автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Фосфатные материалы для строительства и отделки на основе алюминий- и железосодержащего сырья

/V/ А у „ " / ^ >...

ажжсгерагво па гш ссюБшщтя ;:ааа:жа:а>й аедеаада' тетербургсшй государственный универсжгет путей сообщения

На правах рукописи

МАКАРОВА Ошлга Юрьевна

УДК691.33

■О-'* ) V ^ т! ^ Ь* <■ ¿¿:1л ».1ЛЛ .-Л* 1 4 V.«! I 1 Л 1> V ТВА И

а а9; ^ * а см;7-; ^ ,

1 ¡^ л { » а ы ¡и ' , п ' а Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и и

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.

V

Научные руководители: доктор технических наук, профессор СВАТОВСКАЯ Л, Б. кандидат- технических наук, доцент ЛАТУТОВА МЛ

^Т-НЕТЕРБУР!"' 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ. 4

1.ОСОБЕННОСТИ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ И СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ПОСТАНОВКА РАБОТЫ, ЦЕЛИ, ЗАДАЧИ И

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 5

1.1 .Информационный обзор литературы. 5

1.2.Постановка, цели и задачи работы. 16

1.3 .Характеристика объектов, методов исследования

и используемых методик. 18

2.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ФОСФАТНЫХ СИСТЕМ. 23

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЕНИЯ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ. 32

3.1 .Твердение алюмофосфатных систем при нормальных условиях. 32

3.2.Твердение алюмофосфатных систем при отрицательных температурах. 33

3.3. Выводы, 66 4 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ

ПРИМЕНЕНИЯ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БЕЛОЙ КАОЛИНИТОВОЙ ГЛИНЫ. 4.1 .Исследование физико-механических свойств цветных глиномозаичных смальт (ГМС). 68

4.2.Физико-химические исследования процессов твердения цветных глиномозаичных смальт (ГМС). 70

5 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГОЛУБОЙ ГЛИНЫ.

5.1.Физико-механические и физико-химические исследования процессов получения фосфатных г линобетонов (ФГБ). 81

5.2.Получение, исследование и использование материалов

на основе нефтезагрязненных грунтов. 90

5.3.Использование голубой глины для создания

безобжиговых глиномозаичных смальт. 93

6 РАЗРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

СУГЛИНКОВ И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА. 102

6.1 .Получение и исследование фосфатных материалов на. основе суглинка. 102

6.2.Исследование физико-механических свойств глинобетонов

при отрицательных температурах. 103

6.3.Физико-химические исследования процессов твердения глинобетонов. 109

6.4. Использование фосфатных материалов на основе суглинка. 115

7 ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

В УСЛОВИЯХ КИСЛОТНОЙ АГРЕССИИ. 118

8 ОБЩИЕ ВЫВОДБ1 ПО РАБОТЕ. 125 ЛИТЕРАТУРА. 129

ТТПТ ж ТГГ\\Ъ~ТГ X TT ж гг А Ii kkJlXJJi^^iLMXJL.

ВВЕДЕНИЕ.

В связи с экономической и экологической обстановкой в стране возникает необходимость использования природных и техногенных продуктов для создания безобжиговых алюмофосфатных материалов декоративного и строительного назначения с особым уровнем эксплуатационных свойств. При этом учитывается экологическая безопасность самого материала, а также необходимость создания безотходных технологий для очистки и защиты биосферы.

Материалы такого типа могут быть получены на основе алюминий- и железосодержащего природного и техногенного сырья, запасы которого в настоящее время достаточны практически для любого региона. К такому природному сырью можно отнести суглинки, каолинитовую и монтмориллонитовую глины, являющиеся высокодисперсными продуктами, не требующие помола. В качестве техногенных -возможно использование Ее(П) и Ре(Ш)- содержащих отходов металлургических производств, а также мелких песков, содержащих Р2Оэ - отход ПО "Фосфорит". Жидкостью затворения для таких систем служит фосфорная кислота, которая формирует материал реакцией вместо обжига, а в качестве конечного продукта образует фосфаты, показанные для биосферы.

При этом решались задачи возможного получения фосфатных материалов на основе алюминий- и железосодержащего природного и техногенного сырья; исследовались физико-механические и физико-химические свойства полученных материалов, определялась их область применения для строительства и отделки в соответствии с их свойствами, а также использование полученных материалов в промышленном и гражданском строительстве.

1. ОСОБЕННОСТИ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ И СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ПОСТАНОВКА РАБОТЫ, ЦЕЛИ, ЗАДАЧИ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 1.1 Информационный обзор литературы.

Известно, что некоторые минеральные порошки после затворения их фосфорной кислотой дают тестообразные массы, способные отвердевать с образованием достаточно прочного материала. Эти материалы представляют большой интерес в различных областях строительства. Такие виды материалов на основе фосфатных вяжущих как жаростойкие и огнеупорные бетоны, клеи и покрытия, футеровочные материалы, керамоподобные материалы, зубные цементы, электроизоляционные цементы и материалы, а также вяжущие, укрепляющие грунты, в настоящее время находят широкое применение [1-13].

Прочность композиционных материалов, получаемых при затворении фосфорной кислотой некоторых минеральных порошков, объясняется возникновением новых шдратных форм. В качестве порошкообразных материалов можно использовать оксиды или фосфаты.

Фосфатные цементы, как считает Н.Ф. Федоров, получаемые на основе простых и сложных оксидов, затворяемых водными растворами фосфорной кислоты, твердеют за счет реакций, в результате которых образуются либо кислые, либо средние фосфаты, то есть реакций с передачей протона от более кислого компонента к более основному [14]. Он рассматривает фосфатные композиции как дисперсные системы типа твердое - жидкость, в которых происходят с определенной скоростью необратимые химические реакции по схеме кислотно-основного взаимодействия. [15,16].

По твердению фосфатных вяжущих были сделаны теоретические обобщения в работах В.Ф. Журавлева, У.Д. Кинжери, С.Л. Голынко-Вольфсон, М.М.Сычева, Л.Г. Судакаса и Л.Б. Сватовской [2,3,4,17-21]. В литературе отмечены интересные свойства фосфатных вяжущих систем -

высокие механические, термостойкие, антикоррозийные и другие. В этих системах основным условием структурообразования является химическое взаимодействие исходных компонентов с образованием фосфатов, обладающих малой растворимостью, повышенной термодинамической устойчивостью и склонностью легко переходить в кристаллическое состояние

М.М. Сычев считает образование кристаллогидратов фосфатов одним из условий проявления вяжущих свойств в системах. Выделение тепла в процессе твердения имеет огромное значение, так как способствует удалению воды из системы и кристаллизации продуктов. Многообразие химического состава фосфатных вяжущих является следствием легкости образования водородных связей в процессе твердения образующейся структуры. Изучая ряд композиций, содержащих в качестве жидкости затворения фосфорную кислоту, частично нейтрализованную различными оксидами, У.Д.Кинжери [17] установил, что при введении в состав жидкости затворения оксидов, содержащих катионы с большим ионным радиусом, прочность образцов снижается, по сравнению с прочностью образцов, полученных при затворении порошковой составляющей чистой кислотой. При введении в состав жидкости затворения катионов с небольшим ионным радиусом прочность образцов существенно повышается.

Опыты С.Л. Голынко-Вольфсои и Л.Г.Судакаса [2] показали, что при взаимодействии оксидов элементов различных групп периодической системы Д.И. Менделеева с фосфорной кислотой 75-процентной концентрации наблюдается проявление вяжущих свойств гю-разиому. Оксиды, содержащие катионы с высоким значением ионного потенциала, представляющего собой отношение электронного заряда к его эффективному радиусу, образуют фосфатные цементы, твердеющие только при нагревании (8Ю2, Л1203, Мп02, Сг203). Оксиды, содержащие катионы с более низким значением ионного потенциала (Ре203, Мп2Оэ, РеО, СиО), образуют фосфатные цементы.

твердеющие при комнатной температуре. При более низких значениях ионного потенциала катиона. (М§0, 2пО) получают очень быстросхватывающиеся цементы.

По мере уменьшения ионного потенциала наблюдается ускорение процесса взаимодействия оксида с фосфорной кислотой, ускорение процессов схватывания и твердения и наоборот.

Таким образом, фосфатные вяжущие можно разделить на вяжущие холодного отверждения и вяжущие, твердеющие при нагревании. Реакция взаимодействия окислов с фосфорной кислотой обычно сопровождается разрушением кристаллической решетки исходного окисла. Масликова М.А. в своей работе предприняла, попытку сопоставить условия проявления вяжущих свойств в фосфатных системах и величины энергии кристаллических решеток окислов [22]. (По величине энергии кристаллических решеток окислов можно судить об условиях проявления вяжущих свойств при взаимодействии их с фосфорной кислотой).

Л.Г. Судакас приводит сведения [18] об условиях протекания процессов в системе оксид-фосфорная кислота, используя состояние валентных электронов. Сопоставляя материалы одного и того же типа проводимости и сравнивая работу выхода, электрона, автор открывает путь управления свойствами фосфатных вяжущих систем.

Фосфатное твердение может происходить на основе химических, реакций. Образование камневидного тела, в этом случае осуществляется за счет реакции полимеризации и поликонденсации. М.М, Сычев обращает внимание, что эти процессы происходят только под воздействием специфических условий: изменение рН среды, нагревание, обезвоживание [4,21].

Фосфатные вяжущие при отвердевании образуют как кристаллизационные, так и конденсационные структуры. Примером кристаллизационных структур являются зубные цементы на основе фосфатов

цинка. Твердение цинкфосфатного цемента обусловлено образованием тетрагидрата трехзамещенного фосфата цинка 7жъ{Р04)2 *4Н20 [1,2]. Представителями конденсации структур являются клеецементы на основе алюмофосфагных связующих [25].

Большую роль для вяжущих кислотно-основного взаимодействия играет скорость образования новой фазы, которая должна быть оптимальной. Частичной нейтрализацией фосфорной кислоты оксидом цинка или прокаливанием оксида, взаимодействующего с кислотой, а также разбавлением высокореакционного компонента инертным можно замедлить скорость реакции. Увеличить же скорость реакции можно путем нагревания более тонкого помола исходных продуктов, повышения реакционной способности исходного твердого компонента или использования вещества в стеклообразном состоянии.

Регулирование процесса твердения возможно за счет изменения типа реакции. Так, С.Л. Голынко-Вольфсои и Л.Г. Судакас вместо реакции оксид-кислота использовали реакции фосфат-кислота и гидроксид-кислота [2].

В качестве жидкости затворения часто используется модифицированная фосфорная кислота, получаемая частичной нейтрализацией различными оксидами металлов: алюминия, цинка, магния, кальция и других [3].

Названия фосфатных связующих, определяется входящим в них катионом: алюмофосфатные, алюмохромфосфатные, магнийфосфатные, цинкфосфатные и другие. Фосфатные связующие могут содержать катионы различных металлов. Изменяя компонентный состав связующих,, можно получать растворы с необходимыми свойствами.

Применяя фосфатные связки (растворы кислых фосфатов), можно получать материалы, клеи с высокими и диэлектрическими свойствами и значительной огнеупорностью [6].

По способу получения и свойствам различают два вида алюмофосфатного вяжущего: алюмофосфатную связку - вязкий раствор гидрата глинозема в ортофоефорной кислоте и алюмофосфагный цемент -г линозем, затворенный фосфорной кислотой.

Известно, что наиболее прочные цементы получаются при взаимодействии фосфорной кислоты с глиноземсодержащими наполнителями. При нормальной температуре твердение алюмофосфатных цементов возможно лишь при введении в систему г идратов глинозема.

Особенности твердения алюмофосфатных цементов на основе гидраргиллита при 25°С и в процессе нагревания были изучены в работе Паславской А. Г1. [26].

Было установлено, что после хранения во влажной среде в исследуемых образцах алюмофосфатного цемента образуется новая кристаллическая фаза - гидрофосфат алюминия. По данным рентгенофазового анализа происходящий процесс регидратации связан с кристаллизацией 1 идроа люминатов ЗА1Р04*5Н20 и 2А1Р04*ЗН20. Образование этих соединений возможно в результате поглощения влаги гигроскопичным и безводным ортофосфатом алюминия формы Д. Этот процесс вызывает неравномерное изменение объема затвердевающего камня и его разрушение. Потеря прочности затвердевающего алюмофосфатного цемента вызвана наличием в его составе метастабильных фосфатов алюминия, склонных к регидратации.

В вопросе о механизме процессов, протекающих при твердении алюмофосфатной связки в огнеупорных корундовых массах, Кинжери считает, что схватывание и твердение связано с образованием кислых фосфатов, и связыванию способствует аморфная неупорядоченная структура

новообразования [17,27]. Схватывание и твердение, происходящие при затворении фосфорной кислотой гидроксида алюминия, Киижери приписывает образованию однозамещенного фосфата А1(Н2.Р04)з, который превращается при нагревании сначала в аморфный продукт, а затем в А1(Р03)3.

Некоторые авторы [28,29] считают, что затвердевший состав системы А1203 - алюмофосфатное связующее при 20°С состоит в основном из кислого фосфата алюминия А1Н 3(Р04)2*ЗН20 и а - А1203.

Я.В.Ключаров и Л.И. С-кобло считают, что твердение при нормальной температуре обусловлено образованием варисцита А1Р04*2Н20. Взаимодействие гидроксида алюминия с фосфорной кислотой при нормальных условиях приводит к образованию смеси аморфных продуктов и варисцита. По мере уменьшения концентрации кислоты доля варисцита в продуктах реакции увеличивается и прочность возрастает. В случае применения кислоты концентрации ниже оптимальной прочность образцов также начинает снижаться, а после нагревания по мере увеличения

концентрации затворителя непрерывно возрастает. Твердение при повышенных температурах обусловлено аморфной фазой, так как ее содержание возрастает по мере увеличения концентрации кислоты [30].

Кроме алюмофосфатных вяжущих наиболее подробно изучены и исследованы медь - железофосфатные цементы.

При отвердении медьфосфатных цементов при температуре 20°С кристаллизуется Сиз(Р04)2*ЗН20, представляющий собой голубые кристаллы, практически нерастворимые в воде. Носителем вяжущих свойств в системе является кристаллогидрат фосфата меди - средняя соль, что противоречит выводам Кинжери.

М.А. Масликова [22] и Чемоданов Д.Н. [31] установили, что в более ранние сроки твердения основным новообразованием при растворении оксида меди (II) в фосфорной кислоте является моногвдрофосфат меди

состава СиНР04 * Н20 , который с течением времени переходит в более устойчивый трехзамещенный фосфат меди Сиз(Р04)2*ЗН20. Главная причина, высокой прочности медьфосфатного цемента заключается в непосредственных фазовых контактах отдельных кристалликов фосфатов меди.

Кинетика растворения оксида меди (II) в ортофосфорной кислоте подробно была изучена в работе Чемоданова Д.И. Его исследования подтвердили кристаллизационный механизм при формировании структур твердения медьфосфатного вяжущего на основе реакций кислотно-основного взаимодействия. Было показано, что в оксидных ( гидроксидных) системах, состоящих из твердых оксидов (гидроксидов) и водных растворов кислот и оснований, кислотно-основное взаимодействие протекает по типу гетерогенных реакций на поверхности твердых оксидов.

При исследовании металл-медьфосфатных цементов Александровой Н.И. [32] было обнаружено, что твердение обусловлено реакциями кислотно-основного взаимодействия норошковойсоставляющей и фосфорной кислоты с образованием кристаллогидратов кислых и средних фосфатов меди 'и окислительно-восстановительного взаимодействия, приводящего к окислению исходных металлов до оксидов низших валентностей, которые в свою очередь, взаимодействуют с фосфорной кислотой с образованием рентгеноаморфных фосфатов соответствующих металлов. В составе продуктов твердения присутствует фаза, соответствующая СиНР04* 1,51120. Автор считает, что поскольку оксид меди (II) является окислителем и процесс взаимодействия порошковой составляющей с кислотой сопровождается сильным тепловыделением, то часть металл-порошковой составляющей окисляется до оксидов низших валетностей, которые, в свою очередь, взаимодействуя с кислотой, образуют аморфные фосфаты металлов.

Обычно для производства фосфатных вяжущих, формирующихся на основе процессов кислотно-основного взаимодействия, жидкостью

затворении является кислота или фосфатные связующие, полученные на базе отходов промышленных производств [33-38], а порошковой составляющей служат тошсодисперсное минеральное сырье - шлаки, глины и т.п. И только в �