автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Полиолефиновые термопластичные эластомерные композиции с увеличенной статической выносливостью

На правах рукописи

Иванов Вячеслав Павлович

ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМОЗИЦИИ С УВЕЛИЧЕННОЙ СТАТИЧЕСКОЙ ВЫНОСЛИВОСТЬЮ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань 2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Владимир Израилевич Кимельблат

Официальные оппоненты зав.кафедрой ПБ КГТУ,

доктор технических наук, профессор Олег Владиславович Стоянов

зам. зав.кафедрой ТСМИК КГАСА доктор технических наук, профессор Ляля Абдулловна Абдрахманова

Ведущая организация Казанский государственный

технический университет им.Туполева

Защита состоится 28 fa&Uffbpj} 2005 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 25 ЦОЯЪ~рЯ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук '—^ и>с 0 Н.А. Охотина

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность оптимизации макромолекулярной структуры полиолефиновых композиций с целью увеличения статической выносливости обуславливается тем фактом, что полученные из промышленных полимеров композиции имеют недостаточный, с точки зрения растущих технических требований, показатель долговечности в условиях статических нагрузок.

Полимерные компоненты полиолефиновых термопластичных эластомеров являются крупнотоннажными материалами, выпускаемыми в ограниченном ассортименте, поэтому поиск полимеров с оптимальными макромолекулярными характеристиками среди промышленных продут ов редко приводит к успеху. Корректировка макромолекулярных характеристик полимерных компонентов смеси за счет рецептурно-технологических факторов представляется актуальным направлением улучшения основных показателей термопластичных эластомеров. Существует возможность макромолекулярного дизайна полимерных компонентов путем их частичной сшивки.

Из литературы известно, что частично сшитые композиции находят применение в промышленной практике. Но технология и рецептура частично сшитых композиций не отражена в технической литературе.

Данная работа представляется также важной с позиций развития теории проходных цепей в применении к полиолефиновым термопластичным эластомерам.

Эти соображения обуславливают актуальность научно-обоснованного подхода к разработке рецептурно-технологических принципов получения статически выносливых полиолефиновых композиций.

Целью настоящей работы является разработка технологии получения полиолефиновых композиций с высокими показателями статической выносливости.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: сравнительный анализ эффективности различных способов макромолекулярного дизайна;

- изучение кинетики сшивания в процессе смешения и разработка методики прогнозирования статической выносливости полиолефиновых термопластичных эластомеров по циклограммам смешения;

- получение сшитых и частично сшитых композиций различными методами и исследование их статической выносливости;

- выбор стабилизирующей системы оптимально ингибирующей процессы деструкции и сшивки;

- разработка методов промышленного производства композиций с увеличенной статической выносливостью.

Научная новизна. Обнаружена корреляция параметров циклограмм смешения с долговечностью термопластичных эластомеров. Разработана методика прогнозирования долговечности композиций по параметру ДН

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I 3 БИБЛИОТЕКА I

к

С ,•.» я»

(относительному увеличению крутящего момента ротора смесителя на завершающей стадии процесса получения композиции).

Изучено влияние стабилизирующей системы на процессы структурирования и деструкции композиций методом релаксации давления расплава.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением специальной методики испытаний адекватной поставленной цели, современных реологических методов исследования (в том числе авторских), стандартных и специальных компьютерных технологий обработки результатов, термомеханического анализа, дифференциально-термического анализа. Полученные экспериментальные данные и выводы не противоречат имеющимся литературным данным.

Практическая значимость состоит в том, что разработаны технологические решения, позволяющие получить полиолефиновые композиции с многократно увеличенными показателями долговечности Разработки рекомендованы для промышленного применения. В настоящее время изготовлено пять промышленных партий термопластичных эластомерных композиционных материалов, которые были использованы для производства электротехнических изделий в автомобильной промышленности.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: на межотраслевом научно-техническом семинаре «Радиационные технологии и оборудование» Москва 2003г.; на международной конференции по каучуку и резине «[Г1С'04» Москва 2004г.; на вторых Воскресенских научных чтениях «Полимеры в строительстве» Казань 2004г.; на XI и XII всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» Москва-Уфа-Йошкар-Ола-Казань 2004-2005гг.; на Научной сессии КГТУ Казань 2005г.; на XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» Казань 2005г.

По результатам исследований опубликовано 9 статей, 10 тезисов докладов.

Благодарность. Автор выражает искреннюю признательность профессорам С.И. Вольфсону и Ю.Н. Хакимуллину, доценту Волкову И.В. за оказанную помощь в планировании и обсуждении работы.

Научное руководство работой осуществлялось совместно с к.т.н., доцентом Мусиным И.Н.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 130 стр., содержит 20 таблиц и 43 рисунка, перечень литературы из 133 наименований и состоит из введения, трёх глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы, приложения.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования выбраны полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 10803-020 производства ОАО "Казаньоргсинтез", отечественные и импортный этилен-пропиленовые каучуки (СКЭПТ) с различными молекулярными характеристиками, а также промышленный статистический сополимер этилена и винилацетата марки 11104-030 производства ОАО «Сэвилен» (СЭВА).

В качестве средства оптимизации макромолекулярной структуры использовали радиационную сшивку, а также серную, смоляную и пероксидную модифицирующие системы (МС), традиционно используемые для вулканизации этиленпропиленовы* каучуков.

В работе использовали методы исследования: специальное испытание на долговечность полимерных материалов, реологические методы (в том числе авторский метод релаксации давления расплава), стандартные методы исследования физико-механических свойств, термомеханический, дифференциально-термический, термогравиметрический анализы. Была изучена кинетика изменения структурно-чувствительных параметров смешения при получении композиций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Влияние различных методов модификации на свойства ТПЭ

В ранее проведенных работах на кафедре ТСК КГТУ было показано, что композиции смесевых термопластичных эластомеров (ТПЭ), полученные из случайно выбранных полимеров, значительно уступают по упруго-прочностным свойствам и показателю длительной прочности композициям с оптимальными макромолекулярными характеристиками исходных полимеров. Были найдены оптимальные макромолекулярные характеристики полимеров, обеспечивающие высокий уровень эксплуатационных свойств ТПЭ.

Оптимальными макромолекулярными характеристиками обладает каучук, условно названный СКЭПТ-К1 (Мп=82х10"3 г/моль, И»,=180x10"' г/моль), который в дальнейшем использован в данной работе в качестве эталона каучука обеспечивающий максимальный комплекс свойств с проявлением синергизма. Вместе с тем показано, что стандартные промышленные полимеры не обладают оптимальными макромолекулярными характеристиками.

Наряду с подбором полимеров с оптимальной макромолекулярной структурой из числа освоенных промышленностью крупнотоннажных полиолефинов, одним из практичных способов оптимизации макромолекулярных характеристик являются макромолекулярные реакции. Целенаправленное проведение макромолекулярных реакций, в частности контролируемой сшивки, является реальным способом повышения эффективной молекулярной массы компонентов полимерной матрицы ТПЭ.

В качестве метода сшивки каучукового компонента в смеси были выбраны малые дозировки модифицирующих систем, которые традиционно используются для вулканизации СКЭПТ и метод радиационного облучения. Оба технологических приема имеют свои особенности: при облучении в композиции подшиваются оба компонента, а при частичной сшивке модифицирующими системами только один каучук. И в том и в другом случае основная цель изменения макромолекулярной структуры полимеров - это увеличение долговечности композиций в условиях длительного статического нагружения.

Влияние макромолекулярных характеристик каучуков, а также соотношения полимеров на долговечность композиций показано на рисунке 1.

Методом термомеханического анализа было выявлено, что в результате модификации композиций путем радиационной сшивки при облучении дозой 1 МРад текучесть сохраняется, а при облучении дозой более 5 МРад -образуется топологически непрерывная сетка, изменение которой следует оценивать в терминах принятых для описания пространственной сетки. Зависимость эффективной молекулярной массы между узлами сетки (Мс) от дозы радиационного облучения показана на рисунке 2.

Рис.1. Зависимость долговечности Рис.2. Зависимость молекулярной

композиций на основе ПЭНП- массы между узлами сетки

СКЭПТ-К1 (▲), ПЭНП-СКЭПТ-70 композиций на основе ПЭНП-

(Д), ПЭНП-СКЭПТ-40 (11), от СКЭПТ-70 от дозы радиационного

соотношения исходных полимеров облучения

На рис.1 показана зависимость долговечности композиций на основе каучуков с различными макромолекулярными характеристиками.

На рис.2 показано изменение плотности сетки в результате радиационного облучения. Мс рассчитывалось из условно-равновесного модуля определенного при температуре выше температуры плавления ПЭНП.

В таблице 1 показана эффективность радиационного облучения как способа увеличения статической выносливости композиций по сравнению со способом подбора макромолекулярных характеристик исходных полимеров.

Таблица 1. Влияние радиационного облучения на долговечность композиций (соотношение ПЭНП : СКЭПТ = 3:1)

Композиция Долговечность (т„),с

ПЭНП-СКЭПТ-К1, ОМРад 480000

ПЭНП-СКЭПТ-70, ОМРад 1440

ПЭНП-СКЭПТ-70, 1 МРад 4320

ПЭНП-СКЭПТ-70, 5 МРад 2442000

ПЭНП-СКЭПТ-70, 10 МРад 4783800

ПЭНП-СКЭПТ-70, 15 МРад 8055600

ПЭНП-СКЭПТ-70, 30 МРад 4884000

Долговечность композиции на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 при облучении 1 МРад увеличивается в 3 раза. Долговечность композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 после облучения 5 МРад и выше - многократно превышает долговечность необлученной композиции на основе оптимального каучука СКЭПТ-К1. Из всех облученных композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 наилучшим результатом обладает термопластичный эластомер, облученный дозой 15 МРад.

Исследования показали, что наиболее высокой эффективной молекулярной массой обладает композиция с дозировкой смоляной модифицирующей системы в количестве 100% от номинальной. Изменения физико-механических показателей композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 от содержания смоляной модифицирующей системы оказались незначительны.

В таблице 2 показана эффективность модификации композиций серной системой с целью увеличения статической выносливости.

Таблица 2. Влияние количества серной модифицирующей системы, а также температуры смешения (Тсм) на долговечность композиций (соотношение ПЭНП : СКЭПТ =3 :1)

Композиция Долговечность (тр),с

ПЭНП-СКЭПТ-К 1,0% МС, Тсм=150°С 480000

ПЭНП-СКЭПТ-70,0% МС, Тсм=150°С 1440

ПЭНП-СКЭПТ-70,10% МС, Тш= 150°С 33000

ПЭНП-СКЭПТ-70, 10% МС, Тсм=180°С 480000

ПЭНП-СКЭПТ-70, 25% МС, Тс<и=150оС 2490000

ПЭНП-СКЭПТ-70, 25% МС, Тсм=180°С 600000

Долговечность композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 возрастает с увеличением количества МС При 25% содержании серной МС долговечность

композиции на основе ПЭНП-СКЭПТ-70, приготовленной при температуре смешения 150°С выше чем на основе оптимального каучука (ПЭНП-СКЭПТ-К1).

Влияние макромолекулярных характеристик каучуков, а также соотношения полимеров на упруго-прочностные свойства композиций показано на рисунке 3.

Рис.3. Зависимость физико-механических свойств композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-К1 (▲), ПЭНП-СКЭПТ-70 (Д), ПЭНП-СКЭПТ-40 (□), от соотношения исходных полимеров

С помощью модификации серной МС, можно повысить упруго-прочностные свойства композиций, сохранив их технологичность.

Важным достоинством композиций модифицированных серной МС, является возможность их повторной переработки. Следует отметить, максимальные значения долговечности, полученные при облучении, в данном случае не достигнуты.

Таким образом показано, что модификация макромолекулярной структуры путем сшивки термопластичной эластомерной композиции различными методами, является эффективным методом многократного увеличения их статической выносливости, при этом кратковременные

упруго-прочностные свойства антагонистических композиций существенно увеличиваются.

Вместе с тем на этом этапе работы наглядно проявила себя проблема прогнозирования статической выносливости.

Разработка метода прогнозирования долговечности по циклограммам смешения композиций

Процесс получения информации о свойствах композиций достаточно длительный, в особенности это относится к показателям долговечности. Поэтому необходимо иметь оценки для экспресс-контроля эффективности сшивки. Такие оценки могут быть получены при анализе кривой смешения (зависимости крутящего момента ротора смесителя от времени смешения), отражающей смещение равновесия между процессами сшивки и диспергирования сшитых структур. Теоретической основой для прогнозов статической выносливостй полиолефиновых композиций на основании анализа реологических свбйств расплава полиолефиновых композиций являются представления о роли проходных цепей в формировании показателей длительной прочности ТПЭ, с одной стороны, и хорошо известная связь макромолекулярной структуры с реологическими свойствами расплавов полимеров, с другой.

На рис.4 изображены достаточно типичные циклограммы смешения. Кривая 1 характеризует смешение только двух полимеров: каучука и полиэтилена. В дальнейшем анализе точки кривой 1 будут использованы в качестве базовых. Кривая 2 отражает изменения крутящего момента при смешении тех же полимеров в присутствии модифицирующей системы.

/н, н

1 I Н, II

и и' 1

Рис.4. Типичная циклограмма смешения, где Мкр - крутящий момент; I -время смешения, мин; 1п - время достижения максимального крутящего момента, мин; 1к - общее время наблюдения, мин; 1- кривая смешения исходной композиции; 2 - кривая смешения модифицированной композиции; Н - высота пика, Н-м; Н| - величина крутящего момента в момент времени ^ исходной композиции, Н-м; Н2 - приращение крутящего момента за счет

модификации в момент времени 1п; Н3 - величина крутящего момента в момент времени 1к исходной композиции, Н-м; Н4 - величина крутящего момента модифицированной композиции в момент времени

Наблюдаемые эффекты рассматривались с позиций структурных изменений, происходящих в процессе частичной сшивки композиций. В рамках развиваемых нами представлений высота пика характеризует приращение молекулярной массы в результате модификации за вычетом эффекта механодеструкции. Высота плато Н3 и Н4 на завершающей стадии смешения характеризуют вязкость готовой композиции в свою очередь обусловленную макромолекулярными характеристиками.

Для достижения поставленной цели, а именно прогнозирования свойств модифицированных композиций по параметрам кривых смешения, условия эксперимента подобраны таким образом чтобы пик динамической модификации дистанцировался от участка циклограммы, форма которой зависит от перемешивания ингредиентов - зона I. Тогда наклон восходящей ветви пика в зоне II характеризует кинетику частичной химической сшивки, а наклон нисходящей кривой — кинетику диспергирования сшитой фазы.

В данной работе впервые обнаружена связь между высотой плато (Н4) и показателем статической выносливости.

В качестве критерия эффективности оптимизации макромолекулярной структуры предлагается использовать относительное увеличение Мкр при завершении процесса смешения в момент времени ^ - АН, ДН = (Н4 - Н3) / Н3.

Для анализа влияния температуры смешения были изучены циклограммы смешения композиций при температуре в смесительной камере 150°С и 180°С без введения модифицирующей системы.

В табл.3, приведены количественные параметры кривых смешения. Композиция полученная при температуре смешения 150°С демонстрирует более высокие показатели величины крутящего момента в момент времени 1к - Н3. Очевидной причиной снижения упруго-прочностных свойств и долговечности композиций тР, полученных при температуре смешения, Тсм= 180°С, по сравнению с композицией, смешанной при 150°С является термоокислительная деструкция.

Таблица 3. Параметры кривой смешения и свойства смесей ПЭНП со СКЭПТ-70, полученных при Тсм 150°С и 180°С

т 1 см Показатель

Н3) Н-м а, МПа е, % | оР, кН/м тР, мин

150°С 13,5 6,8 500 44,0 24

180°С | 9,6 5,9 470 43,4 15

где о - прочность при разрыве, МПа; е - относительное удлинение при разрыве, %; оР-сопротивление раздиру, кН/м; тР - долговечность композиций, мин

Анализ кривых смешения показал, что высокая концентрация модифицирующей системы в композиции приводит к более выраженному динамическому эффекту кривой смешения. При Тсм=180°С макромолекулярные реакции естественно ускоряются, динамические пики растут и смещаются в область меньшего времени смешения, по сравнению со 150°С, но форма кривых принципиально не меняется. В табл.4 приведены количественные параметры кривых смешения.

Таблица 4. Параметры кривых смешения и свойства, композиций, полученных при варьировании дозировок серной модифицирующей системы и температуры смешения

т 1 СМ, Дозировка МС % Показатель

Н, Нм Н4, Нм АН, о, МПа е, % 0Р, кН/м тр, мин

150 0 - 13,5 - 6,8 500 44,0 24

150 10 23,6 20,2 0,50 1Л 440 44,4 550

150 25 28,2 23,8 0,16 8,9 420 45,0 41500

180 10 23,9 16,3 0,70 7,0 430 52,4 8000

180 25 27,1 17,4 0,81 7,6 410 48,6 10000

Из табл.4 видно, что большие значения высоты пика - Н, величины крутящего момента модифицируемой композиции в момент времени ^ - Н4 относительного увеличения крутящего момента в момент времени ^ - АН связаны с большим содержанием серной МС.

Логично предположить, что увеличение долговечности в ряду: исходная композиция - композиция с концентрацией МС 10% и с концентрацией МС 25% отражает увеличение вязкости и соответственно средней молекулярной массы СКЭПТ.

Данные, приведенные в таблице 4, согласуются с ранее полученными результатами о связи долговечности композиций с макромолекулярной массой исходных полимеров.

Результат ускорения макромолекулярных реакций, наблюдаемый у ТПЭ, полученных при 180°С, в значительной мере обесценивается термоокислительной деструкцией, замеченной, при анализе данных табл.3. Эти соображения объясняют лучшие механические свойства частично сшитых смесей, полученных при 150°С, приведенных в табл.4.

Из табл.4 видно существование корреляции между статической выносливостью и АН (относительное приращение крутящего момента в финальной части смешения). На рис.5 изображена зависимость долговечности образцов ТПЭ в условиях статического нагружения от величины АН в результате регулируемой сшивки макромолекул каучука различными модифицирующими системами.

Рис.5 Зависимость долговечности образцов ТПЭ в условиях статического »

нагружения от величины ДН;

где о-ПЭНП-СКЭПТ-70, модифицированные серной МС при Тш =150°С;

• -ПЭНП-СКЭПТ-70, модифицированные серной МС при Тсм =180°С;

С-ПЭНП-СКЭПТ-70, модифицированные смоляной МС при Тсм=150°С

Данные в первом приближении укладываются в линейную зависимость, которая естественным образом объясняется в рамках теории проходных цепей. Эта обнаруженная в работе закономерность позволяет прогнозировать статическую выносливость композиций уже в процессе ее получения.

Использование стабилизирующих систем для оптимизации макромолекулярной структуры ТПЭ

Параллельно с процессами контролируемой сшивки, которая проводится при смешении композиций с целью оптимизации макромолекулярной структуры, начинаются цепные реакции деструкции, которые негативно влияют на результаты модификации. Логично блокировать деструктивные процессы вводя подходящие стабилизирующие системы.

В работе показано, что конечный результат модификации, существенно |

зависит от времени введения стабилизирующей системы. Стабилизирующая система с одной стороны препятствует термомеханодеструкции полимерных компонентов смеси, но вместе с тем, она способна блокировать процессы »

структурирования. Индукционный период увеличения стабилизирующего эффекта предсказать невозможно, поэтому необходимы экспериментальные исследования, структуры смеси от момента введения стабилизирующей системы.

Варьируя режим ввода подобрано оптимальное время ввода стабилизатора в смесях модифицируемых серной МС. В качестве стабилизаторов использовались антиоксидант фенольного типа 1^апох 1010 и трехкомпонентная стабилизирующая система Г^апох НР 2215, содержащая дополнительно фосфит и лактон - акцептор алкильных радикалов.

На рис.6 представлены типичные циклограммы смешения композиций (с содержанием серной МС 25%) с разным временем ввода стабилизирующей

циклограмма смешения без стабилизирующей системы, 1 - антиоксидант введен в начале восходящей ветви динамического пика; 2 - в середине восходящей ветви; 3 - на вершине динамического пика; 4 - на нисходящей ветви динамического пика

Циклограмма смешения при введении антиоксиданта на нисходящей ветви пика расположена между циклограммами 1 и 2. В таблице 5 приведены актуальные параметры кривых смешения, а также результаты прогноза долговечности стабилизированных композиций и экспериментальные данные результатов испытаний оптимальной композиции.

Таблица 5. Параметры кривых смешения и свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70, (с содержанием серной МС 25%), с различным временем ввода стабилизирующей системы

Композиция Показатель

Н3, Нм Н,, Нм ДН т„, мин

0 13,5 - - 24

1 - 24,0 0,78 19000*

2 - 25,0 0,85 35000*

3 - 26,1 0,93 (68000*) 64830

4 - 24,5 0,82 30000*

* -значения прогнозируемой долговечности стабилизированных композиций исходя из величины Н4 на основании параметра ДН на рис.5

На основании прогноза статической выносливости, представленного в таблице 5, следует рекомендовать ввод антиоксиданта в момент достижения максимума динамического пика. Следует добавить, что прогноз 68000 часов хорошо совпал с позднее полученными экспериментальными данными (64830). Этот факт является дополнительным подтверждением правильности методики прогнозирования.

Анализ процессов модификации полиолефиновых композиций реологическими методами

Связь величины крутящего момента в конце смешения с долговечностью является экспериментальным фактом. Вместе с тем необходимо выяснить роль макромолекулярных характеристик оценивая их более совершенными методами чем по крутящему моменту пластикодера «ВгаЬепс1ег». Учитывая природу объектов исследования были выбраны реологические методы.

Максимальное значение вязкости имеет композиция на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 при соотношении 3:1, переработанная в присутствии серной модифицирующей системы с добавлением антиоксиданта 1^апох 1010 в точке 3.

Можно предположить, что в процессе переработки при введении стабилизирующей системы в модифицированную смесь в точке 3, наблюдается наилучшее сочетание процессов структурирования и деструкции. Поскольку в точке 3 наиболее благоприятный баланс этих процессов. Поэтому дальнейший более детальный анализ будет проводиться с композициями, в которые стабилизирующая система вводилась на вершине

Из рис.7 хорошо заметно, что при добавлении (МС) в процессе смешения ПЭНП и СКЭПТ, вязкость по сравнению с исходной композицией (ПЭНП-СКЭПТ-70) становится

значительно выше. В »

присутствии стабилизирующих систем уменьшаются реакции деструкции модифицированной , композиции. Традиционная форма представления

реологических данных не позволяет выявить те изменения, которые происходят в процессе переработки композиций. Это естественно, поскольку вязкость является интегральной

характеристикой и не отражает изменения молекулярно-

динамического пика - точка 3 (рис.6).

0.5 1 15 2 2,51.ду,1Л:3

Рис.7. Кривые течения ПЭНП и СКЭПТ и их композиций в соотношении 3:1, а также этих же материалов, в присутствии модифицирующей и стабилизирующей систем

массового распределения.

Более подробно композиции изучались методом релаксации давления расплавов (РДР). Форма и положение спектров РДР изменяются соответственно изменению макромолекулярных характеристик. Следовательно, по изменениям спектров РДР можно судить об изменениях ММР композиций.

Рис.8. Спектры РДР смесей ПЭНП и СКЭПТ в соотношении 3:1, а также этой же композиции, в присутствии модифицирующей и стабилизирующих систем; где: Д-ПЭНП-СКЭПТ-70; D-композиция ПЭНП-СКЭПТ-70 (25% серной MC); о-ПЭНП-СКЭПТ (25% серной MC, + Irganox 1010); х-ПЭНП-СКЭПТ-70 (25% серной MC, ь Irganox 2215)

Смещение правой ветви спектров (рис.8) в стабилизированных ТПЭ в сторону меньших времен релаксации относительно спектров нестабилизированных свидетельствует о торможении процесса модификации. Стабилизирующие системы тормозят сшивку наиболее высокомолекулярных фракций. При введении модифицирующей системы в исходную смесь (ПЭНП-СКЭПТ-70) протекает макромолекулярная реакция, при этом образуется новый пик, который, отражает появление фракций каучука с эффективной молекулярной массой повышенной путём модификации. Спектры стабилизированных композиций имеют более высокий максимум, т.е. введение стабилизирующей системы в оптимальное время, положительно влияет на рост эффективной молекулярной массы подшитых композиций. В присутствии стабилизатора Irganox 1010 лучше сохраняются средние молекулярные фракции, а в присутствии Irganox НР2215 самые высокомолекулярные.

Итак высота спектров РДР коррелирует с величиной крутящего момента с одной стороны и долговечностью с другой, помогая установить логическую связь между поведением расплава и статической выносливостью композиции.

Экспериментальные данные о статической выносливости исследуемых материалов показали примерно равную эффективность двух исследуемых стабилизаторов.

4,8 4,1

3,6

3,1 2,8 2,1 1,6 1,1

Ьд т «ии

|.дщ,Па*с

4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5

Рис.9 Зависимость долговечности ТПЭ от вязкости композиций, где: •-ПЭНП-СКЭПТ (ТШ=180°С); о-ПЭНП-СКЭПТ (Тш=150°С); ▲ -ПЭНП-СКЭПТ

(Смоляная МС 10%, Тсм=150°С), Д-ПЭНП-СКЭПТ (Смоляная МС 25%, Тсм=150°С); «-ПЭНП-СКЭПТ (Смоляная МС 50%, ТШ=150°С); о-ПЭНП-СКЭПТ (Смоляная МС 100%, Тсм=150°С); Д-ПЭНП-СКЭПТ (Серная МС 10%, ТСЬ1=150°С); ▲ -ПЭНП-СКЭПТ (Серная МС 10%, ТШ=180°С); ♦-Г1ЭНП-СКЭПТ (Серная МС 25%, Тсм=180°С); 0-ПЭНП-СКЭПТ (Серная МС 25%, Тсм=150°С); □-ПЭНП-СКЭПТ (Серная МС 25%, 1^апох 2215, ТМ=150°С), и-ПЭНП-СКЭПТ (Серная МС 25%, 1^апох 1010, Тсм-150С)

7 л 6,9 -6,8 ■ 6,7' 6,6 6,5 6,4

г

6,1

1-9 ТР, с

/

\

\

\

Мс, г/моль

5500

• 5МРад

7500 9500 11500 13500

АЮМРад В15МРад ХЗОМРад

Рис.10. Калибровочный график прогнозирования долговечности

облученных ТПЭ

Описанный выше метод прогнозирования долговечности по кривым смешения не является точным. В условиях смешения температура не является константой и оценивать вязкость композиций по крутящему моменту - некорректно. Поэтому была построена зависимость долговечности композиций от вязкости полученной на капиллярном вискозиметре (рис.9). Все экспериментальные данные укладываются в Б-образную кривую, которую можно разделить на 2 линейных участка, а также переходную зону в области значения

логарифмической вязкости ~ 4,5. Логично предположить, что логарифмическая вязкость 4,5 характеризует критическую молекулярную массу,

соответствующую актуальной массе макромолекул каучука, достаточной для образования проходных цепей.

Используя закономерность изображенную на рис. 9 можно составлять более точные прогнозы долговечности для исследуемых композиций.

В случае с облученными композициями прогнозировать долговечность по вязкости - нет возможности из-за образования тополгически непрерывной сетки. В этом случае логично прогнозировать долговечность в зависимости от плотности сетки (рис.10).

Калибровочный график

прогнозирования долговечности

облученных ТПЭ имеет экстремальный характер с оптимумом в области дозы облучения 15 МРад. Снижение долговечности облученных композиций в диапазоне доз 15 МРад - 30 МРад вероятно связано со снижением кристалличности в результате радиационной модификации.

В результате анализа графиков приведенных на рис. 9, 10 можно получать более точную информацию о долговечности исследуемых композиций

В третьей главе диссертации отражены результаты применения модифицированных полиолефиновых композиций с повышенной статической выносливостью в промышленности.

Выводы

1. Обнаружена корреляция параметров циклограмм смешения с долговечностью термопластичных эластомеров. Разработана методика прогнозирования долговечности композиций по относительному увеличению крутящего момента ротора смесителя на завершающей стадии процесса получения композиции.

2. Методика прогнозирования долговечности использована для определения оптимального режима ввода стабилизаторов и выбора типа стабилизирующей системы.

3. Влияние химической сшивки и стабилизации на увеличение эффективной молекулярной массы СКЭПТ доказано реологическими методами.

4. Результаты исследований использованы при разработке технологии модификации полиолеолефиновых термопластичных эластомерных композиций с увеличенной статической выносливостью путем их модификации радиационной, смоляной и серной сшивками.

5. Модифицированные полиолефиновые композиции (пять партий) выпущены на промышленном оборудовании в ЗАО «КВАРТ» и использованы для изготовления четырех видов изделий для автомобильной промышленности в СП «Политруб» методами литья под давлением и экструзией.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кимельблат, В.И. Связь свойств сшиваемых полиолефиновых термопластичных эластомерных композиций с параметрами кривых смешения [Текст] / В.И.Кимельблат, В.П.Иванов, И.Н.Мусин, Е.А.Романова, С.И.Вольфсон // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. -2005. -№6. -с. 139-142.

2. Кимельблат, В.И. Влияние облучения на физико-механические свойства полиолефиновых композиций [Текст] / В.И.Кимельблат, В.П.Иванов, И.Н. Мусин, Ю.Н.Хакимуллин, С.И.Вольфсон // Вопросы атомной науки и техники. Научно-техн. сб. Сер. Техн. физика и автомагиз. Москва, 2004. -Вып. 58. -с.21,

3. Кимельблат, В.И. Оценка макромолекулярных характеристик радиационных деструктатов резин и применение деструктатов [Текст] / В.И.Кимельблат, С.И. Вольфсон, Ю.Н.Хакимуллин, И.Н.Мусин, В.П. Иванов // Вопросы атомной науки и техники. Научно-техн. сб. Сер. Техн. физика и автомагиз. Москва, 2004. -Вып. 58. -с.38-42.

4. Мусин, И.Н. Влияние молекулярных характеристик этилен-пропиленовых каучуков на долговечность композиций [Текст] / И.Н.Мусин, В.И. Кимельблат, С.И.Вольфсон, В.П.Иванов // Межд. конф. по каучуку и резине. Тезисы докладов. Москва, 2004. -с. 167

5. Иванов, В.П. Эффекты динамической вулканизации смесевых композиций [Текст] / В.П.Иванов, И.Н.Мусин, В.И .Кимельблат, С.И.Вольфсон // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей Вып. XI. Ч. 1. Казань, 2004. -с.ЗЗ.

6.Иванов, В.П. Влияние рецептурно-технологических факторов на показатели длительной прочности полиолефиновых композиций [Текст] / В.П Иванов, И.Н.Мусин, В.И.Кимельблат, С.И.Вольфсон // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XI. 4.1. Казань, 2004. -с.37-43.

7. Волков, И.В. Изменение молекулярной подвижности в расплавах полиэтилена после механодеструкции в присутствии стабилизирующих систем [Текст] / И.В.Волков, В.И.Кимельблат, Н.А.Мукменева, В.П. Иванов И Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей Вып. XI. 4.1. Казань, 2004. -с.410-414.

8. Кимельблат, В.И. Изменение эффективных макромолекулярных характеристик в процессе сшивки термопластичных эластомеров [Текст] / В.И.Кимельблат, В.П.Иванов, И.Н.Мусин, Р.Р.Мавлетзянова, Е.А. Романова, С.И.Вольфсон // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XII. 4.1 Йошкар-Ола, 2005 -с.346-351.

9. Кимельблат, В.И. Управление процессами сшивки в смесевых термопластичных эластомерах [Текст] / В.И.Кимельблат, В.П.Иванов, И.Н. Мусин, Е.А.Романова, С.И.Вольфсон // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XII. 4.1. Йошкар-Ола, 2005. -с.352-355.

Ю.Волков, И.В. Оценка изменения макромолекулярной подвижности в процессе сшивки методом РДР [Текст] / И.В.Волков, Р.Р.Мавлетзянова, В.И.Кимельблат, В.П.Иванов // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XII. 4.1. Йошкар-Ола, 2005. -с.178-181.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

*

f

№25 S 33

РНБ Русский фонд

2006-4 28876

г f

ВВЕДЕНИЕ 6 1.АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 .Термоэластопласты: типы, свойства, применение

1.2.Смесевые полиолефиновые термоэластопласты и исходные полимеры

1.2.1 .Полиэтилен: структура, свойства и применение 15 1.2.2.Тройные этиленпропиленовые каучуки: структура, свойства и применение

1.3.Способы получения композиций с заданными свойствами

1.3.1 .Модификация полимеров

1.4.Способы вулканизации этиленпропиленовых каучуков 23 1.4.1 .Серная вулканизация

1.4.2.Пероксидная вулканизация

1.4.3.Смоляная вулканизация

1.4.4.Модификация радиационным облучением

1.5.Долговечность смесевых ТПЭ

I

1.6.1 .Механическое смешение 37

1.6.2.Механическое смешение на пластикодере «Brabender» 39

1.7.Влияние макромолекулярных характеристик исходных полимеров на свойства композиций 42

1.8.Молекулярно-массовое распределение 44

1.9.Метод РДР 46

1.10.Роль проходных цепей 49 2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1.Использованные вещества

2.1.1.Полиэтилен 53

2.1.2.Сэвилен 53

2.1.3.Каучуки 53

2.1 АКомпоненты серной модифицирующей системы 54

2.1.5.Компоненты смоляной модифицирующей системы 56

2.1 .б.Компоненты пероксидной модифицирующей системы 57

2.1.7.Стабилизирующие системы 57

2.2.Методика получения композиций

2.2.1.Сушка ингредиентов 58

2.2.2.Смешение композиций 58

2.2.3. Экструзия 59 2.2.4.Частичная химическая сшивка композиций модифицирующими системами 60

2.2.5.Радиационное облучение смесевых ТПЭ 60

2.3.Механические испытания ТПЭ

2.3.1 .Физико-механические испытания ТПЭ 60

2.3.2.Долговечность ТПЭ 61

2.4.Термические методы исследования

2.4.1.Исследование структуры композиций методом дифференциально-термического и термо-гравиметрического анализа 62

2.4.2.Исследование структуры композиций методом термомеханического анализа 63

2.5.Реологические методы исследования композиций

2.5.1 .Определение показателя текучести расплава 66

2.5.2.0пределение реологических характеристик 66

2.5.2.1.Получение кривых течения 67

2.5.2.2.Получение кривых падения давления 68 2.5.2.3.0бработка данных РДР 69

З.МОДИФИКАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ СТАТИЧЕСКОЙ ВЫНОСЛИВОСТИ 73

3.1 .Влияние различных способов модификации на свойства ТПЭ 74 3.1.1.Влияние радиационного облучения на свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 76

3.1.2 Влияние радиационного облучения на свойства композиций на основе ПЭНП - СЭВ А 81

3.1.3 Влияние смоляной модифицирующей системы на свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 83

3.1.4 Влияние серной модифицирующей системы на свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 86

3.1.5 Влияние пероксидной модифицирующей системы на свойства композиций на основе ПЭНП-СКЭПТ-70 89

3.2 Разработка метода прогнозирования долговечности по циклограммам смешения композиций 90

3.3 Использование стабилизирующих систем для оптимизации макромолекулярной структуры ТПЭ 98

3.4 Анализ процессов сшивания полиолефиновых композиций реологическими методами 103

3.5 Уточненный прогноз долговечности по вязкости ТПЭ 110

3.6 Прогноз долговечности ТПЭ по результатам ТМА 112

3.7 Выпуск опытно-промышленных партий композиций с повышенной статической выносливостью 113

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1 117

ЛИТЕРАТУРА 118

ПРИЛОЖЕНИЕ А 130

ПРИЛОЖЕНИЕ Б 137

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность оптимизации макромолекулярной структуры полиолефиновых композиций с целью увеличения статической выносливости обуславливается тем фактом, что полученные из промышленных полимеров композиции имеют недостаточный, с точки зрения растущих технических требований, показатель долговечности в условиях статических нагрузок.

Полимерные компоненты полиолефиновых термопластичных эластомеров являются крупнотоннажными материалами, выпускаемыми в ограниченном ассортименте, поэтому поиск полимеров с оптимальными макромолекулярными характеристиками среди промышленных продуктов редко приводит к успеху. Целенаправленная корректировка макромолекулярных характеристик полимерных компонентов смеси за счет рецептурно-технологических факторов представляется актуальным направлением улучшения основных показателей термопластичных эластомеров.

Существует возможность макромолекулярного дизайна полимерных компонентов путем их частичной сшивки.

Из литературы известно, что частично сшитые композиции находят применение в промышленной практике. Вместе с тем способ макромолекулярного дизайна полиолефинов путем слабой сшивки вызывает дискуссии в научном сообществе, поэтому представляется очень важным доказательство его эффективности.

Данная работа представляется важной также с позиций развития теории проходных цепей в применении к полиолефиновым термопластичным эластомерам.

Эти соображения обуславливают актуальность научно-обоснованного подхода к разработке рецептурно-технологических принципов получения статически выносливых полиолефиновых композиций.

Целью настоящей работы является разработка технологии получения полиолефиновых композиций с высокими показателями долговечности. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- сравнительный анализ эффективности различных способов макромолекулярного дизайна;

- изучение кинетики сшивания в процессе смешения и разработка методики прогнозирования статической выносливости полиолефиновых термопластичных эластомеров по циклограммам смешения;

- получение сшитых и частично сшитых композиций различными методами и исследование их статической выносливости;

- выбор стабилизирующей системы оптимально ингибирующей процессы деструкции и сшивки;

- разработка методов промышленного производства композиций с увеличенной долговечностью.

Научная новизна. Обнаружена корреляция параметров циклограмм смешения с долговечностью термопластичных эластомеров. Разработана методика прогнозирования долговечности композиций по параметру АН (относительному увеличению крутящего момента ротора смесителя на завершающей стадии процесса получения композиции).

Изучено влияние стабилизирующей системы на процессы' структурирования и деструкции композиций методом релаксации давления расплава.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением специальной методики испытаний адекватной поставленной цели, современных реологических методов исследования (в том числе авторских), стандартных и специальных компьютерных технологий обработки результатов, термомеханического анализа, дифференциально-термического анализа. Полученные экспериментальные данные и выводы не противоречат имеющимся литературным данным.

Практическая значимость состоит в том, что разработаны серии технологических решений, позволяющие получить полиолефиновые композиции с многократно увеличенными показателями долговечности. Разработки рекомендованы для промышленного применения. В настоящее время изготовлено 5 промышленных партий термопластичных эластомерных композиционных материалов, которые были использованы для производства электротехнических изделий в автомобильной промышленности.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: на межотраслевом научно-техническом семинаре «Радиационные технологии и оборудование» Москва 2003г.; на международной конференции по каучуку и резине «IRC'04» Москва 2004г.; на вторых Воскресенских научных чтениях «Полимеры в строительстве» Казань 2004г.; на XI и XII всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» Москва-Уфа-Йошкар-Ола-Казань 2004-2005гг.; на Научной сессии КГТУ Казань 2005г.; на XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» Казань 2005г.

По результатам исследований опубликовано 9 статей, 10 тезисов докладов.

Благодарность. Автор выражает искреннюю признательность профессорам С.И. Вольфсону и Ю.Н. Хакимуллину, доценту Волкову И.В. за оказанную помощь в планировании и обсуждении работы.

Научное руководство работой осуществлялось совместно с к.т.н., доцентом Мусиным И.Н.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обнаружена корреляция параметров циклограмм смешения с долговечностью термопластичных эластомеров. Разработана методика прогнозирования долговечности композиций по относительному увеличению крутящего момента ротора смесителя на завершающей стадии процесса получения композиции.

2. Методика прогнозирования долговечности использована для определения оптимального режима ввода стабилизаторов и выбора типа стабилизирующей системы.

3. Влияние химической сшивки и стабилизации на увеличение эффективной молекулярной массы СКЭПТ доказано реологическими методами.

4. Результаты исследований использованы при разработке технологии модификации полиолефиновых термопластичных эластомерных композиций с увеличенной статической выносливостью путем их модификации радиационной, смоляной и серной сшивками.

5. Модифицированные полиолефиновые композиции (пять партий) выпущены на промышленном оборудовании в ЗАО «КВАРТ» и использованы для изготовления четырех видов изделий для автомобильной промышленности в СП «Политруб» методами литья под давлением и экструзией.

1.Мусин, И.Н. Структура и динамика молекулярных систем Текст. / И.Н.Мусин // Сб. статей 1. Всеросс. конф. «Яльчик-2002». Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола. -2002. Т.2. с.37-39.

2. Вольфсон, С.А. Внимание! Этиленпропиленовый каучук выходит на первое место Текст./ С.А. Вольфсон // Пластмассы. -1999.-№4. -с.6-9.

3. Мусин, И. Н., Влияние молекулярных характеристик и технологических факторов на свойства смесевых термоэластопластов Текст. / И.Н.Мусин,

4. B.И.Кимельблат, И.В.Волков, С.И.Вольфсон // Материалы 22 Межд. конф. «Композиционные материалы в промышленности», Ялта -2002, -с. 15

5. Яруллин, Р.С. Полиэтилен: производство, рынок и перспективные направления переработки Текст. / Р.С.Яруллин, Р.К.Сабиров,

6. C.И.Вольфсон, В.И. Кимельблат// Казань, изд-во «Экспресс», -2003. -192 с.

7. Власов, С.В., Основы технологии переработки пластмасс Текст. / Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. // М.:Химия, -2004. -600с.

8. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Текст. / Ю.Ф. Щутилин // Воронеж.гос.технол.акад. Воронеж, -2003.-871с.

9. Ношей, Мак-Графт Дж. Блок-сополимеры Текст. / Мак-Графт Дж.Ношей Пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского // М.: Мир. -1980. -480с.

10. Синтез и свойства блок сополимеров Текст. / Сб.: -Киев. Наукова Думка. -1983.-138с.

11. Моисеев, В.В. Термоэластопласты Текст. / В.В.Моисеев // М.: Химия, 1985.-183с.

12. Вострякова, Н.С. Свойства и применяемые термоэластопласты Текст. /

13. H.С.Вострякова, Ф.А.Галил-Оглы // М.: Химия, -1979. -63с.

14. Cerese, R.Y. Block and Graft Copolimerization Текст. / R.Y.Cerese // London. -1973. -v.l. -33 lp.; -1976. -v.2. -402p.

15. H.Allport, D.C. Blockcopolimers Текст. / D.C. Allport, W.H. lanes // London.:

16. App. Sci. Publ. Ltd. -1976. -620p. 15.0'Konnor, I.E. Thermoplastic Elastomer or Threat? Текст. / I.E.O'Konnor,

17. S.P.Lonis // Kautsch. Gummi Kunstst. -1986. -v.39. -№8. -p.695-696. 16.0'Konnor, I.E. Thermoplastic elastomers, Текст. / I.E.O'Konnor, M.A.Fath //

18. Rubber World. -1981. -v. 185. -№3. -p.25-29. 17.0'Konnor, I.E. Lan TPEs competie against thermoset rubbers Текст. /

19. E.O'Konnor, M.A.Fath // Rubber World. -1981. -v.185. -№3. -p.25-29; -1981. -v.185. -№4. -p.31-63.

20. Канаузова, A.A. Получение термопластичных резин методом "динамической" вулканизации и их свойства Текст. / А.А.Канаузова, М.А.Юмашев, А.А.Донцов // Тем. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1985. -64с.

21. Coran, A.J. Useful elastomeric materials based on rubber termoplastic compositions Текст. / A.J.Coran // Intern. Rubb. Conf. Kioto. -1985. -p.92-96.

22. Schafer, И.О. Termoplastische Elastomere Chance oder Gefahr fur die kautschuk verarbeitande Industries? Текст. / H.O.Schafer // Kautsch. Gummi. Kunstst. -1983. -v.36. -№3. -p.5-10.

23. Kresge, E.N. Elastomeric blends Текст. / E.N.Kresge // I. Aplied. Polymer Sci.: Appl. Polymer Sym. -1984. -№39. -p. 1027-1031.

24. Гугуева, Т.А., Особенности термического старения термопластичных эластомеров на основе композиций этилен-пропиленового каучука с полипропиленом Текст. / Т.А.Гугуева, А.А.Канаузова, Б.И.Ревякин, А.А.Донцов // Каучук и резина.-1996.- N5.-С. 4-7.

25. Radusch, S.B. Dynamische Vulkanisate auf der Grundlage von EPDM/PP -Gemischeu Текст. / S.B.Radusch, T.L.Lammer, H.G.Lupke, R.E.Hausler, O.N.Sandring // Kautsch. Und Gummi.Kunstst.-1991. -№12. -p.l 125-1128.

26. Kim, D.H. Effects of curing conditions the properties of the dynamically cured EPDM/HDPE blends 1 Текст. / D.H.Kim, S.C.Kim // Polym.Bull.-1989.-21, №4.-p.401-408.

27. Мусаев, C.C. Оптимизация параметров получения полиолефиновых ТЭП Текст. / С.С.Мусаев, А.А.Карпухин // Кож. обув, пром-сть. -1997.-№5.-с.36-37.

28. Coran, A.Y. Rubber-thermoplastic compositions. Part XIII. Nitrile rubber polyolefin blends with technological compatibilization Текст. / A.Y.Coran, R.F.Patel // Rubber Chem. and Technol.-1983.-56, -№5.-p. 1045-1060.

29. Кресге, Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов Текст./ Э.Крегсе Под ред. Д.Пола и С.Ньюмена: Пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского // Полимерные смеси, т.2 -М.: Мир. -1981. -с.312-338.

30. Lunberg, R.D. Emerging Thermoplastic Elastomers Текст. / R.D.Lunberg // Handbook of Thermoplastic Elastomers -London. -1979. -p.247-283.

31. Ranalli, R. Etilene propelene Rubber - polypropylene blends Текст. / R.Ranalli // Development Rubber Technology -London. -1982. -p.21-57.

32. Elliott, D.I. Moulding of natural rubber / PP blends Текст. / D.I.Elliott, M.A.Wheelans // Mould Polyolefins Int. Conf. London, -1980. -p.40-47.

33. Кобунси, E Высококачественный термопластичный эластомер фирмы Сумитомо кагаку Текст. / Е.Кобунси // HighPolym., Jap.-1989. -№6.-с.596.

34. Hofmann, W. Neue Entwicklungen auf dem Gebiet des thermoplastischen Elastomers Alcryn Текст. / W.Hofmann, R.Koch // Kautsch. und Gummi.Kunstst.-1988.-41, №9.-p.888-894.

35. Harder TPOs Текст. / Mod.Plast.Int.-1995.-25, -№4.-с.108.

36. New olefinic TP elastomers Текст. / Plast.Technol.-1988.-34, -№5.-C.41.

37. Zuwachs im Bereich thermoplastische Elastomere Текст. / Kautsch. und Gummi.Kunstst. -1995. -48, -№6.-c.465.

38. AES continues rapid growth Текст. / Eur.RubberJ.-1995.-177, -№5 -c.26-27.

39. Steward, E.L. Extrusion processing and screw selection for thermoplasticelastomers Текст. / E.L.Steward // Kautsch. und Gummi.Kunstst.-1989. №7.-C.610-612.

40. Wineek, D.W. TPEs: economical rubber products for the plastics processor Текст. / D.W.Wineek, C.P.Rader // Plast.Eng.-1989.-45, -№3.-c.87-91.

41. TPE base with new suppliers, new materials, uses Текст. / Mod.Plast.Int.-1987.-17, -№ 7.-C.30-33.

42. Энциклопедия полимеров Текст. / В 3 т. M.: Сов. энциклопедия, 1977. -т.З. -144с.

43. Brydson, J.A. Thermoplastic rubber-an introductoriy review Текст. / J.A.Brydson // Dev. Rubber Technol.vol.3.- London: New.York.- 1982.-е. 1-20.

44. Шутилин, Ю.Ф. Современные представления о смесях каучуков Текст. / Ю.Ф.Шутилин // Тематич. Обзор. Сер. Промышленность СК. М. ЦНИИТЭ нефтехим, 1988-64с.

45. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов Текст. / А.Г.Сирота//Л. Химия, 1984.-152с.

46. Говарикер, В.Р. Полимеры Текст. / В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар // М. Наука, 1990 398 с.

47. Коршак, В.В. Технология пластических масс Текст. / В.В.Коршак // М. Химия, 1976.-608с.

48. Технический бюллетень фирмы «Unipol Carbide» Текст. / 2001г.

49. Технический бюллетень фирмы «Borstar» Текст. / 2001г.

50. Буряк, В.П. Рынок полиэтилена за рубежом Текст. / В.П.Буряк, А.В.Буряк // Полимерные материалы. 2000г. - № 2. - с.2-3,9.

51. Буряк, В.П. Рынок полиэтилена за рубежом Текст. / В.П.Буряк, А.В.Буряк // Полимерные материалы. 2000г. - № 5. - с. 1,6-7.

52. Буряк, В.П. Рынок полиэтилена за рубежом Текст. / В.П.Буряк, А.В.Буряк // Полимерные материалы. 2000г. - № 7. - с. 11-12.

53. Яруллин, Р.С. Полиэтилен: производство, рынок и перспективные направления переработки Текст. / Р.С.Яруллин, Р.К.Сабиров, С.И.Вольфсон, В.И.Кимельблат// Казань, изд-во "Экспресс", 2003 192с.

54. Пат. США 3347944 (to Union Carbide, October 17, 1967) Текст. / 3535395 (to Goodrich, October 20, 1970).

55. Gladding, E.K. Et al Текст. / E.K.Gladding // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1962.-l,p.65

56. Baldwin, F.P. Et al Текст. / F.P.Baldwin // Rubber Chem. Technol. -1970. -43, -p.522

57. Miller, R.G. Et al Текст. / R.G.Miller//J. Am. Chem. Soc., -1967. -89, -p.756

58. Hank, R. Текст. / R.Hank // Kant. Gummi, -1965.-18, p.295.

59. Meijers, P.W. EPDM Текст. / L.G.Maag, J.H.Beelen, P.M.van de Ven // Kautschuk Gummi Kunststoffe. // 1999.- v.52, -№10. -p.663-669.

60. Махлис, Ф.А. Терминологический справочник по резине Текст. / Ф.А.Махлис, Д.Л.Федюкин // М.: Химия, 1989. -400 с.

61. Власов, Г.Я. Основы технологии шинного производства Текст. / Г.Я.Власов, Ю.Ф.Шутилин, И.С.Шарфутдинов, А.А.Хвостов, О.Г.Терехов // Воронеж. ВГТА, 2002. 460с.

62. Шутилин, Ю.Ф. Воронежские полимеры Текст. / В.Ф.Шутилин // Воронеж. ВГТА, 1998.

63. Dao, К.С. Mechanical properties of polypropylene / crosslinked rubber blends Текст. / K.C.Dao //J.Appl.PoIym.Sci.-1982.-27, -№l2.-p.4799-4806.

64. Yu D.W., Peroxide modified polyolefin blends: Part 1.Effects on LDPE/PP blends with components of similar initial viscosity's Текст. / D.W.Yu, M.Xanthos, C.G.Gogos // Adv. Polym. Technol.-1990.-10, -№3.-p.l63-172.

65. Крегсе, Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов Текст. / Э.Крегсе // Полимерные смеси. Под ред. Д.Пола, С.Ньюмена Перевод с англ. Ю.К. Годовского, и А.П.Коробко.-Т.2.-М.: Мир.-1981.- 456с.

66. Кочнев, A.M. Физикохимия полимеров Текст. / А.М.Кочнев, А.Е.Заикин, С.С.Галибеев, В.П.Архиреев // Казань: Изд-во «Фэн», 2003. -512с.

67. Пышнограй, Г.В. Влияние молекулярных характеристик смесей линейных полимеров на их динамические свойства Текст. / Г.В.Пышнограй, Гусев А.С. // Механика композиционных материалов и конструкций. 2003. Т.9. №1. с.7-10.

68. Brooks, N.M. Radiation processed polyolefin polymer blends Текст. / N.M.Brooks // J. Ind. Irradiat. Technol. -1983.-1, -№3.-p.237-257.71 .Гофманн, А. Вулканизация и вулканизующие агенты Текст. / А.Гофманн // Л.: Химия, 1968.-464с.

69. Вольфсон, С.И. Структура и свойства полимерных композиционных материалов, получаемых методом динамической вулканизации Текст. / С.И.Вольфсон, Р.Р.Набиуллин, Р.Р.Габдрашитов // Механика композиционных материалов и конструкций. 1999. -№4. с. 12-15.

70. Hans-Gerhard, F. Neue thermoplastische elastomere: rezeptierung aufbereitung und werkstoffeigenschaften Текст. / F.Hans-Gerhard // Chem.-Ing.-Tehn. 1995.-67, -№ 5, p.560-569.

71. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров Текст. / Б.А.Догадкин // М.: Химия, 1972. 392с.

72. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков Текст. / Г.А.Блох // Изд. 2-е, пер. и доп., JL: Химия, 1972. 560с.

73. Пат. 2081887 Россия, МПК, С 08 L 23/16, 23/26. Динамически частично вулканизованная пероксидами термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения Текст. / Берта Доминик А // — заявл. 13.11.90; опубл. 20.06.97.

74. Пат. 2083612 Россия, МПК, С 08 L 23/16, 23/26. Динамически частично отвержденная органическими пероксидами термопластичная эластомерная композиция Текст. / Берта Доминик А II — заявл.27.08.91; опубл. 10.07.97.

75. Милинчук, В.К. Радиационная стойкость органических материалов Текст. / В.К.Милинчук // М.: Энергоатомиздат, 1986. -272 с.

76. Качан, А.А., Сравнение радиационно-химического и фотохимического методов модифицирования полиолефинов Текст. / А.А.Качан, А.Г. Сирота//Пластмассы. 1992. -№1. -с.6-9.

77. Милинчук, В.К. Радиационная химия Текст. / В.К.Милинчук // Соросовский образовательный журнал, Т.6., -№ 4. 2000.-С.24-29.

78. Пикаев, А.К. Современная радиационная химия: Твердое тело и полимеры: Прикладные аспекты Текст. / А.К.Пикаев // М.: Наука, 1987. 448 с.

79. Качан, А.А., Фотохимическое модифицирование полиолефинов Текст. / А.А.Качан, П.В.Замотаев // К.: Наукова Думка. 1990.

80. Данилов, В.Г. Радиационно-модифицированные изделия из полимеров и технология их изготовления Текст. / В.Г.Данилов // Науч.-тех. сб. Сер. Техническая физика и автоматизация. Вып. 58. Москва. 2004. -с.35-37.

81. Пикаев, А.К. Современная радиационная химия: Основные положения: Экспериментальная техника и методы Текст. / А.К.Пикаев // М: Наука, 1985. 375с.

82. Сирота, А.Г. Радиационная обработка кристаллизующихся полимеров. Свойства и применение продуктов обработки Текст. / А.Г.Сирота //

83. Научно-технический сборник. Сер. Техническая физика и автоматизация. Вып. 58. Москва. 2004. -с.57-61.

84. Филиппова, М.В. Свойства модифицированного эластомерами и у-облученного ПЭВП Текст. / М.В.Филиппова С.Т.Васильева, М.С. Харлампиев // Пластмассы. 2001. -№4. -с. 16-18.

85. Кирпичников, П.А., Химия и технология синтетического каучука Текст. / П.А.Кирпичников, JI.А.Аверко-Антонович, Ю.О.Аверко-Антонович // JL: Химия, 1987 -424 с.

86. Кимельблат, В.И. Молекулярные характеристики, молекулярная подвижность в расплавах и механические свойства полиолефиновых композиций Текст. / В.И. Кимельблат // Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2003. -230с.

87. Зуев, Ю. С. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях Текст. / Ю.С. Зуев, Т.К. Дегтев // М.: Химия, 1986 264с.

88. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров Текст. / В.Н.Кулезнев // М.: Химия, 1983 -304с.93 .Пол, Д. Полимерные смеси Текст. / Д. Пол, С. Ньюмена. // Т.2. М.: Мир, 1981.-456с.

89. Кулезнев, В.Н. Состояние теории "совместимости" полимеров. Многокомпонентные полимерные системы Текст. / В.Н.Кулезнев // М.: Химия, 1974. -с. 10-60.

90. Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров Текст. / Ю.С.Липатов // Киев. Наукова думка, 1984. -344с.

91. Brabender. Specification sheet № 216IE Текст. / Duisburg. 1989.

92. Мусин, И.Н. Влияние молекулярных характеристик исходных полимеров на свойства смесевых термоэластопластов Текст. / И.Н.Мусин // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.-Казань.: КХТИ- 2001.-113с.

93. Пол, Д. Полимерные смеси Текст. / Д.Пол, С.Ньюмен // Перевод с англ. Ю.К. Годовского, В.С.Папкова и А.П.Коробко.- Т.1,2.-М.: Мир.-1981.

94. Пол, Д. Глава 12 Межфазные добавки, способствующие совместимости в смесях полимеров Текст. / Д.Пол, С.Ньюмен, перевод с англ. Ю.К. Годовского и А.П.Коробко // Т. 2.-М.: Мир.-1981.- 456с.

95. ЮО.Ву, С. Глава 6 Межфазная энергия, структура поверхностей и адгезия между полимерами Текст. / С.By, Д.Пол, С.Ньюмен, перевод с англ. Ю.К. Годовского, и В.С.Папкова//Т. 1.-М.: Мир.-1981. 550с.

96. Ю4.Щупак, E.H. Влияние характеристик полиэтилена на свойства композиций Текст. / Е.Н.Щупак, В.А.Точин, В.А.Телешов // Пласт, массы.- 1987.-№1.- с.6-8.

97. Mandelkern, L. The relation between structure and properties of cristalline polymers Текст. / L.Mandelkern // Polymer J.-1985-V. 17, № 1.- p.337-350.

98. Mandelkern, L. Interface thickness of linear polyethylene Текст. / L.Mandelkern, R.G.Alama, M.A.Kennedy // Macromolecules.-1990.-23, №2 l.-p.4721-4723.

99. Платонов, М.П. О несоответствии ММР ПЭНД до и после растворения Текст. / М.П.Платонов // Высокомолек. соед.-1976.- Сер.Б.-Т.18, №7. -с.483-484.

100. Malkin, A.Y. Flow Curves-Molecular Weight Distribution: Is the Solution of the Inverse Problem Possible? Текст. / A.Y.Malkin, A.E.Teishev // Polym. Eng. Sci.- 1991.V.31, №10. p.1590-1596.

101. Ю9.Тейшев, A.E. Расчет ММР полимеров по кривой течения расплава Текст. / А.Е.Тейшев, А.Я.Малкин // Пласт, массы. 1988.- №8.-с.25,26.

102. O.Gordon, G.V. Molecular weight distribution from the viscosity function

103. Текст. / G.V.Gordon, M.T.Shaw // Computer programs for Rheologists. -Munich-Vena-N.Y.: Hauser Publ.-1994.- p 324.

104. I .Tumirello, W.H. Determining molecular weight distribution from viscosityversus shear rate flow curves Текст. / W.H.Tumirello, N.Curde-Mauroux // Polym. Eng. Sci.-1991.-V.3l,№10.-p.l496-1507.

105. Бриедис, И.П. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 1 Идентификация расплавов по механическим свойствам Текст. / И.П.Бриедис, Л.А.Файтельсон // Механика полимеров.-1975.-№3.-с.523-532.

106. ПЗ.Бриедис, И.П. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 2 Влияние молекулярного строения на вязкоупругие характеристики Текст. / И.П.Бриедис, Л.А.Файтельсон // Механика полимеров.-1976.-№ 1 .-с. 120-127.

107. И4.Бриедис, И.П. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 3 Релаксационные спектры и характерное время релаксации Текст. / И.П.Бриедис, Л.А.Файтельсон // Механика полимеров.-1976.- №2.-с.322-330.

108. Бауэр, Э. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 4. Экспериментальное исследование Текст. / Э.Бауэр, И.П.Бриедис, В.И.Бухгалтер, Л.Л.Сульженко, Л.А.Файтельсон, П.Фидлер // Механика полимеров.-1977.-№2.- с.283-293.

109. Вольфсон, С.И. Спектры времен релаксации давления расплавов полимеров, блок-сополимеров и их практическое применение Текст. / С.И.Вольфсон, В.И.Кимельблат, М.Г.Хакимов, И.Г.Чеботарева // Мех. композит, материалов. -1998. Т.34 - № 4 - с.531-538.

110. Привалко, В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В.П.Привалко // Д.: Химия. 1986. - 240с.

111. Козлов, П.В. Полиэтилен и другие полиолефины Текст. / П.В.Козлов Н.А.Платэ // -М.: Мир.-1964.-594с.

112. Егоров, Е.А. Строение неупорядоченных областей в ламелях линейного полиэтилена Текст. / Е.А.Егоров, В.В.Жиженков, А.В.Попов // Высокомолек. соед.-1983.Сер.А.-. Т.25.-№4.-с.693-701.

113. Barry, D. Static fatigue fracture of polyethylene: a morphological analysis Текст. / D.Barry, O.Delatycki // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.-1987.-25.-№ 4. p.883-899.

114. Будтов, В.П. Моделирование роли переходных цепей в частично-кристаллических полимерах Текст. / В.П.Будтов // Высокомол. соединения.-1981 .-Сер.А.-Т.23.- № 1 .-с. 187-193.

115. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины Текст. / Ф.Ф.Кошелев,

116. A.Е.Корнев, А.М.Буканов // 4-ое изд., перераб. и доп. М: Химия, 1978 -528с.

117. Справочник резинщика. Материалы резинового производства Текст. / Коллектив авторов // М.: Химия, 1971 608с.

118. Brabender. Specification sheet № 2161Е Текст. / Duisburg. 1989.

119. Ки, Б. Дифференциально-термический анализ Текст. / Б. Ки. // В. кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир, 1966. - С. 286-340.

120. Садова, А.Н. Практикум по технологии переработки и испытаниям полимерных и композиционных материалов Текст. / А.Н.Садова,

121. B.Г.Бортников, А.Е.Заикин, В.П.Архиреев В.В.Молокин // Казан.гос.технол.ун-т. Казань, 2002. -246с.

122. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров Текст. / А.А.Тагер // М.: Химия, 1968. 536 с.

123. The Monsanto Processability Tester. Malual Текст. / Monsanto Co. USA, 1981.-78p.

124. Василенко, В.А. Сплайны. Теория, алгоритмы, программы Текст. / В.А.Василенко // Новосибирск: Наука.-1983.-283с.