автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Полиэфируретантиолы и герметизирующие композиции на их основе

На правах рукописи

КУЛИКОВ АЛЕКСЕИ ВИКТОРОВИЧ

ПОЛИЭФИРУРЕТАНТИОЛЫ И ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ □34/БЬЬ 1

Казань - 2009

003476581

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Самуилов Яков Дмитриевич

доктор химических наук, профессор

Гарипов Рустем Мирсаетович

кандидат химических наук, доцент

Фахрутдинова Венера Хафизовна

Ведущая организация:

Волгоградский государственный технический университет, г. Волгоград

Защита состоится » С^фи^^ 2009 года в ■/О часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 6В, зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Е.Н.Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов. Наибольшее распространение среди них приобретают герметизирующие материалы на основе реакционноспособных олигомеров с высокой стойкостью к климатическим воздействиям (ультрафиолету, озону, воде, кислотам, щелочам), масло- и беНзостойкостью, с высокими показателями газопроницаемости, адгезией к алюминию, стеклу. Таким требованиям удовлетворяют герметизирующие композиции на основе полисульфидных олигомеров, в первую очередь, жидких тиоколов и тиолсодержащих полиэфиров.

Серьёзными недостатками промышленной технологии производства тиоколов является многостадийность и крайне неблагоприятное воздействие на окружающую среду.

На сегодняшний день нет совершенной технологии получения тиоколов, которая удовлетворяла бы их производителей. Нет на мировом рынке и тиоколов, которые полностью соответствовали бы запросам широкого круга потребителей. Поэтому разработка новых подходов к синтезу олигомеров с концевыми меркапто-группами является важной и актуальной задачей.

Простые разветвленные полиэфиры могли бы быть хорошими исходными соединениями для получения олигомеров с концевыми меркапто-группами. Однако вулканизаты подобного типа олигомеров обладают неудовлетворительными физико-механическими показателями. Причиной этого является слабые межмолекулярные взаимодействия в их системах. Поэтому, если опираться в синтезе олигомеров с сульфогидрильными группами на простые полиэфиры, необходимо решить дополнительно проблему увеличения межмолекулярного взаимодействия. Анализируя различные синтетические возможности введения тех или иных групп в структуру олигомеров на основе простых полиэфиров, содержащих концевые меркапто-группы, мы пришли к выводу о целесообразности включения в них уретановых фрагментов.

Уретановые фрагменты с одной стороны являются полярными, с другой стороны являются типичными группами, способными к образованию ассоциатов, связанными водородными связями. Специфические взаимодействия между отдельными фрагментами в структуре вулканизатов могли позволить увеличить когезионные взаимодействия, и, как следствие, их физико-механические показатели.

Предлагаемая работа направлена на разработку малоотходного синтеза олигомеров с уретановыми фрагментами в основной цепи и концевыми меркапто-группами. Уретановые звенья в этих олигомерах мог- -

з \ "А

ли позволить получить вулканизаты с повышенными физико-механическими показателями.

Целыо настоящей работы являлась разработка методов получения олигомеров с уретановыми фрагментами в основной цепи и концевыми тиольными группами, принципов получения на их основе композиций, вулканизатов и их количественная характеристика.

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

-Разработка методов получения полиэфируретантиолов (ПЭУТ);

-Исследование возможности использования в синтезе ПЭУТ различных промышленных простых и сложных олигоэфиров;

- Разработка рецептур наполненных композиций на основе ПЭУТ;

-Изучение природы агентов вулканизации на свойства герметиков на основе ПЭУТ;

-Характеристика свойств герметиков в зависимости от их композиционного состава.

Научная новнзна:

-Разработан метод получения нового типа олигомеров с концевыми сульфогидрильными группами - полиэфируретантиолов.

-Определены условия (температура, продолжительность взаимодействия, соотношения Т\[СО:ОН - групп, наличие и природа катализаторов, природа ингибиторов окисления меркаптогрупп) селективного исчерпывающего взаимодействия 2 - меркаптоэтанола с форполимерами по гидроксильной группе.

-Определено влияние природы агентов вулканизации (диоксид марганца, бихромат натрия, оксид цинка), их дисперсности, природы наполнителей, природы олигоэфира, используемого в синтезах (простые и сложные линейные и разветвленные олигоэфиры), тиксотропных добавок, пластификаторов, адгезионных добавок,стабилизаторов, ускорителей вулканизации на свойства герметиков на основе ПЭУТ.

-Установлена взаимосвязь между свойствами вулканизатов на основе ПЭУТ и составом композиций, используемых для их получения. Найдены составы композиций на основе ПЭУТ, позволяющие получать герметики, которые по прочностным и адгезионным свойствам превосходят существующие тиоколовые герметики.

Практическая значимость:

Предложен однореакторный малоотходный метод получения ПЭУТ. Он был использован для выпуска укрупненной опытной партии ПЭУТ в цехе № 10 ОАО «Казанский завод СК».

Разработаны рецептуры композиций на основе ПЭУТ, которые позволяют получать вулканизаты, обладающие повышенными физико-механическими и адгезионными свойствами. Их можно рекомендовать

4

для использования в машиностроении и строительстве взамен традиционных тиоколовых герметиков и герметиков на основе ТПМ-2 полимера.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 статьях в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (2006-2008г.г.) и научно-технических конференциях ОАО «Казанский завод СК» (2006-2008г.г.)

Структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, выводов и списка литературы. Работа содержит 140 страниц машинописного текста, 32 таблицы и 37 рисунков. Список литературы включает 146 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Принципы синтеза полиэфируретантиолов

Нами была выбрана следующая схема получения полиэфируретантиолов (ПЭУТ): при взаимодействии простых линейных или разветвленных полиэфиров (лапролов) с концевыми гидроксильными группами можно получить форполимеры, технология получения которых уже хорошо известна и промышленно освоена:

-ОН + ОСЫ-Я-ЫСО -> ~0-С(0)-ЫН-Я-ЫС0

При взаимодействии полученных форполимеров с меркаптоэтанолом принципиально можно было бы получить полиэфируретаны с концевыми меркаптогруппами:

~ЫСО + НОСН2-СН28Н -> ~М1С(0)0-СН2СН25Н

Достоинствами указанного подхода является то, что он основывается на производимых в больших масштабах продуктах, и приведенная схема не предполагает образования каких либо отходов.

Практическая реализация указанного выше подхода осложнялась тем, что меркаптоэтанол является бифункциональным соединением. И сульфогидроксильные и гидроксильные группы способны реагировать с изоцианатами, образуя соответственно тиоуретаны и уретаны. Поэтому взаимодействие форполимеров с меркаптоэтанолом легко могло привести к получению сшитых (в случае трехфункциональных форполимеров) либо высокомолекулярных линейных (в случае двухфункциональных форполимеров) полимеров. Возникла необходимость найти такие условия взаимодействия меркаптоэтанола с форполимерами, которые приводили бы к желаемым продуктам.

Характерной особенностью тиоуретанов является их термическая нестабильность: при высокой температурах они распадаются на меркаптаны

5

и изоцианаты.

Это свойство тиоуретанов создавало посылки для селективного проведения реакций с меркаптоэтанолом по гидроксильной группе, так как уретаны существенно превосходят по своей термической стойкости тиоуретаны. Для оценки температурного интервала, при котором возможно провести эту селективную реакцию, требовалось знание термодинамических параметров реакций изоцианатов со спиртами и меркаптанами. Был проведен квантово-химический расчет (метод ВЗЬУР с использованием расширенного базиса 8ТО-6-ЗЮ(с1)) модельных превращений - взаимодействий фенилизоцианата с метанолом и метилмеркаптаном с целью определения термодинамических параметров этих реакций (таблица 1).

Таблица 1. Энтальпии (АН), энтропии (ДБ) и константы равновесия (Кр) реакций метилмеркаптана с фенилизоцианатом

Реакция АН°, ккал/ моль Д8°, кал/ К-моль К,Р (25 С) К,Р (85 С) кР (100°С) кР (110°С)

СбН5ЫСО + СН3ОН ^С6Н5№!С(0)0СН3 -24,7 -42,2 7,9- 108 7,2-105 1,7 • 105 7,5-Ю1

С6Н5>ГСО + СНзБН ^С6Н5ЫНС(0)8СНЗ -13,1 -44,8 0,6 1,6-10'2 7,1 -10"3 4,8-Ю-3

Из данных таблицы 1 следует, что тиоуретаны действительно являются термически нестойкими соединениями, и при повышенных температурах они распадаются на изоцианат и меркаптан. Уретаны, в отличие от тиоуретанов, представляют собой термически более устойчивые соединения. При концентрациях изоцианата и меркаптана равных 1 моль/л., при указанных в таблице 1 константах равновесия при 25°С будет находится в равновесии 30 %, при 85°С- 1,5 %, при 100°С- 0,7 %, при 110°С- 0,5 % тиуретана. Реакции спиртов в этих же условиях практически будут протекать необратимо. Отсюда появлялось решение проблемы селективного вовлечения меркаптоэтанола в реакции с изоциа-натами с получением уретанов: для достижения этой цели необходимо проводить реакции при температурах не менее 100°С.

Проведенные нами эксперименты по взаимодействию форполимеров, полученных из полиолов и толуилендиизоцианата марки

6

Т-80, с меркаптоэтанолом полностью подтвердили указанную посылку. При 100°С при соблюдении соотношения мольного соотношения [ЫСО:ОН], равного 1:1, получали прозрачный бесцветный жидкий продукт, в котором содержание БН-групп соответствовало теоретически рассчитанному. При 80°С образуется высоковязкий продукт, с пониженным содержанием сульфгидрильных групп. Подобное же явление происходит при проведении реакции при 110°С. Меркаптоэтанол обладает высокой летучестью, и при высоких температурах происходят потери за счет его перехода в газовую фазу. При этом в реакционной смеси развиваются процессы аллофанатообразования.

На рис. 1 и 2 представлены зависимости изменения содержания количества сульфогидрильных групп и вязкости синтезированных нами ПЭУТ от температуры синтеза. Приведенные на рис. 1 и 2 зависимости подтверждают, что реакцию синтеза ПЭУТ следует проводить при 100 °С.

£

X

сл

2,5

2 1,5

и

5 X

а I * 1

6 0,5

ч

гЯ О

а

я и

50 60 70 80 90 100 110 120

Температура °С

160 140 120 100 80 60 ■ 40 ■ 20 ■ 0

70 80 90 100 110 120

Температура °С

Рис. 2. Зависимость изменения вязкости ПЭУТ на основе лапрола 3603 и диизоцианата Т-80 от температуры синтеза. Время реакции -4 часа

Рис. 1. Зависимость изменения содержания ЭН-групп в ПЭУТ на основе лапрола 3603 и диизоцианата Т-80 от температуры синтеза. Время реакции -4 часа.

Важной технологической задачей при синтезе ПЭУТ являлось определение продолжительности процесса, которое гарантировало бы исчерпывающее протекание реакции. Специально поставленными опытами химическими методами и методом ИК-спектроскопии, было показано, что полное исчерпание изоцианатных групп (остаточное содержание не более 0,2 %) происходит через 3-4 часа. Проведение процесса взаимодействия меркаптоэтанола с форполимером в течение большего времени нецелесообразно, так как оно связано с лишними затратами энергии. Другой важной проблемой являлось определение точности соблюдения соотношения ЫСО : ОН в проводимых превращениях. На стадии синтеза : 7

форполимера выбор мольного соотношения гидроксильных и изоцианатных групп 1:2 является оптимальным.

На стадии синтеза ГТЭУТ увеличение содержания количества NCO-групп относительно ОН-групп приводило к получению образцов ПЭУТ с повышенной молекулярной массой и вязкостью. Мы полагаем, что повышение вязкости ПЭУТ в этом случае связано с взаимодействием концевых меркапто-групп с изоцианатными группами при пониженных температурах (при хранении) и образованием аллофанатов в ходе синтеза: ~SH + -NCO -> ~S-C(0)-NH~, -NH-COO- + -NCO -N(C(0)0~)-C(0)NH~, -S-CO-NH- + ~NCO -> ~S-C(0)-N(~)-C(0)NH~.

При избытке меркаптоэтанола уменьшается вероятность протекания указанных побочных процессов. Это приводит к уменьшению вязкости ПЭУТ. Однако избыток меркаптоэтанола приводит к уменьшению молекулярной массы ПЭУТ. Это обстоятельство является неблагоприятным при последующем получении вулканизатов из образцов ПЭУТ. В таблице 2 приведены данные по изменению вязкости и содержанию SH- групп в синтезированных нами образцах ПЭУТ в зависимости от мольного соотношения NCO:OH-rpynn.

Таблица 2. Влияние соотношения (моль) между количеством изоцианатных групп в форполимере на основе лапрола 3603 и гидроксильными группами меркаптоэтанола на вязкость

полиэфируретантиолов и содержание в них сульфогидрильных групп

Соотношение г|, Па-с Содержание

[NCO]: [ОН] (25°С) SH групп, факт. % Mw м„ Mw/Mn

1:1,09 37 2,45 6370 4860 1,31

1:1 45 2,18 7950 5660 1,40

1:0,94 120 1,50 8620 6300 1,37

Ни высоковязкие, ни низкомолекулярные связующие не имеют практического значения для получения композиций герметиков. Поэтому точное соблюдение эквимолярного соотношения ЖЮ:ОН групп в ходе синтеза ПЭУТ является важным технологическим параметром,

Время взаимодействия форполимеров с меркаптоэтанолом можно было сократить при использовании катализаторов. Было изучено влияние типичных катализаторов уретанообразования, таких, как дибутилоловодилаурат, октоат олова, диазобициклооктана на свойства

8

получаемых образцов ПЭУТ.

Применение любого из указанных катализаторов вызывало не только ускорение основного процесса, но и к развитию побочных реакций (образованию аллофанатов, триизоциануратов). Они приводили к значительному возрастанию вязкости образцов ПЭУТ, что делало их непригодными для получения композиций на их основе. Поэтому применение каких-либо катализаторов на стадии синтеза ПЭУТ является нецелесообразным.

В синтезе полиэфируретантиолов появляется дополнительная проблема, связанная с окислением кислородом воздуха концевых меркапто-групп ПЭУТ до дисульфидов. Этот процесс сопровождается ростом молекулярной массы и как следствие, вязкости. Окислению подвергаются ионизированные формы сульфгидрильных групп. Равновесие ионизации в сторону нейтральной формы можно было сдвинуть введением в состав реакционной смеси кислот Бренстеда. Было изучено влияние орто-фосфорной кислоты, бис - 2- этил- гексилового эфира орто-фосфорной кислоты, азотной, серной кислот на свойства получаемых образцов ПЭУТ. Азотная и серная кислоты приводят к резкому возрастанию вязкости образцов ПЭУТ - они проявляют при повышенных температурах окислительные свойства. Пониженная вязкость образцов ПЭУТ наблюдается при использовании ортофосфорной кислоты и ее бис-эфира. По экономическим соображениям для ингибирования окисления меркапто-групп более целесообразно использовать орто-фосфорную кислоту. Оптимальное содержание ее в реакционной смеси составляет 0.1% (масс.).

Образцы ПЭУТ можно было получать при использовании различных олигомерных простых и сложных эфиров. Мы изучили взаимосвязь между природой олигоэфиров, используемых для получения форполимеров и свойствами образцов ПЭУТ. В качестве олигоэфиров использовали полиэтиленгликольфталат (ПЭФД, м.м. 530 Д), полиэтиленгликольадипинат (ПДА-800, м.м, 1500 Д), различные образцы лапролов. Свойства полученных нами образцов ПЭУТ приведены в таблице 3.

Из данных таблицы 3 видно, что образцы ПЭУТ, для синтеза которых использовались сложноэфирные диолы, обладают высокой вязкостью. Это обстоятельство могло усложнить получение композиций на их основе. Удовлетворительными вязкостными свойствами обладают образцы ПЭУТ на основе простых полиэфиров - лапролов.

Среди различных простых полиэфиров лапрол-3603 является одним из наиболее доступных.

Разработанные принципы получения ПЭУТ позволили выпустить его опытную партию в цехе № 10 ОАО "Казанский завод СК". Форполимер был

синтезирован на основе лапрола-3603 и толуилендиизоцианата марки Т-80.

... 9 .... ■ :•..., :... .:....,■ !

Таблица 3. Содержание меркаптогрупп (% БН) и вязкость (г|) ПЭУТ на основе различных полиэфирполиолов и толуилендиизоцианата марки Т-80

Полиэфирполиол % БН теор. % БН ■ факт. П, Па с (25°С)

ПЭФД 6,3 . 6,12 212

ПДА-800 3,2 3,02 131

Лапрол-3603 2,3 2,20 45

Лапрол-4503 1,8 1,70 42

Лапрол-5003 1,7 1,59 • 34

Лапрол-6003 М 1,37 27

Полученный образец ПЭУТ представлял собой бесцветную, прозрачную жидкость, которая содержала 2,3% мерапто-групп и имела вязкость при 25°С, равную 45 Па с.

1. Композиции на основе полиэфирурстантиолов и свойства их вулканизатов

Олиготиолы в основном используются для получения герметиков различного назначения. Развивая наши работы в области ПЭУТ, мы в дальнейшем обратились к разработке составов композиций для получения герметиков на их основе.

Все исследованные в данной работе составы представляют собой двухкомпонентные системы. Один из компонентов принято называть основным, другой - отверждающим. Процесс получения вулканизатов заключается в смешении основной и отвержадющей пасты и последующей выдержке.

Влияние природы олигомсриых полиолов, использованных для синтеза ПЭУТ, на свойства вулканизатов на их основе. Свойства ПЭУТ и вулканизатов композиций на их основе меняются в широких пределах в зависимости от природы исходного полиэфира.

Была изучена зависимость между физико-механическими свойствами вулканизатов и типом олигомерного полиола, использованного для синтеза, ПЭУТ (таблица 4). Для изучения этой зависимости использовали композиции, наполненные диоксидом титана и отвержденные с использованием в качестве агента вулканизации диоксида марганца (паста №9).

Из данных таблицы 4 видно, что наиболее высокие физико-механические показатели вулканизатов наблюдаются при использовании в качестве исходного полиола Лапрола-3603.

10

Таблица 4. Жизнеспособность (х) композиций на основе олигомеров с НБ-группами, условная прочность(о), условная прочность (сгюо) при относительном удлинении 100 %, условная прочность (о.юо) при относительном удлинении 300 %, относительное удлинение в момент разрыва(е), относительная остаточная деформация (е0Ст) после разрыва и адгезионная прочность (А) к бетону при нагрузке 0,3 МПа вулканизатов

№ п / п Тип олиго-мера т, час. о, МПа Ото, МПа Озоо, МПа е, % Еост.1 % А, мин. Вид разрыва от бетона

1 ПЭУТ (ПЭФД) 12 0,32 0,04 0,11 760 60 4 когез.

2 ПЭУТ (ПДА-800) 10 0,20 0,01 0,15 1100 82 0 когез.

3 ПЭУТ (Лапрол -3603) 2 1,25 0,60 - 280 8 48 адгез.

4 ПЭУТ (Лапрол -4503) 2 1,20 0,17 1,10 340 16 31 адгез.

5 ПЭУТ (Лапрол -5003) 3 1,10 0,42 0,90 370 18 18 адгез.

6 ПЭУТ (Лапрол -6003) 4 0,90 0,15 0,42 530 20 14 адгез.

Влияние природы отверждающих агентов на свойства вулканизатов. Было изучено влияние природы отверждающего агента на свойства вулканизатов на основе ПЭУТ. В качестве агентов вулканизации были использованы диоксид марганца, бихромат натрия, оксид цинка.

Наинизшим водопоглощением обладают вулканйзаты, полученные с применением диоксида марганца (рис.3) Последнее обстоятелство определяет его выбор для практического применения. Диоксид марганца производится разными фирмами. Различные диоксиды марганца отличны по своим свойствам. ;;

11 .....................;..........'

Рис. 3. Зависимость водопоглощения образцов вулканизатов от времени экспозиции (t).

1.Na2Cr207

2. ZnO

Время экспозиции, % 3. Мп02

Было проведено сравнение активности различных марок диоксида марганца (2Т-2 , 2-NG (Shepherd) и FA-X, FA-K(Honeywell) и диоксид марганца, производимый по ТУ У 21855220.001-2000 в процессе вулканизации композиций на основе ПЭУТ. Наиболее активными оказались образцы диоксида марганца фирмы « Shepherd » 2N-G и «Honeywell» FA-X. Эти марки диоксида марганца имеют щелочной характер и высокую дисперсность. Оба эффекта способствуют повышению эффективности вулканизации композиций на основе ПЭУТ.

Таблица 5. Жизнеспособность (т) и условная прочность(о), условная прочность (оюо) при относительном удлинении 100 %, условная прочность (озоо) при относительном удлинении 300 %, относительное удлинение в момент разрыва(с), относительная остаточная деформация (е0Ст) после разрыва композиций герметиков, полученных с использованием

№ п / п Тип пластификатора (ПЭУТ: пластификатор) г, час. о, МПа ^100, МПа е, % £ост, %

1 - 2 1,25 0,60 280 8

2 Хлорпарафин (70:30) 2 0,98 0,40 250 10

3 Этиленгликоль-дибензоат (70:30) 2 1,15 0,70 276 8

4 Бутилбензилфталат (70:30) 2 1,20 0,72 256 6

5 Дибутилфталат (70:30) 2 1,11 0,55 260 8

6 Смесь хлорпарафина с дибутилфталатом (70:20:10) 2 1,05 0,49 270 6

Оксид цинка проявляет себя как неудовлетворительный агент вулканизации.

Бихромат натрия по сравнению с двуокисью марганца является более эффективным сшивающим соединением. Окончательный выбор агента вулканизации был сделан на основе водопоглощения отвержденных образцов.

Использование пластификаторов в композициях на основе ПЭУТ.

Пластификаторы позволяют снизить стоимость композиций, уменьшают их вязкость и придают эластичность герметикам.

Мы изучили влияние хлорпарафина, дибутилфталата, бутилбензилфталата, этиленглигольдибензоата на вязкость композиций на основе ПЭУТ и свойства вулканизатов (таблица 5).

Наилучшими пластификаторами для композиций на основе ПЭУТ являются соединения со сложноэфирными фрагментами.

Однако эти пластификаторы имеет относительно высокую стоимость. Самой низкой стоимостью обладает хлорпарафин. Но он не столь эффективен, как сложноэфирные пластификаторы. Мы показали, что использование смеси хлорпарафина с дибутилфталатом позволяет существенно снизить и вязкость композиций, и сохранить на приемлемом уровне физико-механические показатели вулканизатов.

Наполнители для композиций на основе ПЭУТ. Наполнители позволяют снизить стоимость композиций, позволяют в ряде случаев повысить физико-механические свойства вулканизатов. В практическом отношении важным обстоятельством является изменение вязкостных свойств композиций при их наполнении.

Было изучено влияние различных наполнителей - мела, каолина, двуокиси титана, технического углерода, аэросила - на изменение вязкости композиций.

120

100

0 20 40 60

[Кремнезем], мас.ч.

Рис. 4. Зависимость сопротивления текучести композиций на основе ПЭУТ от количества различных модификаций диоксида кремния.

Одновременно мы исследовали возможность регулирования

13

вязкости за счет добавок воды, этиленгликоля. Для получения тиксотропной пасты из ПЭУТ можно применять такие наполнители, как аэросил, белую сажу, мел, каолин, технический углерод.

Тиксотропность смесей с аэросилом достигается при малом его содержании. Использование различных модификаций диоксида кремния, их количества в композициях, позволяет регулировать сопротивление текучести составов на основе ПЭУТ в широких интервалах (рис.4).

Наиболее высокий тиксотропный эффект проявляется в композициях с применением аэросила марки А-300. Однако при его использовании возникают трудности, связанные с получением композиций. Меньшая вязкость композиций при использовании аэросила А-200 определила его выбор как тиксотропной добавки для составов с использованием ПЭУТ. Специальными экспериментами нами было показано, что использование таких дешевых соединений, как вода и этиленгликоль, позволяет снизить содержание аэросила как тиксотропной добавки в смесях с ПЭУТ.

Применение ингибиторов окисления для увеличения сохранности композиций на основе ПЭУТ. Меркапто-группы ПЭУТ заметно реагируют с кислородом воздуха с образованием дисульфидов.

Таблица 6. Влияние количества стеариновой кислоты на изменение вязкости композиций на основе ПЭУТ при их хранении

Количество стеариновой кислоты на 100 мас.ч. ПЭУТ Вязкость при 25°С, Па-с после синтеза Вязкость при 25°С, Па-с через 9 дней

- 45 70

0,1 46 53

0,3 47 52

0,5 49 50

0,7 55 55

Это приводит к возрастанию вязкости композиций и образованию пленки на оснойной пасте. Поэтому появляется проблема стабилизации композиций на основе ПЭУТ. Как уже упоминалось выше, такой процесс можно ингибировать кислотами.

Была исследована возможность использования стеариновой кислоты для стабилизации композиций на основе ПЭУТ (таблица 6).

14

Стеариновая кислота хорошо совмещается с компонентами композиций. Наиболее удобным способом введения стеариновой кислоты п композиции оказался ввод ее в основную пасту в виде расплава с пластификатором. На физико-механические характеристики вулканизатов композиций на основе ПЭУТ введение стеариновой кислоты практически не влияет. Ингибирукнций эффект стеариновой кислоты проявляется при незначительных ее содержаниях в композиции.

Регулирование адгезионных свойств герметиков на основе ПЭУТ.

Одним из важных показателей, обеспечивающих долговременную эксплуатацию герметиков, является их адгезия . к различным субстратам. Поэтому в состав композиций герметиков вводят адгезионные добавки. В качестве адгезионных добавок часто используют различные функционализированные алкоксисиланы. Было изучено влияние различных алкоксисиланов, а также эпоксидной смолы ЭД-20 на адгезионные свойства вулканизатов на основе ПЭУТ (таблица 7).

Таблица 7. Жизнеспособность (т) композиций на основе олигомеров с НБ-группами, условная прочность(о), условная прочность(сюо) при относительном удлинении 100 %, условная прочность (озоо) при относительном удлинении 300 %, относительное удлинение в момент разрыва(е), относительная остаточная деформация (еост) после разрывай адгезионная прочность (А) к алюминию при нагрузке 0,3 МПа вулканизатов

№ п/ п Наименование адгезионной добавки х, час. о, Мпа Оюо, Мпа % Бост., % А, мин.

1 1 1,25 0,60 280 8 1

2 БугшуЫ вЬУМО [3-(2,3 эпокспропокси) пропил] триметоксисилан 1 0,94 0,85 109 4 10

3 Оугшу1ап 1189 Ы-[3 (триметоксисилил) пропил]бутиламин 30 0,75 0,50 105 4 6

4 АГМ-9 у-аминопропилтри-этоксисилан 30 0,7 0,45 102 2 7

5 Смола эпоксидная ЭД-20 1 0,6 0,30 98 2 2

Наилучшие показатели по адгезии к алюминию показывают адгезионные добавки ОупаэуЬп вЬУМО, Оупаэу1ап 1189 N и АГМ-9. Модификация ПЭУТ кремний содержащими соединениями, которые могут взаимодействовать с ними либо химически, либо по типу водородной связи, является эффективным методом увеличения адгезионных свойств ПЭУТ.

Управление жизнеспособностью композиций на основе ПЭУТ при их вулканизации. Различные сферы использования герметиков требуют их разной жизнеспособности.

X— 4. Огра+вода

—*—3. ТИУРАМ

—«—2. &ра

1.ДЧГ

Рис.5. Влияние ускорителей на жизнеспособность композиций на основе ПЭУТ.

О 0,2 0,4 0,6 0,8

СЬдеряание усюригеля,%

320

1. ГОУТ га Лап роле 3603

температуры ПЭУТ, тиокола НВБ-2, ТПМ-2

Рис. 6. Зависимость вязкости от

полимера, тиокола марки 2.

о

10

20

30

Температура, °С

Основным способом для регулирования скорости отверждения полисульфидных герметиков является применение ускорителей. Мы исследовали возможность целенаправленного регулирования жизнеспособности герметиков на основе ПЭУТ за счет введения в их состав ускорителей различной природы. В качестве ускорителей использовали дифенилгуанидин, тиурам, элементную серу, и смесь элементной серы с водой. Полученные нами результаты представлены на рис. 5.

Сравнительная характеристика свойств олигомеров с концевыми БН-группами и их вулканизатов. В настоящее время существуют тиоколовые герметики различного назначения, производство которых основано на промышленно доступных олигомерах. Введение в промышленность производства нового олигомера - ПЭУТ - требует выявления его положительных и отрицательных сторон по сравнению с известными тиоколовыми олигомерами. Поэтому мы провели сопоставление свойств ПЭУТ со свойствами известных тиоколов, а также сопоставили свойства герметиков на их основе.

Таблица 8. Жизнеспособность (т) композиций на основе олигомеров с НБ-группами, условная прочность (о), условная прочность (ото) при относительном удлинении 100 %, условная прочность(0зоо) при относительном удлинении 300 %, относительное удлинение в момент разрыва(е), относительная остаточная деформация (еост) после разрыва и адгезионная прочность (А) к бетону при нагрузке 0,3 МПа вулканизатов

№ п/ п Тип олигомера т, час. МПа о 100, МПа Озоо, МПа е, % £ост.> % А, мин.

1 Тиокол НВБ-2 4 1,05 0,80 - 140 0 0,2 (адг.)

2 ТПМ-2 18 0,55 0,12 0,40 490 8 1 (адг.)

3 ПЭУТ 2 1,23 0,68 1,15 360 2 Более 10

На рис. 6 приведены зависимости изменения вязкости различных тиоколов в зависимости от температуры.

Данный параметр является одной из важных характеристик, определяющих возможность их применения в тех или иных областях.

17

чО

0 С

1

а

Рис7. Водопоглощение вулканизатов композиций на основе различных олигомеров с концевыми Ш-группами.

1. ТПМ-2

2. ПЭУТ

3. Тиокол марки НВБ-2

-г-

5 10 15 20 . 25 Время экспозиции, сут.

Из приведенных данных на рис.6 видно, что ПЭУТ обладает несколько большей вязкостью по сравнению с тиоколовыми олигомерами.

В таблице 8 приведено сопоставление физико-механических показателей вулканизатов, полученных с использованием различных олигомеров.

Данные таблицы свидетельствуют, что вулканизаты на основе ПЭУТ обладают по сравнению с другими самыми высокими физико-механическими показателями. Для них характерна наивысшая адгезия.

На рис. 7 приведены данные по сравнительной характеристике водопоглощения тиоколовых герметиком на различной основе.

По водопоглощению вулканизаты на основе ПЭУТ занимают промежуточное место между вулканизатами на основе тиоколов марок НВБ-2 и ТПМ-2. Устойчивость к 0,5 % водному раствору едкого натра выражается подобными же зависимостями, как это изображено на рис. 7. Герметики на основе ПЭУТ проявили высокую устойчивость к 0,5% водному раствору хлористого водорода.

При оценке эксплуатационных характеристик герметиков строительного назначения особое место занимает параметр газапроницаемости композиций. Проведенные исследования по проницаемости водяного пара при 50°С показали, что герметики на основе различных олигомеров с концевыми БН-группами располагаются в ряд: Тиокол марки НВБ-2 > ПЭУТ > ТПМ-2.

18

Для оценки интервала температур эксплуатации изученных герметиков были сняты их на термомеханическпс кривые. Температуры текучести в ряду герметиков на основе тиокола НВБ-2, ПЭУТ, ТПМ-2 полимера уменьшается соответственно в ряду: 270°С, 205°С, 180°С. В силу более низкой температуры текучести по сравнению с герметиками на основе тиокола НВБ-2, вулканизаты на основе ПЭУТ имеют более низкий верхний предел эксплуатации. По газопроницаемости, по интервалу температур эксплутации уступают герметикам на основе тиокола НВБ-2, однако не уступают им по прочностным характеристикам и превосходят по всем показателям герметики на основе ТПМ-2 полимера.

ВЫВОДЫ

1. Разработан однореакторньш малоотходный метод синтеза нового типа олигомеров с концевыми сульфогидрильными группами -полиэфируретантиолов. Их получение основано на использовании промышленно доступных соединений - простых и сложных линейных и разветвленных олигоэфиров.

2. Определены условия (температура, продолжительность взаимодействия, соотношения ЫСО:ОН - групп, начичие и природа катализаторов, природа ингибиторов окислешп меркаптогрупп) селективного исчерпывающего взаимодействия 2-меркаптоэтанола с форполимерами по гидроксильной группе. Оптимальным является проведение реакции при 100°С в течении 3 часов при соотношении ЫСО:ОН - групп, равным 1:1, в отсутствии катализаторов и при применении в качестве ингибитора окисления орто-фосфорной кислоты.

3. Разработаны рецептуры композиций для получения герметиков на основе полиэфируретантиолов. Определено влияние природы агентов вулканизации (диоксид марганца, бихромат натрия, оксид цинка), их дисперсности, природы наполнителей, олигоэфира, используемого в синтезах (простые и сложные линейные и разветвленные олигоэфиры), тиксотропных добавок, пластификаторов, адгезионных добавок, стабилизаторов, ускорителей вулканизации на свойства герметиков на основе полиэфируретантиолов.

4. Наилучшие свойства герметиков достигаются при использовании в качестве сырья простого олигоэфира «Лапрола-3603», диоксида марганца как агента вулканизации, аэросила марки А-200, воды или этиленгликоля как тиксотропных добавок, смеси хлорпарафина с дибутилфталатом как пластификатора, адгезионной добавки [3-(2,3-эпоксипропокси)пропил] триметоксисилана, стеариновой кислоты как стабилизатора, дифенилгуанидина как ускорителя вулканизации.

19

\\

5. Герметики на основе полиэфируретантиолов по прочностным и адгезионным свойствам превосходят существующие тиоколовые герметики, но уступают им по набуханию в агрессивных средах и по газопроницаемости. Основной сферой использования герметиков на основе полиэфируретантиолов может являться строительство.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях, в изданиях рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов кандидатской диссертации:

I. Куркин А.И. Влияние соотношения уретанообразующих олигомеров на свойства двухкомпонентных полиуретановых составов / Куркин А.И., Куликов A.B., Яковенко Д.Ф., Папютин Ф.М. // Вестник Казанского технологического университета.-2006.-№ 2. -С.148-150.

2. Куркин А.И. Влияние природы и концентрации катализатора на свойства двухкомпонентных полиуретановых составов / Куркин А.И., Куликов A.B., Яковенко Д.Ф., Папютин Ф.М.// Вестник Казанского : технологического университета.-2006.-№ 2.-С.151-153.

3. Куркин А.И. Повышение адгезионной прочности полиуретановых герметиков для производства стеклопакетов / Куркин А.И., Куликов A.B.. Яковенко Д.Ф., Папютин Ф.М. II Вестник Казанского технологического университета.-200б.-№ 2.-С. 154-157

4. Куркин А.И. Изучение вязкостных характеристик паст уретановых герметиков / Куркин А.И., Куликов A.B.. Яковенко Д.Ф., Палютин Ф.М. // Вестник Казанского технологического университета,-2006.-№2.-С. 158-159.

5. Куркин А.И. Полиэфируретантиолы - влияние природы исходного полиэфира на основные свойства / Куркин А.И., Куликов A.B.. Самуилов Я.Д.//Строительные материалы.- 2008.-№ 6.- С. 20-21.

6. Куркин А.И. Влияние природы олигомеров с концевыми SH-группами на свойства герметиков на их основе / Куркин А.И., Куликов A.B.. Валеев P.P., Самуилов Я.Д. // Каучук и резина.- 2008.- № 2.- С. 28-30.

7. Куликов A.B. Влияние природы отверждающих агентов на свойства композиций полиэфируретантиолов / Куликов A.B., Куркин А.И., Самуилов Я.Д.//Ж. прикл. химии,-2008.-Т. 81.-№ П.-С. 1861-1865.

Соискатель ^уь^^ A.B. Куликов

Заказ № г 11 _Тираж W экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, К.Маркса, 68

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБ ОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. 1 Олигомеры с концевыми SH-группами: методы их получения, основные их характеристики.

1.2. Отверждение полисульфидных олигомеров.

1.3. Влияние наполнителей на процесс отверждения. полисульфидных олигомеров.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2 Синтез олигоэфируретантиолов.

2.2.1 Сушка полиэфира.

2.2.2 Синтез форполимера из полиэфира.

2.2.3 Синтез олигоэфируретантиола с концевыми меркаптогруппами.

2.2.4 Приготовление составов композиций на основе полиэфируретантиолов.

2.3. Методы исследований.

2.3.1. Определение динамическая вязкости ГОСТ 25276

2.3.2. Квантово-химическое определение термодинамических параметров реакций.

2.3.3. ИК спектроскопия.

2.3.4. ММР методом гель-проникающей хроматографии.

2.3.5. Проведение физико-механических испытаний.

3 СИНТЕЗ ПОЛИЭФИРУРЕТАНТИОЛОВ, ПОЛУЧЕНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ И ВУЛКАНИЗАТОВ.

3.1. Принципы синтеза полиэфируретантиолов.

3.1.1. Квантово-химическое определение термодинамических параметров реакций изоцианатов со спиртами и меркаптанами.

3.1.2. Синтез форполимеров на основе лапролов.

3.1.3. Взаимодействие меркаптоэтанола с форполимерами. Определение оптимальной температуры синтеза.

3.1.4. Выбор продолжительности синтеза полиэфируретантиолов.

3.1.5. Влияние соотношения диизоцианата и меркаптоэтанола на свойства полиэфируретантиолов.

3.1.6. Катализаторы и ингибиторы для процесса получения полиэфируреатантиолов.

3.1.7. Влияние природы полиэфиров на свойства ПЭУТ.

3.1.8. Выпуск опытной партии ПЭУТ.

3.2. Получение композиций для герметиков на основе полиэфируретантиолов.

3.2.1. Влияние природы олигомерных полиолов, использованных для синтеза ПЭУТ, на свойства композиций и вулканизатов.

3.2.2 Влияние природы отверждающих агентов на свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров.

3.2.3. Выбор типа и марки диоксида марганца для отверждения полисульфидных олигомеров.

3.2.4. Наполнители для композиций из олигоэфируретантиолов.

3.2.5. Введение пластификаторов в композиции из олигоэфируретантиола.

3.2.6. Тиксоторопные добавки на основе диоксида кремния для композиций на основе ПЭУТ.

3.2.7. Применение ингибиторов окисления для композиций на основе ПЭУТ.

3.2.8. Регулирование адгезионных свойств герметиков на основе ПЭУТ.

3.2.9. Регулирование жизнеспособности при отверждении композиций на основе ПЭУТ.

3.2.10. Сравнительная характеристика олигомеров с концевыми SH-группами.

ВЫВОДЫ.

Герметизирующие материалы получили широкое распространение и используются практически во всех отраслях промышленности. Среди отверждающихся герметиков устойчивым и всё возрастающим спросом пользуются составы на основе полисульфидных олигомеров, в первую очередь, жидких тиоколов и тиолсодержащих полиэфиров. Это связано с их уникальными свойствами — высокой стойкостью к климатическим воздействиям (ультрафиолету, озону, воде), масло- и бензостойкостью, с высокими показателями газопроницаемости, адгезией к алюминию, стеклу.

Тиоколы представляют собой продукты поликонденсации< ди- или тригалогенпроизводных органических соединений с ди- или полисульфидами натрия. Серьёзными недостатками промышленной технологии производства тиоколов является многостадийность и крайне неблагоприятное воздействие на окружающую среду. Так получение 1 тонны тиокола сопровождается образованием* 4-5 тонн солей, содержащихся в 60 м сточных вод. Эти недостатки существенно ограничивают мировое производство тиокола (не более 30 тыс.т. в 2006 году). В то же время экономический рост в крупнейших странах мира (Китай, Россия, Бразилия и другие страны), где бурно развивается и строительный сектор, привел к повышенному спросу на тиоколы, который не может быть удовлетворен в настоящее время.

Как результат исследований, направленных на преодоление недостатков технологии получения тиоколов, явилось появление на рынке продукта под названием "Permapol", который в настоящее время производится промышленно. Этот олигомер является продуктом взаимодействия диенов с избытком димеркаптанов в присутствии инициаторов радикальных реакций. Герметики на основе этих соединений обладают высокими физико-механическими свойствами, стойкостью к агрессивным средам. Однако, в силу высокой себестоимости и сложной технологии производства, большого распространения данный продукт не получил.

Следующий известный промышленный способ получения олигомеров с меркаптогруппами заключается во взаимодействии полиэфирполиолов с эпихлоргидрином с последующей реакцией полученного хлорпроизводного с гидросульфидом натрия. По такой технологии на ОАО «Казанский завод СК» производился1 олигомер под маркой «ТПМ-2 полимер». Этот продукт выгодно ■ отличался от вышеописанных аналогов более низкой себестоимостью, однако он менее устойчив к различным агрессивным средам и обладает пониженным комплексом физико-механических свойств. Данный олигомер нашел применение в качестве основы строительных мастик (СГ-1, J1T-1), используемых для герметизации швов и стыков строящихся- и< ремонтируемых зданий и сооружений. В 2007 году производство ТПМ-2 полимера на ОАО «Казанский завод СК» было остановлено.

В настоящее время нет совершенной технологии получения тиоколов, которая удовлетворяла бы их производителей. Нет на* мировом рынкег и тиоколов, которые полностью удовлетворяли бы запросы, широкого круга потребителей. Все это требовало изменения всей схемы получения олигомеров с концевыми меркапто-группами. Простые разветвленные полиэфиры могли бы быть хорошими исходными соединениями, для получения олигомеров. с концевыми меркапто-группами. Однако, как уже упоминалось выше, их вулканизаты обладают неудовлетворительными физико-механическими показателями. Причиной этого' является слабые межмолекулярные взаимодействия в этих системах. Поэтому, если опираться в синтезе олигомеров- с сульфогидрильными группами на простые полиэфиры, необходимо решить, дополнительно проблему увеличения межмолекулярного• взаимодействия*. Анализируя различные синтетические возможности введения тех или иных групп в структуру олигомеров на основе простых полиэфире^ содержащих концевые меркапто-группы, мы пришли к выводу о необходимости введения в их структуру уретановых фрагментов. Уретановые фрагменты^ с одной стороны являются, полярными, с другой стороны являются типичными группами^, способными к образованию ассоциатов, связанными водородными связями. Оба эти явления позволяют увеличить интенсивность межмолекулярных взаимодействий. Немаловажным было то обстоятельство, что тут возможен однореакторный безотходный способ получения таких олигомеров. Логика этого подхода заключалась в следующем:

При взаимодействии простых полиэфиров (лапролов) с изоцианатами образуются форполимеры, технология; получения которых уже: хорошо известна и; промышленно освоена. При взаимодействии полученных форполимеров с меркаптоэтанолом принципиально можно было бы получить полиэфируретаны с концевыми, меркаптогруппами. Разработка этого направления является основой настоящей работы.

Возможность практического; использования: любой полимерной композиции, определяется- ее; физико-механическими показателями; Поэтому нам было недостаточно разработать новый метод синтеза; олигомеров с: концевыми меркаптогруппами. Надо было дополнительно разработать на их основе композиции и изучить свойства их вулканизатов-.

Предлагаемая работа направлена на. разработку малоотходного синтеза олигомеров с концевыми меркаптогруппами. Она- должна; была позволить получить вулканизаты с повышенными; физико-механическими показателями. Эта задача в отечественной: практике до настоящего времени; не решена. Поэтому она является важной и актуальной:

Нелью настоящей работы являлась разработка методов шо л учения.* олигомеров с уретановыми фрагментами, в основной цепи и концевыми тиольными группами, принципов получения» на их основе; композиций; вулканизатов и их количественная;характеристика.

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

-Разработка методов получения полиэфируретантиолов (ПЭУТ);

-Исследование возможности использования в синтезе ПЭУТ различных промышленных простых и сложных олигоэфиров;

- Разработка рецептур наполненных композиций на основе ПЭУТ;

-Изучение природы агентов вулканизации на свойства герметиков на основе ПЭУТ;

-Характеристика свойств герметиков в зависимости от их композиционного состава.

Научная новизна:

-Разработан метод получения нового типа олигомеров с концевыми сульфогидрильными группами - полиэфируретантиолов.

-Определены условия (температура, продолжительность взаимодействия, соотношения NCO:OH - групп, наличие и природа катализаторов, природа ингибиторов окисления меркаптогрупп) селективного исчерпывающего взаимодействия 2 - меркаптоэтанола с форполимерами по гидроксильной группе.

-Определено влияние природы агентов вулканизации (диоксид марганца, бихромат натрия, оксид цинка), их дисперсности, природы наполнителей, природы олигоэфира, используемого в синтезах (простые и сложные линейные и разветвленные олигоэфиры), тиксотропных добавок, пластификаторов, адгезионных добавок,стабилизаторов, ускорителей вулканизации на свойства герметиков на основе ПЭУТ.

-Установлена4 взаимосвязь между свойствами вулканизатов на основе ПЭУТ и составом композиций, используемых для их получения. Найдены составы композиций на основе ПЭУТ, позволяющие получать герметики, которые по прочностным и адгезионным свойствам превосходят существующие тиоколовые герметики.

Практическая значимость:

Предложен однореакторный малоотходный метод получения ПЭУТ. Он был использован для выпуска укрупненной опытной партии ПЭУТ в цехе № 10 ОАО «Казанский завод СК».

Разработаны рецептуры композиций на основе ПЭУТ, которые позволяют получать вулканизаты, обладающие повышенными физико-механическими и адгезионными свойствами. Их можно рекомендовать для использования в машиностроении и строительстве взамен традиционных тиоколовых герметиков и герметиков1 на основе ТПМ-2 полимера.

Публикации: Материалы диссертации опубликованы в 7 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (2006-2008г.г.) и научно-технических конференциях ОАО «Казанский завод СК» (2006-2008г.г.)

Структура диссертации: Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, выводов и списка литературы. Работа содержит 140* страниц машинописного текста, 32 таблицы и 37 рисунков. Список литературы включает 146 наименований.

выводы

1. Разработан однореакторный малоотходный метод синтез нового типа олигомеров с концевыми сульфогидрильными группами — полиэфируретан-тиолов. Их получение основано на использовании промышленно доступных соединений — простых и сложных линейных и разветвленных олигоэфиров.

2. Определены условия (температура, продолжительность взаимодействия, соотношение [NCO]:[OH] - групп, наличие и природа катализаторов, природа ингибиторов окисления меркаптогрупп) селективного исчерпывающего взаимодействия 2 - меркаптоэтанола с форполимерами по гидроксильной группе. Оптимальным является проведение реакции при 100°С в течении 3 часов при соотношении [NCO]: [ОН] - групп, равным 1:1, в отсутствии катализаторов и при применении в качестве ингибитора окисления орто-фосфорной кислоты.

3. Разработаны рецептуры композиций для получения герметиков на основе полиэфируретантиолов. Определено влияние природы' агентов вулканизации (диоксид марганца, бихромат натрия, оксид цинка), их дисперсности, природы наполнителей, олигоэфира, используемого в синтезах (простые и сложные линейные и разветвленные олигоэфиры), тиксотропных добавок, пластификаторов, адгезионных добавок, стабилизаторов, ускорителей вулканизации на свойства герметиков на основе полиэфируретантиолов.

4. Наилучшие свойства герметиков достигаются при использовании в качестве сырья простого олигоэфира «Лапрола-3603», диоксида марганца как агента вулканизации, аэросила марки А-200 воды или этиленгликоля как тиксотропных добавок, смеси хлорпарафина с дибутилфталатом как пластификатора, адгезионной добавки [3-(2,3-эпоксипропокси)пропил] триметоксисилана, стеариновой кислоты как стабилизатора, дифенил-гуанидина как ускорителя вулканизации.

5. Герметики на основе полиэфируретантиолов по прочностным и адгезионным свойствам превосходят существующие тиоколовые герметики, но уступают им по набуханию в агрессивных средах и по газопроницаемости. Основной сферой использования герметиков на основе полиэфируретантиолов может являться строительство.

1. Аверко-Антонович JI.A. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / JI.A. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, Р.А. Смыслова -Л.: Химия.-1983.- 128с.

2. Шляхтер Р.А. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов / Р.А. Шляхтер, Ф.Б. Новосёлок, Н.П. Апухтина // Каучук и резина.- 1971.- №2.-С.36-37.

3. Lucke Н. Aliphatic Polysulfides. Monograph of an elastomer // Publisher Huthig

4. Wepf Basel.- Heidelberg.- New York.- 1994.- 191 pages.

5. Bertozzi E.R. Chemistry and Technology of Elastomeric Polysulfide Polymers // Rubb. Chem. andTechnol. -1968. -V.41. -№1. -P.114-160.

6. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола.-М.: ЦНИИТЭ, 1974.--83с.

7. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Минкин B.C., Косточко А.В. // Журн. прикл. химии.- 1996.- Т. 69.-№ 1.- С. 124-126.

8. Dojka Marian Otrzymywanie cieklych polisiarczkow organicznych / Dojka Marian, Blasiak Irena, Kucharski Mieczyslaw // «Przem. chem.».-1985. -64.-№3. -C.129-131.

9. Gobran R.H. In: Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers / R.H. Gobran M.B Berenbaum // Ed. J.P. Kennedy, E.G.M. Tornqwist. N.Y. -London. -1969. -V.2. -P.805-842

10. Пат. 2099361 Россия, МКИ С 08 G 75/14, 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров.

11. Пат. 2154056 Россия, МКИ С 07 С 319/22, 321/14, С 08 G 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров.

12. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах // Каучук и резина. —1995. -№2. -С.9-13.

13. Смыслова Р. А. Герметики на основе жидкого тиокола. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1984. -67с.

14. Пат. 51632 Болгария, МКИ5 С 08 G 75/14, С 08 L 81/04. Полисульфиден олигомер, метод за получаването му и приложение.

15. Апухтина Н.П. Жидкие тиоколы / Н.П. Апухтина, Р.А. Шляхтер, Ф.Б. Новосёлок // Каучук и резина. -1957. -№6. -С.7-11.

16. Аверко-Антонович JI.А. Влияние строения полисульфидного олигомера на процесс формирования полимерной сетки. Л.А. Аверко-Антонович Л.А., Т.З. Мухутдинова //В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова Думка. -1978. -вып.22. -С.20-24.

17. Кирпичников П.А. Синтез и химические превращения некоторых реакционноспособных олигомеров // Высокомолек. соед. -1979. -Т.21А. -№11. -С.2457-2468.

18. Аверко-Антонович Л.А. Модификация тиоколовых герметиков продуктами сополимеризации стирола и полисульфидов / Л.А. Аверко-Антонович, Ф.Г. Нигматуллина, А.П. Леконцева, Ю.Н. Хакимуллин // Каучук и резина. -1985. -№11. -С.46-47.

19. Тодорова Д. Д. Исследование структуры модифицированных тиоколов методом инфракрасной спектроскопии / Д.Д Тодорова, М.К Марков, И. Т. Младенов // «Годишин. Высш. хим.-техн. ин-т. -Бургас». -1981. -16№2. — С.28-34.

20. Младенов И.Т. Исследование структуры жидких полисульфидных олигомеров / И.Т. Младенов, М.К. Марков, Д.Д. Тодорова, С.Н. Тодоров // Каучук и резина. -1984. -№12. -С.8-11.

21. Мухутдинова Т.З. Влияние эпоксидной смолы Э-40 на процесс вулканизации полисульфидного олигомера и свойства вулканизации / Т.З. Мухутдинова, А.К. Шахмаева, Ф.Г. Габдрахманова, В.М. Саттарова // Каучук и резина. -1980. -№1. -С.12-15.

22. Нефедьев Е.С. Оценка стабильности промышленных герметизирующих паст / Е.С. Нефедьев, Ю.Н. Хакимуллин, А.П. Поликарпов, JI.A Аверко-Антонович// Изв. ВУЗов. -1986. -Т.29. -Вып.1. -С.97-100.

23. US patent № 4,602,071. Int. CI. C08G18/10. «Process for the production of oligourethanes containing mercapto groups and their use as binders for coating and sealing compositions hardenable by oxidation and as additives for epoxide resins».

24. Пат. 3923748 США, МКИ С 08 G 18/04. Mercaptan terminated polymers and method therefor.

25. Пат. 4366307 США, МКИ С 08 G 75/00. Liquid polythioethers.

26. US-PS 4.623.711 PRC, L. Morris, H. Singh - (corresponds to Permapol P-5). 21.08.1985/ 18.11.1986.

27. A.C. 704120 СССР, МКИ С 08 G 75/00. Способ получения простых полиэфиров с концевыми тиольными группами.

28. Пат 3446780 США, МКИ С 08 G 12/20. Полиуретаны, содержащие меркаптогруппы и композиции на их основе.

29. Черкасова JI.A. Модификация уретановых термоэластопластов полисульфидными полимерами / Л.А.Черкасова, Э.Н. Сотникова, Е.И. Швецова и др. // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова Думка. -1976. -Вып.9. -С. 72-76.

30. Шитов B.C. Эластомерные полиуретановые герметики / В.С.Шитов, Г.В. Матвеев // М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1980. -64 с.

31. Pat. СА1284508 Canada, С07С323/43; C08G18/32;C08G59/66 Process for the production of oligourethanes containing terminal mercapto groups.

32. Апухтина Н.П. Синтез и свойства тиоуретановых эластомеров / Н.П. Апухтина, Ф.Б. Новоселок, JI.C. Куровская, Г.К. Тернавская // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова Думка. -1970. -Вып.6. -С. 141143.

33. Hastings G.W. Polythiocarbamate polymers / G.W. Hastings, D. Johnston // Brit. Polym. J. -1971. -V.3. -№2. -P. 83-85.

34. Пат. 3440273 США, МКИ С 08 G 12/20. Отверждающиеся жидкие политиополимеркаптанполиуретаны.

35. Рахматуллина Г.М. Катализаторы реакций взаимодействия олиготиолов и олигоизоцианатов / Г.М. Рахматуллина, Л.А. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников // Казань: КХТИ. -Деп. В ОНИИТЭхим. -№ 2929179. -1979. -12с.

36. Шарифуллин А.Л. Тиоуретановые и уретановые герметики на основе простых полиэфиров. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. Казань. -1991. -154 с.

37. Поликарпов А.П. Модификация тиоколовых герметиков реакциониоспособными олигомерами. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань.-1982.-171 с.

38. Минкин B.C. Модификация герметиков на основе полисульфидных олигомеров / B.C. Минкин, JI.A. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, П.П. Суханов // Высокомолек. соед. -1989. -Т.31. -№ 2. -С.238-251.

39. Минкин B.C. Изучение молекулярной подвижности в полисульфидных олигомерах и продуктах их модификации методом ЯМР /B.C. Минкин, JI.A. Аверко-Антонович, Г.В. Романова, П.А. Кирпичников // Высокомолекул. соедин. -1975. -Т. 17 Б. -№5. -С. 394-396.

40. Поликарпов А.П. Совулканизация полисульфидных и изоцианатсодержащих олигомеров / А.П. Поликарпов, Г.В. Романова, JI.A. Аверко-Антонович, Р.А. Смыслова // Химия и технология элементоорганич. соед. и полимеров. -Казань: КХТИ. -1984. -С.61-64

41. Саундерс Д. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К.К. Фриш. // М.: Химия.-1968.-470 с.

42. Селиванов А.В. Циклическая тримеризация изоцианатов в присутствии фенольных оснований Манниха и синтез теплостойких полиуретанов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. —1985. -175с.

43. Елчуева А.Д. Герметики на основе реакционноспособных олиготиолов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1989. -154с.

44. Пат. 5319057 США; МКИ5 C08G18/18; 1996 г. Отверждаемые композиции, содержащие полиэфирполисульфиды (ПЭПС) и соединения с > 2 NCO-группами.

45. Offenlegunsschrift 1643814; Int. С07с G03 с, 1/08. 1967 Neue Thioather, deren Herstellung und Verwendung.

46. Новоселок Ф.Б. Вальцуемые тиоуретановые каучуки / Ф.Б. Новоселок, Н.А. Рощина, Н.П. Апухтина // Синтез и свойства уретановых эластомеров. -Л.: Химия. -1976. -С. 23-25.

47. Пат. 5679756 США; МПК6 C08G18/10; 1999. Термопластичные тиоуретануретановые сополимеры с оптическими свойствами.

48. Пат. 3508428 DE, Process for the production of mercapto group-containing oligourethanes, oligourethanes obtainable by this process and their use in various polymer systems.

49. Pat. 4820789 US, Int.Cl. C08G 18/30. Process for the production oligourethanes containing terminal mercapto groups.

50. Pat. 4742125 US, Int.Cl. C07C 149/437. Process for the production mercapto group-containing oligourethanes, oligourethanes obtainable by this process and use in various polymer systems.

51. Коршак В.В. Определение поликонденсации // Химия и технология высокомолекулярных соединений.-М.-1975.-С. 15-12.

52. US-PS 2.466.963. Thiokol Chem. Corp., J. С. Patrick / H. Ferguson, 16.06.1945/ 12.04.1949.

53. A. Damusis: Sealants.-New York.- Amsterdam.-London.- 1967.-P. 182-184.

54. N. G. Gaylord: "Polyethers" Part III: Polyalkaline sulfides and other polythioethers.-New York. - London.- 1962.- 165 p.

55. I. Skeist (Ed.): "Handbook of adhesives".- 2nd Ed.- New York. London.-1977.-490p.

56. Аверко-Антонович JI.А. О вулканизации жидких тиоколов бихроматами натрия и калия / Л.А. Аверко-Антонович, Я.С. Зарецкий, П.А. Кирпичников и др. // Каучук и резина. -1968. -№4. -С.11-13

57. Мухутдинова Т.З. Влияние типа вулканизующего агента на эффективность сшивания жидкого тиокола / Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А. // Каучук и резина. -1971. -№12. -С. 10-13

58. Минкин B.C. Об эффективности структурирования полисульфидных олигомеров двуокисью марганца / JI.A. Аверко-Антонович, Е.С. Нефедьев и др. // Высокомолек. соед. -Сер.Б. -1978. -Т.20. -№6. -С.407-409

59. Лабутин Л.П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. —Л.: Химия. —1982. —213с.

60. Аверко-Антонович Л.А. О получении цветных тиоколовых герметиков / Л.А. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, Я.С. Зарецкий и др. // Каучук и резина. -1965. -№9. -С.20-23.

61. Barber J.W. Effect of subzero storage temperatures on properties of premixed polysulfide sealants / J.W. Barber, P.J. Hahnele // Ind. and End. Chem. Prod. Res. and Dev. -1986. -V.25. -№2. -P.328-332.

62. Ramaswamy R. Effect of curing agents on some properties of a polysulfide sealants R. Ramaswamy, P. Achary // J. Appl. Polym. Sci. -1985. -V.30. -№ 9. -P.3569-3578.

63. Fuchs W. Dichtstoffe Eigenchaften und Einsatz gebite // Maler-und Lackirerhandverk. -1987. -№1. -S.12-17.

64. Нефедьев Е.С. Изучение механизма вулканизации полисульфидного олигомера двуокисью марганца / Е.С. Нефедьев, B.C. Минкин, Л.А. Аверко-Антонович и др. // Высокомолек. соед. -Сер.Б. —1981. -Т.23. -№8. -С.593-597.

65. Заявка 3509175 ФРГ. МКИ С 09 J 3/16, С 09 К 3/10. Термоотверждаемые клеевые и герметизирующие композиции.

66. Минкин B.C. Исследование физико-химических процессов в полисульфидных и полиуретановых олигомерах методом ЯМР. Дис. . канд. хим. наук. Казань: КХТИ им. С.М.Кирова. -1975. -153с.

67. Аверко-Антонович JI.A. Изучение вулканизации полисульфидных каучуков методом ЯМР / JI.A. Аверко-Антонович, Т.З. Мухутдинова, B.C. Минкин, В.Н. Ястребов // Высокомолек. соед. -1974. -Т.16А. -№8. -С. 17091713.

68. Пат. 4104189 США, МКИ С 08 F 28/00. Curing agent for polysulfide-polymer compositions.70 http://www.shepherdcolor.com71 http://www.honeywell.com

69. Шляхтер Ф.А. Полисульфидные каучуки / Ф.А. Шляхтер, Ф.Б. Новосёлок // Синтетический каучук. Ред. Гармонов И.В. -JL: Химия. -1983. -С.470-488.

70. Ramaswamy R., Achary P. /Я. Appl. Polym. Sci. -1985.- V. 30.- № 9. p. 35693579.

71. Таврин A.E. Физико-механические исследования вулканизации и свойств вулканизатов жидкого тиокола. Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. — Казань. -1969. -7с.

72. Грункина А.Д. Исследование вулканизации полисульфидных олигомеров /

73. A.Д. Грункина, В.И. Валуев, ТА. Насонова и др. // Каучук и резина. -1985. -№8. -С.21-23.

74. R. G. Coates, В. С. Gilbert, Т. С. P. Lee.// I. Chem. Soc.- Perkin Trans.- 2.-1992.-P. 1387.

75. Хакимуллин Ю. H., Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение / Ю. Н. Хакимуллин, B.C. Минкин, Ф.М. Палютин, Т. Р. Дебердеев -М.: Наука, 2007.- С. 116-124.

76. Аверко-Антонович JI.A. К изучению механизма процесса окисления полисульфидного олигомера бихроматом натрия / JI.A. Аверко-Антонович,

77. B.Е. Рубанов, Л.И. Климова // Высокомолек. соед. -Сер.А. -1977. -Т. 19. -№7. -С.1593-1598.

78. Аверко-Антонович Л.А. Влияние способа введения бихромата натрия на особенности процесса формирования полисульфидной сетки из ПСО // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1978. -21, №2. -С.263-267.

79. Аверко-Антонович Л.А. Изучение особенностей вулканизации жидкого тиокола бихроматом натрия методом релаксации напряжений Л.А. Аверко-Антонович, Т.З. Мухутдинова // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. — 1976.-№1. —164с.

80. Некрасов Б.В. Основы общей химии.-T.l.- М: Химия.- 1973.-656 с.

81. Van Der Weijden C.H., Reith M. //Marine Chem.- 1982.- V. 11.- № 2.- P. 565572.

82. Eary L.E., Ral D. // Environ. Sci. Technol.- 1987.-V.21.- № 12.- P. 1187-1193.

83. Рахматуллина Г.М. Синтез и исследование тиоуретановых герметиков: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань,1980. —182с.

84. Ghatge N.D. Polysulfide sealants // Rubber chem. and Technol. -1979. -V.57. -№4. -P.744-754.

85. Пат. 3637574 США, МКИ С 08 G 25/00. Sulfur modified zinc compound / tetraalkylthiuram polysulfide cure system for liquid polythiol polymers.

86. Патент 200752 ФРГ, МКИ G 02 В 21/36. Способ отверждения жидких полисульфидов.

87. Pat. 2413531 US, Int.Cl. С08К 5/36. Process for preparation zinc salts of aiyl mercaptans.

88. Pat. 2963434 US. US CI. 503/567. Method of preparing zinc mercaptides and method of preparing a crease containing zinc mercaptides.

89. A.C. №1306091, С 08 L 81/04. Герметизирующая композиция.

90. Пат 4165426 США, МКИ С 08 G 75/04. Zinc Oxide Cured Polysulfide polymers containing levulinic acid suitable for hot melt application.

91. Пат. 3923754 США, МКИ С 08 G 75/00. Curing of liquid polythiopolymercaptan polymers.

92. Hiroyoshi Kuramoto, Toray Thiokol Company, Ltd., International Technican Meeting.- Hakone.- Japan.- 1983.

93. E. Dachselt: "Thioplaste".- Leipzig.- 1971,- P.50-56.

94. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров,- М.: Химия.-1977.-265 с.

95. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры.- Киев.- Наук. Думка.- 1980.- 264с.

96. Христова Д Изучаване процеса на вулканизация на български течен тиокол / Д. Христова, Ив. Младенов, М. Едрева // Хим. и инд. -1988. -60.-№6. -С.254-256.

97. Усиление эластомеров. Под ред. Дж. Крауса. -М.: Химия. -1968. -483с.

98. Мухутдинова Т.З. и др. Влияние типа и количества сажи на свойства тиоколовых герметиков // Труды КХТИ. -серия химия и хим. технология. -1973. -Вып. 50. -С.153-160.

99. Минкин B.C. Изучение молекулярной подвижности в саженаполненных вулканизатах жидких тиоколов / B.C. Минкин, Л.А. Аверко-Антонович, А.В. Безруков // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1975. Т. 18. -Вып.12. -С. 1953-1956.

100. Аверко-Антонович Л.А. Исследование взаимодействия технического углерода с полисульфидными олигомерами / Л.А. Аверко-Антонович, А.А. Мухутдинов, Т.З. Мухутдинова // Изв. ВУЗов. -1977. -Т.20. -№4. -С.564-567.

101. П. Райт, А. Камминг // Полиуретановые эластомеры -Пер. с англ. под ред. д.х.н. Н.П. Апухтиной.- Л., Химия.- 1973.-157с.

102. Петров О.В. Отверждение олигомеркаптанов в присутствии твёрдой фазы. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1999. —106с.

103. Идиятова А.А. Разработка составов герметиков на основе полисульфидных олигомеров: Дис. . канд. техн. наук. -Казань. -1999. -159 с.

104. Петров О.В. Влияние природного мела на процессы отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидом марганца / О.В. Петров, Е.С. Нефедьев, А.А. Идиятова, Ю.Н. Хакимуллин, В.А. Чистяков // Журнал прикладной химии. 2000. -Т.73. - Вып.З. - С.501-504.

105. Валеев P.P. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков / P.P. Валеев, А.А. Идиятова, О.В. Петров, Ю.Н. Хакимуллин, Е.С. Нефедьев, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. -№3. -2001.-С. 29-32.

106. СеллерсДж., Тундер Ф. // Усиление эластомеров.- Под ред. Дж. Крауса.-М.: Химия.- 1968.- С. 341-357.

107. Хабарова Е.В., Сахарова М.А., Характерова Л.В., Морозов ЮЛ. //Каучук и резина.- 1997.- № 3.- С. 17-21.

108. Барановская Н.Б. Герметизирующие материалы.-М.: ВИАМ,1967.-68с.

109. Смыслова Р.А. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков / Р.А.Смыслова, С.В. Котлярова М.: Химия.- 1976.- 72 с.

110. Мухутдинова Т.З., Шахмаева А.К., Габдрахманова Ф.Г., Саттарова В.М. // Каучук и резина.- 1980.- № 1.- С. 12-15.

111. Младенов И.Т., Марков М.К., Тодорова Д.Д., Тодоров С.Н. // Каучук и резина.- 1984,- № 12.- С. 8-11.

112. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Кирпичников П.А. и др. // Каучук и резина.- 1975.- № 4.-С. 18-20.

113. Ramaswamy R., Sosidharan Achary P. // Adhes. joints: format., charact. and test: Proc. Intern, symp., Kansas City, Mo.- 12-17 Sept.- 1982.- N.Y.; L.- 1982.- P. 31-40.

114. Руденко Н.И., Барановская Н.Б., Зельберт Л.Е. // Каучук и резина.- 1964.-№ 2.- С. 28-29.

115. Минкин B.C. Промышленные полисульфидные олигомеры: Синтез, вулканизация, модификация / B.C. Минкин, Р.Я. Дебердеев, Ф.М. Палютин, Ю.Н. Хакимуллин Казань: Новое знание.- 2004.- 175 с.

116. Pat. 3653959 US, Int. С1. С 08 G 75/04 В. Encapsulating and potting composition and process.

117. Минкин B.C., Аверко-Антонович JIJI., Романова В.Г., Кирпичников П.А. // Высокомолекуляр. Соединения.- Б,- 1975. -Т. 17.- № 5.- С. 394-396.

118. Минкин B.C., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А. и др. // Высокомолекуляр. Соединения.- 1982.- Т. 24.- № 1- С. 806-809.

119. Рубанов В.Е. Модификация полисульфидных олигомеров некоторыми ненасыщенными соединениями.- Дис. канд. техн. наук.- Казань.-1978.-16с.

120. Нистратов А.В. Разработка новых материалов на основе тиоколсодержащих композиций и исследование их свойств.- Дис. канд. техн. наук.- Волгоград.- 2006.

121. Минкин B.C. ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах.- Ка-ь: АБАК.- 1997.- 222 с.

122. Pat. 3297473 US. Int.Cl. B05D7/26; C08L81/00; C08L81/04 Sealant composition and process.

123. Ultracarb in polysulphide sealants // «Eur Adhes and sealants». -1989. -V.3. -№6.-20p.

124. Skelhorn D., Lee R. Mineral additives polysulphide sealants // Eur. Adhes and sealants. -1988. -V.5. -№ 4. -P.30-32.

125. Федюкин Н.Д. Свойства композиций на основе жидкого тиокола с углеродными и минеральными наполнителями.- Дисс. .канд. техн. наук. -Москва.- 1986.

126. Минкин B.C. Исследование кинетики вулканизации жидких тиоколов методом ЯМР / В.С.Минкин, Л.А. Аверко-Антонович, Н.П. Сафина и др. // Каучук и резина. -1984. -№11. -С.9-11.

127. Brun Ch. Verfolung der Hartung von Polysulfid-Dichtungsmassen / Ch.Brun, H. Buhrer // «Farbe und Lack». -1982. -88 №2. -C.636-641.

128. Lucke H. Aliphatic polysulfides: monograph of an elastomer. Basel; Heidelberg.-N.Y.: Huthig and Wepf.- 1994.- 191 p.

129. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах // Каучук и резина,- 1995.- № 2 С. 9-13.

130. Аверко-Антонович Л.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / Л.А. Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников, Р.А. Смыслова Л.: Химия.- 1983.- 128 с.

131. Новаков И.А.Влияние пластификаторов на структурно механические свойства тиоколового герметика / Новаков И.А., Нистратов А.В., Ваниев М.А.,Лукъяничев В.В // Клеи, герметики и технологии.- 2006.- № 2.- С. 15-18.

132. Новаков И.А. Влияние природы пластификаторов на реокинетику отверждения и структуру вулканизатов тиоколового герметика / Новиков И.А., Нистратов А.В., Ваниев М.А. и др. // Клеи, герметики и технологии.-2006.-№3.- С. 23-28.

133. Нуралов А.Р., Бреева Г.И., Гулимов А.Г. // Строит, материалы,- 1977.- № 9. 8с.

134. Fr2163872 Ciquid polyene compositions/ D.W.Larsen-Chem. Absracts 1974 V80 8478U.

135. Coleman M. M., Lee К. H., Skrovanek D. J., Painter P.C. / Hydrogen bonding in polymers. 4. Infrared temperature studies of a simple polyurethane. // Macromolecules. 1986.- V. 19.- Iss.8. -P. 2149-2157.

136. Uglea C.V. Oligomer Technology and Applications. New York, Basel.- Hong Kong: Marcel Dekker.- 1998.- 516 p.

137. Petrie E.M. Handbook of Adhesives and Sealants.- New York: McGraw-Hill.-2007.- 880 p.

138. Чалый В.П. Гидроокиси металлов.- Киев: Наукова Думка.- 1972.- 158 с.140Таврин А.Е., Тейтельбаум Б.Я. // ДАН СССР.- 1969.- Т. 186.- № 5.- С. 1065-1068.

139. Берлин А.А. и другие. Полиэфиракрилаты/ А.А Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев.-М.-1967.-270с.

140. Аверко-Антонович JI.A. Модификация полисульфидных олигомеров серосодержащими сополимерами бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина// Химическая технология / JI.A. Аверко-Антонович, Р.А. Гарипова, П.А. Кирпичников-Ярославль.-1977. — Вып.2. — С.43-45.

141. Аверко-Антонович JI.A. Модификация тиоколовых герметиков олигомерами изопрена с концевыми HS-группами / JI.A. Аверко-Антонович,

142. B.Е. Рубанов, П.А. Кирпичников, Л.П. Зеленко // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Казань.- 1978.-Вып.7.1. C.22-25.

143. Hurd C.D. Reactions of mercaptans with aciylic and methacryhc derivativs / C.D. Hurd, L.L. Gerchbein //J. Am. chem. Soc. 1947. - V.69.- № 10. -P.2328-2335.

144. Чернин И.З. К вопросу о некоторых термомеханических свойствах эпокси-тиоколовых смесей //Высокомолекул. соедин. Серия. Б.-1971.-Т. 13.-№7.-С. 502-505.

145. Jorczak I.S. Modification of polysulfide polymers / I.S. Jorczak, I.A. Belisle // J. Soc. Plast. Eng.- 1954.-№10.-P 23-26.