автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Системы на основе полипропилена с улучшенными эксплуатационными и технологическими свойствами

На правах рукописи

Нестеренкова Анастасия Игорьевна

Системы на основе полипропилена с улучшенными эксплуатационными и технологическими свойствами

05.17.06- Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ииз1В2419

Москва - 2007

003162419

Работа выполнена в Российском Химико-Технологическом Университете им. Менделеева

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Осипчик Владимир Семенович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Дорошенко Юлий Евсеевич доктор химических наук, Шнбряева Людмила Сергеевна

Ведушая организация ОАО МИПП НПО «Пластик»

Защита диссертации состоится_

на заседании диссертационного совета Д 212.204.0! в РХ'ГУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл. д.9) в

-/Ту.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХ'ГУ им. Д.И. Менделеева,

Автореферат диссертации разослан^ 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

Общая характеристика работы. Актуальность работы. Одно из ведущих мест в общем объеме производства и потребления пластических масс принадлежит полипропилену (ПП). Это обусловлено высокой экономической эффективностью его производства и применения, наличием сырьевой базы, хорошей перерабатываемостью в изделия (экструзией, литьем под давлением, термоформованием из листов), сочетанием в полимере ценных технических и эксплуатационных свойств

При получении изделий различного назначения и в зависимости от метода переработки в ряде случаев приходится модифицировать существующие и создавать новые композиционные материалы на основе ПП

Кроме того, для создания конкуренгноспособного материала необходимо его удешевление без ухудшения свойств, что возможно за счет введения дешевых наполнителей

Таким образом, решение поставленных задач заключается в выборе наполнителей и модификаторов, обеспечивающих комплексное воздействие на физико-механические и деформационные характеристики материала в зависимости от метода получения и эксплуатационных требований к получаемым изделиям

Цель работы. Улучшение технологических и эксплуатационных характеристик как исходного, так и наполненного ПП для производства изделий различного назначения Научная новизна.

Разработаны методы модификации полипропилена соединениями различной химической природы, позволившие в широких пределах регулировать комплекс технологических и эксплуатационных свойств материала, применительно к различным методам переработки

Впервые показано, что модификация полипропилена малеинированными олигобутадиенами, с различным содержанием малеиновых групп, приводит к

улучшению деформационных характеристик, адгезионного взаимодействия между полимером и наполнителем, повышению модуля упругости, а также позволяет увеличить содержание наполнителя в полимерной матрице Установлено, что при совместном введении малеинированного олигобутадиена (с содержанием групп малеинового ангидрида - 5%) и органомонтмориллонита (отечественного производства) наблюдаются эффекты повышения относительного удлинения при пределе текучести и модуля упругости

Показано, при использовании в качестве полимерной матрицы смеси ПП и малеинированного ПП с определенным содержанием малеиновых групп при наполнении органомонтмориллонитом СЛетвйе (США) наблюдается эффект усиления слоистьм силикатом, при этом образуется смешанная интеркалированная / эксфолиированная структура Использование смеси полярного и неполярного ПП в качестве полимерной матрицы в нанокомпозите позволило повысить модуль упругости и улучшить ряд других физико-механических показателей

Установлено, что использование в качестве модификатора атактической фракции сополимера этилена с пропиленом (АСЭП) для регулирования структуры и свойств ПП в процессе термоформования, приводит к значительному росту степени кристалличности, повышению глубины вытяжки и снижению разнотолщинности изделий, что связано с ростом сегментальной подвижности ПП в присутствии АСЭП, повышению однородности кристаллической структуры

Практическая значимость работы Показана возможность регулирования деформационно-прочностных и теплофизических свойств ПП с целью облегчения условий переработки материала методами экструзии и термоформования

Установлено, что модификация ПП атактическим сополимером этилена с полипропиленом (АСЭП) позволяет значительно улучшить не только эластичность, но и показатель текучести расплава, который в 4 раза выше по

сравнению с исходным ПП Кроме того, суперконцентрат на основе атактической фракции сополимера этилена с пропиленом позволяет обеспечить более равномерное распределение пигмента в ПП

Показана возможность создания и перспективность использования нанокомпозитов на основе смеси ПП с малеинированным ПП, а также композиционных материалов на основе ПП, модифицированного малеинированным олигобутадиеном, и наполненных бентонитом и тальком, отличающихся высокой прочностью, жесткостью при сохранении хороших эластических свойств Их применение эффективно в качестве конструкционных материалов для переработки литьем под давлением и экструзией Проведенные исследования показали, что модификация ПП олигобутадиеном с определенным числом малеиновых групп позволила повысить на 20% прочность и в 2,5 раза относительное удлинение при разрыве. При разработке композиционного материала на основе талька на модифицированном связующем модуль упругости повышается в 1,3 раза, а относительное удлинение при пределе текучести в 1,4 раза Еще более высокие результаты достигнуты при введении в модифицированный ПП 1% отечественного органомонтмориллонита

Объекты и методы исследования. При проведении исследований использовали полипропилен «Каплен»® марок 01030, 01003, «Бален»® марки 01007, традиционно применяемые для литьевых, выдувных и экструзионных изделий и определены их молекулярно-массовые характеристики методом гель-проникающей хроматографии

Для модификации структуры и свойств ПП, перерабатываемого в изделия методом термоформования и придания им декоративных свойств, использовали следующие материалы сополимер этилена с пропиленом (СЭП), атактическую фракцию сополимера этилена с пропиленом (АСЭП), сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА), компонент для осветления полипропилена «Нуклеат ПО-10» Также применяли эфиры жирных кислот (ЭЖК),

олигооксипропиленгликоли (ООПГ) различной молекулярной массы (375,2000, 6000) и продукты их взаимодействия При разработке композиционных материалов исследовали влияние малеинированных олигобутадиенов с различным содержанием малеиновых групп 5, 10, 20 масс % (соответственно ОБ-5М, ОБ-ЮМ, ОБ-20М), малеиниированный полипропилен с содержанием малеиновых групп 0,6 и 4 масс % (соответственно ПП-0,6М и ПП-4М)

В качестве наполнителей использовали тальк, марок ММ-10 и Т-20, с максимальным размером частиц 10 и 20 мкм, определенных методом лазерной гранулометрии ПП наполняли также органически модифицированным бентонитом отечественного производства, представляющим собой продукт взаимодействия монтмориллонита с октадециламмоний хлоридом -органобентонит (ОБТ) и импортного- органически модифицированный монтмориллонит марки Cloisitel5A (США)

Смешение компонентов осуществляли на двухшнековом экструдере, а также пластографе «Брабендер» при температуре 190°С Образцы для определения физико-механических показателей получали методом прессования пластин толщиной 1 и 2 мм, при 230°С По стандартным методикам оценивали прочность и относительное удлинение при разрыве и при пределе текучести, теплостойкость по Вика, показатель текучести расплава композиций

Совместимость модификаторов с ПП оценивали методом ДСК путем анализа термограмм плавления и кристаллизации Кривые ДСК снимали на приборе Dupont Instruments, скорость подъема температуры - 5°С/мин

Об изменении степени кристалличности модифицированных образцов судили также по изменению относительной оптической плотности полос кристалличности с длинными и короткими спиралями, соответственно при 998 и 840см"1 в ИК-спектрах поглощения ПП В качестве внутреннего стандарта выбрана полоса при 1440см"1, характерная для Ss (СН2)-связей

Эффективность интеркаляции полимера в межслоевые пространства слоистого силиката исследовали рентгеноструктурным анализом (PCА)- по

изменению межплоскостного расстояния алюмосиликата в композитах разного состава Термомеханический метод исследования, определение доли высокоэластической деформации и разнотолщинности образцов применяли при разработке материалов для получения изделий методом термоформования

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части, общих выводов, списка литературы из 145 наименований и приложения Работа изложена на 120 страницах, содержит 21 рисунок и 29 таблиц.

Резульгаты и их обсуждение.

1 Исследование влияния малеинированных олигомеров на структуру и

свойства ПП и композиционных материалов на его основе

При разработке композиционных материалов на основе ПП использовали

олигомерные и полимерные добавки, с полярными и неполярными группами,

способными взаимодействовать как с полимерной матрицей, так и с

поверхностью наполнителя В качестве модификаторов выбраны

малеинированные олигобутадиены (ОБ-М) и малеинированные ПП (ПП-М) с

различным содержанием малеиновых групп, а также продукт реакции

этерификации эфиров жирных кислот олигооксипропиленгликолем

Рис 1. Зависимость прочности и относительного удлинения при разрыве образцов ПП от количества ОБ-5М (•), ОБ-ЮМ (■) и ОБ-20М (А)

Введение малеинированных олигомеров с содержанием малеиновых групп 5, 10 и 20% при изменении общего количества модификаторов в ПП от 1 до 3 масс % незначительно влияет на предел текучести и относительное удлинение при пределе текучести В большей мере влияние модификаторов сказывается на прочности и относительном удлинении при разрыве при 1%

содержании ОБ-5М в ПП величина относительного удлинения возрастает в 2,5 раза, прочность при разрыве на 25% (Рис 1)

По результатам ДСК данный состав характеризуется большей величиной степени кристалличности, более однородной надмолекулярной структурой, что подтверждается более узким интервалом плавления

При разработке композиционных материалов на основе ПП были использованы как отечественные, так и импортные наполнители с целью удешевления или упрочнения изделий применительно к условиям эксплуатации

Для наполнения полимеров широко используется тальк, который благодаря пластинчатой форме, потенциально является усиливающим наполнителем

Установлено, что при введении талька с большим размером частиц прочностные характеристики сохраняются при его содержании до 15 % Этот наполнитель и был выбран для дальнейших исследований

Для регулирования адгезионного взаимодействия и свойств наполненного ПП выбран малеинированный олигобутадиен ОБ-5М, эффективность которого для полимерной матрицы показана выше, а также продукты взаимодействия эфиров жирных кислот и олигооксилропиленгликоля (ЭЖК-ООПГ), соотношение компонентов в которых было установлено по данным физико-механических испытаний как 1 1

Установлено значительное влияние ОБ-5М на модуль упругости ПП и удлинение при пределе текучести (с,), которые возрастают на 30% и 60% при введении 20% талька Модификатор ЭЖК+ООПГ в меньшей мере изменяет эти показатели (Рис 2)

С целью получения нанокомпозитов в качестве наполнителя нами исследован отечественный органобентонит (ОБТ) Его введение в больших количествах ухудшает физико-механические свойства ПП Поэтому данный наполнитель вводили в модифицированный ПП в количестве 1-3 % масс При

содержании ОБТ в ПП 1% наблюдали еще больший эффект повышения относительного удлинения при пределе текучести, чем при наполнении 20 % талька, что видно из данных диаграммы (Рис 3)

Рентгеноструктурный анализ показал, что модифицированный ПП с ОБТ нельзя отнести к нанокомпозитам, так как не происходит интеркаляции полимера в межслоевые пространства модифицированного слоистого силиката Эффекты увеличения предела текучести, относительного удлинения при пределе текучести и модуля упругости связаны со структурными изменениями, что подтверждается данными ДСК, представленными в таблице 1

Рис.2 Зависимость относительного удлинения при Рис.3 Зависимость удлинения пределе текучести и модуля упругости ПП, при пределе текучести модифи-модифицнрованяого ОБ-5М(») и ЭЖК-ООПГ(в) от цированного ОБ-5М от вида содержания талька наполнителя

Таблица 1

Данные ДСК модифицированного ПП и материалов на его основе

№ Количество и вид добавок в ПП Температура,°С Степень кристалличности %

Мах плавления Интервала плавления Начала окисления

1 Исходный ПП 166 42 192 31

2 1% ОБ-5М 167 38 192 41

3 1% ОБ-20М 168 41 192 39

4 1% ОБ-5М+20% талька 169 39 215 29

5 1% ОБМ-5М+1% ОБТ 171 36 205 51

Из данных таблицы 1 следует, что модификация ПП олигобутадиенами с полярными малеиновыми группами повышает степень кристалличности ПП и способствует формированию более однородной структуры (сужается интервал плавления), что объясняется ослаблением межмолекулярного взаимодействия,

повышением сегментальной подвижности Степень кристалличности модифицированного не наполненного ПП и наполненного тальком близки В присутствии ОБТ наблюдали значительный рост степени кристалличности (на 65%), что связано с нуклеирующим действием мелкодисперсного наполнителя

Малеинированный олигобутадиен влияет как на процессы кристаллизации, так и на характер взаимодействия ПП и наполнителя

Таким образом, модификация наполненного ПП малеинированными оли-гомерами способствует формированию более однородной надмолекулярной структуры в ПП, изменяет характер взаимодействия на границе раздела фаз, что приводит к значительному улучшению физико-механических показателей как при наполнении 20% талька, так и с 1 % органобентонита

Наполненные материалы могут быть рекомендованы в качестве конструкционных при производстве литьевых и экструзионных изделий 2 Разработка нанокомпозитов на основе ПП Так как не удалось получить интеркалированную структуру на на отечественном модифицированном монтмориллоните, далее в работе применяли его импортный аналог Cloisite 15 А (С15А), отличающийся большим количеством органического модификатора и, соответственно, величиной межслоевого расстояния В качестве полимерной матрицы использовали ПП, малеинированный полипропилен (ПП-М) с содержанием групп малеинового ангидрида (МА) 0,6 и 4% и их смесей

На основании термограмм плавления и кристаллизации, полученных методом ДСК (табл 2), было показано, что в смесях ПП и ПП-М разделения фаз не происходит, следовательно, ПП способен образовывать совместную кристаллическую структуру с ПП-М разной полярности При увеличении содержания групп МА возрастает доля более дефектных низкоплавких кристаллов, о чем свидетельствует уширение пика плавления. Установлено, что присутствие ПП-М с малым содержанием МА увеличивает температуру кристаллизации и степень кристалличности, из чего следует, что полярный

модификатор с низким содержанием МА обладает нуклеирующим действием С другой стороны, модификатор с высоким содержанием малеиновых групп затрудняет кристаллизацию ПП, но практически не влияет на количество кристаллической фазы

При разработке нанокомпозитов исследовали влияние количества слоистого силиката в полимерной матрице с различным содержанием малеиновых групп на интеркаляционную способность, структуру и свойства наполненных материалов

Таблица 2.

Температура кристаллизации и теплота плавления матричной смеси ПП с ПП-М __и в нанокомпозитах на основе С15А. _

Показатели Состав матричной смеси в нанокомпозите с 7% масс С15А

ПП ПП+ПП-М с 0,6% МА ПП+ПП-М с 4% МА

Температура кристаллизации, °С 110/112* 115/113 109/111

Теплота плавления, Дж/г 96/98 102/99 95/89

В числителе даны значения показателей для полимерной матрицы без наполнителя Методом ДСК показано, что малеинированный ПП с низким содержанием полярных групп практически не оказывает негативного влияния на структуру кристаллической фазы формирующейся матричной смеси в нанокомпозите (табл 4)

(б)

5 з

1

Г

2 4

(40 150

Температурп °С

Рис 4 Термограммы плавления (а) и кристаллизации (б) ПП (1), смесей ПП+ПП-0,6М(2), ПП+ПП-4М (3), ПП+Оовйе (4), ПП+ПП-0,6М+С1ош1е (5), ПП+ПП-4М+С1018йе (6)

Повышение содержания малеиновых групп

ухудшает формирующуюся

Температура °С

кристаллическую структуру матричной смеси в нанокомпозите При использовании этой смеси нанокомпозит характеризуется наиболее широким температурным диапазоном плавления и более низкой температурой начала

плавления, что свидетельствует о плохом совмещении ПП и модификатора с 4% МА (рис 4)

На основании ренггеноструктурных исследований установлено, что в полимерных композитах происходит сдвиг базальных рефлексов слоистого силиката в область меньших углов, что указывает на раздвижение слоев в результате внедрения полимерных молекул и образование гибридных частиц, причем в системах с малеинированными матрицами это сдвиг более существенен по сравнению с исходным ПП Уширение или исчезновение пика на дифрактограммах свидетельствует об эксфолиации частиц наполнителя

Рассчитанные значения межплоскостных расстояний d0oi в зависимости от количества полярных групп в сомодификаторе при содержании наполнителя С15А 3 и 7 масс % представлены в табл 3

Таблица 3.

Значения межслоевого расстояния в Cloisite ISA (С15А) в процессе интеркаляции полимера из расплава с различным содержанием полярных групп в сомодификаторе в нанокомпозите с 3 и 7% масс наполнителя

Показатель Полимерная матрица в композите с С15А

ПП ШЬЮ,6% масс MA I ПП+4% масс МА

dooi, нм 3,3/3,2* 3,3/3,2 3,8/4,1

*Числитель-3% С15А, знаменатебль-7% С15А

Установлено, что межслоевые расстояния слоистого силиката в композитах на базе ПП-М возрастают при увеличении полярности модификатора до определенного предела С одной стороны, наличие полярных групп способствует внедрению макромолекул полимера в межплоскостное пространство, а с другой, - усиление адгезионного взаимодействия с поверхностью затрудняет этот процесс

Эти заключения подтверждены данными электронной микроскопии, в результате которых показано, что при использовании в качестве полимерной матрицы смеси ПП и ПП-М формируется смешанная интеркалированная и эксфолиированная структура Исследование физико-механических свойств

и

нанокомпозитов показало, что максимальный усиливающий эффект слоистого

силиката достигается в присутствии ПП-М с содержанием малеиновых групп

0,6% и количестве наполнителя Cloisite 15А - 7% Значение модуля упругости

таких композиций возросло на 60% по сравнению с исходным ПП При 3%

наполнении этот показатель вырос на 30 % (рис 5)

Рис. 5. Модуль упругости нанокомпозитов с 3 (Щ) и 7% ( ) С15А и количеством МА-групп в матрице 0,6 и 4 % масс.

В работе также было изучено совместное влияние

ПП-0,6М и отечественного органобентонита на структуру

и свойства ПП Полученные данные показали, что

отечественный органобентонит при его оптимальном

содержании 1% улучшил модуль упругости ПП всего лишь на 15%, при этом

нанокомпозит не образуется В то время как при использовании в качестве

модификатора ПП малеинированного олигобутадиена ОБ-5М модуль упругости

возрастает на -20% и в 1,8 раза возрастает относительное удлинение при

пределе текучести

Таким образом, были разработаны композиционные материалы с улучшенными прочностными и технологическими характеристиками, которые реализуются или в нанокомпозитах на основе импортных наполнителей, или за счет регулирования надмолекулярной структуры при использовании отечественных компонентов Данные материалы могут быть рекомендованы для получения конструкционных литьевых или экструзионных изделий

3. Разработка композиций для термоформования.

ПП является одним из наиболее распространенных полимеров для получения изделий методом термоформования, большое разнообразие которых требует создания специальных композиций для получения прозрачных, окрашенных изделий с хорошей перерабатываемостью Выбор модифицирующих добавок должен обеспечить необходимые санитарно-гигиенические требования, высокую деформируемость материала в

высокоэластическом состоянии В связи с этим в качестве модифицирующих добавок выбраны сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА), сополимеры пропилена с этиленом (СЭП), в том числе его атактическая фракция (АСЭП) Исследовали влияние количества и природы добавок на показатель текучести и деформационно-прочностные характеристики (Рис 6)

Рис.6. Зависимость предела текучести при растяжении и ПТР композиции от содержания АСЭП (О,-*, ПТР-А) и СЭВА (<ГТ"»)

Установлено, что при введении АСЭП в количестве 4% в ПП, повышается предел текучести при растяжении ~ на 20%, а ПТР в 5 раз, тогда как для других модификаторов эти характеристики изменяются незначительно

Таблица 4

Данные ДСК анализа модифицированного ПП м. 01007.

В числителе- температура плавления по данным ДСК, в знаменателе -ТМА Тщ,- максимальная температура плавления,

Тн — температура начала плавления, ДТ — разница между этими величинами, X — степень кристалличности

В таблице 4 представлены данные ДСК, из которых видно, что в присутствии модификаторов повышается степень кристалличности и несколько сужается интервал плавления Повышение степени кристалличности и образование более однородной структуры подтверждается также ИК-спектроскопическими исследованиями по изменению относительных плотностей характеристических полос кристалличности для ПП в зависимости от вида модификатора. Видно, что число регулярных конформеров как длинных, так и коротких выше у модифицированных марок ПП по сравнению с исходным, причем это различие (как и по данным ДСК) существенно

0 1 2 3 4 «

Содержание добавки % масс

Модификатор т№т* т„,°с дт,°с Х,%

без модификатора 171/176 143 28 31

+ 3 масс. ч. АСЭП 170 /177 144 26 45

+1 масс ч СЭВА 170 /178 145 29 48

Таблица 5.

Значения относительной оптической плотности полос кристалличности модифицированного ПП.

Композиция п»/]а1440

пп 0,813 0,670

+ СЭВА 113 0,867 0,698

+ АСЭП 1,643 1,323

Введение модификаторов приводит к увеличению свободного объема, повышению кинетической гибкости цепи и к росту скорости и степени кристалличности Кроме того, вводимые сополимеры, имеющие более низкие температуры плавления, при охлаждении быстрее переходят в стеклообразное состояние и могут являться зародышами кристаллизации Так, введение АСЭП и СЭВА в полипропилен повышают степень кристалличности в ~1,5 раза

Таблица 6

Оценка качества изделий, полученных вакуумформованием, от вида и количества

модификатора в ПП

Показатели без модификатора 2% АСЭП 3% АСЭП 4% АСЭП 1% СЭВА

Доля в/э деформации, % 3,3 5,0 10,0 14,2 13,0

Разнотолщинность 1,1 1,1 1,2 1Д 1,0

Эффективность модификации подтверждается свойствами изделий, полученных методом термоформования О качестве получаемых изделий судили по доле высокоэластической деформации, которую определяли по усадке образцов, вырезанных из дна стаканчиков, отформованных при температуре 150°С и выдержке 1 час, и разнотолщинности полученного изделия (табл 6) Введение в ПП модификаторов позволило повысить величину высокоэластической деформации в 4 - 5 раз Таким образом, разработан материал, на основе ПП, содержащий АСЭП, использование которого позволяет повысить ПТР в 4 раза, что позволяет снизить температуры переработки на 20-30°С и повысить производительность экструзионного оборудования на стадии получения листов-заготовок Кроме того, этот материал обладает значительно большей долей высокоэластической

деформации, что позволяет формовать на его основе изделия с большей глубиной вытяжки, характеризующиеся более высокими прочностными показателями

Дня придания эстетического вида термоформованным изделиям используют суперконцентрат (СК) на основе диоксида титана Поэтому проводили работу по получению суперконцентратов на основе исследуемых модификаторов

4 Исследование влияния суперконцентратов на различных полимерных основах на свойства полипропилена В литературе практически отсутствуют данные о влиянии

суперконцентратов на физико-механические характеристики полученных

материалов

Таблица 7

Свойства композиции на основе ПП м.01007 с суперконцентратами различного состава __и введенными в различном количестве. __

№ Количест- Состав СК, % ПТР, От, £Т, ер, %

во СК в ПП г/10м МПа % МПа

1 ПП Без СК 1Д 33,4 22 37,5 520

2 2% Т1О2 - ПЭ : 30/ 70 1,5 35 17 27,1 375

3 4% ТЮ2-ПЭ.30/70 1,4 40,4 19 26,5 190

4 4% ТЮ2 -ПП : 30/ 70 1,4 41,9 18 20,9 160

5 4% ТЮг - ПЭ -ООПГ: 30/69,5/0,5 1,4 40,8 16 24,7 110

6 4% ТЮ2- СЭВА: 30/70 1,4 39,2 17 31,4 230

7 2% Т1О2-АСЭП: 20/80 2,7 41,8 18 26,6 190

8 4% Т1О2-АСЭП: 20/80 за 39 18 24 165

При получении суперконцентрата на основе диоксида титана в качестве полимерной матрицы использовали следующие полимеры ПЭ, ПП, СЭВА и АСЭП Для сравнения нами использован суперконцентрат на основе ПЭ, выпускаемый промьппленно НПП «ВИАМ-Пластколор» Исследовали влияние концентрации пигмента и количество вводимого суперконцентрата на физико-механические свойства образцов ПП(табл 7) При этом наблюдается снижение величины прочности при разрыве, а также относительного удлинения как при пределе текучести, так и при разрыве

Было установлено, что лучшая укрывистость достигается при введении СК

в количестве 4% По сравнению с промышленной маркой (графа 3) использование для окраски ПП СК на основе АСЭП обеспечивает повышение ПТР материала почти в Зраза, рост предела текучести при растяжении на 20% при сохранении деформационных показателей на хорошем уровне

Практическая реализация результатов исследования. Получен модифицированный ПП, использование которого не только облегчает условия переработки, но и позволяет получить изделия с большей глубиной вытяжки и меньшим разбросом по толщине

Предложен суперконцентрат на основе АСЭП, влияющий не только на эстетический вид получаемых изделий, но и позволяющий улучшить технологические и эксплуатационные характеристики материала.

Разработан ряд композиционных материалов с улучшенными деформационно - прочностными характеристиками, опытные партии которых были выпущены на МНПЗ Получены протоколы испытаний материалов и оценены их физико-механические свойства (Табл 8)

Таблица 8.

Свойства материалов на основе ПП, модифицированного ОБ-5М.

№ Состав МПа £ тек? % ор, МПа £ разр» % 1Р, г/10мин Еупр, МПа

1 без модификатора 34 29 22,5 200 3,2 1400

2 ПП+1% ОБ-5М 34,8 30 28 500 4 1350

3 ПП+ОБ-5М + 20% талька 36,2 40 29,4 50 3,6 1850

4 ПП+ОБ-5М +1% ОБТ 36,3 52 31,6 68 3,0 1680

Выданы рекомендации по использованию модифицированного ПП и композиционных материалов на его основе для получения изделий конструкционного назначения

Выводы.

1. Предложены новые методы модификации полипропилена малеинированными олигобутадиеном и полипропиленом, позволившие улучшить комплекс эксплуатационных и технологических свойств, установлено оптимальное соотношение компонентов

2 Изучены процессы кристаллизации и деформационно-прочностные характеристики модифицированного полипропилена Установлено, что при содержании малеинированного олигобутадиена 1% повышается степень кристалличности, сужается интервал плавления, в 2,5 раза повышается относительное удлинение при разрыве

3 Показано влияние наполнителей на структурные и физико-химические свойства в процессе переработки исходного и модифицированного полипропилена Показано, что введение малеинированных олигобутадиенов улучшает адгезионное взаимодействие между полимером и наполнителем, повышает деформационно-прочностные характеристики и увеличивает содержание наполнителя - талька в полимерной матрице

4 Исследовано влияние нано-наполнителей на структуру и свойства исходного и модифицированного полипропилена Показано, что использование нано-наполннтеля Ооийе приводит к формированию смешанной интеркалированной/эксфолиированной структуры, что доказано методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, повышению модуля упругости и улучшению прочностных характеристик. 5.Установлено, что введение в полипропилен атактической фракции сополимера этилена с пропиленом приводит к улучшению технологических свойств, что позволяет интенсифицировать процессы переработки полипропилена методами экструзии и термоформования и получать изделия с улучшенными эксплуатационными характеристиками

6 Изучено влияние различных полимерных матриц суперконцентратов на процессы переработки полипропилена методом экструзии и термоформования Установлено, что введение суперконцентрата на основе атактической фракции сополимера этилена с пропиленом и ТЮ2 позволяет повысить текучесть и физико-механические характеристики композиций, по сравнению с промышленно выпускаемым суперконцентратом на основе полиэтилена

7 На основании проведенных исследований бьцти разработаны материалы на фсшв^ : ПП с улучшенными ... эксплуатационными и технологическими сййн@вами. На МНПЗ были- выпущенытопьхтнр^промышленные партии и проведены комплексные испытания Выданы рекомендации по их применению

Спйсок опубликованных работ по теме диссертации. ■ ~

1 Нестеренкова -А И, Осипчик В.С Модификация полипропилена для получения изделий методом термоформования //Пласт массы-2006 -№ 4 2' Нестеренкова А Й, Осипчик В С-Тапьконаполненные композиции на основе полипропилена.//Пластмассы -2007--№6 -

3 Нестеренкова А И, Осипчик В С.; Исследование свойств суперконцентратов на различных полимерных основах для окрашивания полипропилена И Успехи в ; химии и . химической технологии. . С6 - . наунн тр - М РХТУ им Д.И Менделееева - 2005 - Т XIX -№6- С90-92. - -

- ^Издатель, типография: Полиграфический салон «Финист-А» * (М.О., г. Видное, ул. Строительная д. 17)

тел; 54Ь85-45 - e-mail: Finist-AVidnoe@rambler.rii

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Модификация структуры и свойств полипропилена.

1.2 Регулирование кристаллической структуры полиолефинов.

1.3 Суперконцентраты для окрашивания полиолефинов.

1.4 Дисперсно наполненные композиционные материалы на основе полиолефинов.

1.5 Нанокомпозиты на основе полиолефинов.

ГЛАВА 2.0бъекты и методы исследования.

2.1 Характеристика используемых материалов, модифицирующих добавок, наполнителей.

2.2 Методы приготовления композиций и методики испытаний.

ГЛАВА 3. Исследование влияния малеинированных олигомеров на структуру и свойства ПП и композиционных материалов на его основе.

ГЛАВА 4. Разработка нанокомпозитов на основе ПП и его смесей с малеинированным ПП.

ГЛАВА 5. Разработка композиций для термоформования.

ГЛАВА 6. Исследование свойств суперконцентратов на различных полимерных основах на свойства полипропилена.

ГЛАВА 7. Практическое применение результатов исследований.

ВЫВОДЫ.

Полиолефины, включающие полиэтилен, полипропилен и ряд других материалов, являются одними из наиболее крупнотоннажных промышленных полимеров в мире. Они представляют собой уникальный случай технологического и коммерческого успеха и непрерывно расширяющегося рынка в истории материалов. Это объясняется постоянным улучшением физических и механических свойств этих полимеров и появление новых материалов на их основе в результате непрерывного совершенствования технологий производства и переработки.

Благодаря легкой перерабатываемое™, низкой плотности, теплостойкости, прочности, экологичности и низкой стоимости полипропилен (1111) находит применение в различных отраслях промышленности при производстве пленок, волокон, труб, товаров народного потребления, а также широко используется для получения композиционных материалов. В то же время, расширение областей применения ГШ в качестве конструкционного материала требует улучшения таких его свойств, как жесткость, теплостойкость и др. Модификация ГШ путем создания различных композиционных материалов позволяет в известной мере решить проблему получения материалов с заданными свойствами и значительно расширить области его применения.

Наполненный полипропилен занимает одно из первых мест среди наполненных термопластов. По сравнению с полиэтиленами и стирольными пластиками он меньше охрупчивается при введении наполнителя. Благодаря низкой плотности матрицы наполненный ПП легче ненапрлненного ПВХ. Однако наиболее важным фактором является возможность путем наполнения перевести ПП в группу инженерных пластиков.

К достоинствам тальконаполненного ПП можно отнести повышенную жесткость, сопротивление ползучести при повышенных температурах, улучшенную формуемость и снижение усадки при формовании. Введение минерального наполнителя снижает себестоимость изделий. Однако достижение максимальной технико-экономической эффективности возможно только при создании композиции оптимального состава. Модифицирование позволяет повысить содержание наполнителя в полимерной матрице, что в ряде случаев способствует удешевлению изделий, улучшению качества композиции и обеспечивает менее жесткие режимы ее переработки. Также в настоящее время интенсивно внедряются в промышленность методы, связанные с предварительной химической модификацией полимерной матрицы, заключающиеся в прививке ненасыщенных виниловых мономеров (прежде всего малеинового ангидрида) на стадии переработки расплава полиолефинов (ПО).

Одним из новых перспективных направлений в науке о композиционных материалах последних лет является создание полимерных нанокомпозитов. Благодаря высокой дисперсности наночастиц наполнителя, такие материалы приобретают комплекс улучшенных свойств, которые не удается достичь в традиционных микрокомпозитах.

Перспективность полимерных нанокомпозиционных материалов на основе слоистых силикатов обусловлена возможностью диспергирования частиц слоистого наполнителя на индивидуальные наноразмерные монослои в результате интеркаляции полимера в межплоскостные пространства и существенного повышения жесткости, термических и барьерных свойств, огнестойкости полимеров при введении малого количества наполнителя, т.е. без существенного увеличения плотности и ухудшения перерабатываемости материала. Такие материалы находят применение в приборостроении, машиностроении, электротехнической промышленности и производстве изделий общегражданского назначения - для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с пониженной газопроницаемостью, деталей автомобилей и электронных устройств.

В настоящее время проводятся интенсивные теоретические и экспериментальные исследования термодинамических аспектов процесса интеркаляции полимеров в межплоскостное пространство слоистого силиката и совместимости компонентов в расплаве, а также взаимосвязи структуры и свойств нанокомпозитов. Одним из используемых подходов к улучшению термодинамической совместимости неполярного полимера со слоистыми силикатами является введение полимерного полярного модификатора.

Опережающие темпы роста потребления полимерных тароупаковочных средств (по сравнению с другими видами упаковочных материалов) обусловлены уникальным комплексом свойств полимеров и изделий из них, включая практически неограниченные возможности модифицирования полимерной матрицы. Наиболее распространенными материалами для производства упаковки из листовых материалов для пищевых продуктов и одноразовой посуды являются полистирол и его сополимеры, обладающие прозрачностью и отличным внешним видом, поливинилхлорид и полипропилен. Однако следует подчеркнуть, что из перечисленных материалов наиболее прогрессивным и предпочтительным является ГШ. Его производство и использование для нужд пищевой промышленности стремительно растут и в России и за рубежом.

Пленки из ГШ обладают, по сравнению с пленками из ПЭВП, более высокими теплостойкостью, прозрачностью, жиростойкостью, малым коэффициентом трения, высокой поверхностной твердостью, стойкостью к надрыву, длительной прочностью, стойкостью к водяным парам и ароматам, а также к действию химических сред при повышенных температурах, повышенной стойкостью к растрескиванию под напряжением и к ползучести. Полипропилен обладает низкой паропроницаемостью и высокой влагостойкостью. Следует отметить его отличную свариваемость. Особенностью пленок из ПП по сравнению с другими пленками из полиолефинов является более высокая ароматонепроницаемость (например, альдегидов). Полипропиленовая пленка (листы) используется преимущественно для упаковки, в том числе при термоформовании, фармацевтических товаров, продуктов питания и др.

Актуальность работы. Одно из ведущих мест в общем объеме производства и потребления пластических масс принадлежит полипропилену (ПП). Это обусловлено высокой экономической эффективностью его производства и применения, наличием сырьевой базы, хорошей перерабатываемостью в изделия (экструзией, литьем под давлением, термоформованием из листов), сочетанием в полимере ценных технических и эксплуатационных свойств.

При получении изделий различного назначения и в зависимости от метода переработки в ряде случаев приходится модифицировать существующие и создавать новые композиционные материалы на основе ПП.

Кроме того, для создания конкурентно способного материала необходимо его удешевление без ухудшения свойств, что возможно за счет введения дешевых наполнителей.

Таким образом, решение поставленных задач заключается в выборе наполнителей и модификаторов, обеспечивающих комплексное воздействие на физико-механические и деформационные характеристики материала в зависимости от метода получения и эксплуатационных требований к получаемым изделиям.

Цель работы. Улучшение технологических и эксплуатационных характеристик как исходного, так и наполненного ПП для производства изделий различного назначения.

Научная новизна. Разработаны методы модификации полипропилена соединениями различной химической природы, позволившие в широких пределах регулировать комплекс технологических и эксплуатационных свойств материала, применительно к различным методам переработки.

Впервые показано, что модификация полипропилена малеинированными олигобутадиенами, с различным содержанием малеиновых групп, приводит к улучшению деформационных характеристик, адгезионного взаимодействия между полимером и наполнителем, повышению модуля упругости, а также позволяет увеличить содержание наполнителя в полимерной матрице. Установлено, что при совместном введении малеинированного олигобутадиена (с содержанием групп малеинового ангидрида - 5%) и органомонтмориллонита (отечественного производства) наблюдаются эффекты повышения относительного удлинения при пределе текучести и модуля упругости.

Показано, при использовании в качестве полимерной матрицы смеси ПП и малеинированного ГТП с определенным содержанием малеиновых групп при наполнении органомонтмориллонитом СЫБке (США) наблюдается эффект усиления слоистым силикатом, при этом образуется смешанная интеркалированная / эксфолиированная структура. Использование смеси полярного и неполярного ПП в качестве полимерной матрицы в нанокомпозите позволило повысить модуль упругости и улучшить ряд других физико-механических показателей.

Установлено, что использование в качестве модификатора атактической фракции сополимера этилена с пропиленом (АСЭП) для регулирования структуры и свойств ПП в процессе термоформования, приводит к значительному росту степени кристалличности, повышению глубины вытяжки и снижению разнотолщинности изделий, что связано с ростом сегментальной подвижности ПП в присутствии АСЭП, повышению однородности кристаллической структуры.

выводы.

1.Предложены новые методы модификации полипропилена малеинированными олигобутадиеном и полипропиленом, позволившие улучшить комплекс эксплуатационных и технологических свойств, установлено оптимальное соотношение компонентов.

2. Изучены процессы кристаллизации и деформационно-прочностные характеристики модифицированного полипропилена. Установлено, что при содержании малеинированного олигобутадиена 1% повышается степень кристалличности, сужается интервал плавления, в 2,5 раза повышается относительное удлинение при разрыве.

3. Показано влияние наполнителей на структурные и физико-химические свойства в процессе переработки исходного и модифицированного полипропилена. Показано, что введение малеинированных олигобутадиенов улучшает адгезионное взаимодействие между полимером и наполнителем, повышает деформационно-прочностные характеристики и увеличивает содержание наполнителя - талька в полимерной матрице.

4. Исследовано влияние нано-наполнителейна структуру и свойства исходного и модифицированного полипропилена. Показано, что использование нано-наполнителя Скмэке приводит к формированию смешанной интеркалированной/эксфолиированной структуры, что доказано методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, повышению модуля упругости и улучшению прочностных характеристик.

5.Установлено, что введение в полипропилен атактической фракции сополимера этилена с пропиленом приводит к улучшению технологических свойств, что позволяет интенсифицировать процессы переработки полипропилена методами экструзии и термоформования и получать изделия с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

6. Изучено влияние различных полимерных матриц суперконцентратов на процессы переработки полипропилена методом экструзии и термоформования. Установлено, что введение суперконцентрата на основе атактической фракции сополимера этилена с пропиленом и ТЮ2 позволяет повысить текучесть и физико-механические характеристики композиций, по сравнению с промышленно выпускаемым суперконцентратом на основе полиэтилена.

7. На основании проведенных исследований были разработаны материалы на основе ПП с улучшенными эксплуатационными и технологическими свойствами. На МНПЗ были выпущены опытно-промышленные партии и проведены комплексные испытания. Выданы рекомендации по их применению.

1. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен (свойства и применение). М: Химия, 1974.272с.

2. Полипропилен. Пер. со словацкого/Под ред. Пилиповского В.И. и Ярцева И.К. Ленинград: Химия 1967-316с.

3. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Изд-во «Химия», 1969, 128с.

4. С.Г.Карпова, О.А.Леднева, Н.Ю.Николаева, Е.Д.Лебедева, А.А.Попов, Высокомолекулярные соединения, Серия А., 1994, т.36, №5, с.788-793.

5. Кербер М.Л., Лебедева Е.Д., Гладилин М.П.// Сб.тр.ОНПО «Пластполимер». Л, 1986.С.139.

6. Лебедева Е.Д., Кербер М.Л., Огрень Д.П. Тр.МХТИ им. Д.И. Менделеева. М. 1988 №151.с. 126.

7. Николаева Н.Ю., Лебедева Е.Д., Ливанова Н.М. Пластические массы 1992, №4, с. 17.

8. Акутин М.С., Кербер М.Л., Лебедева Е.Д. Пластические массы1992№4, с.20.

9. Polypropylene Handbook / Ed. by Edward P.Moore, Jr. Munich, Vienna, New York : Hanser Publishers, 1996.

10. Свиридова E.A., Слонимский Г.Л., Акутин М.С. Высокомолекулярные соединения Б. 1984. т.26., №5. с.388.

11. Ахорторр И.В., Салина З.И., Марьин А.П. Пластические массы. 1991.№4 с.7.

12. Попов A.A., Блинов H.H., Крисюк Б.Э., Карпова С.Г., Неверов А.Н., Заиков Г.Е. Высокомолекулярные соединения А. 1981. т.23. №7. с.1510.

13. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.:Химия, 1977. с.238.

14. В. А. Каргин, Б. П. Штракман, К. С. Минскер. Надмолекулярные структуры, возникающие непосредственно в процессе полимеризации высокомолекулярных соединений. Л.: «Химия», 1964.

15. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Под.ред. С.Каца, Д.Милевски. М.: Химия, 1981. 586с.

16. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Межфазные явления в полимерах Киев, Наукова думка, 1980.

17. Е.Е. Сироткина, С.Ю.Митюшикин, А.В.Борило. Полипропилен и тальконаполненные композиции на его основе. Пластические массы, №2,1997.

18. А.М.Волков, И.Г.Рыжиков и др. Минералонаполненные композиции полипропилена. Возможность совершенствования свойств малыми добавками полимерных компатибилизаторов. Пластические массы, №5,2004г.

19. В.Г.Макаров, В.И.Помещиков и др. Свойства полипропилена, наполненного тальком. Пластические массы, №12, 2000 г.

20. М. А. Шерышев, Б. А. Пылаев. Пневмо- и вакуумформование. Л.: «Химия», 1975.-96 с.

21. К. Н. Стрельцов. Переработка термопластов методами механо- и пневмоформоания. Л.: «Химия», 1981.-232 с.

22. Технология пластических масс под ред. В. В. Коршака. Изд. 3-е перераб. и доп.- М.: «Химия», 1985 560 с.

23. А. П. Голосов, А. И. Динцес. Технология производства полиэтилена и полипропилена. М.: «Химия», 1978 214 с.

24. Соголова Т.И. Акутин М.С., Цванкин Д.Я., Высокомолекулярные соединения.А1975 т.17, №11 с.2505.

25. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Лабиринт, 1994. 367 с.25. naT.RU 2255948,2005.26. Пат.Яи 2206583,2003.27. ПатЛШ 2174526,2001.

26. Каргин В.А., Пашинин Б.В., Котрелев В.Н., Акутин М.С., Высокомол. соед., 8, №12,2097(1966).

27. Нестеренкова А.И., Осипчик B.C. Модификация полипропилена для получения изделий методом термоформования.//Пласт.массы.-2006.-№ 4.

28. Пат.БШ 2143445, 2000. 31.ЗаявкаJP11-130922,1999.32. IlaT.US 5,856,385,1999.33. riaT.JP64-00140,1989.34. IlaT.US 4,954,291,1990.35.naT.US 5,001,176,1991.36. Пат RU 2128198,1999.37. Пат RU 2289597,2006.

29. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. JL: Химия, 1966. - 336 с.

30. Энциклопедия полимеров .Т2. М.: Сов. Энциклопедия - 1974. С344-357,597-603,675.

31. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смигла В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука - 1973.-280С.

32. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. - 1974. 200с.

33. Карычев И.А. Модификация сополимера пропилена с этиленом в процессе переработки. Дисс. к.т.н. ЗАО «Пластполимер-Томск», РХТУ им.Д.И. Менделеева, Томск 1997.

34. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие; Пер. с англ./Под ред.П.Г.Бабаевского-М.:Химия 1981-736с.

35. А.М.Волков, И.Г.Рыжикова и др. «Минералонаполненные композиции полипропилена. Возможности совершенствования свойств малыми добавками полимерных компатибилизаторов». Пластические массы. 2004г. №5, стр.22-26.

36. Эль-Баша Ш.С. Получение изделий из ПЭВД со стабильными физико-химическими свойствами. Дисс. к.т.н. Москва 1986.

37. Основы производства суперконцентратов красителей. Полимерные материалы, № 6 2005г, С4-8.

38. Крашение пластмасс / под ред.Парамонковой Т.В. М.: Химия 1985. - 450с.

39. Мюллер А. Окрашивание полимерных материалов / пер. с англ. под ред. С.В.Броникова. СПб.: 2005. 280с.

40. Т. В. Калинская, С. Г. Доброневская, Э. А. Аврутина. Окрашивание полимерных материалов. JL: «Химия», 1985., 184 с.

41. Основы производства суперконцентратов красителей. Полимерные материалы, №7 2005г, С8-12.

42. Цветовой ассортимент и контролные образцы цвета декоративно-конструкционных пластмасс. ВНИИТЭ, М., 1982,32с.

43. Т. В. Парамонкова, Т. В. Князева, А. Т. Емельянова, В. М. Листков. // Пластические массы 1988-№ 5- с. 24.

44. Малкин А. Я. // В сб.: Реология и переработка полимеров. М.: НПО «Пластик». - 1980. - с. 3 - 4.

45. Нестеренкова А.И., Осипчик B.C. Исследование свойств суперконцентратов на различных полимерных основах для окрашивания полипропилена. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. тр. М.: РХТУ им.Д.И.Менделееева.- 2005.- T.XIX -№6- С90-92.

46. Т. В. Парамонкова, Т. В. Князева, А. Т. Емельянова, В. М. Листков. // Пластические массы 1988-№ 5 - с. 24.

47. Кербер М. Л., Лебедева Е. Д., Гладилин М. П. и др. // В сб.: Получение, структура и свойства модифицированных аморфно-кристаллических термопластов. Л.: ОНПО «Пластполимер». - 1986. - с. 139 -154.

48. Э. А. Майер, О. Н. Юртаев, Р. И. Акчурин, Р. А. Рахматуллин. // Пластические массы 1992.-№ 6 - с. 12.

49. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Лабиринт, 1994. 367 с.

50. Нижник В. В., Соломко В. П., Пелишенко С. С. и др. // В кн.: Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1974. - с. 117 - 127.

51. Нижник В. В., Ткаченко Г. Г., Соломко В. П., Пелишенко С. С. // В кн.: Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1975. - Вып. 7. - с. 98 -101.

52. Гоел Д. И. Исследование возможностей интенсификации процесса экструзии полипропилена. Дис. канд. тех. наук. - М., 1983. - 122 с.

53. Колдашев В. Н. Разработка методов регулирования физико-химических свойств высоконаполненного полиэтилена. Дис. канд. тех. наук. - М., 1981. -142 с.

54. Свиридова Е. А. Направленное регулирование физико-механических свойств полиэтилена. Дис. канд. тех. наук. - М., 1981. - 158 с.

55. Козлов П. В., Папков С. П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

56. Н. Ю. Николаева. Повышение долговечности ориентированных изделий из полиолефинов-Диссерт. канд. хим. наук-М.- 1993.

57. Хацукова М.И. исследование структуры и свойств модифицированного полиэтилена высокой плотности .- Диссерт. канд. хим. наук.-М 1994.

58. Барсеян Г.М. Наполненные полимерные материалы на основе вулканических горных пород Диссерт. канд. тех. наук - М - 1973.

59. Данилова Г.М. Регулирование свойств полипропилена в процессе червячно-дисковой экструзии.- Диссерт. канд. хим. наук М.- 1993.

60. Габрилян С.Ж. Модификация структуры и свойств термопластов жидкокристаллическими полимерами. Диссерт. канд. хим. наук- М.-1992.

61. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров.-М.:Химия.-с.60-62

62. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. М.: Химия-1976, С. 11-14.

63. Коврига В.В. Основные проблемы механики композиционных материалов //Пласт.массы. 2002- № 10. - с.11 -13.

64. Коврига В.В. Композиционные материалы в промышленности // Пласт.массы. 2003- №1. - с.4-14.

65. Пластики конструкционного назначения/ Под.ред.Тростянской Е.Б. М.: Химия-1974. 280с.

66. Принципы создания композиционных материалов / А.А.Берлин, С.А.Вольфсон, В.Г.Ошмян, Н.С.Ениколопов. М.: Химия-1978. - 237с.

67. Урьев Н.Б., Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов: Справочник. М: Химия-1988. - 256с.

68. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Выбор полимерных материалов. М.: Химия-1975. -239с.

69. Соломко В.П. Об эффекте обращения усиливающего действия наполнителя и роли гибкости макромолекул в формировании механических свойств полимеров // Механика полимеров. 1965. - №4. -с. 100.

70. Симонов-Емельянов И.Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры //Пласт.массы 2005. -№1.-с.11-15.

71. Сагалаев Г.В. Переработка наполненных пластических масс // Пласт.массы -1976. -№11. -с.17-21.

72. Новиков В.У., Козлов Г.В. Анализ структуры и свойств наполненных полимеров в рамках концепции фракталов (Обзор) 1. Полифрактальность структуры наполненных полимеров //Пласт.массы. 2004. - №4. - с.27-38.

73. Новиков В.У., Козлов Г.В. Анализ структуры и свойств наполненных полимеров в рамках концепции фракталов (Обзор) 2. Полифрактальность структуры наполненных полимеров //Пласт.массы. 2004. - №8. - с. 12-23.

74. Вайнштейн А.Б. и др. Влияние адсорбционного модифицирования поверхности наполнителя на температурные переходы полиэтилена // Высокомолекулярные соед. 1974. - А16. - №8. - с.1696-1702.

75. Керч Г.М., Ирген Л.А.Влияние структуры полимерной матрицы и площади ее контакта с наполнителем на жесткость композиций полиэтилена // Механика полимеров. 1974. - №3. - С.387-391

76. Гузеев В.В., Рафиков М.Н., Булычевский А.Г. Влияние технологических режимов переработки на структуру наполненных пластикатов // Пласт.массы. 1976. -№11.- С.21-24.

77. Бобрышев А.Н., Авдеев Р.И., Жарин Д.Е. Прочность дисперсно-наполненных полимерных композитов //Пласт.массы. 2001.- №5.- с. 15-17.

78. Milco Natov, Stefanka Vassileva, Boris Delev. Zur Elastifizierung von Polypropylen mit 1,4-cis-Polyisopren //Plaste und Kautschuk. 1993. - №1. - С. 911.

79. Глаголева Ю.А., Курбатова И.В. Полимерная композиция на основе ПП и ацетального полиуретана //Пласт, массы. 1980. - №6. - С. 22.93. Пат. 372232 РФ.94. Пат. 455124 РФ.

80. Нестеренкова А.И., Осипчик B.C. Тальконаполненные композиции на основе полипропилена.//Пласт.массы.-2007.-№6.

81. Кулезнев В.Н. Особенности структуры и свойств смесей полимеров. В кн. Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975, С.93-109.

82. Серафимов Б.Л., Акутин М.С., Будницкий Ю.М. и др. Улучшение эксплуатационных свойств изделий из наполненного полипропилена. //Пласт.масы. 1974.-№4. - с.76

83. Свиридова В.А. Направленное регулирование физико-механических свойств полиэтилена. Канд.дисс.М.: МХТИ, 1982.-142л.

84. Масюров В.Ю. Разработка ПВХ композиций с регулируемыми свойствами для производства профильно-погонажных изделий. Дисс. к.т.н. Москва 2005г.

85. Полимерные материалы №8 2006г.

86. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. «Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов». Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. 2005, Т.47, №1, С.104-120.

87. Максимов Р.Д., Гайдуков С., Калнинь М., Зицанс Я., Плуме Э. «Нанокомпозит на основе стирол-акрилового сополимера и природной монтмориллонитовой глины. Изготовление, испытания, свойства». Механика композитных материалов. 2006, Т.42, №1, С.61 74.

88. Максимов Р.Д., Гайдуков С., Калнинь М., Зицанс Я., Плуме Э. «Нанокомпозит на основе стирол-акрилового сополимера и природной монтмориллонитовой глины. Барьерные и термические свойства». Механика композитных материалов. 2006, Т.42, №4 , С.503 516.

89. Blumstein R., Parikh К.К., Malhotra S.L.//Polym.Sci.l971.V.9.P.365/

90. Kawasumi M, Hasegawa N, Kato M,Usuki A, Okada A. Macromolecules 1997;30:6333-8/

91. Kato M,Usuki A, Okada A. J Apply Polym Sei 1997;66:1781-5.

92. Hasegawa N, Kawasumi M, Kato M,Usuki A, Okada A. J Apply Polym Sei 1998;67:87-92.

93. W.LLertwimolnun, B.Vergnes Influence of compatibilize and processing conditions on the dispersion of nano clay in polypropylene matrix./ Polymer 46 (2005) 3462-3471.

94. Pralay Maiti, Pham Hoai Nam, Masami Okamoto, Naoki Hasegawa, Arimitsu Usuki. Influence of crystallization, morphology and mechanical properties of polypropylene/clay nanocomposites. Macromolecules 2002,35,2042-2049.

95. Kojimi Y, Usuki A, Kawasumi M, Okada A, Kurauchi T, Kamigaito J, Polym Sei Part A: Polym ehem. 1993, 31,983.

96. Giannelies, E.p. Adv. Mater 1996,8,29.

97. Polymer clay nanocomposites; Pannavaia, T J; Beal G.w. Eds.; Wiley; New York 2000.

98. Giannelis E.P.Adv/Mater. 1996, 8, 29.

99. Pinnavaia T J; Lan T, Wang Z, Shi H, Gonsalves K.e. Eds.; ACS Symposium Series 622; American Chemical Society: Washington, DC, 1996; p 251.

100. Zilg C; Reichert P; Dietsche F, Engelhart T; Mulhaupt R, Kunsttoffe 1998, 88, 1812.

101. Alexander m; Dubois P. Master Sei Eng 2000,28,1.

102. Polymer nanocomposites; Pinnavaia T Beall G.W. Eds; Wiey; New York, 2000.

103. Polymer/layered silicate nanocomposites: a rewire from preparation to processing. Supracas Sinhe Ray, Masami Okomoto Prog. Polym. Sei. 28 (2003) p/1539-1641.

104. Vaia R.A. Jandt K.D. Giannnelies E. P. Chem Mater 1993,5,1694

105. Vaia R.A. Jandt K.D. Kramer EJ. Giannnelies E. P. Macromolecules 1995,28, 8080.

106. Vaia R.A. Jandt K.D. Kramer E.J. Giannnelies E. P. Chem Mater 1996,8,2628.

107. Dennis H.R.; Hunter D.L. Chang D.; Kim S.; White J.L.; Cho J.W. Paul D.RJPolymer 2001, 42, 9513.

108. Kawasumi M, Hasegawa N, Kato M; Usuki A., Okado a; Macromolecules 1997,30, 6333.

109. Kato M; Usuki A., Okado A; J Appl Polym Sci 1997,66,1781.

110. Hasegawa N, Kawasumi M; Kato M; Usuki A., Okado A; J Appl Polym Sci 1998, 67, 87.

111. Reichert, p.; Nitz, H.; Klinke, S.; Brandsch, R.; Thomann, R.; Mulhaupt, R.; Macromolecul Mater Eng 2000, 275,8.

112. Wang, H.: Zeng, C.; Svoboda, P.; Lee, I.J.: Annu Tech Conf Proc 2001, 59, 2003.

113. Kim, K.-N.; Kim H.-S.; Lee, I.J.: Annu Tech Conf Proc 200, 58,3782.

114. Наноматериалы: шансы и риски. R.Muelhaupf, пер. с нем. Ю.А.Михайлина. Полимерные материалы №6, 2005г.

115. Lu B.Chung ТС. Synthesis of maleic anhydride grafted polyethylene and polypropylene, with controlled molecular structure. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2003, №38, p.1337-1343.

116. Arimitsu Usuki, Naoki Hasegava, Makoto Kato/ Polymer-clay nanocomposites, Adv. Polym Sci, June 2005.

117. H.Trever Полиеры, содержащие минеральные наполнители.//М.Мтег., 20006 №396ю

118. Gianellis EP. Polymer layerd silicate nanocomposites. Adv Mater 1996, №8, p.29-35

119. Vaia RA, Price G., Ruth PN, Nguen HT, Lichtenhan J. Polymer/layered silicate nanocomposites as high performance ablative materials, Appl Clay Sci. 1999 №15, p.67-92.

120. Biswas M, Sinha Ray S. Recent progress in synthesis and avaluation of polymer-montmorillonite nanocomposites. Adv Polym Sci 2001, №155 p. 167221.

121. Bharadwaj RK, Modeling the barrier properties of polymer-layered silicate nanocomposites. Macromolecules 2001, №34, p. 1989-1992.

122. Gilman JW. Flamability and thermal stability studies of polymer-layered silicate nanocomposites. Appl Clay Sci 199, №15, p.39-41.

123. Svoboda P., Zeng C, Wang H, Lee LJ. Structure and mechanical properties of polypropylene and polystyrene organoclay nanocomposites. Nanocomposites 2001.

124. Автор выражает особую благодарность своему научному руководителю заведующему кафедрой технологии переработки пластических масс РХТУ им.Д.И.Менделеева, д.т.н., профессору Осипчику Владимиру Семеновичу.

125. Автор выражает глубокую благодарность сотруднику лаборатории физики и механики полимеров Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, к.х.н. Дубниковой Ирине Леонидовне за помощь в проведении эксперимента и трактовке результатов.

126. Автор выражает искреннюю благодарность к.т.н. Лебедевой Елене Дмитриевне за помощь в написании диссертации.1. УТВЕРЖДАЮ»1. АКТо получении и испытании образцов наполненного модифицированного полипропилена.

127. Теплостойкость по Вика определялась по ГОСТ 15088.

128. Полученные результаты представлены в таблице 1.