автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Научное обоснование и практика новых методов маскированного минерального дубления в производстве кожи и меха

ЬССГОВСКАЯ Ш^АРСХЫШАЯ АКАДШЯ ЛЕТНОЙ ПРОШШННОСТИ

с,- с^

д V На правах рукописи

V"

БЕРЕГОВ КАЛИШДА

НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ПРАКТИКА НОВЫХ МЕТОДОВ МАСКИРОВАННОГО МИНЕРАЛЬНОГО Д7ЕДШИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЮЖИ И МЕХА

Специальность 05.19.05 - Технология коки и маха

АВГОРЕЙЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва, 1994 г

Работа выполнена в Жамбылсвш технологическом институте легкой и пищевой промышленности

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор Куцвди Д.А. Доктор технических наук, Дубиновский М.З. ■ Доктор технических наук, профессор Беседин А.Н.

Ведущая организация: Алма-Атинский меховой комбинат.

Защита состоится " 1994 г. в 'У-^час.

на заседании диссертационного-совета Д. 053о.201 в Шсковской государственной академии легкой промышленности по адросу: 113305, г. Мэсква, ул. Осипенко, 33.

«С» "_"_ 1994 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке-псковской государственной акаде;.ши легкой прогЛлпленности. •

Автореферат разослан " " г.

Ученый секретарь " длссертащюкиэго совета, :*лнд. техн. наук:

' Л.ВЛАжсеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Натуральные кожи и меха, по сравне-ш> с искусственными и синтетическими материалами, имеют высокую юнкурентоспособность на потребительском рынке, обусловленную высоким уровнем гигиешртеспх, упруго-пластических, физико-ме-шничвских свойств, надежное :ьв и другими положительными качест-заии.

В условиях рыночной экономики кожовенно-ыеховое производст-» должно выпускать продукция не только высокого качества, но и [спользовать для ее производства экономически эффективную я зко-гагичоски целесообразна!) технологи» для получения кож с заранее аданниш свойствам. С этгм связано постоянное совершенство вале технологических процзссов в направлении.повышения качества родукции, снижение расхода энергоносителей, воды и материалов, редусматривающих применение экологически безопасных методов бработки.

Одним из важнейста процессов кокевенного производства являлся процесс дубления. При его пронодоней происходит необратимое I зменепзе свойств дарин и превращение ее в выдубленный полуфаб-акат. Из пргканяеинх минеральных дубителей наиболее широко ис-хльзуэтея соединения хрома, позволяющие получить готовые катл зебуешго качества.

По интенсигаости воздействия на дерму к хромовым дубителям жблжаются дубящие соединения циркония, способствующие^ форми-)ваних объема дермы, придающие выдубленной колю белый цвет, ютопрочность, повышающие ее сопротивление к истирзнию.

Соединения алюминия я титана в качестве самостоятельных дубителей применяется ограниченно из-за нестабильности дубящих комплексов.

В связи с тем, что ювдоку минеральному дубнтелв наряду с положительными свойствами присущи одредамнные квдостатхи, доя * их устранения возникла необходимость разработки методов дубления с использованием различных минеральных дубителе!, вшиваемых многокомпонентными. Их применение дает возможность сохранить положитель'-ше качества исходных компонентов, подавляя отрицательные свойства и недостатки некоторых из них, что в свое ' очередь, влияет на свойства полуфабриката. Повтому, применяя различные, минеральные дубители, изменяя их соотношение, условия подготовки к дубленив, режим его проведения и др.тнв факторы, можно получить готовые 'кожи р тем иди иным комплексом потреби- ' тельских свойств.

Работы, выполненные Центральным ваучно-иссл~доватальским институтом кожевенно-обуъной промышленности (1ЩИИКП), Московской государственной академией легкой щ>омшленностич(МГАДП), Киевским технологическим институтом легкой прокыиленности (Шли) и Жамбылскнм технологическим институтом легкой и пищевой промышленности (ЖТИШШ) сошестно с кожевенными заводами, показали, что данные направления исследований являю* ся перспективными.

В ходе исследований изучены состав и строение многокомпонентных дубяпщх со щинений, их взаимодействие ь растворе и с коллагеном. Определены оптимальные параметры процесса кшогокомпонентного минерального дубления, на основе юторых разработа-ш методики дубления различных видов кож. Установлены также

изико-механеческиз показатели и химический состав полученных ожевенных материалов. Результаты этих исследований отражены в подвальной литературе (монографии, научные статьи, обзорная ¡¡формация и информация по обмену передовым опытом).

Данная работа является продолжением и логическим развитием аучных разработок, выполненных в этом направлении. Она заключатся в дальнейшем совершенств: зании многокомпонентного ыинераль-эго дубления, путем применения стабилизирующих вещэств, в частости, маскирувщих соединений - анионов органических кислот, зторые, внедряясь во внутренний среду дубящих кошиексов, из-5няит их состав а дубящее действие. При оптимальной дозировке габилизирувдие добавки увеличисаэт фиксацию ж прочность связи тйящх комплексов с белком.

Актуальность проблеет ?аклочаотЬя в том, что применяемые >тоды локированного одно- и многокомпонентного минеральнохч) гблеяия не удовхвтворяот насущные потребности производства в (временных условаях, характеризуется длительностьо, не предус-. 1триваот значительного 'снижения расходов хгмичаскнх соединений,' 'бителей, воды и знергоресурсов и использования доступных и ¡дорогих маскирующих реагентов.

В связи с этси, представляет теоретическую новизну и прак-ческоэ значение дальнейшее пссдздование эффекта стабилизации но- и гетерополшдарнкх дубящнх частиц масгшруюпщми адценда-:, влияния природа и еолнчэстменого соотношения ионов-комп-ксообразователей, природы и количества маскирующего реагента других факторов на процесс дубления и, соответственно, па ойства готовой продукции.

Это создает предпосылки дня создания эффективной я научно-обоснованной методики дубления в производстве различных видов кохи и меха, характеризующейся ресурсосбережением, малоотходно стьо и экологической безопасность!).

' Известно, что приготовление и применение растворов комплексного минерального дубителя, непосредственно в условиях производства, имеет ряд недостатков, основными из' которых являются нестандартность свойства дубителя и удорожание его себестоимости. Поэ:оиу, актуальной проблемой является синтез и.организация промышленного выпуска порошкообразных (сухих) маскированных комплексных дубителей, которые не только повышает стандартность процесса дубления и готовой продувдиг., но и удучшавт условия труда и культуру производства.

В связи с интенсивной .разработкой и внедрением в производстве новых видов многокомпонентного минерального дубления, особо важное значение приобретает простые и надежные методы контроля концентрации дубящих веществ в растворе, их'фазовые состояния, а таете содервания их в кожевенном полуфабрикате.

Решению указанных проблем производства посвящена данная ■ работа. ....

Целью диссертационной работы является создание и внедрение новых технологий маскированного многокогпонентного минерального дубления доя различных видов кожи и меха, направленных на улучшение качества, енкзение себестоимости продукции, интенсификацию праддубильных и дубильных процессов, частичную шш полную, замену хромовых или циркониевых дубителей более доступными и. экологически целесообразными соединениями алюминия и титана, а

гаяже на снижение расхода дубителей и содержания их в сточных годах.

Разработать метода получения порошкообразных маскированных юмшгексных дубителей, характеризующихся повышенной стойкостью к гидролитическому воздействию и эффективной дубящей способ-юстьо.

Проведение исследований и созданию более совершенных методов. химического анализа различных минеральных дубителей.

Указанная цель достигнута решением следующих основных' за-. 1ач: . •

- изучено влияние различных маскирующих агентов на свойства растворов комплексных минеральных дубителей и на его основе зазработаны оптимальные способы подготовки полуфабриката к дуб-тчшзз и самого маскированного минерального дубления, позволяйте в производстве коаи оошестить продцубкпьныэ, дубильные и юследубильные процессы;

- разработаны, испытаны в производственных условиях, и шед->енн в производство кожи и меха, методы маскированного дубления

! сокращенным расходом соединений хрома, шокированного много^ сомпонентного дубления без применения хрома, позволяющие сокра-ять расход дубителей и хнмматериалов, -с достижением низкого »дергания ила отсутствия дубителей в сточных водж;

- получены, оцредаленн состав, 'дубящие свойстш и разрабо-'ана методика применения в производство кожи татчологическн ффективных и эиэномичннх порошкообразных дубиталей, на основе юедина: ий алюминия и титана;

- усовершенствованы существующие фотоколорикетричесхие ме-оды анализа содержания в растворе и коже многокомпонентных: ми-

неральных дубителей на основе , , . не предусмат риваощие их предварительного разделения при анализе, и разработан люминесцентный метод определения хрома в коже без предварительного разрушения материала.

Обработка результатов исследований/выполнена графоаналитическим методом и на ЭВМ.

Научной к^ит'адэдвй работы является обеспечение технологической, экономической и экологической эффективности преддубкль-ных, дубильных и поеледубильных процессов, рассматриваемых как основные процессы технологии кожевенно-мехового производства.

На защиту выносятся следующие научные положения:

- научное направление, позволяющее в I ^эультате систематических исследований эффекта маскирования многокомпонентных минеральных дубителей разработать ресурсосберегающие, малоотходные и экономически эффективные технологии с совмещением пред- . дубильных, дубильных и поеледубильных процессов;

. - обоснование методики определения устойчивости к гидролитическое воздействию маскированных и.немаскированных минеральных дубителей;

- обоснование-методов получения порошкообразных маскированных алюмотитановых дубителей;

- обоснование применения фотоколорза етрических и люминесцентных методов для количественного определения содержания дубителей в растворе, дубителе и в кожевенном полуфабрикате.

Научная новизна. Дано научное обоснование и приведены методы использования маскирующих; соединений в многокомпонентных системах минеральных дубителей, для повышения эффекта дубления

с помощью маскирования, совмещения.процесса дубления с обеззо-диванием, солеваниэм, саюподдолачиванием г наполнением, реализации бесшкельныг; "сухих", намазных методов дубления полуфабриката.

Показана возможность существенного снижения расхода дубителей и других химических ¡агентов и улучшения экономических показателей производства кожи и меха с использованием маскирующих соединений.

Проведено систематическое исследование влияния природы, количественного соотношения ионов-комплексосбразователей, природы и концентрации маскирущшс реагентов на повдаение устойчивости комплексов дубящих соединений к гидролизу, эффективность их ду-

* , I

бящего действия.

Устойчивость растьоров многокомпонентных дубителей, содержащих легкогцдролизуеще комплексы титана и циркония, титана а алюминия к осакденип, определена путем разбавления их ээдой до помутнения, т.е. до появления всех признаков наличия быстрой коагуляции в коллоидной системе этих соединений.

Предлояеннцй метод анализа позволяет исключить сложную дорогостоящую аппаратуру для исследования устойчивости растворов, требующую определенной квалификации исполнителей, такую как поточный ультрамикроскоп, различные типы нефелометров я др.

Б качество сравнения результатов исследований,' проведенных с помощью предложенной методики, нами изучена стабильность растворов зубящих солей СТА и сульфата алюминия на поточном ультрамикроскопе (РЭА им. Плеханова) и выявлено совпадение опытных данных, полученных различными шгодаш.

' 1С

В отлична от титрования растворами щелочных металлов, это метод дает возможность определить два важных .взаимосвязанных, показателя устойчивости дубящих растворов: рН среды начала помутнения и концентрацию дубителя в момент помутнения, т.е. минимальную концентрацию его в растворе перед потерей устойчивости в результате гидролиза, расслоения и, как следствие протекания процесса, быстрой коагуляции.

Оценка эффекта стабилизации системы титан - и цирконий, содержащей многокомпонентные растворы в результате маскирования проведена с теми же ыаскирущими агентами (сульфит и ацетат натрия, уротропин).

Установлена зависимость устойчивости к гидролизу и улучшения дубящего действия многокомпонентных минеральных дубителей от маскирования различными реагентами, причем маскирование значительно усиливает устойчивость легкогидролизуемого ионо-комп- . лексообразователя только- в присутствии более стабильного иона-кошиексообразователя.

^ ■

Впервые получены порошкообразные,, маскированные ацетатом ■ натрия, уротропином, юте пикой и дициандиамидом алюио титановые комплексные дубители, определено, содержание оксидов и .7* и исследованы их дубящие свойства. Практическое использование полученных дубителей дает возможность сократить в три раза расход титана го сравнению с существующей технологией.

Раз работ, ны ранее отсутствующие фото! атрические" методы определения содержания титана, циркония и алюминия в дубящих растворах, в дубителе и в коже, без их предварительного разделения, что исклвчает трудоемкие стадии осаждения, фильтрования, разделения веществ и т.д.

Обнаружен впервые эффект чуткого реагирования спектра фо-лвминесценции дермы на содержание хрома в полуфабрикате. На нове прямой зависимости тушения фотолюминесценции от содержа-я хрома в полуфабрикате разработан новый метод, позволяющий ьективно, точно и быстро с шеделять содержание хрома в любой чке или го слоям кож, без р крушения структуры дермы. Практическая значимость и реализяттая пязулътатов работ. Для кож верха обуви маскированного хромового дубления оп-делены оптимальные способы подготовки голья к дублению, вяия-и вида, осногеости, расходы хромового экстракта, количество эдимого маскирующего агента.и другие факторы, влияющие на эцесс дубления.

В результате достигнуты: сокращение расхода хромового эк-ракта, ускорение процесса дубления и эффект самоподщелачива-I дубящего раствора в конце дубления. Опытные кожи имели нашейные периферийные участки, отличались большим содержанием зида хрома, высоким показателем предела прочности при растя-гии и меньший удлинением, *

Разработаны методика алкмзниевого и хромалшиниевэго дубим овчины и яловки С' использовании ацетата натрия, уротро-ia и г.тутарового альдегида, где достигнуто значительное сок-цение расходов хрома с ^;;эннш повшением прочности и 1стичн0сти готовых коз. «

Приведены результаты исследований для овчины гсиркониевого !ления с использованием диметилолшчевины, "сухого" маскиро-шого дубления с двукратным сокращением расхода хромового (ителя и десятикратным шлжением хромсодергащзх сточных вод

и наказного маскированного хромового дубления моха, где полностью исключается образование отработанных растворов хрома.

По итогам выполненных исследований доведены до конкретннх рекомендаций и внедрены в производство кожи дм верха обуви, 8 малоотходных, экологически выгодных методов одно- и многокомпонентного дубления.

Для кох низа обуви и ифта разработаны г внедрены 14 методов маскированного многокомпонентного дубления. В меховом производстве внесено поштучное вамазное дубление ондатры, кролика, карагуля, цеховой овчины и др.

Внедрения проведены на заводах "Жаыбштксаобувъ", Ташкентского кожобуньобъединения, Бшшекского опытно-кожевенное и кожгалантерейного объединения им. Фрунзе (БОКК^),' кожевенно-меховой фирме "Канат", Георгиевском и Павлодарском кожзаводах, Каратауской меховой фабрике "Прогресс", Семипалатинском кож-мзхобьединении и Воронежском совместном российско-французском предприятии "Эстэк".

О практической значимости выполненной работы свидетельствует экспорт в Италию и Индею с 1986 г. высококачественных осветленных кож для низа- обуви маскированного алвмотитанового дубления. Совместное российско-французское предприятие "ЭСЯЭЕ" осуществляет поставку подошвенных кож, указшш >го метода дубления, к Францию.

В результата внедрения предприятиями ваущено в 1982-1993 гг. 640 млн.дм^ кожи и 2 млн. 20 тыс. штук пушно-меховых изде--лий, что позволило шлучать фактически суммарный, экономический эффект (в ценах до 1990 г.) - 13 млн.руб. и 100 тыс. долларов.

Метод получения порошкообразного маскированного алшотита-нового дубителя успешно прошел полупроизводственные испытания на Усть-Каменогорском тнтано-иагниевом комбинате и решается вопрос о перепрофилировании по конверсии одного из цехов на выпуск данного дубителя.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на

** *

Всесоюзной конференции по безотходной технологии в легкой промышленности (Москва, 1983), Всесоюзной конференции специалистов по проблемам легкой промышленности (Москва, ЦЩИКП, 1984, 1986), семинаре "Международная научно-техническая деятельность" (Москва, 1990), Всесоюзном семинаре-совещании заведующих кафедрами технологии кожи и меха (Москва, 1981, Киев, 1989), Республиканских научно-технических совещаниях (Алма-Ата, 1981, 1989, 1991 гг.) Ламбклских областных научно-практических конференциях' (Хамбня, 1938, 1989, 1991, .1993), научно-технических конференциях ЖТИЛШ (Жамбыл, 1974-1991 гг.).

Публикации. По тегле диссертации опубликованы 75 печатных работ, в том числа 8 авторских свидетельств. Основное содержание работы изложено в аналитическом обзоре и в шяуценной автором монографии.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 427 страницах машинописного текста, включает введение, семь глав, заключение, библиографию и приложения. Работа - содержит 41 таблицу и 41 рисунок. Шблиография включает 192 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении дано обоснованна актуальности работы, сформулированы цель и задачи, хратко охарактеризованы научная новизна и практическая значимость, указаны-основные положения, выносимые на защиту. s Ь

В первой главе обощенн, с точки зрения коллоидно-химических явлений, теоретические основы и практика однокомпонентвого, многокомпонентного немаскированного и маскированного минерального дуслания, подтверждающие механизм проникновения и связывания частиц дубителей с белковыми волокнами. Этот процесс достаточно сложен и обусловлен балансом молекулярных, ионо-электростати-ческих и структурных сил. Взаимодействие указанных сил создает, на определенных расстояниях между .частицами и волокном, потенциальный энергетический барьер, препятствующий сближению и слипанию частиц между собой и волокнами дермы. Это способствует облегченно диффузии и равномерному распределению дубящих частиц по катылярно-пористому телу. В конце дубления, для образования необратимого коагуляционного контакта меаду дубящим комплексом и волокном, необходимо создать условия для разрушения потендиаль ного барьера.

• Маскирующие агента выполняют свою роль в механизме образования потенцгзльного барьера между частиц ши, входя во внутреннюю сферу дубящего комплекса, в то ко время образуя защитные • • оболочки вокруг него и как бы являются пептизаторами тех дисперсных форм, которые образовались бы из комплексных молекул при отсутствии маскирования. Поэтому с позиций коллоидно-хими-чосйех представлений возможно объяснение ряда особенностей дуб-

ния, в ток числе маскированного, дефектов полуфабриката, а яже регулирование и интенсификация процесса дубления.

Практикой доказано, что применение однокомпонентного мас-рованного минерального дубления в производстве кожи ускоряет оцесс дубления, сокращает расход дубителей, способствует улуч-ниэ качества выпускаемой продукции, а также характеризуется дом других преимуществ.

Оптический анализ литературных источников позволил выявить достаточность научно-практических разработок, посвященных мно-компонентному маскированному Дублении, в том числе не содер-щих соединения хрома и обосновать необходимость проведения вых исследований по изучению растворов, содержащих гетеропо-ядерные маскированные дубящие комплексы, различных способов аврального дубления для кааш н меха с использованием достул-г и недорогих ^скируюпрк соединений, методов получения по-лкообразннх маскированных многокомпонентных дубителей, просматривающих достижение в комплексе технологической, эпоно-ческой и экологической эффективности.

Во второй ставя представлены результаты исследований влйя-(I маскирующих соединений на свойства раствора днухномпонент-с минеральных дубителей; ;

Применение стабилизирующих соединений при дублении ксмп-кснкми минеральными дубителями имеет ряд особенностей.

В водном растворе минералыше дубители взаимодействуют ОТ собой и образуют комплексные гетерополияяерныэ (смсгалныв) гдиненпя, которые оказывают более сильное дубящее действие, 1 каждый из дубителей в отдельности. Эффект стабилизации си-

ределяется в данном случае не только.сродством стабилизирующе-го адденда с каждым отдельным ионом-коыплексообразователем, но и интенсивностью реакции комплексообразования, определяемой характером взаимодействия компонентов между собой, что приводит к изменению свойств водных растворов и в конечном итоге определяют технологические особенности дубления.

Было изучено влияние основного сульфата хрома на устойчивость сульфатотитанилата аммония (СТА), в зависимости от соотношения хрома и титана.

С целью -дльнейсего повышения эффекта стабилизации и улуч-оения дубящего действия соединений титана, в раствэры вводили маскирующие ведаства: сульфит и ацетат натрия, а таете уротропин. Полученные данные свидетельствуют, что сульфит натрия обладает незначительным'стабилизирующим действием в свежеприготовленных растворах титана (рН начала осаждения 2,2), однако ■ присутствие хрома резко увеличивает стабилизирующий эффект и • при соотношении Т1 : Сч = 1:2, рН начала осаждения достигает 6 (рис. 1а). При дальнейшей увеличении содержания хрома в растворе теряется способности титана к осаждению сульфитом натрия.

Определение рЫ начала осаждения титанового и хромтитановых растворов через 24 часа показывает, что сульфат натрия не оказывает значительного стабилизирующего действия на соединения титана во времени, но в присутствии хрома, он резко повшает устойчивость ти' ана к осаждению, чем в свежеприготовленных растворах. Следовательно, сульфит натрия стабилизирует дубящие соединения титана, в основном, в присутствии иона хрома, при-40«, чо.'.! оолъпо время взаимодействия между коглиексами хрома к титана, тем сильнее устойчивость.

На эффект стабилизации коллоидных и молекулярных ассоциативных форы растворов содернацих соли металлов, образующих сложный полиядерный комплекс указывал Мотов Д.Л.

В работах Иакарова-Землянского Я.Я. и Лычникова Д.С., а также Баяндина В.В. и Кленовской Н.В., изучанпих растворы дубящих солей титана в присутст: ¿и сульфата алюминия при различных, соотношениях л и п кислотности среды, такзо обращено внимание на этот эффект.

й»

тит--спв)

Рис. I. Зависимость рН начала помутнения -хромтитановых растворов от соотношения Ть (17):Сг(Ш) при добавлении сульфита натрия (а) и уротропина (б): I - в свежеприготовленном растворе; 2 - через 24 часа.

Из графика зависимости рН качала помутнения хромтитановых растворов от соотноибши Ть :Сч при добавлении уротропина вид-ю (рис. 16), что уротропин незначительно повшвет их устойчивость к осаздешш. Однако, через 24 часа он возрастает до 3,2, [то свидетельствует о зависимости эффекта стабилизации от Ере-ши взаимодействия хромовых и титановых дубящих комплексов.

Эффект стабилизации титанового л хромтитакового растворов ри титрования их ацетатом натрия аналогичен стабилизации их

хз

сульфитом натрия. Также были исследованы свойства растворов шокированных алюмотитановых и титанциркониевых дубителей, которые проявили те же характерные для маскированных хромтитано-вых растворов закономерности.

Выполненные исследования свидетельствуют, что эффект стабилизации многокомпонентных минеральных дубителей в результате маскирования зависит от природы и количественного соотношения участвующих ноно-комплексообразователей, времени их взаиыпдейс вия между собой, а также природы и количества добавляемого маскирующего вещества.

При этом замечено, что без маскирующего реагента, при простом смешивании, раствбры двухкошшнентннх дубителей представляет собой сыесь слабосвязанных между '.'.обой дубящих комплексов. С другой стороны, маскирование легкогидролизуемого, однокомпонентного дуб^толя (Т С , ) без участия другого более устойчивого дубителя, с использованием в качестве маскирующих веществ: сульфита, ацетата натрия и уротропина, тожо не дает желаемого эффекта из-за их неспособности образовать прочные связи с центральным атомом.

Стабилизация легкогидролизуемого компанента происходит, , как правило,. при одновременном присутствии более устойчивого дубителя и массирующего агента. При это! , стабилизация титанового дубителя з присутствии в растворе хюмового или алюминиевого комплек :а и ацетата натрия, может щоисходить по следующий схемам:

' ^

I ,

\ < \ , Ст.... ОН--п-

В проведенных исследованиях, неустойчивый,- следовательно, абшшзируемым компонентом является титановый дубитель, водные створы которого образует коллоидные системы, находящиеся в шовесии с абонированными молекулярными формами; Средний змер коллоидной частицы в ргстворе в зависимости от концент-щга титана составляет 60-80 i ы, при старении раствора размер стены увеличивается до 100-300 нм (по данным'д.С.Лычникова). этому естественно полагать, что помутнение многокомпонентный: створов в первую очередь связано с укрупнением и седамента-" ей дубящих частиц сульфаттитанилата ашония.

Простое смешивание с другими минеральными дубителями может особствовать дальнейшему укрупнению дубящих частиц титана, р, например, смесь растворов титанового и алюминиевого дуби-? ля образует максимум распределения частиц в области крупных. змероз частиц. ,

В связи с этим, автором проведены работы по изучении дис-рсности, устойчивости коллоидных фракций алюмотитановых растров при различных температурах и рН среды. Получепы" результа-

, свидетельствующие о повышении устойчивости системы при тем!

ратуре 50 С и рН 2, что может иметь практическое значение я оптимизации алэмэтптаыового дубления.

Дальнейшая стабилизация системн становится возможной при [жирований, хотя маскированные комплексы, по сравнснта с ласкарованннш частицам, пшзвт меньший заряд, но не теряют зей адткгативной устойчивости.

Это происходит, возможно, из-за стерического фактора ста-газации, когда двойной электрический слой отодвигается от

2С. ,

поверхности частиц на толщину, маскирующего адденда, и меньшего электрического заряда частиц достаточно, чтобы компенсировать атракционнне силы и с этих расстояний обеспечить стабилизацию системы.

Макет быть дано другое, химическое объяснение эффекту маскирования, когда маскирующий адденд, координируясь внутрисфер- ' но в комплексную частицу устойчивого компонента (Сч, к& ), изменяет его заряд и снижает способность к взаимной ассоциации.

В результате, у комплексной частицы устойчивого дубителя в определен, условиях могут образоваться лабильные группы легко вытесняемые гндрооксогрунпами комплексной частицы титана с образованием гетерополиядерных комплексов, имеющих другие поверхностные свойства частиц.- Это и приводгт к общей стабилизации системы маскированных многокомпонентных дубителей.

Третья глава содержит изложение разработанных методов маскированного минерального! дубления для кож верх.- обуга и-меха, включая научное обоснование выполненных разработок, исследования кинетики процесса и оптимальных параметров дубления, определение химического состава и фиггко-механических показателей свойств, полуцроизводственное и производственное испытание разработанной методики. В качества маскирующего агента были попользованы ацетат натрия, уротропин и глутаровый альдегид.

Известно, что добавление ацетата натрия в раствор дубящих соединений ви ывает укрупнение комплексны* частиц, что отрицательно влияет на процесс хромового дубления. Однако при незначительном расходе ацетата натрия, укрупнения хромовых комплексов но происходит. Показано, что образование их зависит таете от времени взаимодействия ацетата натрия и хромового комплекса.

В связи с этим, ацетат натрия целесообразно вводить в дубящий раствор непосредственно пере дублением, когда из-за кратковременности процесса дубления, образующиеся маскированные комплексы хрома проникают в дерму еще до увеличения размера дубящих частиц.

Методика маскированнохацетатом натрия хромового дубления овчины внедрена на заводе хромовых кож й 2 "Хамбьикожобувь" и Павлодарском кожевенном заводе. В 1980-1989 гг. выпущено Ю1 млн.дм^ готовой кожи. Экономический эффект составил 97 тыс. рублей.

С целью выравнивания качества кожи да площади и снижения

отдушстости проведена работа по совмещению хро'малюминиеЕого

«

дубления яловки с наполнением карбамилформальдегидными смолами, образуемыми непосредствэкно на волокне дермы: мочевину вводили в отрабатывающий раствор прело пикелевакия шейте с дубящими соединениями хрома и алюминия, затем, поело полного прокраса добавляли уротропин, который в кислой среде разлагался с образованием формальдегида и сульфата аммония. Формальдегид, вступая в реакцию с находящимся в структуре дермы карбамидом, образовывал конденсационные продукты с участием минеральных ду-Зящих комплексов, по схеме образования хроммочевиноформальде-лдных смол (по данным Смирнова В.И.).

Аминосмолы ыогут быть образованы и по другой последовательности: сначала вместе с хромовым дубителем и алюминиевыми свасцши вводится уротропин, который оказывает маскирующее дей-!твие на ионы хрома и алюминия в ходе дубления. После про краса -:рома в дубящий раствор вводится мочевина, которач реагирует [епосредственно на волокне дериы с формальдегидом, образованны:.!

при разложении уротропина в кислой среде.

Расход хромового и алюминиевого дубителя во всех вариантах составил соответственно 2 % и 0,3 % от массы голья (в пересчете на оксиды металлов).

Таблица I

Влияние последовательности введения карбамида и уротропина на процесс хромалюминиевого дубления

Вариант Расход, % от рН Температура свари- Содержание обработ- массы голья ваша полуфабрика- оксида хро-

ки , Ол ка в конце

" тпгЛтгеиисг

карбамида уротропина после про-краса после Дубле- • (ния после прокра- са после дубления г/дм3

I 2 3 . 4 •5 6 7 8

I 2 - 2,8 4,5 74 100 4,1

п 3 - 2,7 4,5 78 100 4,3

ш - 1,0 3,6 4,7 93 105 3,2

и - 1.5 3,7 4,7 95 107 3,0

Полученные данные (табл. I) свидетельствуют, что предпочтительнее ввести уротропин, а затем карбамид, тогда дубление протекает при более высоких рН'среды, а эффект стабилизации уротропином многоядерных дубящих комплексез алюминия и хрома обеспечивает более высокую температуру сваривания, из-за лучшего проникновения дубящих частиц в белковую систему волокон дермы и связывание их с волокнами.

При дублении соединениями грома, по типовым методикам производства в отработанных растворах, остается 15-20 % оксида крона от исходного содержания, что значительно превшает предельно допустимые экологические нормы и влечет нерациональное использование хромового дубгселя. Если проводить процесс дуб-пения с меньшим количеством ; едкости образуется меньшее количество хромсодериащих сточных вод, что облегчает его регенерата. Однако имеются трудности в практическом выполнении такого рода дубления, которые заключаются в возможности получения дефектов типа "наминов" кож,частично фиксируемых при дублении, ^равномерного распределения частиц дубителя во всем объеме Зарабана, поломок зубчатых передаточных механизмов аппарата »з-за больших механических нагрузок и др.

В связи с этим, были выполнены исследования по дублению звчины маскированным хромовым дубителем со сниженным расходом грома и малом ХК.

Результаты позволили определить оптимальные условия проведения '"сухого" маскированного хромового дубления, исключающего зшэотиечешша недостатка.

Существо методики дубления, разработанной на основе выпол-[енных исследований, заключается в одновременном и максимальном ^пользовании преимуществ .дубления, при малом 1К и эффекте массирования: при низких рЯ остаточного пикельного .раствора и хиг-¡ркой концентрации маскированного дубящего раствора, в црисут-:твии аз ионных и нейтральных комплексов, создаются оптимальные •слоняя для быстрой диффузии и фиксации дубящих частиц в толщу ;ермы. За счет скоротечности процесс заканчивается в течение |,45-1 ч с достижением чп "кип"'и устраняются такие не-

достатки "сухого" хромового дубления, как скручивание полуфабриката в барабане, образование потертости, "намина" и др.

Значительно со!фащается расход хрома по сравнение с типовой методикой (в два раза), а объем сливаемых хромсодеркащих сточных вод уменьшается в десять раз, что позволяет достичь экономической и экологической эффективности. В процессе дубления, за счет разности рН пикельногр и добавляемого концентрированного раствора маскированного хромового дубителя, происходит самоподщелачива-ние раствора, с достижением рН среза дермы в конце дубления 4,14,2.

Разработанная методика внедрена в 1992-94 гг. в 2амбылской фирме "Канат" и Бишкекском опытном кожевенно-кожгалантерейном объединении им. Фрунзе (БОКЮ),'выпущено 35,5 ^иш дм^ овчины. Фактический экономический эффект составил 7,6 млн руб. в ценах 1992 г. и 20 млн руб. в ценах 1994 г. •

С целью сокращения расхода воды, хромового дубителя, других химических веществ при сохранении высокого качества волоса и решения проблемы хромсодержащих сточных вод в меховом производст- ■ во, выполнены работы по штучному намазному маскированному хро-ыовому дублению, кролика, ондатры, каракуля, лисицы, меховой овчины и др. .

Определены:' оптимальный состав, расход намазного раствора, условия подготовки полуфабриката к намазке, 'концентрация хрома б лаа&зной смеси и степень его маскирования, время пролежки и др. параметры; дан каждого вида обрабатываемого меха.

. Пркшцш намазного дубления , также как и при "сухом" дубло-зша, основывается на механизме дубления концентрированными раст-т^ааг.о! соединений лрема, содержащих маскированные дубящие комп-

лекси. При наличии интенсивной диффузии дубителя в дерму, после нанесения концентрированной намазной смеси во время'пролежки, в белковой структуре ножевой ткани происходит разбавление дубящего раствора, сопровождавшееся увеличением ядерноста комплексов, повышение рН дубящей среды, основности дубящих частиц и др., в 4 результате которых заряд хотлексов изменяется с постепенным превращением анионных и нейтральных комплексов в катонные. Это повышает связывание фиксированных частиц с реакционно активными группаш колгагена. Следует особо шдчеркнуть, что маскирование дубящего раствора проводится непосредственно перед.намазкой, а необходимый объем раствора готовится исходя из'вида и количества намазываемого полуфабриката.

По разработанным методикам на КаратаускоЙ меховой фабрике "Прогресс" в 1932-83 гг. выпущено 2 млн шт.-маховой овчины'с юлучением 65,55'тыс.руб. экономического эффекта. На кожевенно-юховой фирме "Канат" в 1592-94 гг. выпущено 20 тыс.шт. ондат->н, каракуля, кролика, лисицы и.др. с получением 2,7 ыдн руб. Фактического экономического, эффекта (в текущих ценах).-

Для практического использования дубящих создинений алвки-т определены условия алюмоглутаровэго дубления овчины р. при-утствии ацетата натрия. Так, высокие значения температуры сшивания полуфабриката (83 °С) достигнуты при пикелъной подго-овке голья к дублении при расходе (от массы голья): глутароззо-э альдегида - I %■, А^Од - 0,5 % ж ацетата натрия - I % ,

В четвёртой главе'описаны результаты исследований по дуб-энио маскированными многокомпонентными дубителями для кок низа 5уви. Обычно проведение процесса многокомпонентного .'.инерать->го дубления связано с определенными трудно стяга. К ним отно-

сятся: большая цродолжительность преддубильных и дубильных процессов, низкий рН дубящего раствора и голья, повышенный расход нейтрализующих агентов и длительность нейтрализации. _ .

Одних из путей устранения отмеченных недостатков является применение маскирующих соединений, позволяющих стабилизировать дубящие комплексы титана и циркония, уменьшить гидролиз и повысить их устойчивость к осаждению, тем самым способсьвэвать достижению равномерного распределения дубящих частиц- в толще дери*.

В нашей работе для выработки кож для низа обуви и юфти впервые разработаны и широко применены на практике методы обез-золивангл голья, совмещенного с солеванием, и дубления в том же растворе соединениями хрбма и циркония, хрома к титана, алвми-ния и циркония, алюминия и титана, титана к циркония и др. При этом резко сокращается* длительность процессов (в 2 раза) и расход воды, за счет исключения промывки после обаззоливаши и процессов пккелевания или солевания.

Отличительной чертой данных способов является большой расход сульфата аммония, юторый взаимосвязан с процессом дубления.

Известно, что концентрированный раствор сульфата аммония,, во-первых, ускоряет процесс обеззоливания, заменяет солевание и предотвращает образование сульфата кальция, имеющего низкую растворимость, йо-вторых, сильно обезвоживает дерму, что приводит к уменьшению объема отдельных .структурных элементов и увеличению пространства между ниш. Проницаемо ть дермы при этом возрастает и улучшается диффузия дубящих частиц. Кроме того, солевая обработка нарушает ыежмолекулярное взаимодействие белков, активизируя карбоксильные и азотсодержащие группы. В результата этого, связывание дубящих соединений резко увеличива-

.ется. .

В качестве маскирующих реагентов исшльзованы ацетат натрия г уротропин, имеющие низкую стоимость и доступность. При этом процесс дубления проводится г более высоких значениях рН среда <2,0-3,5), что снижает расход нейтрализаторов и длительность тдделачивания.

В-результате проведенных работ разработана методика маскированного хромциркониевого дубления, внедренная в объединении "Жамбылкожобувь", где в 1981 г. было выпущено 4 .млн л? готовой кожи, экономический эффект составил 14200 руб.

В связи с дефицитом и высокой стоимостью СЦа, вопрос о частичной или полной замене его СТА имеет зажное организационно-технологическое и экономическое значение.

Выполненные в этом направлении исследовательские работы привели к следующим результатам: хромовый дубитель, СЦН и СТА можно совмещать при маскированном дублении в любых соотношениях, в зависимости от наличия этих химических реагентов на кожевенных заводах и получения кож требуемого качества (от более плотной а износостойкой до несколько менее наполненной).

Для выпуска осветленных кож для низа обуви разработан метод маскированного титанцир.игшавого дубления. С применением данной методика в БОШ) выпущено в 1^85 г. 3 гллн дм** осветленной «зжи для ваза обуви. Экономический эффект от шедрения составил >,1 тыс.руб. На Семипалатинском заводе .жестких код получен эко-гамический эффект 23,8 тыс.руб. при выпуске 7 гллн да.!2 кожи 1985 Г.).

С экономической точки зрения целесообразно, чтобы при дуб-енвд применялись наиболее дешевые и доступные дубящие вещества,

поэтому в диссертация особое внимание уделено разработка и усовершенствованно методов маскированного дубления с использованием дубящих соединений.титана и алюминия. При этом достигнуто для кох низа обуви снижение расхода титанового дубителя до 4 %, алюминиевых квасцов - до 0,6 % в пересчете на оксиды. Дозировка, маскирующего агента зависит от жесткости воды. Разработанная методика дубления внедрена в B0KKD в 1986-1990 гг., выпущено 88,3 млн

Л-2 готовой кожи. Экономический аффект от шедрения составил 148,8 тыс.руб.

На заводе жестких кох объединения "Жамбылкохобувь" при объеме выпуска 17 млн дм2 чепраков было получено 72,5 тыс.руб. прибыли (1967-1989 гг.). Готовые кохи характеризовались хорошей наполненностью и плотностью, их химический состав и физико-механические показатели соответствовали требованиям стандартов.

Осветленные кожи для низа Обуви, выпускаемые Бишкекским шкевенно-галантерейзым объединением ш разработанной методике, экспортирован в Италию и Индию. В 1989-91 гг. объем экспорта' составил 3 млн

После аввмотитанового дубления в канализацию безвозвратно уходит значительное количество соединений титана (6-12 г/дм® Ti 02), алЬминвя (2-3 г/ды^ AlgOg) и сульфата аммония (более 150 г/дм®). Большое содержание сульфата аммония в дубящем растворе обусловлено тем, что он дополнительно образуется в процессе дубления из СТА, являющегося двойной соль» сульфата титана -и аммония.

Бали проведены исследования по выделению из отработанного раствора диоксида титана, для чего раствор нейтрализовали раствором аммиака до слабощелочной реакции (рН 7-&> и отстаивали в

течение 3-4 ч. Далее белый осадок гидроксида титана фильтровали через беззольный фильтр, дважды промывали водой и шесте с фильтром подсушивали в сушильном шкафу, после чего прокаливали в муфельной печи при температуре л/ 1000°С в течение 3-4 ч.

Подученный горошок содержал диоксид титана не менее 94 % и соответствует диоксиду титана пигментному марки AD-I, который можно использовать для получения СТА и выпуска кожи белого цвета из овчины хромового дубления, в качестве отбеливающего материала.

Проведены также работы по многократному использованию отработанных дубильных растворов алюмотитанового дубления.-

Раствор-досле совмещенного обеззоливания, солезания,. дубления и годщелачиваная сливали в отдельную емкость, проверяли содержание в нем сульфата аммония, СТА и аломокалиевых квасцов. Затем раствор закачивали в дубиЛьный барабан и корректировали его состав (непосредственно перед повторным дублением). Кола-гество сульфата аммония'не подкрепляли, как при повторном, так i при последующем использовании. Корректировка маскирующего лента - ацетата штрия - проводилась пропорционально концент-эации титанового дубителя (СТА).

Подщелачиваете проводилось в том же растворе сульфитом нат->ия и уротропином, затем дубильный раствор сливали для следую-[его использования, а нейтрализацию выполняли в свеяеприготов-енном водном растворе сульфитом натрия а уротропином до дости-ения рН среза дермы 5,1-5,2. Дальнейшая обработка по^^абрнка-а соответствовала типовой методике. В табл. 2 приведены резуль-аты исследования по многократному использованию отработанных убящпх растворов.

Таблица 2

Основной химический состав отработанных растворов маскированного алюмотитанового дубления к результаты их многократного использования

Использование

рН раствора

дубильного раствора отработанном •> растворе, г/дм° после дубления после подще-лачива-ния ривания образцов, °С

Щ после после дуб-я под-щел. после нейтрал.

Исходное 10,2 2,3 120 2,2 2,8 66 72 80

Повторное 9,3 3,1 135 2,4 2,5 65 70 79

Третье 8,5 2,8 .158 2.2 2,8 64 71 80

Четвертое 12,0 2,0 167 2,4 2,8 64 69 78

Пятое 9,7 2,5 185 2.» 2,7 66 71 78

Из приведенных в табл. 2 даяннт следует, что дубление с многократным использованием алюмотитановых растворов после кор-. ректировки их состава протекает при высоких рН среды, где дос-

■ л

тигается температура сваривания дермы, достаточной для выпуска кож для низа обуви.

Использование уротропина, как маскирующего соединения, . возможно также и при многократном использовании отработанных дубильных растворов.

Методика многократного дубления успешно апробирована в Б0КК0, однако шедрена только ее часть, а именно, повторное использование отработанных растворов, обусловленное организационно-техническими условиями работы завода. В 1988 г. выпущено 32 млн дм2 готовой продукции. Экономический эффект от -гЗйД"-

.рения составил 54,8 тыс.руб..

Практическое шедрение многократного исшльзования дубшгь-ныг растворов в производстве кожи сопряжёно с рядом организационно-технических трудностей: необходимость строительства специальных емкостей для сбора сливае: - ■: жидкостей, с определением содержания в них химических реагентов, установкой специальных линий и насосов для перекачивания жидкостей в емкости и обратно в барабан и т.д. К тому же, после многократного использования все же приходится проводить слив отработанных жидкостей в канализацию-из-за скопления в них растворимых балков, соли и механических примесей. - ,

В связи с этим, наиболее целесообразной представляется раз-.работка новых методов дубления, позволяющих проводить предцу-бильные. и дубильные процессы со сниженным расходом химических материалов и дубителей, без отрицательного влияния на качество выпускаемой кожи. Так как со снижением расхода СТА уменьшается количество кислоты, образующейся в результате его гидролиза, общая-кислотность среды может оказаться недостаточной для равномерного проникания и распределения дубящих юомплбрсов титана в толщу дермы. Поэтому при солевании было введено определенное количество серной кислоты дач создания рН, необходимого для дубления.

Расход маскирующего агента в этом случае также уменьшается, так как эффект дубления зависит от степени маскирования.

Разработанный нами метод дубления поз воли сократить расход СТА на 30 % и уменьшить количество вводимого сульфата аммония.

При применении в производстве кожи новых методов маскированного алюдатитанового дубления со сниженным расходом химических материалов возникает необходимость более интенсишсго наполнения структл>ы дермы, особенно для кожевенного сырья с недостаточно плотной укладкой коллагеновкх волокон. В соответствии с этим были проведены опыты со совмещение процессов дубления, подщелачивают и наполнения. Голье после обеззоливания и промывания обрабатывали сульфатом аммония и серной кислотой. Дубление проводили в том же растворе СТА и алюминиевыми квасцами в присутствии уротропина. Подщелачиваете выполняли путем последовательного введения в раствор мочевины и уротропина.

Уротропин в кислой среде выделяет формальдегид, который, вступая во взаимодействие с мочевиной, соединениями гитана и алюминия в структурных элементах коллагена, способствует более плотному и хорошему наполнению кожи за счет смолообразования с участием дубящих комплексов (по данным Смирнова В.И.).'

Применение разработанных методов алимотитанового дубления позволило сократить расход СТА (ш сравнению с имеющимися методиками) на 35 % и уменьшить количество вводимого сульфата аммония. Результаты исследования внедрены в БОККО и "Хамбылкожобувь". В 1986-1992 гг. в БОККО выпущено 400 млн дм2 готовой кожи.' Экономический эффект от внедрения составил 10,5 млн руб. и 100 тыс. долларов в ценах 1990 г. В "Жамбылкожобувь" получено 31,6 тыс. рублей (цены До 1990 г.) прибыли при выпуске 12 млн дм2 кожи. ••

С целью сокращения продолжительности жидкостных обработок, улучшения состояния окружающей среды и повшения качества выпускаемой кожз были проведены исследования по совмещению обеззоливания и солевания с последующим выполнением в том же раст->

. воре маскированного алюмохроыового дубленая, совмещенного с са-моподщалачиванием и наполнением дермы.

В разработанном способа дубления существенное значение и новизну имеет последовательность введения компонентов. йзчевина, введенная при совмещенном обеззоливании и солеванни, пропитывает дерну. При последуицей обработке полуфабриката соединениями хрома и алюминия и большего количества серной кислоты, начальный рН дубящего раствора резко снижается, что благоприятствует возможной быстрой диффузии дубящих комплексов в толщу дерш. Затем, в результате взаимодействия мочевины, уротропина и сорной кислоты происходит известное постепенное смолообразование на волокне дерш. В ходе этой рвакции количество свободной сор-кой кислоты уменьшается, следовательно, происходит постепеннок самоподаелачиванке дерш от рН 2,2 до 4,5.

Таким образом обеспечивается наполненность коли и уменьшается ее отдушстостъ.

Изменение толэдшы получопрахоз (по отнопснга к голью) со- ■ ¡тавило в ошггной партии 89,3 %, а в контрольной 82,03 %, т.о. таполненность оштных коя на 7 % вдде контрольных. .

Пятая глава посвящена исследованиям ш дубления маскированный многокомпонентными дубителями в производстве офти.

. В результате наполненных исследований разработаны методики локированного хроициркониавого, хромтитанцирконизвого, алвда-'зтансвого дубления, совмещенного с обаззоливаниэм, атомотита-ового дубления, совмещенного с садаподалачивашем и наполне-ием дерш.

Полученные данные свидетельствуют о том, что зашюиерно'с-к маскированного многокомпонентного минерального дублошш

та аналогичны с методаш дубления, разработанными для кож низа обуви. Различно имеется только в параметрах технологического характера (расход химматериалов, продолжительность обработки, . Ж. К. и др.), слизанное с отличием требований к химическому составу и физико-механическим свойствам юфтевых кож г кож для ни- ' за обуви. При этом диффузия маскированных дубящих частиц и их фиксация активными центрами коллагена отличается от немаскированного дусдения. при дублении голья, цредназначенного для вы- пуска юфти и коя низа обуви, из-за хх значительной толщины, диффузия дубящих частиц происходит постепенно и значительное время. При этом разность между рН дубящего раствора, содержащего соединения титана и циркония и рН внутри структуры дермы весьма значительны. Это привело бы, в результате разбавления и резкого повшения рН первой порции дубителя внутри структуры, х образованию" крупных ассоциатОв и их осаждению на поверхности них слоях дермы. В типовых методиках, для исключения этого, предусмотрено пикелевание с созданием оптимального режима диффузии путем сникения рН среды перед дублением.

В предложенных методах дубления ве предусматривается подготовка голья пикелеванием, следовательно, отрицательное влияние разности рН дубящего раствора и дермы на диффузию и связывание комплексных частиц с активными группами белка, устраняется маскированием.

В дальнейшем была разработана методика маскированного алю-иохромового дубления со сниженным расходом хрома, совмещенного с саыошдщелачиванаем и наполнением дермы.

Голье яловки, тяжелой после промывки, обрабатывали раствором сульфата аммония и мочевины. Б I и Е вариантах обработки в

. раствор вводили 4 % мочевины, в Ш и ЕГ - 3 %. Расход сульфата ашония 9 % от массы голья дм всех груш:.

Дубление проводили в том se растворе в течение 10 ч с использованием порошкообразного хромового дубителя основностЬв 38-42 % и алюминиевыми квасцами, расход которых бил одинаковым -0,3 % (в пересчете на оксиды металлов). Одновременно, с введением дубителей в обрабатывавший раствор, добавляли уротропин в пределах соотношений, принятых при приготовлении К'•№. 1 вариант - 2,5 %, П и Ш вариант - 2 % и 17 вариант - 1,75 % от массы голья.

Для образования моченаЕофср1лальдегадной смолы и создания оптимальных значений pH для диффузии алюмохромопд комплексов, в толщу дермы использовали больше обычного серно:'! кислоты, расход которой составил для I и П варзантоэ 3,2 %, 'Л и 1У вариантов - 2,8 % от массы голья (считая на ICO %).

Как видно из рис. 2, температура сваривания образцов на начальных стадиях дубления тем выше,, чем меныпо расход мочевины и серной кислоты, что, по-видимому,связано с тадротропннм воздействие. .л н>. структуру коллагена. Данный показатель зависит такхе от концентрации уротропина в дубящем растворе, "с ее уменьшением температура сваривавдя образцов увеличивается. При одинаковом расходе уротропина температура сваривания полуфабриката зависит от соотношения мочевины и серной кислоты. К концу дубления (через 8 ч) • температура сваривания образцов во всех вари-, антах Еыраншвазтся а составляет 79-80 °С.

г « « в « *

Рис. 2. Гзыененкв температуры Рис. 3. Изменение рН раствора

сваривания полуфабрика- в процессе алюмохро-

та в процессе алюмохро- мового дубления, сов-

мового дубления, совме- мощенного с наполне-

щенного с наполнением:- нием:

I, П, Ш, С - варианты дубления и наполнения деомы.

I, П, Ш, ГГ - варианты дубления и наполнения дермы.

Из рис. 3 видно,'что в начале дубления рЫ раствора зависит от соотношения компонентов, участвующих в реакции поликонденсации! В ходе дубления, по мере протекания реакции поликонденсации, происходит самопроизвольное повшение (само по дщелатшвание) рН раствора. Через 7-8 ч этот процесс завершается, при атом конечный рН также зависит от расхода компонентов, участвующих, в реакции.

В конце дубления дубящий раствор содержит только следы соединений хрома. По разработанной методике на заводо № 2 Ташкентского ЛКОО выпущено 3,2 млн дм^ готовой кожи с экономическим эффектом 20 тыс.руб. (1989 г.). На заводах юфтевых кож ДПТКОО выпуск кож составил 6,65 шн дм2 кожи, экономический эффект от внедрения - 40 тыс.руб (1989 г.).

Проведены работы го применению в производстве термоустойчивой юфти методов совмещенного обеззоливакия и солевания с последующим дублением в том же- растворе многокомпонентными ми-

авральными дубителями на основе соединений хрома, титана и циркония. При этом исключается процесс мягчения, а обеззоливание а солевание проводятся сульфатом аммония, расходом 10-12 % от иассы голья при KUI-1,5 в течение 45-60 мин. По aie солевания одновременно вводят, в % от массы голья, серную кислоту 0,3, Щетат натрия I-I.2, СЩН 0,2-0,4, СТА 0,5-0,7, хромовый дуби-:ель 1,4-1,G (в пересчете на оксиды металлов).

Продолжительность дубления 8-10 ч, рН дубящего раствора 1,2-3,6. Все дальнейшие процессы и операции - по типовой методам производства термоустойчивой юфти.

На Семипалатинском кожевенно-меховом объединении в 1987 г. ыло выпущено 3 млн дм^ готовой кожи. Экономический эффект от недрения составил 16200 руб. Расход соединений грома для вы-" уска термоустойчивой юфти сокращается от 2,5-3 до 1,4-1,6 % г массы голья (в пересчете на оксид хрома). Необходимая термо-стойчивость достигается при уменьшенном расходе хромовых дуби-злей с одновременны.« приданием наполненности сседааегзшми цлр-)ния и титана.

3 шестой глазе приведены результаты исследований по полу-¡нию новых порошкообразных алвмотитаношх дубителей с исполъ-изанпем в качестзе маскирующего агента ацетата натрия, уротрона, мочевины и дициандиамвда. В ходе исследований было неявно, что оптимальная степень маскирования достигается при со-ношении (Ti + AI):Iêlc. равном (0,6-1) :(0,6-1) :1.

Уменьшение, например, расхода ацетата натрия снижает дубя-*-Я эффект из-за недостаточной степени маекпрок-лия, а ого уво-чошге приводит к содерканию в готовом дубители избыточного * пичества уксусной кислоты, образованной в результате реалам £трализащш. Вследствие этого продукт имеет резки?.. снсщхфп-

ческий запах.

/

С целью изучегкя влияния на состав и свойства комплексного дубителя соотношения Тс : А1 и расхода кислоты, бил применен метод Е4Э. Выбор расхода кислоты в' качестве одного из факторов синтеза дубителей обусловлен тем, что от ее концентрации зависит эффект высаливания, а также рН раствора полученного продукта, который имеет большое значение в процессе дубления.

Критериями оптимизации явились: количественный выход дубителя, % о.' внесенных в реакцию химических материалов и содержание, мае.* ТС Оо и А^Од в дубителе.

Синтезированные дубители устойчивы к разбавлению, о чем свидетельствуют высокие рН начала осаждения (3,0-3,5) и низкие минимальные концентрации в растворе в момэнт Ьомутнсния (0,40,45 г/дм3).

Таблица 3

Влияние расхода порошкообразного алюмотитанового дубителя,

массированного ацетатом натрия, на процесс дублен-!.

Номер опыт?

Расход дубителя, % от массы голья (в пересчете на Ть 02)

1рН дубящего раствора

после после после дубле- подще- нейтра-нхя лачи- лизации ванне

после дубления

после

нейтрализации

х 1,6 ' 2,0 2,5 5,3 60 80

2 2,0 2,0 2,4 5,3 63 -80

3 . ■ 2,5 1,8 2,2 5,2 62 80

4 3,0 . 1,7 2,2 4,6 72 79

Условия проведения опытного дубления и их результаты, представленные в табл. 3 показываот, что при применении синтезированного дубителя расход соединений титана сокращается в три.раза по сравнению с типовой методикой дубления.

Рис. 4. Изменение температуры сваривания полуфабриката •(а), рН раствора (б, кривая I) и концентрации Тс Оо (б, кривая 2) в процессе дубления порошкообразным алюмотитановыы дубителем, маскированным ацетатом натрия.

На рис. 4 приведены кривые изменения температуры сваривания полуфабрикат^, рН раствора и концентрации диоксида титана в процессе дуб 1вния порошкообразным маеккрованным алюмотитановыы дубителем.

В начале дубления температура сваривания снижается, затем постепенно по мере взаимодействия дубителей с коллагеном, повышается, достигнув в конце дубления 80 °С.

рН раствора сначала повышается, однако к концу дубления снижается. Связано это, вероятно, с тем, что на начальной стадии процесса порошкообразный дубитель интенсивно растворяется,' шделяя серную кислоту, затем поглощение гольем кислоты преобладает над дальнейшим растворением.

В конце дубления дерма насыщается кйелотой, что приводит

к постепенному снижению рН среды. При подщелачяванхи рН раствора снова повивается.

Кривая изменения концентрации диоксида титана в ходе дубления показывает, что в конце дубления в отработанном растворе остается всего 2,4 г/дм^ диоксида титана.

В дальнейшем были выполнены работы по получение порошкообразных дубителей с помощыз других азотсодерищих мономеров: уротропина, мочевины и дициандиамида. При этом исходили из следующих предположений. ^ >

В процессе дубления стабилизированными алюмотитановыми дубителями мономеры уротропина, мочевины и дициандиамида (в случае их нхсасдения внутрь дубящего комплекса) фиксируются активными группами коллагена вместе с соединениями титана и алюминия. Следовательно, при последующем подщелачивают уротропином (а в случае уротропина мочевиной) после дубления возрастает вероятность образования на волокне дермы дубителей с содержат кем азотсодержащих смол.*

Результаты исследований свидетельствуют, чго введение в р..створ уротропина, мочевины и дицкаялиаияда значительно повышает устойчивость и дубящую способность алкивотитановых дубителей, дает возможность совмещать процессы дубления, подделачива-ния и наполнения.

Разработка фотоколориметрического определения содержания алюминия, титана, циркония в растворах, дубителях и коже и он-" ределению содерваняя хрома в коже методом фотолюминесценции посвящена седьмая глава.

Проведены работы по определению методом фотоколориметрии содержания алюминия, титана и циркония при их совместном при-

сутствии. Дня определения алюминия в присутствии титана, титан был маскирован избытком винной кислоты, а алюминий определен фотоколориметрическим методом, основанном на его способности образовывать в слабокислой среде окрашенные в красный цвет сое'-, динения с присутстнующЕМ там алюминоном.

В результате исследований определены оитимальнне услоЕпя

проведения анализа и предложена соответствующая методика опре-*

деления.

Разработан фотоколориштрический метод определения циркония в дубящих растворах, содернащих.алюминий. В качестве реагента был использован арсеназо Ш, раствор которого при введении соли циркония изменял цвет.

Чтобы установить содержание алюминия в тсм.ке дубителе в присутствии циркония, был использован фотоколориметрический катод анализа, основанный на' способности агзжшия образовывать соединения с алюминоном. При этом влияние циркония устранено шокированием винной кислотой.

ч

Метода, позволяющее определить содержанио алюминия, цирко-ешя я титаза при гх совместном присутствии в дубянкх растворах 5оз предварительного разделения, в настоящее время отсутствуют.

Преимуществом предложенной в диссертации методика является ое доступность и простота при достаточной точности и быстроте опредвлзиая содержания алшшшя и циркония. Устраняются тру- ■ юешшэ стадаа осаждения, фильтрования, разделения веществ. 1рододаитэдьность анализа но более 20 мин.

Разработанная методика определения алюминия и циркония в ?рехкошонентных дубителях аналогична методике определения алю-шний и циркония в днухкоыпонентных дубителях.

Одним из высоко эффектишых способов изучения свойств веществ является фотолюминесценция. Спектры фотолюминесценции чув-ствитальны к различным параметрам, характеризующим свойства материалов, в частности, к наличию щжмесннх атомов и комплексов.

Значительный интерес в этом плане представляет изучение лю- -минесцентных свойств кожевенного полуфабриката впервые исследованное в н. .стоящей диссертационной работе.

¿go ¿y« too Sit Л,им

i i i i »

i ■

Рис. 5. Спектры фотолюминесценции поверхностного слоя контрольного (I) и хромированного (2) образцов при возбуждении лазерным излучением с длиной волны А «= 488 нм.

Спектр излучения представляет собой достаточно широкую,полос: , максимум которой приходится на Я « 520 ни (рис. 5). Форма полосы люминесценции контрольного образца идентична спектрам люминесценции аминокислот, исследованных в этой же области спектра и свидетельствует о сходности природа их излучения.

Люминесценция образцов после, дубления- также обусловлена излучательными свойствами структурных элементов коллагена Г однако гашение фотолюминесценции пряглопропорционально содержанию' -хрома в дерме.

Измеряя относительную интенсивность фотолюминесценции кожи и сопоставляя ее с рис. 6 можно определить искомое содержание оксида хрома (Ш), в локальной части кожи объемом менее 0,5х0,5х х 0,5 мм3.

Перемещая единицу ксаевенного полуфабриката относительно возбуждаемого луча, можно судить о локальной концентрации Сг203 на всей поверхности н по слоям и, таким образом, объективно и быстро оцелить его содержание в материале без -разрушения последнего . -

I

О

Н

1 . -1,

1 1 1

1 \ 1 ; ! >

Г

о/

Содержание оксида у рома (<ч1/°

Рис. 6. Зависимость относительной интенсивности фотоломи-• несцендии -на дайне волны 535 нм от содержания в ' ксве.

Выводы

1. В результате*научных исследований, производственных испытаний, внедрения новых, методов дубления с применением маскированных .многок 'мпонентнкх дубителей и их химического анализа эешены поставленные в диссертационной'работе цели а задачи по штенсификацга, повшешоэ эффективности," экологической безопасности кожевенно-мехового производства, улучшения качества кожи

I меха. В качестве маскируощвго агента использованы доступные и едоротае хзгмические соединения: сульфит натр:ш, уротропин, ш-. евина и ацетат натрия.

2. Доказано, что разработанные общие закономерности методов аскированного многокомпонентного дубленая одинаково приемлемы

и.

для выработки всех видов коки, хотя, в частности, имеется различие в-параметрах проведения процессов (расход материалов, продолжительность обработки, ЖК и др.), связанные с отличием требований к химическому составу и физике-механическим свойствам готовой ПрОДУВДЕЦ.

3. Предложены методы определения стабилизации титан- в цирконий - содержащих многокомпонентных дубителей, в том числе маскированы ос. Так, устойчивость дубящих растворов титана °к осаждению в присутствии других дубителей определяется путем разбавления водой (т.е. титрованием) исследуемого' раствора. Это дает возможность оценить два важных показателя: рН раствора начала помутнения и минимальную концентрацию титана в растворе перед штерей устойчивости в результате гидролиза.

Оценка эффекта стабилизации маскирующими агентами растворов двухкомшшентиых- минеральных дубителей проводилась титрованием теми же маскирующими реагентами. Предложенные методики хорошо согласуются с имеющими методами других авторов.

4.- В результате проведенных исследований доказано, что'стабилизация дубящих комплексов титана маскирующими агентами в двухкомпонентных дубителях в основном происходит через второй, более устойчивый к гидролизу компонент (А1, Сг). Эффект стабилизации зависит от природы, количества 'стабилизирующего агента

и времени его ьзаимодейстшя с ионами Т с , . '

5. Применительно для кож верха обуви разработаны и шедре-ны в производство методы маскированного хромового, алюминиевого,

• циркониевого, хромалюминиэвого, алюмотитанового и "сухого" маскированного дубления. Методы позволяют исключить процесс пике-левания голья и повышение осноаюсти ърома в конце дубления

.тем самым ускорить предцубильные и дубильные процессы, сократить расход или полностью исключить применение дорогостоящих или экологически нежелательных соединений хрома и циркония.

6. Разработаны метода совмещенного обеззоливания, солева-ния и дубления соединениями хрома и циркония, хрома и титана,' титана и циркония, алюминия и титана для выпуска кож низа обуви и юфти. Предложены методы использования отработанных растворов алюмо тит ало вого дубления; алв котитановое и адюмохромовое дубление со сниженным расходом химических материалов, совмещенное с обеззоливанием, самоподщелачиванием и наполнением дерш, что исключает применение хрома, улучшает экономические показателе

и экологическое состояние окружающей среды.

7. Разработаны и внедрены в производстве моха безотходные методики намазного маскированного хромовего дубления, предусматривающие поштучную обработку шкур с применением средств ;,кэхани-зации и автоматизации. Сохраняется высокое1 качество волосяного покрова. ■

0. Получек 1 устойчивые к гидролизу порошкообразные маскированные алюмотитановые комплексные дубители. Применение их в процессе дубления сокращает расход дубящих солей титана в три раза по сравнению с типовой методикой дублегпш.

9. Разработаны фотоколориметрпчестае методы определения в раствора:;, дубителях и в коже содержания алюминия, циркония, титана при их соклестном присутствии, характеризующиеся простотой и необходимой точностью. . ■

. 10. Разработан экспресс-метод определения солей хрома в

'. >

кожевенном полуфабрикате без его разрушения на основе изучения свойств кожи хромового дубления методом фотолюминесценции. Это

позволяет объективно и 'точно оценить качество каждой ятпюттц готовой продукции.

11. Утверждены и рекомендованы ц широкому вспожьзованив II нова методик производства, предусматривавших применение маскированных дубителей. Результаты исследование использованы для разработки нормативно-экономического обоснования и оовоения новых методов в кожевенно-меховом производстве.

12. Н" кожевенных заводах, меховых фабриках, в I980-I99S гг. внедрены 2¿ новых метода маскированного минерального дубления

с выпуском 640 млн кв.дм кожи и 2 млн 20 тыс. штук мехового полуфабриката. Получено 13 млн руб. фактического эффекта (цены ;;о 1990 г.). " . .

Осветленные подошвенные кожи маскированного алюштитаново-го дубления, выпученные по разработанной технологии, экспортируются в Италио и Индии. Объем экспорта в 1986-93 гг. составил свыше 100 твс. долларов.

ОСНОВНЫЕ РАВОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ Ш ТЕМЕ! ДИССЕРТАЦИИ

1. Бейсеуов К., Санкин Л.Б.-, Страхов И.П. Влияние обработки мяг-ченого голья диметилолмочевиной на некоторые свойства кож цирко-ние.юго дубления. КСП, 1972, * 4, с.30-32.

2. Бейсеуов К., Санкин Л.Б., Страхов И.П. Влияние обработки мяг-ченого голья диметилолмочевиной на процесс циркониевого дубления. Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1972, В 3,

с.79-82.

3. Бейсеуов К., Санкин Л.Б., Страхов И.П. Влияние кислотности . голья на дубление сульфатцирконатом натрия. Известия ВУЗов. Технология легкой цроадшлэнноета, 1972, й 4, с.80-83.

4. Бейсеуов К., Мараджапов И.К., Сабирова 3., Солодовникова Р., Мадиев У.К. Методика алюмоциркониевого дубления.' М., 1ЩИИТЭИ легпром сер.А. Кожевенная промышленность, 1973, № 8, с. 7-8.

5. Бейсеуов К., Касымов А.К., Измайлова Т.З. Возможность применения минеральных дубящих соединений перед циркониевым дублением. Сб.: Легкая промышленность и бытовое обслуживание. Алма-Ата, 1974, вып. I, с. 14-41.

6. Бейсеуов К., Санкин Л.Б., Страхов И.П. Влияние сульфатцирко-ната натрия на выход и состав продукта поликонденсации диметилол-мочевины. Там же, с. 18-21.

7. Бейсеуов К., Богданова Н., Сакиев А.М. Влияние обработки дер-ми растворами солей железа различной природы и концентрации на процесс циркониевого дубления. Там же, с. 21-25.

8. Бейсеуов К., Санкин Л.Б., Страхов И.П. Усовершенствование метода подготовки голья к циркониевому дубления. Сб.: Легкая промышленность и бытовое обслуживание. Алма-Ата, 1Э75, вып.2', с. 90-97.

9. Бейсеуов К., Рахметбаев К., Санкин Б. Исследование процесса циркониевого дубления в концентрированных растворах обезвоживающих солей. Tay же, с. 97-100.

10. Бейсеуов К., Рахыетбазв К., Санкин Л.Б. Влияние количества керосиновых эмульсий и Ш при эмульсионно-солевом методе подготовки голья к циркониевому дублению. Там же, с. 101-105.

11. Бейсеуов К., Дильдабеков Д.С., Влияние эмульсионно-солевоЗ обработки голья на процесс маскированного циркониевого дубления. Тезисы докладов республиканской научно-практической конференции. Алма-Ата, 1981, с. 389-391.

12. Бейсеуов К., Дильдабеков Д.С. Совершенствование хромового дубления при выработке кож верха обуви.. М., ЩйГГЭ!^ егпро и. Ко -зевенно-мехозая прошшленноить, 1982, № 4, с.2-3.

13. Бейсеуов К., Дильдабеков Д.С. Совершенствование циркониевого дубления при выработке кож верха обуви. М., ЩИТГЭИ легпром. Кожевенно-меховапня промышленность, 1932, J5 5, с.3-4.

14. Бейсеуов К., Дильдабеков Д.С., Мадпев 7*.К., Страхов И.П. Способ дубления ксгл. Авт.сщд". .'s 1000463 (Б.И. К 8, 28.02.83).

15. Бойсеуоз К., ¡.{убаракшина Л.Г., Дильдабеков Д.С. Ускоренный1 метод хро»лового дубления кож для верха обуш с использованием ацетата натрия. М., ЦйШТЭйлегпром. Кожевенно-меховая прог.тшлен-ность, 1983, » 4, с. 4-5.

16. Дильдабеков Д.С., Баубаев Ш.Е., Бейсеуов К. Применение ацетата натрия при хромовом дублении кож для верха обуш из овчины. КОП, 1984, Ü 3. с. 39-41. ,

17. £:.здабеков Д.С. Бэйсеуов К. Применение ацетата натрия при хромциркониевом дублении кож лоя низа обуви. Кожеэенно-обушая промышленность, 1984, Я 5, с.28-29.

18. Бейсеуов К., Адьыанбетов К.А. №тодика хромциркониевого дубления кож длй низа обуви с использованием ацетата натрия. Извес-тая ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1984, * 5, с.109,

19. Бейсеуов К., МадиевУ.К., Тогузбаев К.К., Страхов И.П. Способ выработки кожи. Авт.свид. М 1214/64 (Б.И. * 8, 28.06.86).

20. Бейсеуов К., Адьманбетов К.А. Методика хромового дубления кож для верха обуви с использованием ацетата натрия. Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1984, & 5, с. НО.

21. Бейсеус в К., Арисланова А.И., Тогузбаев К.У.. Метод дубления термоустойчивой юфти. Информационный листок tt 86-19 Джамбулского ДЕТИ, г. Джамбул, 1986, с.2.<

22. Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Курмантаев Н. Использование ацетата натрия пра-титанциркониевом дублении кож для низа обуви. Тезисы докладов областной научно-практической конференции, Джамбул, 1988, с. 25. '

23. Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Оздоава В.И. Разработка и внедрение методики маскированного агомотитанового дубления в производстве кож для нвда обуви. Там же, о. 29.

24. Бейсеуов К., Адьманбетов К.А., Искакова II.Д., Юрьев В. Разработка и .внедрение методой маскированного алюмотитаног >го дубления в производства ко« для низа обуви. Тезисы докладов областной научно-практической конференции, Джамбул, 1989, с. 3.

25. Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Оздоева В.И., Щнгазова Х.Р. Штсдаса многократного использования отработанных растворов после алюмотитановох'о дубления кож для низа обуви. Там же, с.9.

26. Бейсеуов К., Тогузбаев К.У., МадиевУ.К. Применение хромти-танциркониевого дубителя в производства термоустойчивой офти. Там же, с. 4.

27. Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Дильдабеков Д.С., Оразба-хов Н. Применение при выработке осветленных кож для низа обуви дубящих соединений алюминия и титана. Там же, с. II. 28. Бейсеуов К., Свитич H.H., Асанов H.A., Бейсембекова Д. Применение порошкообразных маскированных алюмотитановых дубителей в производстве ксаш. Там ае, с. 12.

, БейсеуовК., Дияьдабевок Д.С., Досхожаев Д.Т. Шого кратное юльзование отработаннойжидкостн после маскированного кромсано вого дубления кох для низа обуш. Э.И. Новости науки Ка-хтана. Алма-Ата, 1369, вып.4, с. 29-30.

Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Искакова' М.Д. Взаимодействие сей хрома и татана и использование их дня дубления. Известия 1ов. Технолбгия легкой промышленности, 1989, й 4, с. 62-55. Бейсеуов К., Асанов H.A., Свитич H.H. Определение содержания ьшния в ду'бящих растворах г кожо в присутствии титана. КОП, О, Я I, с. 20-22.

Аширов Т.К.', Бейсеуов К., Кумеков C.E.-, Сыргалиев С., Волков . Спектры фотолюминесценции полуфабриката хромового дубления, естия ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1990,Щ,с.46-48-.| Бейсеуоз К., Досхожаев Д.Т., Дильдабеков Д.С. Локирование эй алюминия и титана в растворе и использование их для дубле. Кожевенно-обувная цромывшенность ,- 1990, №4, с. 61-63. Бейсеуов К. Применение аротропина при алюмотитаногам дубле-в производстве осветленных кож для низа обуш. Э.И. Новости ш Казахстана, Алма-Ата, 1990, вып.1, с.29-30. Аширов Т.К., Бейсеуов К., Кумеков C.B., Скргалиов Е., Волков , Определение послойного распределения люминесценции кожевон-> полуфабриката хромового дубления в видимой области спектра. !стия ВУЗов. Технология легкой промзшленности, 1990, S4,c.2I-2< Бекажанов С.С., Чурсин В.й., Бейсеуов Й.Б. Способ вцработки (венного юлуфаб) иката. Авт. свид. й 1587063 (Б.Ц. й 31, 23. О).

Бейсеуов К., Досхсжасз Д.Т., Дильдабеков Д.С., Мырзакулов Н. юйотка способа совмещенного алюштитаноэого дублоиия и на-ения осветленной кожи дая низа обуш. Известия ВУЗов. Техно-я легкой промышленности, 1990, й 6, с. 101. БейсеуовК., Досхожаев Д.Т., 2елнсвП.Л. Разработка способа ированного ал2!<»отитанового дубления кси для н>1за обуви с ократным использованием отработанных дуб>:л:>;шх растворов, so, c.I0I-I02.

Бейсеуов К. Синтез и использовшше пороикоос/чзиЬго алю:.;о-коззого дубителя в производство кож. Там so, о. IC2-IG3. Бейсеуоз К., !.?убаракпина JI.T. Разработка способа маскирован-алямотиталогого дубления в производство обунюй огтн. Там 103.

41. Бейсеуов К., Досхохаев Д.Т. Пути использования отработанных растворов алвио титанового дубления. Там хе, с.29-31.

42. Чурсин В.И., Бекеханов С.С., ЫадиевТ.К., Бейсеуов К. Дубление без использования соединений хрома. НЭП, 1991, № 5, с.32-34.

43. Бейсеуов К., Мубарашина 1.Г., Исканова М.Д., Диллабеков Д.С. Разработка методики дубления кох для низа обуви с сокращенным расходом химических материалов и дубителей. Известия БУЗов. Технология легкой промышленности, 1991, Ä 4, с. 35-39.

44. Бейсеуов К., Досхохаев Д.Т., Альманбетов К.А. Способ выработки коки. Авт. еввд. № 1682396 (Б.И. Л 37. 07.10.91).

45. Анифоз Т.К.. Бейсеуов К., Кумеков С.Б., Сыргалиев Б., Волков A.C. Спектры $с :оламинесценшш кожевенного полуфабриката хромового дубления в ближней инфракрасной области спектра. Известия БУЗов. Технология легкой промышленности, 1991, К 5, с. 62-71.

46. Бейсеуов К., Досхохаев Д.Т., Дильдабеков Д.С. Использование ацетата натрия при титанциркониевом дублении кож для низа обуви. Э.'И. Новости науки Казахстана, Алма-Ата, 1991, вып.1 с.33-34.

47. Бейсеуов К. Синтез и применение порошкообразных стабилизированных дубителей в производстве kos. Известия БУЗов. Технология легкой промышленности, 1991, й 6, с.117-119.

48. Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Сакиев A.M. Айюмохромовое дубление со сниженным расходом хрома, совмещенное с самопод-щалачи-ванием и наполнением дермы. Там же, с. 118.

49. Аашров Т.К., Бейсеуов К., 1$гмеков С.Е., Мадиёв У.К., Сырга-лиов Е. Фотолюминесцентные методы определения содержания соеди-негий хрома и жирующих веществ. Там же, с. II6-II7.

50. Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Дильдабеков Д.С. Способ алюмо-титанового дубления и наполнения в производстве' обувной юфти. Та;л же, с. 116—117.

51. Бейсеуов К. Маскированное минеральное дубление в производстве кок. Госэконрмкомитет республики Казахстан. КазНКШИ, Алма-Ата, 1991,. с. 60.

52. Адшров Т.К., Бейсеуов К., Волков A.C., Кумеков С.Е., Сырга-лиевЕ.О. Споооб определения содержания оксида хрома в кокевэн-ном полуфабрикате. Авт. свид, К I69355I (Б.И. И 43, 23.II.91). .

53. Бейсеуов К., Альманбетов A.A., Сидорова С.В. Способ получения минерального дубителя. Авт. свид. JS I70I75I (Б. И. R3,10.12. 91).

54. Бейсеуов К., Желнов А.Н.' Применение порошкообразного маскированного алюмотитанового дубителя в производстве кож для низа обуви и юфти. Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1992, № I, с. 55-57.

55. Бейсеуов К., Досхожаев Д.1^., Искакова М.Д. Алпмотитановоа аубление со сниженным расходом химматериалов, содаещенное с гаполнением дермы. 'Известия ВУЗов. Технология легкой прошшлен-юсти. 1992, А I, с. 52-55.

56.- Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Альманбетов К.А., Оздоева В.И., Сарпович Г.П. Алюмотитановое дубление и наполнение в проиьводст-зе юфти обувной. Информационный листок # 52-92. Джшлбулского ИТИ, г. Джамбул, 1992, с. 3.

>7. Бейсеуов К., Альманбетов К.А., Еолнов А.Н., Дплъдабеков Д.С. Субленив со сниженным расходом хрома, совмещенное с саыоподще-гачиванием и наполнением структуры дэрмы. Tat,; же. ß 43 - 92, 2с. 18. Бейсеуов К., Альманбетов К.А. Получение и использование по-юикообразных стабилизированных алвштитановых дубителей в про-зводстве кож. Там же, ß 44 - 92, 2 с.

9. Бейсеуов К., Шолтирова У.И. Фотометрическое определенно люшния и циркония в дубяют растворах прл их совместном пря-утствии. КОП, 1992, К 6, с. 18-19.

0. Аширов TJC., Бейсеуов К., Волков A.C., Куке ко б С.Е., Сырга-иеа Е.И. Способ люминесцентного определения оксида хрома в ожевонном полуфабрикате. Авт. сеид, № I762I96 (Б.И. JS34.I5.09. 2). '

1. Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т*, Дильдабеков Д.С., Мубаракшнна .Г., Карпович Г.П., Полторацлхй Г.А., Желнов А.Н. Способ шра-этки коли. Авт. сввд. Ii. I730I63 (Б.И. У» 16 , 30.04.92).,

2. Бейсеуов К. Способ маскированного алюмотитанового дубления, эклачокоммерчэский каталог ВДНХ, т. И, 1991, Код НТО 20500500.

3. Бейсеуов К., Способ совмещенного алюмотитанового дубления. ш же. Код НТП 020500600.

1. Бейсеуов К. Способ'дубления кожи для низа обупи. Там же.. )д ПТП 020500700.

5. Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Нелнов -H.A. Нрш.юкоюте стаби-1зирувцих порошкообразных хромтитановых дубителей в пропзвод-:вв кох. Тезисы докладов областной научяогпрактической конйо-ищии, Джамбул, 1993, с. 6.

66. Бе&сеуов К., Иокакова М.Д., Днльдабеков Д.С. Разработка методов дубления sos для низа обуви со сниженным расходом химических материалов в дубителей. Там же, с. 6.

67. Бейсеуов К., МадиевУ.К., Свитич H.H.. Мубараншша Л.Г. Способ шлучения титанового дубителя для кож. Информационный листо1 ß 57-93 Джамбулского ЦЕГГИ, .г. Джамбул, 1993. *

68. Бойсеуов К., Днльдабеков Д.С., Мубарамшша Л.Г., АльманбетО] К.А. Методика намазного хромового дубления ондатры, вродика, ка* ракуля. Там же. Я 58-93, 2 с.

69., Бейсеуов К. Реферативное сообщение о новых технологиях по обработ:» кожи и меха (реклама). НЭП, 1993, Я 2, с. 15.

70. Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Днльдабеков Д.С., Оздоева В.И. Методика "сухого" хромового дубленая для выпуска шеврета. Информационный листок Л 68-93 джамбулского ЦНТИ, г. Дкамбул, 1993, 2с

71. Бейсеуов К., Альманбетов К.А., Днльдабеков Д.С., Мубарагаш-на Л.Г. Дубление ондатры, кролика, каракуля и других поштучным намазным методом. Сборник трудов, Наука, технология и техника. Алматы, 1993, А I, с. 102.

72. Бейсеуов К., Досхожаев Д.Т., Оздоева В.И. Методика дубления шеврета без слива хромсодержащих сточных вод. Там же, с.103-104.

73. Бейсеуов К. Новое в минеральном дублении кож. М., 1993, 128с

74. Бейсеуов К., Свитич H.H., Оздоева В.И., Мубаракшла Л.Г. . Исследование дубящшс свойств дубителя. Легкая промышленность Казахстана. Алматы, 1994, * I, с. 19-20.

75. Бейсеуов К. Изучение коллоидно-химических свойств растворов, содержащих дубящие комплексные соединения титана (17) и алюминия (Si). 1ранение п переработка сэльхозсырья (теоретический журнал). М., 1994 (в печати).

Ротапринт НГАЛП

Заказ £ 429 Тирах - 60 esa