автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Дубление кож с применением сухих хромовых дубителей, обладающих улучшенными кожевенно-технологическими свойствами

На правах рукописи

ЯРУТИЧ АЛЕКСАНДР ПЕТРОВИЧ

ДУБЛЕНИЕ КОЖ С ПРИМЕНЕНИЕМ СУХИХ ХРОМОВЫХ ДУБИТЕЛЕЙ, ОБЛАДАЮЩИХ УЛУЧШЕННЫМИ КОЖЕВЕННО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.19.05.-Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2005

fe,

f

* »

Работа выполнена в Российском заочном институте текстильной и легкой промышленности

I Гаучный руководитель' доктор технических наук, профессор

Зурабян Карапет Мхитарович|

Научный консультант: кандидат химических наук, профессор

Макаров-Землянский Яков Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Симонов Евгений Александрович; кандидат технических наук, доцент Кондауров Борис Петрович

Ведущая организация: ФГУП «Центральный научно-исследовагельский

институт кожевенно-обувной промышленности»

Jb

Защита диссер1ации состоится: « ' 0 » 2005 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.144.02 при Московском государственном университете дизайна и технологии.

Адрес МГУДТ: 115998, Москва, ул.Садовническая, д.ЗЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУДТ.

Автореферат разослан « ^у, 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

(jüú

<Г__Моисеева Л.В. roe НАЦИОНАЛЬНА ■■ ММЦЮТСКА

сд

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Качество готовой кожи во многом зависит от процесса дубления. Самый распространенный его вид - хромовое дубление, и более 90 % выпускаемых в мире кож вырабатываются с использованием соединений хрома. Это связано с простотой технологии, надежностью процесса, с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами кож хромового дубления и возможностью производства кож различного ассортимента на базе полуфабриката «вет-блю».

Во второй половине XX века укрупнение кожевенных заводов и требования к стандартизации их продукции привели к необходимости централизованного производства дубящих хромовых соединений на специализированных

химических предприятиях. Дпя осуществления транспортировки подобных

{

препаратов на дальние расстояния при пониженных температурах их концентрировали высушиванием до порошкообразного состояния. Впоследствии они получили название сухих хромовых дубителей (СХД).

В настоящее время преобладающими технологиями хромового дубления являются процессы с применением СХД, поэтому вопросы улучшения качества кожевенного полуфабриката и готовых кож во многих случаях можно решить за счет улучшения кожевенно-технологических свойств таких дубителей. На сегодняшний день возникла острая необходимость создания новых СХД и технологий их применения, которые позволили бы значительно уменьшить расход соединений хрома, применяемых в производстве кож, повысить эффективность их использования и экологическую безопасность кожевенного производства.

К основным недостаткам технологий дубления СХД относят сравнительно низкую выбираемость (не более 75 %) соединений хрома из рабочих растворов по существующим методикам производства кож, достаточно большую продолжительность процесса дубления (8-16 час.) и нестабильность свойств СХД при длительном хранении, связанную с увеличением степени олификации их хромовых комплексов.

- т.? ]

' «I «V '

Указанные недостатки стараются ликвидировать как за счет частичной замены соединений хрома другими минеральными или органическими дубителями, так и за счет оптимизации параметров дубления по показателю выбирае-мости хрома, многократного использования дубильных растворов, введения маскирующих веществ и латентных подщелачивающих агентов.

Между тем проблему сокращения расхода СХД и уменьшения содержания хрома (III) в отработанном дубильном растворе можно решить на базе разработки технологии получения СХД с улучшенными (по сравнению с выпускаемыми в настоящее время дубителями, представленными на мировом рынке) и стабильными физико-химическими и кожевенно-технологическими свойствами.

Цель диссертационной работы состоит в создании научных основ и разработке производственных технологий получения и применения СХД с улучшенными и стабильными кожевенно-технологическими свойствами

Указанная цель определила постановку и решение следующих задач

- изучение влияния характеристик исходного сырья и параметров процессов синтеза СХД на его физико-химические и кожевенно-технологические свойства;

- разработка требований к основному исходному сырью - производственным хромихроматам (XX) при получении СХД на их основе и оптимизация технологии получения СХД;

- разработка методик оценки эффективности применения СХД при дублении, включая его влияние на выход кожевенного полуфабриката по площади;

-оптимизация параметров хромового дубления на базе использования СХД с улучшенными кожевенно-технологическими характеристиками.

Научная новизна работы заключается в получении следующих результатов:

- выявлено влияние концентрации сульфатов в производственных хроми-хроматах на физико-химические и кожевенно-технологические свойства СХД;

- определена область оптимального соотношения хрома (III) и хрома (VI) в исходных хромихроматах;

- предложен механизм образования хромихроматов различного состава в зависимости от концентрации окислителя, кислотности среды и концентрации сульфат-ионов на первой стадии синтеза СХД;

- установлено влияние природы восстановителей, применяемых на II стадии процесса восстановления, на физико-химические и кожевенно-технологические свойства СХД, а так же на их стабильность, проведена сравнительная оценка эффективности использования различных восстановителей при синтезе СХД на базе хромихроматов;

- определены зависимости изменения физико-химических и кожевенно-технологических свойств СХД от температурно-временных факторов при их хранении и транспортировке;

- выявлено влияние вида применяемого СХД, величины его расхода в процессе дубления и длительности стадии диффузии («прокраса») на свойства кожевенного полуфабриката «вет-блю» и «краст».

Практическая значимость. В результате проведенного исследования разработана производственная технология синтеза СХД с улучшенными коже-венно-технологическими свойствами на базе хромихроматов, являющихся отходами основного хромового производства. Разработана технология производства кож для верха обуви с применением СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами, которая позволяет:

- сократить на 25 % расход хромового дубителя при производстве кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота (КРС);

- снизить вредное воздействие жидких хромсодержащих отходов на окружающую среду за счет уменьшения в 2 раза содержания хрома (III) в отработанных дубильных растворах;

- увеличить выход кож по площади не менее чем на 3 % в результате снижения степени усадки площади при хромовом дублении;

- повысить экологическую безопасность СХД за счет исключения из числа восстановителей токсичного формальдегида.

Указанные результаты подтверждены актами производственных проверок разработанной технологии на ряде кожевенных предприятий России.

Возможность и целесообразность промышленного внедрения разработанной технологии синтеза СХД в произведет венных условиях Актюбинского завода хромовых соединений (АЗХС) подтверждена актом производственной проверки.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на двух международных научно-технических конференциях (2000 г., МГУДТ; 2004 г., ЦНИИКП), на 3-х межвузовских научно-технических конференциях по проблемам текстильной и легкой промышленности (2000, 2002, 2004 гг., Рос-ЗИТЛП), а так же на 2-х межрегиональных научно-практических конференциях (2003, 2004 г.г., НИИМП).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3-х научных статьях и в 5-ти тезисах докладов научно-технических конференций. Кроме того, по итогам работы получен патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, выводов, списка использованной литературы из 122 наименований и 4 приложений. Изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков и 54 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, изложены основные положения рассматриваемой проблемы, определены цель и задачи работы.

В первой главе приведен обзор научно-технической литературы, посвященной современным проблемам хромового дубления кож и вопросам синтеза

и применения СХД, проанализированы предложенные отечественными и зарубежными исследователями подходы к повышению эффективности их использования. Показана необходимость проведения исследований по разработке технологий получения и применения СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами.

Во второй главе даны характеристики объектов и методов исследования.

Объектами исследования в работе являлись промышленные гидратиро-ванные хромихроматы, неорганические и органические восстановители хрома (VI) и объекты сравнения - товарные СХД отечественного и зарубежного производства. Исследование кожевенно-технологических свойств дубителей проводили в лабораторных и производственных условиях на шкурах КРС.

Обобщенная схема выполнения исследования приведена на рисунке 1.

Рис. ]. Структурная схема проведения исследований по разработке технологий получения и применения СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами

Лабораторный синтез СХД проводили с использованием производственных хромихроматов методом двухстадийного восстановления: неорганическим (тиосульфат натрия) и органическим (формалин или сахароза) восстановителями с целью определения параметров оптимизации процесса синтеза СХД и разработки производственной технологической схемы.

Промышленный синтез СХД осуществляли на базе АЗХС, затем проводили кожевенно-технологические испытания каждой партии дубителя, что позволило скорректировать производственные параметры получения СХД и разработать технологию их применения при дублении кож из шкур КРС. При исследовании аналитических характеристик и кожевенно-технологических свойств СХД применяли стандартные методики испытаний на современных приборах, и лабораторных установках, с использованием действующей нормативно-технической документации.

В работе использованы методы планирования многофакторного пассивного эксперимента для производственных условий. Результаты экспериментов обработаны с использованием методов математической статистики. Для сравнительной оценки ряда опытных партий СХД и расчета их комплексных показателей качества (КГТК) был использован графоаналитический мет од «лепестковых диаграмм».

В третьей главе приведены результаты исследования влияния состава производственных хромихроматов, природы восстановителя и условий восстановления на физико-химические и кожевенно-технологические свойства СХД.

В четвертой главе представлены результаты разработки технологии получения СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами и определены основные стадии их производства.

Пятая глава посвящена исследованию влияния длительности и температуры хранения (транспортировки) СХД на их физико-химические свойства и кожевенно-технологические характеристики.

В шестой главе изложены результаты производственной оценки коже-венно-технологических свойств СХД с улучшенными свойствами и разработана методика их применения в кожевенном производстве.

Исследование влияния состава производственных хромихроматов, природы восстановителя и условий восстановления на физико-химические показатели и кожевенио-технологические свойства СХД

Для изучения влияния производственных факторов на кожевенно-технологические свойства СХД была проведена оценка характеристик состава исходного сырья и технологических параметров синтеза СХД. При этом оценивали влияние:

- соотношения хрома (III) и хрома (VI) в производственной водной дисперсии хромихроматов - хромихроматной пульпе;

- процентного содержания сульфатов в хромихроматах;

- температуры и продолжительности процесса при переводе хромихроматов в водорастворимое состояние;

- кислотности среды при растворении хромихроматов;

- природы реагента при восстановлении хрома (VI) на завершающей стадии синтеза.

В ходе исследований было обнаружено, что для исключения из состава СХД кислых сульфатов хрома, обладающих пониженной растворимостью и ухудшающих качество хромированного полуфабриката, необходимо оптимизировать соотношение хрома (III), хрома (VI) и сульфат-ионов при растворении хромихроматной пульпы.

На базе производственных хромихроматов АЗХС с различным соотношением хрома (III) и хрома (VI) были синтезированы СХД и проведены исследования их физико-химических и кожевенно-технологических свойств. Было установлено, что при изменении мольного соотношения Сг20з.Сг03 в пределах

1-1,6, доля нерастворимого остатка (н.о.) в сухом дубителе увеличивается, но не превышает 0,07 %, что соответствует современным требованиям к СХД. В свою очередь, снижение содержания хрома (III) до мольного соотношения Сг2Оз:СгОз менее единицы приводит к неоправданному увеличению расхода серной кислоты и восстановителя без значительного улучшения кожевенно-технологических характеристик СХД (рисунок 2).

пСпОз

СХД основностью 40 %, п СгОз ■ ■ ■ СХД основностью 33 %.

Рис.2. Влияние мольного соотношения Сг20з:СЮ3 в XX на количество нерастворимого остатка в СХД и содержание Сг203 в кожевенном полуфабрикате

В условиях АЗХС состав водной дисперсии хромихроматов регулировали в необходимых пределах как на стадии восстановительного осаждения хромихроматов, так и на стадии фильтрации пульпы в барабанном вакуум-фильтре. При этом также изменялось содержание водорастворимых сульфатов в хроми-хроматной пульпе.

Исследование нескольких опытных производственных партий СХД, синтезированных на базе XX с различным содержанием сульфатов, показало, что увеличение содержания сульфатов в исходной дисперсии приводит к снижению содержания хрома в продубленном полуфабрикате и к увеличению содержания хрома в отработанном дубильном растворе (рисунок 3).

Рис.3. Влияние концентрации БО/' в хромихроматной пульпе на выбираемость хрома (III) в процессе дубления

Таким образом, одним из наиболее важных факторов, влияющих на коже-венно-технологические свойства СХД, является содержание сульфатов в исходной водной дисперсии хромихроматов при синтезе дубителя. При содержании сульфатов в хромихроматной пульпе более 6 % наблюдается резкое ухудшение кожевенно-технологических характеристик СХД. Анализ ионного состава СХД, показал, что это объясняется повышенным содержанием в синтезированных СХД дигидроксодисульфатов хрома (III), которые обладают худшими дубящими свойствами по сравнению с катионными комплексами хрома (III) и придают полуфабрикату нежелательный зеленоватый оттенок.

Исследование влияния вида восстановителя на кожевенно-технологи-ческие свойства СХД подтвердило, что они во многом зависят от природы восстановителя.

Во всем мире технологии хромового дубления базируются на использовании СХД с содержанием Сг203 в дубителе 25±1 %. Применение только неорганического соединения (сульфита, гидросульфита или тиосульфата натрия) в качестве восстановителя хрома (VI) приводит к пониженному содержанию Сг2Оз в СХД. Использование же органических восстановителей хрома (VI), наоборот, приводит к повышению содержания Сг20> Из этого следует, что целесообразно проводить синтез СХД восстановлением хрома (VI) сочетанием минеральных и органических продуктов. При этом стабильность свойств СХД

достигается двухстадийяым восстановлением хрома (VI) на 1-й стадии ^вгОз и на 2-й стадии - органическим восстановителем.

В лабораторных условиях были синтезированы дубители двух основно-стей (13 и 40 %) с использованием различных органических восстановителей (формалина, сахарозы, полиглицеринов) и проведено их исследование, результаты которого показали, что по аналитическим показателям и кожевенно-технологическим свойствам СХД, полученные с применением различных органических восстановителей, достаточно близки.

В промышленных условиях АЗХС было изготовлено несколько экспериментальных производственных партий СХД 40%-ной основности (таблица 1) с использованием различных комбинаций восстановителей и проведены их ко-жевенно-технологические испытания. В обозначениях партий СХД указан номер опытной партии и тип восстановителей (Т - тиосульфат натрия, Ф - формалин, С - сахароза).

Таблица 1. Влияние природы и состава восстанови!елей хрома (VI) на

состав и свойства СХД

Состав и свойства СХД. %

СХД Заданная основность, % Режим восстановления хрома (VI) Сг203 Основность по Шорлсм-меру и о Растворимость в воде при 25г/дм' СГ2О3 Степень олифи-кации сн2о

ГГФ* 40 70% Ма^Оз. 30% СН20 24,39 41,1 0,09 99,0 78,2 0,08

2ТФ 40 50% КазвгОз, 50% СН20 25,25 42,1 0,06 99,0 69,7 0,16

юте 40 50% Ыа^Оз, 50% сахароза 25,46 42,3 0,07 99,0 75,2 -

1ТФС 40 50% ЫаАОз, 25% СН20, 25% сахароза 25,33 39,3 0,03 99,5 89,1 следы

11ТС 40 70% Ка25203, 30% сахароза 24,85 43,5 0,05 99,5 81,3 -

*- серийный дубитель АЗХС.

Для сравнительного анализа характеристик опытных партий СХД и оценки комплексных показателей качества был выбран графоаналитический метод «лепестковых диаграмм», обеспечивающий простоту расчетов и нагляд-

ность представления результатов (рисунок 4). За единицу были приняты величины показателей СХД 1ТФ - серийного дубителя АЗХС высшего сорта. Величины относительных единичных показателей качества опытных СХД выражены относительно показателей СХД 1ТФ (таблица 2).

11УСг2Оз(раств0р)

■ЦФгОз (раствор)

" ¿Тсв i^g

-¿ТГсв

Орг.оценка Сг203(л/ф)

' Орг оценка

S-1,06 v=l,13 СХД 2ТФ (50% Na2S203, 50% СН20)

S-1,17 V=l,46 СХД 10ТС (50% Na2S203, 50% сахароза)

Itr/^ (раствор)

Гсв кв.

1 'СгзОз(раствор)

Сг20з(п/ф)

Орг.оценка СьО-^п/ф)

Лев

Орг.оценка

S=l,04 V=l,09 СХД 1ТФС

(50% Na2S203) 25% СН20, 25% сахароза)

S=l,18 V=l,50 СХД 11ТС (70% Na2S203, 30% сахароза)

Рис. 4. Комплексная сравнительная оценка опытных партий СХД АЗХС

Таблица 2. Показатели качества СХД и их характеристики

№ Обозначение Характеристика показателя Величины показателей для различных партий СХД-АЗХС

п п единично! о показателя СХД 1ТФ (гонтр) схд 2ТФ схд 10ТС схд 1ТФС схд 11ТС

1 1/СпОз(раетвор) Величина, обратная остаточному содержанию Сг203 в отработанном дубильном растворе Кожевенно-технологический и экологический показатель. 1 1,207 1,258 1,135 1,175

2 ДТсв Изменение температуры сваривания кожевенного полуфабриката Рассчитан по-формуле ДТс Тс в^ф-Тс Вголья УТсвп'Ф- 1 1,027 1,040 1,027 1,120

^ Орг. оценка Органолепгическая оценка хромированного полуфабриката экспертной комиссией. 1 0,857 1,143 1,000 1,143

4 Сг2Оч(п/ф) Содержание Сг20з в хромированном полуфабрикате после дубления 1 1,146 1,174 1,098 1,105

5 1/Сб Величина, обратная полной производственной себестоимости СХД (по данным АЗХС) 1 0,93 0,83 0,85 0,90

6 ¡ | $ Результирующий показатель - площадь лепестковой диаграммы. Характеризует оптимальность сочетания единичных показателей качества СХД. Зависит от взаимного расположения единичных показателей на диаграмме. Вычисляется по формуле: ДГ(. 1) Зотн = —- п где п - количество единичных показателей; X; - их величины; 1 1,058 1,171 1,038 1,182

7 V Результирующий показатель - произведение величин дс/ показателей. Не зависит от взаимного расположения единичных показателей на диаграмме. 1 1,132 1,457 1,088 1,496

По оценке площадей лепестковых диаграмм оптимальными СХД из исследованных следует признать дубители, полученные по бесформалиновой технологии с последовательным восстановлением ^^Оэ и сахарозой.

Для оперативной оценки качества СХД без проведения полномасштабных кожевенно-технологических испытаний было предложено определять такие дополнительные характеристики СХД, как: растворимость в воде при концентрации 35 г/дм3 по Сг203, ионный состав комплексных соединений хро-

ма (III), коэффициент связывания хрЬма (III) в кожевенном полуфабрикате и

средневзвешенный размер частиц в растворах дубителя. В таблице 3 приведе-

!

ны результаты аналитических исследований опытных дубителей АЗХС. Для сравнения приведены результаты анализов дубителей производства фирмы «Bayer» (Chromosal BF) и Новотроицкого завода хромовых соединений (НТЗХС-40).

Таблица 3. Аналитические характеристики СХД

Ионный состав СХД, %

Раство- _, Коэффициент Средневзвешен-

римость о связывания ду- ный размер час-

СХД СХД при й X V3 бителя, тиц дубителя

35 г/дм3 X о Я X о Ксв г,

Сг2Оэ, % о и нм

1ТФ 98,2 33,2 32,3 34,5 0,55 2,13

2ТФ 98,0 36,3 40.4 23,3 0,60 1,29

юте 98,2 41,2 40,7 18,1 0,65 1,02

1ТФС 98,5 36,1 29,6 34,3 0,62 1,82

11ТС 98,7 39,6 40,2 20,2 0,72 1,11

Chromosal BF 98,6 38,9 43,1 18,0 0,65 0,98

НТЗХС-40 98,2 34,0 31,6 34,4 0,55 1,98

Из представленных данных следует, что на комплекс кожевенно-технологических характеристик СХД наибольшее влияние оказывает содержание комплексных ионов [С^ОЩ^О,)]2*. С повышением их содержания в первую очередь возрастает коэффициент связывания и выбираемость СХД из дубильного раствора.

С увеличением содержания незаряженного комплекса [С^ОН^БОдЬ] возрастает концентрация в растворе частиц большего размера и уменьшается коэффициент связывания, соответственно происходит снижение кожевенно-технологических характеристик СХД.

Таким образом, анализ ионного состава, коэффициента связывания и размера частиц в растворе позволяет провести предварительную оценку коже-венно-технологических свойств СХД.

Разработка технологии промышленного производства СХД с улучшенными свойствами

На основании анализа влияния параметров синтеза СХД на их свойства были выявлены ранее не учтенные факторы, определяющие свойства сухих дубителей, и сформулированы требования к исходному сырью и производственному процессу, что позволило разработать технологию получения СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами.

Основными модифицированными стадиями производства СХД с улучшенными дубящими свойствами были определены- растворение, деоксоляция и деолификация XX в расчетном количестве серной кислоты;

- корректировка основности введением в раствор XX непосредственно перед восстановлением расчетного количества Ыа2Сг207;

- двухстадийное восстановление хрома (VI) с использованием на первой стадии N828203, на второй стадии - органического восстановителя (сахарозы).

Были разработаны производственные схемы расчетов проведения каждой указанной стадии и определены соответствующие нормативные показатели. Особое внимание уделено реализации разработанной технологии на действующем оборудовании АЗХС.

Стадии восстановительного осаждения хромихроматов, а так же сушки и размола готового СХД изменениям не подвергали.

Разработанная технология промышленного производства СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами была реализована с использованием модернизированной схемы каскадного восстановления АЗХС.

Производственная проверка разработанного технологического регламента на АЗХС показала, что:

- синтезированные сухие хромовые дубители обладают высокой растворимостью (99,3 %), низким содержанием нерастворимого остатка (менее

0,05 %), низким содержанием свободной Н2804 (0,98-0,99 %), средней степенью олификации (60-70 %);

-технологический регламент обеспечивает полное восстановление хрома (VI), что подтверждается отсутствием СгО% в СХД;

-разработанный технологический регламент промышленного выпуска СХД нового поколения на базе хромихроматов может быть реализован в условиях АЗХС.

Исследование влияния температурно-временных факторов на свойства СХД

В ходе проведения работы было обнаружено, что свойства СХД значительно изменяются с течением времени, особенно при повышенных температурах. Для выявления зависимости свойств сухих дубителей от длительности и температуры выдержки, образцы СХД, полученные из хромихроматов по стандартной заводской и разработанной технологиям, обладающих хорошими ко-жевенно-технологическими свойствами (таблица 4), подвергали «искусственному старению» (при температурах от 20 до 50 °С и продолжительности испытаний до 10 суток) и последующему химическому анализу и исследованию ко-жевенно-технологических свойств.

Таблица 4. Характеристики СХД 6ТФ и 14ТС

СХД Состав и свойства СХД Характеристика полу< дубильных растворов и кожевенного ибриката после дубления

Растворимость в воде при 15 г/дм3 Сг20), % Нераство римый остаток, % Степень олификации, % Содержание СгА в Р-Ре. г/дм Содержание СгА в п/ф, % Основность на волокне,% Содерж своболн кислоты, % Темп сва ривания Тсв, "С Усадка при Тсв, %

61 ф 99,2 0,04 66,6 4,60 3,04 46,2 0,55 94,0 3

14ТС 99,3 0,06 64,2 2,42 3,48 35,4 0,62 103 2

На рисунке 5 представлены результаты исследования устойчивости к выдержке при повышенных температурах образцов СХД 40 %-ной основности на базе хромихроматов двух производственных партий: СХД АЗХС, получен-

ных с применением тиосульфата и формалина (6ТФ) и тиосульфата и сахарозы (14ТС).

2 * б „ Время выдержки СХД при императоре 50 С, суг

0 2 4 6 . .

Время выдержки СХД при температуре 50 С сут

СХД6ТФ СХД 14 ГС

Рис.5. Влияние «искусственного старения» на изменение растворимости, степени олификации СХД и на выбираемость хрома (III) в процессе дубления

Анализ полученных результатов показал, что при выдержке СХД при повышенных (порядка 40-50 °С) температурах уже на 3-5 сутки происходит резкое ухудшение свойств стандартного СХД ТФ, что делает его непригодным к использованию. Стабильность СХД, полученного по разработанной техноло-

гии, заметно выше - ухудшение свойств наступает только на 7-10 сутки при тех же температурах При этом следует отметить, что контрольные образцы СХД, хранившиеся при температуре 20±2 °С более 3-х месяцев практически не изменили своих характеристик.

Причиной снижения растворимости является увеличение степени олифи-кации хромовых комплексов и рост их молекулярной массы. Большая стабильность СХД ТС, по-видимому, связана не только с заменой формалина сахарозой в процессе восстановления, но и с пониженным содержанием сульфатов в исходных хромихроматах, что способствует образованию термоустойчивых стабильных комплексов хрома (III)

Оценка кожевенио-технологических характеристик опытных СХД в производстве кож для верха обуви из шкур КРС

В условиях опытного цеха ЗАО «Рускон», в производственных условиях ЗАО «Бокоз» и ЗАО «Кожа-Сервис» были проведены сопоставимые испытания кожевенно-технологических характеристик опытно-промышленных партий СХД АЗХС - 13ТС и 14ТС (двухстадийное восстановление - 70 % Na2S203 и 30 % сахароза) и серийных дубителей фирмы «Байер», АЗХС и IIT3XC в качестве контрольных (к). Их основные характеристики приведены в таблице 5.

Таблица 5. Основные характеристики СХД, использованных при

опытно-промышленных испытаниях

№ п л Обозначение СХД Содержание Сг203,% Основность, % н о, % Растворимость в воде (при 25 г'дм3 Сг20з), % Степень олификащю, %

по Шорлем-меру оксалатным методом

1 13ТС 26,4 32,9 30,94 0,03 99,3 77,4

2 14ТС 26,1 40,1 37,87 0,07 99,3 70,3

3 7ТФ(к) 25,6 34,3 33,1 0,04 99,0 70,8

4 8ТФ(к) 25,5 39,4 37 0,03 99,0 69,7

5 НТЗХС-ЗЗ(к) 26,7 34,0 - 0,06 - 72,1

6 Н'ГЗХС-40(к) 27,0 40,0 - 0,07 - 74,2

7 Chromosal В (к) 25,6 33,0 - 0,04 99,5 68,2

8 Chromosal BF(k) 25,2 42,0 - 0,04 99,5 69,6

Для определения оптимального расхода опытных СХД проводили экспе-

риментальное дубление кож различными СХД при их расходе в количестве 5; 6; 7 и 8 % технического продукта от массы голья или в пересчете на Сг2Оз, соответственно: 1,25; 1,5; 1,75 и 2,0 % (рисунок 6).

1,5 1,75

Расход СХД в пересчете яа СгзОз, %

д I - СХД 13ТС (оп),

г - схд 7тф (к),

3 - СХД НТЗХС-ЗЗ (*),

4 - СЬготоза) В (к),

1,25 1,5

Расход С ХД в пересчете на

5 - СХД МТС (оп),

6 - СХД 8ТФ (к),

7 - СХД НТЗХС-40 (к),

8 - СЬготоза! ВИ (к)

Рис.6. Влияние расхода СХД на- выбираемость хрома из дубильного раствора для СХД основностью 33%(а) и 40%(б);

- содержание СпОз в хромированном п/ф для СХД основностью 33%(в) и 40%(,>);

- температуру сваривания хромированного п/ф для СХД основностью 33%(7>) и 40%(е)

Все преддубильные процессы и операции, как и все последующие после хромового дубления, проводили для опытных и контрольных вариантов дубления по одинаковым стандартным производственным методикам.

Исследования кожевенно-технологических характеристик опытных СХД

позволили сделать вывод об их более высокой, по сравнению со стандартными, реакционной дубящей способности. Анализ полученных результатов показал, что опытные СХД ТС не уступают по своим кожевенно-технологическим характеристикам зарубежным аналогам («Байер») при расходе СХД в количестве 5-8 % от массы голья (1,25-2,0 % в пересчете на Сг20з). При этом оптимальный расход для опытных СХД был определен в количестве 6 % от массы голья (1,5 % в пересчете на Сг2О0> поскольку при указанном расходе обеспечивались необходимые кожевенно-технологические характеристики полуфабриката и минимальное остаточное содержание Сг203 в отработанном растворе.

В настоящей работе было выявлено влияние длительности стадии диффузии дубителя в голье (стадии «прокраса») для различных видов СХД на характеристики хромированного полуфабриката, включая выход по площади полуфабриката «краст», а так же на остаточное содержание СьОз в дубильном растворе. Результаты проведения сравнительных кожевенно-технологических испытаний показали, что независимо от типа СХД и его основности, оптимальная продолжительность стадии диффузии дубителя в голье составляет 4 часа. Уменьшение этого времени приводило к ухудшению основных показателей, определяющих эффективность дубления - содержание Сг203 в хромированном полуфабрикате, содержание Сг203 в отработанном дубильном растворе и выход по площади полуфабриката «краст» из 1 кг голья. Увеличение продолжительности «прокраса» свыше 4-х часов не приводило к заметному улучшению вышеперечисленных показателей.

Для сравнительной оценки СХД был проведен анализ послойного распределения Сг203 в кожевенном полуфабрикате после основного хромового дубления. На рисунке 7 представлены результаты проведения стратиграфического анализа кожевенного полуфабриката, полученного с применением опытного дубителя СХД 14ТС, и контрольных дубителей: 8ТФ, НТЗХС-40 и СЬгошова! ВБ при проведении процесса дубления с расходом СХД 1,5 % по Сг203 и длительностью стадии «прокрас» 4 часа. После повышения основности (Ыа2С03 -

1,5-1,8%) продолжали дубление в течение 7 часов.

»л и*

я ■ш 1

1 а 1

14ТС

I

8ТФ НТЗХС-40 СЬготоваЬВР

Рис.7. Влияние типа применяемого СХД на равномерность распределения Сг20з по толщине полуфабриката

Из представленных диаграмм следует, что опытный дубитель превосходит серийные дубители производства АЗХС и НТЗХС по равномерности распределения Сг2Оз по толщине полуфабриката и не уступает лучшим зарубежным образцам СХД (СЬгото&а1 ВБ) по этому же показателю.

На основании полученных данных были определены требования к технологии применения опытных СХД АЗХС и проведены производственные испытания, результаты которых показали, что наибольшее различие между опытными и контрольными СХД наблюдается по содержанию Сг20з в отработанных дубильных растворах - при использовании опытных СХД содержание Сг20з в отработанных растворах в 2-3 раза ниже, чем при использовании серийных дубителей АЗХС и НТЗХС. При этом содержание Сг203 в кожевенном полуфабрикате опытных партий на 5-20 % выше, чем в контрольных, также выше показатели основное 1 и на волокне и температуры сваривания. Кроме того, для полуфабриката «краст» наблюдалось увеличение показателя «выход по площади» на 3-5 % и некоторое увеличение прочностных характеристик (в среднем на 6 %) относительно полуфабриката, выработанного с использованием серийных дубителей.

Планируемая экономическая эффективность при выпуске 1 млн.дм2 кож для верха обуви из шкур КРС при дублении с использованием СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами составляет 196 500 рублей, включая в себя как оценку эффективности от сокращения усадки площади кожи при дублении, так и оценку эффективности от сокращения расхода СХД.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан научно-обоснованный способ промышленного синтеза сухих хромовых дубителей (СХД) с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами и стабильными физико-химическими показателями, а так же технология их применения при дублении кож.

2. Выявлено, что одним из важнейших факторов, определяющих комплекс кожевенно-технологических характеристик дубителей, является концентрация сульфатов в исходном хромихроматном сырье. Показано, что увеличение содержания сульфатов в водной дисперсии производственных хромихро-матов свыше 6 % приводит к резкому снижению выбираемости хрома (III) в процессе дубления и появлению зеленой окраски полуфабриката «вет-блю».

3 Выявлено влияние природы восстановителей на комплекс кожевенно-гехнологических характеристик дубителей. По результатам комплексной оценки кожевенно-технологических характеристик дубителей разработаны способы восстановления, обеспечивающие оптимальные свойства СХД.

Показано, что наилучший дубитель может быть получен при двухстадий-ном способе восстановления хромихроматов с использованием последовательно тиосульфата натрия и сахарозы. Исключение из производственного цикла высокотоксичного и запрещенного к применению в ряде стран формалина позвонило получить экологически безопасный СХД, обладающий конкурентоспособностью на мировом рынке.

4. Выявлены и проанализированы температурно-временные факторы, определяющие ухудшение свойств («старение») сухих хромовых дубителей. Определены требования к условиям транспортировки и хранения СХД.

5. По результатам выполненных исследований, на основании анализа процессов полного растворения хромихроматов, их деоксоляции, деолификации и двухстадийного восстановления разработан технологический регламент получения сухого хромового дубителя с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами. Указанный регламент апробирован с положи-

тельными результатами на Актюбинском заводе хромовых соединений (АЗХС). При производственной проверке выявлена возможность реализации в условиях АЗХС разработанного технологического регламента получения СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами.

Синтезированные сухие хромовые дубители с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами апробированы в производственных условиях: ЗАО «Кожа-Сервис» (г.Рязань), ООО «Легхим» и ЗАО «Бокоз» (г.Богородск).

6. В результате производственных проверок установлено, что при использовании СХД с улучшенными свойствами для основного дубления:

- сокращается на 25 % их расход по сравнению с общепринятой технологией;

- повышается на 5-7 % температура сваривания хромированного полуфабриката после отжима и пролежки;

- снижается в 2,5 раза содержание Cr2Oj в отработанных дубильных растворах;

- в зависимости от характеристик кожевенного сырья увеличивается на 35 % выход по площади полуфабриката «краст» из 1 кг голья;

- повышаются в среднем на 6 % предел прочности при растяжении и напряжение при появлении трещин лицевого слоя полуфабриката «краст».

7. Рассчитана экономическая эффективность при выпуске 1 млн дм2 кож для верха обуви из шкур КРС при дублении с использованием СХД с улучшенными свойствами, которая составляет 196 500 рублей.

Материалы диссертации опубликованы:

1. Ярутич А.П., Зурабян K.M., Макаров-Землянский Я.Я. Гидратированные хромихроматы - перспективное вторичное сырье в производстве хромовых дубителей. Тез. докл. междунар. науч.-тех. конф. «Актуальные проблемы, науки, техники и экономики легкой промышленности»,- М.:МГУДТ, 2000.-С. 152-153.

2. Ярутич А.П., Макаров-Землянский Я.Я., Зурабян K.M. Хромихроматный

способ получения дубителя. Тез. докл. межвуз. науч.-техн конф. «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности». - Ч. 1, М.: РосЗИТЛП, 2000.-С. 112.

3. Ярутич А.П., Макаров-Землянский Я.Я Предупреждение образования кислых сульфатов хрома (III) при синтезе хромовых дубителей. Тез. докл. межвуз. науч.-тех. конф. «Современные проблемы текстильной и лёгкой промышленности» - 4.2, М.: РосЗИТЛП, -2002. - С.8.

4. Ярутич А.П., Хаустов В.Д., Макаров-Землянский Я.Я. Синтез химически безопасного хромового дубителя с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами. // Сб. тез. докл. V межрег. науч.-практ конф. «Развитие меховой промышленности России» - М.:НИИМП, 2003. - С.18-19.

5. Ярутич А.П., Хаустов В.Д., Макаров-Землянский Я.Я. Обоснование выбора восстановителя при получении хромовых дубителей // Сб. науч. тр. «Новое в меховом произвОодстве». - М.: НИИМП, 2003. - С.23-28.

6. Ярутич А П., Макаров-Землянский Я.Я., Борзакова С.С. Растворимость - важнейший показатель стабильности сухих хромовых дубителей. // Актуальные проблемы современной науки. - М.:Спутник Плюс-2003. -№6.-С. 146-152.

7 Зурабян K.M., Макаров-Землянский Я.Я., Ярутич А.П. и др. «Дерма на-гуральной кожи и мехового полуфабриката и способы их выработки». Патент на изобретение №2206620. Бюлл изобр. № 17, 2003.

8. Ярутич А.П., Зурабян K.M., Макаров-Землянский Я.Я. Синтез устойчивого к старению сухого хромового дубителя. // Сб. тез. и докл. VI межрег. науч.-практ. конф. «Развитие меховой промышленности в России» - М: НИИМП, 2004.-С. 23-30.

9. Ярутич А.П., Зурабян K.M., Макаров-Землянский Я.Я Ионный состав -

важнейшая химико-аналитическая характеристика Хромовых дубителей // Тез.

докл. межвуз. науч.-тех. конф. «Современные проблемы текстильной и лёгкой

промышленности»,ЧЛ - М.:РосЗИТЛП, - 2004. - С.113. Ротапринт МГ^ДГ Заказ'1; 32. Тираж- 70 экз.

Р-694 1

РНБ Русский фонд

2006-4 4287

I ' 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ НАПРАВЛЕНИЙ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ СУХИХ ХРОМОВЫХ ДУБИТЕЛЕЙ.

1.1. Краткая история развития хромового дубления.

1.2. Существующие методы получения хромовых дубителей.

1.3. Основные проблемы применения соединений хрома (III) в процессе дубления.

1.4. Хромсберегающие технологии дубления.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.1.1. Получение, свойства и строение хромихроматов.

2.1.2. Характеристика используемых восстановителей.

2.1.3. Характеристика вспомогательных исходных химических материалов и полупродуктов.

2.1.4. Характеристика СХД.

2.1.5. Кожевенное сырье и методика подготовки голья к хромовому дублению.

2.2. Методы проведения исследования.

2.2.1. Методика производства сухих хромовых дубителей на основе гидратированных хромихроматов.

2.2.2. Методы химико-аналитического исследования водных дисперсий хромихроматов и СХД.

2.2.3. Методика проведения опытного дубления голья из шкур КРС для производства кож для верха обуви с использованием СХД.

2.2.4. Методика оценки влияния хромового дубителя на показатели, определяемые по стадиям производства, включая изменение площади и толщины кожи.

2.2.5. Методы контроля процесса дубления и оценки хромированного полуфабриката и готовых кож.

2.3. Методы обработки результатов эксперимента.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА

ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ХРОМИХРОМАТОВ, ПРИРОДЫ ВОССТАНОВИТЕЛЯ И УСЛОВИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ И КОЖЕВЕННО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СХД.

3.1. Оценка влияния состава исходных хромихроматов на аналитические показатели и кожевенно-технологические свойства СХД.

3.1.1. Оценка влияния соотношения хрома (VI) и хрома (III) в исходных хромихроматах на химико-аналитические показатели и кожевенно-технологические свойства СХД.

3.1.2. Оценка влияния концентрации сульфатов в исходных XX на аналитические показатели и кожевенно-технологические свойства СХД.

3.2. Определение основных параметров процесса растворения XX.

3.2.1. Расчет количества серной кислоты, необходимого для полного растворения хромихроматов.

3.2.2. Определение технологических режимов растворения XX, обеспечивающие отсутствие нерастворенного остатка.

3.3. Влияние природы восстановителя и условий восстановления на химический состав и кожевенно-технологические свойства СХД.

3.3.1. Оценка влияния природы восстановителя на химический состав и кожевенно-технологические свойства СХД лабораторного способа получения.

3.3.2. Влияние природы восстановителей при промышленном двухстадийном восстановлении хромихроматов на химический состав и кожевенно-технологические свойства СХД.

3.3.3. Оценка производственной эффективности использования различных восстановителей при производстве СХД.

3.4. Комплексная сравнительная оценка характеристик экспериментальных партий СХД-АЗХС методом лепестковых диаграмм.

3.5. Методы оценки качества СХД.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА СХД С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ.

4.1. Растворение, деоксоляция и деолификация хромихроматов в серной кислоте.

4.2. Стадия корректировки основности.

4.3. Двухстадийное восстановление хрома (VI).

4.4. Сушка и размол СХД.

4.5. Контроль производства.

4.6. Результаты производственной проверки разработанного технологического регламента.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННЫХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА СХД ПРИ ИХ ХРАНЕНИИ И ТРАНСПОРТИРОКЕ.

5.1. Влияние длительности хранения СХД на его растворимость и скорость растворения.

5.2. Влияние температуры хранения на свойства СХД.

5.3. Исследование «старения» СХД методом ИК-спектроскопии.

ГЛАВА 6. ОЦЕНКА КОЖЕВЕННО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ 4 ХАРАКТЕРИСТИК ОПЫТНЫХ СХД В ПРОИЗВОДСТВЕ

КОЖ ДЛЯ ВЕРХА ОБУВИ ИЗ ШКУР КРС.

6.1. Сопоставимая оценка СХД производства АЗХС, НТЗХС и фирмы «Байер» (ФРГ).

6.1.1. Определение оптимального расхода СХД в процессе дубления.

6.1.2. Определение оптимальной продолжительности стадии «прокраса» при дублении опытными СХД.

6.1.3. Сравнительный анализ равномерности распределения хрома (III) по толщине кожевенного полуфабриката.

6.2. Технология применения опытных СХД для дубления кож КРС.

6.3. Результаты производственных кожевенно-технологических испытаний опытных СХД.

6.4. Расчет планируемой экономической эффективности от внедрения СХД с улучшенными свойствами

I*1 в производстве кож для верха обуви из шкур КРС.

Качество готовой кожи во многом зависит процесса дубления. Самый распространенный его вид - хромовое дубление, и более 90 % выпускаемых в мире кож вырабатываются с использованием соединений хрома. Это связано с простотой технологии, надежностью процесса, с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами кож хромового дубления и возможностью производства кож различного ассортимента на базе полуфабриката «вет-блю».

Во второй половине XX века укрупнение кожевенных заводов и требования к стандартизации их продукции привели к необходимости централизованного производства дубящих хромовых соединений на специализированных химических предприятиях. Для осуществления транспортировки подобных препаратов на дальние расстояния при пониженных температурах их концентрировали высушиванием до порошкообразного состояния. Впоследствии они получили название сухих хромовых дубителей (СХД).

В настоящее время преобладающими технологиями хромового дубления являются процессы с применением СХД, поэтому вопросы улучшения качества кожевенного полуфабриката и готовых кож во многих случаях можно решить за счет улучшения кожевенно-технологических свойств таких дубителей. На сегодняшний день возникла острая необходимость создания новых СХД и технологий их применения, которые позволили бы значительно уменьшить расход соединений хрома, применяемых в производстве кож, повысить эффективность их использования и экологическую безопасность кожевенного производства.

К основным недостаткам технологий дубления СХД относят сравнительно низкую выбираемость (не более 75 %) соединений хрома из рабочих растворов по существующим методикам производства кож, достаточно большую продолжительность процесса дубления (8-16 час.) и нестабильность свойств СХД при длительном хранении, связанную с увеличением степени олификации их хромовых комплексов.

Указанные недостатки стараются ликвидировать как за счет частичной замены соединений хрома другими минеральными или органическими дубителями, так и за счет оптимизации параметров дубления по показателю выбирае-мости хрома, многократного использования дубильных растворов, введения маскирующих веществ и латентных подщелачивающих агентов.

Между тем проблему сокращения расхода СХД и уменьшения содержания хрома (III) в отработанном дубильном растворе можно решить на базе разработки технологии получения СХД с улучшенными (по сравнению с дубителями, представленными в настоящее время на мировом рынке) и стабильными физико-химическими и кожевенно-технологическими свойствами.

Цель проведенных исследований заключалась в разработке и промышленном внедрении технологий получения и применения СХД с улучшенными и стабильными кожевенно-технологическими свойствами.

Указанная цель определила постановку и решение следующих конкретных задач:

- изучение влияния характеристик исходного сырья и параметров процессов синтеза СХД на его физико-химические и кожевенно-технологические свойства;

- разработка требований к основному исходному сырью - хромихрома-там (XX) при получении СХД на их основе и оптимизация технологии получения СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами;

- разработка методик оценки эффективности применения СХД при дублении, включая его влияние на расход кожевенного сырья;

- оптимизация параметров хромового дубления на базе использования СХД с улучшенными кожевенно-технологическими характеристиками.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- выявлено влияние концентрации сульфатов в производственных хроми-хроматах на физико-химические и кожевенно-технологические свойства СХД;

- определена область оптимального соотношения хрома (III) и хрома (VI) в исходных хромихроматах;

- предложен механизм образования хромихроматов различного состава в зависимости от концентрации окислителя, кислотности среды и концентрации сульфат-ионов на первой стадии синтеза СХД;

- установлено влияние природы восстановителей, применяемых на II стадии процесса восстановления, на физико-химические и кожевенно-технологические свойства СХД, а так же на их стабильность, проведена сравнительная оценка эффективности использования различных восстановителей при промышленном синтезе СХД на базе хромихроматов;

- определены зависимости изменения физико-химических и кожевенно-технологических свойств СХД от температурно-временных факторов при их хранении и транспортировке;

- выявлено влияние вида применяемого СХД, величины его расхода в процессе дубления и длительности стадии диффузии («прокраса») на свойства кожевенного полуфабриката «вет-блю» и «краст».

Практическая значимость работы заключается в разработке научно-обоснованного способа промышленного синтеза сухих хромовых дубителей с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами и стабильными физико-химическими показателями, а так же технологии их применения при дублении кож. Разработанная технология производства кож для верха обуви с применением СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами позволяет:

- сократить на 25 % расход хромового дубителя при производстве кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота (КРС);

- снизить вредное воздействие жидких хромсодержащих отходов на окружающую среду за счет уменьшения в 2 раза содержания хрома (III) в отработанных дубильных растворах;

- увеличить выход кож по площади не менее чем на 3 % в результате снижения степени усадки площади при хромовом дублении.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан научно-обоснованный способ промышленного синтеза сухих хромовых дубителей (СХД) с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами и стабильными физико-химическими показателями, а так же технология их применения при дублении кож.

2. Выявлено, что одним из важнейших факторов, определяющих комплекс кожевенно-технологических характеристик дубителей, является концентрация сульфатов в исходном хромихроматном сырье. Показано, что увеличение содержания сульфатов в водной дисперсии производственных хромихро-матов свыше 6 % приводит к резкому снижению выбираемости хрома (III) в процессе дубления и появлению зеленой окраски полуфабриката «вет-блю».

3. Определено влияние природы восстановителей на комплекс кожевенно-технологических характеристик дубителей. По результатам комплексной оценки кожевенно-технологических характеристик дубителей разработаны способы восстановления, обеспечивающие оптимальные свойства СХД.

Показано, что наилучший дубитель может быть получен при двухстадий-ном способе восстановления хромихроматов с использованием последовательно тиосульфата натрия и сахарозы. Исключение из производственного цикла высокотоксичного и запрещенного к применению в ряде стран формалина позволило получить экологически безопасный СХД, обладающий конкурентоспособностью на мировом рынке.

4. Выявлены и проанализированы температурно-временные факторы, определяющие ухудшение свойств («старение») сухих хромовых дубителей при их длительном хранении и транспортировке. Определены требования к условиям транспортировки и хранения СХД.

5. По результатам выполненных исследований, на основании анализа процессов полного растворения хромихроматов, их деоксоляции, деолифика-ции и двухстадийного восстановления разработан технологический регламент получения сухого хромового дубителя с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами. Указанный регламент апробирован с положительными результатами на Актюбинском заводе хромовых соединений (АЗХС). При производственной проверке выявлена возможность реализации в условиях АЗХС разработанного технологического регламента получения СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами.

Синтезированные сухие хромовые дубители с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами апробированы в производственных условиях ЗАО «Кожа-Сервис» (г.Рязань), ООО «Легхим» и ЗАО «Бокоз» (г.Богородск).

6. В результате производственных проверок установлено, что при использовании СХД с улучшенными свойствами для основного дубления:

- сокращается на 25 % их расход по сравнению с общепринятой технологией;

- повышается на 5-7 % температура сваривания хромированного полуфабриката после отжима и пролежки;

- снижается в 2,5 раза содержание Сг20з в отработанных дубильных растворах;

- в зависимости от характеристик кожевенного сырья увеличивается на 35 % выход по площади полуфабриката «краст» из 1 кг голья;

- повышаются в среднем на 6 % предел прочности при растяжении и напряжение при появлении трещин лицевого слоя полуфабриката «краст».

7. Рассчитана экономическая эффективность при выпуске 1 млн.дм кож для верха обуви из шкур КРС при дублении с использованием СХД с улучшенными свойствами, которая составляет 196 500 рублей.

1. Knapp F. Natur und wessen der gerberei und das leders. - Jena, 1858, цит. по JALCA, 1921. V.16.-S.658.

2. TurleyH.G. Tanning research in retrospect and prospect. JALCA, 1962. -V.57, N10 — P.500-524.

3. Thomson R.S. Chromgerbung im XIX jahrhundert Leder, 1985. V.36, N11-S.190-198.

4. Дымчишин Д.А. Производство хромовых солей. JL: ГХТИ, 1934. - 148 с.

5. Гнамм Г. Дубильные вещества и дубильные материалы. -JL: НХТИ ВСНХ, 1927.-461 с.

6. Макаров-Землянский Я.Я., Прохорова Л.И. Хромовая кожа. История и современность // Стиль. 2002, № 2- С.94-95.

7. Макаров-Землянский Я.Я., Прохорова Л.И., Зурабян K.M. Хромовая кожа. Хромсберегающие технологии дубления кож для верха обуви // Стиль. — 2002, № 4.- с.84-86.

8. Захарова A.A., Александров В.И., Кондауров Б.П., Макаров-Землянский Я.Я. Хромовая кожа. Экологические проблемы // Стиль. -2002, № З-с.98-100.

9. Павлова М.С. Основы экологического анализа технологии кожевенного производства // Экологический вестник. 1995, №2. — С. 1-8.

10. Чурсин В.И. Экология кожевенного производства: Тез. докл. Международной конф. «Экологические проблемы кожевенного производства и пути их решения» М.: ЦНИИКП, 2004. - С.3-5.

11. Макаров-Землянский Я.Я., Богданов Н.В. Хромсберегающие технологии дубления. Сб. научных трудов «Новое в меховом производстве», М.: НИИМП, 2001, С.28-31.

12. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления.-М.: Гизлегпром, 1953. 788 с.

13. АвербухТ.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. JL: Химия, 1973.-336 с.

14. Серебренникова М.Т., Пономарева И.М. Непрерывный способ получения хромового дубителя восстановлением смеси растворов моно- и бихромата натрия сернистым газом // Тр. УНИХИМ. Работы по технологии хромовых соединений. 1973. - Вып.27 - С.75-78.

15. Стиасни Э. Кожевенная химия. — М.: Гизлегпром, 1934. 612 с.

16. Волков В.А., Фридлянд А.А. Справочник кожевника. — М.: Легкая индустрия, 1969.-488 с.

17. Справочник кожевенника. Технология. / Под ред. Н.А.Балберовой.- М.: Легпромбытиздат, 1986. 272 с.

18. Головастиков И.Н. О недооценке стехиометрии в хромовом дублении // Кожевенно-обувная промышленность 1981, №4. - С. 15-17.

19. Головастиков И.Н. Стехиометрическое выражение чисел основностей и более сложные случаи подсчетов основности в хромовом дублении // Легкая промышленность 1948, №9.-С. 10-12.

20. Соловьев Н. Таблица подсчета основности хромовых экстрактов. Хромовые экстракты. Сб. статей. -М.: Гизлегпром, 1932 С.54-72.

21. Шапиро А.Я. Производство, крашение и отделка хромовых кож. Практическое руководство.- М.:Гостехиздат, 1927 — 204 с.

22. Theis Е., Serfass Е. Исследование экстрактов, полученных с применением сахара в качестве восстановителя. Кожа. Сб. иностранных статей., М.: Гизлегпром, 1937 128 с.

23. Химия и технология кожи и меха: Учебник для вузов. 4-е изд. / Под ред. Страхова И.П. — М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.

24. Справочник кожевенника. Том 1 / Под ред. В.А.Волкова и Д.Н.Щемочкина-М.: Гизлегпищепром, 1953 -451 с.

25. Ktintzel A., Coloquiumbsberichte // Das Leder. Darmstadt, 1952.-№ S.148-204.

26. Страхов И.П. Характер взаимодействия хромовых комплексов с важнейшими группами белка // ЖПХ.- 1951.- Т.24. Вып 2. - С. 142-147.

27. Протасова М.А., Страхов И.П. Изучение дубящих свойств сухих хромовых экстрактов // Легкая промышленность 1957, №6 - С.27-29.

28. Кутевский М.Я. Применение порошкообразных хромовых экстрактов в кожевенном производстве // Кожевенно-обувная промышленность- 1964, №12.-с.6-8.

29. Бреслер С.М., Михайлов А.Н., Никифорова Г.Г. Свойства дубящих хромовых порошков // Кожевенно-обувная промышленность- 1966, №1 -С.15-18.

30. Шлеер М.И., Соколова М.В., Чацкий П.И. О применении порошкообразных хромовых дубителей при обработке мехового сырья // Кожевенно-обувная промышленность — 1965, №1.- С.31-33.

31. Бланшей Ф.Б. Влияние условий высушивания и повторного растворения на физико-химические свойства хромовых экстрактов // Кожевенно-обувная промышленность 1962, №8 - С. 17-18.

32. Бреслер С.М., Михайлов А.Н., Никифорова Г.Г. Исследование порошкообразных хромовых дубителей, полученных восстановлением Сгб+ тиосульфатом // Тр. ЦНИИКП. 1966.-Вып.36.- С.89-99.

33. Бреслер С.М., Михайлов А.Н., Никифорова Г.Г. Свойства порошкообразных хромовых дубителей, полученных восстановлением Сгб+ сернистым ангидридом // Тр. ЦНИИКП. 1966.-Вып.36.- С.99-106.

34. Бреслер С.М., Михайлов А.Н. Характеристика комплексов в растворах хромовых порошкообразных дубителей // Тр. ЦНИИКП. 1967.-Вып.37 — С.66-76.

35. Бреслер С.М., Михайлов А.Н. Влияние температуры растворения дубящих хромовых порошков на состав хромовой соли в растворе // Тр. ЦНИИКП. — 1971.-Вып.39.-С.64-68.

36. Бреслер С.М. Поглощение и прочность связывания хрома гольевым порошком, выдубленным хромовым дубителем марки ДС. Сообщение 1 // Тр. ЦНИИКП. 1971.-Вып.39 - С.68-73.

37. Бреслер С.М., Коврижных С.А. Поглощение и прочность связывания хрома гольевым порошком, выдубленным хромовым дубителем марки ДС. Сообщение 2 // Тр. ЦНИИКП. 1971—Вып.39.- С.74-78.

38. Левенко П.И., Метелкин А.И., Сучков В.Г. Сухой хромовый дубитель марки ДФ // Кожевенно-обувная промышленность.- 1971, №11- С.25-27.

39. Бреслер С.М. Исследование состояния растворов порошкообразных дубящих солей хрома // Тр. ЦНИИКП. 1972 -Вып.40 - С.54-61.

40. Лузакова C.B., Козырева Н.С., Макаров-Землянский Я.Я., ЛычниковД.С. Физико-химические свойства растворов маскированных хромовых дубителей // Изв. вузов. Технология легкой промышленности.- 1989 — Сообщение 1, №5.- 85-89; сообщение 2, №6 С.54-58.

41. Trommer В., Kellert H. Ökologischer Vergleich verschiedener Gerbarten // Leader und HaubeMarkt - 1999, N6.- S.25-36.

42. Reich G. Theotic und praxis der organischen gerbstofte. Teil 1. Algremmeine grundlagen und natürliche organische gerbstoffe // Das Leder 1996, N4 - S.74-82.

43. Координационные соединения металлов в медицине.- Киев: Наукова Думка, 1986.-216 с.

44. Мур Дж.В., Рамамутри С. Тяжелые металлы в природных водах: Пер. с англ.-М.: Мир, 1987.- 288 с.

45. Грушко Я.М. Соединения хрома и профилактика отравления ими М.: Медицина, 1964 - 304 с.

46. Синицина E.JI. Гигиена труда в кожевенной промышленности. JL: Медицина, 1977 - 152 с.

47. Ефимов А.А, Таваркинадзе И. М., Ткаченко И.Л. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности Киев: Техника, 1986 - 232 с.

48. Roddiewioz Olgierd. Проблемы хромового дубления в кожевенной промышленности Польши // Prz. skorz 1987, N2 - С. 262-264.

49. Чесунов C.B., Санкин Л.Б. Экологическая проблема использования соединений хрома в дублении. Обзорная информация. Кожевенная промышленность. М. :ЦНИИТЭИЛегпром - 1989 - Вып.1 - 40 с.

50. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах —М.: Химия, 1979 160 с.

51. Чесунов В.М., Захарова A.A. Очистка и рекуперация отходов в кожевенно-обувной прмышленности. М.:Легпромбытиздат, 1987. — 64 с.

52. Душин Б.М., Григорьева В.И., Фридман Л.А. Методы очистки сточных вод кожевенных заводов. М.:Легкая Индустрия, 1978. - 95 с.

53. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка сточных вод и утилизация осадков -М. .-Химия, 1988.- 112 с.

54. Очистка сточных вод кожевенно-обувного производства: Охрана окружающей среды: Экспресс-информация. Обзор систем зарубежного производства. Ташкент: УзНИИНТИ, 1984. - 4 с.

55. Koets S. The development of a simplified flotation system for the treatment of tannery wastes // J.A.L.C.A. 1984. - V.79. N7. - P.297-309

56. Кудряшова Н.Г., Жмаков Г.Н. Совершенствование схем очистки сточных вод мехового производства // Кожевенно-обувная промышленность 1987, № 9. - С.15-18.

57. Tancous J.J., Bellingham R., Kallenberger W., Donnel A. Conservation of chromium in the tanning industry// J.A.L.C.A. 1981.- V.76. N5. - P. 164-176.

58. Федоровская Т.Г., Чурбанова И.П., Кудряшова Р.И. Предварительная очистка сточных вод кожевенных заводов // Кожевенно-обувная промышленность.- 1984. № 11. с. 18-20.

59. Reich G. Stand und Tendenzen chromruckgewinnung // Leder-Schrehe, Lederwahren. 1985 - V.20. N3. - S.l 17-120.

60. Рациональное использование и переработка отходов производства меховой промышленности / Бармина К.А., Островска Л.А., Жестков В.А., Каджарду-зова Г.П. // Обзорная информация. Меховая промышленность. -М. :ЦНИИТЭИЛегпром 1984. - С. 19-23.

61. Симонов Е.А., Пурин Я.А., Королькова Е.А. Очистка сточных води сокращение водопотребления в меховой промышленности // Кожевенно-обувная промышленность 1982. №3- С.47-49.

62. Намид Бумра Намид. Рекуперация хрома (III) и повторное использование хромсодержащих технологических растворов кожевенного производства. Автореферат дисс. к.т.н. М.: - 1989 - 20 с.

63. Huck W., Heinze High-exhausition tannage as an alternative to recycling for officient chrome utilisation // J.A.L.C.A. 1983. - V.78. N4. - P.90-99.

64. Смирнов В.И. Рациональное использование материалов при дублении и математическая модель процесса // Кожевенно-обувная промышленность.-1985. №8. — с.40-50.

65. Смирнов В.И., Макаров-Землянский Я.Я. Многократное использование отработанных дубильных растворов хрома (III) в кожевенной технологии //

66. Известия ВУЗов, Технология легкой промышленности. 1989. №3 - С.36-39.

67. Andres Н Erfahriagen mit Chromrecicling // Das Leder- 1985.-V.36.N2. -S.17-21.

68. Emanuelson J., Hordin S. Reinung von chromhaltigen. Abwasser und Ru'ckgewinnung des ausgeschieden chroms // Das Leder.- 1981.N8 P.125-131

69. Жаворонков Н.М. Роль химии в материально-техническом прогрессе // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1982. Т.27. №2 - С. 198-215.

70. Винклер X. Мировые ресурсы Пер.с нем.- М.: Знание, 1986.-272 с.

71. Химическая продукция для кожевенной промышленности // Международная выставка-семинар по кожевенно-обувному проивводству 30-31 марта 1993 г./Сборник докладов.- М.: Национальный союз кожевенной промышленности Италии. АО "Рослегпром", 1993 —97 с.

72. Tonigold L., Heidemann Е. Grenzen und Möglickeiten einer chromfreien Gerbung // Das Leder. 1982. V.33. N8 - S.131-136.

73. Tonigold L., Heidemann E. Limite e prossibilitä di und concia senza chrome // Das Leder. 1983. V.59. N3. - P.393-400.

74. Lee W. J. Controlling chrome // Leather Manuf. 1986. V. 104. N4 - P.30-32.

75. Mourie Max S. Chrome and sulfide conservation // Leather Manuf. 1981. V.99. N10 - P.22-37.

76. Богданов H.B., Макаров-Землянский Я.Я. Хромсберегающие технология кожевенно-мехового производства. Тез. докл. международной научнопрактической конференции "Коммерческое дело в России. История, современное состояние, будущее". 1999, М.: МГУК.- С. 116.

77. Макаров-Землянский Я.Я. Разработка новых и совершенствование существующих технологий кожевенного производства // Кожевенно-обувная промышленность. 1995. №10 - С.24-26.

78. Еремичев И.А., Меньшиков Б.И., Чернова И.В., Малютина М.А., Макаров-Землянский Я.Я. Взаимодействие хрома (III) с синтетическим цеолитом в процессе дубления. Изв. ВУЗов. Технология легкой промышленности. -1991. №5. С.60-64.

79. Еремичев И.А., Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я. Исследоание взаимодействия дубящих соединений хрома с цеолитами. Сб. научн. тр. МТИЛП. "Технологические, экономические и экологические проблемы кожевенного и мехового производства".- 1991- С.30-35.

80. Тавруев B.C., Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я. Дубление белого кожевенного полуфабриката композиционными хромсодержащими дубителями // Кожевенно-обувная промышленность — 1998, №2.- С.21-22.

81. Бальчюнене Я., БелешкаК., Скродянис А., Валейка В., Валейкене В. Рациональное использование дубящих соединений хрома // Кожевенно-обувная промышленность 1995. №1-2. -с.23-25.

82. A.C. №252315, СССР, Ol 09 67, МКИ С 14С 3/06. Способ получения основных хроматов хрома.

83. A.C. № 430067, СССР, 23 03 70, МКИ С 14С 3/06. Способ получения хромового дубителя.

84. Сорокин Г.А., Рябин В.А., Дейнеженко В.И. и др. Опыт производства основного сульфата хрома (хромового дубителя). Работы по технологии хромовых соединений // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1973. Вып.27 - С.70-71.

85. Охотникова H.A., Зевалкина Г.Н., Середа Б.П., Солошенко A.A. Разработка непрерывного метода сернокислого разложения гидратированных хроми-хроматов // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1978. Вып. 47. - С.44-47.

86. Ваулина A.A., Подрезова Т.М., Солошенко A.A. и др. Получение хроми-хроматов — сырья для производства хромового дубителя // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1981.-Вып. 52.-С. 81-84.

87. Охотникова H.A., Зевалкина Г.Н., Середа Б.П., Солошенко A.A. Усовершенствование технологии переработки отходов производства окиси хрома и хромового ангидрида // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1984. Вып.57. -С. 62-64.

88. Середа Б.П. Исследования в области технологии некоторых соединений трехвалентного хрома. Автореферат дисс. на соискание степени д.т.н — М.: МХТИ, 1975.-47 с.

89. Павлов П.Г., Авербух Т.Д. Технология соединений хрома. Л.:Химия, 1973.-336 с.

90. Неорганические соединения хрома. Справочник. Составители: В.А. Рябин, М.В. Киреева, H.A. Берг и др. Л.:Химия, 1981.-208 с.

91. Середа Б.П. Восстановление хроматных растворов тиосульфатом натрия. Сообщение 1 // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1966. Вып. 12. - С. 191199.

92. Середа Б.П., Самоделкина З.А. Восстановление хроматных растворов тиосульфатом натрия. Сообщение 2 // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1966. -Вып. 12.-С. 199-208.

93. Середа Б.П., Попильский М.Я., Горохова P.A. Восстановление хроматных растворов тиосульфатом натрия. Сообщение 3 // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1967.-Вып. 16. С.146-150.

94. ЮО.Алешечкина А.Е., Агасян П.К., Масалович В.М., Рябин В.А., Середа Б.П. Определение концентрации комплексов в растворах 1/3-основных хромовых дубителей // Химия и технология хромовых соединений. Труды УНИХИМ. Свердловск, 1976. - Вып. 39. - С.35-38.

95. Ю1.Ярутич А.П., Макаров-Землянский Я.Я., Борзакова С.С. Растворимость -важнейший показатель стабильности сухих хромовых дубителей // Актуальные проблемы современной науки. М.:Спутник Плюс - 2003. - №6.-С. 146-152.

96. Богданов Н.В., ТитковаМ.В., Борзакова С.С., Макаров-Землянский Я.Я. Определение химически связанного и несвязанного хрома (III) в полуфабрикате после хромового дубления // Сб. научных трудов НИИМП «Новое в меховом производстве»,- М., 2004. С. 15-17.

97. Методические указания к проведению практических занятий по дисциплине «Физико-химические методы исследования» Ч.З / Сост.: Д.С. Лычников, М.А. Положишникова, C.B. Золотова и др. — М.: Изд-во Рос. экон. акад., 2001.-32 с.

98. Смит А. Прикладная инфракрасная спектроскопия. М.: Мир, 1982. - 327с.

99. Юб.Волков В.А., Пуримов И.З. Технология кожи. М.: Легкая индустрия, 1964. -430с.

100. Справочник кожевника: Отделка. Контроль производства / Под ред. Балбе-ровой H.A. -М.: Легпромбытиздат, 1987.-256 с.

101. Ю8.Доминская Л.М., Горбачев A.A. Выход кожи по площади функция образовавшихся связей в дерме в процессе производства кожи // Исследования в области производства кожи. - М.:ЦНИИТЭИЛегпром, 1985. - С.62-73.

102. Химико-аналитический контроль в кожевенном и дубильно-экстрактовом производстве // ВЕМ. М.: Гизлегпром, 1955. — Т.1. — 320 с.

103. Химико-аналитический контроль в кожевенном и дубильно-экстрактовом производстве // ВЕМ. М.: Гизлегпром, 1955. Т.2. - 483 с.

104. Ш.Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. — М.: Наука, 1971. — 283с.

105. Петров P.A. Планирование эксперимента на производстве. — М.: Изд. «Принтлайн», 1992. 117 с.

106. З.Жихарев А.П. Методологические и теоретические основы совершенствования оценки качества материалов // Вестник МГУДТ. М.:МГУДТ, 2003 — С.179-188.

107. Ярутич А.П., Зурабян K.M., Макаров-Землянский Я.Я Ионный состав -важнейшая химико-аналитическая характеристика хромовых дубителей //

108. Тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и лёгкой промышленности» 4.1, М.: Рос-ЗИТЛП, -2004. - С. 113.

109. Ярутич А.П., Хаустов В.Д., Макаров-Землянский Я.Я. Обоснование выбора восстановителя при получении хромовых дубителей // Сборник научных трудов «Новое в меховом производстве». — М.: ОАО «НИИМП», 2003 -С.23-28.

110. Хаустов В.Д. Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для верха обуви. Автореферат дисс. на соискание степени к.т.н. М.:МГУДТ, 2004, 25 с.