автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка полимерных гибридных составов, технологии и конструкции многослойных стекол на их основе

На правах рукописи

Лещенко Алиса Сергеевна

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ ГИБРИДНЫХ СОСТАВОВ, ТЕХНОЛОГИИ И КОНСТРУКЦИИ МНОГОСЛОЙНЫХ СТЕКОЛ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

005536938

Саратов 2013

005536938

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном

образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты: Иващенко Юрий Григорьевич,

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Строительные материалы и технологии»

Полкан Галина Алексеевна,

кандидат технических наук,

ОАО «Саратовский институт стекла»,

заведующая отделом стекловарения

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

университет инженерных технологий»

Защита состоится «20» сентября 2013 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, аудитория 319, корпус 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан « ^(э » августа 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На сегодняшний день мировой выпуск стекла составляет сотни миллионов квадратных метров в год. Интенсивное развитие рынка стекла влечет за собой постоянное усовершенствование ассортимента продукции и разработку новых технологий. Значительно увеличилось число зданий, стены которых целиком выполнены из стекла, металла и пластмасс. Однако при всех своих преимуществах остекленные конструкции имеют недостатки с точки зрения безопасности и эффективности охраны. Из-за специфичности структуры, хрупкости и малой прочности обычные стекла уязвимы по отношению к различным воздействиям, в связи с чем в настоящее время растет спрос на огнестойкие многослойные светопрозрачные конструкции.

Одной из важнейших особенностей противопожарных стекол является не только их термостойкость, но и способность «держать» тепловой удар, то есть умение выдерживать резкие перепады температур.

Согласно действующим СНиП (строительные нормы и правила) пожаробезопасное остекление должно устанавливаться в высотных зданиях, зданиях с большим скоплением людей (больницы, учебные заведения, торговые центры и т.д.) и в зданиях с повышенной пожарной опасностью.

Вместе с тем выпуск российских пожаро-, травмобезопасных многослойных стекол мал, и на рынке присутствуют в основном стекла иностранных производителей. В связи с этим исследования, направленные на создание пожаробезопасного стекла, являются актуальными.

Исследования поддержаны грантом «Участники школы молодых ученых и программы УМНИК» (Саратов, 2012).

Цель работы: разработка составов для огнезащитных прослоек в многослойном свегопрозрачном стекле и исследование их структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

•изучить процессы структурообразования, структуру и свойства по-лимеризатов;

•определить влияние компонентов на процессы при пиролизе и горении композиции на их основе;

•оценить свойства разработанных составов;

•разработать конструкцию стеклопакета и определить параметры огнестойкости строительных конструкций;

•исследовать взаимодействие компонентов в полимерных заливочных составах.

Научная новизна работы состоит в том, что: •установлено, что полимеризация глицидилметакрилата (ГМА) под воздействием УФ-света в присутствии фотоинициатора (ФИ) протекает за счет разрыва связи С-С по радикальному механизму с раскрытием эпоксидного кольца и формированием трехмерной сетчатой структуры;

• доказано наличие химического взаимодействия трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) с ГМА в ходе УФ инициируемой полимеризации в присутствии фотоинициатора, а также эпоксидного связующего с трикрезилфосфатом (ТКФ) и ТХЭФ;

•определена взаимосвязь между соотношением ГМА и ТХЭФ и образованием сшитых структур (гель-фракций) в полимеризате, а также каталитическое влияние фосфорной кислоты на структурообразование, приводящее к повышению содержания гель-фракций с 38 до 58 масс.%;

•установлено, что при пиролизе и горении образцов переход их в класс трудносгораемых происходит уже при соотношении ГМА:ТХЭФ 50:50 масс.ч.;

•доказана возможность направленного регулирования процесса струк-турообразования введением в состав композиции с ГМА и ТХЭФ гидроокси-метилакрплата (ГЭМА). При этом достигается возможность повышения адгезионного взаимодействия между силикатным стеклом и полимерным составом (напряжение сдвига увеличивается с 1.2 до 4.9 МПа). Максимальное содержание сшитых структур достигается за 60 минут УФ-воздействия. Без потери свойств полимеризата составы могут храниться до 240 часов;

•установлено, что при введении в композицию на 100 масс. ч. эпоксидной смолы - 33 трифенилфосфата (ТФФ) и 50 масс ч. ТКФ образец не поддерживает горение на воздухе, карбонизуется и по показателю воспламеняемости - кислородному индексу относится к классу трудносгораемых;

•определено, что введение ТФФ и ТКФ в эпоксидный состав увеличивает продолжительность гелеобразования с 79 до 120 минут, время отверждения - с 80 до 150 минут и снижает температуру полимеризации со 130 до 57°С, что способствует формированию менее напряженной структуры полимеризата.

Практическая значимость. Разработаны полимерные составы для многослойных стекол, используемые для пожаробезопасного остекления, а также в стеклоблоках при создании противопожарных перегородок и дверей. Установлены технологические параметры подготовки состава к переработке. Определен класс огнезащиты стеклоблоков, изготовленных с прослойками из разработанных составов. Оценено влияние конструкции многослойных стекол с полимерными прослойками на класс его огнезащиты. Проведены испытания стеклоблоков в соответствии с ГОСТ. Предложена технологическая схема производства многослойного стекла с применением разработанных составов. Практические результаты работы внедряются на ЗАО «Ламинированное стекло» и используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» и бакалавров направления «Химическая технология».

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимозаменяющих методов исследования.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на: Zbior raportow naukowych. Teoretyczne I praktyczne innowacje naukowe (Krakow, 2013), Science, Technology and Higher Education: Materials of the International Research and Practice Conference (Canada, 2012), XXV Международной конференции «Участники школы молодых ученых и программы УМНИК», VI Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Вологда, 2011), III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011), Международной конференции «Композит-2010» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 14 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и получен 1 патент.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ рынка светопрозрачных, пожаробезопасных строительных конструкций. Рассмотрены закономерности процессов горения полимеров и пути направленного снижения их горючести. Рассмотрены вопросы модификации светопрозрачных полимеров для получения пожаробезопасных строительных конструкций и виды материалов, используемых для остекления.

Во второй главе представлены характеристики используемых материалов и методы исследования. Структурообразующими компонентами в составе композиции, формирующими в условиях синтеза сшитую структуру, служили глицидилметакрилат (ГМА) (ТУ 2435331-05842324), гидроок-сиэтилметакрилат (ГЭМА) и эпоксидная смола Ероху (производства Чехии). В качестве соединений, обеспечивающих снижение горючести разрабатываемых составов, использовали соединения, содержащие в составе ингибиторы горения (Р, С1) - трифенилфосфат (ТФФ) (ТУ 6-05-1611-78), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78) и трикрезилфосфат (ТКФ) (ГОСТ 5728-76), а также катализатор фосфорная кислота (ФК) (ГОСТ 6552-58) и фотоинициатор 2,2 диметилокси 2 фенилацетофенол (продукт фирмы Giba).

Методами исследования являлись: термогравиметрический анализ (ТГА), инфракрасная спектроскопия (ИКС), стандартные методы испытаний технологических, теплофизических и эксплуатационных свойств материалов.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты создания полимерных составов для светопрозрачных пожаробезопасных многослойных конструкций на основе ГМА.

Структурообразующим компонентом в составе композиции, формирующим в условиях синтеза сшитую структуру, служил ГМА.

В литературе имеются данные о полимеризации в эмульсиях и растворах глицедиловых эфиров непредельных кислот в присутствии инициаторов и катализаторов. Отмечены различия в химическом составе, в механизмах полимеризации и в свойствах получаемых полимеризатов, в связи с чем исследовали полимеризацию ГМА в массе ,(рис. 1). Снижение интенсивности полосы валентных колебаний С=С (1637 см'1) связи свидетельствует о раскрытии двойных связей и обеспечивает протекание синтеза полимера по радикальному механизму и возможность участия углерода в межмолекулярной сшивке с образованием трехмерной сетчатой структуры (гель-фракций).

Также в присутствии ионного катализатора (фосфорная кислота) полимеризация осуществляется по меж- и внутримолекулярному механизму с образованием полимеров содержащих циклы в основной цепи (рис. 2),в поли-меризате практически отсутствуют колебания эпоксидного кольца.

В полимеризате ГМА присутствует пик колебаний связи СО (1720 см"1) сложноэфирной группы, что проявляется у насыщенных сложных эфиров. Колебание связи СО у мономера происходит при 1728 см"1, что характерно для ненасыщенных сложных эфиров.

(в,—сн—01г

1 \ / I щи

0 0С0С=СН1 —*

се]

ш зам то кто г.,

Рис. 1. Данные ИКС ГМА: 1 - незаполимеризованный ГМА; 2 - заполимеризованный ГМА

СНг

—о—а с

I 1Чо.,

СН] с=о

\/ -'01 о

Рис. 2. Схема процесса Полимеризации ГМА

1_[_о_а_СВг]11 сн10с0с = сн2

сн]

В качестве соединения полифункционального действия, выполняющего одновременно роль замедлителя горения (ЗГ) и пластификатора, в ГМА вводился ТХЭФ.

Выбор соотношения ГМА:ТХЭФ проводился по оценке содержания в составе сополимера гель-фракций и поведению его при горении. Большее содержание сшитых структур формируется при соотношении ГМА:ТХЭФ 70:30 и 60:40 масс, ч., но при этом образцы имеют высокие потери массы при горении (табл. 1). Только образцы, содержащие 50 масс. ч. и более

ТХЭФ, при поджигании на воздухе не загораются, а потеря массы происходит в результате деструкции. Очень важна стабильность свойств гголи-меризата во времени. Отмечено, что за 30 суток хранения состава содержание сшитых структур в полимеризате изменяется незначительно (табл. 1). По показателям горючести состава и содержанию в нем гель-фракций как сразу после полимеризации, так и во времени (табл. 1) выбрано рациональное соотношение компонентов 50 ГМА:50 ТХЭФ масс. ч.

Таблица 1

Выбор соотношения компонентов в составе композиции_

ГМА:ТХЭФ, масс. ч. Содержание гель-фракции, % масс. Время самостоятельного горения, с Потери массы при поджигании на воздухе, %

в день полимеризации через 30 суток

70:30 76 76 42 68

60:40 67 68 38 55

50:50 38 40 0 15

40:60 30 46 0 13

30:70 24 43 0 10

Но наличия в полимеризате такого количества сшитых структур (38 % масс.) (гель-фракций) недостаточно для образования сплошного слоя кокса при пиролизе полимерного слоя в стеклопакете. Поэтому для повышения содержания сшитых структур в композицию вводился катализатор процесса сополимеризации ГМА и ТХЭФ - фосфорная кислота (ФК). Выбор количества ФК проводился с учетом её влияния на содержание гель-фракций в полимеризате (табл. 2) и по поведению образцов при горении (табл. 3). Достаточно большое содержание сшитых структур формируется при содержании ФК в количестве 2 масс. ч. (табл. 2). Однако в этом случае отмечена диффузия избытка ФК к поверхности образца, что может вызвать растриплексацию стеклопакета. Поэтому рациональным является содержание ФК в количестве 1 масс. ч.

Таблица 2

Свойства образцов содержащих 50 ГМА:50 ТХЭФ:0,4 ФИ, масс.ч.

с различным количеством катализатора (время воздействия УФ-света - 60 мин)

Содержание ФК, масс. ч. Содержание гель-фракции, % масс.

в день изготовления через 1 мес.

0,2 2 11

0,3 19 34

0,5 31 59

1 58 63

2 66 67

3 65 65

Взаимодействие мономеров ГМА и ТХЭФ в процессе синтеза полимера в присутствии ФИ и катализатора ФК оценивалось методом ИК-спектроскопии. Проведены исследования как незаполимеризованного, так и подвергнутого ультрафиолетовому воздействию составов (рис. 3). В

спектре полимеризата существенно увеличивается пик валентных колебаний -ОН группы (3414 см"1) и уменьшается пик валентных колебаний связи С=С (1620 см"1). Отмечено также наличие в спектре заполимеризованно-го состава колебаний повторяющихся групп (СН2)П (748 см"1), которые отсутствуют в незаполимеризованном составе.

Рис. 3. ИК-спекгры составов, содержащих ГМА, ТХЭФ, ФК, ФИ: 1 - незаполимеризованный образец; 2 - заполимеризованный образец

4000 ЗООО 2000 ЮОО п, см

Взаимодействие ГМА с ТХЭФ протекает по схеме

СНз ОН СНз

i уфдй,фи | i

ЗпСН2-СН — СН2ОС - С - СН2 + пС1Я—» — я-с — сн2-с — с -снг-сн2— он

\ / И I И I I I

О О СН2С1 О -С-ОСНз-С-Я-

I I

СН2С1

Разработанные составы имеют низкие (менее 20%) потери массы, а значения КИ превышают 27% объем, (табл. 3), что позволяет в соответствии с (ГОСТ 12.1.044.89) отнести их к классу трудносгораемых.

Оценку сформировавшейся структуры в полимере, содержащем 50 ГМА, 50 ТХЭФ, 0,4 ФИ и 1ФК масс. ч„ проводили также по результатам испытаний образцов на термо-, водостойкость. Потери массы образцов после кипячения составили 14,9%, а содержание гель-фракции увеличивалось с 63 до 89 % масс., что доказывает наличие в полимеризате структур, сшитых различными по энергии связями.

Таблица 3

Показатели горючести состава 50 ГМА:50 ТХЭФ:0,4 ФИ, масс.ч. с различным содержанием ФК (время воздействия УФ-света - 60 мин)

№ Содержание ФК, масс. ч. Время поджигания, с Продолжительность самостоятельного горения, с Потери массы при поджигании на воздухе, % Кислородный индекс (КИ), % объем.

1 0,5 120 0 14 28,5

2 1 120 0 11 31,5

3 2 120 0 10 32

При полимеризации ГМА формируется жесткая пространственная сетка с высокими внутренними напряжениями. При релаксации таких напряжений, за время хранения образцов (от 30 до 90 суток), нарушается сплошность полимерного слоя с образованием трещин. В связи с этим в состав композиции вводился ГЭМА, не содержащий эпоксидного кольца.

При полимеризации ГЭМА, в зависимости от условий синтеза, можно получать, как и при полимеризации ГМА, растворимые или нерастворимые полимеры. В образцах незаполимеризованного ГЭМА установлено наличие полос валентных колебаний двойной связи С=С в области 1636 см"1, а в полимеризате пики колебаний этой связи полностью отсутствуют (рис. 4). Исходя из данных ИКС, полимеризация ГЭМА протекает по схеме (рис. 5).

I

пИ2С - г l_

г ■ Í 0 1

I с н, I

с=с с н •> I

(см"') о н

I

I

С II ,

I "

с н

I "

О ¡I

Рис. 4. Данные ИК-спектроскопии: [ - незаполимеризованный ГЭМА, 2 - полимеризат ГЭМА

Рис. 5. Схема полимеризации ГЭМА

Монолитность триплекса определяется адгезионным взаимодействием между силикатным стеклом и полимеризатом заливочного состава. Для его определения применяются несколько методов, основанных на отрыве или расслаивании склеиваемых поверхностей. В работе использовался метод определения прочности при сдвиге склеиваемых поверхностей. В испытываемых образцах триплекса (образец, состоящий из двух силикатных стекол с полимерным слоем между ними) в полимерном составе постоянным оставалось содержание ТХЭФ (50 масс, ч.), ФИ (0,4 масс, ч.) и ФК (1 масс, ч.), а изменяемым параметром было соотношение ГМАГЭМА. Максимальное адгезионное взаимодействие между стеклом и полимерным слоем достигается при содержании ГЭМА в количестве 15 масс., а уже при 25 масс. ч. резко снижается (рис. 6).

—' " г

-—ir

Щ

j

Соотношение ГМА:ГЭМА

Рис. 6. Зависимость прочности при сдвиге от соотношения ГЭМА : ГМА

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1 20 Время полимеризации, мин.

Рис. 7. Содержание гель-фракций от времени полимеризации при хранении состава: I - 24 ч, 2 - 120 ч, 3 - 240 ч

При выборе оптимального времени полимеризации определяли содержание гель-фракций в полимеризате (рис. 7), для чего определяли количество сшитых структур в зависимости от времени полимеризации и времени хранения образца без воздействия света, до момента засветки (рис. 7). С уве-

личением времени полимеризации содержание гель-фракций увеличивается и большее содержание сшитых структур достигается за время полимеризации 60 минут и у образцов, хранящихся до полимеризации в течение 24 часов. Поэтому время полимеризации должно составлять 60 минут, а способность составов к переработке сохраняется в течение 240 часов.

Из результатов ТГА следует, что все компоненты относятся к коксо-образующим (табл. 5). Но в связи с тем, что полимеризат ГЭМА образует при пиролизе меньше карбонизованного остатка (16,8 % масс.), чем ГМА (37 % масс.), исследовали влияние соотношения ГЭМА:ГМА в композиции на потери массы при поджигании образцов на воздухе. Потери массы исследуемых составов незначительны и не зависят от соотношения ГЭМА:ГМА (табл. 4).

Таблица 4

Зависимость потерь массы образцов с ТХЭФ (50 масс.ч.) при горении от соотношения ГЭМА: ГМА

Соотношение ГЭМА:ГМА, масс. ч. 0:50 2:48 5:45 10:40 15:35 25:25

Содержание ФК, масс. ч. 1 1 1 1 1 1

Потери массы при горении, % 3,4 3,5 3,2 3,4 3,1 4

Методом ТГА исследовались также составы, содержащие ГЭМА (табл. 5). Состав, в котором часть ГМА заменена на ГЭМА, имеют близкие значения выхода карбонизованного остатка. Кислородный индекс исследуемых составов составляет 30% об. (табл. 5) и также не зависит от соотношения ГЭМА:ГМА.

Таблица 5

Данные ТГА (масса навески - 200 мг, скорость нагрева 10°/мин)

Состав тн-тк Tmax °с Выход коксового остатка % при температурах, "С КИ, % объем.

200 300 400 500 600

1 2 3 4 5 6 7 10

50ГМА+50ТХЭФ+ 1ФК+0,2ФИ 240-230 92 47 35 30 27 30

25ГМА+25ГЭМА+ 50ТХЭФ+1 ФК+0,2ФИ 180-205 97,5 62,7 46,1 36,8 34,2 31

Анализом данных термогравиметрии и потерь массы при сжигании образцов на воздухе установлено, что состав при пиролизе карбонизуется, а потери массы не превышают 4%, что позволяет отнести состав к классу трудносгораемых.

На основе исследуемого состава разработана конструкция стеклопа-кета (рис. 8), и проведены промышленные испытания стеклопакета по определению критериев огнестойкости EI. EI - критерий целостности и термоизоляции стеклопакета. Е характеризует механическую прочность, то есть способность обеспечить физический барьер против проникновения пламени, дыма и продуктов горения. I характеризует интенсивность теплового излучения, при котором на расстоянии 500 мм от обогреваемой по-10

верхности светопрозрачного заполнения плотность теплового потока достигает значения 3,5 кВт/м2 и (или) повышением температуры под козырьком наружного ограждения печи в среднем до 240°С или в любой контролируемой точке до 300°С. Стекла такого класса обеспечивают полную защиту в случае пожара как от проникновения открытого пламени и продуктов горения, так и от теплового потока. В полимерных слоях стеклопакета размещены 4 термопары (5-8), пятая термопара размещена с внешней (не-обогреваемой) стороны стеклопакета (рис. 9). Нарушение целостности первого стекла, расположенного со стороны воздействия пламени, происходит при температуре 240°С. При этом обеспечивается доступ кислорода к полимеру и начинается процесс его карбонизации. Образующийся кар-бонизованный слой полимера препятствует поступлению тепла к следующему триплексу, поэтому на всех последующих стеклах появление трещин происходит за больший промежуток времени. Температуру, приблизительно равную 750°С, все термопары фиксируют при разной температуре в печи ( 1 - 760°С, 2 - 830°С, 3 - 910°С, 4 - 885°С) и за разное время (1 - 17, 2 - 20, 3 - 30, 4 - 40 минут испытаний). В течение испытаний происходит расплавление и опадание трёх стёкол, четвертое и пятое сохраняются в течение всего времени испытаний - 61 минуту. На внешней поверхности стекла, с необогреваемой стороны, отмечается постепенный рост температуры, однако за всё время испытаний она не превышает 240°С, что соответствует тепловому потоку 3,5 кВт/м2. Это достигается за счёт формирования на поверхности сохранившихся при испытаниях стекол сплошного слоя кокса и позволяет в соответствии с ГОСТ отнести стеклоблок к классу Е1-60.

Рис. 8. Конструкция огнестойкого стеклопакета: 1 - силикатное стекло;

2 - термоупрочненное стекло;

3 - трубка ПВХ;

4 - полимерный состав;

5 -герметик «ПЕНТЭЛАСТ - 1100»

Рис. 9. Промышленные испытания стеклопакета: 1 - температура внутри печи по ГОСТ; 2 - температура внутри печи при испытаниях; 3 - температура наружного стекла; 4 - температура, соответствующая тепловому потоку 3,5 кВт/м2; 5-1 термопара; 6-2 термопара; 7-3 термопара; 8-4 термопара

Проведено испытание образцов на термоводостойкость. Испытаниям подвергали как образцы из свежеприготовленных составов, так и образцы, составы которых перед полимеризацией были выдержаны в течение 7 суток. Все образцы сохранили внешний вид и не выявлено дефектов структуры после испытаний.

Образцы устойчивы к воздействию ультрафиолетового излучения, так как в течение 100 часов облучения светопропускание образцов снизилось лишь на 3% (с 78 до 75%).

Для исследования структуры полимеризата определяли степень набухания его в воде (рис. 10). Следует отметить, что все образцы имеют низкое водопоглощение, не превышающее 1%. Меньшая степень набухания отмечена для образца со временем полимеризации 60 мин, с увеличением времени воздействия до 90 мин происходит частичная деструкция полимера, что приводит к увеличению степени набухания.

время н:|б№(иня. мнн.

Рис. 10. 1-20 мин; 2-30 мин; 3-60 мин; 4-90 мин

Для определения способности состава к переработке оценена по показателям вязкости жизнеспособность состава. Исследовалась вязкость композиции, хранящейся на свету и в отсутствии света. При воздействии на образец дневного света в течение 20 часов состав заполимеризовался, следовательно, его необходимо хранить в темном месте. Исследовано изменение вязкости композиции, хранящейся в темноте, в течение 3 недель (рис. 11). При хранении в течение недели вязкость состава незначительно повысилась, но за последующие две недели не изменилась.

Рис. 11. Изменение вязкости состава, ГЭМА - 15; ГМА - 35; ТХЭФ - 50; ФК - 1; ФИ - 0,04, масс. ч. во время хранения без воздействия света

□ 3 6 Э 12 15 18 21

Время хранения сост аеа сутки

Внешних дефектов во всех заполимеризованных после хранения составов образцах не обнаружено.

Разработан полимерный состав на основе ГМА, соответствующий всем требованиям на многослойные стекла с классом огнестойкости Е1-60.

В четвертой главе для расширения ассортимента составов, используемых для производства светопрозрачных пожаробезопасных многослойных стекол, представлены экспериментальные результаты создания полимерных составов на основе эпоксидной смолы. В качестве отвердителя эпоксидной смолы использовался аминный отвердитель так называемого «холодного» отверждения триэтилентетрамин (ТЭТА). Выбор количества ТЭТА для отверждения исследуемого олигомера проводился по степени отверждения (табл. 6). Установлено, что высокая степень отверждения достигается уже при 15% содержании ТЭТА (табл. 6).

Таблица 6

Влияние количества ТЭТА на степень отверждения эпоксидного олигомера

Состав композиции, масс. ч. Степень отверждения, % масс.

Эпоксидный олигомер, масс. ТЭТА,%

100 11,5 86,4

100 13,3 92,7

100 15,0 95,6

100 16,5 98,8

С увеличением содержания отвердителя до 16,5 масс. ч. уменьшаются: жизнеспособность составов, время отверждения, температура и скорость отверждения при близкой для обоих составов степени отверждения (табл. 7).

Таблица 7

Параметры кинетики отверждения Ероху

Состав, масс. ч. Точка гелеобразования, мин Максимальная температура отверждения, "С Время отверждения, мин

100Ероху+ 15ТЭТА 58 140 65

100 Ероху + 16,5ТЭТА 42 142 43

Для снижения горючести эпоксидного полимера применяли модификацию ее с использованием замедлителей горения (ЗГ) ТФФ и ТКФ.

Таблица 8

Данные ТГА

Состав, масс. ч. тн-Тк ос тт.-.х Шн-Шн -,% Штах Выход коксового остатка, %, при температурах, °С

200 300 400 500

100 Ероху+15 ТЭТА 184-358 300 1-58 13 99 88 29 21

ТФФ 167-380 250 2-55 20 93 47 40 29

100 Ероху+50 ТФФ+ 15 ТЭТА 140-385 215, 320 0-56 9, 68 94 79 42 31

100 Ероху+15 ТЭТА+ 50 ТКФ+33 ТФФ 175-317 250 4-55 24 92 46 38 25

Примечание: Т„, Гк, Тша> - температуры начала завершения и максимальной скорости пиролиза; ш„,т,„штах - соответствующие им потери массы

Выбор в качестве замедлителя горения ТФФ связан с растворимостью его в полимере, с наличием в нем ингибитора горения - фосфора и с его способностью разлагаться в температурном интервале деструкции эпоксидного полимера (табл. 8), что обеспечит влияние газов пиролиза ТФФ на процесс пиролиза эпоксидного полимера. ТФФ может реагировать с эпоксидным олигомером в процессе отверждения при трансэтерификации, в которой участвуют образующиеся гидроксильные группы. Реакция может продолжаться до выделения всех трех молекул фенола, которые, в свою очередь, могут реагировать с эпоксидным олигомером или ускорять реакцию его отверждения:

Ы-ОН + ((о) - О )3 РО-> К- О-Р-О (О- (о)2+ <с[>он

Для выяснения влияния ТФФ на процесс пиролиза эпоксидного полимера исследовано поведение образцов полимеризата с различным содержанием ТФФ при поджигании их на воздухе (табл. 9). Образцы даже при содержании 33 масс. ч. ТФФ поддерживают горение на воздухе. Дальнейшее увеличение ТФФ невозможно, так как происходит фазовое разделение состава вследствие достижения предела растворимости ТФФ в олигомере.

Таблица 9

Влияние ТФФ на процесс горения эпоксидного полимера

Состав композиции, масс. ч.

Ероху ТЭТА ТФФ Процесс горения

100 15 16 Горит в пламени и при удалении из пламени самостоятельно не затухает

100 15 23 Горит в пламени и при удалении из пламени самостоятельно не затухает

100 15 33 Горит в пламени и при удалении из пламени самостоятельно не затухает

В связи с этим в состав вводили ТКФ. Поведение образцов при поджигании их на воздухе в зависимости от содержания ТКФ (табл. 10).

Таблица 10

Выбор рационального количества трикрезилфосфата

Состав композиции в масс. ч.

Ероху ТЭТА ТФФ ТКФ Огневое воздействие

100 15 33 0 Горит в пламени и при удалении из пламени самостоятельно не затухает, коксуется

100 15 33 16 Горит в пламени и при удалении из пламени самостоятельно не затухает, коксуется

100 15 33 33 Горит в пламени, при удалении из пламени самостоятельно затухает, коксуется

100 15 33 50 Полимерный слой вспенивается, коксуется, в пламени не горит

Следовательно, при содержании 50 масс. ч. ТКФ образцы на воздухе не загораются. Определение показателя воспламеняемости - кислородного индекса (табл. 11) показало, что составы, содержащие 50 и более масс. ч. ТКФ, относятся в соответствии с ГОСТ 12.1.044.89 к классу трудносгораемых.

Таблица 11

Зависимость КИ от состава композиции

Состав композиции, масс. ч. КИ, % объем.

Ероху ТКФ ТФФ ТЭТА

100 - - 15 21.5

100 50 33 15 28

100 67 33 15 29

100 83 33 15 30

100 100 33 15 31

Для оценки влияния компонентов на процесс отверждения исследована кинетика этого процесса термометрическим методом (рис. 12, табл 12).

Рис. 12. Кинетика отверждения составов, содержащих в масс, ч.: 1 - 1 ООЕроху + 15ТЭТА; 2-100 Ероху + 15ТЭТА + ЗЗТФФ; 3-100 Ероху + 15ТЭТА + 50ТКФ + ЗЗТФФ

50 100 150 200

Вран, мин.

Таблица 12

Параметры кинетики отверждения для Ероху

Состав, масс. ч. Время геле-образования, мин Максимальная температура отверждения, °С Время отверждения, мин

100 Ероху+ 15ТЭТА 79 130 80

100Ероху+ 15ТЭТА+ЗЗТФФ 115 78 145

100 Ероху+ 15ТЭТА+ЗЗТФФ+50ТКФ 120 57 150

Наличие в составе композиции ТФФ и совместное введение в ее состав ТФФ и ТКФ повышает жизнеспособность составов с 79 до 115-120 минут за счет снижения температуры отверждения со 130 до 57-78 °С. При этом увеличивается и продолжительность отверждения. Эти факторы должны обеспечивать протекание структурообразования в процессе отверждения в более мягких условиях и уменьшать внутренние напряжения в изделии.

На основании отсутствия внешних дефектов в образцах, данных по кинетике отверждения и показателям горючести образцов выбрано соотношение компонентов 100 Ероху +15ТЭТА+50ТКФ+ЗЗТФФ масс. ч.

Одним из показателей, оценивающих эластические свойства образцов, является устойчивость к динамическому изгибу (ударная вязкость). Ударная вязкость с введением в эпоксидный олигомер гибридных систем ЗГ повышается от 7 до 33 кДж/м2.

Разработанные составы, содержащие на 100 масс. ч. Ероху, 33 масс. ч. ТФФ и 50 масс. ч. ТКФ, при поджигании на открытом воздухе не загораются, тогда как образец на основе исходной смолы фактически сгорает.

Проведены испытания трехслойного стеклопакета на основе разработанного состава (рис. 13, 14). Класс огнестойкости стеклоблока Е-60 1-45.

Н»!Ю

6Э0 : ¿эо т

г» I «о""""*'

I .;<*-'' '

Рис. 14. Промышленные испытания стеклопакета: 1 - температура внутри печи по ГОСТ; 2 - температура внутри печи при испытаниях; 3 - температура наружного стекла

При огневом воздействии на одну из сторон стеклоблока полимерный слой вспенивается, коксуется, формируя непрозрачные теплоизолирующие слои, которые ограничивают тепловое воздействие на последующее стекло, отсекая тепловой поток. Для увеличения класса огнестойкости необходимо увеличивать количество слоев в стеклопакете.

Коэффициент светопропускания образца состава 100 Ероху +15ТЭТА+50ТКФ+ЗЗТФФ масс. ч. составляет 90%, что соответствует требованиям на многослойные стекла (рис. 15). Отмечена устойчивость образцов к воздействию ультрафиолетового излучения, так как в течение 100 часов облучения светопропускание образцов снизилось лишь на 3% (с 90 до 87%).

Рис. 13. Образец стекла на основе разрабатываемого состава:

1 - простое силикатное стекло;

2 - термоупрочненное стекло; 3 - трубка ПВХ; 4 - состав;

5 - герметик «Пентаэласт-110»

Рис. 15. Определение коэффициента светопропускания

Разработаны модифицированные эпоксидные составы, позволяющие обеспечить создание пожаробезопасных светолрозрачных многослойных строительных конструкций для многоцелевого применения в строительстве.

Разработан полимерный состав на основе эпоксидной смолы, соответствующий всем требованиям к многослойным стеклам.

В пятой главе предложена технологическая схема, включающая подготовку состава к переработке и производство многослойного стекла на его основе и проведена оценка экономической целесообразности разработанных составов.

Выводы по работе

1. Разработаны полимерные модифицированные составы на основе ГМА и эпоксидных смол, используемые для изготовления светопрозрач-ных прожаробезопасных многослойных строительных конструкций, обеспечивающие класс огнезащиты Е1-60 (для составов с ГМА) и Е-601-45 (для эпоксидных составов).

2. Доказана возможность модификации составов на основе ГМА и эпоксидных смол с применением замедлителей горения с повышением показателей огнестойкости и возможностью направленно регулировать процессы структурообразования, структуру и свойства полимеризата.

3. Установлены зависимости показателей горючести составов на основе ГМА и эпоксидных смол от соотношения компонентов и условий синтеза. Показана возможность достижения в составах на основе ГМА и эпоксидных смол показателя воспламеняемости - кислородного индекса более 28% и потерь массы менее 4%, что позволяет отнести их в соответствии с ГОСТ ] 2.1.044.89 к классу трудносгораемых.

4. Исследованы механизм и кинетика полимеризации заливочных составов на основе ГМА и эпоксидных смол и установлено влияние природы и соотношения компонентов на кинетику полимеризации. Доказано, что в составе с ГМА содержание сшитых структур зависит от соотношения ГМА и ТХЭФ. Установлена возможность повышения их содержания с 38 до 58% при дополнительном введении в состав, содержащий фотоинициатор и полимеризованный под УФ воздействием, в качестве катализатора фосфорной кислоты.

5. Доказано наличие химического взаимодействия трихлорэтилфосфа-та с глицидилметакрилатом в ходе УФ инициируемой полимеризации в присутствии фотоинициатора и эпоксидного связующего с трикрезшь и трихлорэтилфосфатом.

6. Исследованы свойства разработанных составов на основе ГМА и эпоксидных смол. Определено, что по показателям (термоводостойкость, устойчивость к воздействию УФ-излучения, оптические свойства) они соответствуют нормативным документам на многослойные стекла.

7. Разработана универсальная технологическая схема получения многослойных светопрозрачных пожаробезопасных стекол на основе ГМА и эпоксидных смол.

8. Проведены промышленные испытания с определением класса огнезащиты разработанных составов на ОАО «Ламинированное стекло», г. Саратов. Получены акты испытания. Класс огнестойкости стекла на основе ГМА соответствует EI-60, на основе эпоксидного полимера Е-601-45.

Список публикаций по теме диссертации:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1.Лещенко А.С. Разработка светопрозрачных пожаробезопасных конструкций и состава на основе эпоксидных олигомеров / А.С. Лещенко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова// Известия МГТУ «МАМИ». 2013. № 1(15). С. 14-20.

2. Лещенко А.С. Разработка составов полимерной композиции, применяемой в светопрозрачных пожаробезопасных строительных конструкциях / А.С. Лещенко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Перспективные материалы. 2013. № 1. С. 53-60.

3. Лещенко А.С. Исследование параметров сшивки гидрогелей полиакриловой кислоты / А.С. Лещенко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. № 11. С. 1834-1837.

Публикации в других изданиях

4. Лещенко А.С. Светопрозрачные многослойные конструкции строительного назначения / А.С. Лещенко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Teoretyczne i praktyczne innowacje naukowe: сб. науч. докл. Ч. 1. Krakow : Wydawca: Sp. z о. о. «Diamond trading tour», 2013. C. 5-8. ISBN 978-8363620-90-5

5. Development of fïreproof epoxy compounds of the universal purpose / A.S. Leshchenko, A.S. Mostovoy, I.N. Burmistrov, E.V. Plakunova, L.G. Panova //Science, Technology and Higher Education: Materials of the International Research and Practice Conférence. Vol. П. Westwood, Canada, December 11-12, 2012. Westwood-Canada: Accent Graphics communications, 2012. P. 466-474.

6. Пат. 2440937 Российская Федерация, МПК С 03 С 27/12. Гидрогель для огнезащитных прослоек в многослойном пожаробезопасном остеклении / А.С. Лещенко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова, Д.И. Литовченко; заявитель; патентообладатель ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет». № 2010123324; заявл. 07 июня 2010 г.; опубл. 27.01.2012.

7. Лещенко А.С. Новая технология полимерных составов для производства пожаробезопасных светопрозрачных многослойных строительных конструкций / А.С. Лещенко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Участники школы молодых ученых и программы УМНИК: сб. тр. XXV Междунар. 18

науч. конф. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2012. С. 10-13. ISBN 978-57433-2386-9

8. Burmistrov I.N. Study of Cross-Linking Parameters of Polyacrylic Acid Hydrogels / A.S. Leshchenko, I.N. Burmistrov, L.G. Panova // Russian Journal of Applied Chemistry. 2011. Vol. 84. № 11. P. 1920-1923

9. Лещенко A.C. Промышленное исследование свойств разрабатываемых светопрозрачных многослойных строительных конструкций / A.C. Лещенко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Наука. Технологии. Инновации: материалы Всерос. науч. конф. молодых ученых: в 6 ч. Ч. 3. Новосибирск, 2-4 декабря 2011 г. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2011. С. 83-85.

10. Исследование взаимодействия компонентов в полимерной композиции для светопрозрачных пожаробезопасных строительных конструкций и изучение их свойств / A.C. Лещенко, Д.И. Литовченко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы III Междунар. науч,-инновацион. молодежной конф., Тамбов, 31 октября - 2 ноября 2011 г. Тамбов: Изд-во ИП Чеснакова A.B., 2011. С. 301-304.

11. Лещенко A.C. Исследование влияния фосфорсодержащих замедлителей горения на показатели горючести светопрозрачных эпоксидных компаундов / A.C. Лещенко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Полимерные материалы пониженной горючести: сб. тр. VI Междунар. конф. Вологда: ВоГТУ, 2011. С. 41-42. ISBN 978-5-87851-417-0

12. Лещенко A.C. Модификация гидрогелей на основе акрилатов и исследование их свойств / A.C. Лещенко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова II Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. ст. молодых ученых. Т. I. Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011. С. 300-304. ISBN 978-5-9980-0131-4

13. Разработка пожаробезопасных многослойных стекол с полимерными слоями на основе эпоксидных олигомеров / A.C. Лещенко, И.Н. Бурмистров, A.C. Кушугалиева, Л.Г. Панова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. С. 93-95. ISBN 978-5-7433-2275-6

14. Исследование эксплуатационных свойств многокомпонентных заливочных составов, используемых в производстве пожаробезопасных многослойных стекол / A.C. Лещенко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. С. 103-106. ISBN 978-5-7433-2275-6

ЛЕЩЕНКО Алиса Сергеевна

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ ГИБРИДНЫХ СОСТАВОВ, ТЕХНОЛОГИИ И КОНСТРУКЦИИ МНОГОСЛОЙНЫХ СТЕКОЛ НА ИХ ОСНОВЕ

Автореферат

Подписано в печать 04.07.13 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 121 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

На правах рукописи

04201362097

Лещенко Алиса Сергеевна

Разработка полимерных гибридных составов, технологии и конструкции

многослойных стекол на их основе

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Панова Л.Г.

Саратов 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор 8

1.1. Анализ рынка светопрозрачных, пожаробезопасных строительных 8 конструкций

1.2. Горение полимеров и снижение горючести полимерных материалов 23

1.3. Светопрозрачные строительные конструкции 41 Глава 2. Объекты и методы исследования 50

2.1. Объекты исследования 50

2.2. Методы исследования 54 2.2.1 Методики испытаний по ГОСТ 54

2.2.2. Определение кислородного индекса 54

2.2.3. Метод «Огневой трубы». Определение потерь массы образца при 55 поджигании на воздухе

-2.2.4-Определение температур синтеза полимера и сополимера 56

2.2.5. Термогравиметрический анализ 56

2.2.6. Метод инфракрасной спектроскопии 57

2.2.7. Огневые испытания стеклянных стеклоблоков 57

2.2.8. Определение содержания гель-фракции в полимеризате 58

2.2.9. Световая оптическая микроскопия 58

2.2.10. Определение параметров пространственной сетки сшитого по- 58 лимера по степени равновесного набухания

2.2.11. Испытание многослойного стекла на термоводостойкость 59

2.2.12. Определение величины адгезионного взаимодействия 59 силикатного стекла и клеевой прослойки в триплексе

2.2.13. Светопропускание 60 Глава 3. Разработка полимерных составов на основе ГМА для производ- 61 ства многослойных светопрозрачных строительных конструкций

Глава 4. Применение эпоксидных смол в качестве полимерных слоев в 82 производстве многослойных стекол

Глава 5. Технология получения многослойных стекол и оценка эконо- 97 мической целесообразности разработанных составов

5.1. Технология получения многослойных стекол 97

5.2. Оценка экономической целесообразности разработанных составов 101 Выводы по работе 103 Список использованной литературы 105 Приложения 122

Введение

На сегодняшний день мировой выпуск стекла составляет сотни миллионов квадратных метров в год. Интенсивное развитие рынка стекла влечет за собой постоянное усовершенствование ассортимента продукции и разработку новых технологий. Значительно увеличилось число зданий, стены которых целиком выполнены из стекла, металла и пластмасс. Однако при всех своих преимуществах остекленные конструкции имеют недостатки с точки зрения безопасности и эффективности охраны. Из-за специфичности структуры, хрупкости и малой прочности обычные стекла уязвимы по отношению к различным воздействиям, в связи с чем в настоящее время растет спрос на огнестойкие многослойные светопрозрачные конструкции.

Одной из важнейших особенностей противопожарных стекол является не только их термостойкость, но и способность «держать» тепловой удар, то есть умение выдерживать резкие перепады температур[1].

Согласно действующим СНиП (строительные нормы и правила) пожаробезопасное остекление, должно-устанавливаться-в-высотных зданиях, зданиях с большим скоплением людей (больницы, учебные заведения, торговые центры и т.д.) и в зданиях с повышенной пожарной опасностью[2-3].

Вместе с тем выпуск российских пожаро-, травмобезопасных многослойных стекол мал, и на рынке присутствуют в основном стекла иностранных производителей. В связи с этим исследования, направленные на создание пожаробезопасного стекла, являются актуальными.

Исследования поддержаны грантом «Участники школы молодых ученых и программы УМНИК» (Саратов, 2012).

Цель работы: разработка составов для огнезащитных прослоек в многослойном светопрозрачном стекле и исследование их структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

• изучить процессы структурообразования, структуру и свойства поли-меризатов;

• определить влияние компонентов на процессы при пиролизе и горении композиции на их основе;

• оценить свойства разработанных составов;

• разработать конструкцию стеклопакета и определить параметры огнестойкости строительных конструкций;

• исследовать взаимодействие компонентов в полимерных заливочных составах.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• установлено, что полимеризация глицидилметакрилата (ГМА) под воздействием УФ-света в присутствии фотоинициатора (ФИ) протекает за счет разрыва связи ОС по радикальному механизму с раскрытием эпоксидного кольца и формированием трехмерной сетчатой структуры;

• доказано наличие химического взаимодействия трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) с ГМА в ходе УФ инициируемой полимеризации в присутст-вии-фотоинициатора, а также~эпоксвдного связующего ~с трикрезил-фосфатом (ТКФ) и ТХЭФ;

• определена взаимосвязь между соотношением ГМА и ТХЭФ и образованием сшитых структур (гель-фракций) в полимеризате, а также каталитическое влияние фосфорной кислоты на структурообразова-

ние, приводящее к повышению содержания гель-фракций с 38 до 58 масс.%;

• установлено, что при пиролизе и горении образцов переход их в класс

трудносгораемых происходит уже при соотношении ГМА:ТХЭФ 50:50 масс.ч.;

• доказана возможность направленного регулирования процесса струк-турообразования введением в состав композиции с ГМА и ТХЭФ гид-рооксиметилакрилата (ГЭМА). При этом достигается возможность повышения адгезионного взаимодействия между силикатным стеклом

и полимерным составом (напряжение сдвига увеличивается с 1.2 до 4.9 МПа). Максимальное содержание сшитых структур достигается за 60 минут УФ-воздействия. Без потери свойств полимеризата составы могут храниться до 240 часов;

• установлено, что при введении в композицию на 100 масс. ч. эпоксидной смолы - 33 трифенилфосфата (ТФФ) и 50 масс ч. ТКФ образец не поддерживает горение на воздухе, карбонизуется и по показателю воспламеняемости - кислородному индексу относится к классу трудносгораемых;

• определено, что введение ТФФ и ТКФ в эпоксидный состав увеличивает продолжительность гелеобразования с 79 до 120 минут, время отверждения - с 80 до 150 минут и снижает температуру полимеризации со 130 до 57°С, что способствует формированию менее напря-

женной структуры полимеризата. Практическая значимость. Разработаны полимерные составы для многослойных стекол, используемые дл_я_ пожаробезопасного- остекления,~ а также" в

стеклоблоках при создании противопожарных перегородок и дверей. Установлены технологические параметры подготовки состава к переработке. Определен класс огнезащиты стеклоблоков, изготовленных с прослойками из разработанных составов. Оценено влияние конструкции многослойных стекол с полимерными прослойками на класс его огнезащиты. Проведены испытания стеклоблоков в соответствии с ГОСТ. Предложена технологическая схема производства многослойного стекла с применением разработанных составов. Практические результаты работы внедряются на ЗАО «Ламинированное стекло» и используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» и бакалавров направления «Химическая технология».

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимозаменяющих методов исследования.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на: Zbior raportow naukowych. Teoretyczne I praktyczne innowacje naukowe (Krakow, 2013), Science, Technology and Higher Education: Materials of the International Research and Practice Conference (Canada, 2012), XXV Международной конференции «Участники школы молодых ученых и программы УМНИК», VI Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Вологда, 2011), III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011), Международной конференции «Композит-2010» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 14 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и получен 1 патент.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и пршюжения------

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Анализ рынка светопрозрачных пожаробезопасных строительных конструкций

Пожар - это огонь, вышедший из-под контроля человека. Каждый, кто хоть однажды видел пожар, знает, как страшна беспощадная сила огня, пожирающего на своем пути все, что только может воспламеняться. Пожары приносят большие убытки, а часто ставят под угрозу и человеческую жизнь.

Высокая плотность населения в современных городах, строительство высотных зданий только увеличивают опасность, которую таит в себе огонь. Потому становится еще более актуальным вопрос пожаростойкости конструкций. Для того чтобы создать здания с современным дизайном, обеспечивать большой комфорт и безопасность людей архитекторы и дизайнеры ищут новые возможности, позволяющие применять в таких конструкциях большие стеклянные перегородки и двери. Во многих случаях остекление должно быть пожаробезопасным, чтобы соответствовать строительным нормам, нацеленным на ограниченное распространение огня при пожаре и обеспечение безопасной эвакуации людей из здания [4].

Огнестойкие стекла находят все большее применение в промышленном, административном и жилищном строительстве. Они широко используются в конструкциях окон, дверей с остеклением, светопрозрачных перегородок.

Пожаростойкое стекло -это уникальный материал, в котором необходимые свойства прозрачности сочетаются с огнестойкостью. Согласно утвержденным требованиям, предъявляемым к защитному остеклению, огнестойкие стекла должны надежно функционировать по назначению, быть безопасными, удерживать тепловой поток [5].

Стекло в строительстве традиционно использовалось только как светопрозрачный материал, и требования, предъявляемые к нему, заключались в высоком коэффициенте пропускания света, малых оптических искажениях, высокой стойкости к воздействию окружающей среды. Это и повлияло на существование лишь небольшой номенклатуры выпускаемых строительных

стекол. Однако на сегодняшний день в связи с увеличением площади прозрачных рубежей, применением новых методов строительства и новых архитектурных решений, номенклатура требований существенно расширилась.

К основным характеристикам стекол можно отнести: прочность, термостойкость (способность выдерживать резкий перепад температур без разрушения), химическую стойкость (т.е. стойкость к воздействию агрессивных сред), износостойкость. Кроме того, при проектировании остекления большое значение имеют масса стекла, его толщина, коэффициент направленного пропускания света, термическое сопротивление, звукоизолирующая способность, устойчивость к преступным воздействиям и цена.

При проектировании остекления в зданиях должны учитываться все эти характеристики, чтобы обеспечить выполнение всех требований при последующей эксплуатации здания. Многие из этих требований противоречат друг другу и не могут быть выполнены одновременно в одном стекле, поэтому существует множество светопрозрачных конструкций разного назначения, сочетание которых в остеклении позволяет удовлетворить все требования.

Во всем мире бурно развивается применение стекла для строительства, появляется много новых видов стекол, меняются конструкции стеклопакетов.

Основными тенденциями применения стекла в строительстве в настоящее время являются:

• использование большого количества разных видов стекла на одном объекте;

• сочетание прозрачных и непрозрачных стекол на одном объекте;

• применение стекол или стеклопакетов высотой, равной высоте этажа здания;

• использование крупноформатного остекления;

• использование стеклопакетов с низкоэмиссионным стеклом;

• создание из стекла архитектурных элементов зданий;

• использование моллированных (гнутых) стекол;

• использование многослойных и закаленных стекол;

• использование различных способов крепления стекла;

• использование различных видов многослойных стекол - антивандальных, огнестойких, с декоративными пленками и т.д.;

• использование стекла как конструкционного материала, способного выдерживать статические и динамические нагрузки.

Для реализации этих тенденций в современном строительстве применяется широкий спектр стекол: например, стекла с покрытиями (низкоэмиссионные, пропускающие или отражающие солнечные лучи, ультрафиолет, инфракрасное излучение, радиоизлучение, а также самоочищающиеся, декоративные), стекла безопасные при эксплуатации (строительный триплекс, стекло с защитной пленкой, закаленное), ударостойкие, пулестойкие, взрывостойкие, огнестойкие и другие [6].

Огнестойкие стекла делятся на несколько групп в соответствии с критериями, которым отвечает каждая из них.

Критерий целостности (Е). Открытое пламя и продукты горения не должны проникать сквозь стекло в прилегающие помещения. Однако такие стекла не удерживают тепловой поток, следственно существует высокая степень вероятности возгорания легковоспламеняющихся веществ, в том числе, и на защищаемой территории.

Критерий целостности и ограничения значения теплового потока (Е\У). Стекло такого класса защиты удовлетворяет критерию целостности заданное время. Кроме того, в течение того же заданного времени оно ограничивает значение теплового потока, проходящего через стекло, на безопасном для людей и имущества уровне, и в течение этого времени должна осуществиться эвакуация.

Критерий целостности и термоизоляции (Е1).

Стекла такого класса пожаростойкости обеспечивают полную защиту при пожаре как от теплового потока, так и от воздействия открытого пламени и продуктов горения.

В соответствии с требованиями, установленными СНиП 21-01-97 «Пожарная безопасность зданий и сооружений» [7], светопрозрачные конструкции, которые ограждают эвакуационные пути, должны обладать классом огнестойкости

10

более EI 45. Класс огнестойкости более 30 минут должен быть у конструкции проема огнезащитного остекления (двери, окна)[8].

Среди известных западных производителей огнезащитных стекол можно выделить такие мировые бренды, как SHOTT (Германия)' PILKINGTON и Global Systems GSL (Impact & Fire Protection) Limited (Великобритания), RP Technik (Чехия), PROMAT GmbH (Германия), Glaverbel (Бельгия) , "Glas Troesch" (Швейцария), Saint-Gobain Glass (Франция) и другие [9,10].

В таблице 1 представлена информация о пожаростойких стеклах, выпускаемых европейскими производителями, их конструкции и принципах действия (по данным британской Федерации стекла и остекления), [8].

Рассмотрим подробнее продукции производителей огнестойких стекол, представленных выше.

Pilkington (страна производитель- Великобритания)

Фирмой Pilkington [11] представлены такие марки противопожарного стекла, как Pilkington Pyrostop, Pilkington Pyrodur, Pilkington Pyroshield и Pilkington Pyrodu Plus. Линейка продуктов Pilkington Pyrostop представлена прозрачными, многослойными, полностью огнестойкими и ударопрочными стеклами, которые обеспечивают высокий уровень защиты от пожара, максимальное пропускание естественного освещения и проницаемость для взгляда. В зависимости от толщины продукт опеспечивает ударопрочность до класса 1 стандарта BS EN 12600. В случае пожара стекло Pilkington Pyrostop становится жаропрочным, промежуточные слои вспениваются и вместе со стеклом эффективно сдерживают жар пламени. Стекло остается прозрачным, пока температура не достигнет 120°С. В зависимости от класса огнестойкости стекла (El) распространение пожара может быть сдержано в течение 30, 60, 90, 120 или 180 минут.

Pilkington Pyrodur- это абсолютно прозрачное и чистое стекло, обеспечивающее комплексную защиту от огня: как от непосредственного теплоизлучения, так и от вторичного излучения разогретого пожаром стекла, при этом сохраняется

целостность и пожароизоляция. Стекло обеспечивает огнестойкость в течение 30

11

и 60 минут(класс Е) и в течение 15 минут (класс Е1). Применяется как для одинарного остекления, так и в сочетании с другими видами стекол.

Pilkington Pyroshield- это армированное огнестойкое стекло. Особенностью этого продукта является то, что он обладает свойством целостности и может ограничивать распространение пламени и горячих газов в течение 120 минут. Стекло доступно в полированном (Clear) и узорчатом (Texture) видах. Оба вида так же доступны в варианте Safety, предназначенном обеспечить безопасность при ударе. Соответствует классу С стандарта BS 6206: 1981. При ударе стекло трескается, однако, осколки удерживаются проволокой, уменьшая при этом риск получения травм