания талька в составе композиций происходит заметный сдвиг области хрупко пластичного перехода в сторону более высоких концентраций СКЭПТ, аналогично случаю с применением модифицированных концентратов СКЭПТ. При этом зависимость максимальных значений ударной прочности от содержания наполнителя носит экстремальных характер — если при 10 %мас. талька максимально достигнутое значение ударной вязкости превышает значение для бинарной модифицированной смеси ПП/СКЭПТ (730 против 620 Дж/м), то последующий рост содержания талька в композиции приводит к некоторому снижению максимальных значений ударной вязкости.

Значения ПТР модифицированных композиций закономерно снижаются как при увеличении содержания СКЭПТ, так и с ростом концентрации талька (рис. 10).

„ S(Xt т--

-g

Й 700 i.......

о 500

С :

g 400 >

•¡Г 1

-.............../ /

300 f........................../ /.......

200 4.....................■¿/^¿Я?'

НЮ йа*

о

10 15 20 25 30

Содержание СКЭПТ, % мае.

зом, каучуковый компонент композиции, а также включает в себя незначительные количества атактической и низкомолекулярной фракции изотактического полипропилена. В табл. 1 приведены результаты анализа растворимой в холодном ксилоле фракции для модифицированной композиции 1II 1/20%СКЭПТ/15%тальк и образцов сравнения.

Таблица 1 — Количество и молекулярно-массовые характеристики растворимых в холодном ксилоле фракций композиций ПП/СКЭПТ /тальк и образцов сравнения

Образец Массовая доля выделенной фракции, % М„*105, г/моль Mw*105, г/моль Мг*105, г/моль Mw /Мп

СКЭПТ Royalen (R) 563 100 0,24 4,15 9,80 17,4

ППОЗО/СКЭПТ R 563= 80/20 20,82 0,23 4,28 15,74 18,8

ПП030/СКЭПТ Я563/тальк Jetfine ЗСА = 65/20/15 20,89 0,08 4,40 18,07 50,9

ПП/СКЭПТ/= 80/20 м.с.* 6,04 0,09 1,59 5,80 17,6

ПП/СКЭПТ/тальк/=65/20/15 м.с.* 6,74 0,07 1,98 8,08 28,2

* м. с. - модифицирующая система 0,2%мас. пероксида/0,5%мас. ТМПТА

Видно, что количество растворимых в холодном ксилоле фракций в модифицированных композициях (двух- и трех компонентных составах ПП/СКЭПТ и ПП/СКЭ111/тальк) существенно отличается от образцов сравнения — немодифицированных композиций того же состава: в случае модифицированных смесей количества растворимых в холодном ксилоле фракций составляют не более трети от количества СКЭГГГ, введенного в композиции, тогда как из образцов сравнения весь введенный каучук экстрагируется полностью.

Такие результаты, вероятнее всего, могут быть связаны с образованием сополимерных продуктов типа ПП-СКЭПТ посредством радикально-инициированных процессов привитой сополимеризации.

Результаты анализа фракции, растворимой в холодном ксилоле, методом ГПХ (табл. 1) выявили изменения молекулярно-массовых характеристик каучуковой фазы немодифицированных тальконаполненных композиций (кратное снижение среднечисленной ММ, повышение Mz и увеличение ММР), которые очевидно, могут быть следствием интенсификации процессов механодеструк-ции макромолекул каучука в условиях динамического смешения в присутствии

талька. Причем, вследствие радикально-цепной природы этих процессов, их результатом может быть не только образование продуктов с пониженной молекулярной массой, но также и образование, за счет рекомбинации макрорадикалов, более высокомолекулярных, разветвленных полимеров, а также привитых и блок-сополимеров СКЭПТ с макромолекулами ПП.

В случае модифицированных составов происходит закономерное уменьшение молекулярной массы каучуковых фракций, являющееся следствием процессов деструкции макромолекул под действием пероксида. Причем при модификации в присутствии талька значения М„, М2 и ММР несколько повышены, относительно случая модифицированной бинарной смеси ПП/СКЭПТ, что указывает на определенный вклад частиц талька в протекающие процессы модификации.

На рисунке 13 приведены результаты ДСК-анализа растворимых в ксилоле фракций модифицированных композиций совместно с образцами сравнения.

Особый интерес вызывает появление на кривых ДСК растворимых фракций модифицированных двух- и трехкомпонентных композиций пиков плавления в области 30 °С и 55 °С (кривые 4, 5 рис. 13), отсутствующих на кривых исходного СКЭПТ и его смеси с ПП (кривые 1, 2 рис. 13). Появление этих пиков логично связать с образованием в процессе модификации блочных со-

¡5.5) аас -0.23

Тешературэ ГО

Рисунок 13 - Кривые нагрева ДСК растворимых в холодном ксилоле фракций композиций: СКЭПТ 11563; РРН030/Я563=80/20; РРНОЗОЛ^бЗЛеШпе ЗСА=65/20/15; - РРН030/11563/Мйпе ЗСА= 65/20/15/пероксид/ТМПТА; РРН030/Я563=80/20/пероксид/ТМПТА

полимеров ПП-СКЭПТ, низкомолекулярные компоненты которых оказываются в растворимой в ксилоле фракции. И еще более интересен факт наличия подобных слабовыраженных пиков на кривых немодифицированной композиции ПП/СКЭПТ/тальк, что позволяет сделать вывод о механоактивации в присутствии талька аналогичных радикально-инициированных процессов модифика-

ции смесей ПП/СКЭПТ. Как видно из рис. 13, наибольшая интенсивность рассматриваемых пиков плавления отмечается для модифицированной трехкомпо-нентной композиции ПП/СКЭПТ/тальк, отражая, очевидно, образование сопо-лимерных продуктов в повышенных количествах. Все эти результаты позволяют предположить, что в присутствии талька интенсивность модификации полимерной смеси с образованием сополимеров ПП-СКЭТТТ повышается.

4.2 Исследование морфологии модифицированных композиций

Влияние модификации с применением пероксидных систем тальконапол-ненных смесей ПП/СКЭПТ на морфологию композиций было исследовано с применением электронной сканирующей микроскопии. Общий вид полученных микрофотографий показал, что модификация не влияет принципиально на формирующуюся структуру композиции - как в случае чисто пероксидной модификации, так и в случае применения соагента (ТМПТА), формируется морфология с независимым распределением фаз эластомерного и минерального наполнителей в полипропиленовой матрице, аналогично рассмотренным ранее композициям без модификации. Однако оценка размеров частиц каучука и их распределения по размерам показала, тем не менее, существенное влияние модификации на эти характеристики (рис. 14).

Видно, что повышение концентрации талька и усиление модифицирующей способности рецептуры добавок действуют однонаправленно, уменьшая среднечисленный размер частиц каучука. Особенно сильный суммарный модифицирующий эффект наблюдается от применения рецептуры модификации пе-роксид/ТМПТА в присутствия талька — в этом случае содержание частиц размером менее 0,2 мкм приближается к 50 % (рис. 14 г, е). Однако снижение размеров частиц каучука до столь малых величин может негативно повлиять на ударную прочность композиций.

Таким образом, результаты исследования морфологии модифицированных композиций подтверждают повышение эффективности модификации смеси ПП/СКЭПТ пероксидными системами в присутствии талька, особенно сильно выраженное для смесей пероксид/ТМПТА.

ОД ОЛ О, Размер

.6 0.3 частно,

"О ........................................в Г»

бо 4.......................................................60

47 5 П. = 0,38 икм

.......................-—5.............. 50

ишш

40 I--- 40

зо Иг'8 30

20 - -Т—20

0,2 0,4 0,6 0,8 1 >1

02. 0,4 0,6 0,8 1 >1 Размер частиц, мкм

0.= 0,26 мюг

0,2 0,4 0,6 0,8 1 »1 Размер части;;, ыхм

Рисунок 14 - Распределение частиц каучука по размерам в модифицированных композициях РРН030/20%СКЭПТ 11563/ /тальк Мйпе ЗСА в зависимости от содержания талька: а, б - 0 % мае.; в, г - 10 % мае.; д, е - 20 % мае.; и типа модификации: а, в, д - 0,2 % Ьирегох Б40; б, г, е - 0,2 % Ьирегох Р40/0,5 % ТМПТА

«А д

щя Оя= 0,39 мкм

шм 111

1 24:5-

¡и ШШШ ^5

0,2 0,- 0,6 0,8 1 > 1

4.3 Исследование модифицированных композиций методом ДМА

Исследование изменений вязкоэластичных свойств композиций вследствие их модификации выполнено с применением метода динамического механического анализа.

На рисунке 16 отображены зависимости тангенса угла механических потерь от температуры для композиций состава ПП/20%СКЭПТ/10%тальк МЛпе ЗСА с близкими значениями ПТР, полученных при разных условиях.

Наблюдаемые изменения релаксационных спектров модифицированных композиций (повышение значений тангенса угла механических потерь, изменения пиковых температур релаксационных переходов) хорошо согласуются с предположением об образовании блочных сополимеров в процессе модификации композиций, способствующих повышению содержания аморфной фазы в полимерной матрице.

Рисунок 16 — Зависимость тангенса угла механических потерь от температуры для композиций состава

ПП/20%СКЭПТ/10%тальк Jetfine ЗСА при разных рецептурах модификации:

1----- без модификации;

2..... 0,2 % пероксида;

3- 0,2 % пероксида/0,5%

ТМПТА

Повышение совместимости полимерных фаз в модифицированных композициях за счет компатибилизирующего эффекта сополимерных продуктов ПП-СКЭПТ отражается на участках кривых рис. 16 в области температур от минус 50 до минус 10 °С, между пиками, соответствующих стеклованию полипропиленовой и каучуковой фаз. Здесь можно видеть появление новых максимумов на кривых для модифицированных композиций, отсутствующих на кривой немодифицированной композиции.

Таким образом, данные ДМА анализа позволяют заключить, что результатом пероксидной модификации композиций состава ПП/СКЭПТ/тальк является увеличение объема аморфной фазы и повышение совместимости фаз ПП и СКЭПТ. Присутствие ТМПТА усиливает отмеченные эффекты посредством интенсификации процессов привитой сополимеризации с образованием более разветвленных, объемных продуктов

5 Примеры практического применения разработанного способа получения композиций ПП/СКЭПТ/тальк

С использованием предлагаемого подхода получения ударопрочных ми-нералонаполненных композиций полипропилена с улучшенными реологическими свойствами были разработаны рецептуры композиций, соответствующих техническим требованиям к компаундам автомобильного назначения на примере материалов для деталей бампера автомобилей Hyundai - MS220-19 ТА и MS213-59 ТЗ. Для композиции MS220-19 ТА было апробировано получение композиции двумя способами — с применением предварительно приготовленного модифицированного высокотекучего мастербатча (MS220-I9 ТА/1) и с применением модификации in situ (MS220-19 ТА/2).

tand

Temperature /*С

В табл.4, приведены результаты испытания опытных партий компаундов в сравнении с техническими требованиями соответствующих спецификаций. Полученные результаты демонстрируют, что с применением способа реакционной модификации смесей ПШСКЭПТ/тальк получены композиции, соответствующие техническим требованиям на компаунды автомобильного назначения как с применением модифицированного мастербатча, так и в одностадийном варианте. Свойства композиции MS220-19 ТА, полученной этими двумя способами мало отличаются друг от друга.

Полученные нами результаты испытания композиций подтверждены испытаниями в итальянской компании Softer, специализирующейся на производстве полимерных компаундов различного назначения.

Таблица 4 - Результаты испытаний ударопрочных композиций для автомобилей Hyundai

Показатель Технические требования MS220-19 ТА MS220-19 ТА/1 MS220-19 ТА/2 Технические требования MS213-59 ТЗ MS213-59 ТЗ

ПТР, г/10 мин 22 22 22 6 6

Орт, МПа 15 18,9 19,8 18,6 21,4

Стрр, МПа 16,3 17,2 17,6

Ерр, % 50 490 480 180 460

Еи,г, МПа 1275 1270 1320 1765 1740

1с/н +23, Дж/м 450 586 532 451 615

1с/н -10, Дж/м 126 113 104

1с/н -30, Дж/м 78 109

Тизг., °С (0,45 МПа) 100 108 109 120 120

Плотность, г/см3 0,97 ±0,03 0,974 0,974 1,02 ±0,03 0,997

Таким образом, применение методов реакционного компаундирования позволяет получать ударопрочные тальконаполненные композиции полипропилена с контролируемой реологией и соответствующие техническим требованиям спецификаций на автокомпаунды с использованием двух технологических подходов - как с применением предварительно модифицированного мастербатча, так и с проведением модификации in situ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе исследований были получены следующие результаты:

1. Выявлено существенное влияние количества, размера и формы частиц минерального наполнителя на эффективность диспергирования фазы эластомера в их присутствии; с уменьшением размеров и повышением аспектного отношения частиц талька увеличивается его эффективность как диспергирующего агента. Уменьшение размеров частиц эластомерной фазы связано с барьерным эффектом частиц талька и с образованием компатибилизирующих блок-сополимеров ПП-СКЭПТ вследствие механоинициированных радикальных процессов

2. Показано, что улучшение морфологии смеси ПП/СКЭПТ в присутствии частиц талька имеет своим следствием улучшение ударопрочностных свойств композиций и сдвиг области хрупко-пластичного перехода в сторону меньших концентраций каучука. Кратный рост ударной вязкости композиций при повышении содержания талька, наряду с ростом модуля упругости позволяет получать композиции с хорошим балансом ударной прочности и жесткости. Основным недостатком таких композиций являются низкие значения их показателей текучести расплава.

3. Показано, что повышение текучести композиций ПП/СКЭПТ/тальк посредством снижения молекулярной массы базового полипропилена приводит к резкому снижению ударно-прочностных свойств композиций, независимо от используемых технологий их изготовления, что делает практически невозможным получение высокоударопрочных и высокотекучих композиций ПП/СКЭПТ/тальк простым компаундированием компонентов смеси.

4. Разработаны два подхода к получению высокоударопрочных композиций ПП/СКЭПТ/тальк с улучшенными реологическими характеристиками:

— получение высокотекучих мастербатчей ПП/СКЭПТ, являющихся модификаторами ударопрочности для высокоиндексных композиций полипропилена. Возможность создания таких высокотекучих мастербатчей определяется возрастанием, с увеличением вязкости по Муни СКЭПТ, текучести пероксид-но-модифицированных композиций ПП/СКЭПТ, вплоть до 40 %-го содержания эластомера;

— проведение пероксидной модификации композиций ПП/СКЭПТ/тальк непосредственно в процессе их компаундирования.

5. Установлен экстремальный характер зависимости свойств модифицированных концентратов СКЭПТ от содержания ТМПТА. На основе смеси 60 % мае. РРН030 с 40 % мае. СКЭПТ Royalen 563 при рецептуре модификации 0,8 % мае. пероксида Luperox F40/0,2 % мае. ТМПТА получены высокоударопрочные мастербатчи с ПТР 25 - 30 г/10мин. Показана высокая эффективность такого мастербатча в повышении ударопрочное™ как высокоиндексного полипропилена, так и тальконаполненных композиций на его основе, которая обеспечивается трансляцией высокодисперсной морфологии модифицированных концентратов каучука в целевую композицию при простом разбавлении мастербатча базовым полипропиленом.

6. Обнаружено повышенное образование блок-сополимерных продуктов ПП-СКЭПТ в модифицированных смесях ПП/СКЭПТ/тальк, что приводит к значительному изменению морфологии смесей: возрастает количество частиц каучука с размерами менее 0,4 мкм. Это может являться причиной улучшения ударопрочное™ модифицированных смесей относительно немодифицирован-ных смесей с аналогичным уровнем ПТР. В присутствии ТМПТА изменения морфологии выражены особенно сильно: резко возрастает количество частиц каучука с размерами менее 0,2 мкм, что уже может оказывать негативное влияние на ударопрочность композиций.

7. С применением способов реакционного компаундирования получены композиции ПП/СКЭПТ/тальк, соответствующие техническим требованиям на компаунды автомобильного назначения компании Hyundai как с применением модифицированного мастербатча, так и в одностадийном варианте.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Рыжикова, И.Г. Влияние соагента пероксидной модификации на вязкостные свойства бинарных смесей полипропилена и этиленпропиленового каучука / И.Г. Рыжикова, H.A. Бауман, A.M. Волков, С.И. Вольфсон, A.A. Никифоров, P.C. Яруллин //Каучук и Резина. - 2014. - № 6. - С. 18-20.

2. Рыжикова, И.Г. Влияние концентрации компонентов модифицирующей системы пероксид/ТМПТА и вязкости по Муни каучука СКЭПТ на ба-

ланс текучести и удароирочности мастербатчей СКЭПТ в матрице полипропилена / И.Г. Рыжикова, A.M. Волков, Н.А. Бауман, Ю.М. Казаков, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского технологического университета. — 2015. — Т. 18 — № 4. — С. 148-150

3. Рыжикова, И.Г. Диспергирование этиленпропилендиенового каучука в тальконаполненной композиции полипропилена / И.Г. Рыжикова, A.M. Волков, Н.А. Бауман, Ю.М. Казаков, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18 — № 6. — С. 123-126

4. Рыжикова, И.Г. Получение высокоударопрочных и высокотекучих композиций ПП/СКЭПТ/тальк методом реакционной экструзии / И.Г. Рыжикова, A.M. Волков, Н.А. Бауман, Ю.М. Казаков, С.И Вольфсон // Каучук и резина. — 2015. — № 3. — С. 8-11

В других изданиях:

5. Вольфсон, С.И. Разработка высокотекучих ударопрочных композиций на основе полипропилена, каучука СКЭПТ и талька / С.И. Вольфсон, И.Г. Рыжикова, Н.А. Бауман, A.M. Волков, Ю.М. Казаков, О.А. Панфилова // Химический журнал Казахстана.-2015. -№2.-С.70-74

Материалы конференций:

6. Ryzhikova, I.G. Eeffect of molecular-mass characteristics of ethylene-diene monomer rubber on impact resistance and mobility of the melt of its modified blends with polypropylene / Ryzhikova I.G., Bauman N.A., Volkov A.M., Volfson S.I. // Proceedings of 7-th International conference «Time of Polymer & composition». - Ischia, Italy, 2014. — p.378-382

7. Рыжикова, И.Г. Высокоиндексные модификаторы ударопрочности полипропилена / И.Г. Рыжикова, Н.А. Бауман A.M. Волков, С.И. Вольфсон //Материалы Международной дистанционной научно-практической конференции «Современные тенденции развития науки и производства». — Кемерово, 2014. — T. 2.-С. 105-107

8. Рыжикова, И.Г. Исследование влияния частиц талька на морфологию СКЭПТ в матрице ПП и ударную вязкость получаемых композиций / И.Г. Рыжикова, Н.А. Бауман, A.M. Волков, С.И. Вольфсон // Материалы V Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и Резина-2015: традиции и инновации». Москва, 2015. — С. 46-48

¿■У//,:,

Соискатель Рыжикова Ирина Геннадьевна

Заказчик Рыжикова Ирина Геннадьевна Подписано в печать 26.09.2015 г. Формат А5. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ №15881

Тираж отпечатан в типографии ООО «Сибирь» ИНН/КПП 7024005040/702401001 пр.Коммунистический, 161. Тел.: 8(382-3)77-01-01