автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Оптимизация регенерации дубящих соединений хрома и использование их при дублении кож

РГб од

3 - Дел 1393

На пралах рукописи

ПШИБЫЛЕК Малгожата

ОПТИМИЗАЦИЯ РЕГЕНЕРАЦИИ ДУБЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ ПРИ ДУБЛЕНИИ КОЖ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 0519 05 - Технология кожи и меха

Москва 1999

Работа выполнена в Радомском политехническом институте и Московской государственной академии легкой промышленности

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор В.И.СМИРНОВ Консультант - кандидат технических наук, доценг Б.И. МЕНЬШИКОВ

Офнциалные оппоненты:

доктор технических паук, профессор Зурабяи К.М. кандидат технических наук, доцент Коидаурои Б.П.

Зедутщяп организация- Центральный научно-исследовательншЧ институт кожевенио-обуяной промышленности

У\ / ¡1

Защита состоится .¿м'__________1999 г. в м_ часов

па заседания диссертационного совета Д 053.32.01 при Московской государственной академии легкой промышленности по адресу: 113806 Москва,

ул. Осипенко,33

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии легкой промышленности

Автореферат разослан , 1999 г.

ч,

ченый секретарь

иссертационного совета, П /

андидат технических наук • -ЛмА ' ' Л. В. МОИСЕЕВА

КОНЦЕПЦИЯ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Б последние годы наметилась тенденция сокращения производства кожевенных изделий, связанная с ограничением покупательского спроса. Последнее обстоятельство обгясняется систематически повышающимися ценами ка дефицитные хромовые дубители и требованиями к охране окружающей среды. Содержание локальных очистных сооружений ложится тяжелым бременем на деятельность ;.с:ксг,сппых предприятий, из-за занимаемой ими площади и малоэффективных способов очистки сточных вод. Эффект очистки снижается присутствием в них.соединений хрома, которые, вследствие своей токсичности, прерывают жизнедеятельность многих бактерий и организмов участвующих в биологическом процессе.

Локализация хромовых соединений на территории основного производства, путем их включения в замкнутый цикл, являете* главной задачей технологов, решение которой должно поправит! экологическую и экономическую ситуацию.

Данное диссертационное исследование предусматривает разра ботку технологии максимального использования соединений хром (ill) в процессе дубления за счет их регенерации из отработанны растворов. Для достижения цели в работе решаются следующие 3d дачи:

- проведение теоретического анализа технологий направле! пых на сокращение потребления хромовых соединений в прои-то; стве лицевых кож,

- выбор наиболее приемлемого в экологическом аспекте метод выделения гидроксида хрома из отработанных дубящих растворов,

- подбор, независимых физико-химических методов, п зволяющих идентифицировать комплексные соединения хрома (I.' но их строению, свойствам и дубящему действию,

- регенерация и исследование дубящих растворов,

-- оптимизация процесса дубления с использованием perei

рата и включением растворов в замкнутый цикл.

В ходе экспериментов предполагалось получить новые научные данные о фракционном и ионном составе дубящих соединений хрома, что позволит целенаправленно модифицировать свойства регенерированных растворов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы. Более 90% всех видов кож производится с использованием соединений хрома. Рост дефицита последних и повышение требований к охране окружающей среды приводит к повышению себестоимости кожевенной продукции. Ограниченная покупательская способность тормозит развитие производства. Так, например, в Республике Польше выпуск и потребление кожевенных изделий сократились на 20%. Восстановлению производства и спроса должны способствовать максимальное использование кожевенного сырья и более рациональное применение неизбежно образующихся белковых отходов, а также сокращение потребления дорогостоящих импортных химических материалов, что снизит затраты на содержание очистных сооружений и повысит эффективность их работы. Одним из способов более эффективного использования материалов является регенерация основного сульфата хрома из отработанных дубящих растворов. Однако, практика показывает, что дубление только регенерированными соединениями хрома не дает ожидаемых результатов при производстве высококачественных лицевых кож. В значительной степени затруднена их отделка. Цель исследования. Работа заключается в установлении и устранении причин, препятствующих производству высококачественных кож с использованием регенерированного дубителя. Автор защищает:

- теоретическую интерпретацию результатов исследования мо идентификации дубишнх соединений хрома,

- научный подход к оптимизации процесса хромового дубле-

ния и практическую аргументацию, подтверждающую возможносте достижения высокого качества кожевенной продукции при использовании регенерированного дубителя. ■ Научна новизна исследования:

- предложен комплексный подход к идентификации регенерированных дубящих соединений хрома в водных растворах методами спек-трофотометрии и хроматографии в сочетании с химическим занятом,

- получены новые экспериментальные данные о фракционном составе дубяших соединений хрома,

- показано, что способ регенерации основного сульфата хрома, путем растворения его гидрокенда в серной кислоте, приводит к получению соединений (частиц) отличающихся размерами и пониженным содержанием иа-скированных комплексов, по сравнению с дубителем полученным восстановлением соединений хрома V) с помощью сернистого ангидрида,

- обнаружена тенденция нарастания со фракциях содержания соединений хрома несущих положительный заряд, в связи с увеличением степени конденсации комплексов,

- установлено, что для воспроизведения эффекта кожеобра-зоиания в регенерированных растворах необходимо повысить многообразие комплексных соединений как по величине частиц, так и по их ионному составу.

Практическая значимость:

- сииженнс себестоимости кожевенной продукции за счет сокращения погребения хромовых дубителей на 20-25%,

- локализация хромовых соединений на территории предприятий путем включения их в замкнутый цикл,

- повышен«.• эффективности очистки отработанных растворов за счет отделения дубящих стоков.

Апробация работы. Концептуальное развитие исследований в выбранном направлении одобрено кафедрой Технологии кожи и меха.

и принято Диссертационным советом МГАЛП.

Ход исследований и результаты работы сообщались и обе. ...дались на научных семинарах кафедр Технологии кожи й Материаловедения Радомского политехнического института и академии.

Ключевые фрагменты исследования опубликованы в рецензированных изданиях.

Опытная партия кожи для верха обуви прошла апробацию и экспертную оценку.

Практические рекомендации приняты к использованию при оптимизации производства.

Теоретические положения выдвинутые ц диссертации внедрены в учебный процесс при подготовке высококвалифицированных кадров для кожевенной промышленности.

Публикации. По теме диссертационного исследовании автором опубликованы 4 наушых статьи в разных изданиях на польском и русском языках, доклад на Международной научной конференции в г. Познанс.

Объем и структура диссертации.

Работа, изложена на 100 страницах, содержит: 22 рисунков, И таблиц, выводы и приложение. Список использованной литературы 105 наименований.

Диссертация состоит яз двух частей:

I - теоретическая

II - экспериментальная.

1-часть теоретическая представляет собой анализ научной литературы по теме диссертации, на основании которого выбраны и зписаиы предметы, объекты я методы исследования, поставлены модельные опыты по изучению свойств водных растворов дубящих юедннений хрома методами спектрофотомстрии, ионнообменпой и елевой хроматографии. '

Научная идея и методология изложены в концепции исследова-

!ИЯ.

П-часть экспериментальная имеет три раздела включающие модельные и систематические исследования по:

- идентификации дубящих соединений хрома выбранными физико-химическими методами,

- фракционированию комплексных частиц по их величине, составу и характеру зарядов,

- изучению свойств дубящих растворов и оптимизации процесса дубления с применением регенерированного основного сульфата хрома.

Приводится описание результатов производственной проверки способа дубления и свойств кожевенной продукции, выработанной с участием регенерата.

Экспериментальная база. Основные научные исследования осуществлялись в лабораториях кафедры Технологии кожи и Материаловедения Политехнического института, крупного кожевенного завода в Радоме.

Работа велась в соответствии с договором о двухстороннем начно-методическом сотрудничестве между Радомским политехническим институтом и Московской государственной академией легкой промышленности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Свойства хромовых растворов дубителей Таблица 1. Характеристика исходных растворов

Показатели Дубители

Хромаль Регенерат

Лабораторный Технический

Концентрация [г/дм3Сг20э] 30,0 22,0 30,0

Основность [%] 33,0 33,4 32,0

РН 2,8 2, У 3,1

Число помутнения [см"*] 5,0 3,2 2,5

Изучено влияние соотношения хромаля и регенерата на рН, отработку дубящего раствора, содержание хромовых соединений и гидротермическую устойчивость дубленной кожи (табл.' 2). Усыновлено, что при одинаковой основности раствор хромаля имеет более низкое значение рН (2,9) по сравнению с регенератом (3,1). Проявляется линейный рост рН раствора с увеличением в нем доли регенерата. Максимальное поглощение дубящих соединений наблюдается при равном содержании хромаля и регенерата. Однако, это не отразилось на повышении температуры сваривания дермы и содержании хромовых соединений. Показано, что часть из них не участвует в истинном дублении и удаляется последующими промывками полуфабриката.

Гидротермическая устойчивость дермы и содержание хромовых соединений возрастает прямо пропорционально увеличению содержания регенерата в дубящем растворе. Следовательно не только высокая дубящая способность ответственна за качество кожевенной продукции. По нашему мнению, качественный состав и соотношение комплексных частиц в дубящем растворе оказывают решающее значение на эффект кожеобразования.

Таблица 2. Кожевенно-технологическне свойства растворов и полуфабриката

NN опытов Перед дублением После дубления

Концентрация СпОз в смеси [г/дм31 Ж. к. рН Раствор Коже

рН Содержание СггОэ Темп, свар.

Хромаль Регенерат [rW] [%| [°С]

г 22,0 0,0 1 2,8 2,9 8,3 3,2 93

2 16,5 5,5 1 2,9 3,0 7.4 3,5 98

3 11,0 11,0 . 1 3,0 3,1 5,5 4,6 104

4. 5,5 16,5 1 3,15 3,2 7,0 / 5,2 112

- S 0,0 22.0 ' 1 3,3 3,4 7,4 5,8 118

Коэффициент вариации, % 7.3 5,7 12,9 22,2 8,5

2. Изучение состава дубящих соединений хрома, величины комплексов н характера заряда

Результаты спектро- я хроматографических исследований, свидетельствуют о том, что химический состав и физико-химические свойства водных растворов дубителей, полученных растворением высокоосновных хромовых соединений в расчетном количестве серной кислоты, в сравнении с растворами полученными из дихромата натрия восстановлением хрома VI сернистым ангидридом, отличаются между собой по величине и составу частиц, а также зарядом комплексных ионов. Вместе с тем следует заметить, что оба раствора состоят из пяти основных фракций (табл. 3). Однако, несмотря на подобный фракционный состав, содержание хрома в каждой из них неодинаково."Коммерческий дубитель отличается повышенным содержанием конденсированных частиц и их более сложным составом.

Тот факт, что каждая из выбранных фракций регенерата обладает более высоким содержанием катионных частиц (табл. 4) и, соответственно, низким - анионных и неионных, по сравнению с хро-малем, говорят о том, что коммерческий дубитель отличается большим содержанием маскированных комплексных ионов типа:

Н20

Н,0 —Сг-

х О

о

о

II

н р

-о

/1

.Сг—Н,0

X о

О X

Н20 -;Сг-

Нр

0^8-0. О

//

-Сг-

нр

нр

Таблица 3. Показатели гельхроматографичсскмх исследований хромовых растворов

Показатели Хромаль Регенерат Хромсульфдт

Объем хромсодсржащего элюекта/ содер-

жание хрома [с)Л/мгСг,0,] 85/79 80/79 60/79

Количество фракций 5(0-1V) 5(0-1 V) •Н1-1У)

Объем элюента / содержанке хрома во фракциях 0- 251 ~ 6,0 >.6 20 / — 2,0 -

Г г/мг_СгА] I 6/М 9,0 6,75 6/М 0,9

II 50,0 шШ 47,25 "-16/^ 7,1

111 7/1М . 20,0 7,0 7 / —-'-16,0

IV 31/^ 1 15,0 31/-^ 17,0 З!/600 70,0

Коэффициент вариации [%} 10,7*12,1 4,5+6,3 1,8 + 2,4

*) данные расчетные.

Таблица. 4. Ионный состав соединений хрома выбранных фракции растворов хромали и регенерата

Фракции • Дубнтель Содержание СгаОз, |мг) Соотношение комплексных соединений хрома |чгСГ!Оэ/%1

катиоиных анионных неионных

1 хромаль 8 6.1//6 0,8/10 1,1/14

регенерат 5 4.5/ЧО 0,3/6 0,2/4

II хрональ ■ 39 2К.К/74 4,3/11 5,9/15

регенерат 35 30.2/К7 1.9/5 2,9/8

III хромаль 16 11,7/73 1.')'1 2 2,4/15

регенерат 20 16,8)84 О.Е/4 2.4/12

о

К

Исходя из способов получения дубителей, можно утверждать, чю электрохимические свойства раствора коммерческого дубителя обличаются от таковых - регенерата, так как первый, при одной и той же концентрации хрома, представляет собой более многокомпонентную ионную систему.

Учитывая многоступенчатое строение и химическую поли-функшюнальность коллагена, можно утверждать, что обнаруженная качественная и количественная разница во фракционном составе хромовых соединений в растворе сказывается на характере взаимодействия дубящих частиц с активными центрами структуры и, как следствие, на свойствах готовой кожи.

Если принять свойства дубящего раствора хромаля за модель, то, стремясь к их воспроизведению при регенерации дубителя, необходимо выдержать не только внешние факторы: концентрация, основность. Предпочтение следует отдать реконструкции фракционного состава соединений и свойствам комплексов, химическая активность которых определяется „набором" лигандов, образующих ближнюю и дальнюю сферу комплексообразователя. Это важное обстоятельство необходимо учитывать при проведении процесса дубления поскольку известно, что немаскированные соединения хрома, при прочих равных условиях, более адстринчетны, чем соединения в комплексе которых координируются кислотные остатки и подавляют его положительный заряд. Часто, из-за их высокой реакционной способности, кожевники обнаруживают неравномерное распределение дубителя, следствием чего является стяжка, пятнистость и потеря площади кожи. Управление процессом воспроизведения свойств дубящих соединений хрома следует вести путем расширения технологического контроля за степенью олифика-ции, составом комплексов и ионной силой растворов.

На основании данного эксперимента проходим к практическому выводу, что при регенерации дубителя из отработанных растворов с целью воспроизведения его физико-химических и коже-

Г

венно-технологических свойств, растворы основного сульфата хрома (осп. 33%) следует модифицировать перед употреблением, для повышения содержания более крупных частиц и многообразных комплексов. Контроль за ионной силой растворов следует вести через посредство измерения их плотности, за степенью маскирования - по числу помутнения.

3. Оптимизации процесса дуйленин с применением регенерированного дубителя

При оптимизации приняты во внимание результаты экспериментальных исследований по изучению свойств дубящих растворов и идентификации хромовых соединений. В планировании опытов использован метод Клеемана. Растворы представляли собой смеси хромаля, регенерата и формиата натрия в систематизированных со отношениях. Результаты изучения свойств "Готовых кож оптимизированы с помощью компьютерной программы „ОП'ГИКОМА".

Научный анализ цифровых и графически Представленн' - результатов, а также результатов стратиграфического анализа позволяет придти к заключению, что причиной ухудшения качества кожи при использовании регенерата является неравномерное распределение дубящих соединений хрома в дерме, что влечет за собой неравномерное распределение жирующих. Отмеченное обстоятельство затрудняет отделку кожи. Маскирование растворов, содержащих регенерат, нивелирует неравномерность и способствует повышению эффекта кожеобразования при дублении. Для оптимизации выбраны параметры, характеризующие неравномерность распределения дубящих , соединений, жирующих, пористость и прочность при растяжении кожи. Эксперимент показал, что при содержании регенерата в дубящей смеси 20 -24 I /дм1 (2:1) и при степени маскирования 0,54-0,7 моля формиата на 1 г а ¡ом хрома обеспечиваются заданные свойства кожи (см. рис 2).

Пнраметр Выбор KD *С2> 1(3) 2(4) z(5) 7.(6)

V 6.4 4,1 2,7 7,8 11,0

е.., 16 30,3 38,3 21,0 15,5 25,6 43,8

пор. 56 58,0 50,0 54,0 56,0 53,0 48.0

О 24 16,0 а 25,2 24,0 27,2 17,3

Рис. 2. Оптимум дубления

4. Производственная проверка дубления с применением регенерата

Исходные параметры процесса дубления с применением регенерата, определенные в лабораторных условиях, проверены на опытной партии при производстве обувных кож из сырья крупного рогатого скота. Перед дублением пикеяеванные шкуры были разрезаны на симметричные половмнки и левые выдублены с использованием регенерата по оптимизированному варианту, правые - с применением хромаля (100%).

*

После дубления опытные половинки подключены к ироизвод-

ственнон партии и вместе с контрольными отделаны по типовой методике. В готовом виде проведена органолептическая экспертиза. Сделан химический анализ, проведены физико-механические испытания.

Сравнительная оценка результатов но и^.^зала существенных различий между опытными и контрольными полукожами пи по химическому составу, ни по физико-механическим свойствам. Но мнению экспертов, продукций была удовлетворительного качества, органолептически не отличающаяся. Потери площади кожи не установлено, о чем свидетельствует акт приведенный в приложении к диссертации.

В табл. 5 приводятся данные, свидетельствующие о том, каких ■экономических результатов можно достичь в производстве лицевых кож, при использовании 25% регенерата, и заключении дубильного раствора в автономную замкнутую систему.

Таблица 5. Экономия материалов при дублении с использованием регенерата

Материалы Потребление на 10 тонн сырья |кг] Экономия [$ С1ПА1

при традиционном методе при регенерации на 1 тонну сирья в день 1 тойиу сырья я год

Коммерчгскн» хомогый дубитель 800 600 12 3000

Как видно из приведенных данных, регенерация приводи г к значительной экономии средств, а отделение дубильных стоков позволит более эффективно работать очистным сооружениям.

Таким образом, 70% хромаля может быть заменено на регенерат без потери качества продукции, при соответственней корректировке типового процесса дубления. •

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены сравнительные исследования физико-химических и кожевенно-техноло1 ических свойств основных суль-флгных соединений хрома, содержащихся в водных растворах коммерческого дубителя (хромали) и регенерированных из отработанного дубящего раствора. Обнаружено пять основных, фракций различающихся величиной частиц, строением комплексов и свойствами.

2. Соединения содержащиеся и „регенерате" отличаются от таковых - хромаля соотношением комплексов но величине и ионному составу. Хромадь содержи] больше конденсированных ол-комплексои и меньше - комплексов, сорбирующихся катионитом. Соотношение сохраняется дли основных фракции 1-Ш. Выявлена тенденция увеличения количества хромовых соединений сорбирующихся катионитом, по мере роста частиц.

3. В отличие ог хромаля, дубящие растворы регенерата содержат меньше маскированных комплексов. „Число помутнения" хромаля в два раза выше по отношению к регенерату (5:2,5).

4. Регенерат, в услониях дубления, в больших количествах сорбируется гольем, чем хромадь и сообщает дерме высокую гидре термическую устойчивость. Однако, как показывает опыт, эффект ксжеобразовани.ч зависит не только от дубящей способности применяемою средства.

5. Стратиграфический анализ кожи показал, что неравномерность распределения лируютнл соединений дермы является следствием неравномерности нродуолстюсти и послойно!:. рт-пределения хромового дубителя.

Неравномерность возрастает с увеличением содержания регенерата и уменьшением степени маскирования при дублении. В смешанных растворах - оба фактора оказывают влияние и показывают сложную зависимость,

б. Оптимизировано дубление для производства кожи для верха обуви. Установлено, что при соответствующей корректировке Типового процесса, можно повысить содержание в смеси регенерированного основного сульфата хрома до 70% без снижения качества продукции. При этом, соответственно, снижается потребление коммерческого дубителя, а отделение дубильных стоков исключит попадание соединений хрома в очистные сооружения и повысит эффективность их работы.

Годовая экономия при закупке дубителя на I тонну сырья составит 3000 $ США,

ПУВЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

l.Sniirnow W., Przybylek M.: Idcntyfikacja garbuj^cych zwi¡|zków chromu metodami spektrofotometrii i chromatografii, Przegl^d Skó-rzanyN 4, 1996, 115.

2. Смирнов В., Пшибылск M.: Идентификация дубящих соединений хрома методами снекгрофотометрии и хроматографии // Кожевенная промышленность и охрана окружающей среды, сб. научных трудов РШ1 и МГАЛП, ред. Прот Т., Смирнов В.И., изд. ИТЭ Радом - 1996, 231.

3. Пшибылек М., Смирнов Ii.И.: Выбор реагентов для отделения гидроксида хрома из отработанных растворов // Кожевенная промышленность и охрана окружающей среды, сб. научных труден РПИ и МГАЛП,, ред. Прот Т.. Смирнов В.И., изд. ИТЭ Радом, 1996,168.

4. Stniroow W., Przybytek M., ámiechowski К.: Garbuj^cy roztwór chromu -- dyspersja cz^steczek komplcksowych, Przeglud Skórzany N , 1999.

5. Przybylek M., Smirnow W.: Optimisation of the regeneration process of chromium tanning agents and use then in tanning (Lecture) И Illrd International Forum on Waste Management, 9-12.05.1999, Poznaii, Poland h Forum Proceeding „Technical and social aspects of waste management", p. 572-578.

Подписано к печати 99 г. Объем t пл. Тираж 100

Московская, государственная академия легкой промышленности

ВВЕДЕНИЕ.

КОНЦЕПЦИЯ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ.

I. ЧАСТЬ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ.

1.1. Проблемы, связанные с использованием хромовых соединений в производстве.

1.2. Разработки, направленные на совершенствование процесса дубления и рациональное использование кожевенного сырья.

1.2.1. Влияние технологических факторов на фиксацию дубящих соединений хрома.

1.2.2. Частичная или полная замена соединений хрома иными дубителями.

1.2.3. Производство нового типа полуфабриката не содержащего соединений хрома.

1.2.4. Рекуперация дубителя.

II. ЧАСТЬ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ.

2.1. Предмет, объекты и методы исследования.

2.1.1. Предмет исследования.

2.1.2. Объект исследования.

2.1.3. Методы исследования.

3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Идентификация комплексных соединений хрома в модельных растворах методами спектрофотометрии и хроматографии.

3.2. Изучение свойств реальных дубящих растворов.

4. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4.1. Изучение состава дубящих соединений хрома, величины комплексов и характера заряда.

4.2. Оптимизация и проверка дубления с применением регенерированного основного сульфата хрома.

4.2.1. Планирование эксперимента.

4.2.2. Оптимизация свойств кожи и процесса дубления.

4.2.3. Производственная проверка дубления с применением регенерата.

Вопросы рекуперации отработанных хромовых растворов занимают специалистов многих отраслей производства [1]. Месячник I 8ЬТС Британского общества химиков-технологов перепечатал статью польских авторов [2], где описаны опыты по изучению поглощения хромовых соединений и распределения их по толщине кожи, в зависимости от соотношения коммерческого дубителя и регенерата при дублении. К сожалению статья не имеет научного характера. Приводится лишь констатация того, что увеличение доли регенерата в дубящем растворе ухудшает как отработку раствора, так и равномерность распределения хромовых соединений в коже.

В начатых автором исследованиях (1994 г.) выдвигалась научная гипотеза, основанная на подобных наблюдениях и утверждениях кожевников - практиков, что причиной неудовлетворительных свойств кожи является иной качественный состав дубящих растворов содержащих регенерат.

В данной работе мы намерены проверить эту гипотезу. Используя доступные физические и химические методы исследования, дать научную интерпретацию результатов, а также оптимизиров-вать процесс дубления с использованием регенерированных соединений хрома.

КОНЦЕПЦИЯ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

В последние годы наметилась тенденция сокращения производства кожевенных изделий, связаная с ограничением покупательского спроса. Последнее обстоятельство объясняется систематически повышающимися ценами на дефицитные хромовые дубители и требованиями к охране окружающей среды. Содержание локальных очистных сооружений ложится тяжелым бременем на деятельность кожевенных предприятий, из-за занимаемой ими площади и малоэффективных способов очистки сточных вод. Эффект очистки снижается присутствием в них соединений хрома, которые, вследствие своей токсичности, прерывают жизнедеятельность многих бактерий и организмов участвующих в биологическом процессе.

Локализация хромовых соединений на территории основного производства, путем их включения в замкнутый цикл, является главной задачей технологов, решение которой должно поправить экологическую и экономическую ситуацию.

Данное диссертационное исследование предусматривает разработку технологии максимального использования соединений хрома (III) в процессе дубления за счет их регенерации из отработанных растворов. Для достижения цели в работе решаются следующие задачи:

- проведение теоретического анализа технологий направленных на сокращение потребления хромовых соединений в производстве лицевых кож,

- выбор наиболее приемного в экологическом аспекте метода выделения гидроксида хрома из отработанных дубящих растворов,

- подбор, независимых физико-химических методов, по6 зволяющих идентифицировать комплексные соединения хрома (III) по их строению, свойствам и дубящему действию,

- регенерация и исследование дубящих растворов,

- оптимизация процесса дубления с использованием регенерата и включением растворов в замкнутый цикл.

В ходе экспериментов предполагалось получить новые научные данные о фракционном и ионном составе дубящих соединений хрома, что позволит целенаправленно модифицировать свойства регенерированных растворов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы. Более 90% всех видов кож производится с использованием соединений хрома. Рост дефицита последних и повышение требований к охране окружающей среды приводит к повышению себестоимости кожевенной продукции. Ограниченная покупательская способность тормозит развитие производства. Так, например, в Республике Польше выпуск и потребление кожевенных изделий сократились на 20%. Восстановлению производства и спроса должны способствовать максимальное использование кожевенного сырья и более рациональное применение неизбежно образующихся белковых отходов, а также сокращение потребления дорогостоящих импортных химических материалов, что снизит затраты на содержание очистных сооружений и повысит эффективность их работы. Одним из способов более эффективного использования материалов является регенерация основного сульфата хрома из отработанных дубящих растворов. Однако, практика показывает, что дубление только регенерированными соединениями хрома не дает ожидаемых результатов при производстве высококачественных лицевых кож. В значительной степени затруднена их отделка.

Цель исследования. Работа заключается в установлении и устранении причин, препятствующих производству высококачественных кож с использованием регенерированного дубителя. Автор защищает:

- теоретическую интерпретацию результатов исследования по идентификации дубящих соединений хрома,

- научный подход к оптимизации процесса хромового дубления и практическую аргументацию, подтверждающую возможность достижения высокого качества кожевенной продукции при использовании регенерированного дубителя.

Научна новизна исследования:

- предложен комплексный подход к идентификации дубящих соединений хрома в водных растворах методами спектрофотомет-рии и хроматографии в сочетании с химическим анализом,

- получены новые экспериментальные данные о фракционном составе дубящих соединений хрома,

- показано, что способ регенерации основного сульфата хрома, путем растворения его гидроксида в серной кислоте, приводит к получению соединений (частиц) отличающихся размерами и пониженным содержанием маскированных комплексов, по сравнению с дубителем полученным восстановлением соединений хрома VI с помощью сернистого ангидрида,

- обнаружена тенденция нарастания во фракциях содержания соединений хрома несущих положительный заряд, в связи с увеличением степени конденсации комплексов,

- установлено, что для воспроизведения эффекта кожеобразо-вания в регенерированных растворах необходимо повысить многообразие комплексных соединений как по величине частиц, так и по их ионному составу.

Практическая значимость:

- снижение себестоимости кожевенной продукции за счет сокращения потребления хромовых дубителей на 20-25%,

- локализация хромовых соединений на территории предприятий путем включения их в замкнутый цикл,

- повышение эффективности очистки отработанных растворов за счет отделения дубящих стоков.

Апробация работы. Концептуальное развитие исследований в выбранном направлении одобрено кафедрой Технологии кожи и меха, и принято Диссертационным советом МГАЛП.

Ход исследований и результаты работы сообщались и обсуждались на научных семинарах кафедр Технологии кожи и Материаловедения Радомского политехнического института и академии.

Ключевые фрагменты исследования опубликованы в рецензированных изданиях.

Опытная партия кожи для верха обуви прошла апробацию и экспертную оценку в Центральной лаборатории обувной промышленности (Краков).

Практические рекомендации приняты к использованию при оптимизации производства.

Теоретические положения выдвинутые в диссертации внедрены в учебный процесс при подготовке высококвалифицированных кадров для кожевенной промышленности.

Публикации. По теме диссертационного исследования автором опубликованы 3 научных статьи в разных изданиях на польском и русском языках, доклад на Международной научной конференции в г. Познане.

Объем и структура диссертации.

Работа изложена на 100 страницах, содержит: 22 рисунков, 14 таблиц, выводы и приложение. Список использованной литературы 105 наименований.

Диссертация состоит из двух частей:

I - теоретическая

II - экспериментальная.

1-часть теоретическая представляет собой анализ научной литературы по теме диссертации, на основании которого выбраны и описаны предметы, объекты и методы исследования, поставлены модельные опыты по изучению свойств водных растворов дубящих соединений хрома методами спектрофотометрии, ионнообменной и гелевой хроматографии.

Научная идея и методология изложены в концепции исследования.

П-часть экспериментальная имеет три раздела, включающие модельные и систематические исследования по:

- идентификации дубящих соединений хрома выбранными физико-химическими методами,

- фракционированию комплексных частиц по их величине, составу и характеру зарядов,

- изучению свойств дубящих растворов и оптимизации процесса дубления с применением регенерированного основного сульфата хрома.

Приводится описание результатов производственной проверки способа дубления и свойств кожевенной продукции, выработанной с участием регенерата.

Экспериментальная база. Основные научные исследования осуществлялись в лабораториях кафедры Технологии кожи и Материаловедения Политехнического института, крупного кожевенного завода в Радоме.

Работа велась в соответствии с договором о двухстороннем начно-методологическом сотрудничестве между Радомским политехническим институтом и Московской государственной академией легкой промышленности.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены сравнительные исследования физико-химических и кожевенно-технологических свойств основных сульфатных соединений хрома, содержащихся в водных растворах коммерческого дубителя (хромаля) и регенерированных из отработанного дубящего раствора. Обнаружено пять основных фракций различающихся величиной частиц, строением комплексов и свойствами.

2. Соединения содержащиеся в „регенерате" отличаются от таковых - хромаля соотношением комплексов по величине и ионному составу. Хромаль содержит больше конденсированных ол-комплексов и меньше - комплексов, сорбирующихся катеонитом. Соотношение сохраняется для основных фракций 1-Ш. Выявлена тенденция увеличения количества хромовых соединений сорбирующихся катеонитом, по мере роста частиц.

3. В отличие от хромаля, дубящие растворы регенерата не содержат маскированных комплексов. „Число помутнения" хромаля в два раза выше по отношению к регенерату (5:2,5).

4. Регенерат, в условиях дубления, в больших количествах сорбируется гольем, чем хромаль и сообщает дерме высокую гидротермическую устойчивость. Однако, как показывает опыт, эффект кожеобразования зависит не только от дубящей способности применяемого средства.

5. Стратиграфический анализ кожи показал, что неравномерность распределения жирующих соединений в дерме является следствием неравномерности продубленности и послойного распределения хромового дубителя.

87

Неравномерность возрастает с увеличением содержания регенерата и уменьшением степени маскирования при дублении. В смешанных растворах - оба фактора оказывают влияние и показывают сложную зависимость.

6. Оптимизировано дубление для производства кожи для верха обуви. Установлено, что при соответствующей корректировке типового процесса, можно повысить содержание в смеси регенерированного основного сульфата хрома до 70% без снижения качества продукции. При этом, соответственно, снижается потребление коммерческого дубителя, а отделение дубильных стоков исключит попадание соединений хрома в очистные сооружения и повысит эффективность их работы.

Годовая экономия при закупке дубителя на 1 тонну сырья составить 3000 $ США.

1. „Chromium in the Environmet", The 1.ternational Conference, Radom 1994

2. Rutkowski J., Kosinska K., Urbniak M.: Studies on the application of recovered chromium in chrome tanning. J SLTC, V. 82, N 3, 1998, 144

3. Смирнов В.И.: Альтернатива производству полуфабриката хромового дубления. Кожевенно-обувная промышленность N 3, 1997, 39

4. Aloy M., Folachier A., Vulliermet В.: Tannery and pollution. CTC, Lyon, 1976

5. Schadstoffe in Wasser, Das Leder N 3, 1983, 561

6. British Leather Manufacturer's research association. Annual Bulletin. Northampton, UK, 1987

7. Covington Erforshung der Chrombemetrung der British Leather Industrire. Das Leder, N 7, 1981, 105

8. Мур Д., Ратанурти С.: Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния. Мир, 1987, 288

9. Carré M.С, Vulliermet A., Vulliermet В.: Tannerie et environnement. CTC, Lyon, 1983

10. Trop F.: Porôwnwcze badania toksycznosci rozpuszczalnych zwi^zkôw Cr i

11. Cr. Praca UNIIChM. Chemia i technologia zwi^zkôw chromu.

12. Ludvik J. Toxicité des constituants des efflients de tannerie sur les bacteries. Congres de Prague, 1971

13. Shives S.: Consulting service. The leather manufacture, V. 104, 1986, 16

14. Montgomery J., Price M.: Release of trace metals by sewage studge andthe subsequent uptake by members of a tuidle grass mangrove ecosystem. Environmental science and technology. V 13, 1979, 546

15. Smith M., Heath A.: Acute toxicity of copper chromate, Zinc and Cuivre to fresh water fish: effect of different temperatures. Bulletin of Environmental contamination and toxity. V 22, 1984, 113

16. Shider J.: Metal concentrations in certain coastal organisms from Berut Hudrobiologia. V 83, 1981, 181

17. Czekala J.: Zawartosc chromu w roslinach pastewnych i jego zmiany zachodz^ce pod wplywem nawozenia mineralnego. Miçdzynarodowa Konferencja „Chrom w srodowisku". Radom, 1997, 210

18. Химия и технология кожи и меха. Ред. Страхов И.П., Легпром-бытиздат. Москва, 1985

19. Julien J.: Le tannage an chrom. CTC, Lyon, 1981

20. Химия и технология кожи. Ред. Флаэрти Ф.О, Родди В.Т., Лол-лэр P.M., т. II, Ростехиздат, 1962

21. Toth G.: Ûber die Zusammensetzung der Querverbindungen in chrom Leder. Das leder 1985, N 7, 114

22. Magerkurth В.: Le mode action des agents des masquage dans les procèdes de tannage au chrome a epui sement éleve. Revue technique des Industries du cuir, N 7, 1981, 248

23. Страхов И.П.: Влияние изменений дубящих соединений хрома на связывание их коллагеном / Легкая промышленность, 1954, N 12, 26

24. Briggs S.: Possibilities in chrome tannage. Journal of the society of Leather technologist and chemists. V 63, N 4, 1980, 76

25. Михайлов A.H.: Химия дубящих веществ и процессов дубления. Изд. Гизлегпром, 1953

26. Смирнов В.И.: Хромовое дубление. Изд. ИТЭ, Радом, 1996

27. Меньшиков Б.И. и др.: Хромовое дубление с цеолитами, Коже-венно-обувная промышленность. N 7, 1991, 24

28. Меньшиков Б.И. и др.: Дубление БКП композиционными дубителями, Кожевенно-обувная промышленность. N 2, 1998, 21

29. Remplacement partiel on total sels de chrome, Dossier Bibliographique. CTC, Lyon, France, 1995

30. Davis M., Montgomery К., Scroggie J.: Les alternatives au tannage au chrome. Partie II, JSLTC, 691985, 130

31. Covington A., Sykes R.: L'utilisation de sel d'aluminium en tannerie, JALCA, 1984, 79

32. Slabbert proceedings XVIIULTCS Congress - Versailes 1979

33. Kuting N., Skoukroft F.: Tannage mimoza-aluminium de peah de porcins destinees â 1/habillement, KOP (BGR), 24, N 1, 1983, 5

34. Le tannage combine aluminium tanin d'acacia. Rev. ABQTIC, (BRA), 3, N 36, 1983, 13

35. Cutting N.: Le tannega aux mimoza et aux sels d'aluminium en tant qu'alternative au tannag au chrome. Kozarstvi, (CSK), 33, N 6, 1983, 155

36. Haines reports to British Library 1979 and 1981

37. Vulliermet A., Sanejouand J.: Perspectives du tannage chataignier -aluminium. Technicuir (FRA), 18, N 2, 1984, 15

38. Rohm, Haas Chromesaver A. 30 - Material safety Data Sheet

39. Graves U.S. Patent 2205882, 1940

40. Beebe, Happisch, Luvisi, Haninigan, JALCA, 53, 1957, 560

41. Covington A., Syces R.: roceeding XVII Congress IULTCS, Buenos Aires, 1981

42. Beier European Patent Application N803038901 8/21/80

43. Covington A., Sykes R. British P.A. N8004513 2/11/80

44. Roman et al. IZV. Vys. Uch. Zaved, teknol. Leg. Prom. 6, 1974, 61

45. Prime, B.L.M.R.A. Laboratory report N117, 1982

46. Covington A.: B.L.M.R.A. Information Document N 89, 1982

47. Tuck, JSLTC, 67, N 4, 1983, 101

48. Chain, JALCA, 60, 1965, 681

49. Чесунов C.B., Санкин JT.Б., Макаров-Землянский Я.Я.: Получение и свойства хром-алюминиовых дубителей. Изд. ВУЗ, Технология легкой промышленности, N 3, 1991, 52

50. Arndt Е.: Les silicates d'aluminium aleallins en tant qu'agents de transformation du cuir et de la fourrure, JSLTC, 64, N 5, 1980, 98

51. Risan Z., Sekovanic L.: les zeolites dans la fabrication du cuir et de la fourrure. Koza u Obuca (YUG), 32, N 1, 1983, 2

52. Grzegorzewska U., Staniewski J.: Le silikates basiques d'aluminium en tant que produit auxilieire permettant d'ameliorer 1/epuissement du chrom dans les bains de tannerie. Leder und Hautemark, 36, N 2, 1984, 1

53. Naresh M. ict.: Nouvelle approche de l'amélioration de l'epuisement dans le tannege au chrome,. Leather Sei., (IND), 27, NT 1, 1980, 402

54. Rama M.R. ict.: Le tannage a la silice. Leather Sei., 27, N 9, 1980, 283

55. Jayaraman К.S. ict.: Cuirs Velours a habilement tannes a l'aide de combinaisons chrome-silicce. Leather Sei., 28, N 4, 1981, 159

56. Friese H., Ruscheinsky E.: Utilisation de silicates d'aluminium dans le tannage au chrome. Leder und Hautmarkt, 34, N 24, 1982, 424

57. Simoncini A., monzo G., Fedele G.: tannage mixte sel complexe d'aliminium acide polycique. Cuoio Pelli Matirie Concianti, (ITA), 61, N 5,1985,455

58. Kamat D.H. ict.: production de cuir velours a dessus a partir de peaux de chevres mi-tannees des indes en utilisant un tannage combine aluminium silice. Leather Sei., 28, N 7, 1981, 272

59. Friese H.: Nourelles perpectives du point de re de techniques de tannage exemmptes de chrome. Cuoio Pelli Mater. Cond., 58, N 1, 1982, 34

60. Павлова M.С.: Экологический аспект химической технологии кожи. Изд. ИТЭ Радом, 1997

61. Pore J., Jacquinot Е., Moretti J.: Emploi de nouvelles silices colloidales aux multiples effets dans la preparation des cuirs. !-blans stabilises. Ind. Cuir (Fra), N 7, 1993,67

62. Смирнов В.И., Аббас A.M.: Новый тип кожевенного полуфабриката не содержащего соединений хрома. Кожевенно-обувная промышленность, 1993, N3

63. Mienszikow B.I. i inni: opracowanie chromooszczçdnych technologii otrzymania i obrôbki „bialego" pôifabrykatu skörzanego. The International Conference „Chromium in the Environment", Radom 1994, 96

64. Патент N02035 от 11.12.87 Франция.

65. Hodder J., Prentiss W., Ward G.: Practical Leather processing use of novel pretan concet II Journal of American leather chemists Association, V 79, 1984

66. Paucher W., Moog G.: Possibilities of producing chrome free bu-products in Leather manufacture. Leader and Häute markt, V 26, 1991, 86

67. Haran R., Gervais-Lugan M.: Nouvelle matiere premiere pour l'industrie du cuir. Aspects fondamentaux. Industrie du Cuir (Fra), N 1, 1989, 28

68. Смирнов В.И., Жарлок Я., Скиба Я.: Разработка технологии стабилизации кожевенного полуфабриката соединениями железа. Сб. научных трудов РПИ МГАЛП, ред. Прот Т., Смирнов В.И. Изд. ИТЭ Радом, 1996, 41

69. Bruce W.: Scharp Chrome recycling, JALCA, N1, 1981, pp. 24-34

70. Davis M.H., Scroggie I.G.: Recyclage direct des bains de chrome, Technicuir 14, 1980, N4, 52-60

71. Slabert N.P.: Recycling in the tanning industry, JSLTC, v. 69, 1980,14, 1980, N4, 52-60

72. Slabert N.P.: Recycling in the tanning industry, JSLTC, v. 69, 1980, 89-103

73. Luck W.: High exhaustion tannage as alternative to recycling for efficient chrome utilisation, JALCA, N 4, 1983, 90-105

74. Смирнов В.И., Макаров-Землянский Я.Я.: Многократное использование отработанных дубильных растворов при хромовом дублении. Изв. ВУЗ Технология легкой промышленности № 3, 1989,36-39

75. Смирнов В.И., Биньковски Р.: Исследование модифицированного хромового дубления. Кожевенно-обувная промышленность, № 4, 1990,63-65

76. Смирнов В.И.: Разработка и исследование экологически чистой технологии дубления. Кожевенно-обувная промышленность, №11, 1991,41-43

77. Franche Н.: Teorie und praxis hochausrehrender Chromgerbuer fahren, Le-der-Schuhe-Lederwar, 1988, № 4, 23

78. Smirnow W., Zarlok J.: Garbowanie chromowe skor w zamkni^tym o-biegu brzeczek, The International Conference „Chromium in the environment", Poland-Radom-1994, 219-223

79. Smirnow W., Zarlok J., Machmudow L.: Proba garbowania chromowe-go przy zachowaniu pocz^tkowego st^zenia garbnika w czasie trwania calego procesu //Przemysl skorzany a ochrona srodowiska, pod red. T. Prota, W. Smirnowa, wyd.: ITeE, Radom 1996, 72-81

80. Смирнов В.И.: Исследование дубящих растворов комплексных соединений хрома. Кожевенно-обувная промышленность, № 6,1985, 50-52

81. Смирнов В.И., Пшибылек М.: Идентификация дубящих соединенийхрома методами спектрофотометрии и хроматографии // Кожевенная промышленность и охрана окружающей среды, сб. научных трудов РПИ и МГАЛП изд. ИТЭ Радом 1996, 231

82. Balas A., Merand I., Fressormet L., Berton I., Folachier A., Sanejonand J.: Deux experiences industrielles de recyclage direct des bains usés en tannerie, Technicuir 13, N 2, 1979, 9-24

83. Пшибылек M., Смирнов В.И.: Выбор реагентов для отделения гид-роксида хрома из отработанных растворов // Кожевенная промышленность и охрана окружающей среды, сб. научных трудов РПИ и МГАЛП изд. ИТЭ Радом 1996,168

84. Constantin J.M., Stockmann G.B.: Pratique de recuperation et de recyclage du chrome, TECHNICUIR N4, 1980,49-84

85. Smith R.: The Principles and Methods of Chromium Recovery in the Tannery Recycling Lether, „Lether Manufacturer", 95, 1978, 4

86. Головтеева A.A., Куциди Д.А., Санкин Л.Б.: Лабораторный практикум по курсу химии и технологии кожи меха. Легкая промышленность. Москва 1971

87. Vadamecum garbarza. Red. Smirnow W. Wyd. ITeE, Radom, 1996

88. Макаров-Землянский Я.Я.: Определение основности маскированных растворов минеральных соединений. Материалы международной конференции „Chromium in the Environment". Radom 1994

89. Бек M., Надупал И.: Исследование комплексообразования новейшими методами. Изд. Мир, 1989 (перевод с английского)

90. Гринберг A.A.: Введение в химию комплексных соединений. Изд. Химия. Ленинград 1971

91. Смирнов В.И., Макаров-Землянский Я.Я., Малахова Л.К.,

92. Моряков М.В.: Изменение состава комплексов хрома III в процессе дубления. Известия ВУЗ технология легкой промышленности, N 1, 1987, 50

93. Ляликов С.: Физико-химические методы анализа. Изд. Химия 1974

94. Kleeman W.: Piaast und Kautschuk, 11, 1964

95. Якубчик К., Смирнов В.И.: ОПТИКОМА компьютерная программа для оптимизации производства композиционных материалов. РПИ-МГАЛП, 1994

96. Smirnow W., Przybylek M.: Identyfikacja garbuj^cych zwi^zkôw chro-mu metodami spektrofotometrii i chromatografii. Przegl^d Skôrzany, N 4, 1996, 115

97. Lipiec T., Szmal Z.: Chemia analityczna, PZWL, Warszawa, 1968

98. Чернов H.В.: Курс технологии кожи, Гизлегпром, Москва, 1950

99. Poré J.: La nourriture du cuir, Paris, Le Cuir, 1974

100. Lasek W.: Wykonczanie skor miçkkich, WPLiS, Warszawa, 1984

101. Stather F.: Gerbereichenie und Gerbereitechnologie, wyd. 4, Berlin, Akademie Verlag, 1967

102. Кенеджи Д.P.: Физические и эксплуатационные свойства кожии // Химия и технология кожи, ред. Флаэрти Ф.О., Родди В.Т., Лоллэр P.M., том 4, изд. „Легкая индустрия", Моска 1968, 388 (перевод с английского)

103. Bienkiewicz K.J.: Fizykochemia wyprawy skor, WNT, Warszawa, 1986lOl.Opala В.: Praca magisterska (niepublikowana), WSI, Radom, 1989

104. Przybylek M.: Praca Naukowo-Badawcza (niepublikowana), WSI, Radom, 1989

105. ЮЗ.Лычников Д.С.: Рост частиц в дубящих растворах комплексных соединений хрома III, коагуляционные контакты и механизм96осаждения. Кожевенно-обувная промышленность, № 12, 1986, 14

106. Михайлов А.Н.: Коллаген кожного покрова и основы его переработки. Изд. Легкая индустрия, Москва, 1971

107. При отделке опытных полукож не потребовалось дополнительных корректирующих операций и обработка их не отличалась от кон-рольных.

108. В готовом виде проведена органолептическая экспертиза полу-ож. Сделан химический анализ, проведены физико-механические испытания (результаты прилагаются).