автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние полисульфидных олигомеров на свойства резино-металлокордных систем

Введение

Глава 1 Современные представления об адгезии резин к металлокорду

1.1 Механизм адгезии полимеров и твердых субстратов

1.2 Влияние параметров корда на адгезию в системе 8 каучук-металлокорд

1.3 Анализ данных, объясняющих механизм формирования 15 межфазного сульфидного слоя на границе резиновая смесь -субстрат

1.4 Модификация субстрата с целью улучшения адгезии к 19 резине

1.5 Модификация резиновой смеси с целью улучшения адгезии 22 к металлокорду

Глава 2 Исследование образцов радиальных шин АО

Нижнекамскшина» методом ЭПР

Глава 3 Влияние структуры полисульфидных олигомеров на свойства резин

3.1 Влияние степени разветвленности и содержания SH-rpynn 39 полисульфидных олигомеров на свойства резин

3.2 Влияние полисульфидных олигомеров на свойства 55 брекерных резин

Глава 4. Изучение механизма влияния полисульфидных олигомеров 59 на свойства межфазного слоя резина-латунированный металлокорд

Глава 5. Экспериментальная часть

Выводы

Актуальность темы исследования. Одной из ведущих отраслей промышленности Татарстана является шинная промышленность. Технология производства и эксплуатационные характеристики шин во многом определяются качеством используемых материалов (резиновая смесь, армирующие материалы). Важной проблемой в технологии изготовления шин является обеспечение прочной адгезионной связи в системе латунированный металлокорд-резина. С ростом объема производства радиальных легковых и грузовых шин, а также в связи с разработкой конструкции грузовых и автобусных шин с металлокордом в каркасе и брекере, эта проблема становится все более значительной. Как показывает практика, низкая адгезия между металлокордом и резиной является слабым местом шин, что служит причиной ее преждевременного разрушения, особенно при эксплуатации на неусовершенствованных дорогах при больших ударных нагрузках. Примерно в 80% случаев плохое качество шин связано с низкой адгезией между металлокордом и резиной.

Поэтому, создание надежной адгезионной связи в системе металлокорд-резина составляет одну из актуальных научно-технических проблем в шинном производстве и выдвигает на первый план комплекс мер по улучшению технических характеристик шин как композиционных материалов.

Целью настоящей работы явилось: с учетом собственных представлений о механизме адгезии и способах ее улучшения разработка надежной адгезионной связи в системе латунированный металлокорд-резина путем использования в рецептуре резиновой смеси полисульфидных олигомеров.

Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:

- провести сравнение спектров ЭПР образцов отечественных шин, выпускаемых ЗМШ ОАО "Нижнекамскшина" и импортного аналога фирмы "Гудьир";

- провести анализ влияния молекулярных характеристик (молекулярной массы и степени разветвленности) ПСО на адгезионные и эксплуатационные характеристики, и установить оптимальные характеристики ПСО и его содержание в резиновой смеси;

- использовать ЭПР-спектроскопию и электронно-зондовый микроанализ для исследования механизма влияния ПСО на структуру межфазного слоя в системе резина-металлокорд; провести всесторонние испытания разработанных композиций и осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы. Впервые была установлена корреляционная зависимость между интенсивностью сигнала ЭПР радикалов сажи и физико-механическими показателями вулканизатов. Предложен механизм влияния ПСО на формирование сульфидной пленки в межфазной области резина-металлокорд.

Практическая значимость работы заключается в том, что с использованием ПСО разработана рецептура брекерной резиновой смеси, обладающей улучшенным комплексом адгезионных и эксплуатационных характеристик по сравнению с промышленной. Разработан эффективный экспресс-метод для оценки качества выпускаемых шин.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: на международной конференции по каучуку и резине "IRC 97" в Малайзии, на 7 и 8 российских научно-практических конференциях "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология" в г.Москва, 2000, 2001гг., на 1 Всероссийской конференции по каучуку и резине, в Москве в 2002г.

По результатам исследований опубликовано: 1 монография, 2 статьи, 2 тезисов докладов, имеется один патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 102 наименования, и приложения. Работа содержит 93 страницы машинописного текста, иллюстрирована 14 рисунками и содержит 30 таблиц.

выводы

1. Разработана рецептура брекерной резиновой смеси с использованием полисульфидных олигомеров, обладающая улучшенным комплексом адгезионных и эксплуатационных характеристик по сравнению с промышленной.

2. Установлены оптимальные характеристики ПСО и его содержание в резиновой смеси: дозировка 3-5 мас.ч., содержание SH - групп - 3% мае., разветвляющего агента - 2% мол.

3. На основании результатов, полученных методом электронно-зондового микроанализа, предложен механизм влияния ПСО на формирование полисульфидной пленки в межфазной области резина - металлокорд.

4. Установлена корреляционная зависимость между интенсивностью сигналов ЭПР радикалов тех. углерода и физико-механическими показателями вулканизатов.

5. Разработан эффективный экспресс - метод оценки качества покрышек.

6. На основании разработанной рецептуры брекерной резиновой смеси с использованием ПСО изготовлена опытно-промышленная партия шин размера 185/65-R14 модели "И-394"в количестве 1000 штук. В результате проведенных стендовых испытаний установлено, что брак по отслоению резины от металлокорда уменьшился на 44%, работоспособность (ходимость) увеличилась на 8%. Ожидаемый годовой экономический эффект при выпуске 5млн. штук составит 2.5млн. руб.

1. A review of contemporary views of theories of adhesion / Allen K.W.// J. Adhesion.- 1987.- V.21.- P. 261-277.

2. Adhesion mechanism of polyvinyl chloride to silane primed metal surfaces / Chaudhyry M.K., Gentle T.M., Plueddemann E.P. // J. Adhes Sci. Tech.-1987.-V.I.- P.29-38.

3. Improvement of adhesion of copper on polyimide by reactive ion-beam etching/ Ruoff Arthur L., Kramer Edward J. Che-Yu Li. // IBM J. Res. Develop. -1988.- V.32.- P. 626-630.

4. A study of the adhesion between steel and an ethylene-acrylic acid-acrylate terpolymer / Canova L., Gabrassi F., Occhiello E. // J. Adhes. Sci. Techn.-1987.-V.1.- P. 319-329.

5. An adhesive study by electron tunneling: ethyl a -cyanoacrylate adsorbed on an oxidized aluminum surface / Reynolds S., Oxley D.P., Pritchard R.G. // Spectrochimica Acta.-1982.-V.38A.-P. 103-111.

6. Исследование некоторых закономерностей разрушения адгезионных соединений при отслаивании / Павлов В.И., Галич В.Д. // Механика композитных материалов.-1989.- №3.- С. 455-458.

7. Scanning electron microscopic studies on the failure of rubber-to-metal bonded composites / Kurian Jossit, Nando G.B., De S.K. // J. Adhes.-1987.-V.20.- P. 293-316.

8. Surface modification of polyethylene to improve its adhesion aluminum / Golander Carl-Gustaf, Sultan Bernt-Ake // J. Adhes. Sci. Technol. -1988.- V. 2.-P.125-135.

9. О природе поверхностного слоя адгезива и характере разрушения адгезионных соединений полиэтилен-сталь / Малере Л. Я., Зельцерман Г.А., Виксне А.В., Калнинь М.М. // Высокомолекулярные соединения.-1975.-Т.А XVII.- С. 551-556.

10. Kineties of adhesion development at PMMA-SAN interfaces / Fowler M.E., Barlow J.W., Paul D.R. // Polymer.-1987.- V. 28.-P. 2145-2150.

11. Study of brassrubber interface evolution by means of intact reaction layer probing / Coppens W., Chembaere D., Liewens H. // Int. Rubber Conf.-Harrogate, London, 1987.- 45A/I-45A/12.

12. Adhesion and interface studies between copper and polyimide / Kim Y.H., Walker G.F., Kim J., Park J. // J. Adhes. Sci. Technol. -1987.- V.I.- P.331-339.

13. Adhesion and interface investigation of polyimide on metals / Kim Y.H., Kim J. Walker G.F., Feder G., Kamalczyk J. // J. Adhes. Sci. Technol. -1988.- V. 2.-P. 95-105.

14. Adhesion of microfibrous surfaces on steel and copper to epoxy resins / Hine P.J., Muddarris S.E1., Packham D.E. // J. Adhes. Sci. Technol. -1987,- V. 1.-P.69-78.

15. Delocalized bonding at the metal-polymer interface / Ho P.S., Silverman B.D., Haight R.A., White P.S. // IBM J. Res. and Dev.-1988.- V. 32.- P. 658-668.

16. Механизм адгезии покрытий на основе фторопласта Ф-32 к алюминию / Ляхович A.M., Михайлова С.С., Повстугар В.И., Кодолов В.И., Сергеева Н.Н. // Мех. композит, матер.-1987.- № 6.- С. 1118-1120.

17. Adhesion and adhesive performance: the scientific background / Eagland D. // Endeavour. 1988.- V.12.- № 4.- P.179-184.

18. Adhesion between metals and polymers as three-dimensional system / Hennemann O.D. // J. Adhesion.- 1987.- V.22.-P. 67-70.

19. Подход к формированию адгезионных соединений оптимальной структуры в резинотехнических изделиях / Анфимов Б.Н., Шувалова Е.В. // Материалы международной конференции "IRC-94".- 1994.- V.3.-P. 365370.

20. Mechanism and theories of rubber adhesion to steel tire cord / Van Ooij W.J. // Rubber Chem. and Techn. -1985.- V.- 57.-P. 421.

21. Совершенствование качества резинометаллокордных изделий путем применения промоторов адгезии / Салыч Г.Г и др. // Обзор, инф. Сер. Пр-во шин ЦНИИ инф. техн. -экон. исслед. нефтеперераб. и нефтехим.пром-и. -1988.- № 8.-С. 1-71.it it

22. Effets de la reticulation sur 1 adhe sion dun e lastomere / Shanahan Matrin E.R., Schreck Philippe et Schultz Jacques // C.R. Acad. Sci. Paris-1988.-t.306.-Serie II.-P. 1325-1330.

23. Acid-base properties of copper oxides and fluorides by means of band calculations: Relevance to metal-polymer adhesion / Cain Stephen R., Matienzo L.J. // J. Adhesion Sci. Technol. 1988.- V.2.- P. 395-404.

24. Role of acid-base interfacial bonding in adhesion / Fowkes Frederick M. // J. Adhesion Sci. Technol. 1987.- V.I.- P. 7-27.

25. Adhesion polyimides to metals and metal oxides / Buchwalter L.P. // J. Adhesion Sci. Technol. 1987. -V.I.- P. 341-347.

26. Chemical aspects of adhesion between metals and polymers / Brockmann H. // J. Adhesion. 1987.- V.22.- P. 71-76.

27. Polymer aluminium adhesion. III. Effect of a Liquid Environment / Carre A., Schultz J.//J. Adhesion.- 1984.-V. 18.-P. 171-184.

28. Tire cord-to-rubber adhesion as a function of interphase interaction / Shmurak I.L. // Материалы междунар. конф. "IRC-97". Малайзия, 1997.- P. 436-439.

29. Некоторые вопросы совершенствования технологии шинного производства ПО «Нижнекамскшина» / Власов Г.Я., Зеленов Н. А,

30. Ключников Н.В., Преображенский И.Н., Дорожкин В.П.; МЦНТИ. -Москва, 1991.- 60с.

31. Основные направления рецептуростроения резин для легковых шин. Под ред. Б.С. Гришина и Г.Я Власова. // ЦНИИТЭ нефтехим. М., 1996.- 173с.

32. Отчет НИИШП № 6-23-84,1984.

33. The oxidation of the a and (3 phases of brass studied by XPS and nuclear reaction spectroscopy / Maroie S., Caudano R., Verbist J. // Surface Sci. -1980.-V.100.- P.l-13.

34. Surface oxidation of polycrystalline a (75% Cu 25% Zn) and p (53% Cu 47% Zn) brass as studied by XPS: influence of oxygen pressure / Maroie S., Haemers G., Verbist J.J. // Appl. Surf. Sci.-1984.- V.17.- P. 463-476.

35. Окисление металлов и сплавов / Кубашевский О., Гопкинс Б. // М.: Металлургия, 1965.-428с.

36. The role of XPS in the study and understanding of rubber-to-metal bonding / Van Ooij W.J. // Surf. Sci.-1977,- V.68.- P. 1-9.

37. Studies of the low temperature oxidation of alloys by X-ray photoelectron spectroscopy: Cu- Zn / Barr T.L., Hackenberg J.J. // Appl. Syrf. Sci.-1982.- V. 10.-P. 523-545.

38. Chemical nature of the rubber-for-brass bond / Buchan S., Rae W. // Rubber chem. and Technol. -1946.- V.19.- №4.- P. 968-986

39. Etude de la sulfuration superficielle de films de laiton supportes sur acier en relation avec 1 adherense caoutchouc-me tal / Pelletier J.B., Toesca S., Col son J.C. // Appl. Surface Sci. 1983.- V.14.- P. 375-381.

40. Fundamental aspects of rubber adhesion to brass plated steel tire cord / Van Ooij W.J. // Rub. Chem. Techn. -1979.- V.52.- P. 605-675.

41. Адгезия резин к металлическим и органическим волокнам / Ван Оой В. Дж., Вининг В.Е. // Журнал ВХО Менделеева. 1986.- Т. 31.- №1. С. 6775.

42. Acuring system for rubber bowled to brass plated steel tire cord / Bacher L., Bristow G. // Rubber chem. and Technol.-1981 .-V.54.-P.797-808.

43. Rubber adhesion of brass plated steel tire cords: fundamental study of the effects of compound formulation variations on adhesi be properties / Van Oji W., Weening W., Myrrey P. // Rubber Chem. and Technol.-1981.-V.54.-P.227-254.

44. Rubber to metal bonding.2-nd reviced edition / Buchan S. // Grosby Lochwood and sons.- London, 1959.-123p.

45. The role of the brass surface composition with regard to steel cord rubber adhesion / Haemers G.,Mollet J. // J. of Elastomers and Plast.-1978.-V.10.-N3.

46. Steel cord -Rubber adhesion : a state of art / Haemers G. // Rubber World.-1980.-V. 182.-N6.-P.26-30.

47. Adhesion of rubber to metals and tire cords / Van Oji W. // Proc. Jnt. Rubber Conf. "IRC-86". Goteborg.-1986.-V.2.-P.304.

48. Effects to compound formulation on the adhesion of rubber to brassplated steel cord / Ishikawa Y. // Rubber chem. and Technol.-1984.- №.57.-P.855-878.

49. Mechanism and theories of rubber adhesion to steel tire cords. An overview. /Van Oji W. // 124 th meeting of the Rubber Division of Amer Chem. Soc., Houston.Tx., USA. -1983.-P.1-85.

50. Rubber to metal bonding / Van Ooij W.J. // Материалы междунар. конф. "IRC-95".- Япония, Кобо,1995.-Р. 107-110.

51. Закономерности образования сульфидов металлов в системе резина-латунь / Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Кузин B.C., Потапов Е.Э. // Каучук и резина. -1988.- №6,- С. 14-17.

52. К механизму формирования адгезионных соединений в системе резина -латунированный металлокорд в присутствии хелатов кобальта и дисульфидов алкилфенолов / Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. // Каучук и резина. 1987.- №9.- С. 24-27.

53. Controlling variables secret to success in rubber-to-metal bonding / White J. // Rubber World.-1981 .-V. 124.-P.44-48.

54. Applications of surface analysis techniques to studies of adhesion / Baun W. // Appl. Surface Sci. 1980.-V. 4.- P.291-306.

55. Configuration of the brass on brass plated steel wires in tire cords / Guiffria R., Marcelli R. // Rubber Chem. and Technol. 1982.-V.55.- P.513-524.

56. Steel cord-to-rubber bonding by the combinated system of cobalt and PY resin /Tate P. // Rubber World.- 1985.-V.192.-P.37-44.

57. Улучшение адгезионных характеристик резиновых смесей на основе цис-полиизопрена / Филимонов А.Б., Карп М.Г.,Вольфсон С.М.; Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Межвуз.сб. науч. тр., КХТИ. Казань, 1988.- С. 94-97.

58. Cure adhesion of rubber to electroless Ni alloy deposit / Ikeda Yoshiyuki, Nawafune Hidemi, Mizumoto Shozo, Yamaguchi Koichi. // Материалы междунар. конф. "IRC-95".- Япония , Кобо, 1995.- P. 111-114.

59. New adhesion technology with the dry plated thin films of cobalt / Yoshikawa Masato, Sim Eng -Kean, Kusano Yukihiro, Sugiyama Hideo, Naito Kazuo //Материалы междунар. конф. "IRC-95".- Япония. Кобо, -1995.- P. 119122.

60. Direct adhesion between nickel platings and rubbers during curing using triazine trithiols / Hirahara Hidetoshi, Mori Kunio and Ooshi Yoshiyuki // Материалы междунар. конф. "IRC-95".- Япония . Кобо, 1995.- P. 711-714.

61. Gummi -Metall-Verbund / Schelbach Ralf, Lange Jlona, Hankel Kgoa. // Заявка 19755421. Германия. МПК6 В 0507/14. Заявл. 13.12.97; Опубл. 17.06.99.

62. Kovovy kord, opryzovane prvky a pheumatiky obsahujie kordy, zpusob vyroby prvku a pheumatik / Gorig Ian. // Plasty Kauc.-1999.- V. 36.- №8. -C.230.

63. Direct adhesion between rubbers and nickel plating during curing using trazine thi ols system / Hirahara Hidetoshi, Mori Kunio, Oshi Yoshiyuki, Sasaki Yaeko, Omura SHingo// Материалы междунар. конф. "IRC-97".- Малайзия, 1997.- P. 1037-1040.

64. Адгезия резины к латунированному металлокорду / Бертранд Г., Самбюис В. // Межд. конф. по каучуку и резине "IRC-78".- Киев, 1978.- Препринт. Т.4. С. 201-224.

65. Технические и технологические свойства резины / Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. //М.: Химия, 1985.-240с.

66. Effects of the structure of cobalt -promotores on adhesion of NR to brass-plated steel cord / Yuan Rond-hua, Jiang Wanlan, Chen Bin-quan // Материалы междунар. конф. "IRC-94".- Москва, 1994.- V. 3.- P. 352-361.

67. Method for improved metal adhesion and metal adhesion retention / Davis James A. // Pat. N4,594,381 Int.CL.4 С 08 К 5/09; С 08L 7/00.

68. Свойства резин, модифицированных системами на основе модификатора РУ и хелатов кобальта и дисульфидов алкилфенолов / Агатова И.Г., Сахарова Е.В„ Потапов Е.Э., Шварц А.Г. // Каучук резина.- 1987.- №11.-С. 33-36.

69. The effect of CoS /NiS on the adhesion of rubber-brass / Waulan J., Benquian G., Hungliang F. // Prac.Int.Rubber Conf. "IRC 86".- Goteborg,1986.-V.2.-P.511-513.

70. Новые промоторы адгезии металлокорда с резиной / Антуан Г. Делсет Ж. Ллойд Д. Линг Е. Мауэр Д. // Межд. конференция по каучуку и резине "IRC-94".- Москва, 1984.- Препринт.-С.82.

71. Накопление металлов в пленках каучуков, окисляемых на латуни / Елисеева И.М., Свириденко В.Г., Лин Д.Г. // Каучук и резина.-1988.-Ы2.-С.7-9.

72. Effect of self corrosion on the adhesion of brass plated steel cord to rubber / Ishikawa Y., Kawakawi S. // Rubber chem.and tecnol.-1986.-V.59.- P.1-5.

73. Новые модифицирующие системы для шинных и технических резин / Агатова И.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. // Каучук и резина. 1987.- № 7.- С. 36-38.

74. Изучение свойств обкладочных резин в присутствии новых композиционных промоторов адгезии / Писаренко Т.И., Гришин Б.С, Коссо Р.А., Есенькина Г.И. Власов Г.Я. // Каучук и резина. 1993.- № 5.-С. 44-47.

75. Chlorotriazine adhesion promoters: single system replacements for cobalt based adhesion systems / Seiber R. F. // Материалы Междунар. конф. "IRC-94".-Москва, 1994.- V. 3.- P. 344-351.

76. Промоторы адгезии резин к металлокорду содержащие гексахлор-п-ксилол / Кандырин K.JL, Потапов Е.Э. // Каучук и резина.-1998.- №3.- С. 30-32.

77. Прокофьев Я.А. , Потапов Е.Э. Сахарова Е.В., Хавина Е. Ю. Некоторые аспекты механизма промотирующего действия органических полисульфидов в адгезионной системе резина-латунь. // Каучук и резина. -1997,- №1. -С.27-29.

78. Прокофьев Я.А. , Потапов Е.Э. Сахарова Е.В., Салыч Г.Г. Влияние системы тиокол -соль кобальта на адгезию резин к латунированному металлокорду. // Каучук и резина. -1999. №2- С.20-23.

79. Влияние тиоколов и соединений кобальта на степень сшивания граничных с латунью и переходных слоев резин в адгезионном соединении резина -латунь / Прокофьев Я.А. , Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Салыч Г.Г. // Каучук и резина .-1999.- №3.- С.9-11.

80. Развитие и совершенствование технологии шинного производства / Басс Ю.П. // Каучук и резина . -1991.- №5.- С. 16-20.

81. Развитие российской промышленности по производству каучука и резины и перспективы ее интеграции в мировую экономику / Евсюков B.C. // Межд. конф. по каучуку и резине "IRC-94".- Москва, 1994.- Т.1.- С. 1-29.

82. Роль комплексообразования в сцеплении тиокол-эпоксидного герметика к латуни и дюралю / Нефедьев Е.С., Кадиров М.К., Миракова Т.Ю. , Аверко-Атонович JI.A., Ильясов А.В., Кирпичников П. А. // ДАН СССР. -1989.- Т.306.-С. 1157-1159.

83. Радикальные процессы при отверждении тиокол-эпоксидных композиций / Нефедьев Е.С. Ашихмина Л.И. Исмаев И.Э. Кадыров М.К. Аверко-Антонович Л.А. Ильясов А.В. Кирпичников П. А. // ДАН СССР.-1989,-Т.304.-С.1181-1184.

84. Метод определения долговечности резин / Прокопчук Н.Р., Алексеев А.Г., Старостина Г.В., Кисеев Л.О. // ДАН БССР. -1990.- Т.34.-№ ц. С.1026-1028.

85. ГОСТ 9.713-86. Резины. Введ. 01. 1988.8.

86. Опыт совершенствования рецептуры брекерной резины для грузовых шин на ОАО «Нижнекамскшина» / Ильясов Р.С., Дорожкин В.П., Власов Г.Я., Зеленова В.Н.// Производство и использование эластомеров. -1999.- № 4.-С.24-28.

87. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П. А., Смыслова Р.А. // Л.: Химия, 1983.-128с.

88. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. // М.: Наука, 1982.-29с.

89. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров / Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. // М.: Наука, 1990.-191с.1. УТВЕРЖДАЮ»1. АКТо проведении стендовых испытаний опытно-промышленной партии шин

90. Главный инженер ЗМШ ^ Ш.Г. ГАБИТОВ

91. Начальник планово-экономического отдела / A.M. БАЖИН

92. РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕН,У'.' БИБЛИОХЖ/