автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка огнестойких композиционных материалов на основе эластомеров и технологии их изготовления

На правах рукописи

СМИРНОВА ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА

РАЗРАБОТКА ОГНЕСТОИКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТОМЕРОВ И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

05.17.06 -технология переработки полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Техническом университете).

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Красовский Владимир Николаевич. Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

на заседании диссертационного совета Д 212.230.05 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета).

Отзывы в одном экземпляре, заверенной печатью, просим направлять по адресу 198013, г. Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26, Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технический университет), Учёному секретарю.

Автореферат разослан « £{ УнЭЦя 2003 г. Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Ведущее предприятие: Г

Защита диссертации состоится

заслуженный деятель науки и техники Корнев Анатолий Ефимович, доктор технических наук, профессор Крыжановский Виктор Константинович. ГУП ВНИИСК им. Лебедева C.B.

часов

-Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивное развитие промышленности, внедрение новых технологий, сопровождаемые пожарами, авариями вплоть до техногенных катастроф, наряду с решением важнейших проблем жизнедеятельности человека требует защиты людей в процессе производства.

Создание индивидуальных средств защиты требует решения ряда проблем:

- создание негорючих, термостойких тканей с высокими прочностными свойствами, отвечающих требованиям пожарных стандартов;

- разработка покрытий для придания тканям защитных свойств от воды и агрессивных паров и жидкостей.

Ликвидация опасных ситуаций может происходить в различных условиях, в том числе в ситуациях, когда имеет место воздействие таких агрессивных веществ, как кислоты, щёлочи, легковоспламеняющиеся жидкости, масла, ПАВ и т.д. Это требует создания специальных средств защиты и материалов для их изготовления.

Требования к таким материалам характеризуются высокой износостойкостью, водостойкостью, химической инертностью, негорючестью и обладать санитарно-гигиеническими свойствами. Они не должны плавиться, температура деструкции должна быть свыше 400°С, кроме того они должны обладать- хорошими низкотемпературными свойствами. Для получения трудногорючего слоистого композиционного материала необходимо решить проблемы тканевого армирующего материала, эластомерных покрытий различного назначения и технологии нанесения его на ткань.

Цель работы. Целью данной работы является разработка огнестойких композиционных материалов и технологий их изготовления.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

1. Разработка структуры армирующего материала на основе огнестойких волокон.

2. Разработка эластомерных композиций и способов нанесения их на ткань, что обеспечивает высокий уровень термо-огнестойкости и агрессивостойкости композиционных материалов.

3. Исследование характера старения композиционного материала. Научная новизна работы. Установлено, что низкомолекулярный

силоксановый каучук и смеси каучука СКФ-26 с силоксановым или бутадиеннитрильным каучуками с использованием текстильной армирующей основы обеспечивают получение трудногорючего композиционного материала с высоким уровнем огнестойкости и упруго-прочностных свойств (патенты РФ № 2164930, № 2176598, № 2179469, № 2201352, свидетельство на полезную модель № 10182). Показано, что на термостойкую ткань из нитей СВМ с линейной плотностью 29.4 текс в основе и утке можно наносить не более 60 г/м2 полимерной композиции, при этом обеспечивается водоупорность 2000-2500 мм вод. ст. (патент РФ № 2181805). Разработан способ нанесения эластомерного покрытия на ткань в промышленных условиях. Изучено изменение прочности, истираемости, устойчивости к многократному изгибу, водоупорности в процессе старения композитного материала.

Практическая ценность. Композиционные материалы, разработанные в процессе проведения исследования, прошли все стадии и этапы разработки, предусмотренные ГОСТ 15.001 и все виды испытаний, включая межведомственные и приёмочные, имеют полный комплект КД на серийное производство боевой одежды пожарного (БОП), из материалов «Силотекс-97 типы А и Б», ТУ 8713-002-45576849-98, согласованные с Главным управлением Государственной противопожарной службы МЧС России.

Разработанные материалы и индивидуальные средства защиты изготавливаются в соответствии с ТУ 8027-001-49984806-98, имеют гигиенический сертификат № 78.1.6.871.Т.10770.12.00 от 29.12.2000г.,

сертификат пожарной безопасности № ССШ.Ш.УП001 .В0281 от 17.04.2002г. Разработанные композиционные материалы и технология их изготовления защищены патентами РФ №№ 2176598,2181805, 2164930, 2198743,2201352,2179469, свидетельством на полезную модель №10182.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на конференциях:

- Международная научно-техническая конференция. «Новые технологии в химической промышленности», Минск, 2002 г.;

- Международная научно-техническая конференция, Ярославль, 2002 г. и опубликованы в журнале «Каучук и резина», 2002 г.

По теме диссертации:

- опубликованы 4 печатные работы;

- получены 6 патентов РФ, свидетельство на полезную модель. Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 114

страницах машинописного текста, содержит 16 рисунков и 16 таблиц. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (114 наименований), 15 страниц приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования использовались:

- ткани синтетические на основе нитей СВМ и аримид;

- олигомерные каучуки СКТН и импортные каучуки Е18.

Для получения термо-агрессивостойких покрытий использовались каучуки: СКФ - 26 , СКН - 26 ; наполнители: технический углерод П803, П324, фтористый кальций, оксид магния.

При проведении исследований использовался дифференциально-термический анализ. Теплофизические характеристики материалов определялись методом двух температурно-временных интервалов. Физико -механические свойстваопределялись по соответствующим ГОСТам.

Разработка конструкции термостойких тканей

Создание композиционных материалов предполагает наличие армирующего материала. Этим требованиям отвечают ткани на основе волокна СВМ и аримид.

Анализ дериватограмм этих тканей показал, что их разложение происходит в две стадии - первая сопровождается слабо выраженным эндо-эффектом, вторая - выраженным экзоэффектом. Первая стадия разложения протекает в интервале температур 383 - 520°С ( СВМ ) и 450-525°С (аримид). Вторая стадия - при температурах 520 - 720°С с максимальным экзопиком при 640°С (СВМ) и 525 -755°С (аримид). Дальнейшие исследования обеих тканей, покрытых силоксановой композицией показало, что это различие не реализуется, поскольку в первую очередь происходит разложение покрытия. Поэтому для изготовления композитного материала в качестве армирующего материала была выбрана ткань на основе нитей СВМ. В таблице 1 показана зависимость между структурой ткани и количеством наносимой полимерной композиции на нее. Из таблицы 1 следует, что минимальное количество наносимой полимерной композиции на ткань, для придания ей водоупорности не менее 1000 мм. вод. ст., в основном, зависит от числа нитей на 10 см, а не от количества наносимой полимерной композиции. Величина коэффициента уплотнения, равного 1.12, оказалась оптимальной для ткани полотняного переплетения нитей 29.4x29.4 текс. Такая ткань имеет низкую массу, а нанесение 60 г/ м2 полимерной композиции позволило создать лёгкий композиционный материал с поверхностной плотностью 185 г/м2 и водоупорностью 2000 мм. вод. ст. Использование тканей из нитей более высокого текса, т.е. 58.8, резко увеличивает массу ткани, расход полимера и в конечном счёте поверхностную плотность материала до 230-260 г/м2.

Разработка термостойких силоксановых покрытий тканей Для нанесения силоксановых покрытий на ткань могут использоваться растворы композиций высокомолекулярного каучука и олигомерные

6

композиции. Использование растворов вызывает ряд трудностей, связанных с необходимостью обеспечить взрывобезопасность процесса, а вулканизация перекисями невозможна, поскольку кислород воздуха дезактивирует перекись в тонкой пленке. Нанесение силоксановых покрытий на ткани осуществляется на шпрединг- машинах непрерывного действия, поэтому время отверждения покрытия ограничено и составляет 3-5 минут. При большем времени отверждения производительность агрегата становится экономически нецелесообразной.

Олигомерные композиции могут отверждаться целым рядом каталитических систем, на которые не влияет кислород воздуха. В качестве отвердителей используются кремнийорганические соединения в сочетании с соединениями металлов 8п, Тд и др., а также соединения, содержащие аминогруппу. Кроме того, могут использоваться олигомеры, содержащие Бь ОН и ЭьН группы с аминными катализаторами и олигомеры, содержащие винильные группы, отверждаемые в присутствии платинового катализатора.

Требования к отверждающей системе заключаются в обеспечении жизнеспособности в течение не менее 30-40 минут и быстром отверждении после нанесения на ткань в течение 3-5 минут.

Катализаторы, обычно используемые для отверждения олигомерных композиций (К-1, К-18, К-21 и др.) обеспечивают требуемую жизнеспособность, но не обеспечивают быстрое отверждение после нанесения на ткань. Повышение температуры не даёт желаемого результата, так как процесс отличается нестабильностью, кроме этого эти катализаторы содержат соли тяжёлых металлов, обладающие высокой токсичностью.

Для отверждения каучука СКТН в работе были опробованы системы на основе этилсиликата с катализаторами: октоат олова, тетрабутоксититан и амины. Исследование физико-механических свойств тканей, покрытых этими композициями, показало, что они не удовлетворяют ряду показателей: сопротивлению многократному изгибу, сопротивлению истиранию и имеют низкую прочность связи с тканями. Исследования аминных катализаторов

показали, что сильные основания (полиэтиленполиамин, триэтаноламин, гексаметилендиамин) вызывают быстрое отверждение композиции при комнатной температуре. Наиболее приемлемые результаты были получены при использовании системы отверждения гидридсодержащего олигомера (ГКЖ) и дифенилгуанидина (ДФГ). Отверждение композиции в данном случае происходит путём взаимодействия групп БьОН и БьН, при этом выделяется водород. Требуемые технологические свойства обеспечиваются при больших содержаниях ДФГ, который является твёрдым веществом и его введение в олигомерные композиции затруднено. Наиболее целесообразно введение ДФГ в растворе ацетона.

Таблица 1 - Основные свойства разработанных тканей на основе нитей СВМ

Вид переплетения Плотность нитей на 10 см Крутка нитей на 1м Коэффициент уплотнения переплетения Поверхностная плотность ткани .. /. 2 Количество наносимой смеси, г/ м2 Водоупорность, мм.вод.ст. Поверх, плотность, комп - ого материала, г/м2

основа уток основа уток

Полотняное 29.4х29.4текс 202 180 110 150 1.12 126 60 2000 185

Полотняное 29.4x58.8текс 202 140 120 180 1.45 150 80 1500 230

Полотняное 58.8х58.8текс 162 150 100 130 1.08 170 90 1500 260

Композиции, содержащие аминные катализаторы, обеспечивая требуемые технологические свойства, имеют те же недостатки, что и каталитические системы содержащие октоат олова. Исследовалась также композиция, содержащая каучук с винильными группами и катализатор на основе соединений платины. В частности, такой композицией является двухкомпонентная смесь SLE5500, выпускаемая фирмой General Electric. После введения отвердителя, компаунд сохраняет свою жизнеспособность в

8

течение не менее 24 часов, а при нанесении его на тканевую основу вулканизуется при температуре 220°С за 30 секунд. Однако расширенные испытания прорезиненных тканей показали, что они имеют низкое сопротивление истиранию, устойчивость к многократному изгибу и адгезию полимера к ткани.

Исследовался силоксановый каучук, наполненный модифицированным и немодифицираванным аэросилом и триацетоксисилан в качестве отвердителя (К-10с). Механизм отверждения данным катализатором заключается в гидролизе ацетатных групп влагой воздуха и присоединении катализатора по концевым силанольным группам силоксанового олигомера. Эффективность действия К-10с зависит от влажности воздуха, что является существенным недостатком в серийном производстве. Проблема была решена путем создания повышенной влажности, т.е. подвода насыщенного пара в термокамеру шпрединг-машины. Этот катализатор является наиболее приемлемым при отверждении тонких плёнок, каковым является покрытие на ткани. Он обеспечивает жизнеспособность композиции не менее 40 минут, которая может быть увеличена изоляцией композиции от влаги воздуха и отверждается в термокамере машины в течение 3-5 минут, что обеспечивает скорость промазки до 7 м/мин. По сравнению с другими системами отверждения данный катализатор обеспечивает высокую прочность связи с тканью и требуемые физико-механические показатели. Термические свойства прорезиненных тканей, покрытых этой композицией исследовались с помощью дериватографии (рис. 1). Из анализа дериватограмм тканей СВМ и аримида следует, что большей термостойкостью обладает аримид. Поэтому представляло интерес оценить термические свойства обеих тканей, прорезиненных силоксановой композицией, отверждаемой катализатором К-10с. Дериватограмма отверждённой силоксановой композиции свидетельствует, что процесс её разложения происходит в две стадии: первая стадия протекает в интервале температур 342 - 425 °С с незначительным эндоэффектом; вторая стадия - при температурах 425 - 565°С с небольшим

экзоэффектом и максимальным тепловыделением при температуре 555°С. Очевидно, первая стадия соответствует деструкции силоксана с поглощением тепла, а вторая - окислению продуктов разложения с выделением тепла.

Анализ дериватограмм тканей СВМ и аримида, покрытых силоксановой композицией показывает, что их разложение происходит так же в две стадии: первая стадия - с незначительным эндоэффектом, что характерно для процессов деструкции, вторая - с довольно значительным экзоэффектом. Это свидетельствует о том, что разложение силоксанового покрытия обеих тканей происходит при более низких температурах, чем самих тканей. Расчёт энергии активации разложения ткани СВМ с силоксановым покрытием показал, что первая стадия процесса происходит с меньшей энергией активации (63 кДж/моль), чем вторая (100 кДж/моль). В обоих случаях разложение силоксанового покрытия начинается при близких температурах, что не позволяет использовать более доступную ткань СВМ.

ДТ°С

Температура, Т°С 1 - СКТН; 2 - СВМ; 3 - аримид Рис.1-Термограммы СКТН, тканей СВМ и аримида.

С использованием катализатора К-Юс было разработано покрытие для материала «Силотекс-97», внедрённого в серийное производство. Свойства данного материала представлены в таблице 2. «Силотекс-97» значительно превосходит по своим характеристикам требования норм пожарной безопасности. Он имеет низкую поверхностную плотность, большую

динамическую выносливость, лучшую морозостойкость, высокие прочностные характеристики и более высокий кислородный индекс.

Материал «Силотекс-97» был использован для изготовления боевой одежды пожарного.

В процессе эксплуатации материал пожарного костюма подвергается воздействию высоких температур, света и влаги, что приводит к изменению свойств материала, связанных с его старением.

В качестве основных характеристик были отобраны прочность и удлинение при разрыве, истираемость, устойчивость к многократному изгибу и водонепроницаемость.

Таблица 2-Физико-механические и тепловые показатели тепло-огнестойкого

композитного материала «Силотекс-97»

Наименование показателя Нормы пожарной безопасности (НПБ 157-99) «Силотекс-97»

Поверхностная плотность, г/и2 Не более 400 180-220

Разрывная нагрузка, Н - по основе - по утку 1000 800 1500-1700 1200-1500

Относительное удлинение при разрыве, % по основе по утку Не более 20 Не более18 10 7

Водоупорность, мм.вод.ст. Не менее 1000 2000-2500

Устойчивость к многократному изгибу (прибор МИРП), килоциклы - 110-200

Устойчивость к воздействию открытого пламени, с Не менее 15 15

Устойчивость к воздействию температуры окружающей среды до 300 °С, с Не менее 300 300

Кислородный индекс,% об. Не менее 28 33

Морзостойкость, 0 С Не менее минус 40 Минус 55

Устойчивость к воздействию в течение 24ч 20 %, HCl, H2S04 NaOH, КОН 80

Устойчивость к воздействию .ПАВ и ГСМ, 24 ч, % - 98

Изменение прочностных свойств материала имеет минимум в начальном периоде старения (таблица 3). При этом изменение прочностных свойств по основе и утку происходит не одинаково. Так, если в начальный момент времени величина нагрузки, которую образцы выдерживают до разрушения в поперечном направлении была почти на 19 % выше, чем в продольном, то воздействие тепла, света и влаги приводит к тому, что приблизительно через 72 часов прочность в обоих направлениях становится одинаковой, а затем приоритет переходит к основе. В ходе старения ткань, с нанесенной на нее полимерной композицией, теряет эластичность и удлинение при разрыве практически одинаково падает как по основе, так и по утку.

Разрушение полимерного слоя на поверхности ткани влечет за собой увеличение истираемости покрытия. Так, если в первые четверо суток она практически не меняется, то затем начинает монотонно расти (табл.3).

Повышение жесткости материала оказывает непосредственное влияние на устойчивость к многократному изгибу. Из таблицы 3 видно, что по мере старения, она уменьшается, причем зависимость носит почти линейный характер. Наименьшее влияние тепловое и свето-тепловое воздействие оказывают на водонепроницаемость полимерного материала. Давление в 1000 мм вод. ст. в течение 120 минут выдержали все образцы, подвергавшиеся старению в течение 200 часов. Образцы же, находившиеся в приборе СТСП-2 250 часов, стали водопроницаемыми спустя 10 минут.

Исследование теплофизических свойств пакетов материала с силоксановым покрытием показало, что тепловые свойства находятся на требуемом уровне и коэффициент теплопроводности составляет 0,058 Вт/м°С.

Таблица 3 - Изменения физико-механических характеристик материала

"Силотекс-97"

Режим старения Разрывная нагрузка, Н Удлинение, % Истираемость, г/кВт*ч Устойчивость к многократному изгибу, циклы

Основа Уток Основа Уток

До старения 1420 1690 23 23 340 105 040

После старения Т=100°С 30 мин. Свето-тепл.24 ч. 1400 1560 20 18 330 104 016

После старения Т=100°С 30 мин. Свето-тепл.48 ч. 1690 1620 18 15 333 99 760

После старения Т=100°С 30 мин. Свето-тепл.72 ч. 1670 1660 13 13 329 100 110

После старения Т=100°С 30 мин. Свето-тепл.96 ч. 1700 1680 13 12 330 97 910

После старения Т=100°С 30 мин. Свето-тепл. 200 ч. 1690 1640 11 10 343 91 160

После старения Т=100°С 30 мин. Свето-тепл.250 ч. 1610 1580 8 8 363 90 020

Разработка состава и технологии получения покрытий на основе фторкаучуков

Термостойкие силоксановые покрытия не обладают устойчивостью к агрессивным средам, таким как углеводороды (бензин, керосин и т.п.), минеральные кислоты и щёлочи. Это делает пожарные костюмы с такими покрытиями не применимыми при тушении пожаров на объектах, представляющих особую опасность.

Наиболее термо- агресивостойкие покрытия могут быть получены на основе фторкаучуков. Однако эти каучуки имеют ряд недостатков, наиболее существенными из которых являются повышенная жесткость, особенно при

пониженных температурах, и высокая температура стеклования, что не позволяет использовать такие костюмы в зимних условиях.

Для устранения этих недостатков наиболее целесообразным является совмещение их с другими полимерами. При этом существенно изменяются термические и физико-механические свойства композиций.

В качестве добавок к фторкаучуку СКФ-26 использовались каучуки: силоксановые (СКТ), этиленпропиленовый (СКЭПТ), полиэтиленовый воск (ПЭВ-200), полиуретановые ( СКУ-8, СКУ-ПФЛ-50 ) и бутадиеннитрильный СКН-26м.

Из силоксановых каучуков наиболее приемлемым оказался каучук СКТ, имеющий концевые силанольные группы. Несмотря на несовместимость, введение СКТ в раствор наполненной композиции на основе СКФ-26 не приводит к расслаиванию ни в растворе, ни после отверждения покрытия. Влияние СКТ на теплостойкость наполненных резин на основе СКФ-26 по сравнению с другими полимерами представлено в таблице 4. Все исследованные полимеры обеспечивают достаточно высокий уровень свойств после старения при температуре 250°С. Однако, учитывая, что нанесение покрытия на ткань возможно только из раствора, исключается использование ПЭВ и СКЭПТ, не растворимые в полярных растворителях, в которых растворяется СКФ-26. Полиуретановые каучуки, обеспечивая требуемый уровень свойств до и после старения, вызывают подвулканизацию (особенно СКУ-ПФЛ-50) фторкаучука, что существенно затрудняет их использование.

Наиболее приемлемыми каучуками для получения покрытий являются силоксановые (СКТ) и бутадиеннитрильные каучуки (СКН-26м). Термостойкость силоксанового и фторкаучука находится приблизительно на одном уровне и близки к температуре разложения ткани СВМ.

Термическое разложение всех композиций протекает в две стадии, причём окончание первой стадии и начало второй находится приблизительно при одной и той же температуре - около 520°С. Во всех случаях первая

стадия процесса протекает с незначительным эндоэффектом и находится в следующем температурном интервале : 360 - 525°С для резин СКФ-26; 360 -525°С для (СКФ-26 + 5 м.ч. СКН-26м) и 370 - 525°С для (СКФ-26 + 10 м.ч СКН-26м).

Таблица 4 - Влияние каучуков на свойства резин на основе СКФ-26

Полимер Содержание масс. ч. Прочность резины на разрыв сг, МПа Относительно е удлинение £р, % Остаточное удлинение е,% После старения 24 час. при 250 °С

Прочность при разрыве 0, МПа Относ, удлине ние Остаточн. удлинение б, %

СКУ-8 5 13,23 328 8 12,03 370 15

10 10,89 312 12 12,93 232 12

15 9,92 312 10 13,24 208 12

СКУ-ПФЛ 5 10,53 322 10 13,22 235 11

10 11,5 330 12 11,14 97 11

15 10,16 304 10 11,86 51 11

СКЭПТ 5 6,63 284 8 9,05 284 10

10 8,4 406 10 9,49 252 12

15 8,67 374 10 9,97 243 11

СКН-26 5 9,86 228 8 10,65 138 6

10 7,89 188 8 12,9 109 8

15 6,63 134 8 13,2 35 8

ПЭВ 2,5 7,1 242 4 4,43 200 6

5 9,84 302 12 8,7 280 10

10 6,2 228 14 6,7 292 10

СКТ 2,5 10,4 338 14 4,13 276 8

5 10,4 288 10 6,63 313 13

Вторая стадия протекает с большим экзотермическим эффектом (максимум при 522°С для всех композиций). Её температурный интервал-522- 609°С ( СКФ-26 ), 522 - 628°С (СКФ-26+5 м.ч. СКН-26м ) и 522- 635°С (СКФ-26 + СКН-26м). Эта стадия сопровождается тепловыделениями, интенсивность которых увеличивается при увеличении содержания бутадиеннитрильного каучука. Таким образом, введение небольших количеств (до 10 мл.) бутадиеннитрильного каучука не приводит к резкому снижению термостабильности композиции (рис 2). Учитывая, что

термодеструкция ткани СВМ происходит при близких температурах, введение бутадиеннитрильного каучука позволяет получить композиционный материал с требуемыми свойствами.

ДТ°С

С/о

а

Г\ •

522

522

Температура, Т°С а-термограммы; б- потери массы.

Рисунок 2- Дериватограммы СКФ-26 (1) и СКФ-26, модифицированного СКН-26 (2).

Изготовление и нанесение композиций на основе фторкаучуков имеет некоторые особенности, связанные с их специфическими свойствами. Фторкаучуки имеют высокую вязкость, что затрудняет их переработку, поэтому смеси изготавливались на вальцах с повышенным распорным усилием при уменьшенной загрузке вальцов. На вальцах смешивались фтор-и бутадиеннитрильный каучуки, затем вводились порошкообразные ингредиенты. Вулканизующий агент вводился после растворения композиции непосредственно в клеемешалку в виде раствора. В качестве растворителя использовались этил- или бутилацетат. Эти растворители имеют близкие параметры взаимодействия как с фтор- и бутадиеннитрильными каучуками, так и полисилоксановыми. Для изготовления композиционных материалов, основой которого является ткань, использовался метод шпредингования. После нанесения раствора, ткань проходит две камеры - в первой удаляется растворитель при температуре

110-130°С, во второй - вулканизуется покрытие. В зависимости от используемой композиции температура во второй камере может достигать 220°С.

Скорость промазки зависит от типа ткани, толщины покрытия и скорости его вулканизации. Скорость движения материала не должна превышать 5+1 м/мин во избежание образования воздушных включений вследствие быстрого испарения растворителя. Качество покрытия при этом резко ухудшается и для достижения водоупорности материала 1000 мм вод.ст. необходимо нанесение дополнительного количество слоев полимерного материала, что ведёт к увеличению жесткости, снижению изгибоустойчивости и удорожанию материала. Для получения покрытия необходимой толщины последовательно наносится несколько слоёв раствора, при этом общее количество резиновой смеси должно быть 60-90 г/м2.

С использованием каучуков СКТ и СКН-26м были разработаны материалы, свойства которых представлены в таблице 7 . Таблица 7-Свойства термо- агресивостойкого материала на основе

ткани СВМ.

Показатели Композиция СКФ-26+ 5 м.ч. СКТ Композиция СКФ-26+Юм.ч. СКН-26 м

Поверхностная плотность, г/м2 250 250

Разрывная нагрузка, Н - по основе - по утку 1500 1200 1500 1450

Относительное удлинение при разрыве, % - по основе - по утку 9 8 7 8

Водоупорность, мм вод. ст. 1000 1000

Устойчивость к многократному изгибу (прибор МИРП), килоциклы 175 190

Устойчивость к воздействию открытого пламени,с 20 15

Устойчивость к воздействию температуры окружающей среды до 300 °С, с 300 300

Продолжение таблицы 7

Композиция Композиция

Показатели СКФ-26+ 5 м.ч. СКФ-26+10м.ч.

СКТ СКН-26 м

Кислородный индекс, % об. 38 32

Морозостойкость, 0 С -50 -53

Жесткость, Н

-в продольном направлении 0.07 0.08

-в поперечном направлении 0.10 0.11

Время проницаемости ГСМ, ПАВ, кислот ,

час:

H2S04 (98%) >24 >24

HCl (36%) >24 >24

HNO3 (65%) >24 >24

ГСМ >96 >96

ПАВ >96 >96

Истираемость (прижимной груз 0,5 кг) за

1000 об., 203 182

г/кВт час

Удельное электрическое сопротивление, Ом 7.4 - Ю!0 7.4 • Ю!0

ВЫВОДЫ

1. Разработаны огнестойкие композиционные материалы на основе термостойких каучуков, нанесённых на ткань СВМ методом шпредингования, обеспечивающие высокий уровень термо- огне- и агрессивостойкости.

2. Установлено, что на термостойкую ткань из нитей СВМ с линейной плотностью 29.4 текс в основе и утке можно наносить не более 60 г/м2 полимерной композиции (патент РФ № 2181805).

3. Разработан огнестойкий композитный материал «Силотекс-97 тип А» на основе низкомолекулярного силоксанового каучука, устойчивый к воздействию свето-погодных условий и других неблагоприятных воздействий (патенты РФ № 2164930, № 2179469). Установлено, что термическое разложение силоксанового покрытия происходит в интервале температур, близком к температуре разложения волокна СВМ.

4. Разработан состав и технология изготовления термо-, агрессивостойких покрытий на основе фторкаучуков « Силотекс-97 тип Б». Показано, что для улучшения технологических и эксплуатационных свойств целесообразно использовать смеси каучука СКФ-26 с силоксановым и бутадиеннитрильным каучуками (патенты РФ № 2176598, № 2201352).

5. Предложены способы нанесения разработанных композиций на ткани в производственных условиях (патент РФ № 2198743).

6. Изучены свойства разработанных материалов и их старение в условиях, близких к эксплуатационным.

7. Разработаны технические условия на композитные материалы «Силотекс-97 типы А и Б» ТУ 8713-002-45576849-98, гигиенический сертификат № 78.1.6.871.Т.10770.12.00 и сертификат пожарной безопасности № ССПБ.Яи.УП001.В0281.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Смирнова Е.Л., Клочков В.И., Красовский В.Н. Полимерные материалы для средств индивидуальной защиты пожарных в экстремальных ситуациях // Каучук и резина - 2002.- № 4. - С. 37-39.

2. Смирнова Е.Л., Клочков В.И., Красовский В.Н. Исследование старения огнестойких тканей с силоксановым покрытием// Международная научно-техническая конференция «Новые технологии в химической промышленности»: Тез. докл. 20-22 ноября 2002 г.- Минск, 2002. - Ч. 1, С.14-15.

3. Смирнова Е.Л., Клочков В.И., Красовский В.Н. Композиционные материалы для тепло-огнезащитной одежды// Международная научно-техническая конференция: Тез. докл. 2-5 декабря 2002 г.- Ярославль, 2002.-С.139-140.

4. Шарова Е.А., Смирнова Е.Л., Клочков В.И., Красовский В.Н. Старение термо-огнестойкого материала с силоксановым покрытием// Международная научно-техническая конференция: Тез. докл. 2-5 декабря 2002 г.- Ярославль, 2002.- С. 140-141.

5. Свидетельство на полезную модель 10183 Российская Федерация, МКИ D 03 D 15/00. Многослойный огнезащитный материал/ ЕЛ.Смирнова, А.В Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация). - № 98123998/20; Заявл.29.12.98; Опубл. 16.06.99, Бюл. № 6

"1 ^ f' й %

6. Пат. 2164930 Российская Федерация, МКИ С К Il4 0Щ 962% 25 / 04. Многослойный защитный материал / Е.Л.Смирнова, А.В Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация).-]^ 99124695/04; Заявл. 23.11.99; Опубл. 10.04.01, Бюл. № 10.

7. Пат. 2176598 Российская Федерация, МКИ В 32 В 23 / 08, 25 / 04, 27 / 08, D 06 М 15/693, А 41 D 13 /00. Многослойный защитный материал / Е.Л.Смирнова, А.В Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация).-№2000131940/04; Заявл. 21.12.00; Опубл. 10.12.01, Бюл. № 34.

8. Пат. 2179469 Российская Федерация, МКИ А 62 В 17 / 00. Материал с люминесцентным покрытием/ Е.Л.Смирнова, A.B. Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация).-№ 2000123347/12; Заявл. 05.09.00; Опубл. 20.02.02, Бюл. № 5

9. Пат. 2181805 Российская Федерация, МКИ D 03 D 15/12. Ткань для подложки верхнего слоя огнезащитного костюма/ Е.Л.,Смирнова А.В Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация).-№2001120593/12; Заявл. 24.07.01; Опубл. 27.04.02, Бюл. № 12.

10. Пат. 2198743 Российская Федерация, МКИ В 05 D 1/38, 1/40, 3/00, В 32 В 25/04. Способ нанесения полимерного покрытия на основе силоксановой или фторкаучуковой композиции на тканевую основу из арамидных или минеральных волокон/ Е.Л.Смирнова, А.В Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация).-№ 2002106199/12; Заявл. 05.03.02; Опубл. 20.02.03, Бюл. № 5.

11. Пат. 2201352 Российская Федерация, МКИ В 32 В 27 / 04, А 62 В 17/00.Теплозащитный огнестойкий материал/ Е.Л.Смирнова, A.B.Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация).-№ 2001135972/04; Заявл. 25.12.01; Опубл. 27.03.03, Бюл. № 9.

02.06.03 г. Зак.85-75 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

1 20

Введение.

Глава 1 Современное состояние проблемы и постановка задачи исследования.

1.1 Термостойкие волокна для изготовления тканей.

1.2 Термо-теплостойкие покрытия тканей.

1.2.1 Покрытия на основе силоксановых композиций.

1.2.2 Покрытия на основе фторкаучуков.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования .'.

2.2.1 Термогравиметрический анализ.

2.2.2 Определение теплофизических свойств пакетов материалов.

2.2.3 Определение теплопроводности пакетов.

2.2.4 Оценка устойчивости материалов при воздействии паровой среды.

2.2.5 Определение устойчивости к контакту с нагретой поверхностью

2.2.6 Определение устойчивости к воздействию окружающей среды

2.2.7 Оценка старения тканей с полимерным покрытием.

2.2.8 Стандартные методы исследования.

Глава 3 Разработка конструкции термостойких тканей

Глава 4 Разработка состава и технологии отверждения силоксановых покрытий.

4.1 Свойства тканей с силоксановым покрытием.

4.2 Старение материала с силоксановым покрытием.

Глава 5 Разработка состава и технологии получения покрытий на основе фторкаучуков.

5.1 Модификация резин на основе фторкаучуков.

5.2 Разработка технологии получения покрытий.

5.3 Свойства тканей, прорезиненных фторкаучуковыми покрытиями.

5.4 Паропроницаемость пакетов с фторкаучуковым покрытием.

Глава 6 Практическая реализация результатов исследования.

Выводы.

Интенсивное развитие промышленности, внедрение новых технологий наряду с решением важнейших проблем жизнедеятельности человека, сопровождается пожарами, авариями вплоть до техногенных катастроф. Развитие новых технологий вызывает всё более опасные аварийные ситуации, которые требуют' всё более совершенных средств защиты людей, борющихся с этими опасными для жизни ситуациями.

Создание средств индивидуальной защиты от повышенных температур, огня ^ и агрессивных сред (кислоты, щёлочи, легковоспламеняющиеся жидкости, масла, ПАВ и т.д.) требует решения ряда проблем: создание негорючих, термостойких тканей с высокими прочностными свойствами, отвечающих требованиям пожарных стандартов; разработка покрытий для придания тканям защитных свойств от указанных факторов.

Требования к материалам средств индивидуальной защиты характеризуются высокой износостойкостью, химической инертностью, негорючестью. Они не должны плавиться, температура деструкции должна быть свыше 400°С, кроме того, они должны обладать хорошими низкотемпературными свойствами. Проблема 9 снижения пожароопасности полимерных материалов является одной из важнейших задач для создания средств индивидуальной защиты, используемой для пожарных, металлургов, а также служб МЧС.

Для получения трудногорючего слоистого композиционного материала необходимо решить проблему тканевого армирующего материала, эластомерных покрытий различного назначения и технологии нанесения его на ткань. Целью данной работы является разработка тканей на основе термостойких, негорючих волокон, эластичных материалов для их промазки и технологии их изготовления, усовершенствование конструкции пожарных костюмов и проведение испытаний материалов и изготовленных из них костюмов на соответствие стандартам пожарной безопасности. ^

выводы

1 .Разработаны огнестойкие композиционные материалы на основе термостойких каучуков, нанесённых на ткань СВМ методом шпредингования, обеспечивающие высокий уровень термо-, огне- и агрессивостойкости.

•2.Установлено, что на термостойкую ткань • из нитей СВМ с линейной плотностью 29.4 текс в основе и утке можно наносить не более 60 г/м2 полимерной композиции, при этом водоупорность составляет не менее 2000 мм. вод. ст. f

3. Разработан огнестойкий композитный материал «Силотекс-97 тип А» на основе низкомолекулярного силоксанового каучука, устойчивый к воздействию свето-погодных условий и других неблагоприятных воздействий. Установлено, что термическое разложение силоксанового покрытия происходит в интервале температур, близком к температуре разложения волокна СВМ.

4. Разработн состав и технология изготовления термо-, агрессивостойких покрытий на основе фторкаучуков « Силотекс-97 тип Б». Показано, что для улучшения технологических и эксплуатационных свойств целесообразно использовать смеси каучука СКФ-26 с силоксановым и бутадиеннитрильным каучуками.

5. Предложены способы нанесения разработанных композиций на ткани в производственных условиях.

6. Изучены свойства разработанных материалов и их старение в условиях, близких к эксплуатационным.

7. Разработаны технические условия на композитные материалы «Силотекс -97 тип А и Б» ТУ 8713-002-4557 6849-98, гигиенический сертификат №78.1.6.871.Т.10770.12.00 и сертификат пожарной безопасности № ССПБ.Яи.УПОО 1 .В0281.

1. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.- 280с.

2. Влияние фтора, хлора, азота в молекулярной цепи эластомеров на огнестойкость резин/ Сапунцова И.Д., Галил-Оглы Ф.А., Трофимович Д.П. и др.// Каучук и резина.-1988. -№4. С.46-47.

3. Flame retardants: no need to wait; the safer, lower smoke products are here, just in time to meet an increasinig demand // Mod. Plast. Jnt. 1982. V. 12. N 9. P. 57-59.

4. Kirkland C. Flame retardats: flame renewed activity on all fronts // Plast. Techol. 1983. N8. P. 69-71.

5. Теплозащитные полимерные материалы, проблемы оценки свойств// Тез. докл.-Таллин, 1981.

6. Meckelburg Е. Das Brandverhalttempolymerer Werkstoffe, Gegenwartinger Stand und Entwicklungstendenzen//Kunststoffberater. 1980. Bd. 25. P.44-46.

7. Musina Т.К., Opritz Z.G., Schetinin A.M., Andriashin A.I., Musin R.R., Pat. USA 5, 716, 567. Process for producing polyimide fiber. 1998.

8. Кулев Д.Х., Киселев B.C. Влияние состава и структуры полимеров на горючесть и дымообразование. В кн.: Старение, стабилизация, огнестойкость полимерных материалов. Ленинград, 1984. С. 70-74.

9. Высоконаполненные композиционные полимерные материалы, развитие их производства и применение в народном хозяйстве. Коврига В.В., Восторгов Б.Е., Кацевман М.Л. // Тез. докл. II всесоюзная научно-техническая конференция,-Москва, 1985.-С. 5-13.

10. Армирующие волокна для композиционных материалов/ Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M. и др. -М.: Химия, 1992.-329с.

11. Аримидные волокна и их применение в технике / Обзорная информация. Серия: Промышленность химических волокон. М.: НИИТЕХИМ, 1978. 83 с.

12. Кудрявцев Г.И. Термостойкие волокна. Энциклопедия полимеров//т.З.Изд. Советская энциклопедия.-М.: 1972. С.629-636.

13. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях.-М.: Химия, 1986. 264 с.

14. Корнев А.Е., Буканов А.М.,Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов// М- 2000. 288 с.

15. Южелевский Ю.А.,Мижирицкий М.Д. Синтез, свойства и применениеIнизкомолекулярных силоксановых каучуков //-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. 65 с.

16. Синтетический каучук/ Под ред. И.В.Гармонова. -JL: Химия, 1983. -560 с.

17. Шетц М. А. Силиконовый каучук.-JI.: Химия, 1975.- 192 с. .

18. Химия и технология кремнийорганических эластомеров/ Под ред. В.ОРейхсфельда. Л.: Химия, 1973.-175 с.

19. Pradt F.Жидкий силоксановый каучук- характеристика, переработка и применение./ Kautsch. Und Gummi/Kunstst.-1990.-43 № 11 .-с. 1006-1009.

20. Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблант М.П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе // -Л.: Химия, 1975.- 112с.

21. Южелевский Ю.А., Бурмистрова Л.И. Силоксановые каучуки и материалы на их основе медицинского назначения,- М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1987.-69 с.

22. Основные проблемы синтеза новых силоксановых эластомеров. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе/ Южелевский Ю.А. Тез. докл. V совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. -Л.: Наука, 1984,- С.92-97

23. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение/ Соболевский М.В.,Скороходов И.И.,Гриневич К.П. и др. -М.: Химия, 1985. -264 с.

24. Свойства и области применения силоксановых эластомеров/ Тематический обзор. Производство синтетических каучуков.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968.

25. Вулканизация поливинилсилоксанов олиго(триэтоксисилилэтил)метил гидридсилоксанами/ А.В.Горшков, В.М.Копылов, А.А. Донцов и др.//Каучук ирезина.-1987.-№7.С.4-6.

26. Изучение структурирования кремнийорганических композиций/ Б.Ф.,Шклярук, Л.Л.Мухина, А.Д.Мокрушин и др.// Каучук и резина. -1988. -№3. -С.5-9.

27. Горшков А.В. Вулканизация высокомолекулярных силоксановых каучуков полифункциональными кремнийорганическими соединениями// Каучук и резина. -1989. -№4.-С.36-42.

28. Формирование сетчатых структур в композициях на основе низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука/ И.Д. Ходжаева, С.Г.Куличхин, Е.Я. Народицкая и др.//Каучук и резина. -1989. -№5. -С.11-14.

29. Tomanek А.Клеи на основе силоксановых каучуков./Adhesion 90:4th Int.Conf.incorp.lst Eur/Conf/Adhes.,Cambridge, Conf.Pap.-London,1990.-C.66/l-66/4.

30. Исследование кинетики холодной вулканизации низкомолекулярного силоксанового каучука/ А.В.Карлин, О.Н.Долгов, Г.П. Карасев, Е.Н. Виноградова// Каучук и резина.-1978. -№2. -С. 9-10.

31. Козловская Л.Н., Соловей В.В. Материалы на основе силоксановых полимеров, вулканизующиеся при комнатной температуре без добавления катализатора// Каучук и резина.- 1966. -№9. -СО. 13-15.

32. Рябова М.С., Волин Ю.М.,Лазарев С.Я. Смесь отвердителей для отверждения жидкого силоксанового каучука//ЖПХ.-1988.-№6. -С. 1435-1436.

33. Макаренко И.А., Дарас Е.Я., Ульянкин Э.А. Композиции на основе низкомолекулярного кремнийорганического каучука с повышенными прочностными показателями// Каучук ирезина.-1977.-№6. -С. 14-18.

34. А.с. 771138 СССР, МКИ С 08 L83/04, С 08 К 3/08. Композиция на основе низкомолекулярного силоксанового каучука/ Минасьян P.M., Северный В.В., Тагохина Н.А. (СССР); опубл. 18.10.80, РЖХ 1980-10Т476П.

35. А.с. 791759 СССР, МКИ С 08 L83/04, С 08 К 5/54. Полисилоксановая композиция /Евстратова Н.М. Пиряев В.И.(СССР); опубл. 01.01.81, РЖХ, 1981 Т385П.

36. А.С. №887598 СССР, МКИ С 08 L 83/04. Композиция на основе низкомолекулярного полисилоксанового каучука /Паршина A.M., Киселева О.С., ФломинаЕ.Е. и др. (СССР); опубл. 1981, РЖХД982-15Т513П.

37. А.с. 1120005 СССР, МКИ С 08 L 83/04, С 08 К 5/54.Композиция на основе низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука/Северный В.В., Минасьян P.M. и др.(СССР); опубл. 1984, РЖХД985-7У44П.

38. Пат. 4461854 США, МКИ С 08 L 83/06. Самовулканизующаяся резиновая смесь на основе силиконового каучука, содержащая активирующийся под действием тепла катализатор/ Smith КоЬег1;опубл. 24.07.84, РЖХД985-9У27П.

39. Заявка 60-4555 Япония, МКИ С 08 L 83/06,С 08 К 5/54. Самовулканизующиеся резиновые смеси на основе силиконового каучука/ Хасэба Нобуююцопубл. 11.01.85, РЖХД986-4У24П.

40. Пат. 5442027 США, МКИ С 08 F 77/08. Сшиваемые влагой органосилоксановые композиции с улучшенной перерабатываемость / Donatelli Joan М,Мс Mahon Daniel F. И др.;опубл. 15.08.95, РЖХ, 1997-15С394П.

41. Слесарь Н.С., Чумаченко Н.Н., Иванова Г.В. //Кремнийорганические материалы -Л: Наука, 1971. -С.249-251.

42. А.с. 1578159 СССР, МКИ С 08 L 83/04, С 08 К 13/502.Элеюроизоляционная композиция /Зятьева Ж.А.,Бутомо Н.Л.(СССР); опубл. 15.07.90, РЖХД991-9Т79П.

43. Пат. 2010820 Российская Федерация, МКИ С 08 L 83/02,С 08 К 5/00. Отверждающаяся смесь для жидких силоксановых каучуков с концевыми силанольными группами/ Рябова М.С., Лазарев СЛ. (Российская Федерация), опубл. 15.04.94, РЖХД995-21У11П.

44. Пат. 2052475 Российская Федерация, МКИ С 08 L 83/04. Низковязкая силоксановая композиция /Рябова М.С., Довач Т.В.( Российская Федерация); опубл. 20.01.96, РЖХД996-19У83П.

45. А.с. 1697406 Российская Федерация, МКИ С 08 L 83/04.Композиция на основе силоксанового каучука / Барановская Н.Б.,Савенкова А.В. и др.( Российская Федерация); опубл. 20.03.96, РЖХ Д997-4У38П.

46. В.Ю.Орлов, А.М.Комаров, Л.А.Ляпина. Производство и использование технического углерода для резин/-Ярославль: Изд.А.Рутман, 2002.-512с.

47. Макаренко И.А., Иванов В.И. и др. Кремнийорганические композиции, вулканизуемые по механизму полиприсоединения// Промышленность синтетическогокаучука-1975.-№2-С.12-14.

48. Горшков А.В., Донцов А.А. Каталитические системы для вулканизации силоксановых каучуков по реакции гидроксилилирования/ /Каучук и резина.-1983.- №8.-С.34-41.

49. Пат.5328974 США, МКИ С 08 G 77/06. Платиновый катализатор и полиорганосилоксановые композиции его содержащие / Richard McAffe James R. И др.; опубл. 12.07.94, РЖХДО7-23С591П.

50. Особенности • сшивания винилсилоксановых эластомеров органогидросилоксанами по реакции гидросилилирования/ Горшков А.В., Копылов В.М., Донцов А.А. и др. //Каучук и резина,-1988. -№11.-С.6-9.

51. Особенности сшивания гидридсилоксановых эластомеров кремнийорганическими непредельными соединениями по реакции гидросилилирования/ Горшков А.В., Копылов В.М., Донцов А.А. и др.// Каучук и резина.-1986. -№9. -С.5-7.

52. Активность тетраорганоаммониевых солей платины при вулканизации силоксановых каучуков по реакции гидросилилирования/ Горшков А.В., Копылов В.М., Хазен Л.3. и др.// Каучук и резина. -1989. -№ 1 .-С.25-29. ,

53. Заявка 19616795 Германия, МКИ С 08 G 77/08. Катализатор / сшивающий агент для резиновых смесей на основе силиконового каучука/ Lehnert Robert, Scholej Peter и др.;опубл.06.11.97, РЖХ, 1998-16У44П.

54. Пат. 20898439 Российская Федерация, МКИ С 08 L 83/09. Композиция для наружных слоев термоморозостойкого рулонного материала/ Г.А.Здорикова А.А. Солесников и др.( Российская Федерация); опубл. 10.12.97, РЖХД998-22Т135П.

55. Пат. 5859094 США, МКИ С 08 К 9/00. Улучшение физических свойств резин, полученных из жидких силиконовых каучуков с применением высокомолекулярных полисилоксанов/ Conway Lori Jean, Griffith Philip и др.;опубл. 12.01.99, РЖХ,2000-13У29П.

56. Прикладные аспекты химии высоких энергий/ Ю.А. Шевелёва., П.А.Пивень, А.В.Воронежцева и др.// Тез.док. I Всеросийской конференция. -М.-Изд.РХТУ, -2001. -С.136-137.

57. И.Н.Каунина,В.Ю.Калинейко,Н.А.Катуркин,В.И.Клочков. Влияние термостабилизаторов на дымообразование силоксановых резин//3амедлители горения и создание трудногорючих полимерных материалов/ -Ижевск,-1984,-С. 175-176.

58. Влияние различных факторов на маслостойкие свойства силоксановыхрезин/ B.C. Юровский., Н.В.Перфильева Л.В.Савицкая// Тез. докл. Междунар. Конференции по каучуку и резине, секция С, -М.,1984. -С.42 ; .

59. Ф.А.Махлис,Д.Л.Федюкин. Терминологический справочник по резине: -М., Химия, 1989. -400с.

60. Новицкая С.П., Нудельман 3. Н., Донцов А.А. Фторэластомеры/ -М.: Химия, 1988.-240 с.

61. Smith S. Fluoroelastomers. Prep., Prop, and Ind. Appl. Organofluorine. Compounds. Chichester e. a., 1982. P. 235—295.

62. Новые фторсодержащие эластомеры и полимерные материалы/ С.В.Соколов, Н.В.Веретенников, В.А. Губанов, М.П.Гринблат// Журнал ВХО им.Менделеева Д.И.-1991 .-№ 1 .-С. 113-116.

63. Синтез и свойства бромсодержаших фторкаучуков. Производство и использование эластомеров/ Н.В. Веретеннисов, Т.А Фильчакова, М.П. Гринблат и др.//-1991.-№1.-С. 19-23.

64. Worm Allant Т. New horizons for fluoroelastomers.// Mach.Des.-1990,~ 62,№17.-c.46-50.

65. Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора/ Пер, с англ./Под ред.И. Л. Кнунянца. М.: Мир, 1972. 480 с.

66. Фторполимеры/ Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца и В. А. Пономарен-ко. М.: Мир, 1975.448 с.

67. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты/.-Л: Химия,1978. -232с.

68. Гринблат М.П. Энциклопедия полимеров/-СЭ. -1972,-С.799-805.

69. Отрадина Г.А., Кленин С.И., Будтов В.П. Исследование фракций ' фторкучука методом гель-хроматографического анализа// Каучук и резина. -1987.10.-С.5-7.

70. Нудельман З.Н. Фторкаучуки: практические аспекты йонной вулканизации// Каучук и резина -2001. -№1. -С.31-42.

71. Лаврова Л.Н., Нудельман З.Н. Краун-эфиры-катализаторы бисфенольной вулканизации СКФ-26// Каучук и резина -1991. -№3. С. 14-16.

72. Букалов И.В., Клочков В.И., Красовский В.Н. Особенности. вулканизации сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом// Журнал прикладной химии.-1992.-№3.- С.712-713.

73. Лаврова Л. Н., Глинская Н.С., Санкина Г.А. Влияние химической природы двухатомных фенолов и четвертичных аммониевых солей на свойства вулканизатов из каучука СКФ-26//Каучук и резина. -1980. -№ 3. -С. 10—13. ■

74. Вебер В., Гоккель Г. Межфазный катализ в органической химии: Пер.с англ. М.Мир, 1980.-328с.

75. Снегирев В. Ф., Гервиц Л.Л., Макаров К.Н. Синтез, свойства и стереохимия высших ненасыщенных перфторкетонов// Известия АН СССР, Сер. хим. 1983. -№ 12.-С.2765—2775.

76. Эренбург Е. Г., Павлова Л. В., Осипчук Е. О. и др. Гибкость молекулярных цепей и молекулярно массовое распределение сополимеров винилиденфторида с перфторметилвиниловым эфиром.// Высокомол. соед. -1978. Т. А20. -№ 2. С. 382— 385.

77. О надмолекулярной структуре фторкаучуков- сополимеров винилиденфторида с перфторвиниловым эфиром/ А.А.Донцов, С.П. Новицкая, Р.П. Иванова и др.// Каучук и резина. -1980.-№3.- С. 13-19.

78. Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. -М.:Химия, 1989.176с.

79. Взаимодействие фторкаучуков с некоторыми органическими жидкостями/ Н.И Лыткина, JI.H Вансяцкая, JT.H. Мизеровский и др. // Каучук и резина. -1984.-№2. -С.13-16.

80. Евчик B.C., Маркова JI.A., Соколова Г.А. Исследование совместимости фторкаучуков с хлорфторуглеродами.// Каучук и резина. -1988. №7. -С.9-11.

81. Увеличение срока сохранения герметизирующей способности модельных уплотнителей из резин на основе СКФ-26 при старении их в контакте с металлом/ И.М.Грановская, Т.Г.Дегтева, Х.А. Хамидов и др. // Каучук и резина. -1980. -№3. -С.38-41.

82. Френкель Р.Ш., Сафонов А.В., Кирилова Т.И. Параметр растворимости и свойства фторкаучуков.//Каучук и резина. -1991. №7. - С.10-11.

83. Новицкая С.П., Акимов А.Н., Донцов А.А. Некоторые особенности наполнения фторкаучуков.// Каучук и резина. -1986. -№6. С. 16-19.

84. Евчик B.C., Донцов А.А., Семёнов Г.Д. и др.Технологические свойства композиций фторэластомеров с полифторакрилатами. Каучук и резина, 1986.№5.с. 18-20.

85. Особенности структуры и свойств композиций фторкаучуков с полиолефинами/ А.А.Донцов, С.П.Новицкая, Ляпунова и др.// Каучук и резина. -1985.-№3.-С.9-15.

86. Самойленко Т.Г., Пак Н.И. Свойства резиновых смесей и радиационных резин на основе комбинации СКФ-26/СКЭПТ-40// Каучук и резина. -1988. -№2.1. С. 18-20

87. Duchacer V.,Frenkel R.,Ryabchun и др. Модификация бутадиенитрильного каучука- свойства смесей.// Polim.-tworz.wiflroczastegzk.-1990.-35,№7-8/-s.253-258.

88. Мусин P.P. Разработка трудногорючих слоистых композиционных материалов на основе фторсодержащих эластомеров: Дисс. канд. техн. Наук/ СПб, 1999.

89. Нудельман З.Н., Лаврова Л.Н., Медведева A.M. Практические аспекты адгезии фторэластомеров// Каучук и резина. -1987. -№11,- С.40-45.

90. Кокорина С.В. Модификация фторэластомерной композиции под воздействием ИК иУФ излучения: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. Наук/ Волгоград, 2003.

91. Яблоков В.М., Груздев Ю.А. Термографический и термогравиметрический анализ: Метод, указания к лабораторному практикуму/ ЛТИ им. Ленсовета. -Л., 1980.-С. 1-14.

92. УэндландМ.Л. Термические методы анализа. -М., Мир, 1978. -340 с.

93. Применение метода термического анализа в исследовании эластомеров и композиций на их основе/ Л.В.Лукоянова, Ю.Г.Чикишев, В.Н.Проворов и др.: -М., ЦНИИТЭнефтехим, 1980. -66 с.

94. Волькенштейн B.C. Скоростной метод определения теплофизических характеристик материалов: Л., Энергия, 1971. 208с.

95. Сергеев О.А. Метрологические основы теплофизических измерений: М., Изд. стандартов, 1972. -156с.

96. Смирнова Е.Л., Клочков В.И., Красовский В.Н. Полимерные материалы для средств индивидуальной защиты пожарных в экстремальных ситуациях // Каучук и резина 2002.- № 4. с. 37-39.

97. Смирнова Е.Л., Клочков В.И., Красовский В.Н. Композиционные материалы для тепло-огнезащитной одежды// Международная научно-техническая конференция: Тез. докл. 2-5 декабря 2002 г.- Ярославль, 2002.- С.139-140.

98. Шарова Е.А., Смирнова Е.Л., Клочков В.И., Красовский В.Н. Старение термо-огнестойкого материала с силоксановым покрытием// Международная научно-техническая конференция: Тез. докл. 2-5 декабря 2002 г.- Ярославль, 2002.-С.140-141.

99. Пат. 2181805 Российская Федерация, МКИ D 03 D 15/12. Ткань для подложки верхнего слоя огнезащитного костюма/ Е.Л.,Смирнова А.В Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация).-№2001120593/12; Заявл. 24.07.01; Опубл. 27.04.02, Бюл. № 12.

100. Пат. 2164930 Российская Федерация, МКИ С 09 К 21 / 00, В 32 В 25 / 04. Многослойный защитный материал / Е.Л.Смирнова, А.В Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация).-№ 99124695/04; Заявл. 23.11.99; Опубл. 10.04.01, Бюл. № 10.

101. Пат. 2179469 Российская Федерация, МКИ А 62 В 17 / 00. Материал c.v люминесцентным покрытием/ Е.Л.Смирнова, А.В.Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация).-№ 2000123347/12; Заявл. 05.09.00; Опубл. 20.02.02, Бюл. №5

102. Пат. 2201352 Российская Федерация, МКИ В 32 В 27 / 04, А 62 В 17/00. Теплозащитный огнестойкий с ; материал/ Е.Л.Смирнова, А.В.Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация).-№ 2001135972/04; Заявл. 25.12.01; Опубл. 27.03.03, Бюл. №9

103. Свидетельство на полезную модель 10183 Российская Федерация, МКИ . D 03 D 15/00. Многослойный огнезащитный материал/ Е.Л.Смирнова, А.В

104. Лукашевский, А.В.Шемаков (Российская Федерация). № 98123998/20; Заявл.29.12.98; Опубл. 16.06.99, Бюл. № 6