Получение и свойства новых экозащитных фосфатных материалов для транспортного строительства

Крюкова, Елена Владимировна

Строительные материалы и изделия

автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Получение и свойства новых экозащитных фосфатных материалов для транспортного строительства

кандидата технических наук: Крюкова, Елена Владимировна
город: Санкт-Петербург
год: 2005
специальность ВАК РФ: 05.23.05
цена: 450 рублей

Диссертация по строительству на тему «Получение и свойства новых экозащитных фосфатных материалов для транспортного строительства»

Автореферат диссертации по теме "Получение и свойства новых экозащитных фосфатных материалов для транспортного строительства"

На правах рукописи

КРЮКОВА Елена Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ЭКОЗАЩИТНЫХ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ТРАНСПОРТНОГО СТРОИТЕЛЬСТВА

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2005

Работа выполнена на кафедре «Инженерная химия и естествознание» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Петербургский государственный университет путей сообщения»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор ЛАТУТОВА Марина Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук СУДАКАС Лев Гиршович

кандидат технических наук НИКИФОРОВ Юрий Васильевич

Ведущее предприятие - «Военно-транспортный университет железнодорожных войск РФ»

Защита состоится 30 ноября 2005 г. в 13 час.30 мин. на заседании диссертационного совета Д 218.008.01 при Петербургском государственном университете путей сообщения по адресу: 190031, Санкт-Петербург, Московский пр., 9, ауд. 3-237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПГУПС.

Автореферат разослан октября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

д. т. «., профессор

^^ 119116$

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время строительное материаловедение, как одна из областей хозяйственной деятельности человека, тесно связано с проблемами экологии, и актуален на сегодняшний день поиск таких решений, которые, наряду с улучшением строительно-технических свойств материалов, одновременно решают экологические задачи. В отличие от прочих строительных материалов фосфатный материал обладает признаками, связанными с его природой, которые могут оказаться особенно выгодными в плане решения некоторых проблем транспортного строительства с учетом необходимости улучшения экологической обстановки.

Цель работы

Цель данной работы состояла в получении новых экозащитных фосфатных материалов для транспортного строительства и определении их основных свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение сырьевой базы для получения новых фосфатных материалов с экозащитными свойствами;

- физико-химический анализ свойств новых фосфатных материалов;

- проведение комплексной оценки предложенных технологий

получения новых фосфатных материалов;

- опытно-промышленное опробование фосфатных материалов.

На защиту выносятся:

•новые фосфатные материалы с экозащитными свойствами;

•термодинамический анализ свойств экозащитных фосфатных материалов;

•внедрение разработанных материалов в транспортном строительстве.

оймВ <*еЩГ |

РОС НАЦИО БИБЛИ С.Пет!

од уу»

Методы исследований: комплексные, включающие современные физико-механические и физико-химические методы, а также натурные исследования. В качестве физико-химических методов использовались: калориметрический, рентгенофазовый, дифференциально-термический, атомно-адсорбционная спектрофотометрия, кондуктометрия и рН-метрия.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Установлено, что новые фосфатные материалы, полученные с использованием отработанной фосфорной кислоты, содержащей ионы тяжелых металлов (ИТМ), и нефтезагрязненного грунта, отличаются повышенной водостойкостью, прочностью и морозостойкостью. Показано, что водные вытяжки из разработанных фосфатных материалов не содержат ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов, что доказывает, одновременно с улучшением механо-физических свойств материала, его экозащитность.

2. Показано, что улучшение механо-физических и экозащитных свойств новых фосфатных материалов на основе глиносодержащих грунтов коррелирует с изменением термодинамических параметров системы, оцененных по изобарно-изотермическому потенциалу (ДС°298), и что более отрицательные значения потенциала связаны с образованием труднорастворимых гидрофосфатов, способствующих росту прочности и водостойкости материала. Показано также, что экозащитность материалов обусловлена связыванием ионов тяжелых металлов и образованием кремнегеля, способного блокировать нефтезагрязнения.

3. На основании кинетического анализа многолетних образцов фосфатных систем, содержащих соединения тяжелых металлов, сделан прогноз, что с течением времени прочность материалов должна увеличиваться за счет более активного протекания кислотно-основных процессов, катализируемых нерастворимыми гидрофосфатами тяжелых металлов.

4. Предложено ?5йЯЕи£рвать процессы взаимодействия в

глинофосфатных системах не только образованием, но и введением труднорастворимых веществ, содержащих ионы тяжелых металлов, например, сульфата бария. Изучен механизм влияния сульфата бария на твердение фосфатных систем путем исследования электропроводности; ' показано, что в присутствии сульфата бария наблюдается рост

электропроводности пасты, что происходит в результате увеличения количества токопроводящих ионов, вызванного катализом процесса; показано также, что при этом повышается водостойкость материала.

Практическая ценность и реализация работы

1. Предложены новые фосфатные экоматериалы для транспортного строительства с использованием глиносодержащих, в том числе и нефтезагрязненных, грунтов и техногенных продуктов разной природы. Материалы отличаются улучшенными физико-механическими свойствами и одновременной способностью к защите окружающей среды, что коррелирует с термодинамическими и кинетическими свойствами системы.

2. Разработаны новые водо- и морозостойкие конструкционные материалы для строительства и укрепления грунтов на основе кембрийской глины с использованием техногенных продуктов, содержащих ионы тяжелых металлов, характеризуемые повышенной прочностью при сжатии до 15,0 МПа после водонасыщения и морозостойкостью 35 циклов. Материалы использованы для укрепления грунтов на опытных площадках размерами 2x3м и 3x3м с поверхностным закреплением почвенного слоя на территориях локомотивных депо ТЧ-15 и ТЧ-20 и защищены патентом на изобретение № 2254307.

3. Разработаны новые экозащитные глинофосфатные материалы для укрепления грунта, содержащие отработанный моющий раствор с нефтезагрязнениями, использование которого позволяет замедлить сроки схватывания при твердении более чем в 2 раза. Материалы

характеризуются прочностью при сжатии, равной 12,0 МПа, и морозостойкостью 35 циклов, использованы при укреплении грунта промышленной территории для стоянки автотранспорта в локомотивном депо ТЧ-8 и защищены патентом №2257359.

4. Предложены новые фосфатные материалы, содержащие баритовую руду, отличающиеся улучшенными радиационно-защитными свойствами, а также повышенной прочностью и водостойкостью. Материал имеет прочность до 10,0 МПа, морозостойкость 35 циклов, рекомендован к использованию в целях радиационной защиты.

5. Произведена комплексная оценка разработанных технологий и полученных материалов, рассчитан индекс качества PQ (property quality) предложенных решений по эксплуатационному, технологическому и экологическому параметрам. При расчете качества предлагаемых технологий утилизации нефтезагрязненного грунта установлено, что наибольшие значения индекса качества PQ (0,915 и 0,899) достигаются в технологии получения глинофосфатных материалов на основе отработанной фосфорной кислоты, содержащей ионы тяжелых металлов, при содержании нефтепродуктов в грунте 10 и 3,5 %, соответственно.

6. Проведен экономический анализ использования предложенных материалов. Показано, что предотвращенный экологический ущерб составляет 3,9 млн. руб. в год, ежегодные платежи предприятия за загрязнение окружающей среды уменьшаются на 9,58 млн. руб. Материалы диссертации используются в учебном процессе ПГУПСа в практикуме кафедры «Инженерная химия и естествознание», а также в программе института повышения квалификации и переподготовки специалистов на основе авторского учебного пособия «Новые технологии защиты окружающей среды на транспорте», ПГУПС, 2005г.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и

обсуждались на научно-технических конференциях в ПГУПС: «Неделя науки-2004», «Неделя науки-2005», на Международной научно-технической конференции «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (Минск, 2004), на Всероссийской научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технологии на железнодорожном транспорте» (Красноярск, 2005), на Международной научно-практической конференции «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экология» (Пенза, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ и докладов, в том числе получено 3 патента на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 142 страницах, состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы и 12 приложений, 28 рис., 47 табл. В списке литературы приведено 125 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В процессе эксплуатации транспортных магистралей возникает необходимость в материалах разного строительного назначения. С другой стороны, реалией сегодняшнего дня на транспорте, равно как и в других областях промышленности, является накопление побочных техногенных продуктов разной природы: органической - нефть и нефтезагрязнения в виде различных отработанных масел, и неорганической - в виде ионов тяжелых металлов, которые, во-первых, накапливаются в придорожных грунтах, а во-вторых, формируют такие техногенные продукты, как гальванические стоки. То есть, сегодня необходима такая система знаний, которая бы позволила на отдельных участках транспорта одновременно сочетать решение проблем строительного материаловедения с экологическими задачами. На сегодняшний день в России объем

загрязненного нефтепродуктами грунта, образующегося за год, составляет более 510 млн. тонн, при этом 330 млн. т/год - загрязненный грунт железнодорожных предприятий. Анализ литературы показал, что строительные материалы на основе портландцемента, как правило, не могут быть использованы там, где присутствуют нефтезагрязнения, а ,

также ионы тяжелых металлов, например, Хп2+ и Си2+, которые отрицательно влияют на гидратационное твердение. Следовательно, для N.

нужд транспортного строительства, в котором используются глиносодержащие грунты, загрязненные нефтепродуктами, необходимы специальные вяжущие, в качестве которых могут быть рассмотрены фосфатные.

Новые материалы на основе нефтезагрязненных глинистых

грунтов

Исходя из предположения, что для глинофосфатных систем присутствие нефтепродуктов не является препятствием к твердению, нами было предложено использовать загрязненный нефтепродуктами грунт как сырье для производства фосфатных материалов.

В работе были исследованы модельные фосфатные системы, содержащие кембрийскую глину (43,5%), РеО(13%) и песок (43,5%), искусственно загрязненный разным количеством нефти; в качестве жидкости затворения использовались фосфорная кислота плотностью 1,26 г/см3, а также побочный продукт гальванического производства, отобранный из гальванических ванн ОАО «Пролетарский завод» и представляющий собой отработанную фосфорную кислоту, содержащую ионы Ре2+, Мп2+, №2+, Си2+, Сг3+ в количествах, значительно превышающих ПДК. В табл. 1 представлены свойства полученных материалов. Анализ данных табл. 1 показывает, что наиболее эффективно использование в качестве жидкости затворения

отработанной фосфорной кислоты, содержащей ионы тяжелых металлов, с одновременным введением песка с количеством нефтепродуктов до 3,5...5 %. При этом прочность образцов увеличивается на 100% и достигает 14,5 МПа в возрасте 28 суток.

Таблица 1

Жидкость затворения

№ Загрязнение Фосфорная кислота, Отработанная

р=1,26 г/см3 фосфорная кислота с

п.п. нефтью, % к ИТМ, р=1,53 г/см3

массе песка Прочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут

7 28 7 28

1 - 4,0 4,5 7,0 7,5

2 1 5,0 6,0 10,0 11,0

3 2 6,0 7,0 11,5 12,0

4 3,5 7,0 7,5 14,0 14,5

5 5 6,5 7,0 13,5 14,0

6 6 6,0 6,5 12,0 13,0

7 8 3,5 4,0 7,5 8,0

8 10 2,5 3,5 7,0 7,5

Полученные положительные результаты исследования модельных

систем явились основанием для создания фосфатных материалов на основе нефтесодержащих техногенных продуктов. Было исследовано влияние грунта, содержащего различное количество нефтепродуктов, песка с разным содержанием отработанного моторного масла, а также отработанной фосфорной кислоты с ионами тяжелых металлов, на прочностные характеристики глинофосфатного материала. Полученные результаты исследования представлены на рис. 1 и 2.

Анализ зависимости (рис. 1) показал, что прочность образцов без нефтепродуктов при использовании отработанной фосфорной кислоты выше в 2,5 раза и, с увеличением концентрации нефтепродуктов (НП) до 3,5 масс.%, прочность еще удваивается и достигает 15,0 МПа, что согласуется с данными, полученными на модельных системах. Анализ рис. 2 показывает, что наибольшую прочность глинофосфатный материал

имеет при использовании нефтезагрязненного грунта. Использование песка, загрязненного отработанным маслом также достаточно эффективно, т.к. увеличивает прочность более, чем на 60%, до значения 12,5 МПа. При этом установлено, что оптимальное содержание отработанного моторного масла в песке составляет 6 масс.%.

Содержание нефтепродуктов, масс.%

Рис.1. Изменение прочности глинофосфатного материала. Жидкость затворения: 1- отработанная фосфорная кислота, содержащая ионы тяжелых металлов (р =1,53 г/см3); 2-ортофосфорная кислота (р =1,26 г/см3). 18

4 •

О -,-,-1-,-1-,-1-,-,-,-,

01 23456788 10 11 Содержание загрязнений, масс.%

Рис. 2. Зависимость прочности глинофосфатного материала от содержания загрязнений: 1-нефтепродукты; 2-отработанное моторное масло.

Экспериментально была установлена количественная способность фосфатных материалов блокировать нефтезагрязнения, которая составила 4,4 масс.%, что соответствует 10%-й концентрации нефтепродуктов в песке; дальнейшее увеличение содержания нефтепродуктов приводит к значительному снижению прочности получаемого материала.

Экспериментальные исследования (табл. 2) показали, что увеличение количества нефтепродуктов в образцах на основе фосфорной кислоты приводит к быстрому твердению их на воздухе, применение же отработанной фосфорной кислоты с ИТМ замедляет процесс твердения, и глинофосфатный материал приобретает необходимые для укрепления грунта значения сроков схватывания, изменяющиеся от 6 ч 55 мин до 8 ч 25 мин. При этом повышаются прочность и морозостойкость образцов (табл. 2 и 3).

Таблица 2

Сроки схватывания фосфатных материалов на основе нефтезагрязненного

грунта

№ п.п. Содержание НП в грунте, масс.% Жидкость затворения Ж/Т при равной пластичности Сроки схватывания Прочность при сжатии в возрасте 28 сут, МПа/%

Начало схватывания, ч-мин Конец схватывания, ч-мин

1 0 Н3РО4, Р = 1,26 г/см3 0,20 0-22 0-42 3,0/100

2 1 0,28 0-20 0-40 6,0/200

3 3,5 0,28 0-16 0-36 7,5/252

4 6 0,27 0-14 0-30 6,5/217

5 10 0,27 0-10 0-24 3,5/117

6 0 Отработ. фосфорная кислота с ИТМ, Р = 1,53 г/см3 0,23 25-30 49-00 7,5/100

7 1 0,23 25-00 48-20 10,5/153

8 3,5 0,22 6-55 8-25 15,0/200

9 6 0,22 4-49 6-15 12,0/173

10 10 0,22 1-47 3-02 8,0/107

Таблица 3

Свойства фосфатных материалов на основе нефтезагрязненного грунта

п.п. Загрязняющее вещество Жидкость затворения Содержание НП, масс.% Прочность при сжатии в возрасте 28 сут, МПа Прочность при сжатии после 25 циклов, МПа Прочность при сжатии после 35 циклов, МПа

1 - Отработанная фосфорная кислота с ИТМ, р=1,53г/см3 0 7,5 5,0 4,5

2 нефтепродукты 1 10,5 9,0 10,0

3 2 12,5 9,5 11,0

4 3,5 15,0 14,5 13,0

5 5 13,5 13,5 11,5

Продолжение табл. 3

№ п.п. Загрязняющее вещество Жидкость затворения Содержание НП, масс.% Прочность при сжатии в возрасте 28 сут, МПа Прочность при сжатии после 25 циклов, МПа Прочность при сжатии после 35 циклов, МПа

6 нефтепродукты Отработанная фосфорная кислота с ИТМ, р=1,53г/см3 6 12,0 10,0 10,5

7 8 8,5 7,5 8,5

8 10 8,0 4,0 4,0

9 нефтепродукты Н3Р04, р=1,26 г/см3 3,5 7,5 6,0 4,5

10 6 6,5 5,5 5,0

11 отработанное моторное масло Отработанная фосфорная кислота с ИТМ, р=1,53г/см3 3,5 10,5 12,5 11,0

12 6 12,5 11,5 11,0

13 10 9,0 9,0 8,5

Дифференциально-термический и рентгенофазовый анализы, а также микроскопические исследования показали, что при определенном процентном содержании нефтезагрязнений увеличивается количество гелевой фазы, а также в присутствии нефтепродуктов происходит аморфизация образующихся соединений, что, вероятно, приводит к росту контактов фаз и, как следствие, к увеличению прочности полученных фосфатных материалов. При концентрации нефтепродуктов выше 10% наблюдается увеличение межфазных расстояний за счет нефтяных прослоек. Увеличение водостойкости фосфатных материалов с нефтезагрязнениями можно объяснить гидрофобностью нефтепродуктов.

С целью оценки связывания ионов тяжелых металлов, входящих в состав отработанной фосфорной кислоты, проведен анализ водных вытяжек образцов глинофосфатных материалов, и полученные данные представлены на рис. 3. Анализ данных рис. 3 показывает, что в процессе твердения достигается практически полное связывание тяжелых металлов. Кроме того, в водных вытяжках не обнаружено нефтепродуктов, что является результатом их адсорбции кремнегелем, образующимся при взаимодействии глиносодержащей системы с фосфорной кислотой.

35000

^ 30000

| 25000 о

»- е 20000

| 15000

к I

, | 10000

* 5000 0

Ш- содержание ионов в отработанной фосфорной кислоте

■ -ПДК

□ - содержание ионов в водной вытяжке из фосфатных материалов

Рис. 3. Содержание ионов тяжелых металлов в водных вытяжках из образцов фосфатных материалов на основе отработанной фосфорной кислоты.

Повышенные физико-механические характеристики нового глинофосфатного материала (1^ = 15 МПа, Мрз - 35 циклов) позволяют рекомендовать его к использованию для укрепления грунтов и, в соответствии с ГОСТ 6133-84, в качестве стенового материала, производство которого может быть организовано на основании технологической схемы, представленной на рис. 4.

к Полученные глинофосфатные материалы были использованы при

укреплении нефтезагрязненных грунтов опытных площадок территорий локомотивных депо ТЧ-10 и ТЧ-20. Материал на основе песка, загрязненного отработанным моторным маслом, имеющий прочность при сжатии 12,5 МПа, морозостойкость 35 циклов, использовался для устройства площадки для хранения старогодных шпал в локомотивном депо ТЧ-15. Материалы защищены патентами на изобретение № 2254307 и №2232146, соответствующие акты приведены в приложении к

--1-1-1-1-

Ре2+ N¡2+ Мп2+ СгЗ+ Си2+

Рис. 4. Технологическая схема производства глинофосфатного материала: 1- бункер тонкомолотой глины; 2-бункер нефтезагрязненных грунтов/песков с объектов ж/д транспорта; 3- бункер железосодержащего (Ре(П)) продукта; 4- расходные емкости; 5-весовые дозаторы; 6- шнековый смеситель; 7- скребковый транспортер; 8-автомиксер для транспортировки на площадку укрепления грунта; 9- доставка отработанной фосфорной кислоты с гальвано-производств; 10- емкость хранения отработанной фосфорной кислоты; 11- хранилище концентрированной фосфорной кислоты; 12- расходные емкости кислоты и технической воды; 13- объемные дозаторы кислоты и воды; 14- смеситель для кислоты плотностью 1,53 г/см3; 15- крановый ковш для подачи формовочной смеси в опалубку для производства стеновых камней; 16- площадка распалубки и выдержки в естественных условиях; 17- склад готовой продукции.

диссертации.

Новые глинофосфатные материалы с использованием отработанного моющего раствора, содержащего нефтезагрязнения

В результате очистки металлических поверхностей от нефтепродуктов различными моющими средствами ежегодно в России образуется более 10 млн. м3 отработанного раствора, токсичного для окружающей среды. В связи с этим, в работе рассмотрен способ утилизации отработанного моющего нефтесодержащего раствора и получен материал на основе кембрийской глины (28%), песка (40%), побочного продукта металлургического производства, содержащего Ре(П), (15%) и, в качестве жидкости затворения (плотностью 1,35 г/см3), смеси концентрированной фосфорной кислоты с отработанным моющим раствором, содержащим 5% нефтепродуктов. Оказалось, что разбавление концентрированной фосфорной кислоты отработанным моющим раствором приводит к замедлению скорости химической реакции, а, следовательно, и к замедлению сроков схватывания, что практически решает эту проблему в фосфатном материаловедении. В результате исследования получен водостойкий фосфатный материал с высокими техническими характеристиками: прочностью при сжатии после водонасыщения 12,0 МПа, морозостойкостью 35 циклов, - который рекомендован к применению в промышленном строительстве. Разработанный состав использован при укреплении фунтов промышленной территории для стоянки автотранспорта в локомотивном депо ТЧ-8 и защищен патентом №2257359.

Новые фосфатные системы с баритом

В процессе работы для создания фосфатных материалов специального назначения на основе глиносодержащих грунтов с повышенной водостойкостью нами была предпринята попытка использования в качестве добавки сульфата бария как труднорастворимого

вещества (ПР«110"9), содержащего ионы тяжелого металла. При этом так же, как и для фосфатов тяжелых металлов, предполагался катализ кислотно-основных процессов в системе с соответствующим ростом прочности и водостойкости получаемого материала. Особое экологическое значение сульфата бария состоит в том, что он используется в промышленности для радиационной защиты. Исследования модельных систем показали, что в присутствии сульфата бария возрастает количество ионных фаз, что отражает увеличивающаяся электропроводность фосфатной пасты и прочность получаемого материала.

В дальнейшем для получения глинофосфатного барийсодержащего материала использовались кембрийская глина, Ре(И)-компонент, природный сульфат бария - барит и ортофосфорная кислота. Физико-механические характеристики полученного материала представлены в

табл. 4 и на рис. 5а.

Таблица 4

Свойства фосфатных материалов с баритом

№ Барит, Ж/Т Объемная Прочность при сжатии Прочность при

п.п. % масс. масса, г/см3 после водонасыщения, МПа/% сжатии после 35 циклов, МПа

7 сут 28 сут

1 0 0,20 2,36 4,0/100 4,5/100 4,5

2 1 0,22 2,34 5,0/125 6,0/133 5,5

3 3 0,22 2,32 7,5/188 8,0/178 7,5

4 5 0,22 2,32 8,0/200 8,5/189 8,0

5 7,5 0,23 2,30 8,5/213 9,0/200 9,0

6 10 0,23 2,31 8,5/213 9,0/200 8,5

7 15 0,23 2,31 9,0/225 9,5/211 9,0

8 20 0,23 2,41 9,5/238 10/222 9,0

Анализ данных табл. 4 показывает, что введение в систему барита в количестве от 1 до 20% повышает прочность при сжатии в раннем (7 сут) и проектном (28 сут) возрасте на 25 - 138% и на 33 - 122%, соответственно. Морозостойкость исследованных составов соответствует марке Р35. В

соответствии с ГОСТ 6133-84, барийсодержащий глинофосфатный материал может быть рекомендован для производства стеновых изделий марок М50, М75, М100.

Оценка реакционной активности твердеющей фосфатной системы осуществлялась по изменению удельной электропроводности (рис. 56). Сравнительный анализ рис. 5а и 56 показывает, что увеличение электропроводности пасты в 1,5 раза влечет за собой возрастание прочности вдвое, что позволяет прогнозировать прочность материала по электропроводности фосфатной пасты, содержащей токопроводящие ионы.

а) б)

О 5 10 15 20 0 --'-'-----■

Количество добавки, о 5 ю 15 го

масс.% Количество добавки, масс.%

Рис. 5. Зависимость прочности (а) и удельной электропроводности (б) фосфатных материалов на основе глины от количества барита.

На основании проведенных расчетов степени ослабления интенсивности ионизирующих излучений по методам Дубровского В.Б. барийсодержащий глинофосфатный материал может быть рекомендован к использованию в качестве радиационно-защитного строительного материала помещений, предназначенных для рентгеновских установок и хранения радиоактивных отходов. Полученные положительные результаты явились основанием для разработки технических условий и технологической схемы производства барийсодержащего глинофосфатного материала.

Долговечность разработанных материалов исследовалась путем проведения термодинамического и кинетического анализов, а также инструментальными методами. В качестве термодинамической функции был выбран параметр Дв0^ - изменение энергии Гиббса. Для кинетических исследований брали образцы фосфатных материалов 15-летней давности на основе гидроксида алюминия, содержащих труднорастворимые вещества (соединения кадмия, кобальта, железа, хрома). Установлено (табл. 5), что уменьшение значения изобарно-изотермичесого потенциала ДО°298 при введении в систему ионов тяжелых металлов соответствует повышению прочности материала. Образующиеся гидрофосфаты тяжелых металлов имеют низкое произведение растворимости (ПР) (табл. 6), что объясняет рост водостойкости и прочности материалов во времени (табл. 7). Долговечность полученных материалов, наряду с улучшенными физико-механическими характеристиками, гарантирует их безопасность для окружающей среды.

Таблица 5

Данные расчета изменения энергии Гиббса глиносодержащих систем

№ п.п. Основные продукты реакции с фосфорной кислотой Изменение энергии Гиббса, ДО°298 кДж/моль Достигаемая прочность, %

1 РеР04-2Н20, А1(0Н)2Н2Р04, 8Юг2Н20 -565,64 100

Дополнительные продукты, образующиеся в системе при введении ионов тяжелых металлов

2 СгР04-6Н20 -876,08

3 Мп3(Р04)2-7Н20 -1025,19

5 Си3(Р04)2-ЗН20 -1119,91 150-250

6 №3(Р04)2-8Н20 -1199,98

7 Ре3(Р04)2-4Н20 -1252,53

ПР фосфатов тяжелых металлов

Ионы Фосфаты ПР

Ре3(Р04)2*4Н20 9,94-Ю'29

№2+ №3(Р04)2*ПН20 4,7310"

Мп2+ Мп3(Р04)2*пН20 бЛЗ-КГ"

Си2+ Си3(Р04)2*ЗН20 1,39-Ю"3*

гп2+ гпз(Р04)2*4Н20 910"33

Сг3+ СгР04*6Н20 2,4-10'23

Таблица 7

Кинетические свойства фосфатных материалов

Фосфатные материалы с труднорастворимыми соединениями ионов Прочность при сжатии, МПа, в возрасте

28 сут 12 лет 15 лет

- 10,0 37,5 38,0

кадмия 28,0 48,5 50,5

кобальта 17,5 54,0 55,0

железа 38,0 50,0 51,0

хрома 29,0 39,5 39,0

Перечень разработанных материалов и их новизна представлены в табл.8.

При применении разработанных технологий получения глинофосфатных материалов предотвращенный экологический ущерб, в соответствии с «Методическими рекомендациями по обоснованию эффективности инноваций на железнодорожном транспорте» (М. 1999г.), составил 3,9 млн. руб. в год. При этом ежегодные платежи предприятия за загрязнение окружающей среды сокращаются на 9,58 млн. руб.

Расчет индекса качества (Р<3) новых технологий проводился по методике Е.В. Русановой. Данная методика комплексной оценки новых технологий позволяет провести сравнительный анализ разработанных технологий и материалов по нескольким параметрам: экологическому, технологическому и эксплуатационному. Значения Р<3 располагаются в

Разработанные экозащитные фосфатные материалы для транспортного строительства

№ п.п. Полученные материалы Основные компоненты Новизна разработки Внедрение, географический регион

1 Глинофосфатный материал на основе техногенных продуктов - в качестве стенового материала и для закрепления грунта Глина кембрийская, песок, загрязненный нефтепродуктами, железосодержащий побочный продукт металлургического производства, отработанная фосфорная кислота, содержащая ионы тяжелых металлов Глинофосфатный материал патент №2254307 от 20.06.2005г. 1)Акт внедрения от 20.06.05г. и от 19.07.05г., место для складирования отработанных шпал ТЧ-15 2) Акт внедрения от 08.06.05г. и от 07.07.05г., опытная площадка на территории ТЧ-20

2 Глинофосфатный материал для закрепления грунта Нефтезагрязненный грунт, железосодержащий побочный продукт металлургического производства, техническая фосфорная кислота Глинофосфатный материал патент №2232146 от 10.07.2004г. Акт внедрения от 27.06.05г. и от 25.07.05г., опытная площадка территории ТЧ-10

3 Глинофосфатный материал на техногенных продуктах Глина кембрийская, песок для строительных работ, железосодержащий побочный продукт металлургического производства, фосфорная кислота и отработанный моющий раствор с нефтезагрязнениями Глинофосфатный материал патент №2257359 от 27.07.2005г. Акт внедрения от 31.05.05г., и 26.06.05г., опытная площадка для стоянки автотранспорта в ТЧ-8

4 Глинофосфатный барийсодержащий материал Глина кембрийская, железосодержащий побочный продукт металлургического производства, барит, отработанная фосфорная кислота с ИТМ Технические условия ТУ 5870-00401115840-2005 Рекомендован для радиационной защиты

диапазоне от 0 до 1. При этом Р0=0 в случае, когда все свойства исследуемого материала являются наихудшими. Наилучшим свойствам соответствует Р(2=1. Были исследованы глиноматериалы (ГМ) трех составов на основе глины, нефтезагрязненного грунта, железосодержащего побочного продукта металлургического производства и в качестве жидкости затворения - фосфорной кислоты или отработанной фосфорной кислоты, содержащей ионы тяжелых металлов. Исходным объектом сравнения был выбран нефтезагрязненный грунт как техногенный продукт, в больших количествах образующийся на территориях предприятий железнодорожного транспорта и требующий утилизации. Значения рассчитанных индексов Р<3 для выбранных материалов приведены на рис. 6.

0,9

2 0,8

| °'7

| о.б

1 О

V X со X

со

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0,915

чнннн, чннннI цнннш чтит, чнннн чшшч чшшн, чнннп чнишн шиш У///Ш

□нг вгм-1 агм-2 огм-з

Рис. 6. Значения индексов Р(3 утилизации нефтезагрязненных грунтов:

Н.Г. - нефтезагрязненный грунт;

ГМ-1 - содержание нефтепродуктов в грунте 3,5 масс.%, жидкость затворения - фосфорная кислота;

ГМ-2 - содержание нефтепродуктов в грунте 10 масс.%, жидкость затворения - отработанная фосфорная кислота с ИТМ;

ГМ-3 - содержание нефтепродуктов в грунте 3,5 масс.%, жидкость затворения - отработанная фосфорная кислота с ИТМ.

По полученным данным можно сделать вывод, что наиболее предпочтительной является утилизация грунта, загрязненного нефтепродуктами, в материал ГМ-2, имеющий следующий состав: глина -43,5 масс.%, нефтезагрязненный грунт (с концентрацией нефтепродуктов -10 масс.%), - 43,5 масс.%, побочный продукт металлургического производства, содержащий Ре(П), - 13 масс.%, жидкость затворения -отработанная фосфорная кислота, содержащая ИТМ (плотностью 1,53 г/см3).

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Установлено, что новые фосфатные материалы, полученные с

использованием отработанной фосфорной кислоты, содержащей ионы тяжелых металлов (ИТМ), и нефтезагрязненного грунта, отличаются повышенной водостойкостью, прочностью и морозостойкостью. Показано, что водные вытяжки из разработанных фосфатных материалов не содержат ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов, что доказывает, одновременно с улучшением механо-физических свойств материала, его экозащитность.

2. Показано, что улучшение механо-физических и экозащитных свойств новых фосфатных материалов на основе глиносодержащих грунтов коррелирует с изменением термодинамических параметров системы, оцененных по изобарно-изотермическому потенциалу (ДО°298), и что более отрицательные значения потенциала связаны с образованием труднорастворимых гидрофосфатов, способствующих росту прочности и водостойкости материала. Показано также, что экозащитность материалов обусловлена связыванием ионов тяжелых металлов и образованием кремнегеля, способного блокировать нефтезагрязнения.

3. На основании кинетического анализа многолетних образцов фосфатных систем, содержащих соединения тяжелых металлов,

сделан прогноз, что с течением времени прочность материалов должна увеличиваться за счет более активного протекания кислотно-основных процессов, катализируемых нерастворимыми гидрофосфатами тяжелых металлов.

4. Предложено активировать процессы взаимодействия в глинофосфатных системах не только образованием, но и введением труднорастворимых веществ, содержащих ионы тяжелых металлов, например, сульфата бария. Изучен механизм влияния сульфата бария на твердение фосфатных систем путем исследования электропроводности; показано, что в присутствии сульфата бария наблюдается рост электропроводности пасты, что происходит в результате увеличения количества токопроводящих ионов, вызванного катализом процесса; показано также, что при этом повышается водостойкость материала.

5. Разработаны новые водо- и морозостойкие конструкционные материалы для строительства и укрепления грунтов на основе кембрийской глины с использованием техногенных продуктов, содержащих ионы тяжелых металлов, характеризуемые повышенной прочностью при сжатии до 15,0 МПа после водонасыщения и морозостойкостью 35 циклов. Материалы использованы для укрепления грунтов на опытных площадках размерами 2x3м и 3x3м с поверхностным закреплением почвенного слоя на территориях локомотивных депо ТЧ-15 и ТЧ-20 и защищены патентом на изобретение № 2254307.

морозостойкостью 35 циклов, использованы при укреплении грунта промышленной территории для стоянки автотранспорта в локомотивном депо ТЧ-8 и защищены патентом №2257359.

7. Предложены новые фосфатные материалы, содержащие баритовую руду, отличающиеся улучшенными радиационно-защитными свойствами, а также повышенной прочностью и водостойкостью. Материал имеет прочность до 10,0 МПа, морозостойкость 35 циклов, рекомендован к использованию в целях радиационной защиты.

8. Произведена комплексная оценка разработанных технологий и полученных материалов, рассчитан индекс качества PQ (property quality) предложенных решений по эксплуатационному, технологическому и экологическому параметрам. При расчете качества предлагаемых технологий утилизации нефтезагрязненного грунта установлено, что наибольшие значения индекса качества PQ (0,915 и 0,899) достигаются в технологии получения глинофосфатных материалов на основе отработанной фосфорной кислоты, содержащей ионы тяжелых металлов, при содержании нефтепродуктов в грунте 10 и 3,5 %, соответственно.

9. Проведен экономический анализ использования предложенных материалов. Показано, что предотвращенный экологический ущерб составляет 3,9 млн. руб. в год, ежегодные платежи предприятия за загрязнение окружающей среды уменьшаются на 9,58 млн. руб. Материалы диссертации используются в учебном процессе ПГУПСа в практикуме кафедры «Инженерная химия и естествознание», а также в программе института повышения квалификации и переподготовки специалистов на основе авторского учебного пособия «Новые технологии защиты окружающей среды на транспорте», ПГУПС, 2005г.

Положения диссертации опубликованы в следующих основных работах:

1. Крюкова Е.В. Использование промышленных отходов при производстве керамзита. Сб. Новые исследования в материаловедении и экологии. Вып. 4. СПб, 2004. С.89-90.

2. Крюкова Е.В. Электропроводность при твердении алюмофосфат-ных систем. Известия Петербургского университета путей сообщения-СПБ.: Петербургский гос. ун-т путей сообщения, 2005,-Вып. 1. С.153-158.

3. Крюкова Е.В. Использование фосфатных материалов для заземления. Сб. Новые исследования в материаловедении и экологии. Вып. 5. СПб, 2005.

4. Латутова М.Н., Крюкова Е.В., Старинец М.С., Жолобов М.И. Фосфатные материалы с повышенной электропроводимостью. Сб. Новые исследования в материаловедении и экологии. Вып. 4. СПб, 2004. С. 52-54.

5. Латутова М.Н., Макарова О.Ю., Крюкова Е.В., Чибисов Н.П. Особенности твердения фосфатных грунтоматериалов. Новые исследования в материаловедении и экологии: Сб. науч. ст., Вып.З/ Под ред. Л.Б. Сватовской - СПб.:ПГУПС, 2003. С. 44-46.

6. Сватовская Л.Б., Латутова М.Н., Крюкова Е.В., Использование природных и техногенных продуктов в фосфатном материаловедении при решении экологических проблем. Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления./Под ред. И.М. Жарского- Минск, ноябрь 2004г.-С.132-134.

7. Сватовская Л.Б., Макарова Е.И., Якимова Н.И., Крюкова Е.В. ТУ

13-0260215-003-2004 Плиты фосфатно-стружечные. ПГУПС, 2004.

8. Латутова М.Н., Макарова О.Ю., Крюкова Е.В., Шубаев В.Л. Долговечность цветных фосфатных материалов. Новые исследования в материаловедении и экологии: Сб. науч. ст., Вып.З/ Под ред. Л.Б. Сватовской - СПб.:ПГУПС, 2003. С. 97-100.

9. Латутова М.Н., Макарова О.Ю., Крюкова Е.В., Старинец М.С. Проблема размещения и утилизация отходов на предприятиях железнодорожного транспорта и пути ее решения. Всероссийск. научно-техн. конференция «Ресурсосберегающие технологии на железнодорожном транспорте» в г. Красноярск, 2005.

10. Латутова М.Н., Макарова О.Ю., Крюкова Е.В., Зуева H.A. Перспективы использования энергетических резервов систем при получении фосфатных материалов. Достижения строительного материаловедения: сб. науч. ст., посвящ. 100-летию со дн. р. П.И. Боженова, СПб, «ООО «Издат-во ОМ-Пресс». С.125-128.

11. Латутова М.Н., Тарасов A.B., Крюкова Е.В., Жгутова Т.В. и др. Долговечность декоративных безобжиговых фосфатных материалов. Сб. Новые исследования в материаловедении и экологии. Вып. 5. СПб, 2005.

12. Макарова Е.И. Крюкова Е.В., и др. Новые технологии утилизации некоторых промышленных отходов. Сб. тр. XXV Российской школы «Наука и технологии», М. РАН, 2005.

13. Макарова Е.И., Абу-Хасан М., Бенза Е.В., Крюкова Е.В., и др. Использование некоторых отходов при производстве строительных материалов./ Сборник материалов VII Международной научно- V практической конференции «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экология» под ред. академика МАНЭБ, д.т.н., профессора Ю.И. Вдовина - Пенза: РИО ПГСХА, 2005. С. 131-134.

14. Сватовская Л.Б., Латутова М.Н., Масленникова Л.Л., Крюкова Е.В., и др. Новые технологии утилизации отходов: Учебно - методическое пособие, - СПб.: ПГУПС, 2005.-53 с.

15. Глинофосфатаый материал. Патент № 2257359.

16. Глинофосфатаый материал. Патент № 2254307.

17. Глинофосфатаый материал. Патент № 2232146.

Подписано к печати 26.10.05г. Печ.л.- 1,5

Печать - ризография. Бумага для множит, апп. Формат 60x84 1\16

Тираж 100 экз. Заказ № //

СР ПГУПС 190031, С-Петербург, Московский пр. 9

s I

№210 11

РНБ Русский фонд

2006-4 18564

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Крюкова, Елена Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. ПОСТАНОВКА РАБОТЫ, ЦЕЛИ, ЗАДАЧИ РАБОТЫ, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Постановка, цели и задачи работы.

1.2. Характеристика объектов, методов исследования и используемых методик.

1.2.1. Характеристика используемой^ины.

1.2.2. Характеристика используемого песка.

1.2.3. Характеристика железосодержащего продукта.

1.2.4. Характеристика^рита.:.

1.2.5. Характеристика нефтепродуктов и нефтезагрязненного грунта.

1.2.6. Методы исследования, использованные в работе.

1.3 Статистическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СВОЙСТВ ФОСФАТНЫХ СИСТЕМ ПРИ САМОПРОИЗВОЛЬНОМ ТВЕРДЕНИИ

2.1. Термодинамические расчеты изменения изобарно-изотермического потенциала фосфатных систем.

2.2. Кинетический анализ многолетних фосфатных систем.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. Новые фосфатные материалы для транспортного строительства на основе нефтезагрязненного грунта.

3.1. Физико-механические и физико-химические исследования модельных систем, содержащих нефтепродукты.

3.2. Получение и исследование материалов на основе нефтезагрязненных грунтов.

3.3. Получение глинофосфатных материалов на основе отработанного моющего раствора, содержащего нефтепродукты.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. НОВЫЕ ФОСФАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

С РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ.

4.1. Получение и свойства фосфатных материалы с сульфатом бария.

4.2. Расчет радиационно-защитных свойств глинофосфатного материала добавкой барита.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ.

5.1. Расчет индекса качества (PQ) предложенных технологий получения глинофосфатных материалов на основе нефтезагрязненного грунта.

5.2. Определение величины предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде от снижения загрязнения отходами производства и потребления.

5.3. Экономия средств предприятия.

Выводы по главе 5.

Введение 2005 год, диссертация по строительству, Крюкова, Елена Владимировна

Строительное материаловедение, как и другие области хозяйственной деятельности человека, тесно переплетено с экологическими проблемами, и актуален на сегодняшний день поиск решений, улучшающих строительно-технические свойства материалов с одновременным вкладом в решение экологических проблем. Фосфатный материал, среди строительных, имеет свои отличительные признаки, связанные с его природой, которые в своем развитии могут оказаться особенно полезными при решении некоторых проблем транспортного строительства с учетом экологии. В настоящее время при получении фосфатных строительных материалов и сухих смесей специального назначения остро стоит проблема развития экозащитных и энергосберегающих безобжиговых технологий, в которых учитывается свободная энергия природного и техногенного сырья, и используются более «выгодные» природе химические превращения, при этом осуществляется утилизация токсичных отходов. Данная работа посвящена получению новых фосфатных материалов для транспортного строительства, которые отличала бы доступная, дешевая и в то же время отвечающая современным требованиям охраны окружающей среды сырьевая база, а также высокие строительно-технические свойства. В этой связи перспективным является алюминийсодержащее природное и техногенное сырье, запасы которого на сегодняшний день практически не ограничены. Также в работе рассматривалась возможность использования в качестве компонентов фосфатных вяжущих техногенных продуктов и побочных продуктов различных производств, таких, например, как грунты, загрязненные нефтепродуктами, железосодержащий побочный продукт металлургического производства. Жидкостью затворения таких систем была выбрана фосфорная кислота, в том числе и отработанная.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В конце 19 века было обнаружено, что ортофосфорная кислота проявляет химическую активность ко многим оксидам металлов и способна образовывать с ними прочный цементный камень. Первоначально это новое вяжущее использовали только в медицинских целях в качестве зубного цемента. В последствии область применения материалов на основе ортофосфорной кислоты значительно расширилась. Были разработаны различные виды жаростойких и огнеупорных бетонов, клеи и покрытия, тепло- и электроизоляционные материалы, антикоррозионные покрытия, футеровочные материалы, керамические материалы, декоративные материалы и покрытия, а также вяжущие, используемые для укрепления грунтов. [1-12] Кроме материалов специального назначения на основе фосфатных вяжущих можно создавать материалы общестроительного назначения.

Исключительное значение фосфатных вяжущих веществ и применение их в строительстве, металлургии, других отраслях промышленности обусловлено тем, что они выгодно отличаются от традиционных аналогов легкостью, прочностью, термостойкостью, долговечностью, стойкостью в агрессивных средах.

Фосфатными вяжущими называют все содержащие фосфаты соединения, в результате применения которых композиции твердеют. М.М. Сычев приводит классификацию фосфатных систем по процессам отверждения фосфатных цементов [13].

В основе структурообразования вяжущих фосфатного твердения лежит химическое взаимодействие между различными твердыми веществами и ортофосфорной кислотой [14]. В качестве порошковой части могут быть использованы различные оксиды, алюмосиликаты, силикаты.

По Сычеву, одним из условий проявления вяжущих свойств в системах является образование кристаллогидратов.

Чемоданов Д.И., Федоров Н.Ф., Сычев М.М., Сватовская Л.Б., [15 - 17] считают, что фосфатные цементы твердеют за счет реакций кислотно-основного взаимодействия, в результате которых происходит передача протона от более кислого компонента к более основному.

В фосфатных системах в процессе взаимодействия основного и кислого компонентов в зависимости от условий реакции могут образовываться кислые или средние фосфаты. Вяжущими свойствами обладают кислые фосфаты, которые являются структурообразующим агентом в фосфатных системах. В [17, 18] авторы подчеркивают, что для обеспечения твердения цементного теста необходимо соответствие скоростей химического взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой и структурообразования. При слишком большой скорости взаимодействия основного и кислого компонентов образуются средние фосфаты, не обладающие вяжущими свойствами. Они создают на поверхности зерен наполнителя барьерный слой, препятствующий образованию кислых фосфатов.

Регулирование скоростей твердения фосфатных систем можно осуществлять разными способами. Снижение скоростей реакции достигается предварительным обжигом порошковой составляющей системы, частичной нейтрализацией фосфорной кислоты, разбавлением высокореакционного компонента инертным. Кроме того, замедлить скорость реакции можно покрывая поверхность частиц наполнителя органическими пленками, например стеаратами. Ускорение скорости реакции может быть достигнуто более тонким помолом исходных продуктов, повышением активности твердого компонента, нагреванием. В ряде случаев ускорить реакцию можно введением вместо оксидов гидроксидов тех же катионов. [5]

Л.Г. Судакас в работе [23] рассмотрел зависимость сроков схватывания от концентрации ортофосфорной кислоты, а также от введения добавок лимонной кислоты и ацетата натрия, изменяющих активность фосфат-анионов. Был сделан вывод о том, чтр при понижении активности фосфат-анионов схватывание замедляется, а при повышении — ускоряется.

Кингери придает большое значение водородной связи в процессе твердения фосфатных систем, в результате которого образуются аморфные продукты [9]. По данным Кингери многообразие химического состава фосфатных вяжущих является следствием легкости образования водородных связей в процессе твердения между элементами образующейся структуры.

Твердение фосфатных систем может происходить за счет реакций полимеризации и поликонденсации. Причем эти явления происходят только под воздействием специфических условий, таких как изменение рН среды, нагревание, обезвоживание. Кингери рассматривает процесс твердения фосфатных цементов в связи с поликонденсацией и считает, что процесс полианионизации ведет к образованию прочной кислородной многогранной структуры. Процессы поликонденсации вызываются нагреванием и пересыщением раствора вследствие удаления влаги. [1,20,5,19,22,25]

По условиям проявления вяжущих свойств фосфатные вяжущие можно разделить на вяжущие холодного отверждения и твердеющие при нагревании.

Многие ученые (Некрасов Б.В., Блок И.И., Судакас Л.Г., Голынько-Вольфсон С.Л.) [8] указывают на зависимость между значением ионного потенциала катиона реагирующего вещества и характером проявления вяжущих свойств в фосфатных системах. Судакас Л.Г. и Голынько-Вольфсон С.Л. исследовали оксиды, содержащие катионы с разными значениями ионного потенциала [19]. Ими было отмечено, что оксиды с высоким значением ионного потенциала реагирующего катиона (Si02, ТЮ2, ZrC>2,

А1203, Мп02, Сг203, Со203, Sn02, РЬ02) образуют фосфатные цементы, твердеющие только при нагревании. Оксиды, содержащие катионы с более низким значением ионного потенциала (У2Оз, Fe203, FeO, Мп2Оз, NiO, CuO), образуют фосфатные цементы, твердеющие в условиях комнатной температуры. При дальнейшем уменьшении ионного потенциала (MgO, Ьа20з, ZnO, CdO) наблюдается ускорение взаимодействия оксида с фосфорной кислотой, получаются очень быстросхватывающиеся цементы. Замедлить реакцию в этом случае можно путем предварительного обжига оксида до 1100 - 1200 °С. Использование таких оксидов как CaO, BaO, SrO, МпО с наиболее низкими значениями ионного потенциала не приводит к образованию цементного камня, так как реакция протекает очень интенсивно и происходит разрушение образующихся структур.

Кингери В. и Журавлев В.Ф. рассматривали зависимость характера проявления вяжущих свойств фосфатных систем от размера радиуса входящего в окисел катиона. Кингери установил [20], что значение ионного радиуса катиона влияет не только на скорость и условия твердения фосфатных систем, но и на прочность получающегося цементного камня. Он исследовал композиции, содержащие в качестве жидкости затворения фосфорную кислоту, частично нейтрализованную различными оксидами. Прочность образцов, приготовленных с использованием оксидов, содержащих катионы с большим ионным радиусом, снижается по сравнению с прочностью образцов, приготовленных с использованием чистой кислоты. Оксиды, содержащие катионы с небольшим ионным радиусом, значительно повышают прочность образцов.

Масликова в работе [14] предприняла попытку выявить более общую закономерность проявления вяжущих свойств в фосфатных системах, не ограниченную условиями строения внешнего электронного слоя катиона. Она установила связь между значениями энергий кристаллических решеток окислов и условиями проявления вяжущих свойств. В системах, окислы которых имеют значения энергии кристаллической решетки более 10000 кДж/моль, твердение происходит только при нагревании. При более низких значениях энергии кристаллической решетки процесс твердения осуществляется в условиях комнатной температуры. Если энергия кристаллической решетки окисла менее 3500 кДж/моль, процесс взаимодействия окисла с кислотой проходит слишком бурно и структуры твердения не образуются.

Кроме ортофосфорной кислоты в качестве жидкости затворения часто используют растворы ее кислых солей — фосфатные связующие.

Родоначальником значительного числа фосфатных связующих явились алюмофосфатные связующие, представляющие собой метастабильные растворы фосфатов алюминия. Их получают растворением гидроокиси алюминия в 65%-ной ортофосфорной кислоте при температуре 100°С. При нагревании алюмофосфатного связующего происходят сложные термические превращения, конечным продуктом которых является AlPO4.fl]

Медведовской Э.И. и Устиновой И.Ф. были проведены исследования фосфатных цементов на основе глин различного минералогического и химического состава [24]. Эти исследования показали, что водостойкость фосфатных цементов зависит от структуры глинистого минерала, химического состава глин, образования фосфатных соединений и степени их дегидратации. Наилучшие показатели по водостойкости имеют фосфатные цементы на глинах, в минералогический состав которых входит гидрослюда. Это обусловлено тем, что гидрослюды имеют нерасширяющуюся кристаллическую решетку и плохо поглощают воду. Присутствие в составе глин минералов монтмориллонитовой группы и каолинита значительно снижает водостойкость фосфатного цемента. Кнатько также подчеркивает, что минералы группы монтмориллонита и каолинита менее предпочтительны для формирования фосфатного вяжущего.[4,26]

В работах [27-30] говорится об использовании для производства фосфатных вяжущих шлаков, глин, а также фосфатных связующих на базе отходов производств. Особый интерес с практической точки зрения вызывает описанная в [31, 32] возможность применения в фосфатном материаловедении железосодержащих отходов — пиритных огарков, запас которых довольно велик. Пиритные огарки представляют собой смесь, содержащую до 80 % оксидов железа (II) и (III), введение их в фосфатную * систему приводит к отверждению ее на холоде, способствуя снижению энергоемкости производства. ч

Одной из важнейших народнохозяйственных проблем на сегодняшний день является укрепление грунтов, а также искусственное улучшение их свойств. В работах [4, 33] рассматривается укрепление грунта фосфатными вяжущими. При взаимодействии фосфорной кислоты с минеральными компонентами грунтов происходит синтез фосфатных новообразований, имеющих значительную степень гидратации. Глинистый грунт при этом может быть рассмотрен как материал, ряд химических соединений которого может быть целенаправленно использован для синтеза фосфатного вяжущего. При взаимодействии глинистого грунта с фосфорной кислотой происходит разрушение глинистых минералов с высвобождением конституционной воды, которая совместно с водой грунтовой смеси расходуется на гидратацию различных фосфатных новообразований, закрепляющих грунт.

Метод укрепления глинистых грунтов фосфатами основан на использовании химического поглощения фосфат-ионов глинистой частью грунтов с образованием при этом фосфатного вяжущего, которое представляет собой полиминеральный комплекс водостойких соединений: фосфатов железа, алюминия и других элементов.

Укрепление грунтов может также решить задачу защиты почв от различных видов загрязнений. К настоящему времени установилось чрезвычайно широкое распространение нефтяного и нефтепродуктового загрязнения геологической среды. Этот тип загрязнения отличается особой «живучестью» и токсичностью отдельных его компонентов, сопоставимых с радиоактивным заражением. Нефтепродукты существенно отличаются от других загрязняющих веществ по характеру воздействия на природные системы. Они не обладают строго определенным химическим составом. Это понятие включает в себя множество разновидностей смолисто* углеводородных систем, свойства которых могут существенно отличаться друг от друга.

Одним из загрязнителей геологической среды нефтепродуктами являются объекты железнодорожного транспорта. Вносимые объектами железнодорожного транспорта в геологическую среду загрязнители - это в основном товарные виды жидких нефтепродуктов, к которым относятся мазут, машинные масла, дизельное топливо. Внесение их в геологическую среду происходит в результате эксплуатационных систематических и аварийных утечек и проливов. В составе этих нефтепродуктов преобладают тяжелые углеводороды, в том числе смолисто-асфальтеновые компоненты, отличающиеся высокой вязкостью. [34] Ежегодно на объектах железнодорожного транспорта образуется несколько десятков тонн нефтезагрязненного грунта. Проведенные во ВНИИЖТе исследования по оценке загрязненности территорий железнодорожных предприятий показали, что в основном 10-20% территории загрязнены нефтепродуктами. [35] В основном это загрязненный балластный щебень и верхний песчаный слой грунта. Согласно Пиковскому [36], почвы и грунты считаются загрязненными, когда концентрация нефтепродуктов в них достигает такой величины, при которой начинаются негативные экологические изменения в окружающей среде. Минимальный уровень содержания нефтепродуктов в * почвах и грунтах, выше которого наступает ухудшение качества природной среды, или ПДК, в большинстве стран не установлен, так как он зависит от t сочетания многих факторов. Количественный подход к нормированию содержания нефтепродуктов в почвах в различных странах зависит как от характера региональной загрязненности среды, степени ее индустриализации, так и от физико-географических условий, облегчающих или затрудняющих самоочищение среды. Так, например, нормативные акты Нидерландов предусматривают проведение мероприятий по очистке почв и грунтов от нефтепродуктов при их концентрации от 5000 мг/кг. По данным, * полученным в России, специальные мероприятия по санации и восстановлению почв, загрязненных нефтепродуктами, требуются начиная с уровня 10000 мг/кг.

В работе Гольдберга В.М. и Ковалевского Ю.В. [37] для загрязненных нефтепродуктами грунтов предлагается следующая классификация:

I - содержание НП до 100 мг/кг породы (незагрязненный грунт);

II - содержание НП от 100 до 1000 мг/кг породы (слабозагрязненный грунт);

III- содержание НП от 1000 до 5000 мг/кг породы (загрязненный грунт);

IV - содержание НП > 5000 мг/кг породы (сильнозагрязненный грунт).

Согласно официальным данным [42], в настоящее время в России нуждается в рекультивации более 1,2 млн. га земель, пострадавших от различных типов загрязнений, включая и нефтяные. Не меньше степень загрязненности и в других странах. В частности, можно указать, что в Германии планируется подвергнуть очистке около 250 тыс. га земли, загрязненной нефтью и нефтепродуктами во время присутствия частей Советской Армии [43].

Загрязненные нефтепродуктами территории требуют проведения специальных работ по рекультивации или утилизации почв и грунтов. Значительное количество научно-исследовательских разработок направлено * на изыскание эффективных способов рекультивации, или санации нефтезагрязненных почв и грунтов[38-41, 44, 45, 66-68].

В настоящее время рекультивация загрязненных земель по существу не проводится. Загрязненный грунт срезается на большую глубину (до 3 м) и заменяется на свежий. Такая технология требует значительных затрат, связанных с выемкой и перевозкой грунта. Кроме того, хранение такого грунта на полигонах может привести к повторному загрязнению окружающей среды.

В настоящее время перспективными являются разработки в области повторного использования нефтезагрязненного грунта для строительных целей. В конце 20-х годов прошлого века в нашей стране была начата разработка методов укрепления грунтов различного гранулометрического, минералогического и химического состава добавками органических вяжущих веществ. Укрепление производится для коренного изменения свойств укрепляемых материалов с приданием им требуемой прочности, водо- и морозостойкости.

В настоящее время разработано и применяется большое количество разнообразных методов укрепления грунтов, причем широко используются отходы промышленности. При этом выполняется экологическая задача охраны окружающей среды и экономии природных ресурсов.

В работах [69, 70], предлагается использовать для дорожного строительства нефтешлам как добавку к связующим, повышающую качество смеси за счет повышения прочности, снижения водопоглощения и уменьшения стоимости дорожного покрытия. Предлагается использовать нефтешлам для получения грунтобетонной смеси при следующем соотношении компонентов, %: грунт - 75.80, нефтешлам - 2.4, известь — 4.5, вода — 8. 16). Разработаны составы, позволяющие 1) снизить t° охрупчивания, повысить сцепление вяжущего с минеральным компонентом, повысить пожаробезопасность; 2) повысить водостойкость покрытия из асфальтобетонной смеси; 3) повысить деформативность и понизить водопоглощение; 4) понизить набухание, повысить прочность и г водонепроницаемость.

Укрепленные грунты и промышленные отходы являются конструкционно-теплоизоляционными материалами. Они характеризуются меньшей теплопроводностью по сравнению с зернистыми материалами, традиционно применяемыми для устройства морозозащитных слоев и оснований дорожных одежд. Использование укрепленного грунта и промышленных отходов при устройстве морозозащитных слоев позволяет * снизить их толщину на 20-50% по сравнению с толщиной слоев из песков, щебня и др.

Промышленные отходы могут быть успешно утилизированы только в том случае, если учитываются не только технологические, но и экологические свойства как отхода, так и материала на его основе. Поэтому строительные материалы, содержащие промышленные отходы, должны быть стабильными во времени при воздействии различных факторов, чтобы исключить вредное воздействие на человека и вторичное загрязнение окружающей среды. [71] г

Заключение диссертация на тему "Получение и свойства новых экозащитных фосфатных материалов для транспортного строительства"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

2. Показано, что улучшение механо-физических и экозащитных свойств новых фосфатных материалов на основе глиносодержащих грунтов коррелирует с изменением термодинамических параметров системы, оцененных по изобарно-изотермическому потенциалу (AG°29s)5 и что более отрицательные значения потенциала связаны с образованием труднорастворимых гидрофосфатов, способствующих росту прочности и водостойкости материала. Показано также, что экозащитность материалов обусловлена связыванием ионов тяжелых металлов и образованием кремнегеля, способного блокировать нефтезагрязнения.

6. Разработаны новые экозащитные глинофосфатные материалы для укрепления грунта, содержащие отработанный моющий раствор с нефтезагрязнениями, использование которого позволяет замедлить сроки схватывания при твердении более чем в 2 раза. Материалы характеризуются прочностью при сжатии, равной 12,0 МПа, и морозостойкостью 35 циклов, использованы при укреплении грунта промышленной территории для стоянки автотранспорта в локомотивном депо ТЧ-8 и защищены патентом №2257359.

8. Произведена комплексная оценка разработанных технологий и полученных материалов, рассчитан индекс качества PQ (property quality) предложенных решений по эксплуатационному, технологическому и экологическому параметрам. При расчете качества предлагаемых технологий утилизации нефтезагрязненного грунта установлено, что наибольшие значения индекса качества PQ (0,923 и 0,899) достигаются в технологии получения глинофосфатных материалов на основе отработанной фосфорной кислоты, содержащей ионы тяжелых металлов, при содержании нефтепродуктов в грунте 10 и 3,5 %, соответственно.

9. Проведен экономический анализ использования предложенных материалов. Показано, что предотвращенный экологический ущерб составляет 3,9 млн. руб. в год, ежегодные платежи предприятия за загрязнение окружающей среды уменьшаются на 9,58 млн. руб. Материалы диссертации используются в учебном процессе ПГУПСа в практикуме кафедры «Инженерная химия и естествознание, а также в программе института повышения квалификации и переподготовки специалистов на основе авторского учебного пособия «Новые технологии защиты окружающей среды на транспорте», ПГУПС, 2005г.

-/52

Библиография Крюкова, Елена Владимировна, диссертация по теме Строительные материалы и изделия

1. Технология и свойства фосфатных материалов. Под ред. В.А.Копейкина. М., Стройиздат, 1974 г.-224 с.

2. Третье всесоюзное совещание по фосфатам. Т. 1. Рига, «Зинатне», 1971,

3. Сычев М.М. Защитные высокотемпературные покрытия. Труды 5-го Всесоюз. Совещ. по жаростойким покрытиям. Л., «Наука», 1972.-С. 278-284.

4. Кнатько В.М. Укрепление дисперсных грунтов путем синтеза неорганических вяжущих. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. — 272 с.

5. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рашкован И.Л. Материалы на основе металлофосфатов. М., «Химия», 1976. 200 с.

6. Копейкин В.А., Рашкован И.Л., Танаев И.В. О механизме твердения фосфатных вяжущих. М.: Химия, 1976. 140 с.

7. Копейкин В.А. Фосфатные материалы в строительстве. ЦНИИС Госстроя СССР, М.: 1978.-31 с.

8. Голынько-Вольфсон С.Л., Сычев М.М., Судакас Л.Г., Скобло Л.И., Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. Изд-во «Химия», 1968. — 192 с.

9. Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Труды 4-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. Л.: «Наука», 1969. — 424 с.

10. Фосфатные материалы. Сб. научных трудов ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко под ред. Климентьевой B.C., М.: 1989. 141 с.

11. Судакас Л.Г. Фосфатные вяжущие системы. Практика применения и проблемы. Тезисы докладов Всесоюзного семинара «Фосфатные материалы», Апатиты: 1990. ч.П. -214 с.

12. Фосфатные строительные материалы. Сб. научных трудов ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко, М.: 1988. 133 с.

13. Сычев М.М., ЖПХ, 1973, т. 46, вып. 9, с. 1922-1925.

14. Масликова М.А. Физико-химические исследования процесса твердения медьфосфатного цемента./Автореф. на соиск. степ, к.т.н., Томск, 1969.-18 с.

15. Сычев М.М., Сватовская Л.Б., «Труды ЛТИ им. Ленсовета», 1971, вып. 6, С. 3-9.

16. Федоров Н.Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. Часть I, Л.: ЛТИ, 1976. 60 с.

17. Федоров Н.Ф. Синтез и свойства специальных цементов. 6-й Международн. конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976, т. II, кн. I. — 54 с.

18. Сычев М.М., ЖПХ, 1971, т. 44, вып. 8, С. 1740-1745.

19. Голынько-Вольфсон С.Л., Судакас Л.Г., ЖПХ, 1965, т. 38, вып. 7, С. 14661472.

20. Кингери Дж. Введение в керамику. Пер. с англ. Под ред. А.И. Рабухина, В.К. Янковского и др. Изд. 2-е. М., Изд-во лит-ры по строит-ву, 1967. 499 с.

21. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов. Киев: изд-во «Наука думка», 1987.-216 с.

22. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. М.:Стройиздат, 1974. 56 с.

23. Судакас Л.Г., Изв. АН СССР. «Неорганические материалы», 1973, т. 9, № 3, с. 462-465.

24. Медведовская Э.И., Устинова И.Ф. Водостойкость фосфатных цементов на основе глинистого сырья. В кн. Технология и свойства фосфатных материалов. Под ред. В.А.Копейкина. М., Стройиздат, 1974 г., С.55-67.

25. Сычев М.М., Полозов Г.М. О природе гидратационной активности клинкерных минералов и цементов. Цемент. 1988. №3 — С. 8 9.

26. Кнатько В.М. Теория синтеза вяжущих как научная основа химических методов укрепления дисперсных грунтов // Вестн. ЛГУ 1983. № 24. 172 с.

27. Абызов А.Н., Жидгун И.Т., Евсеев Н.К. Использование промышленных отходов в производстве строительных материалов. Челябинск, 1984. С. 151.

28. Степанова И.Н., Лукина Л.Г., Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Влияние некоторых добавок на твердение фосфатных вяжущих. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1983, 19, №9. С. 1593 1599.

29. Самсонов Г.В., Борисова А.Л. Физико-химические свойства окислов. Справочник изд-ва Металлургия, 1978. 472 с.

30. Сычев М.М., Медведева И.Н., Бойков В.А., Крылов О.В. Влияние кинетики взаимодействия и морфологии новообразований на свойства фосфатных цементов на основе титанов магния. Изв. АН СССР, Неорганическиематериалы, 1982, 18, №2. С. 318 322.

31. Шептицкий С.П. Получение, исследование свойств, области применения новых фосфатных материалов на основе железо и кремнийсодержащего сырья. Автореф. дис. на соиск. учен. степ, к.т.н., Казань, 1988. — 23 с.

32. Шептицкий С.П., Герасимов В.В. Разработка и исследование фосфатных материалов на основе пиритных огарок. Тез. докл. семинара «Производство и применение в строительстве фосфатных материалов», М.: 1983, 79 с.

33. Мищенко Н.Ф., Серов Н.М., Марков Л.А., Ковалев Н.И., Кнатько В.М., Егоров И.В., Дидура В.Г., Филатов В.А. Химическое укрепление грунтов в аэродромном и дорожном строительстве. М.: «Транспорт», 1967. — 212 с.

34. Казеннов С.М., Арбузов А.И., Ковалевский Ю.В. Воздействие объектов нефтепродуктового обеспечения на геологическую среду.// «Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология.». -М.: Наука, 1998, №1. С. 54-74.

35. Цховребов Э.С. Охрана окружающей среды на железнодорожном транспорте. М.: Космосинформ, 1996.- 528 с.

36. Пиковский Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде М.: Изд-во МГУ, 1993. 208 с.

37. Гольдберг В.М., Ковалевский Ю.В. Особенности загрязнения нефтепродуктами территории бывшего мазутохранилища в г. Череповце.// «Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология». —М.: Наука, 1997, №5. С. 84-90.

38. Маслов Н. Н., Коробов Ю. И. Охрана окружающей среды на железнодорожном транспорте. М.: Транспорт, 1996. С. 147.

39. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем / Под ред. М. А. Глазовской. М.: Наука, 1988. 256 с.

40. Славина Т. П., Кахаткина М. И., Середина В. П., Иверская Л. А. Загрязнение нефтью и нефтепродуктами // Основы использования и охраны почв Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 1989. С. 186-206.

41. Оборин А. А., Калачникова И. Г., Масливец Т. А. Самоочищение и рекультивация нефтезагрязненных почв Предуралья и Западной Сибири // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988.-/3JT1. С. 154-178.

42. Охрана окружающей природной среды // Постатейный комментарий к Закону России. М.: Республика, 1993. 224 с.

43. Информация о загрязнении почв в Германии // Изобретатель и рационализатор. 1990, № 9. С. 42.

44. Середин В.В. Санация территорий, загрязненных нефтью и нефтепродуктами.//«Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология». -М.: Наука, 2000, №6. С. 525-540.

45. Аргунов Н.Д. Применение гуминовых препаратов для детоксикации и рекультивации загрязненных земель./Сб. трудов Межд. науч.-практич. конференции "Отходы 2001: индустрия переработки и утилизации"— М.: Изд-во "Продгарант" ВИЭШ, 2001.- 272 с.

46. Сычев М.М. Неорганические клеи. JL: Химия, 1986. 152 с.

47. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд-во 2-е, пер. и доп., JL: Химия, 1976. 296 с.

48. ГОСТ 2609 84 Нефтепродукты, термины и определения. 13 с.

49. Лещинский М.Ю. Испытание бетона. Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1980.-360 с.

50. Толкачев С.С. Таблицы межплоскостных расстояний.—Л.: ЛГУ, 1955.-145 с.

51. Васильев В.П. Аналитическая химия. 4.2. Физико-химические методы анализа. М.: Бысш. шк., 1989. 384 с.

52. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. /Под ред. А.Д. Семенова. Л.: Гидрометеоиздат, 1977.- С. 354-359.

53. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в водах ИК-фотометрическим методом. РД 52. 24. 476-95. Ростов на Дону. Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. 1995. 15 с.

54. Унифицированные методы исследования качества вод. 4.1. М.: СЭВ, 1987. С. 359-388.

55. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор, 1995. 624 с.

56. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.

57. Концентратомер нефтепродуктов в четыреххлористом углероде ИКН025. Паспорт, техническое описание и руководство по эксплуатации. КДЮШ414213. 004 ПС. СПБ. ЭКРОС. 2000. 15 с.

58. Экстрактор ПЭ-8020. Паспорт 3614-001-23050963-97 ПС, техническое описание. СПБ. ЭКРОС. 2000. 12 с.

59. Блок питания для перемешивающих устройств и экстракторов. Паспорт 4218-001-23050963-98 ПС, техническое описание. СПБ. ЭКРОС. 2000. 14 с.

60. Кислотно-основные свойства поверхности А120з различной кристаллической структуры. / Б.И. Лобов, Л.А. Рубина, И.Ф. Маврин, Г.И. Виноградова // Журнал неорганической химии. 1989. N 10, С. 34.

61. Славин В.А. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л.: Химия, 1971. 350с.

62. Методы атомно-адсорбционной спектрометрии //Унифицированные методы исследования качества воды. 4.1. СЭВ, 1987. - 127 с.

63. Бельков В.М. Методы, технологии и концепции утилизации углеродосодержащих промышленных и твердых бытовых отходов // Химическая промышленность, №11, 2000.

64. Сватовская Л.Б. и др. Новые комплексные технологии защиты окружающей среды на транспорте / Л.Б. Сватовская, Н.И. Якимова, Е.И. Макарова, Т.В. Смирнова. — СПб.: Петербургский гос. ун-т путей сообщения, 2005. 71 с.

65. Барсукова Н.В., Королев П.А., Краузе С.Н. Очистка сточных вод и почвы от нефтепродуктов в условиях нефтебазового хозяйства // Химия и технология топлив и масел. 1996, 4. С. 41-43.

66. Безрук В.М., Гурячков И.Л., Луканина Т.М., Агапова Р.А. Укрепленные грунты. М.: Транспорт, 1982.- 231 с.

67. Минигазимов Н.С., Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов. Уфа: Экология, 1999.- 299 с.

68. Лукутцова Н.П., Микульский В.Г. Экологические свойства строительных материалов.//Строительные материалы XXI века. №9(32),2001.

69. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ. II ч. — М.: Мир, 1982. — 712 с.

70. Маркин Н.С. Основы теории обработки результатов измерений. М.: Издательство стандартов, 1991. — 176 с.

71. Боровкин А.А. Математическая статистика. М.: Наука. Главная редакция физико-математических величин, 1984. 472 с.

72. Болыиев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. М.: Наука. Главная редакция физико-математических величин, 1983. — 416 с.

73. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. Пер. с англ.-М.: Мир, 1985.-272 с.

74. Термодинамический и электронный аспекты свойств композиционных материалов для строительства и экозащиты / Под науч. ред. Л.Б. Сватовской. Санкт-Петербург: ОАО «Издательство Стройиздат СПБ», 2004. — 176 с.

75. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л., Стройиздат, 1983.- 163 с.

76. Латутова М.Н. Получение и свойства новых алюмофосфатных декоративных и строительных материалов на основе природного и техногенного сырья. Автореф. дис. . учен. степ. д.т.н., СПб, 2000. — 44 с.

77. Макарова О.Ю. Фосфатные материалы для строительства и отделки на основе алюминий- и железосодержащего сырья. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук, Санкт-Петербург, 1999. — 24 с.

78. Зуева Н.А. Применение термодинамического резерва для минимизации антропогенного воздействия обжиговых технологий производства строительных материалов на окружающую среду. Дисс. уч. ст. к.т.н. СПб., 2002.-135 с.

79. Умань Н.А. Активированное твердение бетонов с учетом энергетики гидратационных процессов. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук, СПб, 1997. 27 с.

80. Общая технология силикатов под общей редакцией А.А. Пащенко, Киев: Вища школа, 1982. 58 с.

81. Полинг Д., Полинг П., Химия М., 1988, 533 с.

82. Himmel W. Erate Ergebnisse zur Nutrung industrieller. Abdeskult Aufgaben: Leipzig, 1977, 148 c.

83. Гурвич. JI.M. Перспективы технического и экологического совершенствования процессов очистки поверхностей. //Сб. науч. тр. Прогрессивные методы очистки подвижного состава. М.: Транспорт, 1992. С. 20-29.

84. Макарова Е.И. Комплексная технология очистки нефтезагрязненных металлических деталей и совместное использование некоторых отходов. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук, СПб, 2004. 30 с.

85. Машкович В.П., Кудрявцева А.В. Защита от ионизирующих излучений. Справочник. М., Энергоатомиздат, 1995. 494 с.

86. Горшков Г.В. Гамма-излучение радиоактивных тел. Л., Изд-во ЛГУ, 1956139 с.

87. Строительство атомных электростанций. Под ред. д.т.н., проф. В.Б. Дубровского. М., Энергоатомиздат, 1987. 246 с.

88. Смеси барийсерпентинитового цемента и чугунного порошка. ТУ 95.125784, 1984.

89. Новые экозащитные технологии и их оценка. Индекс PQ / Л.Б. Сватовская,

90. Т.е. Титова, А.В. Хитров и др. СПб.: ПГУПС, 2005. - 75 с.

91. Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат, 1990.-352 с.

92. Сватовская Л.Б. Термодинамический аспект прочности вяжущих систем. Цемент. 1996. №1. С. 34 35.

93. Судакас Л.Г. О регулировании свойств фосфатных вяжущих систем. В сб. Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л.: Наука, 1989. С. 286 297.

94. Тимашев В.В., Володина С.Н. К вопросу о химизме процессов твердения и структурообразования алюмофосфатного цемента. «Труды моек, хим.-технол. Института», 1983, №128. С. 134- 143.

95. Платонов А.П., Першин М.Н. Композиционные материалы на основе грунтов. М.: 1987. 180 с.

96. Железнодорожный транспорт. Серия: Экология и железнодорожный транспорт. ЭИ/ЦНИИТЭИ МПС.1995, Вып. 2. 64 с.

97. Корнев В. Кирпичи из нефтяных отходов // Известия от 3 ноября 1999. С.4.

98. Смирнов А. В., Панин А. В. Володченко С. В. Рекультивация земель, загрязненных углеводородным сырьем на железнодорожном транспорте // Тез. докл. 2-ой Санкт-Петербургской Ассамблеи молодых ученых и специалистов, СПб, 8 декабря 1997. С. 33.

99. Смирнов А. В., Панин А. В., Смирнова Т. В. Пути решения проблемы нефтяного загрязнения на предприятиях железнодорожного транспорта // Тез. докл. 3-ей Санкт-Петербургской Ассамблеи молодых ученых и специалистов. СПб, 1998. С. 25.

100. Гольдберг В.М., Ковалевский Ю.В. Особенности загрязнения нефтепродуктами территории бывшего мазутохранилища в г. Череповце.// «Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология». —М.: Наука, 1997, №5. С. 84-90.

101. Резник Н.Ф., Гусев Б.Т., Ходыкин Д.Я. Проблемы обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов при очистке подвижного состава // Прогрессивные методы очистки подвижного состава, сб. науч. тр. — М.:

102. Транспорт, 1992. С. 70-75.

103. Сватовская Л.Б., Шершнева М.В., Макарова Е.И., Смирнова Т.В. Проблемы прогнозирования экозащитных свойств твердого тела / Сб. науч. тр. «Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте», ПГУПС, СПб, 1999. С. 25-27.

104. Горшков Г.В. Гамма-излучение радиоактивных тел и элементы расчета защиты от излучения. М.-Л., АН СССР, 1959. 292 с.

105. Приказ МПР РФ от 02.12.2002 № 786 «Об утверждении федерального классификационного каталога отходов».

106. Приказ МПР РФ от 30.07.2003 № 663 «О внесении дополнений в федеральный классификационный каталог отходов, утвержденный приказом МПР РФ от 02.12.2002 № 786 «Об утверждении федерального классификационного каталога отходов».

107. Малкин В.П., Бурба А. А. и др. Утилизация промотходов нефтеперерабатывающего предприятия. М.: Журнал «ХНГМ», 2001. 118 с.

108. Баженов Ю.М. Применение промышленных отходов в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1986. — 54 с.

109. Полонский Л.А. Использование отходов промышленности в технологии изготовления бетонных и железобетонных конструкций. Л., 1981 — 72 с.

110. Сватовская Л.Б., Сычев М.М., Орлеанская Н.Б. Электронные явления при твердении цементных систем. Л. Цемент, 1980. №7. С. 6 8.

111. Степанова И.Н. Особенности гидратации и твердения вяжущих в присутствии некоторых соединений Зс1-элементов. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук, Л., 1990. 195 с.

112. Сватовская Л.Б., Комохов П.Г., Латутова М.Н. и др. Безобжиговые глиноматериалы. Сб. «Современные инженерно-химические основы материаловедения», СПб, 1999. С. 60-65.

113. Сватовская Л.Б., Латутова М.Н., Сычев М.М. Самотвердеющие экологически чистые фосфатные цементы-краски «Алюмфы». Новые строительные композиты из природных и техногенных продуктов. Тез. докл. Межреспубликанского семинара. Юрмала, 1991. С. 50.

114. Фельдман Р.Ф., Бодуэн Д.Д. Микроструктура и прочность гидратированного цемента. VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976, Т.2. кн.1. С. 288-294.

115. Степанова И.Н., Лукина Л.Г., Сычев М.М., Сватовская Л.Б. Воздействие солей Со, Ni, Мп, Си на активные центры поверхности клинкерных минералов. Л. Цемент, 1988. №10. С. 17 - 18.

116. Сватовская Л.Б., Латутова М.Н., Макарова О.Ю. Реакционные декоративные материалы нормального твердения. СПб., ЖПХ, 1998. Вып. №9. С. 1565-1567.

117. Сватовская Л.Б., Латутова М.Н., Головина О.А. Управление свойствами фосфатных смесей с учетом моделей строения твердого тела. Цемент, 1990. №5. С. 14-15.

118. Латутова М.Н. Получение и использование материалов на основе фосфатов алюминия. Дис. на соиск. учен. степ, к.т.н., СПб, ПГУПС, 1994. 161 с.

119. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1961. — 417 с.

120. Лещинский М.Ю. Испытание бетона. Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1980. 360 с.

121. Фолькенштейн Ф.Ф. Полупрводники как катализаторы химических реакций. М., МГУ, 1968. С. 3 31.

122. Александрова Н.И. Металлооксидные фосфатные цементы. Автореф. дис. на соиск. учен. степ. к. т.н., Л., техн. ин-т им. Ленсовета, 1979-26 с.

123. Абакумова Ю.П., Соловьева В.Я., Смирнова Т.В. и др. Электропроводность при схватывании вяжущих новых композиционных составов. Цемент. 1992. №1. С. 46-48.

Похожие работы

Строительство
05.23.00