автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Хромосберегающая технология получения кож для верха обуви

РГ6 од

г- г, .,Г) Г

На правах рукописи ^ КИбЕДКИН Игорь Петрович

ХРОМСБЕРЕГАКфЯ ТСМОЖГКЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОХ ДЛЯ ВЕРХА ОЗУЕЙ

Специальность из.10.05 - Технология коки и меха

, автсре4£РАТ

."••диссертации на соискание ученой степени (гаддидата технических туч

Москва - 1ес:

Работа выполнена в Московской государственной академик легкой щомышенности., ' ,'

Научный руководитель:„ кандидат технических каук, доцент Меньшиков Б.И.

Научный консультант: кандидат химических.наук, профессор Макарсв-Зом..янский Я. Я. :

С^шиазьиые оппоненты: доктор технических наук, профессор ' Симонов Е.А.

кандидат технических наук . Студеникин С.И.

предприятие - Московский завод по производству шкевешк

полуфабрикатов АО "Русмон"

З&в-гса состоится "/&•' 1696 г.

в (Очх. на заседании диссертационного совета Д 053.32.01 . при Ыосчсьской государственной академии ле. кой промышленности.

Адрес академии; 113806, г. Моею*, ул. -Седовническая. 33.

С дисс-грташ1?й можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной ачадекаи легкой про'дшленности.

^ Автореферат разослан _1996 г.

Учепый секретарь диссертационного 3 ;совета Д 0Б3.32.01, к.т.н.

Ли*]-

Я. Е. Моисеева

ОБЩАЯ ХАРЛКТЕНЮТП'Л РАБОТЫ',

Актуальность теыи

Преоблзда-очее большинство терюотойкнх • has для верка обуви вдауо-. кввтся с использованием соединений хрсма (Ш). Однако сбщие потеря хрома (Ш), прк традиционном дублении составляют около 50Х, что приводит к йго нерациональному использовании и наносит значительный уз^ерб окружа--вкрй среде. ;

Указанные проблеш и BospacTsaajtii дефицит соединений хроиа а вставляют. искать либо альтернативные варианта дубления, либо модернкзи-v-оаать суадаствующю технологии производства кож. Одним из перспектив-:ак вариантов последнего является двухстадзйный способу комбинированного дублеюга, когда на первой стадии полубайт белый ксхевзняый полуфаб-' >-кат фсрмазгдегедного дублен:«. Б отои cxyt&s при последующее 'мехеня-. легата: 'операциях образуются бесхрбкогые «свердае км^евхдержаавю-.' стхсды, а.строгаяый белый. полуфабрикат подвергают, пвкадгеваниа и riposcr.' ■:лг вторую стадда дубления при пеннденком рссходе хрсьгсзого дубителя.

Itoii н яадачи кяалц^овзиия • ■

Цель работы -.создание технологии' даухстадгйкого дубления код для v?pxa обуян, . предусматривающей более' радваязльное использование коле. ¡даго сырья к дубюцях соединений хрода (И).' ••« •

Для дестиканиа. псотезденкой цели прейуездуреиз рэсепие следусщк

- шяучпшй . Ъелл'о кохеЕеиного | пс .гуфабриката с ксмплеюсом' овейств, 1 во" ьодшхзш проводить механические операции, в ходе которых эбр^зуются лзгкоулшшруемые Gecxpo>.toi-ye твердые коллзгенсодержзгдш?

. отводы; -■'• -, '■:;'■;.'

- изучение■ шимиш вредЕвритедыгаго'дудмнУш иа лосяедухщае- .яро-

цессы пикблевадаи-и основного хромового дублена», ' *

... - изучение влияния парккгтроз двухотадийяого дубления на химические, физико-хкыичвские и гкгиозяггескнв свойства кол;

- разработка гзхноясЫи двухсгадийного дубления ксл для верха обуви кэ сырья крутого' рогатого скота (КРС);

- проыышгеиная проверка ковой технологии на кожевенных предлрия-

#

гаях отрасли.

Научная нгоазпа

Выявлена роль полкизрпаацяи формальдегида в процессах структурирования ксшгзгена дермы ц фэрлгрозангш свойств кожевенного полуфабриката. Определены константы диффуэии формальдегида и хрома (Ш) при дублений годья и коиевеяного полуфабриката. Рассчитаны значения энергии активация процесса дсфориаеироаааня.

Изучено згажодействио дубящя соединений хрома (ш) с белым коже-зешшй полуфабрикатом и найдено, что фэршлкровани* голья анижает скорость диффузии дубйсцн исмялексоз хрома (И) за счет блокирования первичных агапгогрупп бедка.

. Определена доноряая способность формальдегида по отношению к хро-.ку (Ш) и показало, что в годных растворах ¿..-зжду ксмплекссобразователем я вигэуказаикш -дигапдом происходит хгадкческоо взаимодействие по до-иорно-гасцепторному механизму.

.; Найдено, что предварительная термообработка дубильного раствора хрзыз (Ш) способствует образовекш аетпвних частиц, что подтверждается их дззкейаеи агрегацией в раствора га счет процессз олификации.

Остановлено одновременно® авиянпэ'степени маскирования л основ-ностл ксиагекоов хрома (По на юс дуЗнцие сгойотвз. Определен ряд координационного сродства дигеарбококых кислот к хрому (Ш).

Практическая аиачимооть

Разработана новая малоотходная технология двухстадкйного дубления ко» для верха обуви, предусматривающая получение качественных кол и обеспечивавшая снижение техногенного воздействия ва окрулзюзую среду:

-экономия яа 40-Б0Х дефицитного и дорогостоящего хромового дубителя ва счет сокращения его расхода и более полного исцольгозал«^;

- уменьшение, в 4-5 раз ватрязненноста сточках вод сседкнснклш: хрома (Ш)5 ' . " .....

- получение твердых легкоутилизируеыых какагенсодеряадрк бесхро-моеьк отходов;

- получение >»н«урентоспоссбных кап, не уступали^, каавм. традицк- ■ онного храмового дубления.

.Показана целесообразность совмещения процесса • форкельдегидного дубления с первой стадией жирования. ,

Преддояеа спектрофотоыетрический мете-, экспрессной сцеюш эффективности 'маскирований дубяи?к квшшексов хроьй •/Ш). ■ ,

Предложен иетод сценки структурирования коллагена, ваклачввдийся в определении времени установления стацдоарноолг г. тока хрома СИ) че--рег пластины голья различных вариантовобработки.

Обосновано использование отходов производства дажарЗойЬв»« ююлст в качестве вспомогательных ; материалов в процессах кожевенного производства. ^ '.. - "я'.

Определены ептиуа ;м .¿э параметры хранения белого кожевенного полуфабриката фор лгиьдегидього дубления в сл^чг - -прерывания проиэводс-твокного цикла.

Ориентировочный экономический эффект Б виде снихэиая ыатериэдышх влгрзт о? внедрения данной технологии сос^рвит 65,05 руб./дм£ (в цена.-.. 1593 года). '

Апробация и рваюяадаа-в пвоишаоняости

Основные Теоретические' положения и результаты диссертационной работы были доложены и получили положительную оценку на 2-х международных и республиканской конференциях (Москва, Иваново), межвузовской практической конференции (Санкт-Петербург), конгрессе РСКХТ я эаседа-вк к Ученого советпЩШКП.^ ■

Промышленная, проверка разработанной технологии дубления проведена на Москояском оаводе по производству кожевенных полуфабрикатов АО "Рускон" и получила паяоясигавьяую оценку специалистов-практиков.

Публикации

Основные положениядиссертационной работы опубликованы в девяти печзтных работах.

Ойгоы работа

Дксх^ртчгдч. иэлэдена на //¿Гстршшцах машинописного текста, включает введение, литературный обгср, четыре главы экспериментальной части, выводы и прилскения.. Работа содержит 18 таблиц/ 14 рисунков, 3 !рилржения. Е;;С";:сгр?4-1Я гкяпчаэт /¿^литературных источника.

СОДЕРЕАНИЕ РАБОТ!-'

вс рргд-г:.тл обоснована ектуапьнссть темы, опрзделеш цели и ос-юзиыв направления исследования, отмечена научная новизна и практичес-ая значимость работы..

Глава I. Литературный обзор ' В5первой глав«; проведен обзср патентной к научно- технической лц-ературы по всполаговаяда соединений хрома (Ш) в кожевенном проиэводс-ве. Рассмотрены экологические проблемы хромового дубления, а также ззрекенны® бэсхрсмовыэ я хро«сберегаюя?5е технологии дубления. Прове-

дек критический анализ вогшжностей и осноггак путей сокращения и бо-лле эффективного пспольаоваикя дубящкх соединений хрома в конавеянсм производстве'и выбргяы наиболее перспективные кэ них. Осределёйы основные задачи, необходимые для реализации дсухствдийного способа дубления с сокращенным расходом хренового дубителя. Глава ?.. Объекты и методы исследования Основными объемами исследования являлись: •

- исходное сырье: опоек, бычина дс-г'^л;;

- химические махгриалы: технический формалш (ГОСТ 1625-75), клорид натрия (ГОСТ 33380-68), паста' ВНИИ*,'.- мурззъинаа кислота • (ГОСТ;;, 1705-73), серная кислота (ГОСТ 2134-77), янтарная кислота (ГОСТ 2341-73),. адшшновал кислота, смесь неочщбнвнх'дикарбоногах кяаот,' еннтвтичеехкй авшо-зшшкат. типа наА, • сухой хромовый дубитель (ОСТ 5-18-219-75). . ' ;

Метод ИК-спежгрсокоцш: кспользовави для изучения характера. • взаа-"'. содействия формальдегида и дубяадавс соединений хрома (И) с коллагеном.-'"-Ж-спекгры снимали на }1К-сп9ктрофотшетре. "5рес М-80 в .-диапазоне' чвегот 4000-400 см"1-о точность» ¿5 сы"1. - -'

Дафферекщалъ'но-хермичвский анаша. прима. ддл определения тер- ; «яческик свойота дубителей и исследования ж :8эшюдействис с коллеге-'.-асч. •■ Телеграммы - получекы на дериватографе' 'фирмы "МОЫ". в интервале температур 20-КЮ°С при скорости нагрева 5 град/ши.

Потенциометрическо? т ¡троЗани'е и иэмэрекке кислотности растворов прдподшш на ■лабэрз'-'орьом рН-метре рН-121. й погрешностгю .±0-,05 единиц Р«. ■ ' ' V' :-.' .-"',''■ '.'•■ ' • ."'.

Концентрации-, формальдегида к хрома -'в. полуфабрикате и .рабочих' рествсрак' определяли- по' .типовым;ке'тодккам. ; •

Пр0>Гг10ст^ 0Бязш>ан!И^-.фрмальдеГида с<1жялп'гс1(гя сг,ггдсля.-;и по ро-

эулматам дефориавфошшш при различных значениях рН водной среды.

Эффект дуйлешат оценивали по температура сваривания полуфабриката. на приборе Федорова. Териэдеформагдав образцов кок и полуфабриката определяли на прибора, разработанном Д.С.Дачнккозкм (РЗА).

Размеры комплексов яро;^ (ПО определяли шкродиффузконнш методом . О ПОМОЭДО 1ЮД9рдаЗК{ЛВ,ЗЕЯОЙ'|»вэты Фарте.

Проницаемость. соединений .хро&а (Ш) изучали в диффузионной камере, где кеяду двумя ячейка! щшщдрической форма помечали пластину голья.

Фкзнко-кэхапотзсхяэ, гигиенические и технологические показатели;, патуфгбрикатз и »та определяли по стандартны!! методикам.

Глава 3. Исследование взаимодействия коллагена о формальдегидом и ' . дувящааг соедиявяиями хрома.

Ргасуотргшы результаты исследований взаимодействия коллагена дер-ш с дуС'.гтег.тт на лгргой и второй стадиях процесса. \

Учитывая слаапоота структуры коллагена, исследования проводили на его «¿одели - ледатикмшх длэшжх, обработанных по отдельности я вместе, формальдегидом и хрсзюскм дубятолем. .

. - 'Дгашкэ .ИКтспег-ггроскозал, зависимость температуры сваривания кол-лагенз • д<эр!ш от рН раотгоуч и рассчитанные значения анергии активации процесса д&^рмазирозаикя .дермы в сравнении о энергией полимеризации формальдегида позволили сделать предположение о характере дубящих чао-тзд яря фор;газьдегидисм дублении коллагена. Подтверждено, что формалъ-дегидпсе дублеаиз исшэ? быть отнесено к конденсационному типу, то есть 'сшивезззи • агентом валяется продукт Есдамеригацки формальдегида, проте-кзхг,ек-а структуре дермы.

■ -' ' ик-спектроскопия подтвердила («оно- и бифункциональное связывание фррк^дегэда ашшогруго!2МК боюовой цепи коллагена.

Укэньгепи» доли обчэго азота при дубленки позволило кхйВШстведю

Солер»"ние обиегу-азота, %

Рис Л. Со.перяание общего. аэс-fа в колатдаошх пленках • -различных способов

1 - необработанный

2 - форкаль леги.пкое-рубяеть. .

3 - после.повстелы-юа .яубление сормальгегигоы

и .хромовым яубителег.,1

. 4 -' хромовое гуо'лемке 1

оценить влияние продвпритедыюга дубления яа характер.последующего хромового дубления, (рис.1).'- • . '

Желатин, яодвериг/тый последователь пой сбрзСоткё формальдегидом и хромовым дубителем по' убйщ доля обдэго. аяста гааишет промежуточное-■ полаяение «еяду образца.®, вадубяенныш кндЕзядуальнс. Это показывает, что прэд2ар:гге.пь на.-' обработка лаге^а ¿ормальдегидом будет гатруд- • кять и свягизаннэ .тоггплексоз хрома (И) в структуре дермы за счет 5до~ ге-!розаяил ггасюгрупп коллагена.

С цэльа изучения елшпя. фориальдегиднохркдового дубления на сюйстга коллагена нами Снлд прженекы териэтескке методы исследования. Акагязйруя термограсаа келатина, можно сделать вывод, что небодь-пой эндотермический пик о ьдавямумом при 220°С соответствует плзвлешзо образдз и началу термо^зюлительной деструкша. ■

Ййоавдоззтааэпоа уибасавга: эедогермнческаго пика шсазденпя на хризт ЯГА для образцзз кэялтлкз при.пх последовательной обработке ду-ботеллш. спидегэдгстаует о5 ексрфиззцшготрузстуры коллагена в зависимости от стадии дубл&шя.

Дубяпало' способное» формальдегида определяли по ламеяетш температуры сваривания поггуфзбргсета нри различном расходе дубителя » пор-дожитедыюстй обработки (рис.2)'. Пряаедешше результата показывают, что основная часть органического дубителя, связывается в структуре дер-'мы у»«'в нервно 30 №. 5фсцесе?.. '

.Глава 4, Шлучезм белого коиезекного полуфабриката формальдегид-ного кзтода дублэяия и исследование его свойств / & основания- проведении иолздозаяий и .аитераТурных данных •мшвдегндное дубление бшо осуществлено после обевэоаивашя и мягчештя в почта нейтральной среде, при расходе дубителя 0,3 и 0,6% от ¡«юсы гольз.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 ,2,5 Т, час. Тев. ,°С"

80

75

70

65

- 1

1 ..... ...

У

/ • ■ •

% ■

60

0,0 ■ .0,2. 0.« 0,6 0,8 Т 1,0 Расход ■ '.'..•. . .-"■ формальдегида»»

IV. с. 2. Температура сваривания голь к пш • форгшьяегилдаи' яублснии. • •

1 - от. расхода формальдегида (£^3 час.) ^ .

2 - от продоявдтзяыюсти обрсСоте! (расход - 0,65)

Свойства дадучвйного по^уфййриката а обоих вариантах удовлетворивши, однако в обоих случаях следует отметить некоторую грубость . евого слоя, «недостаточную; наполненность дермы." Для ликвидации ука-нах недостатков было! осуцэЬтвлеко совмещение формалгдегидного дуб- ' :ия с первой стадией жирования амудвбОпе4 электролитоустойчивьк жй-I. Последователььисть введения жирук^^о агента и.амдегвда практи-

г не влияет на., температуру свадошания полуфабриката, что дало вог-(шость вводить их одновременно. Рагреботагшш способ обработки голья заездил получить ЕКП удовлетворительного качества при 1,ОХ-ном расхо-' жира. .';

Для изучения прочности связи формальдегида с дермой полуфабрикат адвергали ;раздубливанио в водной среде при различных значениях рН и гмпературах 30 и 40°С. . -

• Из рис.3 видео, что кислотность среди влияет на процесс деформа-ирования белого кожевенного полуфабриката. Рассчитана энергия актива-га: процесса, которая составила в зависимости от рН среды 31-35 Ях/коль. Оценивая.энергии активации процесса дефсрмалкрозания необходимо отметить, что ее значение, с учетом поправка на внутренние диффузионные процессы, близко,:", энергии актиз-даи гидролиза гголиоксимеги-ленгвдратов. Это является .косвенным доказателгствсм полимеризации альдегида при фориальдегиднок дублении "олья. Высказанное предположение подтверждается и снижением температуры сваривания формализованной дер-, мы, обротанной кислыми растворами.

Полученные данные сэидетеаьствуст о необходимости контроля .¿температур!»- а рН при хранений кожевенного полуфабриката фориал^дагидясго способа дубления. Температура хранения полуфабриката но. должна" превышать Э0°С, значение кислотности его среза должно быть, еди-анц рН1 , Пги указанных условиях влажный -полуфабрикат- сохраняется в' те-

- гЪ -

3 pH б,64 :

Л - pH s, 18 ::

•SOS ог'обЕ-его количества формальдегида. Ланвые по кинетике поглощении фсркаяьдегида позволили рассчитать его константу диффузия з дерму голья, которая составила 3,&SxlO~7 см2/с.

'Пагупроаэводствешач проверка 2 заводских условиях подтвердила правильность выбранхик параметров дубления, которые составили:

- расход формальдегида 0,S-0,SS (от мзссы голья), жира 1,02 (а пересчете на 1003-нш га;р);' . ;

- рй- дуСяаного p2oxBopa.e,0-7,Q}'

- темпэрзг/pá процесса Э0°С; продолжительность процесса 2,0 чао.

Глава 5. хромовое дугзение белого кохегеягого полуфабриката с-'■ - '■ -

прззюнеш-нц «аскйрущих а семоподцэлачизеждя агентов.. . . «этедс» ипкрсдийугга. определена провицаемоогь. хрома (В) и расе-, чжгаа средний 'размер его «жагексса при' ."старения" -дубильных . раотво--роз. . HsifeeKO, что.'йредлзрятвяьная термообработка дубильного раствора' хрскз ¿S). оаособсгйуег .образована' актиакнх частиц, что подтверждается вх дазьпейгей агрегздвгй/'в' растворе за.счет процесса олкфикации.

■.).;.kiicapu пропадая,rórrn определено, время установления стационарности -псмка (-врет"■••озяаздывачйя") хрома (Ш) через пластины голья раз--• Л1чшх;'вериаято»' обработка, которое- игменялось в -пределах 15-24 чёсов."

Рзосчитша протЬщаемость '.пластин голья частицами хрома (Ш). Показано, : " что" грЬдвартяэльяоеформалирозание умеюаает проницаемость в 52 раза,., а. обработка цеолитом в 1,7 раза.. Таким образом преддублени® голья формаладегадом приводит к ■; значительному- снижению скорости двффу-. зии , xpc^ía .(Щ),« к его менее - равномерному, стратиграфическому распределения. В процессе пикелевания происходит раздубливание формалированно-го гоая, :;однако значительная часть аминогрупп коллагена блокирована, что увеличивает межмолекулярные взшаюдействия и вызывает уплотнение : голья. , .- ' - '

Найдено, что. время "запаздывания" может служить '-количественной характеристикой структурирования голья. Е соответствии со.значением "последнего образцы голья различных варизкгов обработки могут быть рас: положены в следующий ряд: ' . ' • . пикелевакиэ > формалирование-тшквлеваяие > пикелевание+цэшит.

: Определена донорная способность и место формальдегида в спектро-хтаическом ряду по отношения к хрому (Ш) : . ч Лиганды: НгО >0Н~~ СКгО> £0?" > СНэСООН > С2К5ОИ

оч, кДй/моль 20,75 20,13 20,13 23,08 19,29 19,09^ Показано, что в водных растворах меаду комллексообразователш к^ьшеу-. казанным лиг гадом происходит химическое взаимодействие по докорко-акцепторному механизму за счет нэподеленноц пара электронов карбонильной

• * I ■

группы с образованием комплекса состава 1:1.

Изучено влияниэ • '•раиачшос способов - '.подготовив'''-1 (ожеаеват,. эмульсионная обработка и'годевание)-Е& изменение температура сваривания в процессе хромового ¿убиения белого', полуфабриката.' Найдено, ' что на1?бсш>1Еая температура сваривания кожегепкого полуфабриката достигается при предварительном пикелевакш. • ...

. Минимальный расход дубящих соединений хроыа, позволявшей получить , кожевенный полуфабрикат с температурой сваривания 105°.С и аыдерхиваао- V щий пробу на "кип", составляет 1,3% от маосы исходного голья или 1,8-2,0Х от массы строганого полуфабриката.

Дальнейшее повышение термостойкости полуфабриката; было достигнуто ; за счет маскирования хроыа (Ш) д;,.- ^-Зоковши кислотами. Определен ряд ж маскирующей способностк (координационного сродстаа). к хрому (Ш): :

\ янтарная > адншзюзая > ВДК > СНэСООН > который коррелирует со' ятчещяив кснстанг дкдеовшда дашш кисхог.

Установлено ойкоьрекеииои' ышяние степени $ - врвзениа и; оснси-

кости «ааиткссв хрома (Ш) на ¡а дубняке свойства..

; Показано, что наибольшей дубядей способностью обладаат соединения хрсма (Ш), Мзошровавкыв янтарной кжмютой, которые к тому же лучае поглоаевтся в ходе процесса. Маскирование аднпиновой кислотой к смесью •васчкзенпых дикарбоновш: кислот (ВДК) приводят к некоторому улучпеви»-результатов ' по сравнэшао с контрольным--вариантом дубления. - Учитывая, что НДК язлявтся отходом производства, то экономически более целесообразно было • яепсиъровать именно их .в качестге маскярущрй 'добавки при хроаозсм дублении белого лозуфайриката.

Саектрофотсмвтрия ргсгаороз маскированных. комплексов хрома (Ш) .. показала,-: что охшсещ» сятичэскях плотностей второго и первого максй-дг/г-'св дсглсцэяия, характеризуй?»? степень маскирования, коррелируют со ■ внаязаша .температур 'саариваняя полуфабриката. Данное ооотнозениэ было предозхеко '.хшсшаозахь для зкзпреосвой оценки' эффективности маски; ровгниг/кзмпдексоа хрома (Ш) и гас дубящей способности.

Нзйдеко, что ияшваеяыюо значение температуры сваривания- полу-файргК£та:-{109°С) дсотигеэгся при расходе смеси кислот в количестве 0,5 -: 0,72-..ст .майсыстроганого полуфабриката.

^ -Применен»«»; иэзкирукв?к кислот позволило снизить содержание хрома (Ш) з отрз£тгзняом растворе до 2,1 г/дм3, Его лучшее использование было достигнуто га счет применения.синтетического цеолита (1,5-1,73 от пассы строганого .полуфабриката). Это позволило увеличить, сорбцию хромового дубителя■ и повысить, температуру сваривания полуфабриката (рис.5). ... -- - •' ■

Таким обравсм, для получения кол удовлетворительного качества при уменьшенном расходе хрома (Ш) была проведена серия опытов по отработке вариантов хромового дубления и подготовке к нему БКП о. использование» .маскирующих и саыоподщелачиЕаюдцх агентов.

1: .

г/1

/ \

I {

- » >

О 40 . 80 • 120 160 200 ? ,

Рис.5. Изменение рН раствора в процессе хроювого давления 'ШП

1 - ро постижения про краса голья

2 - поел» про краса и введения цеод-гга

Таблица 1

Условия хромового дубления кож для верха обуви

1 , 1 '.' у ! Параметры дубления 1 ■ . . ... 1 - 1 1 у К-г III 1 1 '■■-■—" ■......1 Варианты | ':■'......1" . г '"I ". I II г III | IV |Контр|

1 1 ■ I Расход реагентов при шжелеваниа и I 1 1 1 ■ г 1 1

^ I . |дублении, % от массы стрс-аного п/ф I . 1 . 1 ' 1

Г хлорид натрет 1 6,0 | 6,0 ! 6,0 | 5,0 I 9,2 |

I серная кислота 1 0,8 | 0,5 ! 0,5 I 0,5 1 1,4 |

1 . НДК ; " • 1 " 1 0,5 | 0,5 | 0,5 - |

I хромовый дубитель 12,0| 2,0 | 2,0 | 2,0 ! 3,11

| синтетический цеолит 1 - 1 1,0*1 1,7' | 1.5-1 - }

! к/^бонат натрия . 1 0,4 | - 1 - | - I 0,6 |

|Параметры отработанного дубильного 1 1 1 1

I раствора 1 1 ! 1

I "г-н 1 3,80| 3,801 3,851 3,90| 3,85|

I кояцентращст СггОз, г/дм3 »,,,„,..... •■- 1 5,271 1,331 0\83| 2,01! • 4,Б2|

' Цеолит введен на стадии формальдегидного дубления, 7. от массы голья;

Цеолит эводзн в процессе пикелевання. . .

Все. процессы и операции га исключением преддубилькых и дубильных процессов. проводили по' типовой методике.' Пикелевание и хромовое' дубленке БКП выполняли в опытном цехе завода по производству кожевенных полуфабрикатов' АО. "Рускон".

Различные варианты дубления кож для верха обуви из сырья-бычины ~°гкой приведена.в' таблЛ. .Контрольный вариант соответствовал типовой

- ?*

методике одностадийного хроиового дубления моя для верхе обуви. Вариант I -.традиционное хромовое дубление БКП. в дальнейшем был отброшен

* а Г ' .

' Как неудовлетворительный.

В ходе разновариантнаго проведения хроиового дубления БКП определяли изменение температуры сваршания полуфабрин-та и отработку хроиового дубителя. Полученные данные -оказали, что совместное использование щелочных алюмосиликатов и дикарбоновых килот в качестве маскирус-щих добавок при пикелевании к хромовом дублении позволяет уменьшить на 40Х расход серной кислоты, сократить на 50Х доздровку дубящих соединений хрома (с учетом додубдквания хромовым дубителем 8 контрольном вэ-; рианте) и достичь его ВОХ-ного чспользовалия. При этш наблюдается Со' лее равномерное распределение дубителя во сдоям кожи и лучшзя'его фиксации коллагеном. ' •

Данные кинетики сорбции форма©"егад» и хромового дубителя позволили рассчитать коэффициенты диффузии первой и второй стадий дублен;«, которые составили 3,68x1схР/о и 1,10х10~е си^/с соответственно. Сравнивая последние можно одела» вывод, что молекулы формальдегида, благодаря своим небольцшы размерам (0,4 ■%) легче »«фФуиДируЕТ в тон-куп структуру коллагена. Диффузия де ВйИИдерных дубящих соединении хрома (Ш) (0,7*1,6 ни) ограничена более юсоким уровнем структурной Организации белка. •

Во всех вариантах хромированный кок-гвещщй полуфабрикат был равномерно окрзаен, , без стаяки, хорош наполнен, с "првш1ткм" лицевьм слоем. Содержание дублдих соединений хрома (Ш) я отработанном растзоре для лучших опытных вариантов дубления в Э-4 раза иенмм по сравнению с контрольным. ;

Таблица 2

* -

Результаты химического анализа к фиэкко-механических испытаний кож

t-г

I П ! |п/я| I !

т

Наименование показателей

! Варианты ; |

1 i .' r : \ j 1 I ¡II ! III (Контр!

-1. ... [—.—4_-—I

1 ¡Содертагше.а ! Блага

í I

I

! I I i I

112,0 {11,9 {11,2 |13,9 | I I I I I |ll,34il2,50111,60|11(63|

I 7,011 s.ssi 6,001 4.зо(

I 4,23| 4,30! 4,141 4,401

гещестга, экстрагируемые . • сргачическ1М1 растЕсрнтелжи ■'Sosa"

Сксяд хрома '

2 (Предел прочности при растяжении, 10 МПз 1 | ' | {. | i по партии ' Г 1,45! 1,59! 2,241 1,701 )'.' со коже • ^ - 1 1.07! 1,15) 1,Э9| 1,391

3 [Удлинение при яязряленки 10 МПа, {46,6 ¡43,4 |33,4 |32,4 1

4 ¡Каарялегше при появлетгл трещш 1 | | 1 ¡ ¡лицевого слоя, 10 Ша '■■*■. 11,33! 1,531' 2,121 1,611'

■-. Из данных ■ табл. 2 видно, что при одинаковом рзсх'од'е хромового ду-ителя содержание последнего в колах различно и коррелирует с рзсходог. еолита и' остаточной концентрацией хромового дубителя в отработанном зстворе'(табл.1).

Физико-м5Хвшг;еские показателя -'отяных • кож находятся на уровне Ш превосходят контрольные, а гат.еннчесхие свойства опытных кож гдбл.З) ззчаступ выае, чем у контрольных - за счет присутствия в них >ОЛИТа.;.::.- Ч

¡¿з -

ЧТаСлицз 3

Физико-химические и гигиенические свойства кож.

г~—г I N I !п/п|

Показатель свойогв

I . Варианты I—с г — I I I И

т

Ш

+

4-

] {кратному изгибу, баллы ' ! 4 ! 4 1 3 ** 1

Г 2 (Устойчивость покрытия к мокрому 1. I 1

(трению, об. ( 60 ( 47 | 40 40 (

I 3 1Пористость, % ' . . 165,1 (51,3 154,5 52,3 1

| 4 ; |Плотность, Г/дм3 '* ( 1 ?

1 |" истинная I 1.21 I 1,46(: 1.39 1,31!

| . | кажущаяся . 1 0,601 0,71| 0,62 0,62!

| .5 (Относительная воздух^лроницазиость, £ 177,8 (55,8 .'76,9 63,6 |

| б (Относительная паропронкцаемооть, X (Е3,9 ¡43,8 .161,2 45,3 (

1 ? (Пароемкость, X • 116,7 (13.9 115,7 14,0 |

| 8 ¡Гигроскопичность, X 122,7 110,1 120,9 18,4 I

| В (Влагоотдача, 7. ¡21,5 120,2 121,3 18,0 ]

(10 ¡Гш-ротермическая устойчивость, 7. .! зо 1 ез | 35 !

(11 (Температура сваривания, °С 1 1___ • ■■'- ¡112 -1, „..,__. 1 115 I | 114 д____ НС

-

Контр.

о

вывода

1. Разработана новая хромсберегапйая технология получения кож для вер ха обуви, предусматриваемая проведгнж? дубления в два стад*'»'- Н

лервой стадии подучен белый кожевенный полуфабрикат формальдегидко-; rLo дубления с комплексом колевенно-технологических свойств, поэво-ляпдам проводить мэхаякч'--ские операции, а ходе которых образуются лег«сут1ривкруемые бес'/.рсжвые твердые тллагоксодержвщие отхода (обрезь и отоукка). На зторой стадии дубления после вредварнтелъко-го ПЕЮцеввкка предусмотрено додубливание полуфабриката соединениями хрс-ма (Ш) ripa пониженном ах расходе. ■..'"'■

2. Исследованы модальные^системы: хелатия-формальдегид, пелагия-хрсн (И), 'желатин-формальдегид-хрсм (Ш). ИК-спектроскопией подтверждает, вахнэ/шаа роль эоясгрупп коллагена s процессе фсриальдегпднсго дубления. Ескзгаsa гсзксдность как мсно- так 'и бифункционального связывания фс-рмакьдегяда с природным полимером.

3. Методами химического анализа и ИК-спектроскопией." утешен характер вэгахедейетзил фсрмальдегзда.с коллагеном и показала роль пелимерк-

. аацКй альдегида spa структурировании коллагена дерш и форикговаигп . _ свойств 'KDxeseimcro полуфабриката.

' Показано, что энергия активации гидролига 'пагискс1&:ет5Цснгзд.рйтя. соответствует, с учетом диффузионных процессов, энергии актива»*! дефоралировачия белого кожевенного полуфабриката.' 1. Установлено "зляянпе предварительного формалирования голья на сюром» днффувиз дубяядк комплексов -хрома (1) к активным функционал-им-группам каггагена. 5. Найдоп иввздзамшй- расход формальдегида для • удовлетворительного проведения; операции строгания, составляющий- 0,6-0,5"'. от mt^zh . голья. Кагетзсческие исследования показали, что. процесс формлгирова-. -нил протекает га 2 часа, а влияние температуры при этом коънт::-' ТОЛЬПО.: :

. ПрозедяЕз отшо-щюмиаеяная. проверка-.методикв проиэ'&сдстгг. белого

- zs

кожевенного полуфабриката формалдегидного метода дубления на Мое ковском заводе по производству кохевеятч полуфабрикатов АО "Fy$ кои". Показана целеоообрааяоеть совмещения процеооа формальдегида» го дубления с первой отедаей жирования.

7. Определена донорная опособ' ость формальдегида* по отновеш® к х'рсм (Ш) и показано, что » водных растворах между коыпзекоообравователе] и вышеуказанным лигандом происходит вваимодьйствда со доноряо-ак цепторному механизму. Определено место формальдегида в спвктрохшта ческом ряду киолородоодержащих лкгандо»:

нго > он" - снго > s> сн3соок > с2н5он

а. Показано, что введение синтетического цеолита на стадиях шжелевз

ния и хромового дубленка белого кожевенного полуфабриката являете;

« • ■

доступным и перспективный способом эффективного использования соединений хрома (Ш) яа второй стадии процесса дублера эале^твиэ ег< многофункциональности.

9. Изучено влияние оргаь..ческих хелатообрагущих лигандов из ряда ди карбоновых кислот на дубящу» способность комплексов хрот (Ш) : процессе двухстэдийяого формадьдегидя&хромоЕОго дуСленяа. ОЗоснова но применение на второй стадии дубления в качестве маскирующей до; Сазки смеси И90ч:а^нных дихарбо.чевых кислот. Предложен экспресс-ые-тод фотометрического определения эффективности маскирования хрем, (Ш) этими реагентами. .- •• '

10. Определены,оптимальный расход соединений хрома (Ш) (1,8-2,ОХ с массы строганого полуфабриката) и продолжительность второй стзди процесса дубления (в-8 чао.) для получения полуйабриката с темпе ратурой сваривания 115°С. Найден оптимальный расход дакарбоноьы кислот и-синтетического ашмоошяката при.хромовом дубления С*лог кожевенного полуфабриката (0,6-0,7* и 11Б-1,7,Г., соответственно).

- гз -

. ^заработана и проверена в полупроиэводственных условиях завода АО . "Рускон" методика двухстадиг.- эго формагьдегвднохромового дубления' кож для ¿ерха обуви. Промшдея&я иоштания подтвердили соответствие опытных ко* требованиям стандарта на данный вид продукции. Еиявлено, что по сравнению с,-традиционной технологией хромового дубления; разработанная методика позволяла сократить на 4D-S0Z расход дубящ» соединений хрома (И), снизить в 4-5 раз кх содержание а сточных' водах- и создать предпосылки для расширения сферы приме-:;.знпл твердых коллагенеэдеряащкх отходов. Сгошои опубддаооанння тдудса по профиля диссертация

. Ехклнио степени маскирования на свойства хромовых иомплексоз/Мака-рС'В-Земяянский Я.Я., Пизехкин И.П.//Кожевенно-обувная промышен-ность.-'. 1992.- н. io.- с.18-21.

. Синтез и применение комплексов хрзиа (Ш) и меди (П) ' для дубления кож/&каров-Земляиский Я.Я., Савина Е.А., Пиаелюш И.П. и др.//Тезисы докл. Ш Роосийоксй конф. "Химия и применение неводных растворов", Званою: РАН,- 1S93.- с.304.

Х;:омсберегавдие технологии дубления. каж/Мзкаров-Зе.млянский Я. Я. , Менмшков Б.И.", Пязелкин И.П. и др.//Экологический вестник, М.: "Рослегп^о«и.-: 1S94.- N 2.- с.?-8.

I. Роль 'процесса комплексообразования при дублении кож соединениями хрома (Щ)Л1иг9Лкин И.П., Макаров-Землянскш Я.Я., Меньшиков В.И. •• др.//Тоз. дона, международ, науч.-техн. конф. "Актуальные проблекч фундаментальных. наук", М.--1994. - с.202.

5. Кемплекроебравоваюге хрома (VI) с коллагеном при минеральном дубленки туМзиаров-Эемлянсюй ■ Я. Я., • Борзакова С. С., Пиэелкин И.П.//Tea. докл. 1 Международной конф. по бпокеординационной химии, Мвайозо.г 1994.- с.154.

6. Взаимодействие гетероядерных комплексов хрома (Ш) и алюминия (Ш) коллагеном в процессе.дубления код/Макаров-Эемлянский Я.Я., Меныпи-ковЕ.И., Пизелкин И.П. и др.//Тез. докл. I Международной.конф. гр биокоординационной химии, Иваново.- 1994.- с.155.

7. Разработка технологии праиэр; детва кок для верха обуви с испольэо-

О

ванием хромсберегапщих и бесхромовых технологий давления/Меньшиков Б.И., Мзкаров-Эемдянский Я.Я., Яизелкин И.Л. и др.//Материалы яа-уч.-практ. конф. "Перспективный материалы и изделия легкой прошш-ленности", С-Птб.: СПбГУтехкэде-гкл и дизайна.- 1994.- с.144-145.

8. Разработка технологии получения из ¡¡¡кур крупного рогатого скота беохромовта атак-са, стружки и полуфабриката о итпашмми расходом хрома (Ш)/Пизблккн К."., Зажина Л. И., КуциДи Д.А.//Материалы га-уч.-пракг. коаф. "Пврсиектшзныэ материалы и изделия легкей ■ промыв-.: лавнеоти", С-ПтС.; СШРУ твхкотагяи и дизайна.- 1694.- с. 141-142/

9 . Оценка еффекхшкхйв дублакил кок методом проницавмости/Ч«рнова И.В., ЛЯ&9ЖЯ1 Н.П., '%кароа-Вскглнскк£ Я.Я.//Тез. докл. \'Ш Пде-: хаяозехкх чяошй '"Зкокоивческгза вгглады Роооли", М.: Росзкоизкад.-1995.- ч.З.- с. 104. .

Наказ . Л , 2&8 1яр.гз. - ?С экз