автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицированные материалы на основе полипропилена с улучшенной стойкостью к термоокислительной деструкции

На правах рукописи

ТИН МАУНГ TBE

Модифицированные материалы на основе полипропилена с улучшенной стойкостью к термоокислительной деструкции

05 17 06 - Технология и переработка полимеров и композитов 02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2007

003174405

Работа выполнена в РХТУ им Д И Менделеева и ИБХФ РАН

Научный руководитель

- кандидат химических наук, Горбунова Ирина Юрьевна ■ доктор химических наук Шибряева Людмила Сергеевна

Официальные оппоненты

■ доктор химических наук, профессор Дорошенко Юлий Евсеевич

■ доктор химических наук Котомин Сергей Владимирович

Ведущая организация

ОАО «Инстигут пластмасс» им ГС Петрова

Защита диссертации состоится 24 октября 2007 г в 12 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 01 в конференц-зале РХТУ им Д И Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл, д 9)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им ДИ Менделеева

Автореферат диссертации разослан 28 сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 01

Клабукова Л Ф

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Эксплуатационные свойства полипропилена в значительной степени определяются его стойкостью к термоокислительной деструкции и, если его стабильность в условиях переработки через расплав изучена довольно подробно, то стойкость к окислению в твердой фазе изучена недостаточно

Модификация полипропилена (ПП) различными добавками позволяет в широких пределах регулировать его прочность, деформационные, реологические и другие свойства При этом большое значение имеет характер надмолекулярной структуры - форма и размеры сферолитов, степени кристалличности и т д Известно, что введение сополимеров этилена и пропилена позволяет улучшить морозостойкость полипропилена

Учитывая тот факт, что на поведение 1111 в условиях окисления оказывает влияние как надмолекулярная структура, так и вводимые добавки (модификаторы и стабилизаторы антиоксид анты), эта проблема оказывается достаточно сложной Помимо всего прочего и надмолекулярная структура, и количество вводимых добавок изменяются в процессе эксплуатации в результате дальнейшей (вторичной) кристаллизации, миграции добавок, расходования стабилизатора в процессе взаимодействия с кислородом

Цель работы Изучение закономерностей термоокисления смесей 1111 тройной сополимер этилена с пропиленом (СКЭПТ) с целью установления роли структуры в данном процессе, а также изучение особенностей процесса окисления модифицированного IUI

Научная новизна. Установлено, что введение тройных сополимеров этилена и пропилена влияет на процесс низкотемпературного окисления 1111 Показано, что особенности окисления полипропилена при температурах ниже температуры плавления обусловлены влиянием модификаторов на степень кристалличности и структуру полимера

Показано, чгго модификатор влияет на размер зародышей кристаллизации и на кинетику кристаллизации исследуемых материалов Для математического описания процесса кристаллизации использовали модель Лауритцена-Хоффмана

Практическая значимость работы. Для модифицированного стабилизированного ПП характерно существенное повышение стойкости к окислению при температурах ниже температуры плавления по сравнению с немодифицированным

На основе проведенных исследований разработаны композиции на основе полипропилена с улучшенной стойкостью к термоокислительной деструкции для использования в различных отраслях промышленности, в том числе для изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на Четвертой Всероссийской Каргинской конференции, Москва, 2007 г

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость

В первой главе представлен обзор работ, посвященных модификации кристаллизующихся полимеров, кинетике окисления полимеров, изложены принципы стабилизации и рассмотрены вопросы, касающиеся влияния модификации на процесс окисления полимеров Обоснована постановка задачи исследования

Во второй главе описаны объекты и методы исследования Объектом исследования являлся полипропилен марки 01003 (ТУ 2211-015-00203521-95), товарное наименование - каплей. В качестве модификаторов были использованы тройные этиленпропиленовые сополимеры (СКЭПТ) марки «Коуа1епе» СКЭПТ-505 и СКЭПТ-552, которые вводились в количестве от 5 до 15мас %, а также диэфир - ди-н- алкиловый эфир ортофталевой кислоты и спиртовых фракций С7-С9 (ДАФ). Введение добавок осуществлялось

смешением с порошкообразным и гранулированным полимером в экструдере при температуре 210°С Образцы композиций в виде пленок получали прессованием при температуре 210°С, давление прессования 50 МПа, скорость охлаждения - 5°С/мин

Изучение процесса кристаллизации и определение характеристик плавления композиций на основе ПП проводили методом ДСК на микрокалориметре ДСМ-2М Продукты окисления полимерных композиций исследовали методом ИК - спектроскопии на приборе "Брекогс! -М 80" Физико-химические характеристики определяли по ГОСТ 11262-01 Структурные исследования проводили методом оптической микроскопии на микроскопе "Полам Р112" в поляризованном свете Статистическая обработка результатов исследований проводились по ГОСТ 14359-01

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 1. Изучение влияния тройныз этиленпропиленовых сополимеров на свойства неокисленного полипропилена.

Методом ДСК были получены характеристики плавления исходного и модифицированного ПП Из данных ДСК видно, что введение СКЭГГГ разных марок в разных концентрациях приводит к незначительному снижению температуры плавления в максимуме эндотермы на 1,5-3°С (как в первичном, так и во вторичном плавлении) При этом температура начала плавления смещается в сторону низких температур от 4 до 10"С Температура конца плавления также уменьшается от 1,5 до 4'С, что может свидетельствовать об уменьшении размеров кристаллических образований в присутствии СКЭПТ

Введение СКЭПТ с меньшим содержанием пропиленовых звеньев (СКЭПТ-552), практически не смещает температуру начала плавления (на 1 °С) по сравнению со СКЭПТ-505

Полуширина пика плавления уменьшается у всех образцов, кроме смеси с 5% СКЭПТ-505, что свидетельствует о формировании более однородной структуры материала

Для всех образцов характерно увеличение теплоты кристаллизации по сравнению с исходными образцами, за исключением смесей с 10% СКЭПТ-505 и 7% СКЭГГГ-552 Увеличение теплоты кристаллизации и степени кристалличности (по данным кристаллизации) возможно связано с тем, что граница раздела фаз полимер - каучук может выполнять роль зародышей кристаллизации и таким образом ускорять зародышеобразование К тому же прослеживается тенденция к увеличению температуры кристаллизации, что также указывает на то, что каучук ускоряет процесс кристаллизации

Из полученных данных инфракрасной спектроскопии видно, что при увеличении концентрации СКЭПТ наблюдается снижение регулярности кристаллических полос, т е размер кристаллитов уменьшается Следовательно, увеличение концентрации зародышей за счет каучука может приводить к некоторому уменьшению размеров кристаллитов

Данные ИКС показывают, что при смешении ПП со СКЭПТ на стадии экструзии происходит некоторое окисление

2. Изучение влияния тройных этиленпропиленовых сополимеров на изотермическую кристаллизацию ПП в процессе окисления.

Процесс изотермической кристаллизации в работе изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Образец нагревали до 200°С, выдерживали 10 минут при этой температуре и охлаждали со скоростью 64 °С/мин до температуры кристаллизации и выдерживали до окончания процесса кристаллизации Из полученных изотерм рассчитывали степень кристаллизации ПП из расплава по формуле

00

а=АН,//АН,

I

где а — степень кристаллизации или превращения расплава в

00

кристаллическую фазу, АНЬ /АН - теплоты кристаллизации,

выделившиеся за время I и за все время процесса, соответственно

Для описания процесса кристаллизации можно использовать три модели

1) Модель Аврами

а=1-ехр(-кО

2) модель Тобина

а/(1-а)=к1п 3) модель Малкина а(0=1- [(Со+1)/(Со+ехр (С,!)] Со=4"-4, С,=[1п(4п-2) /(1п2)1/п]*к, где а-степень кристалличности, к-константа скорости кристаллизации, п-константа, характеризующая тип растущих структур. Необходимость использования трех моделей вызвана неоднозначностью в интерпретации экспериментальных данных по кинетике изотермической кристаллизации гибкоцепных полимеров, полученных с помощью первого уравнения В соответствии с уравнением Аврами изменение параметра п обусловлено морфологическими факторами Так как данное уравнение было разработано для описания кристаллизации олигомеров, то в эксперименте по кристаллизации полимера величины К и п не всегда являются константами К зависит от п, а п может изменяться в зависимости от скорости кристаллизации Более точно описать кинетику кристаллизации полимера, как правило, позволяет уравнение Тобина, которое учитывает влияние столкновений поверхностей растущих структур Модель Малкина позволяет также описывать кинетику неизотермической кристаллизации полимера Однако эта модель учитывает константы, полученные по модели Аврами

На рис 1, 2 представлены изотермы кристаллизации двух температурах, чистого и модифицированного полипропилена в координатах уравнения Аврами

Как видно из графиков, для композиций на основе полипропилена характерна не только первичная, но и вторичная кристаллизация

Т =117°С,т =0 мин

18 18 20 2,2 24 2.6

igt

Рис 1 Кривые изотермической кристаллизации в координатах уравнения Аврами для композиций 1 - ПП, 2 - ПП+5%СКЭПТ 505,3-ПП+5%СКЭПТ 552, 4- ПП+15%СКЭБТ 505, ПП+15%СКЭПТ 552

ig*

Рис 2 Кривые изотермической кристаллизации в координатах уравнения Аврами для композиций 1- ПП, 2 - ПП+5%СКЭПТ 505, 3-ПП+15%СКЭПТ 505,4- ПП+5%СКЭПТ 552, ПП+15%СКЭ1ТГ 552

Величина параметров Аврами и Тобина п для композиций может изменяться от 1 до 4 Наиболее характерными признаками отклонений кинетики кристаллизации от уравнения Аврами являются дробные значения показателя п, не имеющие ясного физического смысла, и появление показателя п, непрерывно изменяющегося по мере развития процесса кристаллизации Имеются попытки объяснения отклонений от уравнения Аврами с использованием представлений об одновременном действии гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, о непостоянстве плотности растущих частиц, о непрерывном изменении формы частиц в процессе роста, о влиянии молекулярно - массового распределения на форму изотерм кристаллизации

На рис 3 представлены зависимости экспериментальной степени превращения и степени превращения, рассчитанной по уравнению Аврами и Тобина Рассматривая модели Аврами, Тобина и Малкина, можно сделать вывод, что кинетика кристаллизации практически идеально описывается уравнением Аврами почти для всех композиций

Т =117°С, т =0 мин

ок

1 0

а

—■—а эксперим —а Аврами —А— а Тобин

1200

тс

Рис 3 Зависимость экспериментальной и рассчитанной по уравнениям Аврами и Тобина степени кристалличности от времени кристаллизации

s

Понижение вязкости при введении модификаторов должно увеличивать скорость роста кристаллов, хотя, скорость образования зародышей при уменьшении вязкости может снижаться (по аналогии со снижением скорости образования зародышей при повышении температуры кристаллизации) Кроме того, граница раздела ПП-СКЭПТ может приводить к увеличению скорости образования зародышей, а значит повышению скорости кристаллизации Сложная зависимость скорости кристаллизации при введении модификатора при разных температурах кристаллизации, вероятно, обусловлена влиянием всех этих факторов

Т =117°С t —О мин

ф OR

Рис 4 Зависимости степени кристалличности от времени кристаллизации для композиций 1 - ПП, 2 - ПП+5% СКЭПТ 552,3 - ПП+15% СКЭПТ 552

На рис 4 представлены зависимости степени кристалличности от времени кристаллизации для неокисленного ПП, содержащего различные количества модификаторов (117°С) Как видно из графиков, добавление 5% каучука СКЭПТ-552 приводит к существенному повышению скорости кристаллизации, а дальнейшее увеличение его содержания скорость кристаллизации уменьшает, так что она становится близкой к скорости

кристаллизации исходного 1111 Аналогичная картина наблюдается при кристаллизации ГШ, содержащего СКЭПТ-505

Повышение температуры кристаллизации до 125°С приводит к тому, что добавление СКЭПТ-505 приводит к замедлению процесса кристаллизации 5% СКЭПТ-552 вызывает повышение скорости кристаллизации полипропилена, а дальнейшее увеличение его содержания до 15% приводит к снижению скорости кристаллизации материала даже по сравнению с немодифицированным ПП

Кроме того, увеличение температуры кристаллизации приводит к монотонному уменьшению скорости кристаллизации для всех композиций

Влияние модификаторов на кристаллизацию прежде всего проявляется при Т=125 °С, при низких температурах кристаллизации влияние различных факторов уменьшается При 125 °С быстрее всего кристаллизуется неокислешшй ПП, материал, содержащий 5% СКЭПТ-505 кристаллизуется быстрее, чем чистый, а самая медленная скорость характерна для образца, окисленного в течение 46,5 часов Это свидетельствует о заметном влиянии окисления Добавление 15% СКЭПТ-505 приводит к повышению стойкости материала к термоокислительной деструкции влияния окисления на процесс кристаллизации не заметно до времени окисления 46,5 часов

Одним из самых чувствительных методов оценки влияния окисления является метод ДСК На рис 5 представлена зависимость теплоты плавления от времени окисления Как видно из графиков до времени окисления 46,5 часов происходит отжиг ПП, т е степень кристалличности возрастает

Введение СКЭПТ мало влияет на степень кристалличности полимера Наиболее чувствительной к появлению реакционоспособных групп в результате окисления является так называемая теплота второго плавления, т е теплота плавления расплавленного и вновь закристаллизованного образца Как видно из графика наиболее резкое падение АН^й характерно для образцов, окисленных в течение 46,5 часов (рис 5)

Т =117°С

Ток, min

Рис 5 Зависимость энтальпии второго плавления (Дж/г) от времени окисления для композиций ПП, 2 - ПП+5%СКЭПТ 505, 3-ПП+15%СКЭПТ 505, 4-ПП+5%СКЭПТ 552,5 - ПП+15%СКЭПТ 552 Для установления механизма влияния окисления на кристаллизацию исходного и модифицированного ПП определяли особенности элементарных стадий кристаллизации устанавливали изменение энергетического барьера зародышеобразования (Kg) и критических размеров зародышей (а, 1)

В соответствии с кинетической теорией кристаллизации температурная зависимость скорости роста сферолитов имеет вид

N = No exp (-AG,/RT - AGVlcT), где N - число зародышей, которое образуется в единицу времени в единице объема, No - константа, AG* - свободная энергия кристаллизации при образовании критического зародыша, AG,, - свободная энергия активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние

Данное соотношение, описывающее скорость роста ламелярных сферолитов, позволяет выразить константу скорости валовой кристаллизации К„ в виде

п 2,3 КГ 2,ЗТАТ

где кв=—Ац - параметр, включающий число гетерогенных центров

кристаллизации и максимальную скорость роста зародышей Со, где а и <п -свободные поверхностные энергии поверхностей, параллельных и перпендикулярных осям макромолекул, Ьо - толщина поверхностного зародыша, определяемая параметрами кристаллической решетки

Для описания температурной зависимости Авп используется уравнение Вильямса-Ландела-Ферри, которое универсально описывает температурную зависимость вязкости полимеров

до^-и'/ксг^-Тет), где Тст - температура стеклования полимера, Ткр -температура кристаллизации полимера, и* - константа и равна 6,28 кДж/моль

Так как температура стеклования ПП при добавлении модификаторов практически не меняется, не меняется при введении СКЭПТ и ДОл (рис 6)

и/щтм-ам)

Рис 6 Температурная зависимость АО,

Повышение скорости кристаллизации в модифицированном ПП, вероятно, можно объяснить тем, что граница раздела полимер-модификатор может служить зародышеобразователем

На рис 7 представлена зависимость суммы нормированных констант скоростей валовой кристаллизации и транспортного члена от температурного параметра Т0пл/(Т*АТ) для композиций на основе полипропилена По тангенсу

угла наклона этой зависимости определяли параметр к«= ^^ '

Для расчета значений о используется эмпирическое соотношение

о=рЬоАНпл,

где Р - константа, принимаемая для полимеров равной 0,1, Ьо=6,56*10"8см,

АНпл - теплота плавления полимера, известная из независимых исследований

52 58

С. "в0 +

£ -84

ог < -88

72

Рис 7 зависимость суммы нормированных констант скоростей валовой кристаллизации и транспортного члена от температурного параметра

для композиций на основе полипропилена, 1 -1111 исходный, 2 -1111, окисленный в течение 23 часов

Изменение значений ст и Ст[ может оказывать влияние на линейные размеры критических зародышей кристаллизации Поэтому были рассчитаны боковой а и торцевой 1 размеры зародышей в зависимости от температуры кристаллизации по формулам

а=2стТ°ш/АН1тАТ, /=2ст, TVAH^AT Полученные данные представлены на рис 8 и 9

Как видно, введение добавок изменяет соотношение между размерами зародыша кристаллизации

Боковая поверхность зародышей кристаллизации (а) для всех композиций одинакова и возрастает с увеличением Тц, (рис 9)

Период индукции зародыш еобразования Тинд увеличивается от температуры кристаллизации Как уже отмечалось ранее, сложная зависимость скорости зародышеобразования и скорости валовой кристаллизации при введении модификаторов может быть обусловлена влиянием вязкости и температуры кристаллизации

Рис 8 Температурная зависимость боковой поверхности зародышей кристаллизации для композиций. 1-1111,2,3-1111+5%, 15%СКЭПТ-505,4,5-ПП+5%, 15%СКЭПТ-552

Рис 9 Температурная зависимость торцевой поверхности зародышей кристаллизации для композиций 1- ГШ, 2 - ПП+5%СКЭПТ 505,3-ПГ1+15°/оСКЭПТ 505,4- ПП+5%СКЭПТ 552,5 - ПП+15%СКЭПТ 552 В ходе процесса окисления смесей наблюдается накопление карбонил- и гидроксилсодержащих продуктов окисления (рис 10-11), наибольшее их содержание продуктов окисления, как видно из графиков, характерно для немодифицированного полимера

Время окисления мин

Рис 10 Кинетика накопления карбонильных групп в процессе окисления для композиций: 1 - чистый ПП, 2 - ПП+5% СКЭПТ-552,3 - ПП+7% СКЭПТ-552,4 - ПП+10% СКЭПТ-552, 5 - ПП+15% СКЭПТ-552

Время окисления, мин

Рис 11 Кинетика накопления карбонильных групп в процессе окисления для композиций 1 - чистый ПП, 2 - ПП+5% СКЭПТ-505,3 - ПП+7% СКЭПТ-505,4 - ПП+10% СКЭПТ-505; 5 - ПП+15% СКЭПТ-505

Таким образом, в работе показано, что введение тройных сополимеров этилена и пропилена оказывает существенное влияние на процесс струкгурообразования и свойства ПП и позволяет повысить стойкость полипропилена к термоокислительной деструкции На основе проведенных исследований разработаны материалы на основе полипропилена и СКЭПТ-552, обладающие повышенной стойкостью в условиях переработки и эксплуатации

Выводы

1 Проведено систематическое исследование влияния СКЭГГГ на процесс окисления и структурообразование полипропилена Показано, что добавление тройных этиленпропиленовых сополимеров приводит к улучшению стойкости полипропилена к термоокислительной деструкции

2 Методами ДСК и ИКС изучено влияние двух видов СКЭПТ на поведение ПП в процессе термоокислительной деструкции

3 Показано, что введение СКЭГГГ существенно влияет на скорость изотермической кристаллизации ПП, процесс кристаллизации удовлетворительно описывается уравнением Аврами.

4 Показано, что окисление изменяет кинетику и механизм кристаллизации исходного и модифицированного ПП

5 Установлено, что метод ДСК высокочувствителен к изменению структуры полимера в ходе окисления, особенно сильно меняется теплота плавления после перешивки

6 Особенности механизма окисления оказывают влияние на кинетические параметры, в частности на размеры зародышей кристаллизации, как в ПП, так и в смесях ПП-СКЭПТ

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 Шибряева Л С, Мясникова Ю В, Тин Маунг Тве, Шаталова О В , Кривандин А.В , Горбунова И Ю, Кербер М Л Некоторые особенности структуры и их влияние на термоокисление смесей изотактического полипропилена и этиленпропиленового сополимера// Пластические массы - 2007, №4 - С. 17 - 22

2 Тин Маунг Тве, Болеева Д В, Мамонова И Ю, Шибряева Л С, Кербер М Л, Горбунова И Ю Изучение свойств полипропилена, модифицированного этиленпропиленовыми каучуками.// Пластмассы -2007, № 2 - С 7-9

3 Болеева Д В, Тин Маунг Тве, Мамонова И.Ю., Шибряева Л С, Горбунова И Ю, Кербер М Л Изучение влияния окисления на свойства модифицированного полипропилена//Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку»- Москва, МГУ - 29 янв-2 февр 2007 г - С 96

Заказ № 343. Объем 1 п л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Пефоруш». г Москва, ул. Палиха-2а, I с.1. 250-92-06 илуи р<к1а(ог ги

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 .Модификация кристаллизующихся полимеров.

1.2.Влияние модификатора на физико - механические свойства.

1.3.Влияние модификатора на структру полемеров.

1.4.Кинетика окисления твердого полимера.

1.5.Стабилизация полиолефинами.

2.Постановка задачи.

3. Объекты и методы исследования.

3.1. Объекты исследования.

3.2 Методы исследования.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Изучение влияния тройных этиленпропиленовых сополимеров на свойства не окисленного полипропилена.

4.2. Изучение влияния тройных этиленпропиленовых сополимеров на изотермическую кристаллизацию ПП в процессе окисления.

5.Вывод ы.

В настоящее время материалы на основе полипропилена находят широкое применение в различных областях промышленности. Полипропилен имеет высокие физико-механические показатели, хорошую стойкость к действию агрессивных сред, более высокую теплостойкость, чем полиэтилен. Расширение областей применения термопластов и повышенные требования к условиям их переработки и эксплуатации ставят задачу повышения стабильности полимерного материала.

Основной причиной ухудшения эксплуатационных свойств полиолефинов в изделиях является протекание термоокислительных процессов. Особенно это характерно для полипропилена из-за наличия третичных атомов углерода в основной макромолекулярной цепи, что обусловливает низкую стойкость ПП к термоокислительной деструкции, поэтому в ПП всегда вводят стабилизаторы.

Эксплуатационные свойства полипропилена в значительной степени определяются его стойкостью к термоокислительной деструкции и, если его стабильность в условиях переработки через расплав изучена довольно подробно, то стойкость к окислению в твердой фазе изучена недостаточно.

Модификация полипропилена различными добавками позволяет в широких пределах регулировать его прочность, деформационные, реологические и другие свойства.

При этом большое значение имеет характер надмолекулярной структуры - форма и размеры сферолитов, степени кристалличности и т.д

Учитывая тот факт, что на поведение ПП в условиях окисления оказывает влияние как надмолекулярная структура, так и вводимые добавки (модификаторы и стабилизаторы антиоксиданты), эта проблема оказывается достаточно сложной. Помимо всего прочего, и надмолекулярная структура, и количество вводимых добавок изменяются в процессе эксплуатации в результате дальнейшей (вторичной) кристаллизации, миграции добавок, расходования стабилизатора в процессе взаимодействия с кислородом.

Цель работы. Изучение закономерностей тсрмоокисления смесей ПП - тройной сополимер этилена с пропиленом (СКЭПТ) с целью установления роли структуры в данном процессе, а также изучение особенностей процесса окисления модифицированного ПП.

В качестве метода, позволяющего контролировать термоокисление композиций, была использована кинетика изотермической кристаллизации окисленных систем. Цель использования этого метода состояла в установлении связи между кинетикой окисления и процессами, сопровождающими окисление полимера, которые приводят к изменению структурных параметров материала. С этой целью была изучена кристаллизация неокисленных и окисленных композиций на основе полипропилена.

Установлено, что введение тройных сополимеров этилена и пропилена влияет на процесс низкотемпературного окисления ПП. Показано, что особенности окисления полипропилена при температурах ниже температуры плавления обусловлены влиянием модификаторов на степень кристалличности и структуру полимера.

Показано, что модификатор влияет на размер зародышей кристаллизации, и на кинетику кристаллизации исследуемых материалов. Показано, что модификатор влияет на размер зародышей кристаллизации, и на кинетику кристаллизации исследуемых материалов. Для математического описания процесса кристаллизации использовали модель Лауритцена-Хоффмана.

Для модифицированного стабилизированного ПП характерно существенное повышение стойкости к окислению при температурах ниже температуры плавления по сравнению с немодифицированным.

На основе проведенных исследований разработаны композиции на основе полипропилена с улучшенной стойкостью к термоокислительной деструкции для использования в различных отраслях промышленности, в том числе для изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование влияния СКЭПТ на процесс окисления и структурообразование полипропилена. Показано, что добавление тройных этиленпропиленовых сополимеров приводит к улучшению стойкости полипропилена к термоокислительной деструкции.

2. Методами ДСК и ИКС изучено влияние двух видов СКЭПТ на поведение ПП в процессе термоокислительной деструкции.

3. Показано, что введение СКЭПТ существенно влияет на скорость изотермической кристаллизации ПП, процесс кристаллизации удовлетворительно описывается уравнением Аврами.

4. Показано, что окисление изменяет кинетику и механизм кристаллизации исходного и модифицированного ПП.

5. Установлено, что метод ДСК высокочувствителен к изменению структуры полимера в ходе окисления, особенно сильно меняется теплота плавления после переплавки.

6. Особенности механизма окисления оказывают влияние на кинетические параметры, в частности на размеры зародышей кристаллизации, как в ПП, так и в смесях ПП-СКЭПТ.

1. Едемекая В.В., Миллер В.Б., Шляпников Ю.А. Кинетические закономерности и механизмы высокотемпературного окисления // Докл. АН СССР Т. 196. - №5 - 1971. - 297с.

2. Донцов А.А., Лозовик П.П. и др. Вулканизация хлорсульфированого полиэтилена производными ароматических диаминов с оксииминовыми группами // Высокомолек. соед. Сер. Б - 1972. - №6 - 433с.

3. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Лабиринт, 1994.-367с.

4. Hucon M.G., McGill W.L. Nucleation of polypropylene by cyclic oligomers present in polyethyleneterephtalate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1984. -V.22, №H. PT 2. - P.3549-3553.

5. Legras L., Mercier J.P., Nield F. Polymer crystallization by chemical nucleation //Nature. 1983. - V.304, №5925. - P.432-434.

6. Chasawi M., Cheldon R.P. Heterogeneous nucleation studies on polypropylene //J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1983. V.21, №5. -P.347-351.

7. Корецкая T.A., Соголова Т.И., Каргин B.A. электронномикроскопические исследования кристаллизации полимеров в присутствии искусственных структурообразователей // Высокомол. соединения. Сер.А. 1966.- Т.8, №5. -С. 949-951.

8. Козлов П.В. Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. -М.: Химия, 1982.-224 с.

9. Кербер M.JI. Разработка физико-химических основ эффективных методов получения композиционных материалов. Дис. . доктора хим. наук. М., 1981.-434 с.

10. И. Лебедева Е.Д., Мельяненкова И.А., Акутин М.С. и др. Пленка на основе i

11. ПЭНД с повышенными прочностными характеристиками // Пластич. массы. -1989.-№9.-С. 26-30.

12. Муравьева Е.В., Акутин М.С., Лебедева Е.Д. и др. Материалы на основе ПЭНП с улучшенными эксплутационными свойствами // Пластич. массы. -1991. -№4.-С.21-22.

13. Акутин М.С., Берестнева З.Я., Петровых И.М. и др. Изучение структуры и свойств модифицированных жесткоцепных полимеров // Высокомол. соединения. Сер.Б. 1973. - Т. 15, №5. - С. 392-394.

14. Свиридова Е.А., Марьин А.П., Кирюшкин С.Г. и др. Влияние октаметил циклотетрасилоксана на сорбционные свойства и структуру полиэтилена // Высокомол. соединения. Сер. А. -1988. Т. 30, №2, - С. 419-423.

15. Свиридова Е.А., Паверман Н.Г., Гольдберг В.М. и др. Влияние лигирующих добавок на вязкость и деструкцию полиэтилена при переработке // Высокомол. соединения. Сер. Б.- 1985. Т. 27, №4. - С. 294298.

16. Шибряева Л.С., Ашменевич Ю.Ю., Владимирова С.И., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Попов А.А. Особенности кристаллизации полипропилена, модифицированного сложными эфирами // Высокомол. соединения. Сер. А. -2001.-Т. 43, №2.-С. 217-223.

17. Rudin A., Schareiber Н., Duchesne D. Use of fluorocarbon elastomers as processing additives for poliolefins. Polym-plast. technol. 29 (3), 1990, P. 199-234.

18. Муньос Л. Полимерные материалы с улучшенными свойствами на основе ПЭВП. Дисс. .канд. техн. наук., М., 1984.

19. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка,1980.-260 с.

20. Огрель Л.Ю., Кербер М.Л, Клейнер В.И., Рыжова С.Н. Легированный поли-4-метилпентен-1. М., 1990. -1 с.- Деп. в ВИНИТИ 15.02.90., №918-В-90.

21. Цидвинцева М.Н., Кербер М.Л., Древаль В.Е. и др. Реология, структура и механические свойства полиэтилена, содержащего грубодисперсные наполнители // Моск. хим.-технол. ин-т. М.,1986. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 01.09.86., №6362.

22. Гоел Д.И. Исследование возможностей интенсификации процесса экструзии полипропилена. Дисс. канд. тех. наук. - М., 1983, - 158с.

23. Свиридова Е.А. Направленное регулирование физико-механических свойств полиэтилена. Дисс. канд. тех. наук. -М.,1981. - 158 с.

24. Новикова Л.Н., Лебедева Е.Д., Акутин М.С. В кн.: Модификация полимерных материалов. - Рига.: Рижский политехнич. ин-т. - 1984. - С.95-100.

25. Колдашев В.Н. Разработка методов регулирования физико-химических свойств высоконаполненного полиэтилена. Дисс. .канд. тех. наук. - М.,1981.-142с.

26. Алмаева Л.С. Светостойкая пленка на основе полиэтилена высокого давления для сельского хозяйства. Дисс. .канд. тех. наук. - М., 1990. -154с.

27. Лебедева Е.Д., Васильев В.А., Акутин М.С. и др. Исследования поведения самозатухающей композиции на основе ПЭНП в условиях переработки иэксплуатации // Изв. Вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 1984. -Т.27, вып. 11.-С. 1356-1359.

28. Виноградская E.JL, Тарасова Б.Я. Изучение механических свойств полиэтилена в изделиях при растяжении в широком диапазоне температур // Механика полимеров. 1969. - №5 С. 778-786.

29. Гуль В.Е., Коврига В.В., Вассерман A.M. Влияние надмолекулярных структур на прочность полипропилена // ДАН СССР. 1962. - Т. 146, №3. -С.656-658.

30. Тгодзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1977. -296 с.

31. Peterlin A. Elastik modulus and strengyth of fibrous material // Polym. Eng. And Sci. 1979. - V.19, №2. - P. 118-124.

32. Каргин B.A., Соголова Т.И. и др. Регулирование надмолекулярной структуры путем введения искусственных зародышей кристаллизации // Докл.АН СССР 1964. - Т.156. - №5 - 1156 с.

33. Каргин В.А., Соголова Т.И., Шапошникова Т.К. Структурная модификация поверхности кристаллических полимеров // Докл. АН СССР -1968. Т. 180 №4 901 с.

34. Соголова Т.И., Акутин М.С., Цвангин Д.Я. и др. Модифицирование надмолекулярных структур и свойств полиэтилена термоэластопластами // Высокомол.соед. Сер.А -1975. - Т.17-№11 - С.2505-2511.

35. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И. Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогов для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах // ДАН СССР. 1993. - Т.328, №6. - С.706-708.

36. Alsleben М., Schick С. The melting of polymers a three - phase approach // Thermochimica acta, 238 (1994). - P. 203-227.

37. Maiti S.N., Mahapatro P.K. // Int. J. Polym. Mater. 1990. - 14. - №3-4. - P. 205-222.

38. Maiti S.N., Mahapatro P.K. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - 37, №7. - P. 18891899.

39. Van Antverpen F., Van Krevelen D.W. Influence of crystallization temperature, molecular weight and additives on the crystallization kinetics of polyethylene terephtalate) // J. Polym.Sci.: Polym.Phys. Ed. 1972. - V.10, №12. -P.2423-2435.

40. Gorbunova I.Yu., Kerber M.L., Barashkov O.K., Stepanova A.V. // Int. J. Polym. Mater. 1994, V.27, P.101-104.

41. Li Yu, Stein M., Jungnickel B.-J. // Colloid, and Polym. Sci. 1991. - V.269, №8.-P. 772-780.

42. Dolgopolsky J., Zilberman A., Kenig S. // Polymers for Advanced Technologies. V.6 - 1995. - P.653-661.

43. Горбунова И.Ю., Барашков O.K., Подорожко E.A., Кербер M.JL Исследование влияния малых добавок олигоэфиров на свойства ПЭНД методом обращенной газовой хроматографии. // Пласт.массы. 1989. - №8. -С.58-60.

44. Кербер МЛ., Лебедева Е.Д., Гладилин М.П. и др. // В сб.: Получение, структура и свойства модифицированных аморфно-кристаллических термопластов. Л.: ОНПО "Пластполимер". -1986. - С.139-154.

45. Нижник В.В., Соломко В.П., Пелишенко С.С. и др. Кинетика кристаллизации полимеров при структурной пластификации.// В кн.

46. Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наук.думка, 1974. С. 117127.

47. Свиридова Е.А., Слонимский Г.Л., Акутин М.С., и др. Исследование релаксационных процессов в модифицированном полиэтилене низкой плотности // Высокомолек. соединения. Сер.Б. 1984. - Т.26, №5. - С.388-391.

48. Горохова Е.В., Дубникова И.Л., Дьячковский Ф.С. и др. Модифицирование полиэтилена высокой плотности в процессе синтеза // Высокомол. соединения. Сер. А. 1991. - Т.ЗЗ, №2. - С. 450-455.

49. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. Л.: Химия, 1966. - 336 с.

50. Садова Л.П., Ярлыков Б.В., Кербер М.Л. и др. Особенности изменения вязкостных свойств материалов на основе полиэтилена высокой плотности и термоэластопластов // Изв вузов. Сер. "Химия и химическая технология". -1977. - Т.20, вып.4. - С.509-543.

51. Hong Yang, Qin Zhang, Min Guo, Cong Wang, Rongni Du, Qiang Fu Study on the phase structures and toughening mechanismin PP/EPDM/Si02 ternary composites//Polymer.- 2006 V. 46.- P. 2106-2115.

52. M. Alagar, S.M. Abdul Majeed, A. Selvaganapathi, P. Gnanasundaram Studies on thermal, thermal ageing and morphological characteristics of EPDM-g-VTES/LLDPE// Polymer.- 2006.- V. 42.- P. 336-347.

53. Yingzi Chen, Huilin Li Phase morphology evolution and compatibility improvement of PP/EPDM by ultrasound irradiation// Polymer.- 2005.- V. 46.- P. 7707-7714.

54. M. Ponsard-Fillette, С. Barre's, P. Cassagnau Viscoelastic study of oil diffusion in molten PP and EPDM copolymer// Polymer.- 2005.- V. 46.- P. 1025610258.

55. Владимирова С.И. Повышение термоокислительной стабильности полипропилена в процессе переработки. Дисс. канд. хим. наук М., 1999.157 с.

56. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. - 256 с.

57. Shibryaeva L.S., Kiryushkin S.G., Zaikov G.E. Avtooxidation of oriented polyolefins // Polym. Degrad. And Stab. 1992. - №36. - P. 17.

58. Денисов E.T. Специфика радикальных реакций в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Высокомол.соедининения. Сер. А. 1977. - Т.19, №11. - С.2513-2523.

59. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. - 360 с.

60. Sole К., Stockmayer W.H. Kinetics of diffusion-controlled reaction between chemically asymmetric molecules // Approximate steady-state solution. //Inter. J. Chemically Kinet. 1973. - V.5, №5. - P.733-752.

61. Денисов E.T., Грива А.П. Модель анизотропной статической клетки в приложении к бимолекулярным реакциям в полимере // Журн. физ. химии. -1979. Т.53, №10. - С.2417-2427.

62. Грива А.П., Денисова JI.H., Денисов Е.Т. Молекулярные движения среды и клеточный эффект при термическом распаде пероксида лаурила // Журн. физ. Химии. 1984. - Т.58, №3. - С.577-583.

63. Пудов B.C., Ясина ЛЛ., Бучаченко A.JI. К вопросу о кинетических особенностях радикальных реакций в твердых полимерах // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, №5. - С.1110-1114.

64. Шляпников Ю.А. О кинетических параметрах реакции окисления полимерного вещества // Кинетика и катализ. 1978. - Т.19, №2. - С.503.

65. Михеев Ю.А., Гусева JI.H., Заиков Г.Е. Особенности протекания гетерофазных цепных реакций макромолекул с участием антиоксидантов в некристаллической полимерной матрице // Успехи химии. Т.66, №1.- 1997. -С.З.

66. Михеев Ю.А., Гусева J1.H., Заиков Г.Е. Анализ кинетических моделей окисления полиолефинов // Высокомол. соединения. Сер.Б. 1997. - Т.39, №6. - С.1082-1098.

67. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. -Л.: Химия, 1988.-240 с.

68. Михайлова А.И., Кузина С.А., Луковников А.Ф. Явление кинетической остановки при низкотемпературном окислении макрорадикалов в полистироле // ДАН СССР. 1972. - Т.204, №2. - С.383-386.

69. Chien J.C.W. Polymer reactions. И. Thermal decomposition of polyethylene hydroperoxide. // J. Polymer Sci. A-l. 1968. V.6, №2. - P.375-479.

70. Chien J.C.W., Vandenberg E.J., Jabloner H. Polymer reactions. III. Structure of polypropylenen hidroperoxide // J. Polymer Sci. A-l. 1968. V.6, №2. - P.381-392.

71. Shimada S., Maeda M., Hori Y., Kashiwabada H. Decay in single crystals and diffusion // Polymer. 1977. - V. 18, №1. - P.25-31.

72. Hori Y., Shimada S., Kashiwabada H. ESK studies on oxidation processes in irradiated polyethylene // Polymer. 1979. - V.20, №4. - P.406-410.

73. Шанина Е.Л. Кинетика низкотемпературного окисления твердого полипропилена. Дисс. канд. хим. наук. -. М., 1978, 153 с.

74. Миллер В.Б., Нейман М.Б. Старение и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1964.-332 с.

75. Ясина Л.Л., Шляпникова Ю.А. О зависимости выхода свободных радикалов при распаде гидроперекиси полипропилена от давления кислорода. // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10, № 2. - С.435.

76. Эмануэль Н.М., Рогинский В.А., Бучаченко A.JI. Некоторые проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах. // Успехи химии. -1982. Т.51, №3. - С. 361-393.

77. Радциг В.А. Свободнорадикальные процессы при низкотемпературном окислении поли-4-метилпентена-1 и полистирола. // Высокомол. соед. Сер.А. -1986. Т.28, №3. - С 361-393. ? .

78. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров.; Нер.с анг. -М.: Мир, 1988.-446 с. ' ;

79. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. JI.: Химия. 1972. 540с.

80. Гурвич Я.А., Арзаманова И.Г., Заиков Г.Е. Экспериментальные методы оценки эффективности стабилизаторов. // Химическая физика. 1996. - Т. 15, №1. - С.54-72.

81. Письменский А.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Влияние структуры некоторых аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окисляющемся полиэтилене низкой плотности // Высокомол. соед. Сер.А 1998. - Т.40, №4. - С.632-642.

82. Смоляк Л.Ю., Прокопчук Н.Р Оценка влияния строения молекулы стабилизатора класса пространственно-затрудненных аминов на его эффективность. // Тезисы доклЛХ конф Деструкция и стабилизация полимеров.М., 2001. С. 186.

83. Дедов А.В., Назаров В.Г. Моделирование кинетики миграции стабилизаторов из полиолефинов в воздух и воду // Журнал приклад, химии. 2001. - Т.74, №5. - С.865-866.

84. Комарова Е.А. Домнина Н.С. Арефьев Д.В. Ревнов Б.В., Дюльгер Л.К. Определение коэффициента диффузии промышленных и олигомерных антиоксидантов в полиэтилене // Журнал прикл. химии. 1999. - Т.72, №5. -С.836-839.

85. Bonstead Y., Charlesby A. Identification of Luminescence centers in Low density Polyethylene // Europ. Polym. J. 1967 - V.3 - №3 - P.459.

86. Voigt-Martin Y.G. Use of electron microscopy to obtain the melting behavious of branched PE. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980 - 18 - №7 - P.1513.

87. Яценко И.В. Разработка методов стабилизации полиамида-12. Дисс. канд. хим. наук, М.,1980 -162 с.

88. Богаевская Т.А., Громов Б.А., Миллер В.Б., Монахова Т.В., Шляпников Ю.А. Влияние надмолекулярной структуры полипропилена на кинетику его окисления // Высокомол. соед. Сер. А 1972, - Т14 - С. 1552.

89. Шляпников Ю.А., Миллер В.Б., Торсуева Е.С. О закономерностях действия ингибиторов в реакции окисления. П. Смеси алкилфенолов с додецилсульфидом. // Высокомол. соед. Сер.А 1963, - Т.5, №10 - С.1507.

90. Keller А/ The spherulitic structure of crystalline polymers. Geometricalfactors in structure. // J.Polym. Sci. 1975 - V.17 - P.447.

91. Ливанова H.M., Заиков Г.Е. Модель разрушения окисляющихся ориентированных пленок полипропилена под нагрузкой. // Высокомол. соед. Сер.А. 1988. - Т.ЗО, №7 - С. 1511.

92. Шляпников Ю.А. Исследование ингибированного окисления полипропилена. Дисс.канд. хим. наук, М., 1964-200 с.

93. Каргин В.А., Штаркман Б.П., Минскер К.С. Надмолекулярные структуры, возникающие непосредственно в процессе полимеризации // Высокомол. соед. Сер.А-1964.-Т.6,-189.

94. Шляпников Ю.А. Роль топологического беспорядка в физико-химии полимеров. // Успехи химии 1997. - Т.66, №11. - С. 1064-1076.

95. Кимельблат В.И., Волков И.В., Вольфсон С.И. Влияние стабилизирующей системы на изменение трансляционной подвижностиполиолефинов в процессе переработки. //. Тезисы доклЛХ конф Деструкция и стабилизация полимеров.М., 2001. С.83-84.

96. Адериха В.Н., Макаренко В.М. Повышение долговечности ПЭВП при термоокислении с применением добавок олигомера фенольного типа. // Пластичес. массы. 1995. - №4. - С.ЗЗ.

97. Тертышная Ю.В., Ольхов А.А., Шибряева Л.С. Структура и свойства смесей поли-3-оксибутирата и этиленпропиленового сополимера// Высокомолек. соед.- 2002 Б.- Т. 44, № 11.- С.- 2043-2047.

98. Куксенко Е.С. Повышение стойкости полипропилена к термоокислительной деструкции.- Дис. к.х.н,- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2005 г.- 164 с.

99. Мединцева Т.И. Влияние динамической вулканизации на структуру и свойства смесей изотактического полипропилена и этилен-пропилен-диенового сополимера.- Автореферат к.физ.-мат.н. М., ИХФ РАН.- 23 с.

100. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.2. М.: Мир, 1976. - 574 с.

101. Okui N. Theoretical Aspect of Crystallization Temperature at Maximum Cristal Growth Rate // Polymer Journal. 1987. - V. 19, №11. - P. 1309-1315.