автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Теоретические основы и практика новых нетрадиционных технологий кожевенного производства

о « / * /" ..--■л

, " иЛ/ , ' / СУ -

ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ КОЖЕВЕННО-ОБУВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ЧУРСИН ВЯЧЕСЛАВ ИВАНОВИЧ

УДК 675. 02

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРАКТИКА НОВЫХ НЕТРАДИЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ КОЖЕВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05Л9.05 - Технология кожи и меха

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук

=1

Президиум ВАК России й

¡1

(решение от" 10._" 19 г.,

присудил у ченую степень,

ГкЫ ........__ еЩШЦКВА 1998

/Начальник управления ВАК России

АКТОРА I

Оглавление (1том)

Введение 5

1. Исследование изменений структуры дермы в отмочно-зольных процессах 11

1.1. Общие вопросы проблемы 11

1.2. Изучение влияния ароматических кислот на изменение физико-химических свойств дермы 13

1.3. Исследование изменений структуры дермы в результате кислотно-щелочных воздействий 33

1.4. Характеристика пептидов, образующихся в результате кислотных и щелочных обработок дермы 43

1.5. Обоснование технологических режимов отмочно-зольных процессов с использованием кислотно-щелочных обработок 53

1.6. Исследование упруго-пластических свойств дермы в отмочно-зольных процессах 65 Заключение 82

2. Исследование формирования структуры кожи в преддубильно-дубильных процессах, разработка и практическая реализация технологии беспикельного дубления 85

2.1. Состояние вопроса 85

2.2. Исследование взаимодействия фосфорсодержащих реагентов с ионами кальция 89

2.3. Исследование обеззоливающего действия фосфорсодержащих реагентов 97

2.4. Исследование комплексообразования хрома в присутствии фосфорсодержащих соединений 103

2.5. Разработка технологических режимов беспикельно-

го дубления 109

2.6. Отработка оптимальных параметров беспикельного дубления с использованием препарата Бепикор 114

2.7. Беспикельное дубление кож в режиме замкнутого

цикла 121

2.8. Особенности пористой структуры кожи при дублении в отсутствии пикельных систем 129

2.9. Перспективные направления технологии беспикельного дубления 134 Заключение 148

3. Разработка теоретических основ нетрадиционной экологически чистой технологии бесхромового дубления в производстве кож различного ассортимента 150

3.1. Состояние вопроса 150

3.2. Дубящее действие реакционноспособных органических соединений 155

3.3. Исследование дубящей способности новых органических соединений на основе метилольных производных диамидов кислот 166

3.4. Исследование новых органических дубителей на основе алифатических альдегидов 183

3.5. Разработка технологии бесхромового дубления кож с использованием реакционноспособных органических дубителей 198

3.6. Особенности технологии производства кож бесхромового дубления с точки зрения пористой структуры 212

3.7. Термодеформационные характеристики кож бесхромового дубления 221

3.8. Влияние бесхромового дубления на упруго-пластические свойства дермы 243 Заключение 257 4. Практические аспекты новых нетрадиционных технологий кожевенного производства 261

4.1. Состояние вопроса 261

4.2. Разработка технологии красильно-жировальных процессов в производстве кож беспикельного и бесхромового дубления 263

4.3. Разработка и освоение производства новых химических материалов для красильно-жировальных процессов 277

4.4. Разработка способов утилизации отходов кожевенного производства с учетом особенностей новых технологий 289

4.5. Экологические аспекты нетрадиционных технологий 298 Заключение 305

Общие выводы 308

Список использованной литературы 312

Приложения (том 2)

Нормативно-техническая документация 1 Документы по результатам производственных испытаний и внедрению новых технологических процессов 91 Копии авторских свидетельств и патентов РФ 231 Копии дипломов, полученных на Международных выставках 248

Введение

За последние годы охрана окружающей среды превратилась из преимущественно технологической в важнейшую социально-экономическую проблему. Современные технологии кожевенного производства предусматривают использование значительных количеств сульфидов, извести, аммонийных соединений, хлоридов, сульфатов, солей хрома, являющихся основными источниками загрязнений сточных вод промышленных предприятий. Ежегодные расходы по очистке стоков кожевенных предприятий стран Европы составляют 3-5% доли расходов от реализации продукции. Отмечается тенденция к закрытию кожевенных заводов в Германии, Великобритании, Франции, перемещение производства на восток и в развивающиеся страны.

Фундаментальные исследования в области кожевенной технологии, выполненные в последние годы, в значительной степени способствовали развитию теоретических представлений о структуре и свойствах коллагена, позволили наметить ряд принципиально новых направлений интенсификации технологических процессов, критически оценить традиционную схему хромового дубления и методы экологической оценки новых технологий и материалов.

Однако, кардинальное преобразование кожевенного производства и повышение его эффективности могут быть реализованы лишь путем принципиального изменения технологий и создания новых экологически безопасных химических материалов. Целенаправленное изменение структуры дермы на различных уровнях возможно только на основе изучения физико-химических закономерностей, лежащих в основе технологических процессов кожевенного производства.

В связи с этим несомненна значимость исследований, направленных на изыскание принципиально новых, нетрадиционных способов обработки коже-

венного сырья на основных стадиях производства, что необходимо для решения важнейших практических вопросов технологии кожи.

Целью работы является разработка научных основ создания новой нетрадиционной технологии кожевенного производства и конкретных технологических решений, обеспечивающих существенное улучшение качества кожи, решение экологических проблем, повышение эффективности работы предприятий и конкурентоспособности продукции.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие основные задачи:

провести комплексное изучение изменений физико-химических свойств дермы, продуктов распада белка в результате щелочно-солевых и кислотных воздействий на стадии подготовительных процессов с использованием кислот ароматического ряда и обосновать эффективность нетрадиционной технологии подготовки голья к дублению;

- изучить механизм и характер взаимодействия комплексоактивных, в том числе фосфорсодержащих, соединений с коллагеном и химическими материалами, используемыми в преддубильно-дубильных процессах и разработать технические решения, позволяющие проводить хромовое дубление в отсутствии пикельных систем;

- рассмотреть и критически проанализировать возможность полной замены дубящих соединений хрома органическими дубителями, установить взаимосвязь между химической структурой бифункциональных органических соединений и комплексом показателей, характеризующих их способность образовывать межмолекулярные сшивки в коллагене;

- выявить технологические условия, экологические преимущества и практическую целесообразность использования модульных технологий в от-мочно-зольных, преддубильно-дубильных и дубильных процессах;

- разработать исходные требования, условия синтеза, технологию производства и организовать выпуск новых химических материалов для практической реализации новых нетрадиционных технологий;

- разработать и освоить промышленную технологию производства кож различного ассортимента на базе экологически чистых нетрадиционных методов обработки кожевенного сырья, исследовать физико-химические и структурно-механические свойства дермы на разных стадиях производства. Научная новизна работы. При выполнении работы получены следующие новые научные результаты:

- впервые предложено использовать кислоты ароматического ряда для интенсификации процессов подготовки голья к дублению;

- установлены закономерности и механизм воздействия на дерму кислот ароматического ряда с различными функциональными группами в зависимости от концентрации и условий обработки, определены рациональные последовательности кислотно-щелочной активации коллагена;

- предложены комплексоактивные, в том числе фосфорсодержащие, соединения, обеспечивающие максимальную степень поглощения дубящих солей хрома из раствора без использования пикельных систем;

- выявлены условия изменения комплексообразующей способности фосфоросодержащих соединений различной природы по отношению к хромовому дубителю и показано, что использование этих соединений обеспечивает необходимую степень стабилизации структуры дермы и дезактивации функциональных групп коллагена, позволяет создать оптимальные условия для дубления в отсутствии кислотно-солевых систем;

- предложены бесхромовые дубители на основе метилольных производных диамидов карбоновых кислот и бифункциональных альдегидов, обеспечивающие необходимую степень стабилизации структуры дермы при значительном улучшении экологических показателей процесса дубления;

- впервые установлена зависимость дубящей способности бесхромовых дубителей от числа метиленовых звеньев между активными функциональными группами дубителя;

- установлены зависимости между упруго-пластическими свойствами и изменениями структуры дермы под действием химических реагентов на различных стадиях производства;

- разработаны методы синтеза новых химических материалов на основе продуктов конденсации азотсодержащих соединений с альдегидами и кетонами;

- предложены новые методы утилизации хромсодержащих отходов кожевенного производства, основанные на кислотном гидролизе и последующем структурировании белка.

Результаты исследования позволили разработать принципиальные вопросы нетрадиционных технологий кожевенного производства, решить задачу перехода предприятий на качественно новые технологические процессы с учетом требований экологии.

Специфической особенностью данной работы явилась необходимость разработки, экспериментальной проверки, обоснования промышленного применения в качестве агентов, модифицирующих структуру коллагена, таких кислот, солей, дубителей, комплексоактивных соединений, додубливающих, наполняющих и жирующих материалов, которые обеспечивают необходимый технологический эффект и, вместе с тем, не оказывают вредного воздействия на окружающую среду. Комплексный и разносторонний подход к технологии кожевенного производства, в основе которой заложены методы воздействия на такую сложную биологическую систему, как коллаген, предопределил структуру диссертации.

В первой экспериментальной главе приводятся результаты исследования влияния кислотных и кислотно-щелочных воздействий на физико-химические свойства дермы, представлена интерпретация изменений структуры коллагена,

даны их количественная и качественная оценки. Полученные данные использованы при разработке нетрадиционной технологии отмочно-зольных процессов, испытания которой показали технологические и экологические преимущества новой технологии.

Вторая глава посвящена исследованиям формирования структуры кожи в процессах беспикельного хромового дубления. Использование инструментальных методов анализа позволило с достаточной степенью достоверности установить механизм процессов, происходящих при беспикельном дублении, определить характер взаимодействия используемых реагентов. Результаты исследований явились базой для разработки промышленных методов беспикельного дубления, в том числе, в режиме замкнутого цикла водопотребления.

Третья глава содержит экспериментальный материал по разработке принципов нетрадиционного бесхромового дубления кожи. Основное внимание уделялось исследованию характера взаимодействия органических реакционно-способных дубителей с коллагеном и формированию пористой структуры дермы, как теоретической базе получения кож бесхромового дубления с комплексом требуемых физико-механических свойств.

В четвертой главе приведены результаты исследований по разработке технологии красильно-жировальных процессов для полуфабриката, выработанного по нетрадиционным технологиям, а также по проблеме, связанной с утилизацией дубленых отходов. Включенные в эту часть исследования данные являются новыми и практически полезными, так как содержат рекомендации по реализации в промышленном объеме разработок автора.

Научная новизна исследования подтверждена 21-м авторским свидетельством и патентом РФ. Результаты диссертационной работы использованы при разработке новых нетрадиционных технологических процессов, подготовке технических условий, инструкций, методик и технологических регламентов получения и применения новых химических материалов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• научные основы, экспериментальные данные и представления о механизме воздействия кислот ароматического ряда на физико-химические свойства и структуру дермы;

• общие принципы и совокупность научно-обоснованных параметров нетрадиционной технологии отмочно-зольных процессов, позволяющих сократить продолжительность обработки и исключить загрязнение сточных вод сульфидами;

• направления и конкретные технологические решения по использованию беспикельного метода дубления соединениями хрома с высокой степенью выбираемости в режиме замкнутого цикла водопотребления;

• научное направление по бесхромовому дублению кож реакци-онноспособными органическими соединениями, базирующееся на комплексном исследовании энергетических и упруго-пластических характеристик дермы;

• общие принципы и технологические решения по разработке новых химических материалов в производстве кож нетрадиционных способов обработки, в том числе, из дубленых отходов.

1. Исследование изменений структуры дермы в отмочно-зольных и преддубильных процессах

1.1. Общие вопросы проблемы

До настоящего времени наиболее трудоемкими, длительными и экологически "грязными" процессами кожевенного производства являются отмочно-зольные, в связи с чем поиск новых подходов к их совершенствованию и интенсификации представляется одним из важнейших направлений научно-исследовательских работ.

Основой жидкостных процессов от отмоки до дубления, технологический цикл которых составляет 2-3 суток, является чередование щелочных и кислотных воздействий, вызывающих значительные изменения структуры и физико-химических свойств дермы [11].

При рассмотрении отмочно-зольных процессов с точки зрения экологии следует принимать во внимание, что эта стадия технологии является наиболее водоемкой и дает наибольшее количество загрязнений в сточных водах, а именно, 60% общей потребности кислорода для химической и биологической очистки сточных вод идет на эти стоки. Для решения экологических и технологических проблем необходимы существенные изменения технологии отмочно-зольных процессов кожевенного производства и создание современных способов обработки с учетом накопленных опытных и теоретических данных по модификации свойств дермы.

Несмотря на значительное количество работ, посвященных изучению действия кислот и щелочей на коллаген - основной белок дермы, до сих пор остаются не вполне ясными вопросы воздействия кислотно-солевых и щелочно-солевых систем на структуру и составные компоненты дермы, особенно это касается кислотных обработок.

В последние годы, как в ряде промышленно-развитых зарубежных стран, так и нашей стране, широко проводились исследования по поиску новых способов проведения отмочно-зольных процессов [12-18]. Наиболее перспективными из них являются те, которые позволяют исключить или существенно уменьшить применение гидроксида кальция, сульфида натрия, достичь эффективного разделения структуры дермы при максимальном уменьшении объема сточных вод и их загрязненности. К таким способам относятся процессы золения с использованием первичных аминов в комбинации со щелочами, окислительное золение-обезволашивание в присутствии перекисных систем и композиций, содержащих активный хлор, использование ферментных препаратов [1923]. Однако, несмотря на предпринимаемые попытки применить различные реагенты для золения и обезволашивания шкур, до настоящего времени не удалось полностью исключить из технологии гидроксид кальция и сульфид натрия. Это, в первую очередь, связано с оптимальным для данных способов обработки разделением волокнистой структуры дермы и высокой скоростью обезволашивания.

Одной из предпосылок для разработки принципиально новой технологии отмочно-зольных процессов кожевенного производства являются материалы исследования, выполненные немецкими учеными в [24, 25] и обобщенные в монографии А.Н.Михайлова [11].

В результате пр