автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Сокращение расхода дубящих соединений хрома (III) в производстве овчины

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО аИУШМ ТВДОЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ ЛЁГКОЙ ПРааШЕШОСТИ

На правах рукописи

ЧЕСУКОВ Сергей Валерьевич

УДК 675. 024.4.

• СОКРАЩаШЕ РАС 10ДА ДУБЯШ С03ДШ2Ш Ш5МА(Ш) В ПРОИЗВОДСТВЕ ОВЧИНЫ

Специальность 05.19.05. -Технология кожи я меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1989

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени технологическом институте легкой промышленности на кафедра "Технология ком и меха"

Научный руководитель - кандидат технических наук,

доцзцт Л.Б. Санкон

Официальные оппоненты- доктор технических наук,

профессор K.M. Зтрабян ; ' • кандидат технических наук,

» технический 'директор МШО "ТРУД" В.М. Ренетов .

Ведущее предприятие - . 'Бакинская фабрика Меховых

изделий

•f lt ' ¡i'f

Защита состоится ' " — ■ I9S0 г. в ' ч

на заседании специализированного Совета Д 053.S2.0I Ыосл ского ордена Трудового Красного Знамени технологического института легкой промышленности. по адресу: Москва, II38C ул. Осипенко, 33 ~ ^

¿второферат разослан " ^ " J- 1990 г.

Учений секретарь специализированного совета Д 053.32.01 . .

кандидат технических наук j' Д.ВЛДоисеэва

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш» На современном этапе в качество важнейшего направления внутренней политики определена концепция ускорения а перестройки во всех сферах социально-эконэг.'-леской жизни Советского общэства. В промышленности большое внимание уделяется интенсификации производства, улучшении качества продукции, экономии всех видов ресурсов, внедрению экологически чистых безотходных и малоотходных технологий. Решение этих задач в кожевенной и меховой промышленности может быть достигнуто совершенствованием ключевых, технологических процессов переработки кожевенного и мехового сырья за счет применения новых вспомогательных материалов, способных заметно улучшить качество продукции . Эти материалы долщш такие обеспечить "расшивку" узких мест в технологической цепочка производств кожи к меха, особенно в направлении сокращения расхода токсичных и дефицитных веществ, уменьшения объема отходов и вредных выбросов, загрязняющих окружающую среду.

¡Сак свидетельствуют данные систематизированного опроса специалистов по технологии кот а шха в развитых странах, вез большую актуальность приобретают исследования, направленные на сокращение расхода соединений хрома(Ш) в процессе дубления. Для косвенного и мохового производства эта проблема приобрела з последнее время первостепенное значение в связи о резким обострением экологической обстановка и воз-росташем дефицита соединений хрома.

Применяемая на производстве традиционная технология хромового дубления на позволяет рационально использовать сое-

доения хрома(Ш). До 40 % - в кожевенном и более 50 % -в маховом производстве расходуемого хрома, минуя полуфабрикат, остается в составе отработанного дубильного раствора и чаща всего со сточными водами поступает в природные водоемы. Доказано, что соединения хрома(Ш) обладают острой токсичностью и загрязнение ими наносит значительный ущерб окружающей средэ. Кроме того, доказано, что ресурсы хрома весьма ограничена и при существующие темпах роста его потребления могут быть исчерпаны уже в ближайшее столетие. Очевидно, что экологическая и. экономическая проблемы хромового дубления стсят остро и требуют быстрого своего решения. ,

Исследования, целью которых является создание хромо-сберегающей экологически'чистой технологии дубления, ведутся во многих разнообразных направлениях. Применительно к производству мехового и шубного полуфабриката из овчины одним из наиболее перспективных путей решения проблем хромового дубления является частичная замена соединений хромаО на соединения алшиния(Ш). Как было показано ранее такая замена в кохэвенном производстве способна резко сократить расход и содержание хрсма(Ш)в отработанных растворах. Широко распространено мнение ученых о том, что соединения алзо-миния(Ш) - это наиболее' вероятная альтернатива соединениям хрома(Ш) в дублении. К тому соединения алшигая(Ш) способна благотворно влиять на качество кожевой ткани овчинно-¡^•'.¡аого полуфабриката.

Таким образом, речь идет о создании нового способа алшохромового дубления. В принципе алкмохромовое дубление известно давно. Но, изучение состояния этого вопроса на

;овременном этапе свидетельствует о том, что а: сейчас нет мце определенного достаточно обосновашшого теоретического объяснения сущности процесса алдаохремового дубления и вследст-зии этого нет единого мнения о рациональном построении адшо-хромового дубления нд практике. Существуют различные взаимоисключающие- толкования природы дубящих частиц в растворах алдаохромовых дубителей, протеворечивые описания механизма алшохромового дубления и разные, противоречащие друг другу

рекомендации по проведению этого вида дубления на производстве.

. о

Исходя из вшнеизлояэшгого, в ходе проведенных исследований основное внимание было уделено разработке оптимальных способов получения и применения алшохромового дубителя на основании изучения сущности алшохромового дубленая.

Целью настоящей работы является резкое сокращение расхода хрома в процессе дубления в производстве шубкой овчины и значительное снижение содержания соединений хрома(Ш)в' отработанных дубильных растворах за счет частичной замены зрома(Ш) на алдашшй(Ш) в дублении.

В соответствии с поставленной целью необходимо било решить следующие задачи:'

- лроЕести анализ существующих тенденций в развитии хром-сберегащих технологий, особенно алшохромового дубления, и обосновать направление исследования;

-.изучить влияние условий получения алшохромовых дубящих растворов на приобретаемые этими раствора® коаевенно-техно-логичешше свойства и на основании полученных результатов разработать оптимальный способ получения и получить алшохрогдо-

■ вый дубитель с высокими дубящими свойствами;

— исследовать сущность здшахромового дубления с цри-мзнением нового алшозромового дубителя, а.именно: изучить возможность комллексообразовакия гетерополаядершсс соединений хроыа(01) и алшштяСШ), изучить взаимодействие алшохро-могого дубителя с коллагеном.

- разработать технологии дубления шубной овчины с сокращенным расходом дубящих соединений, хрома'Iii)за счет использования нового алшохроыового дубителя.

. Научная новизна , В работе разработана методика, позволившая химическим методом получить прямое подтверждение существования в дубящем растворе гетерополиядерных комплексов хрома(Ш и алю,д1НЕя(Ш), а также' дать.количественную оценку их присутствия в растворе в зависимость' от условий синтеза алшохро-мового дубителя. Выявлена зависимость, связыващая условия получешш алкмохромового дубителя с количеством хрома(Ш),вхо- . дящим в состав гетзрополвдцернсго комплекса, и с приобретаемыми 'кожевенно-технологичесюши свойствами ашяохромового дубителя. • Разработан новый способ аналитического исследования растворов алкмохромового дубителя. (Подтвзрздено положительным решением по засеке на изобретение).

Практическая значимость. IIa основании проведенных иссле-дсжашш разработан новый способ получения алкмохромового дубителя ( Подтверждено полоии'дзльшл решением по заявке на изобретенье). Расширен ассортимдаг минеральных дубителей. Дубитель пропел лроизводствонную проверку. Разработана технология алкь ыохромового дубления шубной овчины. Использование ее позволяет сократить расход соединений хрома на 43 %, снизить их содер-. улило в отработанном растворе на 60 повысить выход по пло -

щади овчинно-щубного полуфабриката . Оздцаешй экономический эффект от внедрения разработанной технологии составил 4,12 руб. на 1000 да2 овчин.

Апробация работы. Производственная аяробацил результатов диссертационной работы была проведена в условиях Всесоюзного научно-исследовательского института меховой промышленности (в опытном производстве)..

Диссертационная работа обсуздалась на заседании кафедры -технологии коки и меха Московского ордена Трудового Красного Знамени технологического института легкой пр'Ьшу^енности и была-одобрена.

.. Основные положения работы докладывались и получили ао-логительную оценку.на:

- научно-технической конференции молодых ученых и. специалистов меховой, промышленности (г.' Москва 1988г.)

- на заседании коллоквиума Всесоюзного научно-исследовательского института меховой промышленности ( г. Москва 1988г.)

- на всесоюзном совещании по охране окружающей среды в легкой промышленности (г. Вольский 1988г. )

Публихашш. ' Основные положения и. результаты диссертапи-онной работы опубликованы в иести печатных работах; имеется .два положительных решения по заявкам яа изобретения по теме работы.

Объем работы. Диссертационная работа состоит .из.введения, пяти главs выводов, списка литературы и прилог^ний. Материалы диссертации изложены на IG7 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 25 рисунков, 5 приложении. Библиография включает 155 наименований.

СОДЕРШМЕ РАБОТЫ

В введения обоснована актуальность теш диссертационной работа, изложены основные положения рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования.

Глава I. , Анализ современных направлений сокращения расхода соединений хроыа(Ш)в процессе дубления? В главе отражена острота проблемы сокращения расхода хрс на в кожевенном производстве. Обобщены имеющиеся в литератуз сведения о различных направлениях решения экологической и эк< цомаческои проблемы хромового дубления. Сделан вывод о целесообразности использования в маховом производство для решения этих проблем частичной зашнн соединений хрома(Ш)на соединения алкшЕия(Ш). Представлен обзор существующих методов алшохромового дубления и сделан вывод о предпочтительности провидения дубления в одном растворе, одновременно содержащем соединения хрома(Ш)и соединения алюшшия(Ш). Проанализировало состояние теоретических представлений о механизме алн мохромового дуолепия.

Глава 2. „Объекты и метода исслодовашш." Б главе представлены к обоснованы основные объекты и ш ■годы исследования. .

Основным объоктом исследования в соответствии с задачаг работы бил алшохроковый дубитель, способ его .получения и причинения в производства моха.

Ддя получения модификаций алшохромового дубителя исто зова^гл следующие химические вещества: ' а/, давфомат натрия ' - ГОСТ 4237-76 О/, сульфат адишшля('1Ц) - ГОСТ 12966-75

в/. водный раствор формаль-

дегида ( формалин ) г/, серная кислота д/. сульфат хрома(Ш)

-ГОСТ 1625-75

- ГОСТ 4204-77

- ГОСТ 4462-78

а/, сухой аромовыи дубитель - ОСТ 6-18-219-82 Элементный анализ исследуемых систем (содержание хрома, содержания формальдегида, содержания с/равыюй кислоты и др.) осуществляли в соответствии с известными методиками.

Для определения содержания хромаСй) и алюшгапяСШ)пря их совместном присутствии в одном растворе был разработан новый, более удобный и тсч::лл метод обратного комплексоно-ыетрического титрозашш ■( новизна подтверждена положительным решением по заявке на изобретение).

Ионный состав растворов дубителей изучали методом ионообменной хроматографии.

Получить доказательство присутствия гетерополидцерных алшохромовых комплексов и их количественную оценку з раст- . ворах алюыохромового дубителя позволила специально разработанная методика разделения соединений хрома(ш)и ал»шш(и) из одного раствора. Она основана на разной скорости взаимодействия комплексов хрома(и) и алга/тш1я(ш) с комплек-со:ю;,й. АлжшийСш) в основной массе связывается с коглп-леисоном почти мгновенно, а хром(ш), напротив, обладает инертностью, полупериод реакции в этом случае составляет часы. Пропусх;ание сзезхеириготовлзнного раствора, содержащего смось соединения хрома(Ш), соединения алшшшя(1), и яомплексонШ

приводит к тому, что алкшний(щ)количественно в составе

с '.

анионного комплекса с этилевдиаминтетрауксунои кислого!!

остается в растворе, а катионные комплексы хроыа(И)полностью сорбируются катионитои. Наблюдается практически полное разделение хрома к алшинзя. Если же в растворе присутствуют гетерополиадерные комплексы хроыа(Ш) и алшиния(Ш^ то и хром(Ш) и алшшкй(ш), входящие в одно индивидуальное, соединение, связызадаса с. этилендиалинтетрауксусной кислотой с одинаковой скоростью. Принцип разделения не выполняется и не наблюдается латное разделение. хрома и адалкния. По доли xpom(ill), не прошедшего разделения в .указанных условиях, ыо;;шо судить о том, какое количество его связано в гетерополиядерный алшохромовый комплекс..

Для изучения растворов алшохромовых дубит.елей. и их взаимодействия с коллагенои были использованы спектроскопические метода. Элэктрояные спектры исследуемых растворов ' ■ сшслади на саморегистрирующем спектрометре.' " Spe Icofd UV-vis» (ГДР)-в области 30000 - 14000 см-1, иноракрао- " ные спектры растворов алшохромолэго дубителя на приборе "Ц//1КЛН LTD" (Англия) в области 4000 - 1000 см"1 на '¡диаритовых пластинах, .сшктры келатина, обработанного ' дубителями получали на приборе фирш "Brukker" ('¿РГ)в' области 4000 - 400 си"1.

катодами теркоанализа и рентгенографии исследовали' сухие .образцы дубителей.- Ди^рактогрш.г.м дубителей получали на . приборе "ДРШ а уертческхв исслрдовшкя проводили па доушатогрй'.'о сштеш F. Pavt 1с; D. Pcuifik) -L. ¿We^ фирш '•'ом (ш?) в материале температур от 20 до 1000°0 со скоростью погрешность ^5°.

Ясследуеше показатели образцов дубленого полуфабриката измеряли в соответствии.с методическими рекомендациями, а такке требованиями ГОСТ 1821-75.

Для определения оптимальных параметров синтеза дубителя . и технологии его применения в производства шубной овчины использованы математические методы планирования эксперимента. Глава Б. ^Получение ашоиохромового, дубителя." . Б данной главе представлены результаты исследований по синтезу алшохромового дубителя с оптимальными дубящими свойствами. Па этом этапе работы стояли следувдио задачи:

. - экспериментально изучить закономерности формирования кокевеннсмглхнологических свойств аякмохромовых дубителей при изменении условий получения; • '

- разработать способ получения алшохромового дубителя, обладающего опт!ШШ1ьны;л1 дубящими'-свойствами, удобный для внедрения на 'предприятии химической лрошштюетн.

Известно, что. хроксо,держащие комплексные минеральное дубн-тели в нрщщше могут быть-получены дву^ш основнши-катодами: I/ - цугом.смешения в одном растворе солей хроыаСиЛи солей соответствулдах металлов комилеясообразователей ( АС,г?ггТ11 Ге); '¿/ - путем.провед&шя окислительно-восстановительной реакции Сч(УГ) Сч(и) в-раствора, одновременно содержащем соли других . металлов кошшо.чсообразоваталей. »Тредполосктельио второй путь з случае синтеза ашдохршового дубителя 'является более лред-почтитедьяш. Однако четкого подтверждения этог.'ог ранее не приводилось. Б отличие от дубителя, полученного методом смешения, дубитель, получошшй методом-воссвдовлешот, содержит з своем' состава продукты неполного огснсления восстановителя, которые, как известно, могут обладать маскирузащшл свойства«.-®, заметно усплкващиш и дубящее действие. Поэтому для того, чтобы точно

оценить преимущества первого или второго метода получения агадахромового дубителя необходимо обеспечить условие идентичности химического состава получаемых дубителей. В этом случае влияние маскирования уравновешивается и можно говорить (ссли будут найдены отличия в дубящем действия) об образовании новой структуры дубителя. - •

Качественное и количественное определение продуктов неполного окисления восстановителя' в реакции получения громового ду-бктзля и получение аналогичной системы методом смешения - довольно сложное самостоятельное аналитическое исследование. В нашей работе этот вопрос был решен более*простым путем. Метод смешения реализовали двумя разными способами:- один алшохромовый дубитель готовили механическим смешением, суль :а хрома(Ш)и сульфата алю-шния в одном растворе ( АДД-Х), а второй - готовили механическим смешением сульфата алюминия и хромового дубителя, полученного восстановлением из дихромата натрия с тем'«а восстановителем и в том г.е условиях, что и . алшохромовый дубитель, полученный метода Еосстановлония в присутствии сульфата алшишя. Таким образом, можно было сравить дубящее действие негшскиро-ьелпого, порученного методом смешения алшохромового дубителя (АХД-З] г.'.г„сг.ировашю1'о, полученного методом смешения алнмохромового дубителя (л.аХ-3), маскированного полученного методом восстановления алжохрокового дубителя (¡и Д- 2), Следует подчеркнуть, что как и оадцалось,' элокентный.анализ показал - дубители АХД-2 и А1Щ-3 . до хнишоскому составу практически идентичны.

Из совокупности показателей, характеризующих кокевонно-техно-логичоскио свойства дубителей были выбраны наиболее существенные для г.осикгения деда исследования: это температура сваривания дермы,

л

гг

«о о

«о

О

£30

й" . о а.

ч> с:

т

га й

т _ ;7Т

а" Ч

'5|

^ ¿о

. ад , аг

%70

0 .

1

5 бо

2с

77,1

ш

сь

90т

го

и а

Л 70

о <4

-о

О

5 <

гг

¿9,0

т

и

6$,2

- Т ш

6

Рис Л. Влияние метода получения алюмсхромового дубителя на его к~/*евенно-технологические свойства: а - дубящая способность дубителя, б - сорбция хромаСЕ) в дублении, в - сорбция алшиная(Ш) в .дублении? I - А2Ц -.1, П - АУЛ- 2, АЗЦ-З

приобретаемая под ди'-стияем дубителя, и процо,:/ использования кетатлов (xpor.-.а и ал^.ншя) в процессе дубления.

lía дпаграшах рисунка I предсташюны дубявдзз действие и coj;c ;:л дермой дубителей, подучешшх методам смсшо.-. *-.: и восстановления. На оснивашш данных рисунка I пу&но выделить следулцее: в дубле.ли болыиул дубящую способность и большую сорбциошузо акт:.люсть проявляет ашлохромовый дубитель, но-лучошш„' но методу восстало', юшш хрома(У1) в присутствия алшя1;.-:я(ш). ' Продукты неполного окисления усиливает .дубящее действие алкмохрочового дубителя ,• однако объяснить более высокие свс."ства дубителя полученного но методу восстало влз д.';i нальзя только маскирующем доИстйиеы этих прод/.стов. Алшохромовый дубитель аналогичного химического состава, но полученный методе:.!, смешения но обладает столь :т сильным дубшмм действием,'

Дополнительно были проведены hccj. ^обоняя по необратимое связывания дубителя в дерме и, необратимости эффекта дубления, которые так ;хв показала преимущества алшехромового дубителя, полученного по методу восстановления.

Одновременно растворы полученных дубителей исследовали методом Ж- спектроскопии, йескогря на то, что химический состав дубителей АУЛ-2 и АлД-3 практически идептиглх, спей oiv.á соединений имеют свои особенности. ¿¡то позволяет предш

ломать в составо растворов дубителей структурные различия

а '

г/.торцмп !.ю;шо объяснить пёодШнсовиз дубящие свойства.

Таким образом, на данной стачки исследований мо;;:по

сдол.тг', твердый вивод о предпочтительности получения алэмо

-ого дубятеля методом аосста:ивл?.аи хрома(У1)в присутст:;

алпштия(ш). Дал.лшпзиэ исследования следует пасти в этом направляют, причем сосредоточить ах на изучении влияния условий получения дубителя и образующейся структура на формирование его кожзвенцо-техлологических свойств.

Отличительной особенность» синтеза алшохромового дубителя явилось использование формальдегида в. виде 3?£-ного •водного раствора - формалина в качестве восстановителя. Выбор формальдегида обоснован следувдвми соображениши: широки;.! применением его для восстановления хрома(У1) в условиях производства-хромов-.го дубителя в химической дромшшшшости; продуктом окисления формальдегида является ¡муравьиная кислота, анион которой оказывает на дубитель масквруодоо действие и

тах^е гаоротачоска в качестве ^ц-лиганда участвовать в образовании гзтерополиядерных комплексов хрома(Ш) и алкш-шш(и). Таким образом, за счет изм-знения параметров синтеза могаю регулировать выход муравьиной кислота и целенаправленно влиять на (у>рмирувдазся косвенно-технологические свойства дубителя.

Синтез осуществляли ка специально собранном лабораторном стенде, позволяющем непрерывно контролировать и корректировать основный параметры процесса. Предварительный эксперимент показал, что наиболее приемлемой схемой синтеза является та, по которой к исходной смеси растворов соединения хрома(У1) и соединения алшиння(ЕО постепенно в ходе окислительно-восстановительного процесса подают восстановитель и серную кислоту. Скорость подачи кислоты устанавливается так, чтобы значение рН раствора в реакции в хода процесса оставалось бы не. определенном заданном уровне. 3 этом случае основными факторами, определяю-

свойства дубителя становятся .'-иотноиенш А1-:С 1 и значение

рй сроли.

Для изучения нлшн'ин утях факторов синтеза дубителя на ого сорбцию дермой и дубящую способность, проявляет)-в пос-лодущем дублонии била поставлена.широкая серия опытов. Характер получошшх зависимостей нродстаплон на рисунках 2 и 3 .

т<£\

юг 106 юь ¡02 юо

>

1

ч.

X о а:

«о

г

30,

qs *,о гр

Мольное соотношение.

Рис.2. Зависимость дубящой способности дубителя от условий ого получения, рЯ: I - 2,7 2 - 2,5 3 - 2,0 4-1,5

06 2,5 оЧ ' ,

с*

Р а 'р

\ 1/ 1

\Д 1 \ 1 У

лг

2,0

рольное соотношение ШСг

Рис. 3. Зависимость с^йцконпой активности дубитоля по отношошш к дорко от ус-.ювп." ого получения, рН: •х - 2 - 2,5 3 - 2,0 • 4 - 1,5

Получошше оксноримодталышо дашше свидетельствует, что условия с::птоза дубитоля Сисходное соотношение Л1:Сч н с.слот-ность среди ) сильно влшлот на формихюиашю колизвошю-тохноло-гичесюи свойств олшохромошго дубитоля, а следовательно, в значительной степени определяют эвдокишность ого последующего исполььованкя в процесса дубления..Зависимости дубяцей способности и сорбхакшиой активности лосят слокшй нс-'ицшШшЛ харак-

зр, который определяется на только значенияш этих факторов, з и их взаимодействием. Применение в производстве коки и еха полученных алшохрошвых дубителей позволяет сократить асход соединений хрог.;а(И) я содор^-шиа последнего в отра-отанном растворе.

Для подтверадения полученных результатов и определения птимадьных параметров синтеза эти же закономерности были :зуче:ш при помощи метода математического планирования /ксдернмента (центрального ортогонального композиционного шанировашш). Обработка полученных в ходе эксперимента (энных, на по специальной программа дала следующую сис-:ему уравнений: • . У1 а 98,47 + 2,53 \ + 0,4 - 3,7 - 3,85 2§

У2 = 2,21 - 0,22 % + 0,41 ХД + 0,41 2§ + 0,6 Щ , где

температура сваривания образцов дер:.« после дубления, - содержание Сч^Од г/да!3 в отработанном после дубленияя растворе, Х^ - соотношение А1:Сч,при получении дубителя, 22 - значение рН при получении дубителя (уравнения представлены в кодированных переменных).

Математическая обработка уравнений регресии, адекватно описыва'ацих изучаемый процесс, в сочетании с ранее полученными дгннамн позволила получить оптимальные параметры синтеза и разработать новый способ получения алжохрот.ювого дубителя.

Глава 4.„Исследование образования готерополндцзрпого соединения хрома(ш) и алюминия(й) в состахе дубителя?

Применению любого материала в производстве кого! и меха додано сопутствовать четкое представление как о его природе,

так и о воздействия ого на основной объект переработки -коллаген. Зсвязи с этим в данной главе представлены результата исследований природы полученных алшохромовых дубителе .На атом отада работы сто. -л следующие'задачи:

- полечить экспериментальное иодтворздеше гипотезы об обрг

ванлк гзтеропол1шдориь'.х соединений. хрома(шУ и а^штшя(!и) I

*

иродоссо. синтеза дубителя;

- вилсикть роль этих соединений в формировании свойств ашэ-мо;;ро;.ювого дубителя.

Одним из объяснений эффекта алюмохромового дубления с. яйла гипотеза об образовании в растворе смешанных гзтвропо ядерных .соединений хрома(ш) к.алшиния(ш), множество иссле довааии косвенно указывав на присутствие таких комплекса в растворах алшохромовых дубителей, -полученных, цо методу, восстановления. Однако, до сих нор не удалось -. . получать четкого прямого цо.11.т1юр;.дашм их существования в этих рас1: рах, г.'д кх колачсствошюа оценки,. пи доказательства связ] ил-у-у'• »и нрисутствиол улучшением свойств дубителя.

•:й:псто с тм, изучоше атих вопросов, имоет. большое ;:ауп!юа и цракгдчосиоо. значение.' Ввдвлоиив геторополиядер шихюхромових. коглаюксов и шасшипе. их. роЛи в механизме ^хк;;..олро;'овохло дубления вашо для практики алкмохромового дубления, дат-развития теории последнего, а кроме того щ стаиляот интерес. для химии готероподияцорных соединений.

Основным м<зтодс:д, позволившем получить прямое подтзе «допис существования- тагах комплексов в растворах алшох] мового дубугеля _ а,- дать кожиестмшую-оц-з;а:у ¡и: лрнсутс; слу;:21л :.:отод, разоаботалпы;! на>.'л на базо пзшетного ыау-. конообг.:оиного хро^атогр^пчоешго разделения и ;

шя(1Л).. Основные положения его отрагеш в описании :авы 2 настоящего реферата. Для подтверждения получениях зультатов растворы дубителей исследовалиоо тахае методами :ектронной спектроскопии. Кроме того, были исследованы •хие образцы дубителей методами рентгенографии и термоана-сза.

Основным результатом хроматографического исследования ютворов дубителей явилось получение доказательства при-'тствия в дубяядах растворах гетерополиядерных алшохроью-IX комплексных соединений и найденная количественная за-эпомерность их образования в савьсимости от начального со-гношния А1:Сч в ходе синтеза. Указанная закономерность пред-гавлена на рисунке 4,

<° 15 2,0

Мольное соотношений №:0г

Рис. 4. Зависимость количества хрома(ш)з- оастворе ашомо-хромового дубителя, связанного в гетерополиядерннй комплекс с алюминием, от взятого при синтезе дубителя соотношения алшитшй/хром. ■ . *

По рисунку 4, исходя кз теоретических представлений, нож- . но было о;„дадать, что с увеличением в составе раствора количеств; алшишщ(ы) будет расти доля хрока(ш), связанного в гетсрополи-вдерныи anra;..jxpouoEUií комплекс. Но результаты исследования свидетельствуют о более сложном гарактаре этой зависимости. Только тогда, когда аш.шшй(и)в составе раствора начиназт нахо даться по отношения к хрому(ы) в избытке, количество связашогс в гетероноллядерном соединении хроыа(ш) изменяется согласно об-положениям хяшчоокой кинетики. Если т хром(И) находится в . избытке, то тоглоиения от теории весьма существенны. Вероятно после значения 0,5 происходит изменение направления процессов комплоксообразования, то есть начинают образовываться гетороно ядерные комшюксы хрома(й) и алюмтшя(ш), отличающиеся от тех, которые образовывались upa более'низких значениях соотношения в пользу алюшшш. Козою окздагь, что эти разные виды геторо-полиядериых сосдкнонкй хромаОй"} и алшиния(ш) будут отличаться друг от друга не только своей структурой, но а дубядами свойс С целью проверки этого предположения было проведено cono тавитсяыюв исследование. Сравнивалось изменение дубящей снсс ностп дубител^; с изменением доли хрома(ш), связанной в готе полпядорниЛ кошиог-с в ах составе. Коэщицыонт корреляции на участке иум-зиония соотношения А1:Сч и интервале от 0:1 до I: мозду термостойкостью полуфабриката н количеством хрома(ш) готороподледернои соединении составил 0,86 , а коэффициент ' роляции мецду количеством хрома в отработанном поело дублен] растворе и количеством хрома(ш)в гетеронолыядорном соединена 0,91 . Столь сильная связь цездцг количеством гетороиолияд комплексов в составе раствора и его дубящими свойствами свид

ствует, что основной причиной усиливающей дубящее действие алшохромового дубителя является наличие з его составе гете-рополиядерного алшохромового комплекса.

Следует отметить, что описанные зависимости отсутствуют на участке изменения соотношения А1:Сч от 1:1 до 2:1. Это «окно объяснить образованием гетерополиядерного соедшения другого состава, не обладающего столь сильным дубящим действием. То есть, на участке с ибытком в система хрома преобладают комплексы состава 2:1, а на участке с избытком алмжнпя -1:2 . Это нашло свое подтверкдеше в ходе исследования дубителей методом электронной спектроскопии и изучения их- ионного состава.

Глава 5. Частичная замена хрома(ш) на алшкний(Ш) в процессе дубления шубной овчины.

Результаты исследований, полученные в предыдущих главах позволили перейти непосредственно к разработке технологии алшохромового дубления шубной овчины. Еа этом этапе работы стояли следующие задачи:

- исследовать взаимодействие алшохромового дубителя с коллагеном;

- изыскать оптимальный порядок применения алшохромового дубителя в производстве шубной овины к разработать технологию алюмохрокового дубления.

Взаимодействие алшохромового дубителя с коллагеном изучали на модельном соединении - желатине. Кроме того, в качзстве объектов сравнения использовали хромовый дубитель, алюминиевый дубитель и механическую смесь указанных дубителей. О взаимодей-

с теш! этих дубителей с квлатином судшщ по изменению снскгралышх характеристик фукциональннх- групп делагияа обработанного и необработанного дубителями. Ддя исследования использовалась область С.-спектра в диапазоне от 4000 до 400 сг.Г*. Как показали исследования, механизм взалмсдейства алшохромового дубителя с белком, в целом, близок механизму, взаимодействия чисто хромовых соединений,но, имеет некоторые особеиности. Вместе с тем, чисто алюминиевый дубитель реагирует с желатином по сильно отличающееся механизму. Поэтому можно было заключить, что применяемый порядок подготовки полуфабриката к хромовому дублению , в целом, может быть использован для подготовки полуфабриката к алшохродавому дублении, а алшохромовое дубление будет хорош встраиваться в существующую тохнсигогическуо. схему об работки шубной овчины на место хромового дубления. .

С цаш> определения оптимальных параметров дубления были предприняты исследовался влияния параметров алюмохре мового дубления на свойства полуфабриката. Исследовалось таксе возмоглость проведения совмещонцого процесса никеле-ваши-гублешхя-мировшшя. Результаты исследований легли в основу разработанной технологии ииколевания-дублешхя-гиров пия с использованием алшохроглового дубления. Разработана технология била испытана в условиях опытного производства ЗШПШ. Сравнение показателей технологий разработанной •злшэхромоього дублэния и традиционной . хромового дубления а так ае овчин опытных партий, обработанных по этим техне логшш представлено в таблице I.

Таблица I

Технические показатели технологий алдаохроыового и хромового дубления, выявленные в результате производственной проверки

Наименование показателя

Требования Опытная Контрольная ТОСТ 1821- тахноло- технология 75 гия

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7. 8»

9.

10.

XI.

12.

13.

14.

0,54

Концентрация оксида хрома(ВГ) б отработанном дубящем растворе, г/дм

Расход соединений хрома, .считая на СЧ2О0 на 1000 дат, кг -■ 0,190

Сортность полуфабриката, % - 86,73

кожевая ткань полуфабриката

Температура сваривания, °С не кила 80 88

Предел прочности при рас-

тянениз, Ша _ не менее 7,8 10,2

Растяжение при напрякешш,

4,9 Ша, % .не более 30 28,1

25,0 0,31 1.5

0,55 3,5

Остаточное удлинение, % ¡Жесткость, Е

Массовая доля оксида хрома,$ ' 1,2-3,5

Массовая доля оксида алшн-

якя, % •

Устойчивость окраски к на более 4 сухому трению, балл

волосяной постов полуфабриката

Истираемость," % - 5,72 ■

Сопротивление волоса многократному изгибу, кол-во изгибов 502

Устойчивость окраски к

сухому' трешш, балл - нэ более 3 2,5

1,35

0 у ОоЗ

86,3

83

8,8

23,6 19,8 0,64 1,9

3,5

5,60 535 2,5

Приведенные результаты свидетельствуют о то?,?, что разработанная технология алшохромового дубления шубной овчины

позволяет сократить расход соединений хрома(lil) на 43 %, снизить содораашо хрома в отработанных растворах на 50 % и получить готовый полуфабрикат иубаой овчины хорошего качества, соответствующий требованиям ГОСТ 1821-75.

ВЫВОДЫ

I, Разработаны теоретичесше и практические аспекты синтеза и применения алнкохромсвого дубителя, которые позволяют значительно сократить расход соединений хромаСш) в меховом производство и получить при.этом меховой полуфабрикат высокого качества» Составной частью нового дубителя являются ашшохроыовые готерополнядзрше комплексные соединения, присутствием которых в составе дубителя и обусловлен эадект сокращения расхода xpo«a(iV

2» Определен способ получения елимохромового дубителя, основанный на проведении окислительно-восстановительной реакции мезду хромом(У1) и формальдегидом в присутствии алшшшяйм-) в кислой сроде.

3, IIa основании сравнения дубшцих свойств алимохромо-вых дубителей различных методов получения выявлены преимущества дубителя, полученного по реакции восстановления, пород дубителем, получении?,i методом смешения соединений хромаСш) и олшгшияСш). Показано усиление дубедего действия под влиянием продукта неполного окисления формальдегида ■ муравьиной кислоты.

4. Изучены зависимости кожевошю-техиологических свойс олгамохрошвого дубителя от условий его синтеза. Показано, чт дубящая способность и сорбционаан активность дубителя до отл шонию к дерме зависят? в основном, от кислотности среда и сс

ношения А1:Сч, взятых для егг получения. НаПдвны оптимальные параметры синтеза дубителя.

5. Физико-химическими методами показано, что в составе сухих образцов алшохрсмового дубителя присутствуют гэгеро-нолиадерные соединения хрома (ИЛ и алкгяшш(Ш) . Хром(Ш) и алп-шашСш") могут в этих соединениях, быть связаны посредством мостиковых лигаядов: ол-групп или формиат-ионов.

6. Доказано химическим и физико-химическим методом существование в водных растворах алшохромового дубителя гетерополи-ядерного алшохромового комплексного соединекия. Разработан метод количественной оценки присутствия таких соединений в составе раствора дубителя. Выявлена связь меаду количеством присутствующих в растворе алшохромовых комплексов и дубящими свойствами алшохромового дубителя.

7. На модельных соединениях методом Ж-спектроскоига установлено, что алшохромовый дубитель взаимодействует с коллагеном близко тому, как это имеет место в случае использования хромового дубителя.

8. Исследованы закономерности процесса дубления шубной овчины алшохромовым дубителем. Установлено, что алюмохромо-вкй дубитель хорошо виисцвается в существующую технологическую схему обработки шубной овчины вместо хромового дубителя.

9. Определены оптимальные параметры дубления в процессе совмещенного пикелсвацил-дублония-нирования с применением алгамохромового дубителя, позволяющие достичь минимального расхода соединений хрома(о') , минимальное его содержание в отработанном растворе и обеспечивающие высокое качество мохового полуфабриката.

10. На основании проведенных иследований разработана тех-

цология пикалелэваьшя-дублешя-ащрования шубной овчины с сокращенным расходом соединений хрог.а(ш). Производственная проверка технологии показала, что разработанная технология позволяет получить полуфабрикат, отвечающий требованиям ГОСТ, сократить расход хрома на 42 %, снизить содержала его в отработанном растворе на 50 %, а такав увеличить выход по площади и сортность полуфабриката за счет улучшения пластических свойств коаевой ткани. Ожидаемый экономический аффект от внедрения технологии составит 4,12 руб. на ЮОО дн2 овчин.

' ШЖЖЫ даССЕРТАДЩ ОПУБЛИКОВАНЫ:

1. Чосунов C.B., Сатан Л.Б. Экологическая проблема использованш соединений хрома в дублении. Обзорная информация. Ксаеванная

промышленность. -Ы.: ЦШЗИТЗИЯегпром, 1989, выл I. - с.40 . ;

2. Чесунов C.B., Моисеева I.A., Сокращение расхода хрома в процессе дубления овчины. У/ Ко&эвенно-обувная прошшленность - IS88 - m - С.

3. Чосунов C.B., Санкш I.E., Макаров-Зешшнский Я.Я, Получение к применение ошдохроыового дубителя. Рефераты законченных НИР MTILM // Кажевэнно-обувпая промкулашюсть - 1989 - Ii ?

Vf»

4. Чосунов C.B., Санкин Л.Б., Макаров-Бомлшский Я.Я. Технология дубления с сокращенным расходом дубящих соединений хрома. Тезисы докладов на Всесоюзном совещании по охране окру-^лвдей среды на предприятиях легкой промышленности. г.Вол-яский 1988 г. - и.:1ВБШТоМегпроя - 1988 - с.

5. Положительное решение Государственной научно-технической ок< пертизы изобретений от 28.08. 89. на выдачу A.C. по заяви & 43298996/23-26 (I9384S) ИКИ5 G-CH//" 31/16 Способ определи

ния алшиния и хрома в дубящем растворе и в кожа / Часунов C.B., Ыакаров-Земяянский Я.Я., Санкин Л.Б., Страхов Й.П. (СССР). - заявлено 29.12.87.

6. Яолокктельное решение Государственной научно-технической экспертизы изобретений от 25.05.89. на выдачу A.C. по заявке & 4188S78/3I-I2 140548 ¡.КГ!4 С 14 С 3/00 , 3/06 Способ получения комплексного минерального дубителя / Чесунов С.З., Санкин Л.Б., Макаров-ЗешшнсюгЗ Я.Я. и др. (СССР). - заявлено 30.0S.88.

Ротапрянт ЫТИЛП Заказ И 8. Tapas- 100 экз. I- 480II. 5.1. 1990iv