автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии переработки железосодержащих техногенных продуктов фосфорного и сернокислотного производств на фосфатные вяжущие композиции



КАЗАХСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи АХЕТОВ Абдикадьф Искакович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ ПРОДУКТОВ ФОСФОРНОГО И СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВ НА ФОСФАТНЫЕ ВЯЖУЩИЕ КОМПОЗИЦИИ.

05.17.01-Технология неорганических веществ

05.17.II-Технология силикатных и

тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание .ученой степени кандидата технических наук

Шымкент - 1993

Работа выполнена в лаборатории инженерной эколопш и охраны труда Казахского научно-исследовательского и проектного института фосфорной промышленности (ныне АО "Кззниихимпроект") и Санкт-Петербургском технологическом институте.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор, член-корреспондент PATH, заслуженный деятель наукя и техники Российской ОКдОРСы

федерации Николай Федорович;

доктор технических наук, стар- . КЛ1УСОВ

шиЯ научный сотрудник Учкун Исыаилович.

■ Официальные оппоненты:

доктор технических наук. КОЛКАСАРОВ

профессор ЛмырбаЯ Туменбаевич;

кандидат технических наук ТА ВЛАСОВ Бахитжан

Тарасович.

Ведущее предприятие: Акционерное общество "НОДООС" (г.Жамбыл)

s s . с

Зашита состоится " ¿V" А/о Я I-J93 г. в У?' часов на заседании специализированного совета Д Ubb.06.0I при Казахском химико-технологическом институте по адресу: 4Ь6018, Шымкент, пр.Тауке-хана, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского химико-технологического инотитута.

Автореферат разослан "

Ученая секретарь специализированного совега, к.т.н., -доцент уР&у- Д.Сабырханов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из важных направлений развития народного хозяйства является создание и внедрение новых технологий и материалов, обеспечивающих ресурсосбережение и отвечавших требованиям экологии. 3 этом плане особое значение приобретает вопросы переработки и утилизации промышленных отходов и побочных продуктов. Крупными источниками таких техногенных продуктов является предприятия производства фосфора и серной кислоты. 3 отвалах этих предприятий накоплены большие запасы отходов, причем некоторые из них из-за содернания токсичных веществ отрицательно воздействуют на окрукавпую среду. В связи с этим переработка этих отходов в полезные неорганические продукты и материалы прздетав-ляет собой актуадьнуа народнохозяйственную задачу. Саним из таких перспективных классов неорганических материалов, на которые могут быть переработаны твердые отходы производства, являются фосфатные вяжущие композиции (фосфатные цементы). Благодаря наличию специальных свойств они успеино применяется в технике.

Однако, различные отрасли народного хозяйства требуют дальнейшего расширения ассортимента фосфатных вянущих композиций,обладающих комплексом специальных свойств. . В частности,для фосфорного производства требуются герметизирующие материалы, сочетавшие повышенную адгезию к металлам и сплавам в широком диапазоне температур с коррозионностоякими, термостойкими и поваленными прочностными свойствами. Необходимость создания указанных гермети-ков диктуется тем, что в процессе эксплуатации технологического оборудования производства желтого фосфора под воздействием агрессивных газов и температуры образуются различного рода неплотности (щели,трецины,свиги), являющиеся ■ источникам выделения в атмосферу производственных помещений и в окружающую среду комплекса токсичных газов (пары фосфора.форфина,фосфорного ангидрида,фторида водорода, оксида углерода,сероводорода). 3 результате этого по данным контролирующих организаций в рабочих помещениях, на промпло-щадках и в санитарно-запитных зонах фосфорных предприятий наблю- _ дается высокая загазованность по указанный ингредиентам (превышение ПДК в десятки раз). До сих пор отсутствует надежный способ предотвращения поступления в окружающую среду вредных газообразных выбросов фосфорного производства из вышеуказанных неплотное-

■г

тей. Одним из путей,решения этой актуальной задачи может стать использование фосфатных вяжущих композиции на оксидной и ,метал-лооксвдной основе, обладающих высокой адгезией к металлам и сплавам. Они могут быть получены на основе железосодержащих техногенных продуктов фосфорного и сернокислотного производств. ,

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ, проводимых в.лСазНШПшрофосфо-ре (заказ-наряды Б 08318509СС7, Н 1218183С9007, 0-4X858606315; хоздоговора & 9 и 28)

. цель работы. . Разработка технологии переработки яелезосо-. держащих техногенных продуктов фосфорного и-сернокислотного производств на фосфатные вякушш композиции, обладавшие повышенной адгезией к металлам и сплавам в широком интервале температур и стойкостью в кислых средах фосфорного производства.

Основные задачи работы: .

- разработка технологии переработки феррофосфора и-некоторых других ферросплавов на фосфатные вякание композиции;

- изучение вяжущих и адгезионных свойств'пиршшх огарков различного фазового состава при взаимодействии их с фосфатными затворителями;

- разработка технологии переработки магнетит- и маггемитсо-держащих пиритных огарков на фосфатные вяжущие композиции;

- разработка технологии получения фосфатных вяжущих композиций на основе смесей феррофосфора и пиритных огарков;

- разработка технологии переработки феррофосфора на жидко- • стекольные вяжущие композиции;

- изучение вяжущих и адгезионных свойств полученных композиций;

- опытно-прокшленное испытание и внедрение полученных вянущих композиций на предприятиях фосфорной подотрасли.

Научная новизна.' Научно обоснованы и разработаны новые тех. нологические решения переработки железосодержащих техногенных ' продуктов фосфорного и сернокислотного производств на.фосфатные вяжущие композиции, обладающие повышенной адгезией к металлам и сплавам в щирокон интервале температур и'достаТОЧ„ой стойкостью

в кислых средах фосфорного производства.

Исследовано влияние фазового состава пиритных огарков на свойства фосфатных вяжуших композиций на их основе. Выявлено, что отличие в свойствах композита на основе огарков различной природы обусловлено составом продуктов твердения.

Разработана технология получения фосфатных вякуших композиций на основе смесей феррофосфора и пиритных огарков, обладающих высокой прочностью при сжатии (до 104,5 МЦа) и достаточной адгезией к металлам и сплавам.

Показано, что оксида железа, Входящие в состав пиритных огарков в порядке снижения их активности, как исходных компонентов, при получении вяжущих композиций в сочетании срасполагаются в ряд: {гО > Х~Рег> Рг2Оъ

Выявлено влияние"полиморфизма оксида железа на вянущие свойства композиций фосфатного твердения на его основе. Установлено, что преимущественный вкгзд в формирование цементного камня в ранние сроки твердения вносить , а в поздние -

Практическая ценность. Разработаны технологии переработка железосодержащих техногенных продуктов фосфорного и сернокислотного производств на фосфатные вянущие композиции. Оптимальные составы полученных композиций внедрены в качестве герметизирующих материалов в печных цехах фосфорных заводов. Их внедрение позволило улучшить санитарные условия труда, исключить сварочные работы при-герметизации технологического оборудования и снизить Затраты при ремонтных работах.

Фактический экономический эффект от внедрения герметизирующих композиций составил 115,8 гыс.руб по ценам до 1990 г.

Апробация работы.Основные положения работы были доложены ...на1" Шестой всесоюзной конференции по фосфатам (г.Алма-Ата, 1984); на II региональной научно-технической конференции "Состояние и пути снижения уровня загрязнения окружающей и производственной среды" (г.Караганда, 1985); на Всесоюзном совещании "Развитие фосфорной промышленности в XII пятилегке"(г. Чимкент, 1986).

Публикации. По теме диссертации опубликованы; I депонированная рукопись,2 статьи, 3 тезиса докладов, получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов, списка литературы, включающего 162 источника, II прилозе-

пий, в которых приведены акты испытания и внедрения, расчеты экономических эффектов. Работа изложена на 242 страницах машино-. писного текста, содержат 61 рисунок и 3В таблиц. Приложения- к работе выполнены на 69 страницах.

СОД£Рл1АНШ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования, научная новизна, показана практическая ценность и реализация работы.

В главе I приведен аналитический обзор существующих методов переработки твердых техногенных продуктов фосфорного и сернокислотного производств на неорганические продукты и материалы, а также данные литературы по фосфатным вяжущим композициям на основе железосодержащих техногенных продуктов-различных производств. Показано, что известные способы переработки техногенных продуктов фосфорного и сернокислотного производств позволяют получить на их основе ряд полезных продуктов и материалов. На основе анализа литературных данных сделан вывод о перспективности переработки железосодержащих техногенных продуктов вышеуказанных производств на фосфатные вянущие композиции с целью . использования их в качестве герметизирующих материалов.'

В обзоре литературных данных по фосфатным вяжущим композициям показано, что наибольшее количество работ посвящено использованию пяритных огарков. На их основе создан большой ассортимент фосфатных вяжущих композиций, обладающих ценными свойствами, в том числе, адгезионными. Отмечено, что из числа оксидно-фосфатных цементов композиции на основе системы рег^з'рг^'^гй и Ре 0-Рг0г ~НгО обладают достаточными адгезионными свойства-' ми по отношению к металлам и сплавам, как при нормальных условиях, так и при повышенных температурах. Показано, что из различных железосодержащих техногенных продуктов в качестве исходных компонентов для получения фосфатных адгезивов, наиболее перспективными являются пиритные огарки, которые содержат оксиды железа. Однако отсутствие данных по некоторым свойствам этих композиций (адгезия к металлам и сплавам при повышенных температурах, коррозионно- и термостойкость, деформация при нагревании) ограничивают область их использования.

Кроне того, обзор литературы показал, что феррофосфор, являющийся побочным продуктом электротермического производства фосфора и некоторые другие ферросплазы не были вовлечены ранее для получения фосфатных вяжущ« композиций. 3 связи с этим, наши ис-. следования направлены на разработку технологии переработки этих продуктов на фосфатные вянущие композиции.

Для решения поставленной проблемы сформулированы задачи исследования и пути ре ал из а 15» и полученных результатов.

В главе 2 приведена экспериментальная часть работы.

. 2.1. Исходные материалы и методы исследования. Исходными материалами для синтеза вянущих композиция служили пиритные огарки различного фазового состава Джамбулского суперфосфатного завода (ДСЗ), феррофосфор Еымкентского производственного объединения "фосфор" (ШО "Оосфор"), ферротитан Я1 и 30 (ГОСТ 4761-91) и феррохром высокоуглеродистцй марки 0Х-8С0А (ГОСТ 4757-91) Актвбинс-кого завода ферросплавов, ферросилиций марки ос-75 (ГОСТ 1415-78) Ермаковского завода ферросплавов и ферромарганец углеродистый марки ФМя 75А05 (ГОСТ 4755-91) Запоронского завода ферросплавов. В качестве затворителей использовали ортофосфорнуп кислоту различной концентрации, алсмохромофосфатнуи связку (АХФС) и алвмо-борфосфатную связку (АБФС) Акгобинского завода хромовых соединений, а в некоторых композициях - жидкое стекло с плотностью 1,45 г/ом3.

' Вяяуцие, адгезионные и другие технические свойства композиция определяли общепринятыми методами для фосфатных цементов.

Изучение физико-химических процессов, протекающих при нагревании композиций проводилось с помощью дифференциально-термического метода анализа в комплексе с термогравиметрией, -а фазового состава исходных пороиковых компонентов и составов новообразования в затвердевших композициях - рентгенофазового, инфракрасно-спектроскопического и петрографического методов анализа. Тер^о -и коррозионную стойкость вянущих композиций определяли в реальных условиях фосфорного производства.

2.2. Разработка технологии переработки промышленных ферросплавов на фосфатные вяжущие композиции. Технология переработки проявленных ферросплавов на фосфатные вяаусие композиции вклю-

6 -чает следующие операции: дробление ферросплава, измельчение ферросплава до определенной дисперсности, просеивание молотого ферросплава, смешивание . просеянного колотого ферросплава с при определенных отношениях 1:Тдо однородной массы. Для изучения вяжущих свойств композиций в системе ферросплавов -Н»Р0н использовали порошки феррофосфора, ферротитана, феррохрома, ферросили-. ция, ферромарганца различной удельной поверхности и 75 и 85 %-ную ортофоспорную кислоту. Вяжуиие композиции на основе феррофосфора, феррохрома и ферросилиция относятся к разряду медленносхва-тываюцихся и медленнотвердеющих . Эти композиции не твердеют даже в течение месяца. Однако, состав на основе феррофосфора при 4000 см2/г и 75 %-нош Н¿РОц твердеет в возрасте 28 сут 11.4 Ша). .3 отличие от него, композиции на основе ферротитана и ферромарганца при нормальных условиях схватываются и твердеют быстро. Прочность образцов на основе ферротитана в односуточном возрасте составляет II,... ,25,0 МЛа. Прочностные характеристики компози-' цив на основе ферромарганца определить не удалось, поскольку про- ■ цесс взаимодействия ферромарганца с кислотой сопровождался бурной .■ реакцией, быстрым схватыванием, большим тепловыделением и газовыделением.

Из-за медленного твердения большинства полученных композиций, было исследовано влияние термообработки на этот процесс. Установлено, что образцы, изготовленные из порошков феррохрома, ферросилиция и феррофосфора (5м - 1000 и 1300 см2/г) после термообработки при 373 К не обладают прочностью,их твердение происходит лишь при повышении температуры до 575-773 К. Реализация прочности композиций на основе феррофосфора при 373 К достигается при использовании порошков феррофосфора с более развитой удельной поверхностью (5у,д» 2800 и 4000 см2/^).

Предварительно проведенными экспериментами установлено, что высокими адгезионными свойствами по отношению к ст. 3 и нержавеющей стали (нж) при повышенных температурах-.(473-773 К) обладают композиции 'на основе феррофосфора и (ст. 3 0.55 ... 6,50

. МПа;'нЯ 0,75 ... 7,75 МПа). В связи с этим дальнейшие исследования посвястены-фосфатным вякущим композициям на основе феррофосфо-» • ра. -

2.3. Разработка технологии переработки феррофосфора на фос-' фр.тние композиции. Технология переработки феррофосфора на

фосфатные зякуг.ие композиции аналогична технологии переработки

' 7

ферросплавов. Исходными порошковыми компонентами для получения вяжущих композидаи служили порошки феррофосфора с удельной поверхностью Ю00. 1800 и 2£00 см2/г (в некоторых композициях поровки-с SyA - 4000 см2^) следующего химического состава, в мае. %: Рц 26,14; St 0,25; Mi 6,54; 74 0.92; Сг 0,25; Y 0.26; S 0.043, остальное (основа) - Fe , фазовый состав феррофоа{1ора представлен, в основном,синтетическим баррингеритом (фосфид железа) FejP. В качестве фосфатных затворителей использовали 75 ^тную HíPS^, АХФС и АБФС.

Вяжущие композиции на основе феррофосфора и АХФС, феррофосфора и АБФС также, как и композиции на основе феррофосфора й HiP0$ относятся к разряду медлен но схватывающимся и медленнотвердесэдм: достижение прочности происходит в 28 суточном возрасте ( 5уД-1800 и 2800 см2/г). Выявлено, что вяжущие свойства композиций зависят от вида затворителя, удельной поверхности порошка и условий твердения. Наибольшей прочностью в 28 суточном возрасте обладает композиция на основе порошка с 5м » 2800'см^г и АБФС (<гс* = 22,7 МПа). При увеличении дисперсности феррофосфора от S¡t4 = 1800 см2/г до 5»д = 2800 см2/г . прочность образцов повышается от 3,4 МПа до 22,7 МПа (затворитель АБФС), и наоборот, прочность понижается с 9,1 МПа до 4,5 МПа (затворитель АХФС).

Прочностные характеристики композиции на основе феррофосфора и АХФС после нагревания определить не удалось, т.,к. образцы сильно вспучились и потеряли форму. После термообработки при 373К образцы на основе порошка с 2830 см2/г и АБФС обладают прочностью б'сж- 15.3 МПа, а у композиций на основе порошков с SvA = 1000 И 1800 см2/г прочность отсутствует, что объясняется медленным взаимодействием этих порошков с затворитеяем. Повышение температуры до 773 К приводит к снижению прочностных характер! с тик.

В интервале температур 323-773 К адгезионная прочность композиции на основе феррофосфора и HtPOtпри определенных отношениях 1:Т и температурах-обработки колеблется в следующих пределах и составляет по отношению к 12ХШ10Т (0, 4 ... 12,8 Ша), титану (0,7 ... 11,0 МПа), ст.З пс (0,2 ... 6,0 Ша), меди (0,2 ... 7,8 МПа), бронзе (0,3 ... 14,7 Ша) и латуни (0,2 ... 3,3 МПа).Этот показателе для композиций на основе феррофосфора и АХФС в интервале температур 293-773 К составляет по отношению к I2XI8HI0T (0,8 ... 8,0 МПа), титану (0,5 ... 7,8 МПа), ст.З пс (0,2 ... 2,9 МПа), меди'(0,2 ... 7,2 МПа), бронзе (0,6. ..6, 9 МПа)и латуни

(ОЛ • •• 5,2 МПа), а для композиций на основе феррофосфора и АЗФС несколько низе (за исключением к ст.З по) и составляет по отношению к 12Х1ВН10Т СО»I ••• МПа), титану, (ОЛ ... 5,5 МПа), ст. Зпс (ОЛ ... МПЧ>, меди (О.Э ... 8,7 т<$, бронзе (0.3 ... 7,5 МПа) и латуни (0,3 ... 8,3 МПа).

По данным 4изико-хишческого анализа цементирующие фазы в композициях феррофосфор -В}РОл представлены рентгеноаморфными фосфатами железа; в-композициях феррофосфор - АХФС рентгеноаморфными фосфатами железа, алюминия и хрома; в композициях феррофосфор --АЕ5С - рентгеноаморфными фосфатами железа, алюминия и бора.

Таким образом, разработанная технология переработки феррофосфора позволяет получит^ фосфатные композиции, которые проявляет вяжущие к адгезионные свойства. Твердение полученных композиций обусловлено взаимодействием порошка феррофосфора и фосфатных зат-ворителей, в результате которого образуются цементирующие векества-рентгеноаиор?нце фосфаты соответствующих металлов.

разработана такге технология.переработки феррофосфора на кид-костекольные вяьустие композиции. Данная технология аналогична технологии переработки ферросплавов на фосфатные .вяаущие композиции.' Установлено, что прочностные характеристики составов зависят от удельной поверхности порошка. Увеличение дисперсности порошка от 5ид. ЮОО См /г до 5»д. 2800 см^/г повышает прочность композиций от 39,1 МПа до 62,5 МПа. Адгезионные характеристики композиций в интервале температур 239-973 К составляют по отношению к 12Х1ЕН1СТ ( 0,4 ... 11,9 МПе), титану (ОЛ ••• 11.3 МПа), ст.З пс (0,2 ... 17,6 МПа), меди (ОЛ ••• 8,9МПф бронзе (О, I ... 5,5 МПа) и латуни (0,7 ... 7,6 МПа). Использование порошка с = 1000 см^./г приводит к ухудшению адгезионных свойств композиций.

По данным физико-химического анализа сделано предположение о том, что цементирующие вещества представлены рентгеноаморфными фер-росиликатами слонного состава.

2.1. фосфатные вяжущие композиции на основе пиритных огарков различного фазового состава. Технология переработки пиритных огарков на фосфатные вякукие композиции состоит из двух стадий: просеивание пиритных огарков и смешивание огарков с (или АХ 1С и АЕЗС) при определенных отношениях Е:Т. Порошковыми компонентами вя-нусих композиций слуанли пиритные огарки ДОЗ (табл. I).

Таблица X

Химический состав пиритных огарков

Номер Содераание компонентов , в %

пробы гс ог Со0 АЦО р£ 094 МгО» ^еульРог^с^ММЛ

Р I ® 2 13,17 6,01 3,2 3,74 1,58 0,94 0,83 5,55 46,73 53,77 2,05 I, 47 '2,58 2,58 0,01 2,09 2,05 0,04

рентгенофазовым анализом установлено, что основным! фазовыми составлявшими пробы & I являются гематит (£-?СгОь ) и -кварц ($10г), а проба С1 2 помимо указанных соединений вклачает магнетит и маггемит ( [(г Оз ). КК-спзктроскоппческля

методом в указанных пробах зафиксировано такте наличие гетита с¿,-Ре ООН ). пробу р 2 исследовали также методом электронной микроскопии, однако четко -идентифицировать ¿-'ЬгОъ , Он и "£-?сг0ъ нам не удалось.

Сравнительный анализ прочностных показателей вянущих композиций на основе пиритных огарков и Нг РОцпоказал, что композиции на основе пробы 2 характеризуются- повыаенными прочностными свойствами и скоростью нарастания прочности во времени.

В зависимости от состава затворятеля прочность вяяувдх композиций пиритные огарки (проба Е I) - фосфатное связувсее увеличивается в ряду: Н1Р0ц (33,6 МПа) - АХОС (59,1 МПа)-АЕ<1С (89,6 МПа). Вре!.я образования твердой корки над цементным тестом увеличивается также в ряду НуРО* (I ч 33 мин) - дх®с (5 ч 00 мин) -АБФС (5 ч 26 мин). Композиции с АХОС и АЕФС являются медленно-твердеющими: образцу указанных композиция не твердеют в' течение одних суток. ' • •

Зависимость прочности при саатпи от 2-'Т эяяувдх композиций на основе пробы 6 I и АХФС, проба ® I и АБФС через 29 суток твердения имеет экстремальный характер, при этом оптимальным Я:Т является соответственно 0.64 и С.бО. 3 отличие от этого с увеличением Е:Т прочностные характеристики композиций на основе пробы Мя НьР.0* снижаются.

В зависимости от вида затзорителя прочность фосфатных вяяу-цих композиций на основе огар<ов(гтроба£ 2)-фосфатнсе связующее

увеличивается в ряду АХФС (21,2 Ша) - АБФС (57,5 МПа) -НьРОи . (71,6 Ша).. Зависимость вяжуших свойств композиции (затворитель HiPÛit) от Е:Т имеет экстремальный характер (оптимальный 1:Т = 0,71), в отличие от указанного прочностные характеристики композиций (затворитель АХФС и АБФСО с увеличением Е:Т понижается.

, Методом порометрического анализа установлено, что объем пор композиции на основе пробы fc I и HiPO*(l:T = 0.55) составляет 0,037 см-fyr, в образце присутствует примерно 29 % мезопор и 71 % макропор. В отличие от этого цементный камень на основе пробы S 2 . и HiPO»(s:T « 0,71) характеризуется несколько другим распределением пор по размерам ( 76 % мезопор и 24 ^макропор) и соответственно меньшим объемом суммарной, пористостье (0,02С9 см-fyr).Имен-' но этим объясняется более высокая прочность композиции на основе пробы Js 2 и Hj Р04(бе* ш 71,6 Ша) по сравнении с прочностью композиции на основе пробы ï' I и tisPOntfcm » 38,6 МПа).

результаты исследований показали, что адгезионная прочность композиций зависит от фазового состава огарков, времени и условий твердения, вида затворит едя и склеиваемого металла или сплава. При этом наиболее высокие адгезионные свойства проявляется, как при комнатной температуре, так и при повышенных температурах, по отно-иенив к 12ХШШТ и титану (при комнатной температуре к 12ХШ10Т до 10,5 МПа, к титану до 9,0 Ша), исключением является композиция на основе пиритных огарков (проба Р 2) и И*Р0цгкоторая не обладает при повшенных температурах адгезией к металлам и сплавам. В интервале температур 373-773 К адгезионная прочность при определенных отношениях Ж:Ти температурах обработки варьирует в следующих пределах: для композиций на основе пробы f I и. 75 $-нои ' HiPOh по отношение к I2XISHI0T (0,7 ... 2,3 Ша), титану (0,7... 2,4 Ша); на основе пробы 9 ï и АХФС по отношение к 12X13110Т (0.9 ... 3,0 МПа), титану (0,1 ... 3.5 МПа); на основе пробы S I и АГФС по отношение к I2XI8HI0T (1,0 ... 3,1 МПа), титану (0,2... 1,6 Ша); на основе пробы Ь 2 и АХФС по отношению к I2XI8HI0T (0,1 ... 2,3 МПа), титану (0.3 ... 6,4 МПа); на основе пробы * 2 и АБФС по отношение к I2XI8HI0T (0,8 ... 3,3 МПа), титану, (о, 8... 9,4 МПа). Отсутствие адгезии композиции на основе пиритных о'гар-ков (проба & 2) и HiPO» к металлам и сплавам при нагревании обусловлено повышенное усадочной деформацией.

По данным физико-химического анализа цементирующие фазы в ' композиции пиритные огарки (пробы Р I) - HtPOi, представлены

II .'.-л. -

смесью рентгеноаморфных и кристаллических фосфатов железа./ Кристаллические новообразования представлены кислым фосфатом железа д 7еН1(РО*)'2,5НгО и другими ^идентифицированными фаэаш

7.12, 5,73, 4,53, 3.22, 3.08, 2.98. 2.80). 3 отличие от этого новообразования в композиции пиритные огарки (проба 5 2) -представлены в основном только рентгеноадарфными фосфатами железа. В композициях пиритные огарки (проба р 1) - АХ1С и пиритные огарки (проба В-2) - АХФС продукты твердения представлены рент- ■ геноаморфными фосфатами железа-, алвминия и хрома;- а в коипози- • циях пиритные огарки (проба Ь I) -'АБФС и пиритные огарки ( проба № 2) - АВФС - рентгеноаиорфными фосфатам железа, алюминия 'и бора. . •

Таким образом, результаты проведенных исследований показыва-. ют о существенном различии в свойствах фосфатных'вяжущих композиций на основе пиритаых огарков различной природы. Физико-химичее-киш исследованиями по:сазано, что отличие в свойствах композиций обусловлены различным составом продуктов твердения.

2.5. разработка .технологии переработки магнетит - и магге-митсодержащих пиритных огарков на фосфатные вяжущие композиции. Показано, что пиритные огарки различных заводов содержат в своем составе кварц и гематит, а по наличии других компонентов (нагге-мит, пирротин, магнетит) имеется отличия, с целью выяснения вклада отдельных оксидов железа, присутствующих в составе огарков, .на формирование свойств фосфатных вяжущих композиция на их основе бшш рассмотрены вякуние свойства композиция на осяове индивидуал шых оксидов железа и ортофосфорнои кислоты. 3 связи с тем, что вяжущие свойства композиций ЛгЬгОл'НзРОи й ИзРОь подробно исследованы и описаны в литературе, нами рассмотрены -только вяжущие свойства композиция ^О^-НъРОн и У-Ре^-НгРО*. В качестве порошковых компонентов использовали (магнетитовыи концентрат соколов о- Сарыбайского месторождения) и У-ТегО$ (магнитный порошок ПН-Г.маржа А, 5цА « 12 + 2.5 Казанского производственного объединения "Таена"), а в качестве затворителя -75 $-нуп Нз РОн ♦

Полученные результаты показали, что композиции на основе -магнетита и иаггемита характеризуется следующими шкеимальными прочностными показателями: соответственно м,з и .36,3 Жа. !?адо отметить, что в поздние сроки тведаенш (в возрасте 14 и 23 сут). в образцах композиций на основе маггемита отмечались третг.нш

12 • наблюдалось дане их раскалывание на отдельные куски. Причини последнего пока не выяснены.

На основе литературных и полученных наки экспериментальных данннх оксвдц железа, входящие в состав пиритных огарков в порядке снижения. их активности, как исходных компонентов, для получения вяжущих композиция в сочетании с ортофосфо]эной кислотой располагаются в ряд:

FtO>FeA>7- Ы >CÍ-FetOi

Из вышеизложенного следует, что наиболее существенное влияние на свойства вяжущих композиций на основе пиритних огарков и IIгРдц оказывает наличие в orapcax Fe0 ,/•£$£?* и J-FiiO} . Предпочтительный! с точки зрения использования в качестве исходной пороаковоп составляющей фосфатных цементов является продукты," характеризующиеся достаточно высоким содержанием именно аткх соединений. Но поскольку Fe 0 и Fe i Olí склонны к интенсивному фосфатное тзерде-ни» с большим тепловыделением, то их присутствие долкно быть огра-- ниче'но. оэдераанпе "o-Fe¡Ob должно быть уменьшено в связи с тем, что его присутствие отрицательно воздействует на прочностные показатели цементного камня в поздние сроки твердения, снижение содержания этих компонентов моает быть достигнуто путем их дооккслешя до гематита за счет термообработки исходных огарков. На основании этого наки. разработана технология перзработкк магнетит - к кагге-митсодераааих пиритных ora picos на фосфатные вяжущие композиции, суть которой заключается в предварительной термообработке таких огарков в воздушной среде с изотермической ввдеракой при тешюрэ- '. турах 673-873 К в течение одного часа и последующем затвореши полученных огарков с 75 $-ной НгРОц при определенных отношениях Е:Т. Оптимальной живучестью (начало схватывания - 27 мин , конец схватывания,- 55 мин) обладает композиция на основе термооб работ энных при 773. К огарков, при этом прочность вяжущего остается на достаточно высоком уровне {¿см ■»• 82«9 МПа). •

Полученные композиции проявляют- высокие адгезионные свойства по отношению к 12Х18НЮТ (при нормальных условиях до 10,7 МПа, при повышенных температурах до 7,0 МПа) и титану (при нормальных условиях до 10,7 МПа, а. при повышенных температурах до 8,6 ®а).

Таким образом, разработанная технология позволяет существенно улучшить физико-механические свойства фосфатных вянущих композиция па основе магнетит- и маггекитсодераащих пиритных огарков.

2.6. разработка технологии получения фосфатных вядувдх композиция на основе смесей феррофосфора и пиритных огарков. Для обеспечения схватыванда и твердения композиции феррофосфор -//зР^пря нормальных условиях, нами разработана технология получения фосфатных вяяущих композиций на основе смесей феррофосфора и пиритных огарков (проба й 1). Технология состоит из следующих стадий: дробление феррофосфора, измельчение феррофосфора до определенной дис-^.-зрсности,. просеивание молотого феррофосфора и пиргеных огарков, подготовка смесей молотого феррофосфора и пиритных огарсов, зат-ворение полученных смесей с ортофосфорой кислотой при определенных отношениях Ж:Т. Предварительными опытами бшо установлено, что оптимальная дисперсность порошка феррофосфора равна 180С см2/г, а концентрация кислоты - 75 %,

Результаты исследований показали, что полученные по разработанной технологии фосфатные вянущие композиции обладают более высокой прочностью и интенсивностью ее нарастания по сравнении с отдельно взятыми композициями на основе феррофосфора и НзРО^, пиритных огарков и Иг Р0+. Прочность композиций зависит от соотношения компонентов в порошковой составляющей. Наибольшей прочностью в 23 суточном возрасте обладает композиция на основе смеси порошкоз содержащих 75 вес. % феррофосфора и 25 вес. % пиритных огарков (Л*- 104,5 МПа).

Адгезионная прочность композиция при комнатной температуре определяется составом порошковой составляющей, временем твердения и видом склеиваемого металла или сплава. Наиболее высокие адгезионные' характеристики наблюдаются по отношению к 12Х1ШГОТ ( до 12,9 МПа) и титану (до 13,4 МПа). В интервале температур 32377 3 К адгезионная прочность варьирует в следующих пределах: по отношению к 12Х18НЮТ (0,2 ... 5,2 Ша), титану (0,1 ... 4,8М!а}, ст.Э «и (0,1 ... 3,4 Ша), меди (0,2 ... 6,9 МПа), бронзе (0,2... -5,6 МПа), латуни (0,2 ... 5,7 Ша). Следует отметить, что при определенных отношениях Я:Т, составов порошковых компонентов к температурах обработки адгезия к некоторым металлам и сплавай отсутствует.

Наиболее высокими прочностными характеристиками, оптимальной усадкой и относительной линейной деформацией обладает композиции на основе порошковой составляющей содержащих 90-75 вес.% феррофос-фора и Ю-25 ъес.% пиргаых огерков.

Продукты твердения исследуемых композиций представлены в основном рентгеноаморфными фосфатами железа, так как дифракционные максимумы новообразований на рентгеннограмме цементного камня от-• сутствуют; Вместе с тем следует отметить, что кристаллооптическим методом обнаружено помимо фосфатных аморфных новообразований и небольшое количество (—5%) светло-серых кристаллов.

Таким образом, разработанная технология позволяет получить вяцущие композиции на основе смесей феррофосфора и пиритных. огарков, которые значительно превосходят по прочностным и при определенных условиях адгезионным характеристикам отдельно взятые композиции феррофосфор -И3РО^ и пиритные огарки - И^Р0к .

Высокая механическая прочность вяяувдх композиций, полученных по данной технологии на основе смесей (феррофосфор + огарки) по сравнении с прочностью композиций на основе индивидуальных порошков (феррофосфор или пиритные огарки), объясняется наличием в составе продуктов твердения оптимальной смеси аморфных и кристаллических фосфатов железа.

В главе 3 описаны итоги практического использования полученных вяжущих композиций. На основе опытно-промышленных испытаний ■ был разработан метод герметизации технологического оборудования фосфорного производства, сущность которого заключается в подготовке поверхности герметизируемых участков, приготовлении составов композиций и нанесении приготовленной массы на герметизируемые участки. .

разработаны: инструкция по приготовлению и применению композиций на основе пиритных огарков и для .герметизации технологического оборудования печных цехов фосфорного производства, инструкция по дроблению и измельчению феррофосфора (Инструкция Р 011-26 ШЛО фосфор, 1939 г.) и инструкция по приготовлению и применению композиции для герметизации технологического оборудования в производстве желтого фосфора (Инструкция СР-57 ШЛО "Фэсфор", 1989 г.).

В результате проведения коррозионных испытаний выявлены конкретные составы герметиков для надежной герметизации различных

участков печных цехов фосфорного производства. Полученные герметизирующие композиции показали также достаточную термостойкость, выдержав количество тегиосмен (до 14) за вреда их испытаний.

Применение герметизирующих композиции в фосфорном производ-. стве позволило улучшить условия труда за счет.снижения загазованности рабочей зоны, исключить сварочные работы при ликвидации неплотностей и снизить затраты при ремонтных работах. .

фактический экономический эффект от внедрения полученных вяжущих композиций составил И5,8 *ы'с.рублей в гсд по ценам до 1990г.

ВЫВОДЫ

1. предложены научно-обоснованные технологиче.ские решения переработки железосодержащих техногенных продуктов фосфорного и сернокислотного производств с целью получения фосфатных вяжущих " композиций, обладающих'повшенными адгезионными- свойствам по отношению к металлам и сплавам в широком интервале температур и достаточной стойкостью в кислых средах фосфорного производства. .

2. Исследованы вяжущие и адгезионные свойства композиций на основе порошков феррофосфора, ферротитана, феррохрома, ферросилиция, ферромарганца и ортофосфорной кислоты, а также феррофосфора в сочетании с фосфатными связками (АХФС. АБФС9- Установлено, что 'композиции на основе феррофосфора, феррохрома и ферросилиция относятся к разряду медленно схватывающихся И медленнотве рдеющих вяжущих веществ. Композиции на основе феррофосфора и фосфатных связующих в возрасте 28 суток (Затворитель АХФС и АБФС) и температурах 323-773 К (затворитель WjPff*. АХФС и АБФС) обладают ярко выраженными адгезионными своястзами к метатлам л сплавам.

3. Изучены вяжущие и адгезионные свойства пиритных огарков различного фазового состава в сочетании с фосфатными связующими (HtР0„ , АХФС, АБФС). Выявлено, что вяжущие свойства-композиций зависят от фазового состава пиритных огарков, вида затворителя и отношения i:T. Показано, что отличие в свойствах композиций обусловлены различным составом продуктов твердения. Установлено, что полученные композиции, за исключением композиции огарки (проба й 2)^ HtP04 обладают достаточной адгезией к 12XIЗЛЮТ и титану в широком

интерале температур (293-773 К).

4. Кзучены зяЕугке свойства композиций на основе индивидуаль-нкх оксидов келеза, входящих в состав пиритных огарков и ортофос-

. форной кислоты. Показано,, .что оксиды аелеза.в порядке снижения их активности, как исходных компонентов, при получении вянущих композиций в сочетании с И} РО^ располагается в ряд:

Ге 0 > 0Ь>1~ Рг202

5. Разработана технология переработки магнетит- и маггекит-содеркацих пиритных огарнзв на фосфатные вяаущие композиции. Уста-ноалено, что вянущие свойства композиций зависят от температуры обработки огарков. Оптимальная живучесть и высокие прочностные характеристики композиций реализуется при термообработке огарков

(Т = 773 К) в течение одного часа. Выявлено, что полученные композиции проявляет повышенные адгезионные свойства по отношению к 12ХКШ0Т и титану в интервале температур 293-773 К.

. б. Разработана технология получения вяяущях композиция на основе, смесей феррофосфора и пиритных огарков в сочетании с орто-фосфорной кислотой. Установлено, что концентрация кислоты, удельная поверхноств феррофосфора, соотношение исходных компонентов и жидко-твердое отношение оказывают существенное влияние на свойства кошозиций. Наиболее высокие .прочностные характеристики, оптимальная усадка и относительная линейная деформация характерны для композиции, содераапих 90-75'% вес. феррофосфора и 10-25^ вес. пиритных огарков. Полученные композиции обладают высокой прочностью (до Ю4,5 МПа), а также достаточной адгезией к 12Х18НЮТ, титану и сгг. 3 пс в интервале температур 293-773 К.

7. методами'физико-химического анализа показано, что твердение .синтезированных вяжущих композиций обусловлено взаимодействием ,по-роиковых компонентов с затворителями с образованием цементирующих вещзств. Выявлено, что новообразования в композициях феррофосфор -Н}Р0<и пиритные огарки (проба 3' 2) представлены рентгено-

аморфными фосфатами келеза; в композициях пиритные огарки (проба ® I) -Н\Р0Ч и феррофосфор - пиритные огарки -г Н\РО^ - смесью рент-геноаморфных и кристаллических.фосфатов железа; в композициях феррофосфор - АХФС и пиритные огарки - АХФС - рентгеноаморфными фос- ■ фатами железа, алюминия , и хрома; в композициях феррофосфор - АГФС и пиритные огарки - АЕФС - рентг еноаморфными фосфатами железа, алюминия и .бора; в композиции, феррофосфор - жидкое стекло рентгеноаморфными ферросиликатами сложного состава.

8. Разработана.технология переработки феррофосфора на жидко-стекольные вяжущие композиции, обладавшие высокой адгезией к металлам и сплавам в интервале температур 293-973 К.

9. разработан метод герметизации технологического оборудования фосфорного производства и осуществлено внедрение композиций: пиритные огарки -HtP0H , феррофосфор - Н%РОн, феррофосфор - пи-ритные огарки -НгРОц, феррофосфор - жидкое стекло в качестве герметизирующих материалов в печных цехах предприятий фосфорной подотрасли. Обиий годовой фактический экономический эффект от внедрения герметизирующих композиция составил 115,В тыс.РУб по ценам но 1990 г. Показано, что использование полученных композиций в фосфорном производстве позволит улучшать санитарные условия труда, исключить сварочные работы при герметизации технологического оборудования и снизить затрата при ремонтных работах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Оралов I.A., Федорова Г.Ф., гЛырха.Чдаров Б., Ахетов А.И., Хаджимуратова С.С. Использование фосфатных цементов в качестве герметизирующего материала // Тез.докл.Воесоюзн. конф. "«осфэты - 84". - Алма-Ата, 1984; Ч.З. С.643.

2. Ахетов А.И., Оралов Т.А., Федорова Г.Ф., Хаджимуратова С.С. Герметичность технологического оборудования - одно из средств по снижению степени загрязнения производственной среды в печных цехах фосфорного производства// Тез.докл.

II регион, научн.-техн.конф. "Состояние и пути снижения уровня загрязнения окружающей и производственной среды .. - Караганда, 1985. С. 108.

3. Федорова Г.Ф., Ахетов А.И., Хаджимуратова С.С. Изучение свойств вяжущего материала на основе химических отходов// Развитие фосфорной промышленности в XII пятилетке: Тез.докл. Всесоюз.совещ. 9-II сентября 1986. - Чимкент, 1Э86, Ч.З.

С.49-50..

4. A.c. 1321710 СССР, МКИ4 С О 4В 12/02. Вяжущее/ А.И.Ахеточ, Б.М.'Лырхайдаров, Г.Ф.Федорова, Т.А.Оралов, И.ВЛепурко(СССР).-

' й 3894067/29-33; Заявл. 11.05.85. Опубл. 07.07.87. Бюда. Я 25.- 30.

. Новые герметизирующие композиции для использования в печных

цехах производства желтого фосфора/ А.И.Ахетов, Д.Абралиев, Л.М.Сигаевз, С.С.Хадаимуратова// Проблемы..получения фосфора и соединений на его основе: Сб.науч.тр.КАЗНИИГипрофосфора.-М.: НИИТЭХШ, 1988. - C.II3-II5.

- 6. Федоров Н.Ф., Ахетов А.И., Федорова Г.Ф., Орадов Т.А. Синтез и свойства фосфатных цементов на основе.ферросплавов// КПХ. - 1939. - Т.62, Вып.6. - С.1385-1388. .

7. . Ахетов А.И., Федоров Н.Ф., Вяжущие композиции на основе фер-

рофосфора и кидаого стекла. Чимкент, 1990. - 19с. - Деп. в ОНЙИТЭХШЗ г. Черкассы. 05.12.90, № 727-хп 90.

8. A.c. 1680661 СССР, МКИ5 С О ИЗ 12/02.,,Вяжущее/ Н.Ф.Федоров, А.И.Ахетов, Д.Абралиев, У.И.Внусов (СССР). - J5 4485793/33;

. Заявл. 22.09.88. Опубл. 30.09,91. Бюлл. № 36. - 2с.