автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для верха обуви

На правах рукописи

РАЗРАБОТКАХРОМСБЕРЕГАЮЩИХТЕХНОЛОГИЙДУБЛЕНИЯ КОЖ ДЛЯ ВЕРХА ОБУВИ

Специальность 05.19.05 - Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Московском государственном университете дизайна и технологии

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Меньшиков Борис Иванович

Научный консультант:

кандидат химических наук, профессор Макаров-Землянский Яков Яковлевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Симонов Евгений Александрович кандидат технических наук, доцент Кандауров Борис Петрович

Ведущая организация: ФГУП «Центральный научно-исследовательский

институт кожевенной промышленности»

Защита состоится «

диссертационного совета Д.212.144.02 университете дизайна и технологии.

2004 г. в на заседании

при Московском государственном

Адрес МГУДТ: 115998, Москва, ул. Садовническая, д.ЗЗ. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУДТ Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время более 90% выпускаемых в мире кож получают с использованием хромовых дубителей. Это связано с хорошими дубящими свойствами хрома (Ш), разнообразным ассортиментом кож хромового дубления и их высокой термостойкостью

Однако значительный дефицит хромовых дубителей и неудовлетворительные их кожевенно-технологические свойства (плохая растворимость и скорость растворения, низкая выбираемость из дубящего раствора) требуют решения ряда проблем, существенно влияющих как на. технологию дубления,' так и на качество готовых кож.

Синтезируемые в настоящее время хромовые дубители зачастую содержат большую долю нерастворимых в воде соединений, что приводит к значительному перерасходу хромового дубителя и увеличению содержания соединений хрома (III) в отработанном растворе.

Все вышеизложенное обуславливает актуальность разработки оптимальных условий синтеза дубителя, максимально устраняющие указанные недостатки с одновременным решением экологических проблем, как при- синтезе сухого хромового дубителя (СХД), так и при его использовании.

Цель диссертационной работы > состоит в создании научных основ и разработке хромсберегающих технологий дубления, основанных на использовании отечественного хромового дубителя с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами.

В соответствии с указанной целью в диссертации ставятся и решаются следующие задачи:

• разработка условий синтез хромихроматов (XX) стабильного состава;

• исследование влияния природы восстановителей и параметров восстановления хромихроматов стабильного состава на свойства получаемых дубителей и оптимизация условий синтеза;

• Теоретическое обоснование улучшения кожевенно-тсхнологических свойств получаемых дубителей на основании физико-химических исследований СХД;

• разработка методик получения индивидуальных и композиционных СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами;

• разработка хромсберегающих технологий хромового дубления кож для верха обуви и их промышленная апробация.

Научная новизна заключается в том, что в работе получены следующие новые научные результаты:

• разработаны научные основы синтеза хромихроматов стабильного состава и последующего их применения для получения СХД, синтезирован новый индивидуальный СХД МГУДТ;

• определены качественные и количественные характеристики дубителей и их водных растворов, обладающих улучшенными кожевенно-технологическими свойствами,

• установлено влияние на свойства дубителей, как типа применяемых восстановителей, так и последовательности и скорости их введения в реакционную систему. Показано влияние условий синтеза дубителя на его фракционный состав и реакционную способность;

• обоснована целесообразность применения комбинированного восстановителя для получения дубителя с необходимыми кожевенно-технологическими свойствами. Предложена схема и параметры получения СХД с лучшими кожевенно-технологическими свойствами;

• выявлена возможность и показана целесообразность использования синтезированных дубителей в кожевенном производстве на действующем оборудовании

Практическая значимость На основании полученных результатов даны рекомендации для практического применения синтезированного дубителя и на его основе разработаны хромсберегающие технологии дубления кож для верха обуви, которые позволяют:

• интенсифицировать процесс хромового дубления;

• сократить расход хрома (III) до 30% за счет более эффективного его использования в процессе дубления;

• уменьшить содержание соединений хрома в отработанном растворе до 2 г/дм3;

• обеспечить на действующем оборудовании выпуск кож разнообразного ассортимента без снижения их качества.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в семи печатных работах.

Объем работы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, пять глав экспериментальной части, выводы, библиографию и приложения.

Работа содержит 19 таблиц, 29 рисунков. Библиография включает 153 наименования на русском и иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, отражена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены проблемы хромового дубления, дано краткое обобщение работ, посвященных истории синтеза и применения хромовых дубителей. Изложены вопросы, касающиеся строения соединений хрома (Ш), обладающих дубящими свойствами. Представлена информация о существующих технологиях синтеза сухих хромовых дубителей и их кожевенно-технологических свойствах. На основании литературного обзора сделан вывод о целесообразности разработки способа получения хромового дубителя на основе XX с использованием для восстановления хрома (VI) как минимум двух восстановителей.

Во второй главе отражены объекты и методы исследования, необходимые для решения поставленных задач.

Объектами исследования в работе являлись гидратированные хромихроматы, полученные по усовершенствованной методике, как возможный продукт для получения хромового дубителя

Общая формула XX имеет следующий вид:

хСгзОз-уСЮггНгО

В работе применяли хромихроматы, синтезированные в МГУДТ по усовершенствованной методике состава:

СгОз-52,85%, Сг203-40, 16%; Н20-6,99%

Исследование кожевенно-технологических свойств синтезированных опытных дуби гелей (ОД) и сравнение их с кожевенно-технологическими свойствами контрольного дубителя (КД) - дубителя производства Актюбинского завода хромовых соединений - проводили в лабораторных и производственных условиях на шкурах крупного рогатого скота (бычок и бычина легкая). Все процессы и операции, предшествующие дублению' выполняли по типовой методике производства кож для верха обуви.

Для исследования основных закономерностей процесса получения индивидуального и композиционного дубителей, влияния типа восстановителя на изменение свойств и состава соединений хрома был выбран комплекс химических, физико-химических и физико-механических методов исследования

Оценку и оптимизацию условий восстановления проводили по разработанной в МГУДТ методике определения сродства синтезированных хромовых дубителей к гольевому порошку.

Для установления влияния условий восстановления и типа восстановителя на координацию сульфогруппы в дубящих комплексах хрома (Ш) был применен метод ИК-спектроскопии.

Информацию о составе и строении комплексов полученных хромовых дубителей получали с помощью метода дифференциально-термического анализа (ДТА).

Проникающую способность дубителей в структуру дермы определяли поточной ультрамикроскопией по размеру и концентрации частиц в растворах этих дубителей.

Эффективность процесса дубления синтезированными дубителями оценивали по содержанию СГ2О3 в отработанном растворе и температуре сваривания полуфабриката (п/ф) на приборе Федорова.

' Третья глава посвящена исследованиям, связанным с особенностями получения хромового дубителя. В основу исследований положено изучение влияния применяемых восстановителей и условий восстановления на физико-химические свойства и экологическую безопасность хромового дубителя.

В четвертой главе исследованы кожевенно-технологические свойства синтезированных дубителей, а также описаны результаты исследований.

В пятой главе изложены результаты оценки кожевенно-техно логических-свойств - оптимального опытного дубителя СХД МГУДТ в производственных условиях по действующей на предприятии технологии,

В шестой главе предложены разработанные хромсберегающие технологии дубления кож для верха обуви и показано преимущество их применения перед технологией хромового дубления, действующей на кожевенном предприятии.

Исследование особенностей получения хромовых дубителей из XX путем использования различных восстановителей -

Поскольку настоящая работа является первым исследованием, связанным с с разработкой методики получения хромового дубителя из хромихроматов стабильного состава, то в первую очередь необходимо было выбрать и обосновать типы восстановителей.

С учетом этого были использованы следующие восстановители: сахароза, формалин, сульфит натрия; тиосульфат натрия и их комбинация: Из практических соображений было решено синтезировать дубитель с основностью 35% и с 25%-м содержанием оксида хрома (Ш) в пересчете на Сг2Оз.

Расход реагентов для получения хромихроматов и для их последующего восстановления рассчитывали по следующим уравнениям реакций:

2СЮз+0,125С12Н220,,+1,95Н25О4-+2Сг(ОН)и),(8О4)0-»75+1,5С02+2,275Н20 (1)

2СЮ3+1,5СН20+1,95Н2504-^ 2Сг(ОН),.05(5О4)0.975+1,5СО2+2,4Н2О (2)

2Сг03+3№25 03+1,95Н2804 -> 2Сг(ОН)|03(504)097з+ЗКа2504+0,9Н20 (3)

2СЮз+0,75На252Оз+1,2Н2804->2Сг(ОН)|,п5{804)(1.975+0,75Ка2504+0,15Н20 (4)

Расчет теоретического содержания Cr2O3 в дубителях, полученных по представленным уравнениям, показывает, что использование только сульфита натрия или органического восстановителя приводит к недостаточному или избыточному содержанию Сг2О3 в дубителе, что экономически невыгодно. Поэтому рекомендовано использовать смесь органического и неорганического восстановителей (табл. 1).

Таблица 1. Условия восстановления Сг (VI) в Сг (III)

№ дубителя Восстановитель Порядок восстановления Расход восстановителей на 100 м.ч СгОз, м.ч. Избыток восстановителя, % 1 Температура восстановления, °С твосст., ч

ОД1 сн2о 22,5 2-3 80 ±3 1

ОД2 Сахароза 21,4 20-25 95 + 3 4,9

одз СН20 Ыа2803 Последовательно 3,9 156,3 1-3 0,1 95 ±3 5

ОД4 N32503 186,1 0,1 95 ±3 5,3

ОД5 Сахароза N32803 Смесь 3,7 156,3 20-25 0,1 95 + 3 6,1

ОД6' Сахароза N32503 Последовательно 3,7 156,3 20-25 0,1 95 ±3 7,8

Процесс восстановления &(¥!) контролировали по изменению значения равновесного электродного потенциала (Е). После проведения ряда параллельных

испытаний по восстановлению хрома (VI), основанных на варьировании временного интервала восстановления, выявляли сродство полученных дубителей к гольевому порошку путем определения коэффициента связывания. В результате установлено, что наиболее оптимальным является восстановление порциями по 10 см3, вводимыми через каждые 10 мин

Применение формалина в качестве восстановителя способствует более быстрому протеканию процесса восстановления (рис.1), но не обеспечивает достаточной химической безопасности, как самого процесса синтеза, так и полученного дубителя из-за остаточного содержания формальдегида в конечном продукте.

Е, В

1,2

-4

-5

♦—6

0,2

0

О

100

200

300

400 500

Т, мин

Рис.1. Изменение окислительно-восстановительного потенциала системы при использовании различных восстановителей

1-ОД1 2-ОД2 З-ОДЗ 4-ОД4 5-ОД5 6-ОД6

Использование тиосульфата натрия приводит к выделению серы из-за протекания побочных реакций, сопровождающихся дополнительным расходом

серной кислоты Это заставило нас в дальнейшем отказаться от указанного восстановителя

Таким образом, исходя из результатов исследований по определению влияния восстановителей на процесс синтеза дубителя, на его физико-химические свойства и экологическую безопасность установлено, что наиболее эффективно использовать комбинацию последовательного введения сахарозы и сульфита натрия

Исследование кожевенно-технологических свойств синтезированных

дубителей

Синтезируемые дубители оценивали, прежде всего, по степени их сродства к гольевому порошку Результаты этих определений позволили сделать теоретическое предположение об их кожевенно-технологических характеристиках и выявить эффективность дубителя при разработке хромсберегающих технологий дубления

Подтверждение полною восстановления осуществляли качественной реакцией на присутствие хрома (VI) с помощью пероксида водорода или дифенидкарбазидным методом

Наблюдения за изменением равновесного окислительно -восстановительного потенциала в ходе восстановления хрома (VI) позволили изучить скорость окислительно -восстановительных реакций (ОВР) и параметры, влияющие на нее. Установлен порядок рассматриваемых реакций с последующим

определением константы скорости реакции

Для получения информации о полноте протекания процессов восстановления определили константу равновесия К

В таблице 2 представлены основные химико-аналитические характеристики синтезированных дубителей и значения

Таблица 2. Основные характеристики полученных дубителей

•о с: и н 5 Ю г? Уравнение реакции * 1 Содержание Сг203 в дубителе, % 1 Относительная погрешность,% Основность, % |о о. О § о §1 а. <- ксР КР

ОД1 (2) 46,8 1,7 33,8 2,95 0,2 Зх10,Л

ОД2 (1) 46,8 - - 4,7x10° 3,1 х 1017

ОДЗ (2),(3) 25,4 1,6 34,3 3,00 4,0x102 7,0x1023

ОД4 (3) 20,4 - - - З,1х10"3 1,7x1025

ОД5 (П+(3) 25,6 2,4 35,1 3,30 8,5x10"' 6,3x10"

ОД6 (1),(3) 25,3 1,2 34,8 3,15 8,4x103 3,2x1021

* - знак «,» - последовательное введение восстановителей;

знак «+»- одновременное введение восстановителей.

Из данных таблицы 2 видно, что все процессы являются практически необратимыми, а применение органических восстановителей, по сравнению с минеральными, способствует более интенсивному протеканию процесса восстановления и меньшему смещению точки равновесия в область образования продуктов Следовательно, применение комбинированного восстановителя является наиболее оптимальным решением для синтеза индивидуального дубителя, что подтверждает ранее проведенные теоретические расчеты. Исходя из этого, дальнейшие физико-химические исследования были проведены с наиболее перспективными дубителями: ОДЗ, ОД6, а также с КД.

Информацию о» составе комплексов получали с помощью ИК-спектроскопии и термическими исследованиями полученных индивидуальных хромовых дубителей.

Для ИК-спектроскопии образцы готовили суспензированием исследуемых СХД в вазелиновом масле. На рис.2 представлены результаты исследований синтезированных дубителей.

/

Рис 2 ИК-спектры сухих хромовых дубителей

1 - дубитель ОД6

2 - дубитель ОДЗ

3 — контрольный дубитель

Из рис.2 видно, что комбинированное восстановление приводит к увеличению сульфогрупп в хромовом комплексе и уменьшению внутрисферной воды, наименьшим содержанием которой обладает дубитель ОД6.

Для термических исследований жидкие дубители высушивали в естественных условиях при температуре 25°С±2 °С до получения воздушно-сухого продукта, который затем измельчали в порошок.

Результаты термических исследований, представленные на рис.3 и 4, показывают, что состав дубителя существенно отличается в зависимости от типа вводимых восстановителей в систему.

т, мг г О

1000

-1

800

-3

20

600

40

400

- 60

-4

200

80

0

----,-:-¡- 100

0 20 40 60 .80 100

Т.мин

Рис. 3 Дериватограмма контрольного дубителя

1-Т 2-ДТА 3-ДТГ 4-ТГ

Анализ результатов ИК-спектроскопии и термических методов исследований позволяет предположить, что в дубителях комбинированного восстановления могут присутствовать одновременно не только моно- и бидентатно- координированные сульфогруппы, но и анионы органических кислот. Последние придают хромовому комплексу не только анионный характер, но и обладают маскирующими свойствами, что предполагает лучшую проникающую способность дубителя в структуру дермы.

Для характеристики растворов синтезированных дубителей была использована поточная ультрамикроскопия. Перед измерением анализируемые растворы хромовых дубителей были разбавлены в 2х105 раз 0,1Н серной кислотой до рН=2,5±0,02. Температура свежеприготовленных и выдержанных растворов составляла 25±1°С.

По результатам исследований были построены гистограммы распределения частиц по размерам в зависимости от времени хранения. При их обработке установлено, что меньшим размером частиц в свежеприготовленном растворе обладает дубитель ОД6 что должно способствовать более глубокому прониканию дубителя в структуру дермы. Кроме того, при старении растворов в течение нескольких недель данный дубитель обладает наибольшей стабильностью при хранении (рис.5).

г 10% 3 -

--1

1,5 - - -----

0 12 3 4

Т, нед

Рис. 5 Изменение средневзвешенного размера частиц в растворах дубителей при хранении

1 - контрольный дубитель' 2 - ОДЗ 3-ОД5 4-ОД6

Такое поведение частиц в растворах дубителей при хранении можно объяснить, изучив агрегативную устойчивость в соответствие с современной теорией устойчивости коллоидных систем. Для этого определяли величину потенциального барьера ^ препятствующего слипанию частиц при их взаимном столкновении.

Таблица 3 Устойчивость коллоидных систем в растворах дубителей.

Показатели Дубитель

ОД6 ОД5 ОДЗ КД

Константа коагуляции К, см2/с 1,77* 10"м 2,41 *10~14 2,17*10"14 2,84*10'и

Фактор замедления коагуляции, XV 3,90*102 2,86* 102 3,18*102 2,43* 102

Энергия потенциального барьера и, Дж 2,45*1020 2,32*Ю"20 2,37*1020 2,26*10'2и

Из результатов расчета, представленных в таблице 3 видно, что большей устойчивостью к слипанию обладают частицы дубителей ОД6. Это является явным преимуществом при использовании дубителя после длительного хранения.

Таким образом, анализ всей представленной информации (табл.2 и 3, рис. 15) позволяет предположить, что комбинированный восстановитель, представляющий собой смесь сахарозы и сульфита натрия, является предпочтительным, т.к. полученный дубитель обладает лучшими физико-химическими свойствами, нежели другие.

Определение кожевенно-технологических характеристик дубителей осуществляли в учебной кожевенно-меховой лаборатории. МГУДТ. Для дубления использовали недвоеное голье бычка. Дубление проводили в течение 10 часов при ЖК 1 и расходе дубителя 2% от массы голья (в пересчете на Сг2О3). В ходе проведения процесса хромового дубления, во всех вариантах, определяли изменение температуры сваривания полуфабриката, отработку хромового дубителя из дубильного раствора и его рН (таблица 4).

Всесторонние физико-химические исследования и технологическая проверка в полупроизводственных условиях полученных дубителей подтвердили преимущества, дубителя комбинированного восстановления сахарозой и сульфитом натрия.

Таблица 4 Изменение свойств дубильных растворов и температуры сваривания нол>фабриката при дублении

Параметр № дубителя Продолжительность дубления, час

0 ] 2 3 4 5 6 7 8 9 10

ОД6 2,95 3,29 3,40 3,81 4,97 4,02 4,07 4,12 4,20 4,22 4,23

ОД5 3,10 3,32 3,51 3,95 4,05 4,15 4,20 4,22 4,27 4,30 4,31

рН

одз 3,05 3,25 3,39 3,71 3,81 3,90 4,13 4,27 4,37 4,42 4,42

кд 3,00 3,17 3,43 3,88 4,12 4,18 4,21 4,25 4,31 4,33 4,35

ОД6 26,4 14,8 11,8 9,31 7,60 5,01 4,11 3,43 3,13 2,93 2,91

Содержание ОД5 25,6 15,24 11,5 9,82 7,14 6,86 6,01 5,31 4,88 4,57 4,56

Сг203 в 1*

растворе, г/дм3 одз 26,0 16,72 12,6 10,53 9,52 8,37 7,64 6,53 5,51 4,87 4,85

кд 26,8 15,5 11,2 8,90 6,98 7,83 7,01 6,29 5,48 4,31 4,31

ОД6 58 72 79 85 88 90 92 94 95 96 96

ОД5 58 67 76 83 85 87 89 90 92 93 94

Тсв, °С

ОДЗ 58 70 75 83 85 86 87 89 90 92 92

КД 58 74 78 84 88 90 92 93 94 95 95

Оценка кожевенно-технологических свойств оптимального опытного дубителя СХД МГУДТ в производственных условиях по действующей на

предприятии технологии

На кафедре технологии кожи и меха МГУДТ было получено 8 кг дубителя СХД МГУДТ.

При выработке опытной партии кож использовали сырье бычины легкой. Особое внимание уделяли процессу дубления, в течение которого снимали кинетику поглощения хрома из раствора и определяли температуру сваривания дубленого полуфабриката. В конце дубления определяли содержание хрома (III) в дубленом полуфабрикате.

На рис.6 и 7 показаны изменения концентрации в дубящем, растворе и Тсв п/ф в ходе процесса.

С, г/дм3 25

20

15

10

5

ОСНОВНОСТИ -----2

о --—'---------

0 2 4 6 8 10 12

Рис.6 Изменение концентрации Сг(Ш) Т, час в дубильном растворе

1 - контрольный дубитель 2-СХД МГУДТ

Из данных рис 6 и 7 видно, что при одинаковом расходе хромового дубителя (2% от массы голья (в пересчете на Сг203)) опытный дубитель отрабатывается лучше и быстрее контрольного Тсв дубленого п/ф у СХД МГУДТ также выше и достигает максимального значения уже за 8-10 часов

Распределение хрома по слоям дермы более равномерно при использовании опытного дубителя (рис 8).

Рис. 8 Распределение хрома (III) по слоям полуфабриката.

На основании производственных испытаний оптимально синтезированного хромового дубителя установлено:

-готовые кожи, полученные при использовании опытного дубителя,

полностью соответствуют требованиям ГОСТ на данный вид продукции; - при одинаковом расходе дубителя содержание дубящих соединений хрома в полуфабрикате опытного варианта на 13% превышало его содержание в полуфабрикате контрольного варианта, а содержание ^^ в отработанном растворе в 1,5 раза меньше по сравнению с контрольным вариантом;

-использование опытного дубителя позволяет сократить процесс дубления до 8-10 часов;

-дубитель, синтезированный путем последовательного восстановления сахарозой и сульфитом натрия, можно рекомендовать для использования в кожевенном производстве без изменения методики дубления Все полученные результаты свидетельствуют о преимуществе опытного дубителя СХД МГУДТ перед контрольным дубителем. Это достигнуто за счет оптимизации условий синтеза СХД.

Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для верха обуви с использованием опытного дубителя

ДЛЯ сокращения расхода хромового дубителя, а также для улучшения выбираемости хрома из дубящего раствора и ускорения процесса дубления были разработаны технологии хромового дубления с использованием карбоната магния (технология 1) и композиционного хромового дубителя (КХД) (технология 2).

Применение MgCO3 в качестве криптощелочного агента обеспечивает медленное повышение рН дубящего раствора, что приводит к лучшей выбираемости хрома из раствора и лучшему связыванию дубителя с коллагеном. Кроме того, MgCO3 обладает малой скоростью растворения, что позволяет дозировать его в один прием и одновременно с СХД.

Использование КХД предусматривает сокращение расхода хромового дубителя за счет его более рационального его использования. КХД получали смешением в различных пропорциях опытного сухого хромового дубителя, карбоната магния и неочищенных дикарбоновых кислот (НДК).

Для технологии №1 определяли оптимальный расход Cr2O3 и MgCO3, а для технологии №2 - находили оптимальное соотношение компонентов КХД. Оптимальность для обеих методик предусматривает следующее:

- содержание Cr2O3 в отработанном растворе минимально;

- содержание Сг2О3 в дубленом полуфабрикате наибольшее;

- Тсв. полуфабриката максимальная.

Для достижения данной цели был построен полный факторный эксперимент для технологии №1 и рототабельнос центральное композиционное планирование для технологии №2. В результате обработки данных получены уравнения регрессий и выявлены основные факторы, влияющие на процесс дубления. После подстановки граничных условий в уравнения регрессий > и последующей практической проверки на предприятии установлено, что применение технологий позволяет:

- сократить на 10 - 30% расход хромового дубителя;

- увеличить на 15% содержание хрома в дубленом п/ф;

- сократить в 1,7 - 2,3 раза содержание оксида хрома в отработанном растворе;

- сократить на 3 - 6 часов продолжительность дубления;

- получать дубленый п/ф с температурой сваривания 105±1°С;

- добиться более равномерного распределения хрома по слоям дермы (рис.9).

По органолептическим свойствам WET-BLUE был вполне удовлетворительного качества с гладкой, без следов стяжки лицевой поверхностью ровного голубого цвета.

Результаты химического анализа дубленого п/ф и отработанных растворов, а также результаты химического анализа и физико-механические испытания готовых кож представлены соответственно в таблицах 5 и 6. Таблица 5 Результаты химического анализа п/ф, и отработанного раствора.

Опытный дубшель СХД МГУДТ

Показатель Контрольный дубитель

Типовая Технология Технология

(заводская) №1 №2

Тел °ГЛ 97 102 106

1CB, L 93 95 99"

Содержание Сг20з в 2,85' 2,57 1,83

отработанном р-ре, г/дм3 4,28 3,01 2,31

Содержание Сг203 в 3,71 3,85 4,39

дубленом п/ф, % 3,28 3,52 3,71

Примечание: содержание Сг20з в пересчете на абсолютно сухое вещество.

Таблица 6 Результаты химического анализа и физико-механических испытаний

готовых кож

Опытный вариант

Показатели Конфольный вариант Требования

Типовая (заводская) технология Техн0л01 ия №1 Техноло! ия " №2 ГОСТ 939-88

Массовая доля, %

- влаги 11,9 12,6 13,8 10-16

12,1 Щ щ

- оксида хрома (111) 4,98 4,53 5,08 4,81 5,13 4,93 не менее 4,3

Предел прочности при растяжении, МПа 19,3 1~ЬЛ 20,1 18,5 23,0 20,0 не менее 15

Удлинение при напряжении 10 МПа, % 29 33 30 28 36 34 20-40

Напряжение при 17,5 18,1 20,1

появлении трещин лицевого слоя, МПа ' 15,9 173 18,9 не менее 13

Примечание содержание Сг2Оз в пересчете на абсолютно сухое вещество

Данные таблицы 6 показывают, что опытные кожи не уступают по качеству кожам, полученным по типовой методике предприятия, и соответствуют требованиям ГОСТ, предъявляемым к кожам хромового дубления для верха обуви

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. На основании систематических исследований разработаны, предложены и обоснованы научные основы, для синтеза XX стабильного состава и последующего их использования для получения СХД.

2. Установлено влияние природы восстановителя, сочетания различных восстановителей, последовательности их введения в систему и параметров восстановления на продолжительность восстановления и химико-аналитические свойства дубителей/ С помощью моделирования процесса дубления с использованием- гольевого порошка подтверждено влияние природы восстановителя на способность синтезированных дубителей к связыванию с коллагеном и оптимизированы условия синтеза СХД

3. На основании исследований химико-аналитических свойств и методов физико-химического анализа дубителей (потенциометрия, ИК-спектроскопия и поточная, ультрамикроскопия) теоретически обосновано, что комбинация восстановителей сахароза - сульфит натрия при последовательном их введении в реактор создает условия для получения дубителя с оптимальными кожевенно-технологическими свойствами — СХД МГУДТ.

4. Синтезирован новый индивидуальный СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами путем последовательного восстановления хрома (VI) сахарозой и сульфитом натрия. Преимущества кожевенно-технологических свойств синтезированного СХД МГУДТ подтверждены при дублении кож в полупроизводственных условиях.

Сравнительный химический анализ дубленого полуфабриката, результаты химического анализа и физико-механических испытаний готовых кож показали преимущества их получения с использованием синтезированного дубителя.

5. Разработаны, испытаны и предложены к применению хромсберегающие технологии хромового дубления кож для верха обуви с применением индивидуального и композиционного СХД.

6. Расчет экономической эффективности процесса дубления показал, что использование предлагаемых технологий позволяет получить прибыль от 853 тыс. руб. до 901 тыс. руб. при выпуске 100 тыс. м2 кож в год и сократить расходы на .защиту окружающей среды по статье «химические вещества» примерно на 25%.

7. Исследования физико-химических и кожевенно-технологических свойств полученных дубителей и опытная проверка их в производственных условиях дает основания, рекомендовать, использование разработанной методики синтеза СХД в производственных условиях Актюбинского завода хромовых соединений,а разработанные технологии дубления применять на кожевенных заводах. .

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хаустов В.Д., Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я., Лычников Д.С. Исследование дисперсных свойств хромовых дубителей // Межвузовский сб. научн. тр. Современные технологии производства нетканых, пленочных материалов, кожи и меха. - СПГУТД. - СПб., 2000.— С.98-100.

2. Хаустов В.Д., Пизслкин И.П., Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я. Разработка и производственная апробация хромсберегающей технологии хромового дубления кож с для верха обуви // Актуальные проблемы современнойнауки. -2003.-№5. - С. 199-203.

3. Хаустов В.Д., Ярутич А.П., .Макаров-Землянский Я.Я. Обоснование выбора восстановителя при получении хромовых дубителей // Сборник научных трудов. .Новое в меховом производстве. - М.: ОАО «НИИМП» 2003 г. -С.23-28.

4. Хаустов В.Д., Меньшиков Б.И. Дубление кож с. использованием новых химических. материалов и, технологий. Тезисы докладов на Всероссийской научно-методической конференции. - Москва. 27-30 января 1997 г. - М.: НИЦ «Инженер», 1997. - С.89.

5. Хаустов В.Д., Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я. Синтез хромового дубителя для получения мехового полуфабриката // Сборник тезисов докладов. 2-ая Межрегиональная научно-практическая конференция «Развитие меховой промышленности России». - М.: ОАО «НИИМП», 2000 г. - С. 19-20.

6. Хаустов В.Д., Меньшиков Б.И., Ракитянский В.И. Электрохимические исследования дубителей, полученных восстановлением хромихроматов // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». - М.: изд. М1 УД Г, 2000. - С. 105.

7. Ярутич А.П., Хаустов В.Д., Макаров-Землянский Я.Я. Синтез химически безопасного хромового дубителя с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами. // Сборник тезисов докладов. Развитие меховой промышленности России. V Межрегиональная научно-практическая конференция. - М.: ОАО «НИИМП», 2003 г. - 64 с.

Ротапринт МГУДТ Заказ № 82 Тираж - 70 экз

Hi -98 7 1

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА (III) В

КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ.

1.1. Проблемы хромового дубления и пути их решения.

1.2. Краткая история синтеза и применение хромовых дубителей.

1.2.1. Двухванное дубление.

1.2.2. Однованное дубление.

1.2.3. Централизованный синтез на химических заводах.

1.2.4. Сухие хромовые дубители и их классификация.

1.3. Хромсберегающие технологии дубления.

1.3.1. Оптимизация параметров. рН, основность, температура, концентрация, ЖК).

1.3.2. Технологии.

Хромэмульсионное дубление, короткий пикель, маскирование, "сухое" дубление, комбинированное дубление, дубление в неводных средах, двухстадийное дубление).

1.4. Сухие хромовые дубители.

1.4.1. Преимущества использования.

Экология, широкий ассортимент, реакционная способность, дозировка).

1.4.2. Недостатки.

Плохая растворимость, старение, восстановитель).

1.4.3. Существующие технологии синтеза СХД.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ ИЗ

ХРОМИХРОМАТОВ.

3.1. Растворение хромихроматов.

3.2. Восстановление Сг (VI) в Сг (Ш).

Глава 4. СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ДУБИТЕЛЕЙ.

4.1. Кинетические особенности и характер протекания исследуемых окислительно-восстановительных процессов.

4.2. Идентификация функциональных групп хромовых дубителей.

4.3. Дифференциально-термический анализ.

4.4. Дисперсионные свойства исследуемых дубителей.

4.5. Лабораторная оценка кожевенно-технологических свойств синтезированных дубителей.

Глава 5. ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ОПЫТНОГО

ДУБИТЕЛЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОЖ ДЛЯ ВЕРХА ОБУВИ.

Глава 6. РАЗРАБОТКА И ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ КОЖ ДЛЯ В/О

СИНТЕЗИРОВАННЫМ ДУБИТЕЛЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАРБОНАТА МАГНИЯ И КОМПОЗИЦИОННОГО

ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время более 90% выпускаемых в мире кож получают с использованием хромовых дубителей. Это связано с хорошими дубящими свойствами хрома (ПГ), разнообразным ассортиментом кож хромового дубления, их высокой термостойкостью, что особенно важно при внедрении бесклеевого метода сборки обуви. Однако, при традиционном хромовом дублении потери хрома (III) достигают более 30%, а с учетов твердых отходов - около 50% от его первоначального расхода. В связи с этим, а также с большой стоимостью хрома (800-1 ООО $ US А за 1 тонну) и со значительным дефицитом хромовых дубителей в РФ возникает необходимость увеличения производства» дубителей и; возобновления научных исследований по? совершенствованию разработанных ранее технологий их синтеза.

Широко распространенный и получивший общее признание на кожевенных заводах при однованном дублении метод получения хромовых экстрактов восстановлением соединений Cr (VI) углеводами, глицерином, формалином не может быть признан вполне рациональным. Механизм реакции взаимодействия хромпиков с восстановителем зависит от ряда факторов. Поэтому не всегда удается получать стабильные дубители. Еще большие осложнения возникают при использовании для восстановления- хромпика нерастворимых органических веществ, например очесов хлопка, опилок, торфа, лигнина и других органических соединений. В связи с этим; вполне оправданной является тенденция централизованного изготовления порошкообразных (сухих) хромовых дубителей (СХД) на химических предприятиях. Интерес к использованию порошкообразных хромовых дубителей не случаен. Уже давно высказывалось мнение о целесообразности централизованного приготовления хромовых экстрактов в виде порошка, что позволило бы получить однородные дубящие соединения со стабильными свойствами и значительно улучшить условия труда. Выпускаемые сейчас у нас в стране и за рубежом сухие хромовые дубители имеют широкий* диапазон основности от 10 до 40%, однако, большинство имеет основность в пределах 33 - 40% и содержат СГ2О3 в пределах 25 - 30%.

В России проблемой получения дубящих хромовых порошков стали заниматься 35 лет назад. Разработаны способы получения и налажен промышленный выпуск (СХД) нескольких марок: СХД, ДС, ДФ, ДСМ, ПХД, СХМД. Кожевенно-технологические свойства сухих хромовых дубителей были детально изучены в ЦНИИКГГ, ВНИИМП, а сами дубители рекомендованы к применению на кожевенных заводах и меховых фабриках. Большинство из них получило положительную оценку [1-6].

За рубежом сухой хромовый дубитель выпускают разных основностей и с различным содержанием оксида хрома и сульфата натрия из дихромата натрия восстановлением диоксидом серы или другими органическими веществами; Эти препараты выпускают в виде легкорастворимых порошков под различными фирменными названиями: «хромозаль В», «хромозаль SF», «хромовая дубящая соль Вауег» и другие. [1]

Одним из перспективных способов решения проблемы хромсбережения является синтез реакционно-способного хромового дубителя из отходов производства хромового ангидрида — хромихроматов (XX). Указанный метод практикуется уже длительное время на ряде химических предприятий РФ и стран СНГ, но синтезируемый дубитель зачастую содержит большую долю нерастворимых в воде соединений, что приводит к значительному перерасходу хромового дубителя и увеличению содержанию соединений хрома (III) в отработанном растворе. Поэтому отечественный дубитель, получаемый из XX, до сих пор не пользуется широким спросом у кожевников и меховщиков.

Все вышеизложенное обуславливает актуальность разработки оптимальных условий синтеза дубителя, максимально устраняющие указанные недостатки с одновременным решением экологических проблем, как при синтезе сухого хромового дубителя (СХД), так и при его использовании.

Цель диссертационной работы состоит в создании научных основ и разработке хромсберегающих технологий дубления, основанных на использовании отечественного хромового дубителя с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами.

В соответствии с указанной целью в диссертации ставятся и решаются следующие задачи:

• разработка условий синтез хромихроматов (XX) стабильного состава;

• исследование влияния природы восстановителей и параметров восстановления хромихроматов стабильного состава на свойства получаемых дубителей и оптимизация условий синтеза;

• теоретическое обоснование улучшения кожевенно-технологических. свойств получаемых дубителей на основании физико-химических исследований СХД;

• разработка методик получения индивидуальных и композиционных СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами;

• разработка хромсберегающих технологий хромового дубления кож для верха обуви и их промышленная апробация.

Научная новизна заключается в том, что в работе получены следующие новые научные результаты:

• разработаны научные основы синтеза хромихроматов стабильного состава и последующего их применения для получения СХД, синтезирован новый индивидуальный СХД МГУДТ;

• определены качественные; и количественные характеристики дубителей и их водных растворов, обладающих улучшенными кожевенно-технологическими свойствами;

• установлено влияние на свойства дубителей, как типа применяемых восстановителей, так и последовательности и скорости их введения в реакционную систему. Показано влияние условий синтеза дубителя на его фракционный состав и реакционную способность;

• обоснована целесообразность применения комбинированного восстановителя- для получения дубителя с необходимыми кожевенно-технологическими свойствами. Предложена схема и параметры получения СХД с лучшими кожевенно-технологическими свойствами;

• выявлена; возможность и показана целесообразность использования синтезированных дубителей в кожевенном производстве на действующем оборудовании.

Практическая значимость На основании полненных результатов даны рекомендации для практического применения синтезированного дубителя и на его основе разработаны хромсберегающие технологии дубления кож для верха обуви, которые позволяют:

• интенсифицировать процесс хромового дубления;

• сократить расход хрома (Ш) до 30% за счет более эффективного его использования в процессе дубления;

• уменьшить содержание соединений хрома в отработанном растворе до 2 г/дм3;

• обеспечить на действующем оборудовании выпуск кож разнообразного ассортимента без снижения их качества.

Апробация и реализация в промышленности.

Синтезированный дубитель СХД МГУДТ и разработанные технологии дубления с использованием полученного дубителя были апробированы на Московском филиале №1 ЗАО «Рускон» завода кожевенных полуфабрикатов и на ЗАО «Осташковский кожевенный завод». Получена положительная оценка специалистов-практиков.

выводы

1. На основании систематических исследований разработаны, предложены и обоснованы научные основы для синтеза XX стабильного, состава и последующего их использования для получения СХД.

2. Установлено влияние природы восстановителя, сочетания различных восстановителей, последовательности их введения ; в систему и параметров; восстановления на продолжительность восстановления и химико-аналитические свойства дубителей. С помощью моделирования процесса дубления; с использованием гольевого порошка подтверждено влияние природы восстановителя на способность синтезированных дубителей к. связыванию с коллагеном и оптимизированы условия синтеза СХД

3. На основании исследований химико-аналитических свойств и методов физико-химического - анализа дубителей (потенциометрия, ИК-спектроскопия и поточная! ультрамикроскопия) теоретически; обосновано, что комбинация восстановителей сахароза - сульфит натрия при последовательном их введении в реактор создает условия для получения дубителя с оптимальными кожевенно-технологическими свойствами - СХД МГУДТ.

4. Синтезирован новый индивидуальный. СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами путем последовательного восстановления г хрома (VI) сахарозой» и сульфитом: натрия. Преимущества кожевенно-технологических свойств^ синтезированного СХД МГУДТ подтверждены при дублении кож в полупроизводственных условиях.

Сравнительный химический анализ дубленого полуфабриката, результаты химического анализа и физико-механических испытаний готовых кож показали преимущества их получения с использованием синтезированного дубителя.

5. Разработаны, испытаны и предложены к применению хромсберегающие технологии хромового дубления кож для верха обуви с применением индивидуального и композиционного СХД.

6. Расчет экономической эффективности процесса дубления показал, что использование предлагаемых технологий позволяет получить прибыль от л

853 тыс. руб. до 901 тыс. руб. при выпуске 100 тыс. м кож в год и сократить расходы на защиту окружающей среды по статье «химические вещества» примерно на 25%.

7. Исследования физико-химических и кожевенно-технологических свойств полученных дубителей и опытная проверка их в производственных условиях дает основания рекомендовать использование разработанной методики синтеза СХД в производственных условиях Актюбинского завода хромовых соединений, а разработанные технологии дубления применять на кожевенных заводах.

1. Бреслер С.М., Михайлов А.Н., Никифорова Г.Г. Исследование порошкообразных хромовых дубителей, полученных восстановлением Сг (VI) тиосульфатом // Научно-исследовательские труды ЦНИИКП. М.: ЛИ, 1966. сб. №36. - С.89-99.

2. Бреслер С.М., Михайлов А.Н., Никифорова Г.Г. Исследование порошкообразных хромовых дубителей, полученных восстановлением Сг (VI) сернистым ангидридом // Научно-исследовательские труды ЦНИИКП. М.: ЛИ, 1966. сб. №36. - С.99-106.

3. Бреслер С.М., Михайлов А.Н., Никифорова Г.Г. Свойства дубящих хромовых порошков // Кожевенно-обувная промышленность. — 1966. — №1. -С.15-18.

4. Кутовский М.Я. Применение порошкообразных хромовых экстрактов в кожевенном производстве // Кожевенно-обувная промышленность. — 1964. -№12;-С.6-8.

5. Шлеер М.И., Соколова М.В., Чацкий П.И. О применении порошкообразных хромовых дубителей при обработке мехового сырья // Кожевенно-обувная промышленность. 1965. -№1. - С.31-33.

6. Хохлов Ю.И. Сухие хромовые дубители марки ДФ // ЦИНТИлегпром. -М., 1963; -№9.- С. 14-17.

7. Павлова М. С. Основы экологического анализа технологии кожевенного производства// Экологический вестник. М., 1995. №2. - С. 1-8.

8. Гнамм Г. Дубильные вещества и дубильные материалы. Л.: НХТИ ВСНХ, 1927.-460 с.

9. Мур Дж., Раманурти С. Тяжелые металлы в природных водах, контроль и оценка влияния. М.: Мир, 1987. - 288 с.

10. Смирнов В.И., Аббас Е. Мохамед. Новый тип кожевенного полуфабриката // Кожевенно-обувная промышленность. — 1993. №3. — С.26-27.

11. DGppert S., Karres S., Slaats H., Westphal Dr J. und Mummenhoff Dr P. Wet-White-verfahren aus Leutiger Sioht // Das Leder. 1994. -№12. - S.272-282.

12. Zauns R., Kuhm P. Wet-white gegerbt mit Natrium aluminiumsilikat // Das Leder. 1994. - №3. - S.34-50:

13. Санкин Л.Б., Чесунов C.B. Экологическая проблема использования соединений хрома в дублении // Кожевенная промышленность. Обзорная! информация. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1989. - Вып.1. - 38 с;

14. Tancous I.I., Bellingham R., Kallenberger W., Mc. Donnell A. Conservation of chromium in the tanning industry // JALCA. 19811 — №5. - P. 164-175.

15. Reichi G. Standi und? Tendenzen der Chromruckgewinnung // Leder, Schuhe, Lederwaren. 1985. - V.20.-№3. - S. 117-1201

16. Христнер Ю. CROMENO современный метод хромового' дубления // Кожевенно-обувная промышленность. - 1992; - №11. — С.34-36.

17. Чесунов В.М., Захарова А.А. Очистка и рекуперация отходов в кожевенно-обувной промышленности. М.: Легпромбытиздат, 1987. - 64с.

18. Манцев А.И., Росинский Н.П. Электрохимическое извлечение и регенерация соединений? хрома из хромсодержащих сточных вод. // Кожевенная промышленность. Экспресс-информация.

19. ЦНИИТЭИлегпром, 19831 №4. - С. 1-27.

20. Смирнов В.И., Макаров-Землянский Я.Я1 Многократное использование отработанных дубильных растворов.при хромовом дублении.1.// Изв. вузов. Технология легкой промышленности, 1989. №31 — С.36-39.

21. Смирнов В.И. Хромовое дубление. Wyd.: IteE, Radom, 1996. 87с.

22. Sharp Brule W. Chrome recycling// JALCA. 1981.-№1:-P.24-34;

23. Волков В.А., Пуримов И.З. Технология кожи. M.: Легкая индустрия, 1964.-430с.

24. Дубление, крашение, отделка кож. Bayer. Перевод с нем., 1987. — С.119-126.

25. Сорокин Г.А., Рябин В.А., Дейнеженко В.И. и др. Опыт производства основного сульфата хрома (хромового дубителя). Работы по технологии хромовых соединений // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1973. Вып.27-С.70-71.

26. Лагутина М.Е., Страхов И.П., Меньшиков Б.И. и др. Изучение свойств основных соединений хрома во времени // Кожевенно-обувная промышленность. 1987. - №6. - С.49-50.

27. Ивашкевич C.JI. Разработка института в области создания и внедрения ресурсо- и трудосберегающих технологий // Кожевенно-обувная промышленность. 1990. - №8. - С.6-8.

28. Олейник Н.Н., Денисенко Н.И. Разработка института в области технологии производства кож из шкур КРС // Кожевенно-обувная промышленность. -1990. №8. - С.13-16.

29. Каплан К.А., Корниенко Е.И., Белоцерковский М.Е. Об исследовании веществ, сообщающих свойства самоподщелачивания хромовому дубителю // Кожевенно-обувная промышленность. 1984. - №9. - С.42-43.

30. Лузакова С.В., Лычников Д.С., Макаров-Землянский Я.Я. Применение маскированных и самоподщелачивающихся дубящих соединений в процессе изготовления кожи // Кожевенная промышленность. Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1992. - Вып.2. - 36 с.

31. Страхов И.П. Характер взаимодействия хромовых комплексов с важнейшими группами белка // ЖПХ. 1951. - Т.24. - Вып 2. - С. 142-147.

32. Страхов И.П. Влияние последубильных процессов на связывание соединений хрома в коже // Легкая промышленность. 1953. — №2. - С.40-41:

33. Химия и технология кожи и меха: Учебник для вузов / И.П. Страхов, И.С. Шестакова, Д.А. Куциди и др./ Под ред. И.П. Страхова. М.: Легиромбытиздат, 1985.-496 с.

34. Волков В.А., Фридлянд А.А. Справочник кожевника. М.: Легкая индустрия, 1969. -488 с.

35. Куциди Д.А. Предупреждение и устранение дефектов кож. М.: Легпромбытиздат, 1990. 42 с.

36. Меньпшков Б.И. Исследование «сухого» дубления основными соединениями хрома и его применение в производстве кожи: Дисс. канд. техн. наук. М;, 1978: 113 с.

37. Heidemann Е. и др. Uber den Temperatur faktor bei der Chromgerbung // Das Leder. 1965. - №3. - S.49-57.

38. Гайдаенко Е.П;, Кутьин B:A. Разработка режимов дубления коллагеновых волокон основными соединениями хрома // Реф. сб. Кожевенная промышленность. 1969. - №1. - С.5-9.

39. Heidemann Е., Bresler Н. Chromwarm derbung // Das Leder. 1961. - №4: -C.69-82.

40. Способ хромового дубления кож: Патент №194586 ВНР, МКИ С14 С 3/02. -1988.

41. Способ хромового дубления кож: Патент №272312 ГДР, МКИ С 14 С 3/04. -1987.

42. Способ хромового дубления кож: Патент №3624278 ФРГ, МКИ С 14 С 3/02, С 14 С 3/06. 1989.

43. Lovis-Marie Gudon. Способ В aychrom С. Хромовое дубление при повышенном истощении ванны. // IDC ouir. — 1991. № 9105. - С. 32-34.

44. Muller F.F., Magerkurth В. Modische und okologische Gesichtspunkte moderner Nachgerbung // Das Leder. 1981. - №4. - S.49-59.

45. Журавский B.A. Малоотходная технология кожевенного производства. Пикелевание и дубление минеральными дубителями. М.: Легпромбытиздат, 1993. 125с.

46. Christnec J. Cromeo: High chrommum exhoustion process with multipl options // Leather manuf. 1988. - № 9. - P.8-15.

47. Toth G. Bedeutung der Maskierungssalze bei der Chromspargergerbung // Das Leder. 1987. - № 1. - S. 1-9.

48. Макаров-Землянский Я.Я., Богданов H.B. Расчет степени маскирования дубящих комплексов хрома (1П) органическими кислотами // Изв. вузов: Технология легкой промышленности. 1988. - №2. - С.55-60.

49. Колесникова Н.Н., Метелкин А.И. Химизация кожевенного производства. ЦИНТИлегпром, 1965. сб.12. - С.27-31.

50. Лагутина М.Е., Страхов И.П., Меньшиков Б.И. и др. Изучение стабилизированных соединений хрома (III) во времени // Кожевенно-обувная промышленность. 1987. - №6. - С.49-50.

51. Лузакова С.В., Козырева Н.С., Рогожина В.А. и др. Физико-химические свойства растворов маскирующих хромовых дубителей. Сообщение 1 // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1989. — №5. - С.85-89.

52. Бейсеуов К. Новое в минеральном дублении кож. -М.: Легпромбытиздат, 1993.-128 с.

53. Козырева Н.С., Рогожина В.А., Лузакова С.В. Исследование влияния моно-и дикарбоновых кислот на процессы пикелевания и хромового дубления.

54. Совершенствование охраны природы и улучшение использования природных ресурсов в легкой промышленности. / Тез. докл. на Всесоюзн. совещ. 29-31 авг. 1988г. Приволжск, М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988. -С.36-37.

55. Пешева М., Есауленко А. Сравнительная характеристика дубящих растворов хромовых солей, маскированных фталатом и растворов, полученных по действующей технологии // Кожарска и обувна промишленост. 1980. - № 4. - G.6-9.

56. Лагутина М.Е., Меньшиков Б.И., Страхов И.П. Исследование стабилизации сухого хромового дубителя смесями фталевой кислоты, формиата и оксалата натрия // Сб. науч. тр. Химия и технология производства кожи и меха. М.: МТИЛП, 1986. - С. 12-15.

57. Lach Or. Alrnninmum tanning agents // Leather Manuf. 1986. - № 5. - P. 16, 18-22.

58. Lunk W. Zastosoyamic kyasoy duu karboksylavych maj acych zdolnose dobrego wyczerpania kapieli w procesie garbowania chromoueg // Przeglad skorzany. -1980. №7. -P.207-209.

59. Данилкович A.F., Шкаранда И.Т., Колодий Ю.В. Применение маскированного вещества « Bascal» в процессе выделки кож // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1985. - № 4. — С.55-59.

60. Тот Г. Значение маскирующих солей с точки зрения экономии хрома при дублении. Материалы VIII конгресса кожевенной и кожперерабатывающей промышленности, 4-10 окт. 1982. Будапешт. 1982. - С. 457-464.

61. Gustavson К.Н. Remarks of jsoelectric points of chromed'collagen // JALCA. -1953. №6. - P.455-460.

62. Короткова Л.Н., Саморукова И.А. Применение маскированных солей хрома при выработке хромовых кож // Реф. сб. Кожевенная промышленность. 1970. - №4. - С.2-3.

63. Gustavson K.H. Uni and multi point binding of chromium complexes by collagen and the problem of cross - linking // JALCA. - 1953. - №9. - P.559-578.

64. Erdmann H. Die Kondensation einkerniger Chrom (Ш) salze zu mehrkerniger Verbindungen // Das Leder. 1963; - №11. - P.249-266.

65. Kadlaya K.J., Ranganathan T.S. Complexing chrome with aliphatic sinlane for tanning // Leather Science. 1972. - №19. - P. 12-131

66. Briggs P.S. The kinetics of chrome tannage // Journal Soc Leather Trades' Chemists. 1966. -№4. -P.139-143.

67. Способ выработки кожи: Ac. №1306963 СССР, МКИ С 14 С 3/04 / Олейник Н.Н., Пономарев С.Г., Журавский В.А. и др. — 1984.

68. Еремичев И.А., Редина Е.Н., Меньшиков Б.И., Люмкис Р.Д., Макаров-Землянский Я.Я. Хромовое дубление с применением цеолита // Кожевенно-обувная промышленность. 1991; - №7. - С.24-26.

69. Чернова И.В., Еремичев И.А., Меньшиков Б.И., Малютина М.А., Макаров-Землянский Я.Я: Взаимодействие хрома (Ш) с синтетическим цеолитом в процессе дубления // Изв. Вузов. Сер. ТЛП. 1991. - №5. — С.60-64.

70. Parthasarathy К. и др. Nappa Leather from Butt Calf skins and Cow Hides // Leather Science. 1973. - № 1. - P. 12-16.

71. Jayaraman K.S. и др. Studies self-basifying systems in chrome tanning // Leather Scince. 1972: -№ 8. - P. 211-214:

72. Козырева H.C., Лузакова C.B., Солошенко А.А. Испытание нового самоподщелачивающегося дубителя в производстве кож хромового дубления // Научно-исследовательские труды ЦНИИКП. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1993.-С.4-8.

73. Журавский В.А., Никитин А.А. Рациональные способы дубления кож для верха обуви солями хрома // Кожевенно-обувная промышленность. 1987. -№12. — С.48-50.

74. Чурсин В.И. Новые направления в технологии кожевенного производства // Кожевенно-обувная промышленность. 1992. -№6. — С.22-24.

75. Sumihari Arima,, Matsushita Satoru, Masayuki Kishibe. Исследование процесса дубления формальдегидом кожи, расслоенной после предварительной обработки фосфатом // Хикаку кагаку. 1989. - №4. -с.215-222.

76. Способ дубления кожи: Патент №2123200 Япония, МКИ С 14 С 3/16, С 14 С 1/08 / Сатори М., НакааваК., Сумихари А. 1989.

77. Дубление без соединений хрома: Патент №4740211 США, МКИ С 14 С 3/08, С 14 С 3/10 /Прентисс В. 1988.

78. Додубливание и крашение хромовой кожи // Экспресс-информация. Кожевенная промышленность. М., 1973. -№16. С. 11.

79. Rosenbusch К., Munch N. Determination of the behaviour of various dyestuft classes in cold dyeing without float // JSLTC. 1970. - № 8: - P.286-290.

80. Михайлов A.H. Химия дубящих веществ и процессов дубления. М.: Гизлегпром, 1953. - 794 с.

81. Vlimmeren P.J., Koopmann R.C. Der binflu von kurzund Gleichgewichts pickeln und von Fixierung nach der Chromgerbung auf Chrombindung und stratographisehe Chromferteilung // Das Leder. 1973: - № 9. - S. 173-181.

82. Основные направления малоотходной технологии кож для верха обуви:. Обзорная информация // Кожевенная промышленность. 1986. - Вып.З. -48 с.

83. Zissel' A. Der Einflu moderner Ascher und: Gerbverfahren auf die Abwasserprobleme//Leder undHautemarkt. 1975. -№18: - S.206-222.

84. Vlimmeren P.J; Modern methods of chrome tanning of upper leather // JALCA.- 1962. — №2. -P.52-63.

85. Страхов И.П. Взаимодействие дубящих соединений хрома с коллагеном: —

86. М.: НИТОЛегпром, 1957. 45с.

87. Дермбаремдикер М:Л., Лиокумович Р.Б. Хромовое дубление с использованием поверхностно-активных веществ и маскированных хромовых соков // Кожевенно-обувная промышленность. 1968. — №5. — С.27-29.

88. Spahrkas Н. Rationalizing of chrome tanning // Leather Manufact. 1968; -№1.-P. 19-27.

89. Бреслер C.M., Михайлов; A.H., Никифорова Г.Г. Исследование порошкообразных хромовых дубителей, полученных восстановлением Сг6+ тиосульфатом // Научно-исследовательские труды ЦНИИКП. М.: ЛИ, 1966. -сб. №36.-С.90-9К

90. Бреслер» G.M., Михайлов АН. Характеристика комплексов в растворах хромовых порошковых дубителей // Научно-исследовательские труды ЦНИИКП. М.: ЛИ; 1968. сб. №37. - С.66-76.

91. Козырева H.G., Солошенко А.А., Рогожина: В.А., Лузакова С.В. Свойства нового высококачественного дубителя (ВМХД) и его применение // Научно-исследовательские труды» ЦНИИКП: М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1991. С.85-90.

92. Пешева М. Получаване на маскиран сух хромов дъбител и характеризиране на дъбе щитему свойства // Кожарска и обувна промишленост. 1981. - №9. - С. 11-13.

93. Жупа-хром. // Техническая информация. Югославия, 1986. - 14 с.

94. BASF, Акциенгезелльшафт, D-6700, Людвигсхафен // Техническая информация. ФРГ, 1985. - 9 с.

95. Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный»практикум по * химии и технологии кожи и меха; — М:: Легпромбытиздат, 1987. — 310 с.

96. Kuntzel A., Erdmann Н., Spancas Н. Untersuchungen ber die Entstehungen einfacher, maskierter Chromkomplexe // Das Leder. 1952. - №41 - S.73-76.101; СтиасниЭ. Кожевенная химия.—M.: Гизлегпром, 1934. — 612 с.

97. Смирнов В.И., Макаров-Землянский Я.Я., Малахова Л.К., Моряков М.В:

98. Изменение состава комплексов хрома (III) в процессе дубления // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1987. - №1. - С.50-52.

99. Смирнов В.И. Исследование дубящих растворов, соединений хрома // Кожевенно-обувная промышленность. 1985. - №6. - С.50-52.

100. Алешечкина А.Е., Агасян П.К., Масалович В.М., Рябин В.А., Середа Б.П. Определение концентрации комплексов в растворах 1/3-основных хромовых дубителей // Химия и технология хромовых соединений. Труды УНИХИМ. Свердловск, 1976. Вып. 39. -С.35-38.

101. Лузакова С.В., Козырева Н.С., Рогожина1 В.А. и др. Физико-химические свойства растворов маскирующих хромовых дубителей. Сообщение 2 // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. — 1989- №6. — с.54-58.

102. Середа Б.П., Самоделкина З.А. Восстановление хроматных растворов тиосульфатом натрия. Сообщение 2 // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1966. -Вып. 12.-С. 199-208.

103. Ваулина А.А., Подрезова Т.М., Солошенко А.А. и др. Получение хромихроматов сырья для производства хромового дубителя // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1981. - Вып. 52. - С. 81-84.

104. А. с. №2371538 СССР, МКИ С 14 С 3/04 / Охотникова Н.А. и др. 1976.

105. Охотникова Н А., Зевалкина Г.Н., Середа Б.П., Солошенко А.А. Разработканепрерывного метода сернокислого разложения гидратированных хромихроматов // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1978. Вып. 47. - С.44-47;

106. Охотникова Н.А., Зевалкина Г.Н., Середа Б.П., Солошенко А.А. Усовершенствование технологии переработки отходов производства окиси хрома и хромового ангидрида // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1984; -Вып.57. С. 62-64;

107. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. -Л.: Химия, 1973.-336 с.

108. Неорганические соединения хрома: Справочник / Сост. Рябин В.А., Киреева М.В., Берг Н. А. и др. Л.: Химия, 1981. - 208 с.

109. Середа Б.П. Восстановление хроматных растворов тиосульфатом натрия. Сообщение 1 // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1966. Вып. 12. - С. 191199.

110. Лобанов Н И. О соединениях четырехвалентного хрома // ЖНХ. 1956. — Т.1. - Вып.1. -С.24-26.

111. Способ получения хромового дубителя: Патент №2560338 США, МКИ С 14 С 3/08.-1951.

112. Способ получения хромового дубителя: Патент №2695215 США, МКИ С 14 С 3/08. 1954.

113. Середа Б.П., Попильский М.Я., Горохова Р.А. Восстановление хроматных растворов тиосульфатом натрия. Сообщение 3 // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1967. Вып. 16. - С. 146-150.

114. Химия: Справочное издание / Шретер В., Лаутеншлегер К.-Х., Бибрак X. И др. /М.: Химия, 1989-С.415-417.

115. Химическая энциклопедия. Т. 5 М.: Большая Российская энциклопедия, 1988.-С.311-313.

116. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М.: Изд. АН СССР, 1962. - 279 с.

117. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. -448 с.

118. Неорганические синтезы. Т2 / Под ред. Фернелиуса В.К. М.: Издатинлит, 1951.-С.251.

119. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 527 с.

120. Дерягин Б.В., Власенко Г.Я. Поточный метод ультрамикроскопического измерения частичных концентраций аэрозолей и других дисперсных систем // Доклады АН СССР, 1948. Т.63. - №2. - С. 155-158.

121. Устройство для определения количества и размеров частиц коллоидно-дисперсных систем: А.с. № 673891 СССР, МКИ С 14 С 3/02 / Бабюк А.Г., Лычников Д.С., Дерягин Б.В. и др. 1979.

122. Лычников Д.С. Поточный ультрамикроскоп субмикронный // Информационный листок МГТЦНТИ № 84-74, сер. 47.33.33. С. 1-5.

123. Справочник кожевника: Отделка. Контроль производства / Под ред. Балберовой Н.А. М.: Легпромбытиздат, 1987. - 256 с.

124. Химико-аналитический контроль в кожевенном и дубильно-экстрактовом производстве // ВЕМ. М.: Гизлегпром, 1955. Т.1. — 320 с.

125. Тредвелл Ф.П., Голл В.Т. Качественный анализ. Госхимиздат, 1946. -663 с.

126. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. — М.: Мир, 1971. -501 с.

127. Лаврухина А.К., Юкина Л.В: Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979.-219 с.

128. Голиков Г.А. Руководство по физической химии. М.: Высшая школа, 1966.-383 с.

129. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии // Учебное пособие для хим.-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1991. -527 с.

130. Жуковский А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия, 1968.-520 с.

131. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М.: ИЛ, 1961.-111 с.

132. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 с.

133. Смит А. Прикладная инфракрасная спектроскопия. М.: Мир, 1982. -327с.

134. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: изд. АН СССР, 1961. - 368 с.

135. Дерягин Б.В., Власенко Г.Я. Новые методы физико-химических исследований поверхностных явлений. М.: изд. АН СССР, 1950 - Вып.1. -161 с.

136. Акопов Э.И., Карабегов М.А., Ованесян А.Г. Автоматический поточно-ультрамикроскопический анализатор количества и размеров взвешенных частиц в жидких средах // Приборы и системы управления. 1973. — №5. — С.42-43.

137. Лычников Д.С. Установка для определения концентрации и размеров частиц, взвешенных в воде // Информационный листок МГТЦНТИ. — №276 -84.

138. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.-204 с.

139. Волчкова Т.А., Балберова Н.А., Хорикова Е.С. Исследование самоподщелачивания в процессе дубления // Кожевенно-обувная промышленность. 1981. - №8. - С.43-46.

140. Каплан К.Л., Корниенко Е.И., Белоцерковский М.Е. Об исследовании веществ, сообщающих свойство самоподщелачивания хромовому дубителю // Кожевенно-обувная промышленность. 1984. - №9. - С.42-43.

141. Тавруев B.C., Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я. Дубление белого кожевенного полуфабриката композиционными хромосодержащими дубителями // Кожевенно-обувная промышленность. 1998. - №2. — С.21-22.

142. Способ дубления кож: Патент №2031957 РФ, МПК С 14 С 3/06 / Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я., Горбатов С.В. 1995.

143. Отмочно-зольные процессы и операции.

144. Промывка Барабан 2 26-28 5 15 20 10 Н20 Вращение барабана 4 об/мин Покой Вращение (допускается непрерывное вращение). Слив5 Н20 Вращение

145. Отмока 1 Барабан 1,5 26-28 30 15 15 10 + 0,1% ПАВ (1:5) Вращение Покой Вращение Слив1 2 3 4 5 6 1 8

146. Отмока 2 Барабан 1,5 26-28 5 Н20 Вращение180 + 0,l%Na2SiF6 Вращение5 + 0,2% ПАВ (1:5) Вращение30 + 0,8%Na2C03 Вращение15 Покой30 Вращение

147. Промывка Барабан 2 26-28 20 10 г. Н20 Вращение Слив1 2 3 4 5 6 7 85 5 Н20 Вращение

148. Золение Барабан 1,3 26-28 +l,6%Na2S(62%)5 + 3,5 % Са(ОН)2 Вращение1,0% Na2S (62%)15 + 0,1% ПАВ (1:5) Вращение30 Покой15 Вращение 2 об/мин

149. Контроль: После золения шкуры были полностью обезволошены, с достаточным нажором, однородные иполупрозрачные по толщине разреза по хребтовой линии возле хвоста. Контрольпроводился на трех штуках голья. 10 Слив

150. Промывка 1 Барабан 1,3 26-28 10 Н20 Вращение10 Слив

151. Промывка 2 Барабан 1,3 26-28 10 Н20 Вращение10 Слив1 2 3 4 5 6 7 8

152. Обжорное Барабан 1,3 26-28 10 н2о Вращениезоление 720 + 0,5 % Са(ОН)2 Вращение 2 об/мин10 Слив

153. Промывка 1 Барабан 1,3 26-28 10 Н20 Вращение10 Слив

154. Промывка 2 Аналогично промывке 1 (по необходимости)1. Выгрузка голья11 Мездрение 12 Двоение

155. Преддубильно-дубильные процессы (для недвоенного голья)

156. Промывка 1 Барабан 1,0 40 10 Н20 Вращение10 Слив

157. Промывка 2 Барабан 1,0 38 (в барабане) 10 10 Н20 Вращение Слив1 2 3 4 5 6 7 8

158. Обеззолива-ние Барабан 0,3 38°С (в барабане) 60 Н20 + 3,0%(NH4)2S04(b порошке) + 0,2 % ПАВ (1:5)

159. Контроль : рН- срез на фенолфталеин: средняя часть среза в огузочной части была окрашена в красный цвет, более рыхлые припольные участки были полностью обеззолены, т.к. срез был бесцветным.

160. Мягчение Барабан 60 0,03% протосубтилин (акт. 70 ед/ч)

161. Контроль : органолептический: Голье было полностью обеззолено, без нажора, пластичным, с чистой и скользкой лицевой поверхностью, после надавливания пальцами на нем сохранялись отпечатки.

162. Промывка 1 Барабан 1,0 холодная 10 10 Н20 Вращение Слив

163. Промывка 2 Барабан 1,0 22 (в барабане) 10 10 Н20 Вращение Слив1 2 3 4 5 6 7 8

164. Пикелевание 0,8 22 -25°С 10 4,0 % NaCI

165. Контроль: Срез на бромкрезоловый зеленый: срез в огузочной части был окрашен в желто-зеленый цвет, что указывает на полную пропикелеванность.30 + 0,3 % формиат Na

166. Контроль: рН 2,8-3,0 (при основности сухого хромового дубителя 40 %) рН - 3,0-3,2 (при основности сухого хромового дубителя 33 %)20 Дубление 180 8,0 % СХД1 2 3 4 5 6 7 8

167. Контроль: контроль отработанной жидкости и полуфабриката Слив Выгрузка полуфабриката.