автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии отмочно-зольных и дубильных процессов в производстве хромовых кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления

На правах рукописи

□ОЭОВ8483 МУХАМЕТШИН АЙРАТ МУХТАРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОТМОЧНО-ЗОЛЪНЫХ И ДУБИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ХРОМОВЫХ КОЖ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

05.19.05 — Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2007

003068483

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кашапов Наиль Фаикович кандидат технических наук, Богданова Ирина Евгеньевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет технологии и дизайна, г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «26» апреля 2007 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «23» марта 2007 г.

Ученый секретарь / " ^ ^

диссертационного совета В.А.Сысоев

О'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные кожи производятся в соответствии с точными техническими спецификациями и заранее известными конечными требованиями. При этом важную роль играет выпуск высококачественных артикулов за максимально короткий промежуток времени, при минимальных материальных, трудо- и энергозатратах, чтобы обеспечить экономическую эффективность производства и конкурентоспособную цену на готовую кожу. В производстве современных кож существенное внимание уделяется качеству исходного сырья и проведению отмочно-зольных, преддубильных и дубильных процессов, так как именно на этих стадиях обработки закладываются основные характеристики готовой продукции (прочность, эластичность). Отличительными особенностями данных жидкостных процессов являются их трудоемкость, длительность, использование большого количества химматериалов и воды. В связи с этим остро стоит проблема поиска новых методов модификации сырья и совершенствование существующих технологий кожевенного производства.

Характерной особенностью кожевенного материала, является его волокнистая капиллярно-пористая структура. В технологиях переработки натуральных высокомолекулярных материалов применяются различные методы их модификации. Традиционные методы (механические, термические, химические, электрохимические) не позволяют комплексно улучшить характеристики натуральных высокомолекулярных материалов, а при внедрении их в производство зачастую создается ряд проблем, важнейшими из которых являются дефицит энергетических ресурсов, загрязнение атмосферы и промышленных стоков, Одним из наиболее перспективных методов, позволяющих избежать вышеперечисленные проблемы, является обработка натуральных высокомолекулярных материалов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологии проведения отмочно-зольных и дубильных процессов с применением потока низкотемпературной плазмы пониженного давления, с целью получения кожевенного полуфабриката обладающего улучшенными технологическими и функциональными свойствами.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д но теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003г. и при поддержке гранта АН РТ но теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел компактной и капиллярно-пористой структур» 2002-2005 гг.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось разработка технологии отмочно-зольных и дубильных процессов в производстве хромовых кож из шкур КРС и овчины, с применением высокочасто гной плазмы пониженного давления, позволяющей за счет модификации наноструктур коллагена, повысить технологические и функциональные

3

показатели полуфабриката (вет-блю), и интенсифицировать жидкостные процессы.

Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

анализ существующих способов повышения качества кожевенных материалов на стадии отмочно-зольных, преддубильных и дубильных процессов, а также обзор существующих методов их интенсификации. Обоснование возможности модификации кожевенного сырья в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления;

экспериментальное исследование влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на свойства кожевенного сырья, голья и полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины;

разработка технологии отмочно-зольных и дубильных процессов в производстве кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.

Методы исследования. В работе, для решения поставленных задач, использовались современные и стандартные методики. Полученные результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов. Для установления закономерностей влияния высокочастотной плазменной обработки на капиллярно-пористую структуру кожевенного сырья, голья, и полуфабриката хромового дубления (вет-блю) использовался рентгеноструктурный анализ, сканирующая электронная микроскопия; для исследования химического состава применялись энергодисперсионный анализ, ИК-спектроскопия.

В качестве объектов исследования использовали кожевенное сырье из шкур КРС мокросоленого способа консервирования и овчины пресносухого способа консервирования.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики. Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что обработка кожевенного сырья перед отмокой и голья перед дублением потоком высокочастотной плазмы пониженного давления приводит к морфологическим изменениям надмолекулярных структур коллагена.

2. Экспериментально подтверждено, что модификация наноструктур коллагена потоком высокочастотной плазмы пониженного давления позволяет получить полуфабрикат хромового дубления (вет-блю) с улучшенными технологическими и функциональными показателями.

3. Установлено, что высокочастотная плазменная обработка кожевенного сырья увеличивает его пористость (на 11,5-22,7%), что способствует интенсификации жидкостных процессов в технологии производства полуфабриката хромового дубления (вет-блю). Нанопористость кожевенного сырья после обработки возрастает на 118%.

4

4. Разработана физическая модель взаимодействия высокочастотной плазмы пониженного давления с кожевенными материалами на отмочно-зольных и преддубильпых стадиях производства полуфабриката хромового дубления (вет-блю).

5. Приведена графическая модель, описывающая процессы, происходящие на разных уровнях структурных организаций коллагена при его модификации в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления.

6. Установлен режим высокочастотной плазменной обработки кожевенного полуфабриката хромового дубления, позволяющий улучшить его параметры гидрофильности, с целью интенсификации последующих отделочных процессов в производстве натуральных кож.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны технологии проведения отмочио-зольных и дубильных процессов в производстве хромовых кож с применением высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющие комплексно улучшить технологические и функциональные свойства кожевенного полуфабриката (вет-блю).

2. Установлены параметры высокочастотной плазменной обработки, позволяющие интенсифицировать процессы отмоки и дубления в производстве кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины. Продолжительность проведения отмоки сокращается на 4-6 часов, дубления - на 2 часа. (Для полуфабрикатов хромового дубления из шкур КРС -\Ур=\,Ъ кВт, 13,3 Па, 0,04 г/с, I = 3 мин.; из шкур овчины - \Ур 1,3 кВт, />= 13,3 Па, 0^-0,04 г/с, I ~ 3 мин.).

3. Экспериментально подтверждено, что кожевенный полуфабрикат, полученный с применением высокочастотной плазменной обработки сырья перед отмокой и голья перед дублением обладает улучшенными прочностными и эластичными характеристиками, и более высокой термоустойчивостыо: предел прочности при растяжении на 9,3-15,0%, удлинение при напряжении 10 МПа на 22,9-36,3%, температура сваривания на 6,2-8,4% выше по сравнению с полуфабрикатом, выработанным по типовой технологии. При этом все остальные параметры входят в диапазон значений изложенных в ТУ 17-06-150-88.

4. Установлены параметры высокочастотной плазменной обработки, позволяющие получать кожевенный полуфабрикат хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины, с улучшенными параметрами гидрофильности. (Для полуфабрикатов из шкур КРС - УУр-1,2 кВт, Р:13,3 Па, С.,,=0,04 г/с, Iг- 3 мин.; из шкур овчины - 1Ур~ 1,3 кВт, 13,3 11а, 6',|,Ю,04 г/с, / ~ 3 мин.).

Созданные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ООО «Кожевник» г. Казань.

Суммарный экономический эффект от внедрения высокочастотной плазменном модификации кожевенных материалов в технологию производства полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур овчины составляет 240 тыс.руб.в год.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований влияния высокочастотной плазменной обработки сырья перед процессом отмоки и голья перед процессом дубления на качество кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины. Предел прочности при растяжении у кожевенного полуфабриката хромового дубления возрос на 9,3-15,0 %, удлинение при напряжении 10 МПа на 22,9-36,3%, пористость на 10,2-28,9% по сравнению с полуфабрикатом, выработанным по типовой технологии. Температура сваривания возросла на 6,2-8,4%).

2. Результаты исследований влияния высокочастотной плазменной модификации кожевенного сырья перед отмокой и голья перед дублением на сокращение времени проведения отмоки и дубления в технологии производства кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю). Продолжительность отмоки сократилась на 4-6 часа, дубления на 2 часа.

3. Физическая модель взаимодействия высокочастотной плазмы пониженного давления с кожевенными материалами на отмочно-зольпых и преддубильных стадиях производства полуфабриката хромового дубления (вет-блю).

4. Результаты экспериментальных исследований влияния режимов высокочастотной плазменной обработки на гидрофильные свойства кожевенного полуфабриката хромового дубления из шкур КРС и овчины.

5. Полученные экспериментальные данные исследований влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на морфологические изменения структуры кожевенного сырья, голья и полуфабриката хромового дубления (вет-блю).

6. Графическая интерпретация происходящих морфологических изменений в кожевенном сырье, голье и полуфабрикате хромового дубления (вет-блю) под воздействием потока высокочастотной плазмы пониженного давления на разных уровнях структурных организаций коллагена.

7. Технологии проведения отмочно-зольных и дубильных процессов с применением высокочастотной плазмы пониженного давления в производстве полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов получения кожевенного полуфабриката из разных видов сырья с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на научной сессии КГТУ (Казань, 2004, 2005, 2.006, 2007), конференциях: XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2005), 1У-ом Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005).

Основные результаты работы изложены в 9 статьях и 5 публикациях по м ате р и ал а м ко н фере н ц и й.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и приложений. В тексте приведены ссылки на 136 литературных источников. Работа изложена на 140 стр. машинописного текста, содержит 38 рисунков, 26 таблиц.

Содержание работы

Во пведснни обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана структура диссертации.

В первой главе рассмотрена структура коллагена, его свойства, и изменение их в процессе производства кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю). Представлен обзор современных методов повышения качества кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю). Обоснована возможность применения высокочастотной плазмы пониженного давления для структурной модификации коллагена с целью интенсификации жидкостных обработок и повышения технологических и функциональных свойств кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю).

Во второй главе приведена принципиальная схема экспериментальной высокочастотной плазменной установки для обработки кожевенных материалов. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих диапазонах: давление в рабочей камере Р от 13,3 до 26,6 Па, расход плазмообразующего газа- аргона С;Аг от 0,04 до 0,06 г/с , мощность разряда Wp от 0,7 до 2,0 кВт , время обработки t от 1 до 10 мин. Представлено описание методик исследования структурных, физико-химических и физико-механических свойств кожевенного материала. Обоснован выбор объектов исследования. В качестве объектов исследования использовали кожевенное сырье, гольё и полуфабрикат хромового дубления из шкур КРС мокросоленого и овчины пресносухого способа консервирования.

Приведена оценка погрешности результатов измерений с помощью методики математической статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.

В третьей главе исследовано влияние высокочастотной плазменной обработки на физико-механические, химические и структурные характеристики кожевенного сырья, голья и полуфабриката хромового дубления (вет-блю). Обработке потоком высокочастотной плазмы пониженного давления подвергали кожевенное сырье перед отмокой, голье перед дублением и полуфабрикат хромового дубления (вет-блю). Эффект высокочастотной плазменной обработки определяли по сопоставлению свойств обработанных в потоке высокочастотной плазмы пониженного

давления образцов с образцами не прошедшими подобную обработку, т.е. с контрольными.

Наиболее эффективные режимы плазменного воздействия определялись по изменению способности кожевенного сырья поглотать влагу после высокочастотной плазменной обработки при помощи параметра двухчасовой намокаемости, по степени структурирования, определяемой по температуре сваривания кожевенного образца.

Графики изменения двухчасовой намокаемости и температуры сваривания сырья в зависимости от параметров плазменной обработки представлены на рис. 1,3 для сырья КРС, на рис. 2,4 - для сырья овчины,

1.4 1.5 1.6

\1Чр, квт

Рис. 1 - Влияние мощности разряда на двухчасовую памокаемость кожевенного сырья из шкур КРС (Р - 13,3 Па, (7Лг = 0,04 г/с, I - 1-5 мин.). Значение намокаемости контрольного образца -19,32%.

50

1,2 1,3 1,4 1,5 16 \Л/р, кВт

Рис. 2 - Влияние мощности разряда на двухчасовую памокасмость кожевенного сырья из шкур овчины (/' = 13,3 ГТа, (7Лг = 0,04 г/с, I — 1-5 мин.). Значение намокаемости контрольного образца -83,0%.

о 70,5

« 70

69,6

1 мим £ 69

3 мш| 5 68,5

5 мин £ 68

7 ми*[ 1 67,5

3! 67

I- 66.5

1,1 1,2 1.3 1,4 1,5 1.6 1,7 1,8 1,9 2

\Л£>, кВт

Рис. 3 - Влияние мощности разряда на Рис. 4 - Влияние мощности разряда па температуру сваривания образцов температуру сваривания образцов кожевенного сырья КРС: Р = 13,3 Па, кожевенного сырья овчины: Р = 13,3 Па, 0,\г~ 0,04 г/с. / 1-7 мин. Значение С7Лг= 0,04 г/с, I - 1-5 мин. Значение температуры сваривания контрольного температуры сваривания контрольного образна - 63,0 °С. образца -" 70.0 °С.

Увеличение показателя двухчасовой намокаемости кожевенного сырья, после обработки в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления, свидетельствует о произошедших морфологических изменениях в

структуре коллагена. Под действием высокочастотной плазмы пониженного давления происходит разделение надмолекулярной структуры коллагена, за счет нарушения слабых межмолекулярных связей. Данный вывод подтверждается ростом пористости на 11,5-22,7%, а также снижением температуры сваривания кожевенного сырья па 3,2-4,6%.

Исходя из вышеприведенных данных, выбрали наиболее эффективный режим плазменной обработки кожевенного сырья, позволяющий наиболее максимально подготовить кожевенное сырье к последующим жидкостным обработкам. Для сырья и голья из шкур КРС: \Vp~X,3 кВт, Р т 13,3 Па, САг=0,04 г/с, I = 3 мин.; для сырья и голья из шкур овчины: кВт, Р= 13,3 Па,

Оаг-0,04 г/с, I = 5 мин. Подобная модификация кожевенного сырья приводила к сокращению времени протекания процесса отмоки в производстве кожевенного полуфабриката хромового дубления (вег-блю) на 4-6 часов.

После процесса отмоки проводились процессы золения обеззоливания, мягчения и пикелевания по типовой технологии. Образцы голья перед дублением были повторно обработаны в потоке ВЧЕ плазмы в режиме 1¥р = 1,3 кВт, Р = 13,3 Па, С7Л, = 0,04 г/с, I = 3 мин. для голья из шкур КРС, и Н'р :: 1,3 кВт, Р = 13,3 Па, 0Аг = 0,04 г/с, / = 5 мин. для голья из шкур овчины.

Применение плазменной обработки перед процессом дубления приводило к дополнительному разделению структуры дермы и увеличению числа доступных функциональных групп коллагена для взаимодействия с хромовыми комплексами дубителя. Подобная модификация голья способствовала улучшению диффузии дубителя в ножевую ткань и повышению степени структурирования коллагена дермы. Температура сваривания опытных образцов возросла на 6,2-8,4% по сравнению с контрольными. Время протекания процесса дубления опытного образца сократилось на 2 часа.

Полученные полуфабрикаты хромового дубления (вет-блю) проходили физико-механические испытания. Проведение модификации кожевенного сырья в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления перед отмокой и голья перед дублением, позволяла улучшить технологические и функциональные свойства полуфабриката хромового дубления (вег-блю). Предел прочности при растяжении возрос на 9,3-15,0 %, удлинение при напряжении 10 МПа на 22,9-36,3% по сравнению с контрольными образцами, выработанными по типовой технологии, при этом пористость кожевенного полуфабриката хромового дубления возросла на 10,2-28,9%.

В целях подготовки полуфабриката хромового дубления (вет-блю) к последующим операциям отделки, исследовалось влияние' режимов плазменной обработки на изменение его параметров' гидрофильное™. Диаграммы изменения намокаемости кожевенных полуфабрикатов хромового дубления (вет-блю) представлены на рис. 5, 6.

Для оценки влияния высокочасто гной плазменной обработки кожевенного сырья перед отмокой и голья перед дублением на возможное

изменение химических свойств полуфабриката хромового дубления проводили энергодисперсионный анализ (рис. 7,8) и ИК-спсктроскопию (рис. 9-10).

Энергодисперсионные спектры элементного состава образца кожевенного полуфабриката из шкур КРС свидетельствуют об увеличении содержания хрома в опытном образце на 36,9%, что говорит о более полном поглощении и связывании хрома из рабочей ванны, вследствие высокой степени резделения структур коллагена, достигнутой за счет применения высокочастотной плазменной обработки кожевенного сырья перед отмокой, и голья перед дублением.

□ \Л/р=1,8 кВт,6=0,04 г/с, 1=3мин, Р=13.3Па

□ Контрольный, \/Ур=1,3 кВт,6=0,04 г/с, 1=3мин, Р=13 ЗПа

□ М/рИ.г кВт,6=0,04 г/с, Ммин, Р=13.3Па

0\Л/р=1,8 к0т,С=О,О4 г/с, 1=3мин, Р=13.3Па

□ Контрольный, \Л/р=1,3 кВт,С=0,04 г/с, 1=5мин, Р~13.3Па

И \Л/р=1,3 кВт,С=0,04 г/с, Ммин, Р=13,ЭПа

Рис. 5 - Значения намокасмости Рис. 6 - Значения намокасмости полуфабриката хромового дубления (вет- полуфабриката хромового дубления блю) из шкур КРС в зависимости от (вет-блю) из шкур овчины в

зависимости от мощности высокочастотного разряда.

мощности высокочастотного разряда.

и^Лк^Л.

Энергия. кчВ

Энергия, юВ

Рис. 7 - Энсргодисперсионные спектры элементного состава полуфабриката хромового дубления из шкур КРС, контрольный образец.

Рис. 8 - Энсргодисперсионные спектры элементного состава полуфабриката хромового дубления из шкур КРС, обработанного к режиме (Ц'р = 1,3 кВт, 13.3Па. О = 0,04г/с, / = Змии.)

Анализ ИК-спекторов образцов полуфабриката модифицированного в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления выявил те же полосы

поглощения, что И у контрольного. Данный анализ, позволил сделать вывод о том, что качественных изменений спектра не происходит, плазменная обработка не приводит к химическим изменениям материала, а наблюдается небольшое количественное изменение относительной интенсивности

некоторых полос поглощения.

Длина волны, см"

• £ -х.-м. л. т" Д.':икй воишы, сц 1

Рис. 9 - ИК спектр полуфабриката Рис. 10 - ИК спектр кожевенного хромового дубления (вст-блю) из шкур полуфабр и ката хромоного дубления из КРС, Щнгрольный образец, шкур КРС, обработанной в режиме

= 1,3 кВт, Р = 13,3Па, САг = 0,04г/с, ( - Змии.

О том, что в процессе плазменного воздействия происходят морфологические изменения исследуемых образцов, свидетельствуют микрофотографии поперечных срезов голья из шкур КРС, представленные на

Рис. ¡1 - Микрофотографии понереч- Рис. 12 - Микрофотографии поперечного среза голья из шкур КРС после ного среза голья из шкур КРС после никеля, контрольный образец, хЗО. никеля, обработанного в режиме

1Ур - 1,3 кВт, Р= 13,ЗПа, С = 0,04г/с, / - Змии, хЗО.

Из рис. ! I видно, что пучки коллагеновых волокон контрольного образца голья из шкур КРС распределены по площади среза неравномерно. Структура отдельных пучков, рис. 13, более плотная. Пространства между волокнами заполнены межволоконным веществом. Опытный образец, рис. 12 имеет более равномерную структуру. На рис. 14 хорошо различимы от дельные волокна, меж во л озонные пространства освобождены от балластных веществ (водорастворимых белков, жиров и др.).

Рис. 13 - Микрофотографий поперечного среза голья из шкур КРС после никеля, контрольный образец, х500,

Рис. 14 - Микрофотографии поперечного среза голья из шкур КРС после никеля, обработанного в режиме Wp = 1,3 кВт, Р-- ¡З.ЗПа. G - 0,04г/с. / = 3мин, х500

Значение пористости опытного образца голья из шкур КРС выше на 29,1%, что свидетельствует о более высокой степени разделения структуры дермы по сравнению с контрольным. Данный вывод подтверждается более низким значением температуры сваривания (на 4,8%) на данной Стадии технологического процесса производства кожевенного полуфабриката хромового дубления.

На рис. 15-i 8 представлены Микрофотографии поперечных срезов образцов полуфабриката хромового дубления (вет-баю) из шкур КРС.

Рис, 15 - Микрофотографии поперечного среза полуфабриката хромового дубления, контрольный Образец, хЗО.

Рис. 16 - Микрофотографии поперечного среза полуфабриката хромового дубления, обработанного в режиме ¡,3 кВт, Р" 13,3па, <7 = 0,04г/с, / - Змии, х28.

Как видно из рис. 15, на поперечном срезе контрольного образца характер переплетения коллагеновых пучков плохо прослеживается. Имеются неоднородности расположения пустот по площади среза. Волокна в пучках контрольного образца расположены хаотично.

На микрофотографии среза опытного образца четко прослеживается характер переплетения коллагеновых пучков (рис. 18), происходит увеличение, как межпучкового расстояния, гак и расстояния между волокнами в пучках,

>по подтверждается ростом пористости полуфабриката по сравнению Волокна опытного образца болееупорадочены, _

Рис. 17- Микрофотографии попереч- Рис, 18 - Микрофотографии поперечного среза полуфабриката после ною среза полуфабриката хромового дубления, контрольный образец, дубления, обработанного в режиме х500. Щ = 1,3 кВт, Р = 13,3Па, С = 0,04г/с,

/ = Змин, х500

Влияние высокочастотной плазменной обработки кожевенного сырья перед отмокоЙ и голья перед дублением, на степень упорядоченности структуры полуфабриката хромового дубления (вет-блю), оценивали с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Выявленные различия между контрольными и опытными образцами обусловлены формой дифракционных максимумов (таблица 1). Обработка дифраггограмм сводилась к выявлению ширины дифракционных максимумов с учетом фоновой составляющей. Таблица ! - Влияние плазменной обработки на степень упорядочности

Образцы кожи Ширина дифракционных максимумов, усл. ед.

Контрольный 2,538

Опытный, обработанный потоком плазмой высокочастотного разряда в режиме Wp ~ 1,3 кВт, Р - 13,3Па, G ■= 0,04г/с, t ё Змин. 1,994

Более высокая степень кристалличности аморфной фазы опытного образца свидетельствует о большей степени у порядочности структуры дермы кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю), по сравнению с Контрольным.

На внешнюю поверхность кожевенного материала помещенного в высокочастотную плазму пониженного давления поступает постоянный ноток ионов и импульсно периодический поток электронов. Причем электроны па противоположные стороны образца поступают в противофазе. Следовательно в кожевенном материале создается переменное электрическое поле, амплитуда напряженности которого оценивается величиной ~I (Г В/м. В результате в порах и капиллярах возникает пробой с образованием заряженных частиц. При рекомбинации этих частиц на поверхности пор и капилляров выделяется энергия 15.76 эВ, которая передается поверхностным молекулам белка, чго и

приводит к объемной модификации кожевенного материала. Таким образом, модификация кожевенных материалов происходит за счет следующий факторов: внешняя поверхность подвергается бомбардировке Нйзкоэнергетичными ионами (70-100 эВ), а Поверхность Пор и капилляров модифицируется в результате рекомбинации на ней ионов, имеющихся в несамостоятельном разряде, который горит в надмолекулярном межструктур! юм пространстве, что обеспечивает объемную обработку кожевенных материалов в производстве полуфабриката хромового дубления (вет-блю), Передача энергии атомам приповерхностного слоя кожи приводит к удалению загрязняющих веществ, нарушению слабых межмолекулярных связей, Что ведет к разделению надмолекулярной структуры коллагена, а также коИформацин белковых молекул.

Наиболее полную картину происходящих изменений, в результате плазменной обработки, можно получить на основе исследований срезов кожевенного сырья при различных увеличениях. Исходя из предположения, что именно развитая микропористость обеспечивает интенсификацию последующих жидкостных обработок, наиболее актуальной становится задача по выявлению закономерностей изменения микропористоеги кожевенного материала. На величину микропористости существенно влияет соотношения размеров более низших, уровней структуры коллагена. Изменения структуры дермы кожевенного сырья из шкур овчины под воздействием плазменной обработки в режимах, интенсифицирующих жидкостные процессы, исследовано с помощью электронной сканирующей микроскопии. Проведено фотографирование ультрагонких срезов дермы шкур овчины при увеличении х40000. Представленные фотографии (рис. 19-22), демонстрируют нано-структурное состояние коллагеновых волокон плотной слабо оформленной соединительной ткани сетчатого слоя.

Рис. 19 Электронограмма нонерсч- Рис. 20 Электроне грамма поперечною среза кожевенного сырья, нога среза кожевенного сырья, контрольный образец, х40000 опытный образец, х40000

Срез волокна контрольного образца (рис. 19, 21), Отличается более плотной ком по нонкой фибрилл, без четких промежутков. Средний диаметр фибрилл СОСтавляет 102,88 им. Срез волокна опытного образца (рис. 20, 22), характеризуется более разделенной структурой и ярко выраженной однородностью распределения межфибрилярных промежутков. Наблюдается заметное увеличение геометрических размеров фибрилл в составе волокна. Средний диаметр фибрилл возрос на 18,14% и составил 125,69 им. Среднее

Рис, 21 — Электронограмма продоль- Рис. 22 - Электронограмма продольного среза волокна кожевенного кого среза волокна кожевенного сырья, контрольный образец, х400СЮ сырья, опытный образец, х40000

Предполагаемым механизмом укрупнения геометрических размеров фибрилл, является разделение и расщепление более мелких структурных организаций (субфибрилл), в результате нарушения слабых межмолекулярных связей между ними, под действием высокочастотной плазменной обработки. Данный вывод подтверждается ростом пористости кожевенного сырья на ! 1,5%, с одновременным уменьшением показателя температуры сваривания на 41,С. Высокочастотная плазма пониженного давления является многокомпонентной и состоит в основном из атомов, возбужденных атомов, однократно заряженных положительных ионов и электронов. Б силу большей подвижности электронов, кожевенный материал, помещенный в высокочастотную плазму, приобретает относительно последней отрицательный заряд. В результате взаимодействия электронов плазмы с частично ионизированным белком дермы, происходит экранирование положительного заряда белковой цепочки, что вызывает дополнительное разделение и увеличение объема фибрилл за счет электростатического эффекта оп ал кивания одноименно сраженных цепей белка,

Происходящие изменения размеров и плотности упаковки фибрилл^ можно интерпретировать геометрически (рис 23,24),

Численную оценку нанопористости, можно получить, анализируя представленные электрргю граммы и геометрические модели (таблица 2).

Значения нанопористости. полученные при расчете усредненной геометрической модели незначительно отличаются от данных, полученных при анализе микрофотографий Эти Отличия связаны с особенностями о руктурны> организации в натуральном кожевенном материале, особенностями их

15

оиологического строения, их неравномерностью расположения по толщине кожи, наличием межфибрилярных веществ.

<нхГ->:

шШ?:

ОоОГУНоГЮф ) О СО О Он") о'с! ОС) О ОС) < >ООч.) ')ОС}00'ОС)0>С ооооооооо ) О СЮ О О ОС) о ОС.) О СЮ ООО < ) О О О С) о О С) с ООООООООс >000000) ОС 0000000 0(1

Рис. 23 — Срез волокна контроль- Рис. 24 - Срез волокна, опытного образца ного образца обработанного в режиме С=0,04г/с,

Р= 13,3Па, Г=5мин, И^=1,3 кВт.

Таблица 2 - Нанопористость кожевенного сырья.

Образец. Нанопористость, %.

Оценка геометрической модели Оценка электронограммы

Контрольный 18,51 17,87

Опытный 41,50 39,10

Нанопористость кожевенного материала возросла на 118,8%.

Изменения, наблюдаемые на наноуровне, ведут к трансформациям более высоких структурных организаций коллагена. Вследствие чего размеры последующих уровней так же изменяются. Так, например, средний диаметр волокна опытного образца увеличивается по сравнению с контрольным на 40,0%, тем самым, увеличивая среднюю площадь нанопор в три раза, что положительно сказывается на качестве проведения подготовительных процессов производства кожевенного полуфабриката.

В отмочно-зольных и преддубильных процессах происходит разделение структуры дермы. Применение высокочастотной плазменной обработки позволяет дополнительно разделить структуры коллагена за счет нарушения слабых межмолекулярных связей, в результате этого нажор опытного образца несколько больше чем контрольного. Это также подтверждается увеличением среднего диаметра волокон у опытного образца. Средние размеры элементов, на которые разделяются пучки у опытного образца гораздо меньше (от 33,9 до 133,5), чем у контрольного (от 77,4 до 276,9 мкм). В результате у опытного образца по сравнению с контрольным происходит более эффективное выравнивание макропористости по всему объему. Это подтверждается соответствующими микрофотографиями поперечного среза голья из шкур КРС (рис 11-14). Волокна в пучках

контрольного образца слипшиеся, без четких границ и образуют однородную массу. R опытном образце, диапазон изменений геометрических размеров частей пучка сокращается, повышается степень однородности их распределения.

Анализируя микрофотографии поперечных срезов голья из шкур КРС, можно получить численную оценку геометрических размеров структурных организаций коллагена и их распределение внутри сечения образца определенного размера на этапе преддубильных процессов. Данные приведены в таблице 3

Таблица 3 - Размеры структурных образований коллагена после процесса пикедеьания.__ _

I lapa метр Контрольный образец Опыт...... образец

Средний диаметр волокна, мкм. 2,56 3,28

Среднее межкотшишое расстояние, мкм. 0,85 0,63

Средний диамйер элементу и^чхд коляагдамялх волокон, мкм. 179.) 101,6

Среднее межмучковое расстояние, мкм. 9,94 11,88

8 процессе пикелевания, объем пучков снижается, а межпучковые пространства расширяются, за счет процессов обезвоживания образца, идущих лод действием кислот, входящих в состав никелыюго раствора. При этом значительно повышается проницаемость дермы. Обезволивающий эффект, наблюдается более выраженным у опытного образца и подтверждается более высоким значением показателя пористости относительно контрольного.

Происходящие изменения в структуре дермы после процесса пикелевания можно представить геометрически, таблица 4.

Таблица 4 — Геометрическая модель некоторых структурных организаций коллагена после процесса пикелевания. _

Наименование Контрольный образец Опытный образец

1 2 3

Элемент пучка 2,56

кол л а re новых волокон 3,26

9é ■ ®

1 [орнстость, % 48,0 40,1

Í7

Макроэлемент

Пористость, %

2

^^ 1/0,1

__ ^ {До

С1 1 ТТЖ!

''ТГГГ,

V у у % > "

Т к T V'

:LLOJU

16,9

3

101,6

11 ве

ЗЗШШ 1

(Jt У X t 4 х 3 ч !

i, X';

V ;< )f t |';(

( v X X к .ГХ f\ Л..Л (£Ш • А

(О Л X t % У );

ьЖЖЖЖлЖХ!

34,3

Анализируя микрофотографии поперечных срезов полуфабриката из шкур К PC (рис. 15-18), можно получить численную оценку размеров пучков волокон и их распределение внутри сечения образца определенное размера после процесса дубления. Данные приведены в таблице 5

Таблица 5 - Размеры структурных Образований коллагена после

1 [ар а метр Контрольный образец Опытный образец

Средний диаметр волокна, 2,156 4,25

мкм.

Среднее межводоконное 0,72 1,0

расстояние, мкм.

Средний диаметр частей 210 Nif

разделившегося пучка, мкм_|

Среднее межпучковое расстояние, мкм. 25,0 30,1

Происходящие изменения в структуре дермы после процесса дубления Можно описать следующий образом, таблица 6.

Таблица б - Геометрическая модель некоторый структурных

Наименование Контрольный образец Опытный образец

1 2 3

Элемент пучка

коллаген овых

волокон . т-.. « • '

112Ц1 вн

®в J

Пористость, % 35,0% 40,1%

1 2 3

Макроэлемент -О fAlflCl (''¡V \ у V ( 30,1 feebe ( X )( X х ) ) /

1ГТ~х'ТО MV V ")( к" ... - V N' "V'" Y 4 1_А-~Л............-< Ч. XXXjüCX... С X X ХХС ) )

! с юпппс [Oüööö

Пористость, % 23,89 43,31

Морфологические изменения надмолекулярных структур коллагена, происходящие под воздействием плазменной обработки сырья перед отмокой, и голья перед дублением, приводят к сокращению времени проведения процесса отмоки на 4-6 часа, дубления на 2 часа. Полуфабрикат хромового дубления (вет-блю), выработанный с применением подобной обработки, отличается улучшенными функциональными и технологическими показателями: предел прочности при растяжении на 9,3-15,0%, удлинение при напряжении 10 МПа на 22,9-36,3%, температура сваривания на 6,2-8,4%, пористость на 11,5-22,7% выше по сравнению с полуфабрикатом, выработанным по типовой технологии. При этом все остальные параметры входят в диапазон данных, изложенных в ТУ 17-06-150-88. Массовая доля влаги 60%, усадка не более 10%, pH хлоркалиевой вытяжки 3,8.

В четвертой главе разработаны технологии проведения отмочно-зольных и дубильных процессов производства кожевенного полуфабриката хромового дубления из шкур КРС и овчины с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.

Выпушены шесть опытно-промышленных партий по 50 шт. кож каждая. Сырье перед процессом отмоки, голье перед процессом дубления и полуфабрикат хромового дубления (вет-блю) подвергали плазменной обработке на промышленной установке в выбранных ранее наилучших режимах.

Внедрение плазменной обработки сырья перед процессом отмоки и голья перед процессом дубления (г, режиме: для сырья и голья из шкур КРС -Wr~],3 кВт, Р~ 13,3 Па, СЛгЮ,04 г/с, / = 3 мин.; для сырья и голья овчины -1,3 кВт, /'=13,3 Па, G,\,"0,04 г/с, t - 5 мни), позволяет добиться наиболее рациональной технологии производства кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю), которая, при минимальных затратах времени на обработку материала, в сочетании с сокращением времени проведения жидкостных обработок, позволяет добиться максимального результата по улучшению потребительских н эксплуатационных свойств готового изделия. Данный способ проведения отмочно-зольных и дубильных процессов

ю

способствует их сокращению на 2-6 часов и позволяет получать полуфабрикат с улучшенными технологическими и функциональными свойствами. Обработка полуфабриката хромового дубления (вет-блю) высокочастотной плазмой пониженного давления позволяет улучшить его параметры гидрофильности, с целью создания наилучших условий для проведения последующих процессов отделки.

Использование данной технологии производства кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю) не нарушает традиционную последовательность процессов, она применима на большинстве предприятий кожевенной отрасли.

Экономическая эффективность от внедрения плазменной обработки в технологии производства кожевенного полуфабриката (вет-блю) из шкур овчины составил 240 тыс.руб. в год.

Выражаю благодарность научным консультантам д.т.н., Аляеву В.А. и к.т.н., доц. Красиной И.В. принимавшим участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов.

Выводы:

1. Установлено, что высокочастотная плазменная обработка кожевенного сырья в технологии производства полуфабрикатов хромового дубления (вет-блю) приводит к морфологическим изменениям надмолекулярных структур коллагена, проявляющихся в укрупнении и разделении фибрилл и волокон в сырье, разделении волокон и пучков в голье и в полуфабрикате. Обработка кожевенного сырья из шкур овчины в режиме Wp= 1,3 кВт, />=13,3 Па, GAr=0.04 г/с, I = 5 мин. приводит к росту напопористости в нем на 118%.

2. Выявлено, что высокочастотная плазменная обработка кожевенного сырья перед отмокой и голья перед дублением приводит к сокращению процесса отмоки на 4-6 часа, дубления на 2 часа, за счет разделения надмолекулярных структур коллагена дермы, посредством нарушения слабых межмолекуляриых связей. Температура сваривания кожевенного сырья после высокочастотного плазменного воздействия снижается на 3,2-4,6%, при этом пористость возрастает на 11,5-22,3%, памокаемость на 21,6-22,8%.

3. Установлено, что кожевенный полуфабрикат хромового дубления (вет-блю), полученный с применением высокочастотной плазменной обработки перед отмочно-зольными и дубильными процессами, обладает улучшенными прочностными и эластичными характеристиками: предел прочности при растяжении на 9,3-15,0%, удлинение при напряжении 10 МПа на 22,9-36,3% по сравнению с полуфабрикатом, выработанным по типовой технологии. При этом все остальные параметры входят в диапазон данных, изложенных в ТУ 17-06-150-88.

4. Определены параметры высокочастотной плазмы пониженного давления позволяющие улучшить параметры гидрофильности полуфабриката хромового дубления (вет-блю), что создает наилучшие условия для проведения

20

последующих процессов отделки, за счет нарушения слабых межмолекулярных связей в надмолекулярной структуре коллагена дермы. Для полуфабрикатов хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС - Wp= 1,2 кВт, Р=13,3 Па, 0д,=0,04 г/с, I = 3 мин.; из шкур овчины - Wp=\,3 кВт, /'=13,3 Па, GAr=0,04r/c, t = 5 мин.).

5. На основе построенной графической модели, проведена оценка влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на динамику изменений геометрических размеров надмолекулярных структур коллагена в микрометровом диапазоне после стадий пикелевания и дубления. Установлено, что модификация коллагена дермы перед процессом отмоки и дубления приводит к росту макропористости голья на 43,78%, кожевенного полуфабриката на 51,86%.

6. Установлено, что модификация кожевенного материала на отмочно-зольных и преддубильных стадиях производства кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю) происходит за счет следующих факторов: внешняя поверхность подвергается бомбардировке низкоэнергетичными ионами, а внутренняя поверхность пор и капилляров модифицируется в результате рекомбинации на ней ионов, имеющихся в несамостоятельном разряде, который горит в надмолекулярном межструктурном пространстве.

7. Разработана технология отмочно-зольных и дубильных процессов в производстве хромовых кож из шкур КРС и овчины, с применением высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющей за счет модификации надмолекулярных структур коллагена интенсифицировать процессы отмоки и дубления и повысить технологические и функциональные показатели полуфабриката (вет-блю): пористость на 15,5-28,9%, температура сваривания на 6,2-8,4% выше по сравнению с полуфабрикатом, выработанным по типовой технологии. Массовая доля влаги 60%, усадка не более 10%, рН хлоркалиевой вытяжки 3,8.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи ведущих рецензируемых журналов рекомендованных ВАК

1 .Абдуллин И.LLI., Красина И.В., Мухаметишп A.M. Применение плазменного метода модификации свойств высокомолекулярных материалов в производстве натуральных кож / Вестник Казанского технологического университета.- Казань. - «Отечество» . -2005.-№1. -с. 383-387.

2. Вознесенский Э.Ф., Дресвянннков А.Ф., Мухаметишп A.M., Красина И В. Влияние плазменной обработки на качество проведения процессов выработки натуральной кожи / Вестник Казанского технологического университета № 2 часть II, Казань: Изд-во КГТУ, 2005. -с. 269-273.

3. Нефедьсв Е.С., Красина И.В., Мухаметшин A.M. Влияние высокочастотной плазменной обработки на процесс производства полуфабриката «вет-блю» из шкур КРС мокросолепого способа консервирования / Вестник Казанского технологического университетаЛа 2 часть II. Казань: изд-во кггу. -2005. -с. 274-277.

4. Журавлев Ь'Л., Красина И.В., Мухаметшин A.M. Исследование влияния высокочастотной! разряда пониженного давления на некоторые свойства готового

полуфабриката из шкур крупного рогатого скота / Вестник Казанского технологическог о университета № 2 часть II, Казань: Изд-во KI ТУ. -2005. -с. 277-280.

Статьи в сборниках трудов 5. Абдуляин И.III., Красина И.В., Мухаметшин А.М, Тихонова В.II. Исследование влияния Вч- плазмы на преддубильпыс и дубильные процессы и операции при выделке кожи / IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной илазмохимии: Сборник трудов. - Иваново. -2005. -Т.2. - с. 436-438.

в. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Мухаметшин A.M. Применение Вч-плазмы в технологии выделки натуральных кож / новые технологии и материалы в производстве кожи и меха. -Сборник статей международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых. - Казань, КГ ГУ. -2005. -с. 60-64.

7.Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Г1, Мухаметипш А.М, Хасанов ТР. Интенсификация процессов производства кожи с применением высокочастотной плазмы пониженного давления / Вестник ДИТУД -Димитровград. -№3(25). -2005. - с. 3-7.

8. Абдуллин И.¡Л., Антонова М.В., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Мухаметшин А М. / Внедрение высокочастотной обработки в процессы производства хромовых кож из шкур КРС / Сборник статей международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «новые технологии и материалы легкой промышленности» - Казань, КГТУ. -2006.-е. 4-11.

9. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Мухаметипш A.M. / Высокочастотная плазма пониженного давления в производстве натуральной кожи /' Сборник статей международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «новые технологии и материалы легкой промышленности» - Казань, КГТУ. -2006. -с. 100-105.

Публикации по итогам апробации работ

10. Вознесенский Э.Ф., Кулевцов Г.Н., Мухаметшин A.M.. Семенов Д.М. Анализ состояния и перспективы развития процессов крашения кожи / Научная сессия КГТУ-Казань. -2004. - 304с.

11. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н., Мухаметшин A.M., Хасанов Т.Р. Применение Вч- плазмы в кожевенно-обувном производстве // Тезисы докладов XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и У'ГС. -М. -2005. -с.243.

12. Апарина Т.В., Красина И.В., Мухаметшин A.M. Применение Вч- плазмы на стадии подготовительных процессов и операций в производстве натуральных кож I Научная сессия КГТУ,- Казань. -2005. - 270с.

13. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Мухаметшин A.M. Высокочастотная плазменная обработка высокомолекулярных материалов в кожевенном производстве / Научная сессия КГТУ,- Казань. -2006. - 267с.

14. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Мухаметшин A.M. Влияние Вч-плазмы пониженного давления на физико-механические свойства кожевенного материала / Научная сессия КГТУ .-Казань.-2007.-266 с.

/

Соискатель ¿s* ! Мухаметшин A.M.

( J

Заказ № 70 —' Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Обзор методов повышения качества кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю)

1.1. Коллаген, его структура и свойства, и изменение его в процессе производства кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю).

1.2. Методы интенсификации и повышения качества кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю)

1.3. Применение низкотемпературной плазмы в технологических процессах производства натуральных ВММ

1.4. Задачи диссертации

Глава 2. Описание ВЧ-плазменной установки и методик проведения эксперимента

2.1. Описание ВЧ-плазменной установки

2.2. Выбор объектов исследования

2.3. Методики проведения исследований характеристик кожевенного сырья голья и полуфабриката хромового дубления (вет-блю)

2.4. Характеристика исходных материалов

2.5. Оценка погрешности измерений характеристик свойств кожевенного сырья, голья и полуфабриката хромового дубления (вет-блю)

Глава 3. Исследование влияния ВЧЕ-плазмы пониженного давления на свойства кожевенного сырья, голья и полуфабриката хромового дубления (вет-блю)

3.1. Влияние параметров потока ВЧЕ- плазмы пониженного давления на изменение физико-механических свойств кожевенного сырья, голья и полуфабриката хромового дубления (вет-блю)

3.2. Влияние параметров потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на изменение химических свойств кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю)

3.3. Влияние потока высокочастотной плазмы пониженного давления на структуру кожевенного сырья, голья и полуфабриката хромового дубления (вет-блю)

3.4. Основные процессы, происходящие в кожевенном материале под воздействием высокочастотной плазмы пониженного давления

Глава 4. Разработка технологии отмочно-зольных и дубильных процессов в производстве хромовых кож с применением высокочастотной плазмы пониженного давления

4.1. Разработка отмочно-зольных и дубильных процессов в производстве кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины с применением высокочастотной плазмы пониженного давления

4.2. Влияние обработки кожевенных материалов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления на характеристики полуфабриката хромового дубления (ветблю) из шкур КРС и овчины

Выводы

Современные кожи производятся в соответствии с точными техническими спецификациями и заранее известными конечными требованиями. При этом важную роль играет выпуск высококачественных артикулов за максимально короткий промежуток времени, при минимальных материальных, трудо- и энергозатратах, чтобы обеспечить экономическую эффективность производства и конкурентоспособную цену на готовую кожу. В производстве современных кож существенное внимание уделяется качеству исходного сырья и проведению отмочно-зольных, преддубильных и дубильных процессов, так как именно на этих стадиях обработки закладываются основные характеристики готовой продукции (прочность, эластичность, пористость). Отличительными особенностями данных жидкостных процессов являются их трудоемкость, длительность, использование большого количества химматериалов и воды. В этой связи поиск новых методов модификации кожевенного сырья, его обработки и совершенствование существующих технологий представляются одними из наиболее приоритетных направлений научных исследований.

Характерной особенностью кожевенного материала, является его волокнистая капиллярно-пористая структура. В технологиях переработки натуральных высокомолекулярных материалов применяются различные методы их модификации. Традиционные методы (механические, термические, химические, электрохимические) не позволяют комплексно улучшить характеристики натуральных высокомолекулярных материалов, а при внедрении их в производство зачастую создается ряд проблем, важнейшими из которых являются дефицит энергетических ресурсов, загрязнение атмосферы и промышленных стоков. Одним из наиболее перспективных методов, позволяющих избежать вышеперечисленные проблемы, является обработка натуральных высокомолекулярных материалов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологии проведения отмочно-зольных, преддубильных и дубильных процессов с применением потока низкотемпературной плазмы пониженного давления, с целью получения кожевенного полуфабриката обладающего улучшенными технологическими и потребительскими свойствами.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003г. и при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел компактной и капиллярно-пористой структур» 2002-2005гг.

Цель и задачи работы. Целью являлась разработка технологии отмочно-зольных и дубильных процессов в производстве хромовых кож из шкур КРС и овчины с применением высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющей за счет модификации наноструктур коллагена, повысить технологические и функциональные показатели полуфабриката (вет-блю), и интенсифицировать жидкостные процессы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• анализ существующих способов повышения качества кожевенных материалов на стадии отмочно-зольных, преддубильных и дубильных процессов, а также обзор методов их интенсификации. Обоснование возможности модификации кожевенного сырья в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления;

• экспериментальное исследование влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на свойства кожевенного сырья и голья в технологии производства полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины;

• разработка технологии отмочно-зольных и дубильных процессов в производстве кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.

Методы исследований. В работе, для решения поставленных задач, использовались современные и стандартные методики. Полученные результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

В качестве объектов исследования использовали кожевенное сырье из шкур КРС мокросоленого способа консервирования и овчины полутонкорунной пресносухого способа консервирования.

Для установления закономерностей влияния высокочастотной плазменной обработки на капиллярно-пористую структуру кожевенного голья, и полуфабриката хромового дубления (вет-блю) использовался рентгено-структурный анализ, сканирующая электронная микроскопия; для исследования химического состава применялись энергодисперсионный анализ, ИК-спектроскопия.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что обработка кожевенного сырья перед отмокой и голья перед дублением потоком высокочастотной плазмы пониженного давления приводит к морфологическим изменениям надмолекулярных структур коллагена.

2. Экспериментально подтверждено, что модификация наноструктур коллагена потоком высокочастотной плазмы пониженного давления позволяет получить полуфабрикат хромового дубления (вет-блю) с улучшенными технологическими и функциональными показателями.

3. Установлено, что высокочастотная плазменная обработка кожевенного сырья увеличивает его пористость (на 11,5-22,7%), что способствует интенсификации жидкостных процессов в технологии производства полуфабриката хромового дубления (вет-блю). Нанопористость кожевенного сырья после обработки возрастает на 118%.

4. Приведена графическая модель, описывающая процессы, происходящие на разных уровнях структурных организаций коллагена при его модификации в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления.

5. Установлен режим высокочастотной плазменной обработки кожевенного полуфабриката хромового дубления, позволяющий увеличивать его гидрофильные свойства, с целью интенсификации последующих отделочных процессов в производстве натуральных кож.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны технологии проведения отмочно-зольных, и дубильных процессов в производстве хромовых кож с применением высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющие комплексно улучшить технологические и функциональные свойства кожевенного полуфабриката (вет-блю).

2. Установлены параметры высокочастотной плазменной обработки, позволяющие интенсифицировать процессы отмоки и дубления в производстве кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины. Продолжительность проведения отмоки сокращается на 4-6 часов, дубления - на 2 часа. (Для полуфабрикатов хромового дубления из шкур КРС -Wp= 1,3 кВт, Р= 13,3 Па, G^=0,04 г/с, t = 3 мин.; из шкур овчины - Wp= 1,3 кВт, Р=13,3 Па, GÄr=0,04 г/с, t = 5 мин.).

3. Экспериментально подтверждено, что кожевенный полуфабрикат, полученный с применением высокочастотной плазменной обработки сырья перед отмокой и голья перед дублением обладает улучшенными прочностными и эластичными характеристиками, и более высокой термоустойчивостью: предел прочности при растяжении на 9,3-15,0%, удлинение при напряжении 10 МПа на 22,9-36,3%, температура сваривания на 6,2-8,4% выше по сравнению с полуфабрикатом выработанным по типовой технологии. При этом все остальные параметры соответствуют данным, изложенным в ТУ 17-06-150-88.

4. Установлены параметры высокочастотной плазменной обработки, позволяющие получать кожевенный полуфабрикат хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины с повышенными гидрофильными свойствами. (Для полуфабрикатов из шкур КРС - 1¥р= 1,2 кВт, Р= 13,3 Па, САг=0,04 г/с, 1 = Ъ мин.; из шкур овчины - 1¥р= 1,3 кВт, Р=13,3 Па, САг=0,04 г/с, / = 3 мин.).

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований влияния высокочастотной плазменной обработки сырья перед процессом отмоки и голья перед процессом дубления на качество кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины. Предел прочности при растяжении у кожевенного полуфабриката хромового дубления возрос на 9,3-15,0 %, удлинение при напряжении 10 МПа на 22,9-36,3%, пористость на 10,2-28,9% по сравнению с полуфабрикатом, выработанным по типовой технологии. Температура сваривания возросла на 4,2-8,4%.

2. Результаты исследований влияния высокочастотной плазменной модификации кожевенного сырья перед отмокой и голья перед дублением на сокращение времени проведения отмоки и дубления в технологии производства кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю). Продолжительность отмоки сократилась на 4-6 часов, дубления на 2 часа.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния режимов высокочастотной плазменной обработки на гидрофильные свойства кожевенного полуфабриката хромового дубления из шкур КРС и овчины.

4. Полученные экспериментальные данные исследований влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на морфологические изменения структуры кожевенного сырья, голья и полуфабриката хромового дубления (вет-блю).

5. Графическая интерпретация происходящих морфологических изменений в кожевенном сырье, голье и полуфабрикате хромового дубления (вет-блю) под воздействием потока высокочастотной плазмы пониженного давления на разных уровнях структурных организаций коллагена.

6. Технологии проведения отмочно-зольных и дубильных процессов с применением высокочастотной плазмы пониженного давления в производстве полуфабриката хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС и овчины.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке отмочно-зольных и дубильных процессов производства кожевенного полуфабриката «вет-блю» из шкур КРС и овчины с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения. В тексте приведены ссылки на 174 литературных источника. Работа изложена на 140 стр. машинописного текста, содержит 43 рисунков, 29 таблиц.

Выводы:

1. Установлено, что высокочастотная плазменная обработка кожевенного сырья в технологии производства полуфабрикатов хромового дубления (вет-блю) приводит к морфологическим изменениям надмолекулярных структур коллагена, проявляющихся в укрупнении и разделении фибрилл и волокон в сырье, разделении волокон и пучков в голье и в полуфабрикате. Обработка кожевенного сырья из шкур овчины в режиме ^=1,3 кВт, Р=\Ъ,Ъ Па, Оаг=0,04 г/с, í = 5 мин. приводит к росту нанопористости в нем на 118%.

2. Выявлено, что высокочастотная плазменная обработка кожевенного сырья перед отмокой и голья перед дублением приводит к сокращению процесса отмоки на 4-6 часа, дубления на 2 часа, за счет разделения надмолекулярных структур коллагена дермы, посредством нарушения слабых межмолекулярных связей. Температура сваривания кожевенного сырья после высокочастотного плазменного воздействия снижается на 3,2-4,6%, при этом пористость возрастает на 11,5-22,3%, намокаемость на 21,6-22,8%.

3. Установлено, что кожевенный полуфабрикат хромового дубления (вет-блю), полученный с применением высокочастотной плазменной обработки перед отмочно-зольными и дубильными процессами, обладает улучшенными прочностными и эластичными характеристиками: предел прочности при растяжении на 9,3-15,0%, удлинение при напряжении 10 МПа на 22,9-36,3% по сравнению с полуфабрикатом, выработанным по типовой технологии. При этом все остальные параметры входят в диапазон данных, изложенных в ТУ 17-06150-88.

4. Определены параметры высокочастотной плазмы пониженного давления позволяющие улучшить параметры гидрофильности полуфабриката хромового дубления (вет-блю), что создает наилучшие условия для проведения последующих процессов отделки, за счет нарушения слабых межмолекулярных связей в надмолекулярной структуре коллагена дермы. Для полуфабрикатов хромового дубления (вет-блю) из шкур КРС - Wp= 1,2 кВт, Р—13,3 Па, 0,04 г/с, t = 3 мин.; из шкур овчины - Wp= 1,3 кВт, Р=13,3 Па, GAr=0,04r/c, t = 5 мин.).

5. На основе построенной графической модели, проведена оценка влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на динамику изменений геометрических размеров надмолекулярных структур коллагена в микрометровом диапазоне после стадий пикелевания и дубления. Установлено, что модификация коллагена дермы перед процессом отмоки и дубления приводит к росту макропористости голья на 43,78%, кожевенного полуфабриката на 51,86%.

6. Установлено, что модификация кожевенного материала на отмочно-зольных и преддубильных стадиях производства кожевенного полуфабриката хромового дубления (вет-блю) происходит за счет следующих факторов: внешняя поверхность подвергается бомбардировке низкоэнергетичными ионами, а внутренняя поверхность пор и капилляров модифицируется в результате рекомбинации на ней ионов, имеющихся в несамостоятельном разряде, который горит в надмолекулярном межструктурном пространстве.

7. Разработана технология отмочно-зольных и дубильных процессов в производстве хромовых кож из шкур КРС и овчины, с применением высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющей за счет модификации надмолекулярных структур коллагена интенсифицировать процессы отмоки и дубления и повысить технологические и функциональные показатели полуфабриката (вет-блю): пористость на 15,5-28,9%, температура сваривания на 6,2-8,4%» выше по сравнению с полуфабрикатом, выработанным по типовой технологии. Массовая доля влаги 60%), усадка не более 10%), pH хлоркалиевой вытяжки 3,8.

1. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. - М.: Легкая индустрия, 1971.-528с.

2. Орехович В.Н., Шпикитер В.О. Биологическое значение, свойства и строение коллагеноподобных белков (проколлагенов). Изд-во АН СССР, 1959.

3. Райх Г. Коллаген. М., «Легкая индустрия», 1969.327с.

4. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. Под.ред. С.А.Павлова, И.С. Шестакова, А.А.Касьянова. Москва «Легкая индустрия» 1966г. 484с.

5. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. Под.ред. С.А.Павлова, И.С. Шестакова, А.А.Касьянова. Москва «Легкая индустрия» 1976г. 528с.

6. Пул Ч. Нанотехнологии/ Ч. Пул, Ф.Оуэнс- М.: Техносфера, 2005-33 6с.

7. Mees К. The Theory of the Photographic Process, 1954.

8. Borasky R. Shimony C. Collagen fibril structure as deduced from electronoscopic data. -J. A.L.C. A. 1965,60, N4, p. 148-173.

9. Усилов B.A., Кутьин B.A., Михайлов А.Н. «известия вузов. Технология легкой промышленности», 1966, №3,68.

10. RamanathanN. Leather Science, 1965,12,194.

11. Зайдес А.Л. Структура коллагена и её изменение при обработках, Ростехиздат, 1960.

12. Stromberg R.,Swerdlow M. Journal of Research, National Bureau of Standarts USA, 1955,54,73,83.

13. Heidemann E., Riess W. Leder,1963,14,57

14. Пчелин A. A., Цигельман А.И., Сб. работ ЦНИКП, 1938, № 10,203.

15. Mitton R. JSLTC, 1951,35,360; 1954,38,2.

16. Mohanaradhakrishnan V., Ramanathan n. Leather Science, 1954, 11,267

17. Blazei A. Kozarstvi, 1967,17 (12), 337.

18. Пчелин B.A., Николаева C.C. «Высокомолекулярные соединения», 1968,7, 136.

19. Podrazky V., Sedmerova V. Kozarstvi, 1967,17,57.

20. Бычков C.M., Николаева C.C., Харламова B.H. ДАН СССР, 1968,182 (6), 1428.

21. Страхов И.П., Аронина Г.Ю., Гайдаров Л.П. и др. Химия и технология кожи и меха, изд-во «Легкая индустрия», 1970. Стр. 632.

22. Изменение структуры дермы в отмочно-зольных процессах. Лычников Д. С, Чурсин В. И. Кож.-обув, пром-сть. 2000, № .6, с. 31-32.

23. Шестакова И.С. Расщепление коллагена. «Легкая промышленность», 1952. №2, с 30-31.

24. Lloid D., ßowes J. Progress in Leather Science, 1948.

25. Blazei A., Galatik A. «Kozarstvi», 1966, № 12,359.

26. Stirtz T. «Das Leder», 1967, № 8,193.

27. Михайлов A.H. Физико-химические основы технологии кожи, Гизлегпром, 1949.

28. McLaughlin G, Theis Е. Chemistry of Leather Manufacture, 1945.

29. Френкель Е.Б. «Легкая промышленность», 1941, № 1,24.

30. Toth G. Kozarstvi, 1970,20,5.

31. Reich G., Siebert H. Gesammelte Abhandlungen des Deutschen Lederininstituts, Friberg, 1962,18,41.

32. Химия и технология кожи, т.1, под. Ред. Ф. О'Флаэрти и др. Гизлегпром, 1960.

33. Лечицкий И.М. исследование процесса пикелевания, сб. трудов, МТИЛп, 1941, №3, 12.

34. Колесникова Н.И. Влияние пикелей и нейтральных солей на дерму, «Легкая промышленность», 1949, № 8,2.

35. Шестакова И.С. «Легкая промышленность», 1949, №7,23.

36. Veis A. Macromolecular Chemistry of Gelatin, 1964

37. Bowes J., Kenten R. Biochemical Journal, 1950,46,1,530

38. Кубо Т., Адзуми Т. Вестник японского Агрохимического общества (Нихон Ногей Когаку Койся), 1965,39,495.

39. Егоркин Н.И., «Кожевенно-обувная промышленность», 1939, №3,9.

40. Lasserre R. Leder, 1958,9,238.

41. Lasserre R. JALCA, 1958,53,432.

42. Остриков M.C. и д.р. «Кожевенно-обувная промышленность», 1970, №2.

43. Духнина Т.П. , Остриков М.С. Материалы совещания «Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых структур». Изд-во «Зинатье», Рига, 1967,387.

44. Соколов С.И. и д.р. Сб. «Физико-химия коллагена, таннидов и процессов», Гизлегпром, 1941,87.

45. Michlik J., Strabelova Е., Koutny P., Blazey A. Kozarstvi, 1970,20 (7), 187.

46. Соколов С.И., Фельдман Р.И. «Легкая промышленность», 1944, №4,20.

47. Morgan F. JALCA, 1960,55,4.

48. Михайлов A.H. Химия дубящих веществ и процессов дубления, Гизлегпром, 1953.

49. Grassmann W. Leder, 1961,12,165.

50. Поварнин Г.Г. «Вестник всесоюзного кожевенного объединения», 1928, № 10,504.

51. Кутянин Г.И.Исследование физико-химических свойств кожи, Гизлегпром, 1956.

52. Михайлов А.Н. Коллоидная химия таннидов. Гизлегпром, 1935.

53. Grassmann W., Stadler P. Leder, 1961,12,290.

54. Kuntzel A., Leberfinger R. Lectures, Held During the VIII Congress of the International Union of Leather Trades Chemists$ The Hague, 1963,483.

55. Kremen S. JALCA, 1952,47,76.

56. Bear R. JALCA, 1934,39,127.

57. Drugs for production of skins. Saford Chemical has three new items//Leather Manuf. -1991.-109, №8. P.8.

58. Шахет Г.П. Оборудование и механизация меховых фабрик / Шахет Г.П. // Легкая индустрия. М. 1978. - 485с.

59. Рохваргер О.Д. Ферменты в меховом производстве / Рохваргер О.Д. // Легкая индустрия. М. 1977. - 224с.

60. Исследование влияния НПАВ на стабильность мультиэнзимных композиций и их совместное применение в отмочно-зольных процессах. Кочетова С. П., Шименович Б. С, Макогон И. В., Калинин М. В., Ямпольская Г. П. (МГУ им. М. В.

61. Ломоносова). Сборник научно-исследовательских работ ЦНИИКП. М.: Ин-фсст. 2003, с. 15-19.

62. Составы для выделки кож. BASF a full rauge // World Leather. - 1999. - 12, №2. с. 129.

63. Эффективность использования НПАВ и ферментных препаратов в отмочно-зольных процессах. Кочетова С. П., Макогон И. В., Калинин М. В., Стпуденикин С. И., Ямпольская Г. П., Оме-льяненко Н. П. (ОАО ЦНИИКП). Кож.-обув, пром-сть. 2005, №3, с. 34-36,6

64. Влияние ферментативной обработки на свойства голья и полуфабриката. В.И. Чурсин, Н.П. Шапкарина. Кож.-обув, пром-сть 2005, №5, с 35-36.

65. Влияние ПАВ на интенсификацию отмочно-зольных процессов. Васильев А. В. Кож.-обув, пром-сть. 2004, № 1, с. 39-40.

66. Enzymatisches weich-verfahren .-Заявка 3922748 ФРГ ,МКИ5 С 14 С 1/04 /Christner Jürgen, Pfleiderer Ernst, Taeger Tilman ;R6hm GmbH .-№ 39227480; Заявл. 11.07.89 ;0публ. 24.01.91.

67. Новые химические материалы в экологически безопасных технологиях кожевенного производства. В.И. Чурсин. Кож.-обув, пром-сть 2003, №5, с 10-11.

68. Журавский В. А., Олейник Н. Н., Макодзеб О. С., Кудренко Л. И. Рациональное использование кожевенного сырья в производстве кожхромового дубления для верха обуви // Кожевенная промышленность: Обзор. Информ. Вып 2 /ЦНТИИТЭИлегпром. М., 1986. С.39.

69. Влияние низкотемпературной обработки сырья на структуру дермы. Чурсин В. И., Дормидонтова О. В. Кож.-обув, пром-сть. 2004, № 2, с. 40-41

70. Способ выделки кожи. Комиссаров С.А. Пат. 2041957 Россия, МГ1К6 С14В9/00. Комиссаров С.А.№ 92001200/12; Заявл. 1992.10.20; Опубл. 1995.08.20.

71. Ультразвуковая активация жидкостных процессов кожевенного производства / Чурсин В. И. // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. "Актуал. пробл. науки, техн. и экон. легк. пром-сти", Москва, 19-21 апр., 2000- М., 2000,- С. 139.

72. Ферменты в кожевенной промышленности. Enzymes in leather manufacture. Christner Jiirgen. World Leather. 1999.12, № 7, с 34

73. Обезволашивание кожевенного сырья с использованием ферментного препарата Протолихетерм. Чурсин В. И., Шапкарина Н. П., Маллашахбапов Ш. А., Цурикова Н. В. Сборник научно-исследовательских работ ЦНИИКП. М.: Инфест. 2003, с. 7-14

74. Кочетова С.П., Студенкин С.И., Макарова Т.А., Погожева Т.И. Структкра голья КРС, выработанного по бессульфидной технологии// Кожевенно-обувная промышленность. -1955. -№9, С.30-33.

75. Каспарьянц С.А., Эткин Я,С. Импортное кожевенное сырье и полуфабрикат. -М.:Легпромиздат, 1989. 48с.

76. Биоуправляемое золение и беспикельное дубление путь к производству одежной кожи. A bio-driven lime und pickle free tanning paves way for greener garment leather production. Leder und Hautemarkt. 2004, № 8-9, с 15.

77. Ферменты в кожевенном и меховом производстве/ Н.С. Шестакова, Л.В. Моисеева, Т.Ф. Миронова и др.; под ред. Н.С. Шестаковой. — М.:Легпромиздат, 1990.-124с.

78. Справочник мастера консервирования шкур / К.А. Асылкожаев и др.:-М.: Агропомиздат, 1987.-151с

79. Neuman R.E. Logan М.А. The Determination of Collagen and Elastin in Tissues// The Journal Biological Chemistry. -1990. -№2. -P.549-556.

80. Применение пероксидно-кислых систем в преддубильных процессах. С.П. Кочетова, Н.В. Зыкова, Б.С. Шименович. Кожевенно-обувная промышленность.- 2002. №1. - С.40 - 44.

81. Средства для обеззоливания, не содержащие азота, и их влияние на сточные воды дубильного производства. Nitrogen-free deliming and its effect on tannery effluent. Germann В., Eberle B. World Leather. 2001.14, № 6, с 71-72.

82. Использование карбоксилсодержащих соединений для обеззоливания голья. В.И. Чурсин, A.B. Осипов. Кожев. обув, пром-ть, 2006, №1, с 41-42.

83. Обеззоливание голья. Buckman Laboratories adds three new products // World Leather.— 1999.— 12,№ 1.—С 68-69.

84. Нетрадиционные способы выделки кож. Теория и практика на нетрадиционните технологии в производство на кожи / В. Чурсин // Кожи и обув.- 1996. -41,№4-5.-с.9-10.

85. Разработка методики оценки эффекта пикелевания. B.C. Думнов, В.В. Попов. Кожевенно-обувная промышленность. 2001. - №6. - С.32 - 33.

86. Zissel A. Grundlagn und Durchfuhrung von Chremgerbverfahrem mit verbesserfor Anszechzung//Leder und Hautemarkt. 1978. N 11. S. 132-142.

87. Коннова Т.А. Разработка новой технологии предцубильных процессов с применением кислот, не вызывающих набухание / Т.А. Коннова, П.И. Левенко и др. // Кожевенно-обувная промышленность. -1977. №12. - С.43 - 45.

88. Влияние различных видов смол, используемых перед дублением, на свойства кож;. The influence of various types of resin applied before tanning on the properties of leather. Palop Ramon. World Leather. 2000-2001 13, №8, с 71,73-74,77-78

89. Deme Istvan Az IULTCS XX. Kongresszusa, okt. 15-19, 1989, Philadelphia. IV. A poszterek tartalmanak rovid osszefoglalasa (II) Bor-es cipotechn. 1991.41, N 2, c. 51 -54.

90. Method of hardening of a skin. High exhaustion process from Spain // World Leather. —1992. —5,№3. —P.43.

91. Дубление кож для верха обуви с сокращенным расходом хрома (III) / И. А. Еремичев, Б.И. Меньшиков, Я.Я. Макаров-Землянский // Изв. Вузов. Технол. Легк. Пром-сти,-1991. 34, №6. - С.114.

92. Способ дубления. Gerbverfahren: Заявка 19906190 Германия, МПК7 С 14 С 3/16. Dr. Th. Böhme KG Chem. Fabrik GmbH & Co, Trenkwalder Martin. № 19906190.4; Заявл. 15.02.1999; Опубл. 17.08.2000.

93. The development of wet white technology. Saddington Michael//World Leather.-2001.14, №l,c. 38-39,42-43,3.

94. Daniels Richard Some considerations in chrome tanning footwear leathers//World Leather.- 1993-1994.6, N 7.- c. 55-57.

95. Заявка 4335192 ФРГ, МПК6 С 07 45/60, С 07 С 47/127, С 07 С 69/708, С 14 С 3/16. BASF AG. №4335192; Заявл. 15.10.93; Опубл. 20.04.95.)

96. Препараты для выделки кож. BASF aims to reduce processing times. World Leather. 2000.13,№2,clll.

97. Материалы фирмы Zschemmer und Schwarz. Ein Vormittag im Bistro bei Z und S der Pelz-Messe Brühl. 1990.31, N 3, c. 2.

98. Материалы фирмы A. Smit und Zoon В. V. Syntane im Container Leder. 1991. 42, N 9, c. 197. Нем. DE. ISSN 0024-0176.

99. Эффективный метод снижения отдушистости кож для верха обуви. Чурсин В. И. (ГУЛ ЦНИИКП). Кож.-обув, пром-сть. 2001, № 1, с. 21-22.

100. ИЗ. Патент №2135594 Россия МПК 6С14С 9/00, 9/02, 3/02, 3/14, 11/00. Способ выделки кожевой ткани / заявитель и патентообладатель Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности. № 98121458/12; заявл. 17.11.98; опубл. 27.08.99.

101. Патент № 2135595 Россия МПК 6С14С 9/00, 9/02, 3/02, 3/1. Способ обработки кожевой ткани / заявитель и патентообладатель Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности. № 98121457/12; заявл. 17.11.98; опубл. 27.08.99

102. Интенсификация процесса дубления направленным механическим воздействием / Шапхаев Э. Г., Трунин О. Ю., Думнов В. С. // Кож.-обув, пром-сть -2000-№ 1.-С. 39-40.

103. И.Ш.Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф.Кашапов Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях / Казанский ун-т. 2000

104. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. / Б.А.Артамонов, Ю.С.Волков, В.И.Дрожалова и др. М.: Высшая школа, 1983. - т. I -247 с.

105. Лопилов Л.Я. Электрофизическая и электрохимическая обработка материалов: Справочник. -М.: Машиностроение, 1982,- 399 с.

106. Snoeys R. The role of nonconventional machining methods in mechanical manufacturing// Bull. Seanc. Acad. Sei. Outre Mer. Meded Zin. K. Acad. Oxerzeese Wet. -1986. - №3. - V.3. - P. 503 - 505

107. Переверзев B.H. Интенсификация технологических процессов обработки меха / В.Н.Переверзев, А.Н.Беседин, В.Г.Зуева // Кожевенно-обувная промышленность. -1991.-№4. -С.5-6.

108. Влияние низкомтемпературной плазмы на физико-механические и физико-химические свойства натуральной кожи. Абдуллин И. Ш., Красина И. В. Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2003.46, № 6, с. 143-145,176.

109. Экспериментальные исследования модификации галантерейной колеи в неравновесной низкотемпературной плазме. Абдуллин И. Ш., Абутпалипова Л. Н., Красина И. В. Препр. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та. 2003, 30 с.

110. Hollahan J. R., Alexis T. В. Techniques and Applications of Plasma Chemistry. -New York : Wiley -Interscience Publication, 1974. -399 p.

111. Ивановский Г. Ф., Петров В. И. Ионно -плазменная обработка материалов. -М.: Радио и связь, 1986. -231с.

112. Смирнов Б. М. Введение в физику плазмы. -М.: Наука, 1982. -224 с.

113. Абдуллин И.Ш. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения кожевой ткани овчины / И.Ш.Абдуллин, Г.Н.Кулевпов, Д.М.Семенов, Л.И.Каримова, О.Н.Гарипова // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - № 5. - С.32 - 34.

114. Красина И.В. Влияние высокочастотной плазмы на физические и химические свойства кератина / И.В. Красина, М.Ф. Шаехов, Ф.С. Шарифуллин // Вестник ДИТУД, №2. Димитровград, 2004, С. 13-18

115. I. Abdullin. Using a radio-frequency plasma in leather footwear production / I. Abdullin, M Bulatova, M Staekhov. // Тез.докл. Ill International conference «Plasma physics and plasma technology». Minsk, Btlarus, 2000. C.680 - 682.

116. Абдуллин И.Ш. Влияние Hill на физико механические и физико - химические свойства натуральной кожи / И.Ш.Абдуллин, И.В.Красина // Химия и химические технологии. - 2003. - №6 - С.143 -145.

117. Introduction to plasma processing. Bell A. T. // Solid State Technology. -1978. -V. 21.-№4. -P. 89-94.

118. The modification of surface layers by ion implantation. Grant W. A., Williams J. S. // Science Progress Oxf. -1976. -V. 63. -№ 249. -P. 27 -64.

119. ESCA study of polymer surface treated by plasma. Yasuda H., Marsh H. S., Brandt S.// Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Eddition. -1977. -V. 15. P. 991 -1019.

120. Садова С.Ф. Совершенствование подготовки и печати шерстяных тканей, обработка НТП / С.Ф.Садова, С.М.Журавлева, В.И.Бондаренко и др. // Текстильная промышленность. -1999. №11,12. - С.37 - 38.

121. Садова С.Ф. Физико- химические свойства шерсти, обработанной низкотемпературной плазмой / С.Ф.Садова, Н.Н.Баева, Л.Я.Коновалова и др. // Текстильная промышленность. -1991. №2. - С.46 - 47.

122. Беляев Н.Н Модификация шерстяных и химических волокон обработкой в низкотемпературной плазме / Н.Н.Беляев, Т.А.Рассказова // Текстильная промышленность. 1983. - №3. - С.27.

123. Pavlath А.Е. «Plasma treatment of Natural Materials In Techniques and Applications of Plasma Chemistiy» / Ed. Hollaman J.R., Bell A.T. N.-Y. et al.: Wiley Intersci. Publ. John Wiley & Sons, 1974, ch.4.-P. 149-175.

124. Беляев H.H. Модификация шерсти, обработанной в электрическом разряде. // Текстильная промышленность. 1977, №5. -С.37-40.

125. Беляев И.Н., Рассказова Е.А. Модификация шерстяных и химических волокон обработкой в низкотемпературной плазме. М.: ЦНИИТЭИЛегпром. Текстильная промышленность. 1983. №53.-27с.

126. Садова С.Ф. Лапчик Л. Пайгрт О. О некоторых свойствах шерсти обработанной в условиях низкотемпературной плазмы// Изд-во Вузов. Технология текстиль, промышл. -1983, вып. 5. с53-56.

127. Беляев H.H., Рассказова Е.А., Милова Н.С., Цитович М.Г., Большакова H.H. Модифицированное шерстяное волокно.// Текстильная промышленность. 1980, №11.-С.38-39.

128. Lee K.S., Pavlath А. Е. The effect of Gas Composition on. Wool in an Electric Glow Discharge // Proc. 5th Int. Wool Text. Res. conf. -Aachen, 1976. V.4, - P.275-295.

129. Журавлева СМ., Садова С.Ф., Ефремов ГЛ., Кувалдина Е.В. Влияние беления и плазмохимической обработки шерсти на интенсификацию крашения кислотными красителями // Химическая технология. 2003, №3. - С.25-28.

130. Садова С.Ф., Сайков A.B., Шишкина М.В. Изучение воздействия низкотемпературной плазмы и хлорирования на белковое волокно // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности 1987, №5. -С.68-72.

131. Садова С.Ф., Баева H.H., Коновалова Л.Я., Негодяева Г.С Белоусова ТА II Текстильная промышленность. -1991, №2 -СА6-А7.

132. Садова С.Ф., ЛапчикЛ., Пайгрт О., Калоускова В. Действие низкотемпературной плазмы на поверхность шерсти // Изв. Вузов Технология текстильной промышленности. 1983. №6. - С.64-68.

133. Садова С.Ф., Телегина Т.А., Кечекьян A.C. Изменения кутикулы кератинового волокна под воздействием низкотемпературной плазмы // Изв. РАН. Серия «Биологическая». -1992, №1. -С.142-148.

134. Садова С.Ф., Баева H.H., Кожаринова Г.В., Токарева ТА., Сманцер Л.П., Иванов A.A. Придание шерстяным тканям эффекта малосвойлачиваемости/АГекстильная промышленность. -1991, №10.- С.43-44.

135. Садова С.Ф. Воздействие низкотемпературной плазмы на кутикулу шерстяного волокна// Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности. -1991, №2. -С.65-68.

136. Баева H.H., Менагариишили В.М., Садова С.Ф., Максимов А.И. Исследование обработки шерстяного волокна низкотемпературной плазмой методом ЭПР // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. -1989. Т.32, №3. - С.72-75.

137. Садова С.Ф., Василец В.Н. Влияние различных физических воздействий на поверхность шерстяного волокна // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности. 1992, №1. - С.57-60.

138. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Мухаметшин A.M. Высокочастотная плазменная обработка высокомолекулярных материалов в кожевенном производстве / Научная сессия КГТУ.- Казань. -2006. 267с.

139. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно пористых материалов. Теория и практика применения/

140. И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, В.С.Желтухин, И.В.Красина; КГТУ- Казань, 2004. -428с

141. Данилкович А.Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха / А.Г. Данилкович, В.И. Чурсин.-М.: ЦНИИКП, 2002.-413с.

142. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н, Мухаметшин А.М, Хасанов Т.Р. Интенсификация процессов производства кожи с применением высокочастотной плазмы пониженного давления / Вестник ДИТУД. -Димитровград. -№3(25).-2005.-с. 3-7.

143. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н., Мухаметшин A.M., Хасанов Т.Р. Применение Вч- плазмы в кожевенно-обувном производстве // Тезисы докладов XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. -М. -2005. с.243.

144. Вознесенский Э.Ф., Кулевцов Г.Н., Мухаметшин A.M., Семенов Д.М. Анализ состояния и перспективы развития процессов крашения кожи / Научная сессия КГТУ.- Казань. -2004. 304с.

145. Справочник кожевника (Технология)/ Н.А. Балберова, А.Н. Михайлов, Е.И. Шуленкова, В.А. Кутьин; Под ред.канд.техн.наук Н.А.Балберовой. М.,Легпромбытиздат, 1986.-272 с.

146. Апарина Т.В., Красина И.В., Мухаметшин A.M. Применение Вч- плазмы на стадии подготовительных процессов и операций в производстве натуральных кож / Научная сессия КГТУ Казань. -2005. - 270с.

147. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Мухаметшин A.M. Влияние Вч-плазмы пониженного давления на физико-механические свойства кожевенного материала / Научная сессия КГТУ Казань. -2007. - 266 с.