автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка полимерных заливочных составов и конструкции пожаробезопасных многослойных стекол на их основе

Введение

Глава 1. Литературный обзор по современному состоянию проблемы

1.1.Физико-химическая сущность процесса горения. Параметры процесса 10 горения

1.2.Термическая деструкция и механизм горения полимерных материалов

1.3. Способы снижения горючести полимерных материалов 14 1 АЗамедлители горения полимерных материалов

1.5. Полимеры, используемые в производстве светопрозрачных материалов

1.6. Способы изготовления триплексов и строительных стеклопакетов

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определение кислородного индекса

2.2.2. Определение содержания гель-фракции в полимеризате

2.2.3. Термогравиметрический анализ

2.2.4. Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.5. Определение потери массы образца при поджигании на воздухе (ме- 49 тод «огневой трубы»)

2.2.6. Испытание многослойного стекла на термоводостойкость

2.2.7. Испытания на влагостойкость

2.2.8. Испытания на воздействие ультрафиолетового излучения

2.2.9. Огневые испытания стеклянных стеклоблоков

Глава 3. Основные результаты исследований и их обсуждение

3.1. Анализ свойств исходных компонентов полимерных составов пони- 55 женной горючести для многослойных стекол

3.2. Исследование взаимодействия компонентов в процессе сополимери- 59 зации заливочного состава

3.3. Выбор соотношения компонентов полимерных составов

3.4. Исследования процессов коксообразования и параметров пиролиза и 63 горения полимерных составов

3.5. Статистическая обработка результатов эксперимента

3.6. Разработка конструкции светопрозрачных противопожарных окон на 70 основе полимерных композиций

3.7. Анализ свойств многослойных стёкол

3.8. Разработка технологии получения полимерных составов и многослой- 91 ных стёкол на их основе

Актуальность проблемы. Конструкции из стекла отвечают всем современным дизайнерским решениям в архитектуре. Из него изготавливают свето-прозрачные конструкции в виде окон, витражей, перегородок, дверей, световых фонарей и сплошных фасадов больших площадей. Они придают зданиям красивый внешний вид, увеличивают пространство, создают хорошую освещенность и открывают пути к новым архитектурным решениям.

Однако стекло имеет высокую плотность, неустойчиво к удару и неспособно противостоять распространению пожара при локальном его возникновении. Значительную опасность для людей стекло представляет при взрыве, так как образующиеся осколки, разлетаясь с высокой скоростью, способны травмировать людей даже находящихся на значительном удалении от эпицентра взрыва.

С учетом высокой степени опасности стекла, в сочетании с все возрастающим масштабом его применения, а также с проектированием и возведением высотных зданий, необходимы новые подходы к созданию светопрозрачных строительных конструкций с использованием силикатных стекол с полимерными или гелевыми прослойками. Такие разработки зарубежом и в России единичны. В России, в основном, используются стеклопакеты зарубежных фирм: «Glaverbeb-Бельгия, «Saint Gobain»- Франция, Pilkington-Великобритания и другие, производящие очень дорогие стеклопакеты и которые не всегда можно эксплуатировать в условиях российского климата в наружных конструкциях, из-за наличия в них гелевых прослоек.

В связи с этим, исследования, посвященные разработке полимерных составов и их технологии, обеспечивающих создание светопрозрачных травмо- и пожаробезопасных строительных конструкций, изучению их свойств, механизмов огнезащиты являются актуальными.

Диссертационная работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете в соответствии по научному направлению 0813.03 «Создание наукоемкой технологии полимерных композиционных материалов для ответственной областей применения».

Цель работы: разработка полимерных составов, технологии и конструкции многослойных пожаробезопасных светопрозрачных стёкол различного функционального назначения на их основе и исследование свойств.

Задачи исследования:

• Изучение свойств компонентов полимерных составов, определение параметров синтеза и механизмов их сополимеризации и огнезащиты;

• разработка конструкции стеклопакета, обеспечивающего необходимый класс огнезащиты;

• разработка технологии получения полимерных составов и триплексов;

• проведение сертификационных испытаний разработанных конструкций.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые: использованы при создании пожаробезопасных полимерных составов в качестве структурообразующего компонента глицидилметакрилат, а в качестве сомономера, обеспечивающего снижение горючести, диметилметилметилфос-фонат; установлены механизмы их взаимодействия и взаимосвязь соотношения компонентов и параметров синтеза с содержанием сшитых (гель-фракций) структур; исследованы температурные параметры деструкции компонентов и установлено влияние замедлителя горения на процессы коксообразования и показатели горючести составов; доказана взаимосвязь конструкции стеклопакета с показателями огнестойкости и возможность направленного регулирования показателей огнестойкости.

Практическая значимость работы.

Разработаны полимерные составы, технология и конструкции многослойных пожаробезопасных светопрозрачных стекол на их основе. Проведены сертификационные испытания образцов с получением сертификатов.

Практические результаты работы внедряются на ОАО «Ламинированное стекло». Теоретические и экспериментальные результаты используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности 25.06.00 «Технология переработки пластмасс и эластомеров».

На защиту выносятся следующие основные положения:

• результаты комплексных исследований по определению свойств используемых компонентов, параметров синтеза и механизмов сополимериза-ции;

• исследования по определению поведения разработанных составов при повышенных температурах и в условиях пожара;

• разработка конструкции и технологии многослойного стекла с полимерными прослойками, обеспечивающих необходимый класс огнезащиты.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и получили положительную оценку на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, сентябрь 2005г.); международных конференциях «Перспективные полимерные композиционные материалы. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, июнь 2004, сентябрь 2001).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли свое отражение в 7 печатных работах, получены 2 свидетельства на полезные модели и 2 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка использованной литературы, приложений.

Выводы по работе

1. Разработан на основе глицидилметакрилата и диметилметилфосфона-та состав полимерной заливочной композиции, обеспечивающий создание светопрозрачных, пожаробезопасных строительных конструкций, используемых в качестве окон, противопожарных перегородок, дверей.

2. Проведены комплексные исследования свойств исходных компонентов, позволяющие установить их взаимодействие в процессе сополимеризации и способность к образованию сшитых структур, формирующих в процессах пиролиза и горения карбонизованный остаток.

3. Исследовано взаимодействие компонентов состава и выбраны инициаторы и катализаторы процессов сополимеризации.

4. Доказана зависимость содержания гель-фракции от количества в композиции глицидилметакрилата, катализатора, а также от времени полимеризации.

5. Исследована взаимосвязь соотношения компонентов с физико-химическими процессами при пиролизе и горении (выходом карбонизованного остатка, параметрами пиролиза и показателями горючести).

6. Проведена статистическая обработка результатов эксперимента, позволившая установить линейную корреляционную зависимость между выходом гель-фракции и содержанием катализатора и количеством структурообразующего компонента.

7. Разработаны на уровне изобретения конструкции рам, а также конструкция светопрозрачных противопожарных окон, обеспечивающие класс защиты EI-60.

8. Разработана технологическая схема получения полимерных составов и многослойных стёкол на их основе.

9. Проведены сертификационные испытания в Сертификационном центре ООО «Стеклосертификат», доказавшие соответствие разработанных многослойных стекол по показателям тепловлагостойкости, морозостойкости, светостойкости под действием УФ излучения ТУ 5924-007-34202034-03 и сертификационные испытания в испытательном центре ИЦ ФГУ ВНИИПО в соответствии с ГОСТ 30247.0-94 и ГОСТ 30427.1.-94, установившие класс огнестойкости Е-60. В соответствии с нормативной документацией такие окна можно использовать для остекления высотных домов без ограничения этажности зданий.

1. Смирнов Г.В. Рынок светопрозрачных противопожарных конструкций / Г.В. Смирнов // Пожаровзрывобезопасность.-2003.- №4.- С.56-61.

2. Козлов М.М.Огнестойкие оконные конструкции / М.М.Козлов // ПАСС. -2004- №3- С.46-49.

3. Брушлинский Н.Н Сколько пожаров на Земле было,есть и будет в обозримом будущем / Н.Н. Брушлинский, С.В. Соколов, П. Вагнер // Пожарная безопасность.- 2001.- №1.- С.91-98.

4. Фомин И.И. Светопрозрачные конструкции / И.И.Фомин // СтройПас-саж.- 2005-№2.-с.74-76

5. Копылов В.В. Полимерные материалы с пониженной горючестью / В.В. Копылов и др.; под ред. А.Н.Праведникова. М.:Химия, 1986. - 224 с.

6. Кодолов В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов /

7. B.И. Кодолов. М: Химия, 1987. - 295с.

8. Асеева Р. М. Горение полимерных материалов / P.M. Асеева, Г.Е. Заи-ков. -М.: Наука, 1981.-280 с.

9. Гладышев Г.П.Стабилизация термостойких полимеров / Г.П. Глады-шев, Ю.А.Ершов, О. А. Шустова. М.: Химия, 1979. - 256 с.

10. Ксандонуло Г.И. Химия пламени / Г.И.Ксандонуло.- М.: Химия, 1980.256 с.

11. Халтуринский Н.А. Закономерности макрокинетики пиролиза полимеров / Н.А. Халтуринский, А.А. Берлин // Успехи химии. 1983. - №12.1. C.2019-2038.

12. The Combustion of Organic Polimers / C.F.Cullis, M.M.Hirshler.-Oxford, Charendon Press, 1980.-420p.

13. Luons J.W. The Chemistry and Uses of Fire Retardants / J.W. Lyons.-New York; Wiley Interscience, 1970.-426p.

14. Гальченко А.Г. Влияние фосфора на процесс высокотемпературного пиролиза метилметакрилата / А.Г. Гальченко, П.А.Халтуринский, А.А. Сахарова // Высокомолекулярные соединения-1982. №1- С.63-66.

15. Антипенко А. Г. Синтез органических стекол на основе фосфорсодержащих соединений / А. Г. Антипенко, К. Н. Глушакова // Высокомолекулярные соединения. 1991. -№2. - С.12-14.

16. Stachman P.W.-Ind. A. Eng. Chem.,Prod.Pes.Dov., 1982.V.U., NZ, p.332-336.

17. Энциклопедия полимеров: В 3 т М.: Советская энциклопедия, 1977. -Т.2. -1032 стб. илл.

18. Королев Г.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки. Деформационно прочностные свойства / Г.В. Королев, JI.M Могилевич, И.В. Голиков.: Учеб. Пособие. - М.: Химия, 1995.- 317с.

19. Барашков В.А. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе / В.А.Барашков, Т.В. Сахно. М.:Химия, 1992. - 80с.

20. Справочник по композиционным материалам: в двух книгах. Кн.1 / Под ред. Дж.Любина; Пер. с англ.А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта.- М.: Машиностроение, 1988. 448с.

21. Пат. 2059669 РФ МПК 6 С 03 С 27/12. Способ изготовления оптических изделий / Рот А.С. Заявл. 31.03.92; Опубл. 1.04.96.

22. Пат. 2057092 РФ МПК 6 С 03 С 27/12, С 08 F 120/36. Способ изготовления оптических изделий / Нерозник В.Г., Рот А.С., Закс И.Н., Гольдберг Ю.М., Барачевский В.А. №5035085/04; Заявл. 31. 03.96; Опубл. 27.03.96.

23. Пат. 2057092 РФ МПК 6 С 07 С 5/12. Огнестойкая светопрозрачная ограждающая композиция / Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В. А. Каргина с опытным заводом.- №93018109/04; Заявл. 25.01.85.; Опубл.20.07.95.

24. Симоновский Ф.И. Полиуретаны на основе алифатических диизоциа-натов / Ф.И. Симоновский, В.Д. Альперн, Н.А. Лукина // Пластические массы.-1991.-№6.-С.З-9.

25. Мокроусова Н.А. Защитные покрытия для полимерных материалов конструкционного назначения / Н.И. Мокроусова, Т.В. Янченко // Химия и жизнь. 2002. - №1. - С.38-42.

26. Николаев В.Н. Модифицирование полимерных стекол на основе 2,4-толуилендиизоцианата и метилметакрилата уретановыми олигомерами с концевыми непредельными группами / В.Н. Николаев, М.М. Ижиева. // Пластические массы. 1991.-№6.-С.11-12.

27. Леплянин Г.В. Свойства ПММА, содержащего сульфоксидные комплексы металлов / Г.В. Леплянин, Э.М. Баталов, Ю.И. Муринов. // Журнал прикладной химии. 2003 №8 .- С. 1329-1332.

28. Смагин В.П. Радиационная и термическая устойчивость ПММА, модифицированного ионами редкоземельных металлов / В. П. Смагин, Р. А. Май-ер, Г. М. Мокроусов // Высокомолекулярные соединения. 1999 - №4,- С.711-714.

29. Шульгина Э. С. Получение и свойства устойчивых к запотеванию органических стекол / Э.С.Шульгина, С.А. Голенищева, Е.С.Нечаева // Пластические массы. №3. - 2004. - С.32-35.

30. Мухамедгалиев Б. А. Влияние природы антипирена на водостойкость модифицированных полимеров / Б.А.Мухамедгалиев // Пластические массы. -№7. 2004 - С.23-24.

31. Нистратова В. Д. Заливочные композиции для пожаробезопасных светопрозрачных триплексов и строительных стеклоблоков / В. Д. Нистратова, Л. Г. Панова, Е. В. Бычкова. // Пластические массы. 2003. - №2. - С.40-42.

32. Туманов В.В. Особенности процесса пиролиза полимеров / В.В.Туманов, Н.А.Халтуринский, А.А.Берлин // Высокомолекулярные соединения. -1982. №11.- С.873-875.

33. Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов. Тез. Докл. III Всесоюзн. конф./ Под ред. Н.Г. Ениколопова. Волгоград, Вол-гогр.политехн. ин-т. 1983. - 14с.

34. Брык М. Т. Деструкция наполненных полимеров / М.Т. Брык и др.; М.: Химия, 1989.-192 с.

35. Туманов В.В. Исследование пиролиза и огнегасящего действия фосфатов в композициях с полиметилметакрилатов :дисс. . канд. техн. наук: М., 1982.-213 с.

36. Константинова Е.И.Пиролиз и огнегасящее действие фосфатов в композициях с метилметакрилатом / Е.И. Константинова, А.Я. Лазарис, С.М. Шмуйлович и др.//Высокомолекулярные соединения. 1984.- №2 - С.309-313.

37. Мухамедгалиев Б.А. Новый полимерный антипирен на основе третичного фосфина / Б.А.Мухамедгалиев // Пластические массы №4. - 2004. - С.41-42.

38. Пузин Ю. И. Радикальная полимеризация ММА в присутствии соединений фосфора / Ю. И. Пузин, Е. М. Чайникова, Г. В. Леплянин // Высокомолекулярные соединения. 1999. -№3. - С.399-404.

39. Фотополимеризация ММА в присутствии 4 азидобензола / Н.В. Зе-ленцова и др. // Высокомолекулярные соединения. - 2003. - №1. - С.17-22.

40. Особенности горения композиций ПММА с некоторыми эфирами фосфорной кислоты / И.Н. Разинская и др. // Высокомолекулярные соединения. 1982. - серия А, т.24: №4. - С.864-869.

41. Крайкин В.А. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость ПММА / В.А. Крайкин и др. // Высокомолекулярные соединения. 2000. - №9. - С.1569-1537.

42. Шаов А.Х. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов / А.Х. Шаов, 3.3. Варханова // Пластические массы. -2005. №6. -С.7-21.

43. Остроух Г.В. Модифицирование полистирола дифосфонбутадиенами / Г.В.Остроух // Пластические массы. №2. - 1995.-С.14-16.

44. Антонов Ю. С. Снижение горючести полистирола с использованием производных фосфоновых кислот / Ю. С. Антонов, Н. С. Зубкова // Пластические массы. 2002. - №9. -С.38-40.

45. Заявка 93028177 РФ, МПК 6 С 08 L 33/10, С 03 С 27/12, С 08 К 5/10. Фотоотверждаемая композиция для получения многослойных стёкол / Бурин С.В., Симакова В.А., Хомякова Е.В.- №93028177/05; Заявл. 26.05. 93.; Опубл. 10. 03.96.

46. Заявка 94026893 US, МПК 6 С 03 С 27/12. Многослойный стеклянный ламинат / Чарльз Энтони Смит.- №94026893/33; Заявл. 26. 05. 94.; Опубл. 10.01.96.

47. Babrauskas N, Peakock R.// Fire Safety J. 1992. V. 19 p. 225.

48. Заявка 93015364 РФ, МПК С 03 С 27/12. Фотоотверждаемая клеевая композиция /Воробьёв А. А. Заявл. 23.03.93; Опубл. 27.11.95.

49. Пат. 2015151РФ, МКИ 5 С 09 J 4/02, С 03 С 27/12. Клеевая композиция для изготовления силикатных триплексов / Кошелев А.Ф., Горелов Ю.П., Гуревич В.Н. -№5019221/05; Заявл. 27.12.91; 0публ.30.06.94.

50. Заявка 94008087 РФ, МПК 6 С 03 С 27/10. Способ склеивания оптических деталей / Восковцева J1.M., Давлетина З.Ю., Камардина Ю.Б.-№ 94008087/33; Заявл. 05. 03. 94; Опубл. 27.11.95.

51. Пат. 2132825 РФ, МПК 6 С 03 С 27/12, В 32 В 17/10. Способ изготовления многослойного стекла / Аракчеев К.И., Баранов В.Л., Гвоздовский В. Т., Педячий В.В. №97115153/03; Заявл. 11.09.97: Опубл. 10.07.99.

52. G.L.Wiser. New materials in Ararat Windshields. 1973. №9. - p.992-994.

53. Заявка 94006671 РФ, МПК 6 С 03 С 27/12. Многослойный прозрачный материал / Капитанов В. М., Мареичев А. В.- № 94006671/33; Заявл. 02.23.94.; Опубл.27.11.95.

54. Заявка 94044670РФ, МПК 6 В 32 В 17/10, С 03 С 27/12. Изолирующее остекление и способ его изготовления / Кунерт Хайнц. №94044670/33; Заявл. 94.09.09; Опубл. 96.07.20.

55. Пат. 2057092 РФ, МПК 6 С 03 С 27/12, С 08 F 120 /36, G 11 В 7/26. Способ изготовления оптических изделий / Нерозник В.Г., Рот А. С. -№5035085/04; Заявл. 31.03.92; Опубл. 27.03.96.

56. Заявка 93002846 РФ, МПК 6 С 09 J 4/02, С 03 С 27/10. Способ получения слоистых изделий на основе силикатного стекла / Кошелев А.Ф., Горелов Ю.П., Гуревич В.Н. №93002846/05; Заявл. 15.01.93; Опубл. 20.06.96.

57. Пат. 2024454 РФ, МКИ 5 С 03 С 27/12. Покрытие для предохранения стекла при совместном моллировании / Жималов А.Б., Максимов В.В.-№ 5005315/33; Заявлено 30.07.91; Опубл. 15.12. 94.

58. Пат. 2024452 РФ, МПК 6 С 03 С 27/12. Способ производства много-лойного стекла / Жималов А.Б., Максимов В.В., Шутов А.И. №4923188/33; Заявл. 4.03.1991; Опубл. 15.12.94.

59. Пат. 2051871, МПК 6 С 03 С 27/12.Многослойное стеклянное изделие / Джеймс Артур Альберт Хикман. №5035085/04; Заявл. 17.02.88; Опубл. 10.01.96.

60. Пат. 2214373 РФ, МПК 6 С 08 L 27/12. Многослойный огнестойкий светопозрачный материал./ Хайрулин Н.А., Котенко E.JL, Злотопольский А.И.20021170421/03; Заявл. 27.06.2001; Опубл. 27.06.2002 // Изобретения 2003. -№29-С.517.

61. Заявка 2000112106 GB МПК В32В17/06 С03С27/12. Прозрачный тер-моразбухающий материал / Пьер ГОЭЛЬФ (BE), Этьен Деган (ВЕ).-№2000112106/03; Заявл.05.10.98; 0публ.27.04.02

62. Пат. 2258790 РФ, МПК 7 Е 06 В 5/16. Огнестойкая светопрозрачная конструкция / Палагин А.И., Олифиренко В.Н., Бычкова Е.В., Нистратова В.Д., Панова Л.Г., Куликова Ю.Б. -№2004102362/03; Заявл. 29.01.2004; 0пуб.20.01.2004 г

63. Пат. 2050392 РФ, МПК 6 С 03 С 27/12. Клевая композиция для изготовления слоистых изделий из ПК и ПММА /ГНИИХ и ТП им. акад. В.А.Каргина с опытным заводом.- №93018109/04; Заявл. 08.04.94.; 0публ.20.12.95.

64. Пат. 2054018 РФ, МКИ 5 С 08 L 69/00. Оптически прозрачная огнестойкая полимерная композиция / Америк В. В., Басканова Е. Е., Рябов Е. А., Шкарпейкина Г. А. № 94011329/04; Заявл. 29. 05. 94; Опубл. 8. 02.95. // Изобретения - 1996. - № 4 - с. 198.

65. Пат. 2299094 GB, C08F8/40. Flame-resistant aqueous polymer formulations / Rupaner R., Hummerich R., Beer L., Massonne K.,Northetnann A. -№19960004983 19960308; 3аявл.08.03.96; Опубл. 25.09.1996.

66. Пат. 2146752 РФ, МПК 6 СОЗ С 27/12, Е 06 В 3/66. Огнестойкая светопрозрачная ограждающая конструкция / Бешенко С.И., Галашин А.Е., Кузнецов Ю.Л.-№9116337/03; 3аявл.03.08.99; Опубл.20.03.00.

67. Пат. 1769500 РФ, МПК 6 С 03С 27/12. Устройство для изготовления многослойного стекла / Жималов А.Б., Брюзгин В.М.- № 4770522/33; Опубл. 10.03.96.; Заявл.21.12.89.

68. Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака. 3-е изд., пе-рераб. и доп. - М.: Химия, 1985. - 560 с.

69. Баталов Э.М. Полимеризация метилметакрилата в присутствии суль-фоксидного комплекса гидрохинона / Э.М. Баталов, Ю.А. Прочухин, Ю.И. Му-ринов // Пластические массы. №7. - 2004. - С.37 - 38.

70. Володин В.П. Экструзия профильных изделий из термопластов / В.П. Володин. СПб.: Профессия, 2005. - 480 с.

71. Пат. 2021220 РФ, МКИ 5 С 03 С 27 /12. Способ изготовления триплекса и устройство для его осуществления / Бушмелёв Ю.И., Афанасенкова З.Х.-№ 4927861/33; Заявл. 19.04.91.; Опубл. 15.10.94.

72. Пат. 2007373РФ, МКИ 5 С 03 С 27/12. Способ изготовления автомобильного ветрового стекла триплекс / Воробьёв А.А., Яблочкин В.М.-№4875851/33; 3аявл.13.09.90.; Опубл. 15.02.94.

73. Пат. 2031873 РФ, МПК 6 С 03 С 27 /12.Способ изготовления стекла триплекс / Воробьёв АА. №94011589/33; Заявл.04.04.94.; Опубл.27.03.95.

74. Заявка 92015749 РФ, МПК 6 С 03 С 27/12. Линия изготовления стёкол триплекс / Беляков Н.Н.- №92015749/33; Заявл. 30.12.92.; Опубл.20.02.95.

75. Заявка 96106412 РФ, МПК 6 С 03 С 27/12. Способ изготовления стёкла триплекс / Фролов А.А., Фролов В.А., Ксеневич Т.И.- № 96106412 /03; Заявл. 09.04.96.; 0публ.20.07.98.

76. Заявка 2001135027 РФ, МПК 7 С 03 С 27/12. Способ изготовления многослойного стекла / Кондрашев С.В., Сентюрин Е.Г., Мекалина И.В.-№2001135027/03; Заявл. 09.04.96; Опубл. 26.12.2001

77. Заявка 99116337 РФ, МПК 7 Е 06 В 3/66. Огнестойкая светопрозрач-ная ограждающая конструкция / Бешенко С.И., Галашин А.Е., Кузнецов Ю.Л., Сочевец О.Н.- №99116337/03; 3аявл.03.08.99,0публ.20.03.00.

78. Брановицкая С.В. Вычислительная математика в химии и химической технологии/ С.В. Брановицкая, Р.Б. Медведев, Ю.Я. Фиалков. К.: Вища шк. Головное изд - во, 1986. - 216 с.

79. Гмурман В. Е. Теория вероятности и математическая статистика: Учеб. пособ. -6-е изд., стер. М.: Высш. шк., 1998. - 479 с.

80. Пат. 2367180 FR, МПК Е06В5/16, Е06ВЗ/66. Kraemling franz /SAINT GOBAIN(FR)- №19770029763 ; Заявл. 04.10.1977, Опубл. 05.05.1978

81. Пат. 0927809 ЕР, МПК Е 06 В 5/16, Е 06 В 3/263. Fire-resistant bulding element / Abram Franc, Engquist Christer, Isacaaon Goeran, Johansen basse -№19980124076; Заявл. 01.12.1998, Опубл. 07.07.1999.

82. Лат. 785334 ЕР, МПК Е 06 В 3/263, Е 06 В 5/16. Fire-resistant structural member / Breithaupt Albert (DE), PILKINGTON GLASS LTD (GB) -№ EP19970105900; Заявл 29.04.1993; 0публ.27.07.1997. \

83. Пат. 5628155 US, МПК E 06 В 3/30. Fire-resistant structural component withglass pane / Nolte Hans-Henning, Ollech Hans-Juergen, Pettit Arthur J. -№ 19940340838; Заявл. 07.03.1994; Опубл. 13.05.1997.

84. Пат. 3974316 США, МПК В 32 В 017/06. Fireproof glasswork / Jacque-min Francis, Temeu Robert ,Voiturier Jean-Pierre № 455717; Заявл. 28.03.74; Опубл. 10.08.76.

85. Пат. 5698277 США, МПК Е 06 В 003/24, В 27 N 009/00. Fire-resistant glazing / Schueller Franz, Nieven Jakob, Linden Ralf. №678021 ;3аявл. 10.07.96; Опубл. 16.12.97.

86. Пат. 0970930 ЕР, МПК С 03 С 27/12, В 32 В 17/10. Fire-resistant glass / Frommelt Simon (DE), Gelldere Udo (DE), Plum Guido (DE).- №19990401537; 3a-явл.22.06.1999; Опубл. 12.01.2000.

87. Пат. 2230869 РФ, E 06 В 3/66. Огнестойкая светопрозрачная конструкция / Олифиренко В.Н., Палагин А.И, Куликова Ю.Б. Опубл. 20.06.2004.

88. Свидетельство на полезную модель №25903, Е 06 В 3/30, 3/263. Огнестойкая конструкция / Куликова Ю.Б., Палагин А.И, Олифиренко В.Н.; Опубл.27.10.2002.- Бюл.№30.