автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка составов полимерных заливочных гидрогелей для создания огнестойких светопрозрачных строительных конструкций

На правах рукописи

Бурмистров Игорь Николаевич

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ПОЛИМЕРНЫХ ЗАЛИВОЧНЫХ

ГИДРОГЕЛЕЙ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ СВЕТОПРОЗРАЧНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Специальность 05.17.16 — Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гуныснн Иван Фёдорович

доктор химических наук, профессор Шантроха Александр Викторович

Ведущая организация: ФГУП Государственный научно-

исследовательский институт общей

химической технологии (Шиханы, Саратовской области)

Защита состоится «/&> Н0<рфкл 2006 года в /Г часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100 г. Энгельс, Саратовской области, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « /6 » октября 2006 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

В Л. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время происходит устойчивый рост потребления стекла в строительстве. Несмотря на высокую эстетическую привлекательность, остекленные строительные конструкции с использованием стандартных листовых стекол имеют недостатки с точки зрения безопасности. В зданиях с повышенной пожарной опасностью, зданиях, где возможно скопление большого количества людей (торговые комплексы, учебные заведения, больницы и др.), и высотных зданиях необходимо использовать специальное огнезащитное остекление оконных проёмов, внутренних свегопрозрачных перегородок и дверей.

Научно-исследовательские работы в области огнестойкого остекления в России практически не ведутся. Крупными зарубежными компаниями (Главербель, Шотт, АСАХИ) разработаны и продвигаются на западном, а в последние годы и на отечественном рынке высокоэффективные огнестойкие остеклённые конструкции на основе тугоплавкого боро-силикатного стекла или огнестойких минеральных гелей. Однако такие конструкции имеют очень высокую стоимость и сложны в эксплуатации. Поэтому разработка эффективных и недорогих гелевых прослоек, позволяющих придать многослойному стеклу на основе обычного силикатного стекла высокую огнестойкость, является актуальной.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка составов огнестойкого заливочного гидрогеля д ля противопожарных остеклённых конструкций, применяемых в строительстве.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

• Выбор компонентов гидрогелей и оптимального их соотношения, исследование свойств;

• Определение технологических параметров приготовления геля и исследование процессов, происходящих в геле в процессе его приготовления;

• Определение параметров и механизма полимеризации компонентов гидрогеля;

• Исследование свойств многослойного стекла на основе разработанного гидрогеля;

• Разработка технологии получения полимерных «уставов и тряплексов на их основе.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• Доказан химизм взаимодействия компонентов гидрогеля в процессе его приготовления;

• Оценено влияние состава и параметров синтеза гидрогеля на реакции, протекающие между исходными компонентами;

• Установлены процессы, протекающие при термодеструкции исходных компонентов и геля;

• Проанализирована взаимосвязь между составом заливочного гидрогеля» параметрами полимеризации, конструкцией многослойного стекла и его огнезащитным действием.

Практическая значимость.

• Разработаны составы гидрогелей, которые могут использоваться в стеклоблоках для внутренних противопожарных перегородок и дверей.

• Установлены технологические параметры приготовления гидрогеля.

• Определен класс огнезащиты стеклоблоков, изготовленных с прослойками из разработанного гидрогеля.

• Оценено влияние конструкции многослойных стекол с гелевыми прослойками на класс его огнезащиты.

• Предложена технологическая схема производства многослойного стекла с применением разработанных гидрогелей. -

На защиту выносятся:

• результаты комплексного исследования компонентов гидрогелей, механизмов их взаимодействия и выбор оптимального соотношения;.

• параметры синтеза и их влияние на свойства гидрогелей, химические превращения исходных компонентов, происходящие в процессе приго^ товления гидрогелей;

• параметры термодеструкции гидрогелей, влияние состава гелей на характер термодеструкции;

• результаты комплексных исследований свойств разработанных гидрогелей и свойств многослойных конструкций на их основе.

Методы исследований. В работе использовалась методы термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, методы определения скорости распространения пламени, огневой трубы и другие методы химического анализа и исследований строительных свегопрозрачных конструкций.

Достоверность и обоснованность достигаются использованием комплекса независимых взаимодополняющих методов исследования.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на двух международных конференциях: «Композит-2004» (Саратов, 2004 г.), «Композиты-XXI века» (Саратов, 2005 г.) и на Ш Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006 г.).

Публикаций. По теме диссертации опубликованы пять печатных работ. •

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Общий объём диссертация 115 страниц, не включая приложения. При создании работы было использовано 113 литературных источников. Диссертация содержит 51 рисунок и 13 таблиц.

Автор выражает благодарность генеральному директору ЗАО «Ламинированное стекло» В.Н. ■ Олифиренко и техническому директору А.И. Налагину за помощь в проведении испытаний противопожарных свойств разработанных составов,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, целей и задач исследования, раскрывает научную новизну и практическую значимость работы. , .

Первая глава содержит анализ литературы, в котором изложены закономерности процессов горения полимеров и пути направленного снижения их горючести. Показаны возможность оценки поведения полимеров в условиях пиролиза и горения методом термогравиметрического анализа и взаимосвязь показателей пиролиза с процессами при горении полимеров. Приведён обзор существующих методов создания пожаробезопасных све-топрозрачных конструкций. Показано, что рынок специальных, в том числе огнестойких остекленных конструкций в настоящее время активно формируется, однако решение комплексной проблемы разработки заливочных составов, остеклённых конструкций и технологий их изготовления является достаточно сложной и актуальной проблемой.

Во второй главе представлены характеристики используемых материалов, методы исследования и методики испытаний.

В работе использовались:

• Компоненты, обеспечивающие создание устойчивой свегопрозрачной матрицы геля: акремос-401 - водный раствор сополимеров акриловых и

виниловых полимеров (ТУ 2241-161-05757593-98); акриловая кислота (марка «П» ТУ 2431-001-52470063-2002); полиакрил амид; поливиниловый спирт (ЛВС 20/1) (ГОСТ 10779-78);

• Компоненты, придающие гелю огнестойкость: жидкое стекло натриевое - водный раствор силиката натрия (ГОСТ 13078-81); карбамид (ГОСТ 6691-77); фосдиол-А - сложный гидроксилсодержащий олигомерпый эфир (ТУ 6-02-1329-86); фосполиол-П — смесь оксипропилированных эфиров пентаэритрина и метилфосфоновой кислоты (ТУ 2226-115-00210045-2000); фостетрол-1 оксиэтилированный тетраалкилфосфонат пентаэритрина (ТУ 6-02-1022-80); фосфорная кислота (ГОСТ 6552-58).

В третьей главе представлены экспериментальные результаты создания полимерных гидрогелей для светопрозрачлых пожаробезопасных многослойных конструкций.

Для придания гелю всех требуемых свойств в его состав были введены компоненты, каждый из которых обеспечивал реализацию отдельного параметра. Была решена задача совмещения этих компонентов с образованием стабильного, прозрачного огнестойкого геля.

Разработаны составы на основе: полиакриламида и фосфорсодержащих полиспиртов; поливинилового спирта (ЛВС) и фосфорной кислоты; загустителя «Авремос» и силикатов щелочных металлов; полиакриловой и фосфорной кислот (ФК).

Гели на основе ПАА и фосфорсодержащих полиспиртов (фосдиола, фостетрола и фосполиола) представляют собой высоковязкие жидкости. Существенным препятствием для их применения является трудоёмкость заливки, вследствие высокой вязкости при комнатной температуре, и значительное снижение вязкости при повышении температуры в условиях пожара. Составы на основе ПАА и фосфорсодержащих полиспиртов исследовались вискозиметрически, методами ИКС, неизотермического ТГА и в изотермических условиях при высоких температурах в муфельной пета.

Гели обладают коксообразующей способностью. Выход коксового остатка достаточно высок и составляет при длительном нагреве не менее 23%. Однако составы на основе фосфорсодержащих олигоспиртов и ПАА не полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к гелям, они нестабильны во времени, вследствие гидролиза ПАА, образующего полимерную матрицу геля.

Гели с полимерной матрицей на основе ПВС не подвергаются гидролизу и, следовательно, вязкость их растворов стабильна во времени. Составы на основе ПВС и фосфорной кислоты исследовали вискозиметриче-

б

ски, методом ТГА, а также оценили поведение стеклоблоков, выполненных из силикатных стёкол с прослойками из гидрогеля, в условиях пожара (ГОСТ 30247.0-94).

Гели на основе ПВС представляют собой вязкотекучие жидкости, их применение затруднено по причине существенной зависимости вязкости от температуры и низкой адгезии геля и продуктов его деструкции к стеклу. В условиях пожара, при нарушении сплошности конструкции, отмечено вытекание состава.

Исследовались составы на основе загустителя «Акремос» и стеклоблоки, выполненные с прослойками на их основе.

Гели и продукты их деструкции обладают высокой адгезией к стеклу. Однако составы на основе загустителя «Акремос» теряют с течением времени прозрачность.

Лучшими свойствами характеризуются составы на основе полиакриловой кислоты (ПАК) (табл. 1).

Таблица 1

Выбор соотношения компонентов гелей на основе ПАК по критерию потери массы гелем при нагревании

№ ПВС, % АК, % ФК,% Вода, % . КО.% Потери

п/п масс. масс. масс. масс. масс. массы, %

1 8,20 21,43 5,44 64,92 53,66 46,34

2 5,47 21,43 : 5,44 67,66 38,46 61,54

3 3,65 21,43 5,44 69,48 43,33 56,67

4 2,43 21,43 5,44 70,70 47,06 52,94

5 1,62 21,43 5,44 71,51 35,14 64,86

6 2,70 22Д2 2,82 72Д6 47,17 52,83

7 2,60 21,43 5,44 70,53 51,61 48,39

8 2,51 20,69 7,88 68,92 50,00 50,00

9 2,43 20,00 10,16 67,41 46,91 53,09

10 2,28 18,75 14,29 64,68 53,41 46,59

а 3,03 8,33 6,35 82,28 25,71 74,29

12 2,80 15,38 5,86 75,95 57,89 42,11

13 2,60 21,43 5,44 70,53 55,88 44,12

14 2,43 26,67 5,08 65,83 50,00 50,00

15 2,28 31,25 4,76 61,71 56,10 43,90

Оптические свойства гелей практически не зависят от соотношения компонентов, поэтому основным критерием при выборе состава являлось

количество карбонизованного остатка при воздействии высоких температур (пламя пр опановой горелки). Даже при длительном воздействия пламени гель не загорается, поэтому было выбрано время испытания — 150 с. Изменяемыми параметрами было соотношение исходных компонентов (табл. 1), Наибольшей коксообразующей способностью обладает состав геля №15 (табл. 1). ...

При получении геля на основе ПАК протекают: полимеризация АК и взаимодействие между компонентами смеси. Поэтому были исследованы реакции, протекающие между компонентами геля методами инфракрасной спектроскопии (ИКС), титрометрически и методом экстракции. Основной процесс, обеспечивающий образование гидрогеля — полимеризация АК:

пСН2=СН-СООН (-СНг-СЩСООННп.

Полимеризация протекает радикально под воздействием УФ-света и инициатора. Для определения оптимальных параметров! полимеризации исследовали кинетику реакции (табл. 2).

Таблица 2

Кинетика полимеризации АК

№п/п Время воздействия УФ-света, мил Количество мономеров АК, моль Степень превращения, % Константа скорости, к, мин"1

0 0 0,0045 69,1 _.

1 5 ' 0,0009 93,8 0,32

2 10 0,0005 96,9 0,23

3 15 0,0000 100,0 _

Установлено, что процесс раскрытия двойных связей начинается сразу при смешении компонентов-Полимеризация завершается через 15 минут УФ-воздействия.

Наряду с полимеризацией протекают процессы этерификации ПВС и

АК:

{-СН2-СН(ОН)-СН2-СНСОН)-СНг-СН(ОН>->11+ тНООС-СНСНг ^ {-СН2-СН(ОННСНг-СН(ООС-СН-СН2)]т-СНг-СН(ОН)-}п + тН20

Этерификация подтверждена методами ИКС. На ИК спектрах водных растворов, содержащих мономеры АК и ПВС, полоса поглощения, отвечающая связи С=0, смещена от 1703 см"1 (для индивидуальной АК, рис. 1 кр. 1) до 1697 см"1 (рис. 1 1ф. 3) вследствие образования а-ненасыщепных сложных эфиров АК и ПВС. 8

Протекание реакции этерификации также подтверждено -пирометрически. Определена степень этерификации для образцов с различным стехиометрическим соотношением групп -ОН/-СООН (табл. 3).

Рис.1. ИК спектры образцов, полученных из АК и ПВС: 1 — полимеризат акриловой кислоты в вод ном растворе ПВС, 2 - водный раствор акриловой кислоты и ПВС, 3 -акриловая кислота

Таблица 3

Зависимость степени этерификации от мольного соотношения функциональных групп

Соотношение групп -ОН/-СООН, моль/моль Степень этерификации, %

2,07 4,3

9,34 И,5

21,23 11,8

Исследуемые водные растворы с заданным соотношением АК и ПВС, выдерживали равное время (60 минут) и титровали щёлочью не прореагировавшую АК. Степень этерификации ПВС возрастает пропорционально увеличению отношения -ОН/-СООН до некоторого предела. Мак-

симальная степень этерификации составляет ~20% и достигается при соотношении —ОН/-СООН, равном 21 моль/моль.

Содержание ФК влияет на скорость этерификации АК ПВС. Это объясняется каталитическим воздействием ФК на реакцию этерификации АК ПВС. Реакция образования кислого эфира по первой ступени протекает следующим образом:

{-СН2-СН(ОНЬСН2-СН(ОН)-СН2-СН(ОН)-}п + хНзРОч ->;

{~СНГСН(0Н)-[СН2-СН(Н2Р04)]]С-СН2-СН(0Н)-} „ + хН20 Далее протекает реакция этерификации: {-СН2-СН(011>[СН2-СН(Н2р04)]<-СН-СН2(011Ь}п + уНООС-СН=СН2->

{-СП2-СН(ОН)-[СН2-СН(ООС-СП=С112)]^-СН2-СН(ОН>-}п + УН3РО4.

Протекание реакции этерификации обусловливает образование при полимеризации акриловой кислоты сшитых и разветвленных полимеров (рис. 2).

а

6

он

ш

Рис. 2. Образование разветвлённых (а) и сшитых (б) структур при полимеризации акриловой кислоты в растворе ПВС

Процесс образования сшитых структур доказан методом экстракции водой. Экстракция проводилась в течение 24 часов, затем образцы сушили

под вакуумом над обезвоженной щёлочью в течение 24 часов. Установлено, что доля сшитых компонентов существенно зависит от концентрации АК (рис. 3) и ФК (рис. 4).

t^ 15,00 20, UU i»,UÜ 30,00 35,(Л) 4U.UW 40,00 fcj 0 5 К

Содержание акриловой кислоты, % Содержание фосфорной кислоты, %

В эо,о-S 25,0 -§ 20.0-

50,0 1 45,0 ■ 40,035,0 -

40,0 -1 30,0 -20,0 • 10,00,0-

10

Рис. 3. Зависимость доли нерастворимой фракции сгт содержания АК

Рис. 4. Зависимость доли нерастворимой фракции от содержания ФК

Поведение гидрогеля при воздействии высоких температур исследовали методами ТГА (табл. 4, рис. 5,6) и определили показатели горючести.

При деструкции исследуемого гадрогедя протекают реакции:

1) дегидратация ПВС:

—СН2-СНОН-СН2-СНОН ~ ~СН=СН-СН2-СНОН~ + Н20;

2) эндотермические реакции разрыва цепей ПВС: ~СН=СН-СНг-СНОН ~ ~СН=СН-СН3 + ОСН~, термоокислительный разрыв цепей:

~СН=СН-СНг-СНОН - + О2 — —СН-О-О-СН-СНг-СНОН--*

-СН-О-О- + СН-СНг-СНОН -

3) экзотермические реакции структурирования: межмолекулярная (по механизму Дильса-Альдера) и внутримолекулярная циклизация, а также ароматизация образовавшихся циклов:

внутримолекулярная

Альдер

циклизация

Динц-

зная =/

ск_

Ароматиза-

Ароматиза-

ция

ция

4) декарбоксилирование ПАК:

~СН2-СН(СООН)-€Нг-СООН—► -СНа-СНг-СНг-СООН- + С02.

Также протекает процесс дегидратации ФК, разложение сформировавшихся в результате удаления воды полифосфатов и возгонка оксидов фосфора.

Таблица 4

Состав, масс. % Тн Тк 0£ Т * них ти ~тк 0/а Щ*ШХ П1 Потери массы % ри температурах, °С Емсп кДж/моль

200 300 400 500 600

ПВС 180-270 220 270-380 330 380-520 460 5-7 6 7-70 41 70-91 84 6 20 74 90 95 363,5 45,8 165,5

ПАК, Вода 25-200 140 200 -290 280 0-49 29 49-69 62 49 68 85 99 100 3,64

ФК, р = 1670 кг/м3 330-630 410 675-800 780 21-34 26 47-76 71 11 19 25 30 32 300,0 638,3

ПВС, ПАК, ФК, Вода 25-260 130 290 - 470 390 0-53 30 53-70 59 40 63 73 78 83 36,2 318,9

Все эти процессы протекают совместно и сложным образом влияют друг на друга.

Разрушение гидрогеля начинается с удаления связанной воды. Потери массы на этой стадии составляют 53%, табл. 4, доля воды в гидрогеле 57% (рис. 5). В интервале температур 260 - 330°С протекают эндотермические реакции дегидратации ПВС и декарбоксилирования ПАК (рис. 6).

Суммарная энергия активации этих процессов составляет Еа = 9,5 кДж/моль. Эта энергия ниже, чем при деструкции индивидуальных компонентов/ что объясняется активирующим влиянием протонов, образующихся при диссоциации ФК на процессы отщепления карбоксилов. В интервале температур 290-470°С происходит деструкция основных полимерных цепей, кипение ФК и процессы структурирования. Суммарная энергия активации таких процессов составляет — 318,9 кДж/моль. При температурах 470-670°С завершаются процессы структурирования и формирования кокса, который разрушается при температуре более 670°С.

100

50-

500

1000

Рис.' 5. Зависимость потерь массы от температуры: I - ФК; 2 - полимеризат смеси АК+ФК+ПВС состава №15; 3 — ПВС; 4 -гидрогель ПАК

Рис. б. Кривые ША дня индивидуальных компонентов геля и полимеризата: I — ФК; 2 — полимеризат смеси АК+ФК+ПВС состава №15; 3 - ПВС; 4 - гидрогель ПАК

Определение скорости распространения пламени по поверхности образца полимерного геля №15, при воздействии пламени газовой горелки сверху и снизу показало, что вследствие наличия значительной доли воды в геле, его' возгорание не происходило. Образец не воспламеняется также при любом содержании кислорода в кислород-азотной смеси (КИ 100%). Однако при длительном воздействии пламени, под влиянием высоких температур, из образца геля удаляется вода, полимерная матрица подвергается деструкции и по истечении 90 с начинается образование кокса. В процессе деструкции геля образуется твёрдый, пористый коксовый остаток.

Потери массы при поджигании вертикально расположенных образцов на воздухе составляют 0,4%.

Светопрозрачность стеклоблоков с прослойкой из разработанного гидрогеля соответствует техническим условиям на многослойные стёкла.

Поскольку разработанный гидрогель содержит более 60% масс, воды, то при воздействии отрицательных температур происходит временная, обратимая при положительных температурах, потеря прозрачности конструкции на его основе. Поэтому стеклоконструкции на основе разработанного гидрогеля рекомендуются к применению во внутреннем противопожарном остеклении в качестве свегопрозрачных огнестойких перегородок и дверей. Кроме того, очень важно, что при деструкции гидрогеля практически отсутствует дымообразование.

Строительные конструкции на основе полимерного гидрогеля испытывали по ГОСТ 30247.0-94. Исследуемыми параметрами были Е - сохранность целостности конструкции и I — теплоизолирующая способность конструкции. Для испытаний были изготовлены многослойные стёкла по ТУ 5271-002-40419855-2002 габаритным размером Н*В=500*500 мм (Н-высота, В — ширина). С целью определения влияния конструкции на огнестойкость многослойного стекла были изготовлены стеклоблоки, в которых изменялось количество гелевых и воздушных прослоек, их. расположение и расположение обычных и термоупрочненных стёкол (рис. 7, 8, 9). Результаты испытаний приведены на рис. 10.

1

Рис. 7. Образец №1 многослойного стекла, изготовленного на основе геля №15:

1 — простое силикатное стекло;

2 - высокотемпературный силиконовый герметик «ПЕНТЭЛАСТ-1110»; 3 - трубка ПВХ;

4-гель №15;

5 — воздушная прослойка; б - миллиметровая бутиловая лента 4910

Рис. 8. Образец №2 многослойного стекла, изготовленного на основе геля №15 (стрелкой указано направление воздействия температуры): 1 — простое силикатное стекло; 2 - закалённое стекло; 3 - трубка ПВХ; 4-гель №15; 5- высокотемпературный силиконовый герметик «ПЕНТЭЛАСТ -1110»

Рис. 9. Образец №3 многослойного стекла, изготовленного на основе геля №15 (стрелкой указано направление воздействия температуры):. 1 - простое силикатное стекло; 2 — закалённое стекло; 3 -гель №15; 4- высокотемпературный силиконовый герметик «ПЕНТЭЛАСТ -1110»

Бремя, мин

Рис. 10. Результаты масштабных испытаний образцов многослойных стёкол. 1 — температура в печи по ГОСТ 30247.0-94; 2 — температура в печи, образец №1; 3 — температура на поверхности наружного стекла, образец № 1; 4 — температура в печи, образец №2; 5 — температура на поверхности наружного стекла, образец №2; 6 - температура в печи, образец №3; 7 - температура на поверхности наружного стекла, образец №3

При разрушении всех стёкол в стеклоблоках появляются трещины, образующие замкнутые сферы, по которым впоследствии идет обрушение стекла. Кокс, образуемый гелем, имеет рыхлую пористую структуру.

В конструкции стеклоблока №1 не использовались термоупрочнённые стёкла, так как предполагалось, что наличие трёх гелевых и двух воздушных прослоек должно обеспечивать медленный нагрев наружного стекла и возможность релаксации остаточных напряжений с повышением его термостойкости (отжиг), однако удаление воды из геля протекает в интервале температур 25-260 С и такие температуры не позволяют наружному стеклу отжечься. После удаления всей связанной воды происходит быстрый рост температуры, который приводит к разрушению стекла. Однако разрушение стеклоблока происходит ступенчато. Сначала разрушается ближнее к пламени стекло, потом сравнительно медленно удаляется вода из ге-левой прослойки, гель быстро карбонизируется, начинается его деструкция и температура возрастает, вследствие чего разрушается следующее стекло.

Потом весь цикл повторяется, пока не разрушится последнее стекло. Кокс обладает невысокой адгезией к стеклу и образует прослойки между стёклами, практически со стеклом не связанные. В них имеются разрывы и трещины. После обрушения стекла гель не может самостоятельно сохранять целостность. Вместе с тем данная конструкция имеет достаточно высокий класс огнестойкости El 32/32.

Для повышения огнестойкости изготовлена конструкция №2 с применением термоупрочнённого стекла и конструкция №3, аналогичная №2, но с гелевыми прослойками с толщиной, увеличенной с 1 мм (№1, 2) до 2 мм. Конструкция №2 имеет высокий показатель по признаку целостности (ре менее 47 мин), но время потери изолирующей способности - 27 мин. Конструкция №2 имеет класс огнестойкости ЕХ 47/27. Следует отметить, что термоупрочнённые стекла в процессе испытания дополнительно отжигаются.

В конструкции №3, вследствие ^увеличенной толщины гелевой прослойки, образуется плотный слой кокса толщиной до 4 мм. Такой кокс позволяет обеспечивать низкую теплопроводность и целостность коксового слоя даже после обрушения стекла. Однако термоупрочнённое стекло находится в слишком мягких условиях и не успевает дополнительно «от-жечься», вдобавок к этому, разрушающее усилие, возникающее при испарении связанной воды, значительно выше, чем в конструкциях с толщиной геля 1 мм. Всё это приводит к разрушению наружного стекла на 23-й минуте испытаний. Конструкция №3 имеет класс огнестойкости El 23/23:

Следовательно, для использования рекомендуется конструкция №2, не допускающаяся распространения локально возникающего пожара и обеспечивающего эвакуацию людей в течение 47 минут.

В четвёртой главе предложена технологическая схема приготовления гидрогеля и производства многослойного стекла на его основе; ;

ВЫВОДЫ

1. Разработаны составы заливочных гидрогелей, обеспечивающие создание свегопрозрачных огнестойких конструкций.

2. Определены рациональные подходы к выбору компонентов гидрогелей и критерии их применимости (вязкость и её стабильность во времени, светопрозрачность, коксообразующая способность, отсутствие коагуляции при совмещении компонентов) в зависимости от состава гелей.

3. Для составов на основе полиакриламида и фосфорсодержащих полиспиртов установлена зависимость вязкости, её стабильности во времени

и прозрачности от соотношения компонентов и вида полиспиртов. Определено поведение гелей в условиях высокотемпературного нагрева и доказана способность гелей к коксообразованню. Установлены причины снижения вязкости во времени, не позволяющие использовать данные составы для создания стеклоконструкций с длительным сроком эксплуатации.

4. Для гелей с полимерной матрицей на основе ПВС по реологическим свойствам и склонности составов к коагуляции определено оптимальное соотношение ПВС, фосфорной кислоты и воды изучено поведение их в условиях пиролиза и пожара и установлено разрушение геля и его вытекание из конструкции в условиях пожара.

5. Доказана возможность регулирования коагуляции гидрогелей на основе водного раствора акрилатов аммония и силикатов щелочных металлов изменением состава гидрогелей и оценено, с использованием метода ИКС, взаимодействие компонентов. Установлен класс "огнезащиты многослойных стёкол на основе данного гидрогеля.

6. Доказано наличие химического взаимодействия компонентов в геле на основе акриловой кислоты методом ИКС, титрометрическим и экстракционным методами. Установлены параметры полимеризации и исследовано влияние технологических параметров получения геля на наличие дефектов в его структуре. Исследованы физико-химические процессы, происходящие в геле при нагреве в интервале температур 20-1000°С и в условиях прямого контакта с пламенем. Доказана при масштабных испытаниях (ГОСТ 30247.0-94) и с учётом требований Московских городских строительных норм (МГСН 4.04-94) возможность применения разработанных стеклоблоков в обычных зданиях высотой до 150 м.

7. Разработана технологическая схема получения многослойных конструкций на основе гидрогелей,

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Бурмистров И. Н. Выбор составов и исследование свойств заливочных гелей / И. Н. Бурмистров, Е. О. Бычкова, Л. Г. Панова // Сб. докл. Меж-дунар. науч.-техн. конф. «Композит-2004». - Саратов: СГТУ, 2004. — С. 139-142.

2. Бурмистров И. Н. Исследование свойств заливочных гидрогелей / И. Н. Бурмистров, Л. Г. Панова // Сб. докл. Междунар. науч.-техн. симпозиума Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным мате-

риалам и передовым технологиям «Композиты XXI веках— Саратов: СГТУ, 2005.-С. 22-26.

3. Бурмистров И. Н. Анализ взаимодействия компонентов в заливочных гидрогелях / И. Н. Бурмистров, Л. Г. Панова // Физико-химия процессов переработки полимеров: сб. материалов 1П Всерос. науч. конф. (с междунар. участием).-Иваново: Иванов, хим.-технолог. ун-т, 2006.-С. 70.

4. Бурмистров И. Н. Исследование поведения заливочных гидрогелей при воздействии высоких температур / И. Н. Бурмистров, Л. Г. Панова // Вестник СГТУ—2006.-Х°4.-Вып. 1.-С. 30-33.

5. Бурмистров И. Н. Приготовление полимерных заливочных, щдрогелей для пожаростойких многослойных стёкол / Е. С. Егина, И. Н. Бурмистров // Вестник СГТУ.-2006. №4.-Вып. 1.-С. 38-41.

БУРМИСТРОВ Игорь Николаевич

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ПОЛИМЕРНЫХ ЗАЛИВОЧНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ СВЕГОПРОЗРАЧНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ

КОНСТРУКЦИЙ

Автореферат

Корректор О. А. Панина Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 06.10.06 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-нзд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 408 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введем кс

Г лапа \, Литературный обэвр

1.1 Термические свойства полимерных материалов Ш Основные TiKWidMcpHOCTH процессов пиролиза и горения полимеров.

1,1-2 Кинетика деструкции полимерой

1.2 Пути снижения горючести полимеров.

1.3 Механизм действия замедлителей горения

1.4 Стекла специального назначения. 23 t ,4. t Классификация стСкол спеииалыгого назначения. 23 1,4.2 Вили огиеинотюго отвви, 25 [.4.3 Полимерные прослойки в многослойном стекле. 26 Выводы 34 Гзни 2, Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

Глава 3, Разработка составов гидрогелей

3.1 Выбор компонентов геля

3.2 Составы на основе ПАЛ и фосфорсодержащих по-тиспнртов. S

3.3 Составы на основе ПВС и фосфорной кислоты

3.4 Составы на основе водного загустится* «Лкремос»,

3.5 Составы на основе ПЛК и фосфорной кислоты.

Глава 4. Технология производства многослойного огнезащитного стекла.

Выводы №

В последнее время происходит устойчивый рост потребления стекла в строительстве В большинстве современных строений площадь остекленных HHKIpynwA, выступающих в роди прПрИМШ рубежей, занимает от ЯЙ% плошали фасада- Значительно увеличилось число зданий, сгеиы которых выполнены целиком из стеклв Несмотря на высокую эстетическую привлекательность, остекленные строительные конструкции с использованием стандартных лнетоамч стекол имеют недостатки с точки зрения безопасности. В частности, на отечественном рынке весьма отчетливо обозначилось проблема со свегопрозрачными конструкциями, которые должны отвечать требованиям пожаростой-кости. Потребность I» таком продукте очевидна в зданиях производственных помещений с повышенной пожарной опасностью, автозаправочных станциях и зданиях, где возможно скопление большого количеств» людей (торговые комплексы. учебные заведения, больницы и др,).

Рынок пожаробезопасных остекленных конструкций в настоящее время активно формируется Число компаний, прошедших испытания со своими свегопрозрачными конструкциями на огнестойкость, увеличивается. К сожалению, это ситуаин* инициирует возникновение и хождение суррогатных альтернатив с мнимыми иожаростойкнми свойствами,

Научно-исследовательские работы, проводимые крупными зарубежными компаниями (Главербель. Шотт. АСАХИ) в области создания высококачественного тугоплавкого боросиликатиого стекла и огнестойких прослоек доя многослойного стеклв обусловили появление на западном, а в последние году и на отечественном рынке разнообразных высокоэффективных пожаробезопасных остеклённых конструкций. Однако такие конструкции имеют очень высокую стоимость (порядка 1000-1200 евро), Столь высока* item тли конструкций обусловлена применением дорогостоящего Сорос или клтзюго стекла или минеральных гелсвых прослоек дорогих It СЯООКННХ в эксплуатации. Поэтому разработка эффективны* и недорогих гелевых прослоек, позволяющих придать многослойному стеклу на основе обычного силикатного стекла высокую огнестойкость является актуальной

Цель н задачи работы. Целью данной работы является разработка составов огнестойкого заливочного гидрогеля для противопожарных остеклённых конструкций, применяемых и строительстве.

Для достижения поставленной цели решены следующие яддчнг ■f Выбор компонентой гидрогелей и опташии-ного их пютношсиия, нсследо-ванке свойств;

S Определение технологических параметров приготовления геля н исследование процессов, происходящих I» гиге о процессе его приготовления; ^ Определение параметров и механизма пвлм мерим шм компонентой гидрогеля

•S Исследование свойств многослойного стекла ив основе разработанного гид-ропеяк. Разработка технологии получения полимерных составов и триплексов на их основе

Научная новизна работы состоит п тем. что:

V Доказан химизм взаимодействия компонентов гидрогеля в процессе его приготовления;

Оценено влияние состава и параметров сюггем гидрогеля на реакция, протекающие между исходными компонентами; s Установлены процессы, протекающие при термодссгрукинн исходных компонентой и га»;

V Проанализирована гмнмоевпь между составом заливочного гидрогеля, параметрами полимеризации, конструкцией многослойного стекла н его огнезащитным действием.

Практическая значимость. Разработаны составы гидрогелей, которые могут использоваться в стеклоблоках для противопожарных перегородок н дверей Установлены технологические параметры приготовлении гидрогеля, s Определен класс огнезашиты стеклоблоков, изготовленных с прослойками из разработанного гидрогеля. S Оценено влияние конструктивных признаков стеклоблока с гслсвыми прослойками на класс его огнезащиты. ✓ Предложена технологическая схема производства многослойного стекла с применением разработанных гидрогелей.

ВЫВОДЫ

I. Разработаны составы заливочных гидрогелей, обеспсчнваюшие создание свегопрозрачных огнестойких конструкций. характеризующихся классом огнестойкости EI20- EJ30 в зависимости от конструкции.

2- Определены ршношомше подходы к пыбору компонентов гидрогелей н критерии их применимости (вязкость и ei стабильность во времени, светопро-зрачность, коксообразузошая способность, отсутствие коагуляции при совмещении компонентов) в зависимости от состава гелей.

3, Для составов на основе нолиакриламнда it фосфорсодержащих полиспиртов установлена зависимость литкостн, ее стабильности во времени и прозрачности от соотношения компонентов и вилл полнсииртов. Опрелелсно поведение гелей в условиях высокотемпературного нагрева н доказана способность гелей в ко* «образованию. Установлены причины снижения из кости во времени, не позволяющие использовать данные составы для создания стеклокон-струкций с длительным сроком эксплуатации

4. Для гелей с полимерной матрицей на основе ПВС по реологическим свойствам и коагуляции составов определено онтималиюе соотношение ПВС, фосфорной кислоты и воды н изучено поведение icx в условиях пиролиза и пожара и установлена возможность разрушения геля с ето вытеканием из конструкции в условиях пожара.

5, Доказала возможность регулирования коагуляции гидрогелей на основе водного раствора пхрклатов аммония и силикатов щелочных металлов, изменением состава гидрогелей, и оценено, с использованием метода ИКС. взаимодействие компонентов. Установлен клак огнезащиты многослойных стёкол на основе данного гидрогеля.

6. Доказано наличие химического взаимодействия компонентов в геле на основе акриловой кислоты методом ИКС. пирометрическим и -лктракшюииым методами Установлены параметры полимеризации н исследовано влияние технологических параметров получения геля на наличие дефектов в его структуре.

Методами ТГА исследованы физико-химические процессы происходящие в геле при нагреве в интервале температу р 2<M00tf*C и в условиях прямого контакта с пламенем Доказана, при масштабных испытаниях (ГОСТ 30247.0-94) и с учетом требований Московских городских строительных норм (МГСН 4.04-94). возможность применения разработанных стеклоблоков в обычных зданиях высотой до 150 м.

7. Разработана технологически* схема получения многослойных конструкций на основе гидрогелей

1. Брык, М.Т. Деетрухздия наполненных полимеров / МТ. Брык. М. Химия, 1989.-192 с.

2. Асеева. Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М Асеева. Г. Е. Зайков. -М : Наука, 1981.-230 с.

3. Химическая энциклопедия / под ред. Каргин ВА. т. I. М: Советская энциклопедия. 1988. - 1224 с.

4. ЛиискиП, AJL, Расчет кииетн'кских параметров термической деструкции полимеров.! Лнпсхий А, Л,, Квиклиас Д.В., Линекий A.M. Мачулис А.Н. // Вы-сокомол. сосд. А. 1976. Т. . 8 №2 С. 426.

5. Уммлаидт У., Термические методы анализа / Узчддандт У. пер, с англ. М-; Химия, 1978, -452 с,

6. Кододов, В,И. Замедлители пзреиня полимерных материалов / В.И. Кодолов. -М.: Химия, 1980. 240 с.

7. Гальченко, AT. Влияние фосфора на процесс высокотемпературного пиролизе / А-А. Гальченко, Н-А. Халтуринский А А Сахярона н лр. И Высокомолек. ооед 1982, - сер, А, - том 24, №1 - с, 63-66.

8. Гальченко, А.Г Огнсгэсящлс действия фосфорсодержащих антнпнренов / А,Г. Гальченко, ИМ Халтуринсз^гй. А. А. Берлин. И Выеокомолек. соед. -1980. -сер, А-т. П.Ш -с, 16-18.

9. Панова. Л.Г. Полимерные материалы пониженной горючести, армированные химическими волокнами / Л. Г Панова, СЕ. Артемекко, Н А. Халтуринский и др. И Успехи химии.* 1988,- № 7,*с. 1191-М

10. Мышляковскнй, Л Н Органические покрытия пониженной горючести! JLH. Мышляковекнй. К.И. Лыков, В.А. Реякяи. М Химия, 1977- - 305 с.

11. Заявка 1633251 РФ, МПК С 03 I- 23/06- Материал на основе поликарбоната и подиметилметакрмлата / С-Г. Сергеев, О. Г1. Шубина. А С- Перитша Si 943587)6/04; Заявлено 36-03,93; Опубл. 11,08.98. И Изобретения 1999. - №17, - с. 318,

12. Todo Mitsugu Модификация полимстазметакрилата л л исто мерам к И РЖ Химия 2000. -И>7. - 19Т49 - Реф.ст.: Todo Mitsugu. Toughening mcchamsms of ftiMtcr loughcred PMM A // Chem,- Ing -Tecbn. - 1999. - 65, №«3 I. - с. I 8-24

13. Константинова, Ё.И, Пиролиз и omcracsmee действие фосфяггоа в композициях с ПММА / ЕЛ Константинова, АЛ. Лазпрнс, СМ, Шмуйдович н д р. Н Выеокомолек, соед 1984. - сер А-т, 24. №2 • с,309-313.

14. Лебедев, В Т. Использование фоефорорглшгческих соединений при получении композиционных материалов ■■ В Т- Лебедев, СИ Сумннов // Пластические Массы. 1977.-И9.-С,76-79.

15. Миркамилов, Т,М, Снижение горючести и зермодеетрухции ЛВХ и присутствии фосфорсодержащего полимера t Т М. Миркамилов, Б,А. Мухамсдгалнев И Пласт, массы -1999. • № 9-- с.20,

16. Туманов, В,В. Влияние фосфора на выгорание полнмстнлисгакрнлата! 8 В-Туманов, И,А. Халтуринский, А А Берлин, //Выеокомолек. соед. ■ 1978, -сер. £-т 20,№13-С.873-875.

17. Рашмсхая, И К, Особенности горения композиций ПММА с некоторыми эфирамн фосфорной кислоты ! И.11 Разимская, Н.Л Ппаксина, К Ф Сумей ков и д,р. I! Выеокомолек. соед. 1982. - сер А - т 24, №4 - с .B64-S68.

18. Панова. Л.Г Заливочные композиции пониженной горючести/ Л Г Панова, М.Ю Бурмнстрова, И.А. Пиекунова и др. // Деструкция и стабилизация полимеров: Тег, докл. 9-й конф., Москва, 16-20 апр. 2001. ■ с, 144-145.

19. Вильяме, Ф-А. Теория горения / Ф.А. Вильяме. М.: Наука, 1973. - 76 с.

20. Мадорский С. Пиролнтичсекос разложение органических полимеров. М.: Мир. 1967.-328 е.

21. Корсшис В В. Термосгойкне полимеры. М.: Наука, 1%9,-tI I с

22. ГОСТ Р 51136-98, Стекла ташнтные многослойные, Общие технические условия. . М.: Изд-во стандартов, 1908. - 15 с.

23. О классификации огнестойких стекол (По материалам журнала «Стекло-строитель») // Окна и двери. 1998, - XslO С. 1&-25.

24. Патент 2051871 МПК С 03 С 27/12 Многослойное стеклянное изделие / Джеймс Артур Альберт Хнкман -- № 4614748'33. Заявлено ! VSS 02. 17; Опубл. 1996,01. 10.

25. Патент 2335783 РФ МКН С 03 С 27/00, Противопожарное изоляционное стекло / СИ. Бешеико, Ю.Л. Кузнецов. № 9458331; Заявлено 18.05.92; Опубл. 3-12.95. //Изобретения - l997.-Jfel.-c.223.

26. Патент 94019939/33 МПК СОЗС17/22 Способ нодученна огнестойкого стекла и огнестойкое стекло / Брайи Джои Коллинз, Грэхэм Беверли Хайнегт, Майкл Вести Хейден. Мартин Эдмунд Клэрджиэ Заявлено 1994.04.08; ОпубЯ. 1996.01.10,

27. Патент 2214373 МПК С03С27П2 Многослойный огнестойкий спетопро-эрачный материал I Хайруллнн НА, Котеико ЕЛ., Злотопольскэтй А-И. Заявлено 2002.06,27; Опубл. 2003.10.20. из дисссра 5-65 (46-106)

28. Патент 2146752 МПК Е06ВЗ/66 Огнестойкая свегопрозрачна* огражлаюшм конструкция / Бешен ко С.И., Галашнн А.Е., Кузнецов ЮЛ-, Сочинец ОН. Заявлено 1999.08.03; Опубл. 2000.03.20.

29. Патент 94023765 РФ МПК С 08423/52- Полимерная комиознши с пониженной горючесть» I Л.И, Раткевич, А Е Чернов № 94023765; Заявлено 23.06.94; Опубл. 20,01.967/Изобретения-1998.-toll.-сЛ23.

30. Патент 1336460 США, МПК С 03 С 27/12. Композиция пополненной термостойкости/ John Mursh, Keruni Chtklri. Заявлено 03.06.93; Опубл. 04,12,96// РЖ Химия -1998 -№8-19Т2П,

31. Заяви 0001531 РФ, МПК С 03 С 27/10. Многослойное противопожарное стекло. / Сапожников С. Б. Заявлено 22,05-98; Оиубл. 20,02,00.

32. Энциклопедия полимеров / Пол ред В,Л. Кабанова. т 2, М,; Сов энциклопедия, 1974,- 1632 с.

33. Калиинчев, Э Л, Свойства и переработка термопластов / Э. Л. Каднннчсв. -Л.: Химия. 1989. -311 с.

34. Барашков, Н.Н- Оптически прозрачные полимеры и мазилы па ни основе / Н.Н. Барашков Н.Н. М: Химия, 1995 - 618 с,

35. Кукушкин, Ю.Б. Стекло /Ю.Б. Кукушкин. М: Раритетные издания, 1997 -52 с.

36. Патент 2007373 МГЖ С 03 С 27/12 Способ изготовления автомобильного ветрового стекла триплекс / А.А. Воробьев, В.М Яблочкли ■ St 4875851/31; Заявлено 3 990.09. 13; Опубл. 1994.02. 15.

37. Заявка 96106412/03 МПК С 03 С 27/12 Способ изготовления стекла триплекс / АА. Фролов, АВ. Фролов, Т.И. Ксснсвнч Заявлено 1496.04.09; Опубл. 1998.07.20,

38. Патент 1336460 МПК С 03 С 27/12 МногоелоПиое изделие конструкционной оишкн / М-А. Богу ело в« кнЛ, Р.Я. Глинская, М.С. Коршуном, Р.В Микуло St 3783766/33; Заявляю 1984.06.26; Опубл. 1994.09.30.

39. Патент 2021220 МПК С 03 С 27/12 Способ изготовления триилсса / КХИ-Бушмелеа, 3-Х. Афанасенкова № 4927861/33: Заявлено 1991. 04. 19; Опубл. 1994. 10.15.

40. Заявка 3 3 06376 ФРГ, МКИ' С 03 L 25/03. Способ получения автомобильных триппсхсоьг Orechuf Kotzsch, Hans lurgen. Заявлено 13.07.E8, Опубл. 3 6.03.92// РЖ Химия. -1999. -№3 . - 19Т541П.

41. Заявка 3106316 ФРГ, МКИ' С 04 L 17/24. Способ полу чения автомобили»-го триплекса/ Qrecftuf Kotsdi, Нои* Jurgen. Заявлено 19,07.88; Ояубл, 25,03,91// РЖ Химия -1999 to У • (9Т515Г1,

42. Патент 2300284 РФ, МКИ С 09 J 4ЛЙ. Способ получения слоистых изделий на основе силикатного стекла,' А.Ф. Кошелева. B.C. Балабанова, JIM. Мал ясна. ■ to 38610374; Заявлено 15,01.93; Опубл. 20.06.96J/ РЖ Химия- 1998 -Jfc||. с. LSI.

43. Заявка 93002846 РФ, МПК4 C09J4/02 С03С27/Ю. Способ получения слоистых изделий на основе силикатного стекла / А.Ф. Кошелев, Ю.П. Горелов, В.Н. Гуревич- -93002846/05; Заявлено 30.07.91: Опубл. 15.12,94.

44. Патент 2021220 РФ, МКИ5 С03С27/12. Способ изготовления триплекса и устройство для его осуществления / Ю.И. Бу шмелев, З.Х. Афпнасеихова. -4927861/33; Заявлено 19.04.91.; Опубл. 15.10.94.

45. Патент 2031873 РФ. МПК* СОЗС27/12, Способ изготовления стекла триплекс/ А А, Воробьев 9401158W33; Заявлено 04,04.94.; Опубл. 27,03.95.

46. Заявка 920J5749 РФ, МПК4 С03С27/12. Линия изготовления стекол триплекс/ Н.Н. Беляков. 92015749/33; Заявлено 30.12.92.; Опубл. 20.02.95.

47. Патент 2057092 МПК С 03 С 27/12 Способ изготеиения оптических изделий to 5035085/04, В.Г, Нерозинк, А.С Рот, И.И. Зикс, Ю.М. Гольдберг, В.А. Барачевский, Л.Б Нерозинк, Заявлено 1992.03.31, Опубл. 1996. 03.27.

48. Патент 2007431 МПК C09J4/02 Клеевая композиция для изготовления скликанных трнгакксов / А.Ф- Королева, Ю.П, Горелое, ИБ. Никитина и лр ■ to 5019063/05; Заявлено 27.12.91.; Опубл. 15.02.94.

49. Патент 2835827 РФ, МПК ООвС2204. Способ получения многослойного стекла/ А Д. Мишутнн. Р.В. Мнкудо. to 34816206; Заявлено 29.05.95; Опубл. 17. J 0-97Л Изобретения -1998 - №4 -е. 192.

50. Патент 2990711 РФ, МПК С03С16/22. Слоистое изделий В,А. Абросимов-С.А- Полякова. № 431124IS; Заявлено 16.11.96; Опуба. 25.08.987/ Изобретения . 1999. № 18. -с.203.

51. Патент 2400667/33 РФ МПК. С03С27Л2. Многослойный прозрачный материал' В.И. Капитонов, А В, Мареичев- to 46047811/06; 3аявлеио23.02,94; Опубл. 27.11.95 -//Изобретения -1996. - №18, - с,212

52. Заявка 94006671 РФ, МПК4 C03C27/I2. Многослойный прозрачный материал/ В.М. Капитанов. А.В. Марисвнч. 94006671/334; Заявлено 02.23.94., Опубл. 27.11.95.

53. Патент 2024452 РФ, MHKS C03C27/I2. Способ производства могослойнога стекла / А.Б. Жамалов, В В. Махсимов, АЛ. Шутов 4923188/33; Заявлено 04,03 91; Опубл 15.12.94.

54. Патент 2051871 МПК С03С27/12 Многослойное стеклящих изделие / Джеймс Артур Альберт Хккман № 4614748/33; Заявлена 17.02.88.; Опубл. 10.01.96.

55. Патент 2005881 РФ, МПК С 03 С 27/12, Беях кол Очное стекло / М К,Репин, О.Р. Савельев № 318416О9/09; Заявлено 12.03.96; Опубл. 17.04,98.// Изо-бретения-1999. - №9. - с. 181

56. Патент 3316041 РФ. МПК С 03 С 27/06. Слоистый материал для аятомо-йи.чьиого транспорт&>' В.И. Пичуг ли, Л Г. Шумилова. ■ Цг 44556311; Заявлено 29.П.92; Опубд 11.03.937/Изобретения- 1997. M19.<38L

57. Пат. 2818358 РФ, МПК С 03 С 27/12. Клеевая композиция для полиакрила тов/ СП. Гинее», Р.И. Самарин. № 38813491/04; Заявлено 28.12.93; Опубл. 10.10,957/Изобретення-1996. -№ 16. -с. 171 .

58. Патент 13 34592 МПК С 03 С 27/12 Многослойное гетерогенное изделие конструкционной оптики / Х-Е. Серебренникова, Н.Г Мнпаенко, И-А. Богуславский to 3847782/33; Заявлено 1985.01,25; Опубл. 1995.07. 20.

59. Патент 5019221/05 РФ МПК С09 14/02 С03С27/12 Клеевая композиция д ля изготовления силикатных трмпдексов / Л. Ф. Кошелеаа, Ю. Г- Горелов, В. Н Гуревич. 2015151; Заявлено 12.07.91; Опубл. 30.06.94,

60. Заявки 93028177/05 МПК С OS L 33/10 Фоюотвсрждасм;1я композиция для получения многослойных стекол / СВ. Бурнн, В. Л. Снмаконз, F.B. Хомякова. • Заявлено 1993 05.26; Опубл. 1996 03. 10.

61. Патент 2132825 МПК С 03 С 27/17 Способ изготовления многослойного стекла/ К И. Аракчеев, В.Л. Баранов, В Т ГвоздовскиЛ, В В (Зсдячнй. В.В. Цн-ганов.-to 97115153/03; Заявлено 1997.09. I f; Опубл. 1999,07. 10,

62. Заявка 93028177 РФ, МПК С 0В К 5/10, Фотогверждасч зя композиция для получения многослойных стекол. / СВ, Бур и it, Е.В. Хомякова. Заявлено 26.0593; Опубл. 20,07.96.

63. Патент 93028177 РФ, МПК С03С27/12, Фотоотверждпемая композиция для получения многослойных стекол / С. В. Буркни, В.А. Симакова. № 93028177/05; Заявлено 1993.05.26; Опубл. 1996.03.10,

64. Заявка 94026893/33 МПК С 03 С 27/12 МНОГОСЛОЙНЫЙ стеклянный ламннат / Чарльз Энтони Смит. ■ Заявлено 1994,05, 26; Опубл 1996 01,10.

65. Патент 2166301 РФ, MTIK С 03 С 24/03. Клеевая композиция для триплекса.'С. В, Дробин, К,П. Кавецкий, НС Левина. № 3.10848П. Заявлено 18.08.9I,Опубл. 11.09.967/ РЖ Химия- 1998. - №4. - с. 134.

66. Патеш- 2371553 РФ, С 03 С 27/12. Клеевая композиция/ Л.О. Митип, М.В. KOHCtnirtwuOB, А,С, Раткевич, Si 2945331&'0б; Заявлено 21,09,97; Опубл. 16.02,997/ РЖ Химия - 1997. - №8. -с .98.

67. Патент 2133834 РФ. МПК С 08 С 31/05. Клеевая компоишия для изготовления силикатного триплекса/ А С. Горелов, СВ. ГЪпенко № 2133834; Заявлено 18. 08,93; Опубл. 26,03 96// Изобретения - 1998. - №16 - с. 122.

68. Патент 2263878 РФ, МПК С 09 J 4/02. Клеевая композиция для ИЗГОТОМе-ния силикатных трмплексов' А.Ф. Кошелем» Ю Г Горелов, В,В Добромыслов. -.№5019207/05 Заявлено 27.12,91: Опубл. 02,03.95У/Изобретення 1997 - №8,-C.4I6.

69. Патент 2263879 РФ, МПК С 09 J 4/02. Клеевая композиция для нзгчжюде-ния силикатных триплексов/ А.Ф. Кошелева, Ю,Г, Горелов» И-Е, Никитина. №5019208/05 Заявлено 27,12-91; Опубл, 02.03,957/ Изобретения 1997, - №8. -е,417.

70. Патент 2351672 РФ, МПК С 08 С 31/05. Клеевая компошния для триплекса/А Д Мншутнн, Р.В, Мим». ■ № 3248176106; Заявлено 23,09,95; Опубл. 21,04,977/ Изобретения -1998- №12. -с. 168,

71. Восканян, B.C. Физико-мсханические свойства полипнннлбутнралыюй пленки I ВО Восканян, МБ. Мхитсрян, ПЛ. Бакнсян // Пластн'ьеские массы -1994, ■№- с- 42-44.

72. Заяиха 94008087 РФ, МПК4 С03С27/10. Способ склеивания оптических изделий/ Л-М. Восколцева, ЗЮ- Даапстниа, TO.U. Камарлина • 94008087/33: Заявлено 05,03.94; Опубл, 27.11,95

73. Патент 2400808 РФ, МГ1К С 03 С 27/10, Способ склеивания оптических деталей/ Л.М. Восковдсва, ЗЮ даалстнна, Ю.Б. Камарднн. Jfe 38660861; Заяа-леио5-03.94; Опубл. 27.11.957/ РЖ Химия - 1997 - №17. С 114,

74. Заявка 3909876ФРГ, МКИ! СО» L 29/04, С 08К 5/54. Композиция для получения листов многослойного органического стекла/ Egcnuf Jurgen, Kolzsch Hatl* Joachim. Заявлено 25.03.89; Опубл. 27-09.907/ РЖ Химия. - 1991, -№3. -11Т233П

75. Патент 2231608 РФ. МПК С 03 С 25/25. Клеевая хомпозишгл для триплекса/ Б Л. Лукичев, АД Мишутии, И, А Богуславский. № 3762544/33; Заявле-Ito26.06.94; Опубл. 17,08.977/йэобрстснвд-1998. - №3. - с. !22.

76. Патент 2205793 МПК В32В17,ТО Свегопрозрачная вяжущая композиция / Бриков Л.С-, Кориееа В Н. Заяатсио 2002.03,19, Опубл. 2003.06.10.

77. Патент 2214372 МПК C03C27/I2 Прозрачный термораэбухакнпий материал / Гозльф П., Делан Э. Заявлено 1998.10,05; Опубл. 2002.0427.

78. Патент 2000112106 МПК В32В17/06, C03C27/I2 Прозрачный термороэбу-*a»utitil материал н огнестойкая панель / Гоздьф Пч Дег-аи Э. Заявлено 1998,10.05; Опубл. 2002.04.27.

79. Модифицированные креМ1гсзс«ы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.; Химия, 19S6 248 е.

80. Ермаков, Ю-И. Закрепленные комплексы на окисмых 1Юснтелях в катализе / Ю-И. Ермаков, В А. Захаров, £> Н Кузнецов Новосибирск: Наука, 1980- - 558

81. Хартли, Ф. Закрепленные мегадло комплексы. Нанос поколение «шкии-ров / Ф. Хартли Пер. с англ пол ред. Л Д Почогайло, М : Мир, 19$9 360 с,

82. Адесковскнй, В,Б. Химия твердых всшсств / В,Б Ллесковскнй. М.; Высшая школа, 1978. - 254 с.

83. Тертых, В.А. Химические реакции с участком поверхности кремнезема / В.А- Тертых, J1.A. Белякова. Киев. Наукова думка, 1991 262 с99. Тертых, В.А- Химические реакции с уюетием поверхности кремнезема / В.А- Тертых. -Киев; Наукова думка, 1991- 264 с

84. Лисичкин Г8„ Тертых В,А . Нестеренко ti ll ИЖурн, Всес хим. общества им. Д И Менделеева- 1991. Т. 36. №6. С. 697

85. ЮЗ Шаберов, ЮС. Органическая химия: В 2-х книгах.: Часть 1 Нециклические соединения: Учебник для вузов i Ю.С. Шабаров. - М-: Химия, 1994. - 848 с, - ISBN 5-7245-0991-1

86. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы, структура. Углубленный курс дня университетов и химических вузов: В 4-х томах. Т. 2- Пер. с англ. - М,: Мир» 1987 г, - 504 с.

87. Сайке, П. Механизмы реакции в органической химии /П. Сайке - Пер с англ. под ред. проф. Варшавского Я М. Над. - 3-е. М.~ Химия, 1977 г. - 320 с.

88. Реакции органических соединений / Под ред. Рутовского Б. П. пер. с англ. с дон. А.Я. Берлина, Я.Ф. Компеарова. - М.: Государственное объединенное научно-техническое издательство, 1939 г, - 578 с.

89. Беллами, Л Инфракрасные спектры сложных молекул ) Л Беллами М.: Издательство иностранной литературы, 1963 . - 590 с.

90. П. М. Пахомов, С. Д Хижнях, Н. В. Ларионова и лр. ft Выеокомолек. соед. Б. 1999. Т 41. №5, с. 891-894

91. Беллами, Л. Hoe we денные по ИК-спепрш сложных ноле кул /Л. Беллами. -М: Мир, 1971.-318 с.

92. Несмеяной, А, Н., Несмеянов Н. А Начала органической химии Книга первая / А, Н. Несмеянов, Н А. Несмеянов. М. Химия, 1969 г - 663 с.

93. Вода в полимерах / Под ред. Роуленда С.М. VI Мир 1984 г.-555 с.

94. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к здегтрону: справочник / Гурмч Л. В и fiip.J, М.: Наука, 1974. - 351 с.116