автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Физико-химические основы, технология создания и применения алюмосодержащих соединений в процессах дубления

РГ6 од

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АЩЗЖ Я ПРОШЕШНОСТЛ

На правах рукса

Кяршсосьянц Моасес 1уршулэвгч

Оизико-хшдаески» основы, технология создавая и применены аюыосодвргащп: соединений в процессах ду&яонхя.

децяальяэсть 05.19.05 - Технология когл а мгла

Автореферат дяссьртсцшг га сс?ясшше ученой степени нестара технические наук

Мзскзд - 1233г.

Обдал характеристика работы.

Актуальность проблемы Разрайотки в области экологически "чистых" технологий, позволяющих реально получать и применять в производстве безвредных для окруяагедей среда материалы, в последние годы стали не только акту аяьными.во и обязательной нормой для всех отраслей хозяйства страны. При создании альтернативных технологий взамен традицион-5тх возникают проблемы, связанные с доступностью сырья в материалов, возможность использования существуицеикоборудования, поме-цешй, экономичность, технологичность, оптимальность организации производства в целой, исключение фактора повышения себестоимости полученного материала, ресурсосбережение. Кожевенная, меховая и ;.: у б 1'лыю- экстракт овая отрасли, являюсь наиболее старыми и отста-л;«.ш с традиционно консервативными методами химической технологии особенно гг- ддаэтея в коренных изменениях. Изменения в технологии изготовления материалов, должна касаться лревде всего .ис-г.одних хиаичэских продуктов - хромовых и фенолсодержащих, яв-.гетлхся ¡го гольно^спльнейаиш ядами, но и канцерогенными во-:;5стза;.':1, краЦиз-опасныш для человека и всей окружающей среда, З'**с2,сг:язи.-трудаш известных ученых, включая русских -.1т..,,..Д.К.летелкина, Д.А.Куцщш, Л.Б.Санкина, Я.Я. .. иг.ров.1-Г;акш1ского, К.й.Страхова и зарубежных - Кштцаля,

СаГ:кс, Хуттинг, Симончшк, Хайдемана, Фризе и других, а оглй'лта .г :л\*олюсть- совращения расхода хрома до минимума в .•сс.'-х^Т-"'-5 1:о::а в коха, снижение его содержания в отработанных ■ галетах и соответственно в. сточных водах. '

работ, связанных с созданием и применением дуби-■ " гичг-шпми сеойстзодз одновременного сокращения и

включения из процессов кожевенной технология и дубильно^-»котрактового производства, значительно меньше,

В ЦНИИКД ранее были созданы дубители, содержащие аре-;едьно допустимое количество свободных фенолов (д.т.н. O.A. ураЛтие, д.т.н. С.К.Голубева) и во ШШо,- Д.т.н., проф. увдди(дициакдиамидные дубители, не содержащие фенола).

Зарубезнае работы в области создания бесфонолышх ду-ителей основывались в основном ва синтезе акрилсодержащих елых дубителей - надолнителей(флрш EAW, ХЛШШЬ - Герма-ия, räiTH - Швейцария). Отмеченные вншэ нацравления работ оз во лили сократить долг» фенолсодержащих дубителей в общей ассе ее выпуска и применения. Но экономические и конъюнктурив факторы, связанные с источниками сырья и материалов, лро-олгаот влиять на значительную часть феношмх дубителей в оставе дубящей смеси при ex применении в кожевенной технологии.

поэтому, несмотря на ряд значительных разработок в облас-и создания экологически эффективных технологий, проблема сок-ащзния применения вредных веществ в производства кок остает-я и сегодня ьесьма актуальной.

Особенно это относится к проблеме использования в произ-

I '

одстве код, вредных для окружавдой среды хромовчх соедшошй.

Анализ свойств солей алюминия,' а такхэ природы ряда юментов и их соединений показывает реальную возшшюсть поучения соединений нокромового характера с задаглыми дубящими ао^ствами,

В последние годы для решения этой проблемы предложен;) тсх-5Я0ГШ1 частичной -замена содей хрома, уменьшения их при дублет или содержания в ваннах отработки с одновременный уваличини-) связывания их о коллагеном. Однако это лиль частичное ре аенке Юблеш, на позволяющее полностью исключать хромов' о соли ю

- о -

ipo^rncob ко;:.сео1сюгэ (л ;кзхового) производства. При этом в сточпшс годах потаится зхологичзски олаоння для казни человека .. для о/ру лисцоЗ сроды соединения хрома,аа связадякзся с'коззй, к тс;.5у £з требования к содержите x¿.cooeicc. соодкнеялЯ б сгачшос • :.одах с ка^уи годом уплстотаотсл. К насток^с-иу врзиона IÇ5K в - • 1 л сточннх зод не дол'лш превышать 1,2 :.• г/л Сг^Oj .

Ib рлаог лроблзш замены хроиових солз1 ярдгщокпо в козс-вешой технологии соед1&он1й циркония титана. Рсззд вопрос применения z ko;íoedheoi¡ производстве соединений титана и циркония, нельзя но учитывать их .особой валкости в ае мензе .>а:шых,чйи легкая про!.ш:аленность, отраслях народно« хозяйства. Альтернативными солями xpo;¿a являются соли алюминия. Анализ хп.цгческих и Зизпчоских ^свойств как .атома плюмяквя, ■ -с.:: и г*, соедЕНО1пЛ,яг.0Н0:.!лч0СК1ЕС факторов, распространения в природ:. похазаваст лр-эдаущсство ад-жаппевого дублэнл; з сравас-:::::: с другдля еедог.я ксхромовнх технологий.

Сдногроисзио колно аргуухнтвролать иопоредшчшностъ мох

трех лисстлнх.елдое лхкерпльпого лублзшм - хромового,т1гмкобого

и по кх запасам в зоглюй коре, по р".опростран ni-

.HocîK в t'pnpcir.ií.T.'iK, хрома 'чзпь 0,035^ от обцего еодгчсствл всех я r.craaî коре, а тстана л циркония шссто взятих ь:еяь-хро.\а. Лрз.&гои акгллт" по рпспростргичпнсстл в пркрода га: 4-о i.;coro аослз кислорода, водорода, я кроннпя к пзрвоо среди ¡лоталлов - его 5.5Í от общего количества атомов зьмной коры. 1» разработке научкых основ создания нехромовых дубитслой ооио-:,? работа apojoeopa Й.Л.Стргофва п

•"•Г когл а :.:иха, Эти /.аследозомгл поглодают'вскрагь

î/;, с:- я-;: с::: г оси к.'Хромоппс ссде.1, зх яовжекля ара юш -

. : ■ л uoxi к ргил. лолд;.:оршх материалов.

-'4; Настоящее ксслодовадиа является частые и продолжением работ хафедра технологии кожи'и маха kTiiüü Это доцтвервдает'сй тем, îto большая часть опубликованных работ данного исследования внт юдяека или непосредственно BO'kTiUÜQ .или соалестно с кафедрой гехнологиз' кожи и ыоха этого института. . Особенносгыз продолжения работ автора является разработка' )Езико-хиыических основ, технологии создания ьетадлосодерг-ащих ишаосшгтактов серии бесхрошвшс как сантс-тических дубителей, ак к йлвморас? игольных кошозздеЛ, способных как до минимума ■ократить.так и полностью исключить из процессов дублешм хроио-ие соли. Одновременно в результате ириаонония дубвтелиЛ с. ком-декенши свойствами решался вопрос и чисто технологический - со-ращениз дроцессов обработки ко» за счёт асклач^нгл дедуоки хро-оввди солями, поскольку на этом этапе применяется ¿шлоокнт&ти-еский Дуйктель.- •

3 этой связи особый интерес представляет разработка физико-химических основ теорий и практики алшорасгительного дубления использованием дубильных экстрактов, полученных из корн.ели лиственницы - отходов целяжлоэно-буматасс комбинатов и лесо-ромнилбннше комплексов ( ;ДЕК и ПК ).

.'Разработки эффективного использобгшп ду'бплькнх экстрактов, >лученшх :п коря очи л лиственницы - отходен иБи л ЛПК, позво-хли реально pjanfs вслрсс строитгльства 5 заводов общо:" ютъ;э до 25 гас.г в год, считал га дубящие.

Разработка Окзико-хшичесюж оског' создания аг:;,;осодср::хл1:пс 'блтзло:" и тх прт.сло::пя в процессах.дуйлскад яозгзтя«? полу-яь анаюгкта'з продукта ко только из гшюаЕЗШГС солей п орга- ■ гееекпх соедтнспг"! конкретного пгда. Теория .создания: экологически !стых Продукт ог. лозголяст bobtdkttî. в сферу создания экс lors— ски чссткс дубпгелз"; со^длкскпл с lEpoïKK спзктро:.; свойств.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с нижеследующими осковопслагаицими документами:

- Постанов ленде Совета Министров СССР )1 305 от 30.05,79 г. "О мерах по улучшению обеспечения легкой промышленности расти-толъш'м дубшшно-экстрактовым сырьем".

- постановление Совета ;.1индстров СССР И 179 от 21.02.05г.

"О мерах по увеличению выпуска; улучшении качества и расширению ассортимента обуви з 1586 - 1390 гг.".

- Постановление Совета Министров СССР № 713 от 31.07.85 г. "О морах до широкому внедрению мембранная процессов в отраслях народного хозяйства".

- приказ министра легкой промышленности СССР й 457 от 29.I2.8ilr, "О мерах до развитию и ул/чаеншо работы промышленности по производству дубильных экстрактов",

- Лриказ Министра легкой промышленности СССР й 149 от 20,03.Е&г, "О мерах по увеличению вял у ска, тлучшенйЬ качества и расширению ассортимента в 1986 - 1992 гг,п.'20Д1, раздел-задание й 15 пс строительству, расшщ>ейию и рекбнструкции предприятий до производству натуральных и искусственных кож и дубителей на 1986-1992 гг.

- программа С2В' на 1586 - 1990гг. теш 3.2,3, этап 3.2.4.4 "постепенная модернизация ассортимента сиятеткч^лих дубителей, производимое в странах-членах СЭВ на основе новых ввдов сырья и требований их применения" (синтез и применение в кожевенной тех-•.¿олг;пи алшосодержащих синтетических дубителей с комплексными свойствами), ¿ти докумэнта актуальны и в настоящее время,

цель работы,

*

1. Ра-траЗотать Тадико-химич^скиа основы синтеза алюмосодеркащих дг.'битыой, включая моталпосодараащие синтетические и растительные ц ар;к-;неиия их в процессах дублиния кок и к?уг.к материалов.

2. Разработан в вяедрять 8 дубжльно-экстрахтовую промытен-ость технологи синтеза ывталлосодвргащп саитетическжх ж ал>-осодврдащих растительных дубителей с комплексными свойствами, взвоищимл мамвмально исключить гз процессов производства ох в дублены полимерннх мат аргалов хромовые соединены, импор*-ые дубители, сократить цикл хокевенного производства, разнообра-кгь ассортимент хах дуСатвлеЗ, так и кожевенных материалов, сокра-ить выбросы в сточные воды вредные для окружапцей среда соединения рома и свободные фенолк, уменьшить анергетическне затраты, во-хечъ в с $еру .производства новые источники сырья и материалов, оступныв, экономически эффективные. Поставленная цель соотввтствен-о определила и реязние нихеследущих основных задач.

- разработка физик;-хшичэсхих основ синтеза стабилигкровавых солей алшшгая я ыеталдосодертадхх и синтетических и расти-ельннх дубителей.

- разработка технологии получения я применения металлосодерга-их синтетических и растительных дубителей в промышленности;

- создание новых типов алшосинтанового дубителя и разработка ракглческих основ ого применения в кожсеснном производстве;

- разработка теоретических и экспериментальных основ прогрсс-ивноЗ технологии алшорастительного дубителя с использованис-м габинигпровавных комплексов алюминия а дубильных экстрактов, порченных из экономически долевого и' доступного сырья, полученного } отходов коры ЦБК и ЛИК;

- исследование объектов дубления, полученных с примененном измосодерааших дубителей, с целью выявления дубителе.1 с опти-1льными свойствами;

- организация промышленного выпуска металлосодер.'едих дуби-алей и широкое их использование в процессах дубления;

— разработка теоретических и практических основ бесхромового

- 7 -

метода альтернативного варианта " вет-блю Научная новизна Научной новизной данной диссертации является:

- разработка физико-химических основ создания алшосодержащих стабилизированных солей алюминия, маталлосодержащих синтетических и растительных дубителей.

- теоретическое обоснование разработки технологий получения и арыленения алилосодераада синтетических и растительных дубителей в производстве кож.

- разработка теоретических основ прогрессивной технологии алшо-растительного дубления, с использованием экологически чистых дубителей минерального характера и экономически дешевого и досту1 ного сырья, полученного из отходов ЦБКиЛПК. " , ..

- разработка теоретических ос;:ув'и научнообоскоЬанных технологий нового метода получения полуфабриката тша " вет-йлю " с использованием экологически чистого алюмосодерлащего продукта.. Новизна и приоритет прогрессивных разработок диссертации в области направления металлосодеряащих синтетических и растительных дубителей, современных технологий их применения в кожевэн-псц производстве и дублении нехожевенных материалов с использованием стабилизированных комплексов алюминия, подтверядено

22 авторскими свидетельствами.

Га основа теоретических и экспериментальных исследований поручило дальнейшее развитие создание серии бесхромовых и бес-"огоаъчнх синтетических дубтаелей таких, как /С НБ-А, ББС-А, "псп-.;! Л, ДГИ-А к другие.". ССН02С- научных и экспериментальных разработок по иссле->..:•..> иа«-од:» ьза^лодействяа стабилизированных солей .алюминия ;••'/,"!•• дубильными экстрактами и коллагеном коки раз-

р.С ' '.г. т- •)-л,У>':->,!тч л методики получения и

цшмонения в прошилонности экономически выгодах, рентабельных 1убигелей. При это'м научно обоснованы технологии переработки уступного и широко распространенного исходного сырья - отходов £БК и ЛПК - для дубильно-экстрактовой промышленности, испытывающей острый дефицит в коре.

Практическая значимость и реаяизания результатов работ

Совместно с коллективами ученых и инженеров ИРЗА АН СССР, ¡Т1Ша, Сибирского технологического института'(г,Красноярск), ¡ОДГЗЗ'(г.Москва) ,'ТУ .(г.Москва), промышленными предприятиями -имкомбинатом "Енисей" (г.Красноярск), ПО "Оргсинтез"(г.Ангарск), О "Оргсинтез (г.Новомосковск), Бадахшшский ЦБК, Байкальским ЦЕС, еманскам и Калининградским ЦБК, Усть-Илпмскпы'.ПК, Баакпрскш аводом" дубильных экстрактов,- Сизранским заводом сланцеперера-отки, Таганрогским, Нарвским, Астраханским, Фрунзенским кокевен-. ыми заводами автором разработает и внедрены в промышленное роизводство: ■ •

технология синтеза синтетического-алюмосодер^щщого дубителя 2 ( 1У 17-06-133-87 ), на Башкирском заводе дубильных зкеграк-эв п химкомбинате "Зшсей" с IS85 г. шпускается ло ЮСт. мгодно. В плане этих заводов вдегодныЗ выпуск .с IS23r.-no ГССОт;

- методика и технология (утверлдеш 30.10.£6 г.) яронзвод-рва синтетического аламосодсрслздэго дубителя JET-A, на Базкпр-{ом заводе дубилышх экстрактов клагодшг" ишуск - до 500 т; ,

- ■ аотодика и технологии производства обувко-'i Ъ5ти адаашд2 -штанрастительного дубления из шкур крупного рогатого скота »азданского назначения (утЕерздена 23.02.06 г.); -•кетодпка .производства icos для.низа обувп,- шорно-еедслышх ¡дели?! а рантов, а.та^1гЛедштанрзстлтошюго дубяоняя скур lynnoro скота я ::оес.:спх хазов с лрлпензпнеу елшого дубильного •стракта, сблагоро" лшого перокехком водорода в

из Ш5 г.);

- дополнение к " ¡¿стоднко производства ко ~ храмового дубления-разных толщин я ассортимента для верха и подкладки обуви из • шкур крупного.рогатого скота"(утверждена заместителем Министра 22.06.83 г.);

- методика производства кож для низа обуви с применением сшиге тического дубителя АС (на 50 млн.кв.дм)- утверадена 26.12.85 г.;

- методика выработки полуфабриката соединениями алюминия как альтернативы хромированному методу "вет-блю" (утпергдена в 15511

- технологии получения облагоромжного растительного дубильного экстракта, по пученного из коры ели и листесн^е^ - отходов ЦБК и ЛЛК - методики утв^гдоны в 1584~65гг. Ыинлсгпроком СССР;

- технология получения обратяоосмотическик мембран с применением отечественных растительных дубкт<гдей в сочетании со ставил зированннми солями алвмкния,.что позволило отказаться от дорог стоящего импортного американского танина? ___________— '

- технология босхро.'.'Ювого дубления ко:.: для низа обуви с прим пониси алпшиЗтакошх сосдшпии", кстодкка утсорадзка в 1СГ эалатаитована в 4-х странах Звропи и Азии.

Автор а^етлсу.

1. Рсйсиио 1грю2 народнохозяйственной задача в области соэг пил бесхоокевих синтетических и растительных дубителей; поз вот

оптимально сократить или полностью исключить из процессов дубления вродаый для окружакщеЗ среды хромовые соединения.

2, Разработки в области:

- теоретических'и практических основ синтеза алюмосодержащшс сглтетлческкс дубителей;

- практических основ в области дубления кол для низа и в-;рха

- ... -' л ока к зр-чктачсокюс ослов обяагоражгчшя расти' ' г.'г-' •:-■* л яксксасчаски

выгодного сырья - .корн, отходов ЦБК и ЛИК, комплексными соединениями алюминия и другими материалами;

- практического использования облапороженных растительных дубителей в процессах дубления кож л ряда полимерных материалов.

Личное участие автора,

В решении проблема создания ыеталлосодергащих синтетических и растительных дубителей, не -содерзадшс соединений хрома и их применение в дублении коя, кояяагенсодэржапщх продуктов и их модели: . . .

- постановка и выбор основных направлений всех работ в части как синтеза, так и применения дубителей, методов исследования и дубителей, и продуктов дубления;

- разработка физико-химических основ л теоретических положений процессов кошлексообразованля солей алшиния, синтеза ыеталло-содержащих синтетических а растительных дубителей;

- руководство всеми этапами работ, начиная от исследования исходных продуктов и кончая синтеза и дубления.

Автору полностью принадлежит теоретическое обобщен..а результатов большинства исследований, касающихся всех разделов диссертации, участие в обработке данных, опубликованных в соавторстве работ. Вся диссертационная работа подготовлена и ороршшна автором.

Апробация работы.

Основные результаты работ были долояена на двухстороннем и многосороннем совещаниях сторон - членов СЗВ в 1985, 1986, 1987гг. в Градец Кралова, в 1988г. в Г.Злин(ЗССР) - тема СЭВ 3.2.3; на двухстороннем совещании в Гаване в 1987 г. (Куба); на Всесоюзной конференции по комплексному использованию отходов древесины (СибТИ г.Красноярск, 1985 г.); на научно-технической конференции по аналитической химии органических соединений (г.1.1осква1984г. )

-Публикации . ,

Основные материалы опубликованы в 47 работах в том тесло получено 21 bei jpcgoe свидетельство. Ргботы опубликованы. в лур-

налах: " Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности,"f " "ло:кевешо-обувная промышленноеть"чСборник научных трудов ЩКЗШ,;*. 151^ГГСШюи1ром,"1Соаарстви" (ЧССР),в трудах Всесоюзных конференций, Мепдуяаро^аас сишоаяумов, сешшароБ'.

Объем и. структура диссертации. Диссертация изложена на 340 стр. машинописного текста,' вкдяъ чикйв-оденвз, се;.'л гяаь, заключение, библиографию я приложение. Работа содорглт 50 таблиц, 38 рисунков, Э схем. Библиография Еключает 209 наименований. Приложение к диссертации содержит следующие документы: авторские свидетельства, акты, методики. '.

Содержание -работы . 3 введении изложено обоснование актуальности создайся бесхро-. ногах синтетических дубцтелой,_ актуальности работы в целок, в соответствии с чсы сформулированы ее цель и задачи, охарактеризована научная новизна и практическая значимость. Указаны основные положения, ьыноенша на защиту. Охарактеризованы основные объекты применения разработок, выносимых на защиту. Изложены альтернативы направления по бесхромовым методам дубления кок и Ьрепау-ц-ства, г.родлагаошс в данной диссертации.-

Дстгля глава посвшена •критическому анализу, обобщение разработок в области.создания и применения металлосодор&агцих дубите-лпй в кокзвепной промышленности. При этом анализ иру а гея зарубек-!!•.:': опит создания ряда ыоталлсодер:ащих дубителей, в;:' прекыу-".•лт 1 и !зетатк:i ь сраьнешш с отечостйеышш штбраалэш. -> ; -.' . с;: ;i\ глг.ш;остц, особонко на. крупных' прздпрля-.:;-:, ~ с бо'!!.-!;:,'.: обгомоя сточных вод, их точричкостьа, c-.czxj? с .«¡остьь i для окру.-^автеЗ. среди солямт

урока, проблема оч.-с?ки елктьнх гглго яр!1 особенно остра и

1 актуальна. Одним' из вариантов решения это:" проблемы является частичная зацона солей хрома другим:: минеральными соединениями, . С этой целью исследован ряд соединена! ¿1 - элемзнтов- соли яелоза, киселя, цинка. Позае альтернативой замены солям хрома были предложены соли титана л циркония. Однако добиться анало-. гичного с хромовым дубите лом эффекта бесхромовыми солями чрезвычайно трудно.

Из ряда нехроыовых дубителей наиболее близким! к хромовым со-

I

. лям по природе взаимодействия с коллагеном являются соединения алюминия. При этом оптимальней аффект дубления солями алшиния , достигается стабилизацией их солей с целью предотвращения или резкого снизендя ггцроллза.

Так,.в работах немецких ученых высокий эффект замены хромовых солей алйййниовыми достигнут сочетание« алюмосиликатов, ыкмозо-. еого экстракта я синтетического дубителя. ' 1

По этому пути вдет ряд других зарубежных исследователе:". Индийские ученые разработай методику выработки водостойкой кони при высоком расходе сульфата алшшия. При этом соотношение хрома и алюминия в дубящем растворе составляло.5:10 %, Такой высокий процент соединений алюминия достигну? за счет стабилизации их цитратом натрия. '

Как еядно в науке о иехроыовкх катодах дубления наметился ряд различных подходов к решению этой актуальной проблемы.

И в ряду решения эпзс проблем особое мс-сто занимает, создание н применение в кожевенной технологии специальных аталосодеряащих синтетических дубителей, адамос од ершащих растительных дубителей и композиций. | ■

Такая задача поставлена нами в данной работе и решена. При этом синтоз ачюмосодсрпащих дубителей должен осношваться на эйокто ло^уч-знла их с зедшпаала свойствами, что связано с иримин-яшои досл.даас дубдошд ко:.: рачллчного ассортимента я нсзначонач(;сол: для доза, верха обувя).

Во второй главе описаны методы современных исследований химических соединений.

При этом объектами исследований являются комплексные соединения неорганических соединений, включая алюмосодерзащие кша тартратов, цитратов и ацетатов.

Для количественного определения констант нестойкости стабилизированных соединений использовали классический метод бьеррумов-ского титрования, с помощью которого можно'синтезировать соединения с заданными свойствами,

В работе для определения состава и структуры дубителя АС попользовали следующие физико-химические метода:

1. Ицдкосткая хроматография на обраценно-фазовой системе -для установления компонентного состава дубителя ДС.

2. Гель-проникающая хроматография (ПК) - для определения молекулярных масс ('¡.¿1) и молекулярно-массового распределения (:.11Р) олигомеров, входящих в состав дубителя АС.

3. Препаративная хроматография - для выделения, отдельных компонентов. ''

4. ¡Ж-спектроскодля - для установления структуры выделенных компонентов дубйтоля.

5. .Т.:Р - спектроскопия на ядрах 'АС - для анализа структуры комплексов алюминия.

6. Ллазмешо-эмиссионная спектроскопия - для качественного

н полуколичественного анализа содержания металлов в дубителе АС I! его фракциях.

7. Растровая электронная ьзжроскопия - для анализа особен--•осч'.-.: : ккростоуктури кок, выдубленных разными дубитсляш.

. у: >:1Гл-..х:;си:а'::г,::ио а/года - №. определения частоты по с :-;:о:: .х-.:.: о:., ргилоштоЗ релаксации..

Г. т'^'". ": г оапе'.а^о нее с.'-докошлексшис соединений атаминая, юс синтез к.природа сткмодоЛстеая с «шшокисло-

тами, хак моделями коллагена"

Свойства коллагена в значительной степени определяют образующие его аминокислота.

Однако природный кс иаген представляет собой сложный до строении белок, первичная структура которого образуется путем соединения аминокислотных ""кирпичиков" в полипептидной гцепи.

. С раствором коллагена нами проведен ряд исследований по взаимодействии продуктов последнего с различными солями -элементов таблицы Д.И.Менделеева. Соответствуйте статьи по «ому вопросу напечатаны в советстких афрналах. На основании «их работ проведены исследования я разработана методика синтеза дубящих соединений оотшиия, проявлявших свойства эффективного взаимодействия как с колчагеном кожи, .так и с другими полимерными материалами.'

Синтез дубящих соеДизений алюминия выполняли на основа ранее ароведенных работ. Яри этом комплексообразование проводили с ацетатными, цнтратшига и тартратнкми органическими добавками в растворы сульфата мшиния. Расчеты велись с учетом результатов исследования К-ког.стант равновесия и природы комплексов алюминия.

Ниже излагается теория и метод исследования синтеза алюминиевых дубящих солей.

Так, в случае ацетатных комплексов алюминия определяется ¡иконок действующих масс: . .

К АШ-Соо-)*] , л , + \([(П00Щ

I. зависит от констант устойчивости комплексов алюминия и диссо-[иации протонированноЗ аминогруппы.1

Другой метод получения стаби.тьных дубителей типа комплексных соединений алюминия молет быть основан на использовании полидентатных органических лигандов, с которыми алюминий способен образовывать устойчивые подиядерные комплексы. К числу таких лигандов можно отнести гексаметилевдиаминтетрауксусную, гекса-метилендиаминтетраметидфосфоновую, диэтилентриаминпентауксускую и им подобные кислоты'.

Для проверки высказанных предположений нами были проведены соответствующие исследования для определения состава и констант устойчивости соединений алюминия с указанными лигандамл разных толщин и исследована дубящая способность комплексов алюминия.

Методом рН-метрии исследованы равновесия в нитратных растворах алюминия. Установлено образование соединений состава:

[/вдсгш3', -ттп"г[тсш:

а такгэ штг . При этом были определены их концентрационные константы образования.

Результаты рН'-метрического- титрования нитратных растворов приведены на рис.2.2., которые свидетельствуют о отоы', что в процессе коиплексообразования принимают участие лишь три протона лшокной кислоты, а протон спиртовой группы в атом процессе г,! участвует. Обработку полученных результатов проводили путем р-..!;н;:я систем уравнений, составленных на основе материального С":-:.с* к закона действующих касс:

щс4Г* И+ог^Ф [и'^ -к.-^]-

- г: ~ 16 " • Так, в случае цитратов, их ионы координируются посредством карбоксильных и этоксильных груш - С2Н5О Остатки лимонной кислоты могут занимать два или три координационных места с образованием хелатных циклов.

На основании исследований, изложенных в третьей главе модно сделать следующее резюме: . 1

- образованно гддроксокомплексов может сопровождаться с их одновременным' разрушением и выделением гидроксцца алюминия. Именно этот факт объясняет слабое дубящее действие нестабилизирован-ных комплексов алюминия;

- возможен метод получения стабилизированных дубящих комплексов алюминия, основанный на использовании в качества маскирующих соединении полвдентатных органических лигандов, с которыми ион алхъ '.'.кния способен образовать устойчивые полиядерные комплексы. К их таслу могло отнести помимо цитратов, тартратов и агетатов такие иганды, как гексШ/Штилентетраметилфосфоновая, диэтилентрйакин-¡ентауксусная и их подобные кислоты или ¿х соли.

Зажно иметь в виду также, что не ьсе функциональные группы кол-гагена могут вступать в реакции комплексаобразования вследствие шогоступенчатой, сложной структуры коллагена, необнапеяности [епей аминокислот, взаимосвязи их между собоЯ, что затрудняет юергетическую конкуренцию разрушения этих связок и образование овых с комплексами дубящих частиц, иными словами при дублении.

В четвертой' главе - самой объемной из. есой диссертации - рассмо-рен широкий спектр проблем получения синтетических дубителей, зучения их" свойств, применения в процессах.дубления.

Одновременно приводятся результат!.! -разработки йаакко-хамктсских снов теории получения синтетического дубителя АС и аналогичных родуктов. • '

И'-е приводятся результаты разработок по каадоау разделу четвор-эи главы. -

Синтез метадлосодержащего дубителя. Применен метод математического планирования получения дубителя. Поскольку синтез металлосодержащаго дубителя отличается от синтеза синтетических дубителей, получаемых традиционным путем специфичностью этапов процесса, решение задачи свелось к определению его оптимального режима с точно выверенными параметрами химических реакций.

С этой целью выбраны критерии оптимизации кожввенно-технолсги-ческях и химико-аналитических показателей, определяемых посредство« дубления голья полученным металлосодержащим дубителем. Среди главных показателей выделены: температура сваривания, формирующая способность, процент связанного с гольем дубителя.

Выполнен полный факторный эксперимент ¿153. Анализ полученных уравнений регрессий показал, что:

- температура сваривания является оуккцкей, зависящей от содержания в дубителе оксида алюминия, причем, с увеличением его содержания температура сваривания увеличивается;

- наиболее существенное влияние на показатель доброкачественности синтетического дубителя оказывают содержание в его структуре органической (уксусной) кислоты и количество введено? серной кислота, причем указанный фактор оказывает наиболее существенное влияние;

- на показатель ■Хормкрукзд'-! способности синтетического дубителя влатот в достаточной степени все факторы, сроди которых можно . г-вдедить фактор, содзртлккя уксусной кислоты и взаимное влияние на это?* пока^а-мсь' вроцеьтього содержания оксида алюминия и органической' шлгт.*»дестаге ду^цте'кя, . • '•, ' •

"да1Ш0Р0;_Есслздова11гя -заюшч-члась в следумием: разрабст1и1-са?^>чая<,й<н?' йчгкноябгги колучегак кйталлосодераащвго , синтетическогодубдт®ля «ра оаткмольь-х синтеза; подучо-

нае дубвтеля'с; внсоши покачите-зимл ко"";рй!тно-тох»оЯОГяч>--скйх .

войств, удовлетворяющих по вишенным требованиям кожевенной ршшленности.

На основании изложенного выше эксперимента выбран аналитичес-:ий показатель, характеризующий качество дубильного экстракта, 'езультаты этих исследований легли в основу планирования зкспе-имента и разработки методики синтеза мвталлосодерлищего дуби-еля в производственных условиях. .

С целью получения продукта с заданными свойствами исследовался го фракционный состав. Поскольку традиционные в дубильной промы-ленности методы - метод фракционного высаливания, укрупнение олекулярных фракций за счет введения в структуру дубителя солей еталлов - комплексообразователей -. имеют существенные недостатки, вязанные с фактором различной.седнментационной устойчивостью интетических дубителей разной химической природы, камн исполь-ован новейший метод" гель-проникаицей хромотографш (ГДХ). гот метод позволяет разделять вещества, молекулярные массы кото-ах разнятся в пределах 10%-в.

Расчет молекулярной массы (фракции выполнен согласно уравнения:1

.ци ч-в ^к),

-' объем элюирования или объем удерживания вещества,равный 5ъему растворителя,необходимого для переноса вещества через весь эомотографический слой;

/0 - наружный или исключенный объем .занимающий пространство зкду набухшими частицами геля;

и В - коэфклиента, определяемые при решении системы уравнений:

^ ¡¡-£(^/1/0,1 .

^ У?" 6(14/И^/,

1С М^ - молекулярная масса тропеолина равная 316)

* молекулярная масса лолнэтиленгликоля, равная 400

Уе, ^ определяются непосредственно измерением гель-хрмо-

тограилами данных веществ.Указанные исследования позволили найти, что с введением солей алюминия в синтетический дубитель уменьшается . доля низкомолекулярных фенольных фракций, которые, ка известно.практически не взаимодействуют с коллагеном коки, и являются балластными примесями, понижающими качество дубителя и ловышахщив его себестоимость. Добавление же стабилизирующего вещества, в данном случае ацетата натрия,интенсифицирует процесс коыплексообразования низкомолекулярных фенольных фракций с ионом алюминия. На основе вышеправе-' денных исследований по выбору критериев оптимизации процессов синтеза ызталлосодерзсащего дубителя разработана методика полученая синтетического дубителя АС.

Исходным сырьем для полученая АС являлись: 2 - нафтол; дигидроксн-дифенилсульфон (ДДС), формальдегид/уксусная кислота(или ацетат натрия), аммиак, стабилизированные соли алюминия._________________"" "

Технология синтеза дубителя подробно описана ранее. Колевенно-технологические свойствами полученного дубителя исследованы на овчина ацетоновой сушки, раскроенной методом ассиметричной бахромы. Результаты исследований приведены в табл. I Аналитические показатели дубителя отражены в таДд'2 ■

Результаты анализа таблиц I и 2 показали, что оптимальным

является соотношение 40-6055 ДДС и ангарских фенолов соответственно.

Таблица I

К 01. е ь е н н с - т охн о л о г ич € с ке е свойства дубителя в зависимости от соотношения ДЦ.С и ангарских фенолов

Ссгл-китпуг затру- йохевенно-технологические свойства полученных

' • ■ ■.■>-. продукт гг.,_;_^__

сккх .т. ' ".. Тимнература Зормироваяие Количество сорояуу-сьаршгишя?С объема, омого дубителя, %

0:1С0 79 г.;,:. 4С

30:70 76 - 13 ' 50,5 .

I 2 3 ' 4

40:60 7Ь . 86 Ь4

50:50 75 «8 58,3

60:40 76 93 61

70:30 74 96 64

100:0 72 97 67

Примечание: температура сваривания образцов голья, не подвер-

гнутых дубчвнгаэ - 64°С.

Таблица 2 •

Химико-аналитические показателя дубителеа

Соотношение заг- Хамико-аяаллтйческйе показатели полученных

рузок ДДС и ан- продуктов ..

гарских фенолов растворимые нераство- нетаннкды ДООриллЧ»

* /V

. 5:100 100 0 53 . 67

30:70 100 0 35 65

40:60 100 0 37,5 62,5

30:50 100 0 38 62

60:40 100 0 40 60

70:30 100 0 45 58

100:0 100 0 46 55

Свойства полученного дубителя Ш в зависимости от количества вводимых в него стабилизирующих алюминиевых соединений.

Как видно из табл I температура сваривания кон при дублении дубителем АС шаеяриведенного состава невелика доставляет жоло 75°С, что является явно недостаточной для кояевенннх материалов.

С целью улучшения качества дубителя в его состав вводили стаби-шзированнне соли алюминия. Увеличить дубящие свойства сянтети-

. -'2Г-

ческого дубителя, его основной показатель - способность повышать температуру сваривания можно было бы введением в его- структуру хромовых солей. Однако, как указывалось выше, этот легкий путь таит в себе ряд негативных факторов: .загрязнение сточных вод и окружающей среды вредными соединениями трехвалентного хрома. Соединения же алюминия при взаимодействии с дермой слабо связываются в кока вследствие лабильности их комплексов, сильной склонности к гидролизу и в конечном итоге - слабым дубящим эффектом.

Полученный дубитель исследовался различными методами. Ж - спектроскопические исследования показали: I. Поликонденсация - сложная совокупность последовательных и параллельных реакций, приводящих к гидроксиметилированию ароматического кольца в о и п - положениях относительно гидроксильных групп.

2. В результате поликонд*незцш в кислой среде ыеталольных производных между собой и с.олигомерными продуктами образуются олиго-меры линейного и разветвленного строения с образованием метияе-аовых и диметяленэфирных мостиков мевду ними.,

3. Степень олигомеризации и структура образующихся олигомеров зависит от соотношения формальдегид-фенол.

4. 2-НЗСК в присутствии формальдегида может гидроксиметилиро-ваться по схеме: ' У\У\уОН

010 +снг0—*

со

Реакция протекает в избытке формальдегида /2:1/ в отсутствии специально добавленного катализатора, поскольку функцию катали-г.':7,опа о пот выполнять сульфогруппа. "л тргскстльпои отале исследования состава дубителя АС были ксходшх компонентов и их хроматограымы

для определения аналитических признаков каждого компонента, позволяющих установить присутствие данного компонента в.анализируемой смеси продуктов.

Исследование структурных показателей код методом растровой электронной микроскопии в свою очередь показало:

картинка поверхности срезов для образцов, обработанных солями хрома в основном одинакова и представляет собой переплетение тяжей волокон поверхность срезанных торцов тяжей. Имеются области с одинаковой направленностью тяжей. Упаковка тяжей не плотная, между ними имеется полое пространство. Диаметр тяжей колеблется от 5 до 20 мк. В. тяже волокна довольно плотно - упакованы и ориентированы по осп тяжа или под небольшим углом-к оси. Диаметр волокна составляет 0,5-1 мр.-Дяя. этих образцов характерен выход боло-: кна из тяжа и хаотичное расположение его вне тягл. Кроме того в образце можно выделить области, структура которых похожа на разбухшие и смявшиеся торцы тяжей ьолокон.

Для образца контрольного картинка поверхности среза иная. Гяжн волокон и торцы тяжей имеют опляшие $орля. Выход волокон из тяжей гораздо менее характерен. Структура тяжей не проявлена.

Также проведены исследования структурно-механических свойств кож, задубленных металлосодеркащим дубителок-и рядом других дубителей; На основании анализа приведенных д.т.ных следует, что эффективность додубливания на основе солой хрома и синтетического дубителя АС близка. Зто позволяет сделать вывод о реальной возможности исключения вредных для окружающей'среды солей хрома безвредным синтетический дубителем АС без ухудшения качества кож. Проведенные исследования позволили в широком аспекте провести промышленную проверку технологии применения синтетического дубителя АС в производстве кож для низа и верха обуви. Работы по

промышленному выпуску кох с применением дубителя АС выполнена на крупных, технологически передовых кожевенных заводах Россш и СНГ - Таганрогский, ;.1оскомобьединение, Е-рунзенский (ныне Баш-кекский), Нарвский и другие.

Расход дубителей - &% от массы голья, считая на дубящие. Соотношение синтетических дубителей в смеси в обоих- вариантах состав-лътв: дубитель й 2 - дубитель ЛС - 50#:5Й?.

Результаты дубления коя показывают их соответствие требованиям ГОСТ, иоки, полученные с применением дубителя АС в количестве 1005? в дубяцеЯ смеси, отличаются повышенными показателями упругости и прочности при растяжении в сравнении с контрольными образцами; незначительное различие в-контрольннх и ончтних образцах в показателе влагоемкооти. Яри этом кожи, выработанные бэз применения хромовых солей, полностью соответствуют требован.шм ГОСТ 1010-78 для кож для низа обуви.

В процессах дубления и особенно додубливания происходит наполнение и уплотнение дермы и лицевой поверхности, что особенно Еадно при переработке цкур крупного рогатого скота повшиекных раявссов, ком из которых имеют тенденцию к отдушистости. Иоэто~ му без тщательного проведэния указанных процессов с применением широкого ас-сортимента необходимых химических материалов невозмок-но получить формоустойчивую ко^у удовлетворительного качества.

На Нарвском заводе хромовых кож была проведена работа по применению металлосодерлащих синтетических дубителей АС и ЛБН-Л для процесса додубливания при выработке хромовых кож.

Были отработаны различные варианты технологии с учетоа особснгостей использования дубителя АС в условиях конкретного кокг,в>чтого ':аЕода. На основании проводенннх опытов разработана технология приживил синтетического дубителя ЛС г. производстве

хромовых коле. Производственная проверка указанной технологии проведена в условиях Нарвского завода хромовых коззе.

Результаты химического анализа и физико-механических испытаний опытных партии кож показывает,, что кояи, выработанные с применением синтетического дубителя АС с исключением процесса юдубливания хромовыми солями, находятся в соответствии с требованиями ГОСТ 1010-79.

Результаты работ по 1У глава, позволяют утверждать:

- выбраны критерии оптимизации синтеза алюмосодэрзащего синтетического дубителя;

- исследованы свойства'синтетического алюмосодеряащего дубк-геля в зависимости от- количества вводимых в него стабилизаторов

I солей алюминия;

- разработана методика'получения алюмосодерг.ащзго дубите-1Я и исследованы его свойства;

- определена структура и колекулярно-массовое распределение сомпонентов дубителя АС, представляющие собой продукты кондсн-:ации 'сульфированного 2-нафтола и фенбльной фракции с формаль-[егвдом;

- установлено, что олигомернне продукты конденсации в ос-говном имеют степень полимеризации 2-3, и их молекулярная масса :з превышает 500;

- показало, что 4,4-дигадроксадифенилсульфоны. не вступают

I реакцию конденсации с формальдегидом. Тем не менее, этот проект, а такае олигомерные продукты претерпевают модификацию за чет этерификация гидроксияышх групп уксусной кислоты;

- Установлено, • что в растворе . /битбля АО органические омпоненты образуют комплекс с алюминием. При этом органачеекпо ог.лон^нты находятся во внеашой координационной сфере по отнопо-им к гцдратпропанному катиону алюминия, образуя гидрофобную болоч::у, готор^ч повчааст устойчивость комплекса к гидролизу;

- методом электронной растровой микроскопии показано,что структура срезов кож, обработанных дубителем АС, характеризуется лучшей однородностью, чем при использовании додубливателей ЛЕН;

- исследованы структурно-механические свойства кож,подвергнутых дублению солями хрома и додубленных ЛБН, ЛБН-А и АС. Показано, что максимальное число аффективных связей образуются в кожах, обработанных дубителем АС.

В пятой главе приведены результаты исследований по хромалюми-ниевому дублению в процессах основного дубления. Исследования в области сокращения расхода хромовых солей в основном дублении актуальны, и им посвящен обширный ряд исследований в мировом кожевенном производстве. .

Российские исследования по этой проблеме занимают достойное место в ряду разработок по сокращению расхода хрома в процессах дубления. Известны в этой связи работы ЦНИШ1, ШИШа (Макаров -Землянский) и другие,'

Б нашей работе использовались хромалюмиНиевые смешанные дубители, а также дубление поэтапное - хромовые дубитэли, затем алюминиевые, или алюминиевые стабилизированные комплексы с последующим додубливанием хромовыми солями.

Разработаны методики хромалюыиниевого дубления кож крупного рогатого скота. При этом расход хромалюминиевбго дубителя расчитывается так, чтобы использовать I % хрома,алюминия I % от массы голья в пересчете на оксиды металлов.

Проведенная работа позволяет утверждать, что методика обработки кож для верха обуви с использованием хромалюминиевого дубителя позволяет получить полноценный выдубленный полуфабрикат с достаточно высокой термостойкостью, выдерживающего пробу на КИП, без пороков дубления, пригодного для дальнейшей обработки. При этом расход солей хрома равен I % от массы голья в пересчете на оксид хрома, а содержание хрома'в отработанной жидкости - I г/л.

Одновременно приводится технология внработки коз для нзрха обуви с использованием алюмоацетатногс дубителя.

Схема методики дубления кол для верха обуви: X» Солевание двоеного голья сульфатом алюминия л нафталянсульфс.-кислотой.

2. Дубление синтетическим алюмоацетатным дубителем.

3. Уротропин-сульфитная обработка.

4. Строгание.

5. Додубливание солями хрома.

Полученный алюминиевый полуфабрикат характеризовался плотностью, хорошим качеством, пригодный для строгания, с температурой сваривания 73°С.

- Готовые кожи по всем вариантам были хорошего качества, без пороков дубления, удовлетворяющие требования;.; " ОСТ 17-^258-60.

По методике, отработанной в полупроизводственных условиях, была проведена производственная проверка на Таганрогском ко-^аводе.

Для производственной проверки'использовали сырье бычил: легкой массой 17,2 кг мокросоленого консервирования.

Отмочно-зольнне процессы и операции (двоением в голье), а также подготовительные процессы и пикелевание, проводились по действующей на заводе методике. Пикелевание проведено с использованием хлорида натрия, серной и фталевой кислот. ,

Полуфабрикат после хромирования выдерхал пробу на КИП, температура сваривания полуфабриката 121-1Й4°С. Стяжка лица и других пороков дубления не наблщалось.

Содержание соединений хрома в отработанной жидкости 2г/л, что соответствует минимальным требованиям, предъявляемым водам кожевенных заводов.

Дальнейпкз красильно-гсировадьные процессы, а такае отделочные олерацил проводились по действрадей на завод« методике.

■ Готовые кожи не кесткиз, полностью продублены и нормально прожированы, равномерно окрашены, без садки и стяжки лица.,-При сравнении с рядовой продукцией ош»и плотные и несколько толще, lio ирганол ейтическим дышим, химическом,» составу и фкзико-ыеха-ническиы свойствам соответствуют ОСТ 17-258-80, ТУ I7-G6-II3-85. Результаты анализа приведены в табл

Таблица 3 Химический анализ и физико-механические показатели кож алюмохромового дубления.

Наименование показателей Значение

_____- _показателей

Массовая доля влаги, 15,4

;.ассовая доля оксцца хрома, 2 5,4

.¿ассовая доля оксида алюминия 1,8 Массовая доля веществ,экстрагируемых

органическими растворителями, !Г 7,С Предел прочности при растяхешхи, Ла,

по кода 17,а

Удлинение при напряжении 10 ..¿1а, ^ 37 Напряжение при появлении трещин

лицевого сдоя, Ыа 17,2

Устойчивость покрытия к мокрому

трении, по партии,обороты

Устойчивость покрытия к многократному изгибу, по. партии, баллы

Адгезия пленки к ко:ке в мокром виде ,

г/см2

1. Использование соединений хрома при выработке коле для верха обуви сокращается не менее, чем в два раза. В . лзисимости от особенностей ко~завода, сокращение расхода хрома может достигать 80?

2. Полностью исключено содержание солей хрома в сточных водах

201 3,4

156

после основного дубления. Общий сброс солея хрома когаалода. jобращается во много раз (см. расчет экономической Эффективности в приложении).

3. Улучшаются условия труда на кожзавода. . Экономический эффект, рассчитанный по уменьшению ущерба, наносимого окружающей среде, составляет;около 0,4 млн.руб. на I млн.дм^ готовой кожи.

Исследование и разработка технологии получения и хранена* влалнобелого (алюминиевого дубления) полуфабриката взамен традиционного консервирования сырья.

Россия является -крупнейшим в мире производителем кокевонного ' сырья'и'мсгсет обеспечить им как отечественную кожевенную промнш-ленность, так и осуществить поставки на экспорт с максимальной арфектквностью.

К сояаленпю, в настоядее время .кожевенное сырье поступает от заготовителей низкого качества - в значительной части III и 1У сортов, в силу разных причин:

- шкуры не юогда охлаждаются ниже температуры туши, что вызывает их бактериологическое разложение; ■

- шкура не подвергается мездрению;

- шкуры на очищают от навала и на контуриругтся;

- кожсырье консервируется в большинство случаев традицшнным методом и неправильно; ' " ' ' .

- значительно количэство ко.г.скрья храните:! ено холодильных кхмер в течение • недопустимо длительного времена, или часто хранится на открытом воздухо, что приводит к снижению качества сырья.

В определенной степени на качество сырья и aro использование влияет и метод консервирования и хранения.

Традиционный метод консервирования - засыпка поваренной солью

- '¿Ь -

с примесью различных токсичных фунгиццдных и бактерицидных препаратов, будучи правильно применен, ведет к снижению использования сырья на 2-3%, не исключает больших затрат труда, времени, материалов, резко ограничивает использование мездры и обре-зи на пищевые цели, загрязняет мфужающую среду,

Метод переработки парного или слабоконсервированного кожевенного сырья в полуфабрикат "Вет-блю" (влажный, хромового дубления) , разработанный в США, гораздо меньше подвержен порче, чем обычно консервированное и лежалое сырье, имеет и существенные недостатки, как отмечалось выше, а именно - это уменьшение в выходе по площади и ухудшение качества сточных вод; ввиду неминуемого, неизбежного наличия в них-, а также в стружке обрези, токсичных солея хрома, загрязняющих окружающую среду. Оба описанные выше метода не могут быть приняты. В данной работе было проведено исследование болев эффективного и ьКологичэски более чистого ::етода получения и хранения полуфабриката, •

Ек::з излагаются исследования, которые привели к разработке мггода получения влажного белого полуфабриката алюминиевого дубления, условно обозначенного ВША. Метод более эффективный, чзм "Вет-блю".

Для исследования и разработки нового метода получения и хранения влазного белого полуфабриката (БЕЛА) использовались

скуры крупного рогатого скота в парном состоянии, спустя 4-6 п

часов после снятия с туши животного.

Скуры разрезались■вдоль хребта на полушкуры, нумеровались производилось измерение, взЕтшивание и составлялись опытные и коптрольже партии по следующим вариантам:

I вариант. Опытная партия. Парные лолушкуры направлялись на получение влажнс-белого полуфабриката и хранение в течение 6 месяцев.

Контрольные полулкуры консервировались традиционным мето-[ом и тат;е направлялись на хранение в течение 6 месяцев.

2-й, 3-й и 4-й варианты. Опытные партии полудкур в парном ^стоянии перерабатывались как и в варианте I на ВЕНА, а конт-юльнне полушкуры направлялись на получение полуфабриката "Зет-лю" и последующее хранен.10.

Работа по вариантам 1,2,3 проводилась в летне-осенний пери-д, а по варианту 4 в зимне-весенний период.

Опытный контрольный полуфабрикат ВША и "Вет-блю" хранился полиэтиленовой упаковке. Контрольные полушкуры вар.1 после онсарвироваиия храг-ились на стеллаяо в соответствии с инструк-яей первичьой обработки сырья.

Голье опытных партий после ыягчзния, прокявки, пикелевания сбилась стабилизированной солью алюминия из расчета 1,2" от юсы голья, считая на оксид алюминия. Коптродыше партии голья и полуфабриката Вет-блю после дикелевангл дубились хромовым (бителем с расходом 1,2% от массы голья, считал на оксид хрома.

В точение всего времени хранннля-полуфабриката и консер-¡рованного сырья производились контрольные осмотры. Отмечалось юмя обр;^ЮЕанпя дефектов хранения (появление плесони, засох-сс мест к др.).

Но истечении С месяцев хранения была проведена комиссионная ломка полуфабриката я сырья. В результате хранения выявилось •едущее. Вляаннй белый полуфабрикат (1.ЕЛ 4) алюминиевого дубле-я всех вариантов Н9 бил порахен плесенью в течение 6 месяцнв, ел белый'цвет, свезнй влажный нелезалнй вид. Каких-либо пороков акенпя и следов гниения не обнаружено. -Полуфабрикат (БЕТА) был ояным, имел вла-'лость 63-70;Г. Содержание оксида алюминия состав-до 1,5-1,7 * на абсолютно сухую ко:;:у. Температура сваривания

пкОр - < и и . .,

- 31 - '

Такта образом, полуфабрикат ялтаитаевого дубления, имеющий вышеуказанную характеристику, может храниться в течение нескольких месяцев и транспортироваться на другие предприятия для додуб-дивания различными дубителями.

Хромированный полуфабрикат Вет-блю был поражен плесенью спустя 15 дней от начала хранения. Дальнейшее хранение его было нецеле-сообразшш. Он был переработан в готовую кожу. Таким образом, полуфабрикат Вет-блго необходимо дополнительно обрабатывать фунгицидом против плесени, -

Опытные кожи алюминиевого дубления (ВБПА) всех вариантов после хранения додубливались хромовым дубителем, также, как н полуфабрикат Вет-блю с расходом I % оксида хрома от касса строганого полуфабриката. Голье из консервированного лежалого сырья после хранения перерабатываюсь по обычной действующей технологии с додубливаниам строганых кож хромовым дубителем с добавкой I % дубителя, считая на окезд хрома. -

Готовые кожи всех вариантов были подвергнуты органояептической оценке, измерению площади, физпко-ыэханачееккм испытаниям и химическому анализу. Полученные результаты приведены в диссертации.'

Из дапнах исследования следует, что химический состав опытных и контрольных кож мало отличается козду собой. Содержание оксида храпа л гарущшс веществ находится в пределах коры предусмотренных ГОСТ на кожу для верха обуви хромового метода"дубления.

Физико-моханическиз испытания показывают вполне удовлетворительнее качество кож из влажного белого полуфабриката, прошедшего хранение б течение 6 месяцев. Механическая прочность опытных кож находится на высоком ypotue и. несколько еышс прочности контрольных кож метода Вет-блю и.кож обычного консорвщюванкя и хранения шкур по технико-экономическим показателями - использование с':рьл, сортности готознх коз, их органолептической оценке.

Таким образом в результате проведенных исследований разработан метод получения и хранения влажого белого полуфабриката алюминиевого дубления, который превосходит метод получения полуфабриката Вет-блю и традиционный метод консервирования и хранения сырья.

Преимущества метода:

1. Позволяет получить полуфабрикат, устойчивый к длительноиу (до 6 месяцев) хранению и транспортировке без применения фунги-цидннх средств.

2. Исключает применение токсичных дубящих солей хрома. .

3. Улучшает качество сточных вод и экологию округднцей среды.

4. Улучшает использование кожевенного сырья, дает прирост выхода площади готовых коя до 61.

5. Расширяет использование твердых белоксодераащих отходоз • (обрезь, струхку), которые при необходимости могут быть разрублены и применены для пищевых целей.'

Б.Улучшает качество коз,повышает их сортность 'за счет отсутствия пороков консервирования и хранения от 3 до 12,5 первосортных единиц.

7. Обеспечивает эффективную сортировку полуфабриката. Даёт возможность когеЕнику выдать и правильно оцвякть и рассортировать полуфабрикат по качеству, размеру, массе, толпище, дать правильное назначение на этот или иной вцц коа.

В. Исключает применение консервирующих и фунгицидах вещоств в'процессах хранения сырья.

3. Повидает производительность и удучаает условия труда. , Летод получения БЕП": и его хранение явится наиболее в с лик идо- о ■лентом эффективности кожевенного производства - улучиэния пеполь-зоеэния косвенного сырья, выпуска высококачественных ко;.:. широкого ассортимента, улучшения экологии окружающей среды.

Предполагаемая технология является малоотходной, ресурсосбере-гашцей и экологически более чистой в производстве натуральных код.

Общая экономическая эффективность составит не менее 2,5 тыс. руб. на I млн.кв.дм готовой кожи.

Метод и технология рекомендуется к производственной проверке и внедрению в практику работы создаваемых региональных козсырь-евых заводов вблизи поставщиков сырья, и в частности, х. г.г. Красноярске и Новосибирске вместо полуфабриката Бет-блю, трщуш-хонного .фирмой Чилевич (США). _______

В шестой главе изложены результата-исс!елоьаний по алгыорас-тительным метода;/, дубления с.использование растительных дубильных экстрактов,полученных из отходов - коры целлшозно-бумакннх комбинатов (ЦБК) и лесопромышленных комплексов (ЛЛК).

Целью исследований, изложенных в данной главе, являлось с одной стороны эффективное использование экстрактов, порченных из неполноценного растительного сырья, дешевого и перспективного, с другой стороны - сокращение в процессах колзвенной технологии ■ • расхода вредных для окру:^аэдеЙ средн соединений хрома. В этой связи совместно с растительшг.ш экстрактами использовались стабилизированные соли алюминия.

Для болое эффективного использования стабилизированных комплексов алюминия в процессах алюморастительного бесхромового дубления необходимо максимальное использование всех органических комплексов - таннкдов л нетанквдов в акте взаимодействия " алюминий - таннвд - коллаген". Поэтому необходима обработка растительного экстракта соответствующими веществами, способными увеличить выход именно таннидов, а также части недубящих, которые затем способн.: взаимодействовать с коллагеном как я.танниды.

При этом учитывалось, что раствори таннидов относятся т. гагл-ым полуколлоидннм системам, в которых существует подвлгное рав-овосие между молекулами, ассоциированными с коллагеном частицами.

Из вышеизложенного ыогно сделать вывод о возможности увеличил выхода таннидов с помощью добавлзния различных органичес-их и неорганических веществ в процесса экстракции.

С этой целью еловнй дубильный экстракт был облагорожен перо-;сидом водорода, затем исследованы его колевенно-технологические войства. Еловый экстракт, полученный с участием при экстрагл-ювании пероксида водорода, был использован на Ленинградском южевенном объединении им. Радищева в производстве термоустойчива кок. Этот вид коки применяется при изготовлении стелек для )бувиг формуемой методом горячей вулканизация. И результаты дуб— 1ения указанным экстрактом полностью подтвердили высокое качество tos, выдубленных опытным еловым экстрактом. Одновременно была . 1роведенн опытно-промышленные испытания облагораживания.листвен-шчного дубильного экстракта соединениями алюмшнм. Дубитель полутон на Тарутинском заводе дубильных экстрактов .Был выполнен хом-иекс исследований его свойств.

С целью оптимального использования лиственничного 'дубильного экстракта в процессах дубления дермы и ее моделей проведена ес-зледования: таннидного состава, количественных характеристик эснованых Функциональных групп, молекулярной масса, природы вза- ' имодействия солей алюминия с компонентами экстракта, влияние вводимых солей алюмряя на таннидность, доброкачественность и другь.> показателя дубителя.

Комплексные соединения, способные взаимодействовать с фено-льными производными, одновременно повышают молекулярную массу всех компонентов, вулючая и танниды.. Учитывая, что в сфера дубле-

. н™* при введении в экстракты, соединений алюминия вовлекаются и нетаяндцы, сумарный эффект дубления растет независимо .от увеличения 'молекулярной массы таннвдов. Как показали опытнее работы по введению в .экстракты стабилизированных комчлексных ¡соединена алюминия, таннвды, связанные с минеральной солью, не 1,'ыпадавт в осадок е отличие от случал образования таннатов при введении л в экстракты солей' Сг и др.

При экстрагировании коры лиственницы, также как и арк:экстрагировании других видов таннудосодераащэго сырья, совместно с таннвдами выделяются в нптанндды. И .таннвды и нетаннцда находятся как в растворенном, так и нерастворенном состоянии.5 ВоЕлечещ

■ I

в процессе дубления нетаннидов - важная задача, имеющая.большое экономическое значение. '' ''

Нами проведено облагорахиванко лиственничного дубильного экстракта, полученного водным и спирто-щелочным методами экстрагировался. Облагораживание выполнялось путем введения, в экстрак стабилизированных солей..'

С целью выяснения'химического взаимодействия комплексов алю-' миния с дубильным экстрактом определялись функциональные группы, точнее карбонильные, карбоксильные фенольные группы. Танниды определялись по ВН.; до и после,облагора^шванпя экстракта. На сефа-дсксе б С - 25 методом гель-проникающей хроматографии .было опре-(делвно молекулярно-массовое распределение и степень полшсонденса-ции таннвдов. - .

Методом гель-проникающей хроматографии определена средняя молекулярная' масса таннвдов лиственничного облагороженного экстракта (на сефадексеСС - 25).

¡Методика алюиорастителыюго дубления.

Па основании излосенного о ко:дхонентиоы составе растительного дубится бчла разработана, иетодхка дубления ког. с примененном. аяЕмпнкевнх хсонмексох. в сочзташих с различ^мц органическим::

. - -

абилизаторамл и растите лыгыми экстракп-ши (слл и лиственницы;. ,Было приведено дубление л кур крупного рогатого скота с исполь-ванием лиственничного экстракта, полученного из коры листвен-цы - отходов Байкальского ЦК, а также елового экстракта, получен-го .из коры ели - отходов Усть-Нлииского ЛПК. "Вместо процесса хромирования проводила обработку голья ста-[Лизирое1шным11 соединениями алюминия (алюминирование). • ' Додублоние лкур' Особый! интерес представлял бесхромовый метод дубления с ис-1льзованием растительных дубителей, в частности лиственничного елового дубильных экстрактов и стабилизированных солей алюми-и.

Отмочно-зсльше и прэддубильнне операции проводим по тшо- ' методике. Затем: ,.

1.Ллкминврование - 2,5' сочи атамютя (считая на' ) •

2: Первая фаза дублония - б" от массы голья.

Первая смесь дубитзл»-й: лпетвонничнчй экстракт (ЦБК) - 50"

БНС

• ПК

Вторая сызсь дубителей: еяовыД экстракт (ЦБК) • БНС НК

Ниже приводятся показатели выдубленных кож.

Химические, показатели анализа кож

- 45я:

-

- 50/5

- 45л

Таблица 4

Анализируемые показатели

¡"Обработай кож смесью, содержащей:_

•экстракт листвен-нпчну"

экстракт оли

Сод^р,/.ание влаги, ::асс ■Гола, обг.ая, " 1лг>ст-ур г.е'лоства, *

14,0

*ч> г

1.3

12,С

2,1 л т

продолжение таблицы 4

I 2 , 3

4. вымываема<* водой обдиз, * 8,6 10,4

5. Хашваеше водой органические, % 7,7 9,9

6. Гольевое вещество, £ ■ 63,5 59,7

7. Дубящие кевышваеше, % 26,3 23,6

С. Число продуба, % 42 40 ■

9. Число выхода, % 160 167

10. Оксид алюминия ( А^Од),^ 1,5 1.0

II. рН 4,05 3,9

12. Температура сваривандя, °С 82 80

Таблица 5

Зизико-ысханяч&скце показатели готовых кож из шкур буйвола {спилок)

Варианты

- Анализируемте показатели ! I t . ! 2 ! 3 ! t 1 I 4

т x. Средняя толщина, ш '2,47

О • Лредел прочности яри растя-г-гшш, ЬЯа • . ч 20 20 20

3. Удлинение в момент разрыва,& 19 25 22 '

4. Удлинение при напряжении 9,8 Ua,^ . 6 10 3

г Модуль упругости, Ша, при напряжении 2,8 Ыа 187. . 100 143

G. Гигротершчеекая устойчивость,'*

33

УдоЕЛ'Зтьоритеяыше свойства кок, полученных дублением смесями, в состав которых входит лиственничный и еловый экстракты, полученные из корн - отходоъ целлюлозно'бумажных комбинатов, объясняется, тем, что'растительные дубятелл и ортзятесше вещества, входящие в состав нетаннцдов, могут стабилизировать и сем самым улучшить дубящие действия комплексов алюминия. Стабилизация комплексов алюминия ьокет протекать благодаря карбоксильным группам органического вещества. Через посредство этой Ее функциональной

группы ко:лет идти связывание компонентов растнтилыюго д. лтоля (включая и гидроксигруппы). и с коллагеном

При алюмораститольном дублении возникает ряд вопросов, связанных с трактовкой высоких показателей эффекта дубления. Как правило исследователи объясняют процесс, дубления как взаимодействие . коллагеном дубя^ я .частиц растительного дубителя с одной стороны и минерального - с другой.

Введение в раствор соединений алюминия доликсисоединений сникает рН раствоуt сульфата алюминия от 0,5 до I эдиницч в зависимости от молярного соотношения и их: природы, что свидетельствует о коыплексообразозании. Маскируицие, стабилизирующие вещества, например, повкзехя рН, что татаз объяснимо. При этом осазденпе сульфата алюминия вдвигалось на белее высокое значение рН.

Б седьмой глава приводятся результаты исследований по дублению полимерных материалов, йспояьзуемк в важом тзхнологическом процессе - изготовлении обратноосмотическах мембран. До настоящего Бремени в процессвдубления пленок указанных мембран использовался в качестве дубителя американский танин, являющийся продуктом экстракции чернильных орошков".

Памп в целях гамзнн дорогостоящего импортного дубиталя использован лиственничный отечественный экстракт в сочетании с цитратом и сонями аламиния. Исследования и опытно-проьшлшшые испытания по эуо'А'чеив выло/шлется согласно Постановления Совета Министров СССР $ 713 O'í 31.05.85 г." О t/epax по широкому внедрений мембранных процессов ® отраслях народного хозяйства". Результаты разработок позволила едэлать шьод о полной замене 'американского ташша листвпи1л:ч1нк экстрактом, приметаемым в сочзтяяии с алюминиевыми солями. Нкхе пряводятся таблицы", характеризующие свойства отечественного дубителя в сравнении с американским с точки зрения ого технологичности,

Еа основе проделанных наш исследований изготовлены огачест- • Бокные обрахноосыотические мембраны, применяемые при производстве аппаратов для обэссоливания морской вода.

По результатам работ, связанных с обработкой материалов различными дубителями, содержащими алюмосрдеряащие дубители проведена исследования с помощью ИКС-скошш, дереватографии.

- . Таблица 6

Изменение свойств обратноосмотических мембран в заБиси ости от продолжительности их обработки

раствором танннна

! Проницаемость, мл/мин ! Коэффициент солептоницаемости ! америкак- .'' отечествен! американский ! отечественный

1 шт ? мш ? Ташин ? Ташшн '

!поли-!аце- !амшт ! тат !лсли- !амид ■!ацс-(тат ! поли*-! аце-! ! амид ! тат ! поли— ! амин ! ацетат

. 0 1,6 1,7 •2,1 1.6 6,68 6,3 5,59 . 4,80

I 1,5 1,7 2,0 1,6 2,4 2,7 0.4 . 0,60

1.5 1,5 1,7 2,0 1,65 2,3 2,8 ' 0,5 ' 0,60

3,0 1,5 1,7 2,0 1,6 2,5 2,8 0,5 . ' 0,60/

Дакки о указанных исследований полностью подтвзрвдают практи-чзскиа результаты работ по дублен® коллагеноьых материалов синте-зир^Еанныш солями алюминия, алшосодеркащими синтетическими дубителями, а такг.е растительными дубильными экстрактами, обла-городоннкыи солями алюминия.

Ъ заключении расмотренн результата работ и переспектквн их .челользования в промшпленномти.

. Выводы

I. Разработаны физико-химические основы синтеза алюмосодерхащих нехромошх синтетических.и растительных дубителей, которые могут применяться в процессах дубления код и различных полимерных материалов.

2. На основе теоретических исследований создана технология синтеза алюмосодеркащих синтетических дубителей. Исхода:;,! сырьем для синтеза отечественных ашаосодеркащих дубктсдзП попользовано исключительно отечественное сырье, экономически с""):кти-вное, доступное.

3. Впервые разработанная технология синтеза алжссодержащих дубнтолеЗ внедрена в промышленность и практически используется

на двух крупнейших дубильно-экстрактових завода:: России - Красноярском Химкомбинате "х/к йшеей" и Уфимскс:.! зазс,д-з дубютыдк экстрактов, мощность которых по сплуску сшгтешчссклх дубдтслэЗ составляет более 50* всех подобных заводов Россид.

4. Теоретически обоснована и практически разработала тохно- . логия создания алюмссодерлащих растительных дублтодс:";. Исход*"::,: сырьем для их создания послужили. экодогпчсс: д "чг-стсо"

алы - сульфат алшиния ЙС^ЬО^г, и отходи дедл:глоз::з-й.:'.а;-а?.пс комбинатов и лесопромышленных комплексов з виде ::сря с-ди и лиственницы. На основе современных- методов ..исследован::.* показано, что при алякорастптольном методз дубления про::схсд::? гза-пмноэ усиление дубящих свойств танндда путем гогазчен±: 'з с Тэг Г дубления части недубящих экстракта ц стабилизации 1:с:.г.лл:есп алюминия при их взаимодействии с кошопоЕтсг/л талпцдз.

5. Впервые осуществлен направлении^ синтез адг:.:осэ^оу.тл:;ц:: ' сштетпчоскпх дубителей и показана закономерность срецосса химического взаимодействия; при этом к-ллерадьшз :г.:; исходные продукты с ор£анкческши конекзреала к иодп.'.гс^.гл образуют соединенно, а не смесь. Б результате эффект дубдезпл тагами продуктами резко возрастает, а гидролиза соде;" аспгззгх ::о наблюдается.

Б. Разработала и внедрена в производств: техполсЛэт дуйзе-няя дталосодорзшвщмя дубителями АС и ШТ-Л...ка Таганрогском, Бобру"ско.\,, 5;»у1;?гнскпа и ¡Ирг-скоп кэчягсгагх пазодтх.

о

- 41

Екокомлчески! эффект от внедрения н производство технология дубления алшосодеряа:;ш.;и дубителями составил 20 мл.руб. на годоеой Eunyox Нарвекого кожевенного завода. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии в.производство кок для низа обуви.составил ICO тис .руб. на I илн.дьг кои. Согласно перспективному плану выпуск ал»;лосодор;.адего дубителя в ISS2-,2000 году составит 1500 т. ежегодно, '•

7. Разработана методика хромалюминиевого дубления kos для верха обуви, которая. опробирована га Барвскок заводе хрог овта кож. Коки, полученные по данной иегодлкз^имеют хорошее качество, отвечают современным требованиям. Одновременно разработанная методика позволяет в несколько раз снизить расход солей хрома • при дублении и в отработанной жидкости, что является рспающп.1 фактором при разработке экологически чистой технологии, .Зффектп-егюсть данной технологии составляет 40 тыс.руб. на I млл.дг/" KOjJ'

8. Разработана технология алюмохрокового дубленая кон .для

верха обуви с применением ацетатной стабилизации. Апробация на

Таганрогском ко^евешхдм заводе показала, что данная технология

позволяет получить колеи хорошего качества. Данная технология

хюэволяет полностью исключить применение солей_хрома в основном

дублении и, соответственно, исключает содержание хрема в сточних

водах. Общоо использование солей хрока в производстве ко;:а тагсхе

сокращается в несколько раз. Эффективность технологии (экологп-

2

ческая) составляет 40 тис.руб. на I или. да.; когш.

9. Разработана технология получения и хранения вла-люго белого полуфабриката алюминиевого дубления, которая превосходит технологию получения полуфабриката вет-бдв и'традиционный метод консервирования к хранения косвенного сырья.

Технолога является малоотходной, ресурсе 1ерегающей и эко-;с;.'нчески с.эл«е чистой в .производстве натуральных, кож.

Обща* эконсыэтеехая эффектное» состав^ В4 м88в?е 25 тыс. додхарвя США на I мхн.да2 готовой кожа, ыи окола 7,5 млн.руб.

10. Разработана технохегм заработка хнсгвекнэтного дубильного экстрах?«, вблагорвжааиогв стабхлнзкроваикнма солями аиоми-аы. Введранв» »в га Тарутхзехоа дубисьзо-экстрактовоы заход« угаххчвхо вис од таннпдов на 4-5$, прх расходе сохи алвшшях -ЭхонемпевклЯ эффект составах & 10 или.руб. при выпуске 2000 тонн таннвдов з год.

11. Разработаяа технология получения дубящой ко'лпозиции для обратноосмотических мембран, являпцейся альтернативной дорогостоящему танниду. Технические показателя эбратноосмотичееких мембран, на основа лясменнячвдаго экстракта выше алахогичвых показателей ., иамбраи, полученных при использования, импортного дубителя,- Эти разработки позволяет отказаться от импорта «ыериканских дубйтияей.-

12. Нознзаа з приоритет разработок диссертации по алямосодер-гащим дубагехлы л жошозациям, алшазазвыы методом дубления кож подтверждены 20 авторскими свидетельствами.

'■0СП03Т£2Е РШЗТЬГ^-ОШБШЖОаиСШ HQ Д1ЮС2ТАДЭД.' ■

• I. Д.С, ISCÜGS (ССОР). Способ дубления голья тартратшки и цитра nunc. кошлгксаиа основного ¿двглшпя. II Д. Хиракось|пщ, H.H. Стрсдои - Опубликовано с 21 ■ 19€4 г..

2. A.c. ICS735 (СССР). Способ дубления голья тартратнншг ком-

■ ддгксак: оздошого -агамшая. ИД» Кцракосьянй,- И.П. Сграхоа. Спубя^овоко-ь 5.11.,'й 7. ISG5 г. . ' ' "

3. A.c. I05II23 (СССР). Способ получения дубильного экстракта ПЛ. Кгракосьянц, К.Г, Бардина, Б.В.Лидонко, - ОяубАкковако . s Б.II. .'Г; 40. Г.т.3 г. • • ■ '.•

•i. A.c. I2ECG30 (СССР)., Способ.облагораживания коры перед гвдро-'zzoou. З.Д. Левина, И.П. ¿сгадович,.Т.Н. Рязанова, К Д. , Улгра&еьянц. - Опубликовано в Б.К.-, !■' 4. 1507'г.'.

5, A.c. I34IIC0. Способ получения растительных и синтетических -дубителе!. 1.:Д. КфакссзлВД, Т.В.Николаева, Т..В. Кссторной/. И.Б.Лспспкша, А.Л.Еслынский, В.В.Еоидарсв. - - Опубликовано г. Б.Ц,, .'5 36. ISC7 г.

. С. A.c. 1141115 (СССР). Способ дубления ко.т. для низа обуви. . ИД.Кяракосьянц, Я.А.Каракина, А.Н.Череккова. - Опубликовано в Л:7. 1985 г.

7. A.c. J22I25I (ССОР), Способ получения дубильного экстракта. МД.Киракосьянц, ДД.Каракива, А.НЛэренкова. Опубликовано е Б.И.,"й 12.. 1586 г.

А.С.13Й3812 ( СССР). Способ выработки кож для низа обуви.

' М.Х.Кир'акосьянц, Е.Е.Майкова, Н.И.Полянинова. - Опубликовано з Б.Й. Х> 43, 1987 г.

Э; A.C. 16262I ( СССР). Способ дубления коки / М.Х.Киракосьянц, . И.П.Страхов . - Опубликовано в Б.И. НО, 1964 г

10. A.C. |1730165 . Способ Еыработки кож для верха обуви/

: М.Х.Киракосьянц, Б.С.Шименович. - Опубликовано в Б.И. !,»1б,

I9V2 г..' j .

11. A.C. 1497220, Сыпучий синтетический дубильный состав./ М.Х.Киракосьян, Ю.И.Беллнин, Г.И.Боровиков, Г.Е.Рубцов.-Опубликовано в Б.И. 28, 1989 г. '

[2. A.C. 1527266. Способ дубления кол для низа обуви/ М.Х.

. Киракосьянц, Е.Е.Майкова, 3.Л.Петрова.-Опубликовано в Б.И. P45.I989 г

[3. Церцвадзо А.Р., Киракосьянц М.Х., Ребрин О.М. Исследование современного состояния дебильно-экстрактовой промышленности.- Сб. н. тр. ЦНИИШ1.-М: ЩИИТЭИЛегпром, 1989, с.,73-76.

14 Церцвадзе А.Р., Киракосьянц М.Х., РРбрин О.Ы. и'др. Математическое моделирование размещения предприятий ду-бильно-экстрактовой промышленности/ Известия ВУЗов, Технология легкой промышленности, 1989.' У' 2, с Л 5-20

'5. Киракосьянц М.Х., Майкова Е.Е. Использование стабилизированных солей алюминия в сочетай!'.:! с дубильними экстра»:-тами в производстве коя для низа обуви. ВИНИТИ. Лап. науч. раб. 1985, ??5 (163), с. 109 • г

1<>. М.Х.Киракосьянц, И.'П,Страхов,' К.М.Зурабян. Исследование механических свойств кок алюминиевого дубления в динамических условиях. Известия ВУЗов. Легкая промышленность, Я 5. 1965 г.

17. М .X.Киракосьянц, И.П.Страхов. Изучение дубящего действия модифицированных сульфатных комплексов алюминия с полимерами. - Исзэстия ВУЗов. Легкая промышленность19В5 г., & I.

Iг, М,Х.Киракосьянц. Применение солей алюминия при дублении.-Монография. Издательство "Легкая индустрия", 1178 г., с.80.

19. М.Х.Киракосьянц. ОА использовании коры ели и лиственницы -отходов целлюлозно-бумажных комбинатов а лесопромышленных комплексов для производства дубильных экстрактов. - Сборник трудов ЦНИЖП, 1981 г., С. 42-47.

20. ¡¿.X.Киракосьянц. Актуальные проблемы дубильно-экстрактовой промышленности, - Брошюра ДСЛ.ЦШНТЭИлегпром, М., Щ2р',с.20.

21. М.Х.Кир-чосьянц, Л.А.Каракина. Использование стаб^рзирован-ных солей алюминия в сочетании с дубильными эдеграктами в производстве кож для низа обуви. - ЩЩТ^ргериром, 1,1.,

1983 г., с. 28.

22. М.Х.Киракосьянц, А.А.Аскоркия. повышение солезадеряания полупроницаемых мембран обработай их ганнином. - Издание Московского Дома научно-технической пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, М., 1984 г. Доклад на Всесоюзной конференции. М.Х.Киракосьянц, В.А.Немцев, Е.Е.Майкова, Д.А.Куциди. Исследование фенолов среднетешературного разложения черем-ховских углей методом газояадкостной хроматографии. Издание Московского Дома научно-технической пропаганда им. Ф. Э. Дзержинского, Ц., 1984 г., с. 35-41.■

24. М.Х .Киракосьянц, ВЖНемцев, Е.Е.Майкова, Д.А. Куциди. Структурно-групповой анализ синтетических дубителей. -Доклад на Всесоюзной конференции по аналитической химии

-'46 - -

органических соединений. Издательство "Наука",М., 1934 г.

25. М.Х.Кирахосьянц, Е.Е.Шгкова, С.А.Манченко, Д.А.Хуцлди. Изучение оптимальных параметров синтеза металлосодержяцего

дубителя с использованием метода математического планирования эксперимента. - Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1986 г. Н 8, с.54-58,

26. М.Х.Киракосьянц, Е.Е.Майкова, Н.Й.Полянинова. Особенности получения и применения металлосодврзащаго дубителя. - Хожевенно-обувная промышленность, Ь!., 1986 г. И 4, с. 18-19.

2?. М.Х.Киракосьянц, Е.Е.Майкова, И.П.Страхов. Образование и некоторые свойства цитратов алшинйя в водном растворе. -ДЩШКП, М., 1986 1\, В 7. Рус.- Доп.'в ЩЖГЭИлегпром.

28. М.Х.Кирахосьянц, Е.Е. Майкова. Некоторые вслросн структурз-вания коллагена комплексными соединениями меди. - ЦЕЕШП, М.,- 7 с. Рус. -'Дел. в ЦНЙИТЗЛлегпром.

29. Л.В.Ланша, С.К.Голубева, а.Х.Киракосьявд. Особенности применения синтетического дубителя НБ в производство кок хромового дубления'верха обуви. Сб. научных трудов ДЩ^^З,-М., ЩИЙТЭИлегаром; 1986-г. ,• с. 41-45.

30. М.Х.Кирахосьянц, В.В.Бондарев, А.Н.Черенкова, Б.В.Лспа:аг.н:а. Применение перекиси' водорода при производстве растительных дубителей. Сб. яаучйнх^трудов ШЙП. - Ы., ЦйЖТЗИдегпром, 1985 г., с. 36-45."'' . '

31.-М.Х.Киракосьянц, З.Л.Петрова,'А.В.Каныгин. Исследование . возможности замены в производстве кол ивового дубильного

. экстракта листвешшчшм.Сб. научных трудов ШИИКП, ШШГГЗИлог:.---пром, 1987 г. с. 26-30.

32. Й.А.Сергеева,- М.Х.Киракосьянц, Е.Е.Майкова. Рацио,неявная классификация потребительских сеойств ксжи для верха обуви, ЛИИТсИлеглром, деп. 5 2176-ЛЛ, Г,!., 1986 г. 6 с.

38. Ы.Х.Кчрахосьянц. Проблемы обеспечения легкой промышленности' корьевым дубильно-экстрактовым сырьем. Тезиса доклада .на .'*,' краевой конференции» Отделение общей и технической химии . АН СССР. г.Красноярск, 1585 Г., 37£ С7/6£, 002. •

39. А.Р.Цврцвздзе, Ы.Х.Киралосьянц, О.М.Ребрин, Л.И.Гинзбург. О методе решения задача размещения предприятий дуЬильно-экстракторой промышленности СССР, ШШГТЭЙжегпрсы, дел. . }> 244S-.HI, 1988 Г., с. 127. .

40. И.А.Сергоева, МДДиракосьянц, Е.Е.Майкова. Влиянии различных синтетических дубителей нз качество кож. Сообщение

1. Кожевен ;о-обувная проявленность, 1989г.,£1, с;44.

41. И.А.Сергоева, И.Х.Каракосьянц, Е.'Е.'&йкова. Влияний различных синтетических дубитолей.ка качество коя. Сообщение

2. Когевокпо-обувная промышленность, 1239 г., й 2. ;'■

42. ы.Х.Киракосьянц, З.Л.Петрова, Е.З. Майкова, Л.Б.Ьайгильдийа. Повое в области получения и применения металлосодерлащих дубителей. Сб.научных трудов ЦИНИКИ, ЦШыТЗПлегпром, 1989 г., с.7-Ю,

/'""СТ"". Роталрин а йГАШ

и^и ЗахазЛ 277. -

4 ' Тирах - . 80 экз.