автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Материалы на основе полипропилена с регулируемыми свойствами

На правах рукописи

ОСАМА АБДУЛЬКАРИМ АЛЬ ХЕЛО

^ 0034"70424

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ

.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2' 2::э

Москва-2009

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Осипчик Владимир Семенович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дорошенко Юлий Евсеевич доктор технических наук, профессор Калинчев Эрик Леонидович

Ведущая организация: ОАО межотраслевой институт переработки

пластмасс-НПО «Пластик»

Защита состоится 17 июня 2009 на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д .И. Менделеева по адресу: 12584?, г. Москва, Миусская пл., д. 9 в конференц- зале в 14.00 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан /5* сЛСи9ь 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Будницкий Ю. М.

Д 212.204.01

Общая характеристика работы Актуальность работы. Полипропилен (ПП) в настоящее время является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров и представляет собой весьма значительный класс термопластов универсального назначения.

В зависимости от метода переработки и предъявляемых к изделиям требованиям, а также для устранения существенного недостатка ПП - его низкой морозостойкости и ударных характеристик в ряде случаев приходится модифицировать существующие и разрабатывать новые композиционные материалы на основе ПП.

Повышение эластичности при низких температурах в ряде случаев решается модификацией ПП каучуками и термоэластопластами.

За последние годы повышенный интерес у исследователей вызывает возможность регулирования структуры и свойств ПП нанонаполнителями различной природы и строения, которые в свою очередь определяют характер взаимодействия между ними и полимером, а также возможность получения нанокомпозитов с высокими эксплуатационными характеристиками. Совместное использование нанонаполнителей и термоэластопластов представляет несомненный интерес для расширения областей применения ПП. Цель работы. Разработка композиционных материалов на основе полипропилена путём совместного использования нанонаполнителей и модификаторов, обеспечивающее комплексное воздействие на физико-механические и деформационные характеристики материала (и, в первую очередь, для работы при низких температурах) в зависимости от метода получения и эксплуатационных требований к изделиям.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

■ Разработка композиционных наноматериалов на основе полипропилена;

■ Изучение влияние нанонаполнителей на структуру и физико-механические свойства полученных композитов;

■ Исследование совместного действия термоэластопласта с

нанонаполнителями на основные свойства нанокомпозитов на основе ПП;

■ Улучшение свойств вторичного ГШ путём создания нанокомпозитов на

его основе.

Научная новизна. Использованные в работе нанонаполнители различного строения и природы и термоэластопласты, в качестве модификаторов, позволили создать материалы на основе ПП с регулируемой структурой и свойствами.

Показано, что при модификации ПП трехблочным термоэластопластом с малеиновыми группами и при введении органобентонита наблюдается эффект усиления, образуется смешанная интеркалированная / эксфолиированная структура, происходит значительное повышение ударной вязкости при Т= -40°С (в 1,8 раза) и ряда физико-механических показателей, а также рост температур и скорости кристаллизации при незначительном изменении степени кристалличности.

Установлен факт образования нанокомпозита на основе ПП при 0,1мас.% содержании углеродных нанотрубок в полимере. При этом достигается эффект экстремального повышения физико-механических свойств, увеличение ударной вязкости в 4 раза при низких температурах по сравнению с исходным ПП. Показано, что в процессе переработки реализуются высокие скорости кристаллизации. При этом снижается коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) в 2 раза и повышается температура начала термоокислительной деструкции. Установлено, что полученные эффекты происходят также при переработке вторичного ПП, наполненного наносистемами.

Практическая значимость работы. Показана возможность создания и перспективность использования нанокомпозитов на основе ПП и органобентонита,модифицированного малеинизированным термоэлас-

топластом и олигооксипропиленгликолем (ООПГ). Разработанные материалы отличаются высокой прочностью и жесткостью при сохранении хороших эластических свойств. Их применение в качестве конструкционных материалов для переработки литьем под давлением и экструзией экономически эффективно. Более чем в 4 раза повышается ударная прочность для ПП с 0,1% нанотрубок при низких температурах испытания. Эффективность модификации нанотрубками подтверждаются и на вторичном ПП (технологические отходы производства труб, листов, вакуумформовочных изделий).

Полученные результаты могут быть рекомендованы для производства конструкционных материалов, которые эксплуатируются в широком диапазоне температур и повышенных ударных нагрузках.

Объекты и методы исследования. При проведении исследований использовали ПП марок 01030 и 01002, применяемые для литьевых и экструзионных изделий, а также ПП вторичный.

В качестве наполнителей использовали органобентоиит (ОБТ) отечественного производства, представляющий собой продукт взаимодействия монтмориллонита с октадециламмоний хлоридом, а также многослойные нанотрубки (НТ) с удельной поверхностью 120-150 м2/г, диаметром 20-30 нм. НТ получаются каталитическим пиролизом метана в непрерывно действующем лабораторном реакторе. Для сравнения также исследовали микротальк (МТ)-талькон марки ММ-20.

Для регулирования взаимодействия нанонаполнителей и ПП, а также для повышения морозостойкости и ударных характеристик при низких температурах применяли термоэластопласт малеинизированный-триблоксополимер стирола, этилена и бутадиена (количество малеиновых групп 14.7мас.%)и олигооксипропиленгликоль.

Смешение компонентов осуществляли в двухшнековом экструдере со специальными смесительными секциями (кулачковые пары) при различных

скоростях смешения (40 и 150 об/мин) и температуре 210°С. Образцы для определения физико-механических показателей получали методом литья под давлением в виде брусков, лопаток и таблеток при температуре 230°С. По стандартным методикам оценивали прочность и относительное удлинение при разрыве, теплостойкость по Вика, показатель текучести расплава, ударную вязкость, прочность при изгибе образцов композиций ПП.

Структурные изменения, а также совместимость модификаторов с ПП оценивали методом ДСК на приборе «Perkin Elmer Diamond DSC», путем анализа термограмм плавления и кристаллизации в интервале температур 60-200°С, скорость нагрева составляла 10°С/мин, охлаждение с 200 до 60°С осуществляли в токе азота (20 мл / мин).

ИК-спектры поглощения пленок исследуемых материалов снимали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380 в области 400-4000 см'1 со спектральным разрешением 2см"1 при толщине пленок 5 - 20мкм.

Эффективность интеркапяции полимера в межслоевые пространства слоистого силиката исследовали рентгеноструктурным анализом (РСА) по изменению межплоскостного расстояния алюмосиликата в композитах на приборе Bruker D8 Advance (ЦСиКа] = 1.54184 Ä) в интервале углов 20 (0.76°), с шагом 0.01° и временем экспозиции 20с на шаг при комнатной температуре, в режиме пропускания. Фазовый анализ композиций ПП выполнен с использованием такого же оборудования в интервале углов 20=5-50 с шагом 0,02°, время экспозиции 5с/см.

Термостойкость композитов оценивали методом ТГА путем анализа термограмм потери массы на приборе «Perkin-Elmer» при скорости нагрева -5°С/мин.

Изучение структуры наполненного полипропилена изучали методом микроскопического анализа при 500-кратном увеличении на микроскопе ПОЛАМ - PI 12, а также с помощью просвечивающего электронного

микроскопа LE0912 АВ OMEGA, увеличение от 80х до 500 ОООх, разрешение изображений 0,2-0,34 нм.

Устойчивость к УФ-облучению оценивали по изменению свойств после выдержки образцов в течение 12,24 и 36 часов на приборе УиС-1.

Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) рассчитывали по данным деформации образцов при нагреве на установке для бесконтактной линейной дилатометрии.

Исследование релаксации напряжений образцов проводили на разрывной машине «TIRATEST» в режиме постоянной деформации (е =50%) при комнатной температуре.

Изучение реологических свойств расплавов материалов проводили на капиллярном вискозиметре «ИИРТ-А» в диапазоне температур 215 -245°С в режиме постоянных напряжений сдвига.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 140 наименований. Работа изложена на 155 страницах, содержит 58 рисунков и 21 таблицу.

Результаты и их обсуждение

1. Исследование влияния нанонаполнителен различной природы и строения на структуру и свойства ПП

В современном мире различные виды полимерных композиционных материалов на основе нанонаполнителей активно вытесняют традиционные материалы и завоевывают новые рынки, особенно на основе ПП и модифицированных глин.

В работе содержание ОБТ в ПП варьировали от 2 до 7мас.%, углеродные многослойные нанотрубки (НТ) вводились в ПП от 0,1 до 0,5мас.%. Для наполнения ПП широко используют микротальк, который благодаря пластинчатой форме потенциально является усиливающим наполнителем. Его

влияние на свойства ПП также приведены в работе для сравнительной оценки эффективности действия нанонаполнителей.

Для улучшения равномерности распределения частиц в объеме полимера при получении наполненного ПП в двухшнековом экструдере меняли скорость вращения шнеков от 40 до 150 об/мин при температуре 210°С.

На рис.1 и 2 представлены зависимости прочности при изгибе и ударной вязкости от количества вводимых нанонаполнителей при двух скоростях вращения шнеков: 40 и 150 об/мин.

Рис.1. Рис.2.

Рис. 1 и 2. Зависимость ударной вязкости (а и Ь) и прочности при изгибе (с и d) ПП от количества

нанонаполнителей (ОБТ и НТ) при скоростях вращения шнеков 40 (Ь и d) и 150 об/мин (а и с).

При повышении содержания органобентонита в ПП прочностные показатели снижаются из-за отсутствия взаимодействия между неполярным полимером и поверхностью наполнителя. Повышение количества вводимого ОБТ свыше 2мас.% нецелесообразно, что видно из данных рис.1.

Из данных рис.2 следует, что зависимость прочностных показателей от содержания нанотрубок в ПП носит экстремальный характер. При введении ОД мас.% НТ в ПП наблюдали значительное увеличение прочности при изгибе и возрастание ударной вязкости на 40%. Падение прочностных показателей с ростом количества НТ в ПП свыше 0,1 мас.% связано с ограничением подвижности макроцепей полимера вследствие взаимодействия с высокоразвитой поверхностью наполнителя.

0 2 4 6

Количество ОБТ в ПП

а -»-Ь -»-с -e-d

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 о.е Количество НТ в ПП

Повышение скорости вращения шнеков до 150 об/мин снижает время нахождения полимера при высоких температурах и термомеханохимическое воздействие на полимер (вследствие снижения эффективной вязкости), что способствует некоторому повышению прочностных показателей материала. Кроме того, в результате воздействия деформации сдвига при получении экструдатов возможно проникновение макромолекул ПП в межплоскостное пространство слоистого алюмосиликата.

В таблице 1 представлены данные по изменению свойств ПП при их модификации нанонаполнителями и тальком.

Таблица 1.

Свойства полипропилена от вида и количества наполнителей

Свойства Наполнитель в ПП

ПП 2%ОБТ 0,1%НТ 5%МТ

Прочность при изгибе, МПа 38/28* 43/35 80/38 35/27

Ударная вязкость, кДж/м2 53/13 54/28 75/56 46/36

Прочность при растяжении, МПа 32/38 33/34 34/39 29/33

Относительное удлинение, % 80/38 40/38 44/40 35/28

'Знаменатель - значения показателей после выдержки образцов при -40°С в течение 25 суток.

Прочность при разрыве и относительное удлинение при данных концентрациях наполнителей меняется несущественно. Для микроталька наблюдается некоторое увеличение прочности при разрыве и уменьшение прочности при изгибе и ударной вязкости.

Существенным результатом модификации ПП нанонаполнителями является сохранение высоких значений ударной прочности при -40°С. Если для исходного ПП этот показатель снижается в 4 раза, то при содержании 0,1мас.%

нанотрубок - всего на 30%, что соответствует значениям ударной прочности ПП при комнатной температуре. Менее эффективное воздействие на сохранение ударной прочности при низких температурах наблюдали для ПП, модифицированного ОБТ: ударная вязкость снижается в 1,5-2 раза при -40°С, но остается вдвое выше по сравнению с ПП при тех же условиях испытания. Частицы наполнителей препятствуют развитию субмикротрещин, возникающих при нагружении полимера и требуются дополнительные усилия для разрушения композита. Кроме того, изменение свойств полимеров при введении небольших количеств наполнителей связано с регулированием их надмолекулярной организации.

О влиянии нанонаполнителей на структурные характеристики ПП судили по данным ДСК, ТГА, рентгеноструктурного анализа (таблица 2).

Таблица 2.

Данные ДСК, ТГА и РСА исследований полипропилена с нанонаполнителями

№ Температура, °С Наполнитель в ПП

ПП 2%ОБТ 0,1% НТ 5%МТ

1 Максимум плавления 166 166 167 168

2 Интервал плавления 50 48 49 50

3 Начало деструкции 244 247 245 258

4 Потеря 50% массы 318 321 340 365

5 Степень кристалличности, % 74/54* 72/51 73/54 70/50

6 Размеры кристаллитов, А ■ 130 140 ' 160 150

*3наменатель- степень кристалличности по данным РСА.

Установлено, что кристаллическая структура ПП в присутствии небольшого количества наполнителей формируется при температурах более высоких, чем у ненаполненного (температура кристаллизации возрастает от 113°С (ПП) до 119 -128°С - для наполненных композиций). Это свидетельствует о том, что процесс формирования кристаллической структуры происходит в условиях большей гибкости и подвижности макромолекул,. а

значит, возможно образование более крупных и совершенных кристаллов по сравнению с исходным полимером, закристаллизованным при более низких температурах. Размеры кристаллитов ПП возрастают при введении нанонаполнителей со 130 до 160 А ( табл.2 ).

Введение малых количеств нанонаполнителя сла^о влияет на степень кристалличности, что может быть связано с тем, что часть полимера, перешедшего в адсорбционный слой вблизи поверхности наполнителя, практически не участвует в кристаллизации.

Изучение структурных изменений в ПП под воздействием нанонаполнителей проводили также методом ИК-спектроскопии. Получение разностных спектров позволяет выявить механизм взаимодействия между компонентами, а также интерпретировать структурные изменения в ПП.

Разница в ИК-спектрах исходного ПП и с добавкой 2мас.% ОБТ не наблюдается.

По результатам изучения ТГА композиций установлено, что введение наночастиц в полимерную матрицу практически не влияет на термостойкость. Температура начала термоокислительной деструкции в композициях, которые содержат нанотрубки и органобентонит, находится в пределах 244-247 °С.

При введении микроталька в матрицу ПП термостойкость имеет максимальное значение - 258°С при оптимальной концентрации 5мас.%.

КЛТР не меняется при введении органобентонита (13*10"3), и уменьшается при введении нанотрубок и микроталька (10* 10"5 и 8* 10*5 соответственно); теплостойкость по Вика при наполнении ПП лежит в пределах 120-123°С.

Таким образом, нанонаполнители в зависимости от своего строения и сродства к полимеру оказывают различное влияние на эффективность изменения структуры и свойств ПП. Если при модификации ПП 0,1мас.% нанотрубками происходит повышение прочностных характеристик, то при

введении ОБТ эти изменения менее существенны. В связи с этим возникает необходимость модификации ПП с введёнными нанонаполнителями с целью улучшения свойств, в том числе, при низких температурах.

2. Изучение характера взаимодействия между наполнителями и полипропиленом при введении модификаторов

При разработке композиционных материалов на основе ПП использовали олигомерные и полимерные добавки различной природы, способные взаимодействовать как с полимерной матрицей, так и с поверхностью наполнителя. В качестве модификаторов выбраны малеинизированные термоэластопласты (ТЭПм) в количестве Змас.% и олигооксипропиленгликоль (ООПГ) - 1 мас.%. Выбор в качестве модификатора алифатического олигоэфира обусловлен близостью его химического строения к исходному полимеру. Гибкость макромолекул, высокие значения сопротивления разрыву и хорошая текучесть расплава ТЭПм также позволило сделать предположение об изменении свойств наполненного ПП. Кроме того, высокая полярность малеиновых групп-в ТЭПм увеличивает возможность совместимости между ОБТ и полимером.

2

в

3

>

60 \ 50? 40 Г 30 1 ПП

ПП+2мас.%ОБТ

ПП+2мас.%ОБТ+Змас.%ТЭПм

ПП+2мас.%ОБТ+1мас.%ООПГ

5 с 2-Е

ПП

ПП+2мас.%ОБТ ПП+2мас.%ОБТ+Змас.%ТЗПм ПП+2мас.%ОБТ+1 мас.%ООПГ

Рис.3 и 4. Свойства модифицированного наполненного полипропилена

Свойства модифицированного ГШ с ОБТ представлены на рис.3 и 4, из которых видно, что происходит возрастание прочностных характеристик, причём ударная вязкость модифицированного ПП повышается на 40% по сравнению с ^модифицированным.

Такое повышение прочностных свойств связано с изменением характера взаимодействия между органобентонитом и ПП в присутствии малеинизированного термоэластопласта, при этом реализуются благоприятные условия для образования наноструктур.

На рис. 5, 6 и 7 представлены свойства модифицированного наполненного органобентонитом ПП после выдержки образцов при -40°С в течение 25 суток.

Рис. 5 , 6 и 7. Прочностные показатели при низких температурах ПП с ОБТ и модификаторами.

Как видно из представленных данных, повышение ударной вязкости и прочности при изгибе наполненного органобентонитом ПП при модификации I малеинизированным ТЭП сохраняется и при низких температурах.

Очевидно, это связано с увеличением взаимодействия на границе раздела фаз за счет полярных малеиновых групп. Эластичные бутадиеновые блоки регулируют сегментальную подвижность ПП.

!пп

0ПП+2мас.%ОБТ ПГ)П+2мас.%0БТ+Змас.%ТЭПм В ПП+2мас.%ОБТ+1мас.%ООПГ

апп

£ЭЛГН2мас.%ОБТ

□ ПП+2мас.%ОБТ+Змас.%ТЭПм

□ ПП+2мас.%ОБТ+1мас.%ООПГ

апп

□ ПП+2мас.%ОБТ

□ ПП+2мас.%ОБТ+Змас.%ТЭПм

□ ПП+2мас.%ОБТ+1мас.%ООПГ

Модификацию ПП с нанотрубками проводили также путём введения ООПГ и ТЭПм, при этом они оказывают меньшее влияние на прочностные характеристики ПП.

В работе уделено большое внимание изучению процессов кристаллизации изучаемых систем на основе ПП методом ДСК. На рис.8 показано повышение температуры кристаллизации при введении в ПП нанонаполнителей. Это, по-видимому, связано с тем, что нанонаполнители являются центрами зародышеобразования. Особенно заметно это при использовании анизодиаметрических частиц нанотрубок.

Модификация термоэластопластом ПП с ОБТ в большей мере повышает температуру кристаллизации по сравнению с немодифицированным полимером, что связано с изменением характера взаимодействия на границе раздела фаз при сохранении достаточной сегментальной подвижности ПП.

Температура,°С

Результаты рентгенодифракционного исследования образцов модифицированного полипропилена показали также, что введение в состав ПП, наполненного органобентонитом, модификаторов, приводит к возрастанию степени упорядочения системы.

На основании рентгеноструктурных исследований на дифрактограмме ОБТ наблюдается характерный пик в области 26=2.5°(ё001=2.4 нм). Для

Рис.8 Термограммы кристаллизации

(1) ПП исх;

(2) ПП + 2мас.% ОБТ;

(3) ПП + 2мас.% ОБТ+ Змас.% ТЭПм ;

(4) ПП.+ 2мас. % ОБТ +1мас. % ООПГ;

(5) ПП + ОДмас. % НТ

композиции ПП с органобентонитом, модифицированного ООГТГ, наблюдается сохранение пика в области 29=2.3°. Это говорит о том, что в полученном композите произошла частичная эксфолиация органобентонита. При введении в полимерную матрицу ПП органобентонита и ТЭПм характерный пик для органобентонита почти отсутствует, что свидетельствует о преимущественном разделении пластинок ОБТ на отдельные силикатные слои, и позволяет сделать вывод о полной эксфолиации глины. Это подтверждается также результатами электронной микроскопии.

В работе изучены структурно-химические превращения ПП исходного и с введенными наносистемами и модификаторами методом ИК-спектроскопии. На разностных ИК-спектрах видны полосы поглощения, относящиеся к ОБТ-470, 580, 690 и 1050 см"', и слабые полосы поглощения 1725 и 1745 см'1, принадлежащие валентным колебаниям, характерным для продуктов превращения малеинового ангидрида. Отсутствие в ИК-спектрах характеристических полос поглощения валентных колебаний С=0 малеинового ангидрида в области 1781 и 1856 см"1 свидетельствует о том, что, по-видимому, имеет место взаимодействие малеинового ангидрида с органобентонитом.

Изучение теплофизических свойств наполненного модифицированного ПП показало: введение модификаторов незначительно влияет на температуру плавления; однако, происходит снижение KJITP от 13 > 10"5 - для исходного ПП и до ~ 5 * 10"5 - для наполненного органобентонитом, модифицированного ТЭПм, что является положительным фактором. , При модификации полипропилена, наполненного нанотрубками, KJITP практически не меняется.

Изучена устойчивость модифицированного наполненного ПП к термоокислительной деструкции и действию УФ-излучения.

По данным ТГА-анализа зафиксировано повышение температуры начала термоокислительной деструкции для модифицированного ТЭПм полипропилена, наполненного НТ (с 244 до 262°С), что связано с образованием

более регулярной структуры и повышением степени кристалличности. Для модифицированных композиций наполненного ПП наблюдается более высокая устойчивость к УФ-облучению. Это свидетельствует о том, что при введении модификаторов различной природы проявляется их стабилизирующее действие, особенно при введении малеинизированного термоэластопласта.

Показано, что введение модификаторов в наполненный ОБТ полипропилен приводит к повышению текучести и снижению эффективной вязкости в диапазоне температур 2-15-245 °С, а также к ускорению релаксационных процессов.

На основании проведенных исследований по совместному использованию нанонаполнителей и модификаторов можно сделать вывод об эффективности их действия на комплекс прочностных свойств и на характер структурных превращений при переработке.

Актуальной является проблема переработки вторичного ПП, представляющего, в основном, технологические отходы трубного и листового производства. При его переработке происходит ухудшение комплекса физико-механических и технологических свойств.

Рис.

0ПП ЕЗПП-В

ВПП-В+2мас.%ОБТ

ВПП-В+2мас.%ОБТ+Змас.%ТЭПм

ОПП-В+0.1мас.%НТ

0ПП ВПП-В

□ ПП-В+2мас.%ОБТ О ПП-В+2мас.%ОБТ+Змас.%ТЭПм О ПП-В+0.1мас.%НТ

9 и 10. Прочность при изгибе и ударная вязкость образцов вторичного ПП

после выдержки при -40 С в течение 25 суток

В работе исследовано влияние изученных модификаторов и используемых наносистем на свойства вторичного ПЛ. Как показали результаты исследований, наблюдается улучшение основных характеристик вторичного ПП, особенно при низких температурах. Данные представлены на рис.9 и 10.

Практическая реализация результатов исследований

На основании полученных результатов выданы рекомендации по созданию композиционных материалов на основе модифицированного наполненного ПП. Результаты исследований показали, что предложенные методы могут быть эффективно использованы при получении композиционных материалов на основе вторичного ПП.

Целесообразность применения разработанных материалов в народном хозяйстве заключается в возможности частичной замены более дорогостоящих полимерных материалов, экономии ПП, увеличении производительности и снижении энергозатрат при их переработке в изделия, а также повышении долговечности изделий.

Выпущены опытные партии модифицированного наполненного полипропилена на предприятии ООО «Гарант-Полимер», проведён комплекс испытаний, который показал положительные результаты. Подготовлен технологический регламент и технические условия. Материал рекомендован для широкого использования в производстве труб и других изделий.

Выводы

1.Разработаны модифицированные материалы на основе полипропилена с нанонаполнителями слоистого и трубчатого строения, обладающие комплексом улучшенных технологических и физико-механических свойств и способные перерабатываться в изделия высокопроизводительными методами.

2.Установлено, что смешанная интеркалированная / эксфолиированная структура наполненного органобентонитом полипропилена образуется при его модификации малеинизированным термоэластопластом. Полученный нанокомпозит обладает улучшенными прочностными и деформационными характеристиками, сохраняемыми при низких температурах.

3.Установлено, что введение углеродных нанотрубок, имеющих высокоразвитую поверхность, в концентрации до 0,1мас.% приводит к значительному улучшению комплекса физико-механических свойств наполненного полипропилена, что, по-видимому, связано с образованием нанокомпозита.

4.Показано, что полипропилен, содержащий углеродные нанотрубки, характеризуется высокой скоростью и температурой кристаллизации и имеет повышенную температуру начала термоокислительной деструкции.

5.Созданы композиционные материалы на основе вторичного полипропилена и показано, что разработанные методы модификации улучшают его прочностные и технологические свойства. Это повышает эффективность практического использования вторичного полипропилена.

6.На предприятии ООО «Гарант-Полимер» выпущены опытно-промышленные партии модифицированного полипропилена, наполненного нанонаполнителями, выданы рекомендации по их применению. Полученные результаты легли в основу разработки технологического регламента и соответствующих технических условий.

Список опубликованных работ по теме диссертации 1.0сама Аль Хело, Петухова A.B., Осипчик В.С, Кравченко Т.П. Модификация наполненного полипропилена //Пластические массы.-2009.-№1.-С.43-46. 2. Нестеренкова А.И., Осипчик В.С, Осама Аль Хело, Кравченко Т.П. Регулирование структуры и свойств полипропилена органобентонитом //Пластические массы.-2009.-№ 2.-С.29-32.

3. Осама Аль Хело, Осипчик В.С, Кравченко Т.П. Получение композиционных материалов на основе наполненного ПП с улучшенными эксплуатационными характеристиками //Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. тр. -М.:РХТУ им. Д.И.Менделеева.- 2007.- T.XXI -№12.- С.65-69.

4. Петухова A.B., Осама Аль Хело, Кравченко Т.П. Нанокомпозиты на основе модифицированного полипропилена // XVIII Менделеевская конференция молодых ученых: Тезисы докладов - Белгород.-2008.- С.123.

5. Осама Аль Хело, Осипчик В.С, Кравченко Т.П. Композиционные материалы на основе наполненного ПП с улучшенными эксплуатационными характеристиками //Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. тр. -М.:РХТУ им.Д.И. Менделеева,- 2008,- T.XXII -№4.- С.76-79.

Заказ №367. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Основные сокращения и символы

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Общая характеристика полипропилена • 1 <

2.2. Методы получения и свойства полипропилена. Основные направления применения полипропилена.

2.3. Наполнение - эффективный путь улучшения свойств полимеров. Полимерные материалы с дисперсными наполнителями

2.4. Структура слоистого алюмосиликата-монтмориллонита

2.5. Нанокомпозиты полимер/слоистый силикат

2.6. Технологические процессы получения нанокомпозитов

2.7. Углеродные нанотрубки

2.8. Применение полимерных нанокомпозитов

2.9. Выводы из литературного обзора

3. Объекты и методы исследования

3.1. Объекты исследования

3.2. Методы исследования

4. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

4.1. Исследование влияния нанонаполнителей различной природы и строения на структуру и свойства полипропилена

4.2 Изучение характера взаимодействия между наполнителями и полипропиленом при введении модификаторов

4.3 Разработка нанокомпозитов на основе вторичного полипропилена

5. Практическая реализация результатов исследований

6. Выводы

Одним из перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет являются разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов, которые являются новейшим типом функциональных материалов и могут быть использованы в самых разнообразных отраслях применения пластмасс[1]. В современном мире различные виды полимерных композиционных материал (ПКМ) на основе нанонаполнителей активно вытесняют традиционные материалы и завоевывают новые рынки[2].

Нанотехнологию довольно трудно определить точно, поскольку она возникла постепенно, в течение десятков лет, в результате развития и слияния целого ряда научных направлений в физике и химии XX века. Несмотря на проблемы с определением, нанотехнология уже реально существует, и в этой области учёные многих стран сейчас упорно соревнуются друг с другом, постоянно получая новые важные и интересные результаты. Можно сказать, что нанотехнология возникла в результате освоения и практического применения многих фундаментальных достижений науки, полученных за долгое время- и только сейчас ставших основой новых технологий. По прогнозам экспертов, грядет настоящая нанореволюция, которая изменит все - от сельского хозяйства и медицины до космической индустрии [3].

К нанотехнологии принято относить процессы и объекты с характерной длиной от 1 до 100 нм[4]. Верхняя граница нанообласти соответствует минимальным элементам так называемых БИС (больших интегральных схем), широко применяемым в полупроводниковой и компьютерной технике. Нано -метр - ничтожно малая величина, в сотни раз меньше длины волны видимого света и сопоставимая с размерами атомов. Существует три направления развития нанотехнологи й:

- изготовление электронных схем (в том числе и объемных) с активными элементами, сравнимыми с размерами молекул и атомов,

- разработка и изготовление нано - машин, т.е. механизмов и роботов размером с молекулу,

- непосредственная манипуляция атомами и молекулами и сборка из них всего существующего[5].

В результате накопленной за последнее десятилетие информации нанохимия стала структурированной наукой с четкими понятиями и своей терминологией. Сложились два важнейших ключевых понятий нанохимии — наночастица и нанореактор. Наночастица характеризуется размером, который находится в указанном выше интервале, в то время- как понятие нанореактора определяет функцию наночастицы, т.е. те эффекты, которые может проявлять наночастица по изменению свойств, реакционной способности и т.д. Нанореакторами могут быть и пустоты нанометрового размера в пористых материалах, если вещества, размещенные или находящиеся в этих пустотах, обнаруживают аномалию свойств и реакционной способности.

В зависимости от позиции исследователя, нанотехнология может рассматривать в качестве своего объекта как сами нанообъекты, так и материалы на их основе. Желая подчеркнуть, что тот или иной материал обладает определенным комплексом свойств именно благодаря наличию в нем нанообъектов, такие материалы зачастую называют наноматериалами. Наноматериалы иногда называют контролируемым упорядочением нанообъектов[2].

Технология получения полимерных нанокомпозитов не стоит на месте, её развитие направлено на упрощение и удешевление способов получения композиционных материалов, содержащих в своем составе наночастицы[6-7].

На самом деле основа для таких материалов уже создана. Учёные обнаружили, что в определенных условиях (например, длительный нагрев) атомы углерода переходят в новое фазовое состояние - углеродные нанотрубки. Тонкие нити участков таких образований легко наблюдаются в электронном микроскопе. Углеродные нанотрубки не только намного легче и прочнее металлов, но и обладают полупроводниковыми характеристиками, которые сейчас интересуют исследователей всех стран[8-13].

Нанотехнология ещё очень молодое научное направление и пока находится на стадии первичного развития, когда основная часть информации и знаний используется только в лабораторных условиях. Однако нанотехнологии развиваются высокими темпами, и то, что ещё вчера казалось невозможным, завтра будет доступно для внедрения в промышленных масштабах. По мнению специалистов, то, что сегодня мы называем (микро), лет через десять, в эпоху (нано), можно будет смело назвать (макро)[14-15].

История исследования наноструктур в полимерных системах практически совпадает со всей долгой историей развития науки о полимерах как таковой. Однако ее современное состояние, значительно усиленное развитием самых современных экспериментальных и теоретических методов анализа структуры и свойств полимеров, включающих весь масштаб характерных размеров до макроразмерных объектов, в скором времени позволяет ожидать новых прорывных решений в области нанохимии и нанотехнологии полимерных систем. ?

Применение новых подходов и принципов нанохимии и нанотехнологии может существенно повысить эффективность практического использования полимерных систем, улучшить их свойства и эксплуатационные характеристики.

2. Литературный обзор 2.1.0бщая характеристика полипропилена.

Появившись на рынке полимеров, полипропилен (1II1) очень быстро стал занимать практически все ниши использования термопластов. Материал оказался универсальным для всех методов переработки. Кроме этого, он позволил разработать новые области использования термопластов[16].

Первым на рынке появился, естественно, гомополимер пропилена. Полипропилен (полипропен) - РР (выпускается под торговыми марками: бален, липол, новолен, олеформ, пропатен, каплен, Ьоз1а1еп, шор1еп). Крупнотоннажное производство полипропилена налажено как в России, так и во многих зарубежных странах. Производители полипропилена - практически все крупные нефтехимические компании мира[17-20].

Ш1 обладает следующими характеристиками: -большей, чем у полиэтилена, прозрачностью;

-интересным свойством: контактной прозрачностью, которая проявляется следующим образом — если в достаточно тонкостенное изделие налить любую прозрачную жидкость, создается впечатление, что прозрачность стенок увеличилась;

-имеет великолепную глянцевую поверхность; -по поверхности можно наносить печать;

-наиболее высокими органолептическими свойствами: упакованные в него продукты не приобретают специфического вкуса и запаха упаковываемого продукта;

-великолепно сваривается;

-перерабатывается всеми способами, характерными для термопластов: литье под давлением, экструзия с раздувом (как для получения полых изделий, так идля получения пленки), экструзия профилей, листов и труб, термо - и вакуумформование. Кроме этого, оказалось, что из полипропилена, также как из полиамида и полиэтилентерефталата, можно получать волокна;

-одно из наиболее важных преимуществ ПП - способность легко переносить повышенные температуры, в частности, изделия из полипропилена можно стерилизовать (например, при температуре 130° С в течение 10 минут), в изделия из полипропилена можно разливать жидкости с температурой до 110- 120 °С;

-долговременной стойкостью к повышенным температурам (около 100 0 С); -изделия из полипропилена можно подвергать замораживанию (при условии аккуратного с ними обращения);

-полипропилен — идеальный материал для использования в микроволновых печах - форма изделий не меняется, и материал не деструктирует;

-достаточно высокими барьерными свойствами: по проницаемости для водяного пара его барьерные свойства выше полистирола в десять раз, по проницаемости смеси ССЬи СЬ - в полтора раза;

-наименьшей плотностью из всех известных термопластов, то есть изделие, изготовленное на основе полипропилена, будет весить всегда меньше, чем изготовленное из любого другого материала;

-великолепно совмещается практически со всеми типами неорганических наполнителей, что позволяет ещё больше снизить себестоимость продукции.

-изделия из гомополимера пропилена характеризуются низкой стойкостью к удару. Особенно проблематичным становится использование тонкостенных изделий. При снижении температуры гомополимер пропилена постепенно теряет свои свойства и становится очень хрупким. Этот недостаток материала может компенсироваться увеличением толщины стенок изделия, однако при этом преимущества, которые дает низкая плотность материала, исчезают.

-резкое ухудшение свойств материала при снижении температуры стали компенсировать использованием различных смесей полипропилена с другими материалами. Довольно скоро появились сополимеры пропилена, которые придавали материалу новые свойства[21 -24].

Сополимеры пропилена делятся на два типа: -блоксополимеры пропилена. Отличаются высокой прочностью, жесткостью, морозостойкость некоторых марок может достигать — 60°С. Стойкость к удару при понижении температуры снижается, однако остается удовлетворительной (для некоторых марок) даже при -23°С. Остальные преимущества полипропилена сохраняются;

-статистические сополимеры пропилена (на европейском рынке полимеров их называют рандомсополимеры). Материалы отличаются исключительной прозрачностью, близкой к прозрачности полистиролов. Физико-механические характеристики материалов значительно ниже, чем у гомополимеров - и блок-сополимеров пропилена. Морозостойкость и стойкость к удару обычно невысокие и лишь у немногих марок при -5°С имеют удовлетворительные показатели. Только в последние годы ряд ведущих западных компаний предлагает для использования рандомсополимеры пропилена, обладающие высокой стойкостью к удару и морозостойкостью. Стоимость этих марок, естественно, выше, чем стандартных[25-27].

ПП марки random имеет улучшенные свойства по сравнению с чистым 1111. Он применяется для производства тонкостенной прозрачной упаковки для пищевых продуктов, в зависимости от марки - для производства трубопроводов в системах напорного и безнапорного горячего и холодного водоснабжения, систем отопления полов, радиаторного отопления. ♦ Стоимость трубопровода, изготовленного из рандома, дешевле металлических труб [2 8].

Высокие эксплуатационные характеристики полипропилена и композиций на его основе (прочность, влагостойкость, теплостойкость, термосвариваемость) определяют широкий спектр использования этого пластика в различных отраслях промышленности. -

Устойчивое развитие машиностроения, топливной, химической, пищевой промышленности и производства стройматериалов формируют стабильный спрос на полипропилен[29].

Емкость внутреннего рынка полипропилена в период с 2000 по 2005 годы возросла в 2.12 раза. На российском рынке 1111 сформировалась тенденция увеличения спроса. Доля импортной продукции на внутреннем рынке увеличилось с 6.7 % в 2000 году до 34.5% в 2005 году.

Самыми крупными сегментами рынка по переработке полипропилена является производство тары и упаковки(15.7%), деталей и изделий для автомобилестроения (14.8%), пленок (13%)[20].

6. Выводы

1 .Разработаны модифицированные материалы на основе полипропилена с нанонаполнителями слоистого и трубчатого строения, обладающие комплексом улучшенных технологических и физико-механических свойств и способные перерабатываться в изделия высокопроизводительными методами.

2.Установлено, что смешанная интеркалированная / эксфолиированная структура наполненного органобентонитом полипропилена образуется при его модификации малеинизированным термоэластопластом. Полученный нанокомпозит обладает улучшенными прочностными и деформационными характеристиками, сохраняемыми при низких температурах.

3.Установлено, что введение углеродных нанотрубок, имеющих высокоразвитую поверхность, в концентрации до 0,1мас.% приводит к значительному улучшению комплекса физико-механических свойств наполненного полипропилена, что , по-видимому, связано с образованием нанокомпозита.

4.Показано, что полипропилен, содержащий углеродные нанотрубки, характеризуется высокой скоростью и температурой кристаллизации и имеет повышенную температуру начала термоокислительной деструкции.

5.Созданы композиционные материалы на основе вторичного полипропилена и показано, что разработанные методы модификации улучшают его прочностные и технологические свойства. Это повышает эффективность практического использования вторичного полипропилена.

6.На предприятии ООО «Гарант-Полимер» выпущены опытно-промышленные партии модифицированного полипропилена, наполненного нанонаполнителями , выданы рекомендации по их применению. Полученные результаты легли в основу разработки технологического регламента и соответствующих технических условий.

1. Балабанов В. Нанотехнологии. Наука будущего М.,'Техносфера,2009 256 с.

2. Гречихин JL И. Наночастицы и нанотехнологии . М.,Билом, 2008 .- 298 с.

3. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнологии: простое объяснение очередной гениальной идеи . М.,Академия, 2007 .- 240 с.

4. Хартман У. Очарование нанотехнологии М.,Техносфера, 2008 176 с.

5. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии // Успехи химии 69 2000 .- №11 .- С.11-14

6. Рыжонков Д. И., Левина В. В., Дзидзигури Э. Л. Наноматериалы М., Профессия, 2008 368 с.

7. Ломакин С. М., Заиков Г. Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов. // Высокомолекулярные соединения.Сер.Б.- 2005.- Т.47, №1.-С. 104-120

8. Wang Jun, Xiong Chuan-xi, Wang Yan-bing, Liu Qi-hong, Dong Li-jie. Modification of nanocomposites by melting intercalation of polypropylene in montmorillonite//J.Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed .- 2002 .- 17, N1 .- P. 6668

9. Wu Ting-lu, Liu Zhong-ren, Qi Zong-neng, Ma Yong-mei, Xue He-Lun, Mu Chang-rong Suliao keji // Plast. Sci. and Technol.- 2002 .- N2 .- P. 59-61

10. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. M.,Техносфера, 2007 .- 416 с.

11. Аид Алаа Ибрахим Ахмад. Структура и свойства слоистостликатных нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата // Автореферат канд.дисс .- М.,2006 .- 17 с.

12. Cser F., Bhattacharya Study of the Orientation and the Degree of Exfoliation of nanoparticles in Poly(ethylene vinyl acetate ) Nanocomposites // J.App.Polym.Sci.- 2003 .-V.90.- P. 3026-3031

13. Пул-мл.Ч., Оуэне Ф. Нанотехнология . М.,Профессия, 2008 . - 346 с.14