автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Теоретические основы получения и применения продуктов модификации полигексаметиленгуанидина в практике кожевенного и мехового производства

На правах рукописи

КОШЕЛЕВА Ольга Эдуардовна

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ПРОДУКТОВ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНА В ПРАКТИКЕ КОЖЕВЕННОГО И МЕХОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.19.05. "Технология кожи и меха"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Новосибирском технологическом институте (филиале) Московского государственного университета дизайна и технологии

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор |М.М. Кухарчик

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Комиссаров Сергей Алексеевич. Доктор технических наук, профессор Киракосьянц Мовсес Хуршудович Доктор технических наук, с.н.с. Чурсин Вячеслав Иванович

Ведущая организация - ООО «Легхим», г.Нижний Новгород

Защита состоится на заседании диссертационного совета Д 212.144.02 Московского государственного университета дизайна и технологии по адресу: 115998 Москва, ул. Садовническая, 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

10« X' 2004 г в Ю час

Автореферат разослан

" " %

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Лес J ■

Л.В.Моисеева

' У

<¥909<№

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основными факторами, определяющими конкурентоспособность изделий легкой промышленности, является их качество и себестоимость. Решение этих проблем остается приоритетным и связано с внедрением на предприятиях современных ресурсосберегающих технологий. В частности, создание совмещённых технологических процессов на базе химических соединений полифункционального характера позволит интенсифицировать производство и снизить трудозатраты и водопотребление в кожевенно-меховой промышленности в 2,5 - 3 раза. Основой для совмещения технологических обработок является применение химических соединений полифункционального характера.

В кожевенном и меховом производстве имеется опыт использования в качестве полифункциональных соединений разнообразных аминосмол, позволяющих проводить компактные обработки полуфабриката при совмещении процессов додубливания-наполнения, додуб-ливания-жирования или додубливания-отбеливания. Однако комплекс совмещённых технологических процессов можно расширить путем создания продуктов с более широким спектром действия. Актуальной задачей является поиск нового химического соединения с высоким сродством к коллагену и реакционной способностью, позволяющей проводить его химическую модификацию. Создание на такой основе продуктов, выполняющих несколько технологических функций, является предпосылкой для внедрения компактных технологий как на стадии жидкостных обработок полуфабриката, так и в покрывном крашении кож.

Анализ литературных и экспериментальных данных показал, что с этой точки зрения одним из перспективных химических соединений является биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин. Исследование особенностей его химической модификации и использования полученных полимерных продуктов в кожевенном и меховом производстве является дальнейшим развитием теоретических разработок кафедры технологии кожи и меха МГУДТ.

Цель работы — разработка теоретических основ получения продуктов модификации полигексаметиленгуанидина, обладающих полифункциональным характером, систематическое изучение их структуры и свойств, создание компактных технологий кожевенного и мехового производства на их основе.

Для достижения поставленной цели в диссертации решены следующие задачи:

- обоснованы направления химической модификации полигекса-метиленгуанидина с целью получения материалов с комплексом заданных свойств, механизм синтеза модификатов полимера в разных средах и рациональная схема синтеза модификатов;

- исследованы и систематизированы структурные особенности и свойства продуктов модификации полигексаметиленгуанидина разного технологического назначения; разработан оригинальный метод анализа ароматических производных полигексаметиленгуанидина для определения количества модифицирующего агента в составе полимера;

- изучены закономерности взаимодействия синтезированных полимерных продуктов с коллагеном дермы, компонентами обрабатывающих жидкостей в совмещенных технологических обработках;

- созданы теоретические основы совмещения технологических обработок в кожевенном и меховом производстве при использовании полифункциональных соединений на базе полигексаметиленгуанидина.

Научная новизна. При выполнении исследований получены новые научные результаты, которые заключаются в следующем:

- определены основные направления химической модификации полигексаметиленгуанидина для получения полифункциональных соединений, используемых при выделке кожи и меха;

- на основе полигексаметиленгуанидина синтезированы модифи-каты с дубящими, наполняющими и красящими свойствами, исследованы их структурные особенности и свойства;

-предложены механизмы взаимодействия модификатов полигексаметиленгуанидина с белками дермы и компонентами рабочих растворов в совмещенных технологических обработках; получены математические модели технологических процессов при обработке кожевенного и мехового полуфабриката;

- разработаны теоретические основы создания компактных технологий кожевенного и мехового производства с использованием продуктов модификации полигексаметиленгуанидина.

Практическая значимость работы. На основании предложен -ных способов модификации полигексаметиленгуанидина и математических моделей процессов в работе :

- получены производные полигексаметиленгуанидина разного технологического назначения для выделки кожи и меха;

- на базе полигексаметиленгуанидина синтезированы новые соединения полифункционального характера для создания компактных технологий кожевенного и мехового производства;

- составлены технические условия синтеза модификатов полигек-саметиленгуанидина с дубящими, наполняющими и красящими свойствами;

- предложен метод исследования ароматических модификатов полигексаметиленгуанидина, основанный на реакции азосочетания;

- разработаны совмещенные технологии кожевенного и мехового производства с минимальным водопотреблением и расходом химических материалов, включающие стадии дубления, наполнения и крашения полуфабриката, а также компактная отделка кож с применением пигментов на основе полигексаметиленгуанидина.

Показана эффективность использования метилольных производных полигексаметиленгуанидина для реализации бесхромового дубления кожевенного и мехового полуфабриката, характеризующегося повышенной плеснестойкостью. Установлена возможность многократного использования рабочих растворов с одновременным снижением степени их загрязненности.

Публикации и апробация работы. Основные научные и практические результаты были представлены на всероссийских, международных и отраслевых конференциях: Всероссийской научно-практической конференции (г. Юрга, 1999 и 2001 г.); Российско-Корейских симпозиумах по науке и технологиям КОРУС-99 и -02 (г. Новосибирск, 1999 и 2002 г.); второй и третьей межрегиональной научно-практической конференциях «Развитие меховой промышленности России» (г. Москва, 2000 и 2001 г.); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности» (г. Москва, 2000 г.); Международной конференции «Химическое образование и развитие общества» (г. Москва, 2000 г.); научно-методическом семинаре «Новые техноло-

гии и материалы кожевенного и мехового производства» (г. Новосибирск, 2000 г.).

Всего научных трудов 86, основные результаты диссертационной работы отражены в 33 публикациях, 2 монографиях, получено 10 авторских свидетельств и патентов Российской Федерации.

Личное участие автора в получении изложенных в диссертации результатов. Постановка задач, выбор методов и направления исследований, анализ и обобщение полученных результатов, теоретические положения и выводы диссертации принадлежат автору. Экспериментальные исследования, разработка технологических решений и их техническая реализация осуществлялись при непосредственном участии автора. Автору принадлежат основные идеи большинства работ, опубликованных в соавторстве.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений, оформленных в виде отдельного тома. Объем диссертации составляет 289 страниц, в том числе 52 рисунка, 93 таблицы. Библиографический список содержит 226 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования. Дано краткое изложение основных результатов, научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА ПЕРВАЯ содержит аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы по теме совмещения технологических процессов в кожевенной и меховой промышленности. Показаны пути сокращения водопотребления в отрасли, роль полифункциональных

соединений в создании компактных обработок, а также способы получения полифункциональных материалов. Описаны свойства биоцид-ного препарата полигексаметиленгуанидин. На основании структуры полимера обоснованы направления его химической модификации с целью получения полифункциональных материалов для использования в кожевенной и меховой промышленности.

ГЛАВА ВТОРАЯ включает характеристику объектов и методов исследования.

Основным объектом исследования являлся биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин ПГМГ с молекулярной массой 8-10 тыс. а.е.м. Представлены результаты анализа продуктов модификации исходного полимера соединениями разной природы, процессов синтеза модификатов ПГМГ разного назначения и технологических процессы производства кожи и меха.

Изучены кинетические параметры синтеза продуктов модификации, рассчитывались порядок реакции и константы скоростей. Для определения состава модификатов ПГМГ и степени модификации полимеров использовались количественные методы анализа, автоматический CHN-анализатор фирмы Karlo Erba (Италия).

Строение и свойства синтезированных продуктов исследованы методами спектроскопии с использованием приборов КФК-3 (Россия) и Фурье-спектрометра Bruker JES-85, термического анализа на дери-ватографе MOM системы Q-1500-D (Венгрия), протонного магнитного резонанса ПМР (использовался спектрометр Bruker CXP-300). С помощью дифрактометра SK-Laser micron sizer PRO-7000 (США) определена длина частиц окрашенных модификатов.

Образование металлокомплексного красителя на основе ПГМГ устанавлено путем исследования магнитных свойств продуктов методом Фарадея и ЭПР - спектроскопии.

Для изучения особенностей взаимодействия модификатов с дермой использовались различные модели коллагена - аминокислоты, желатиновые пленки и гели. В исследованиях применялись турбиди-метрическое титрование, ИК- и УФ-спектроскопия, термический анализ. Определены контракция и прочностные характеристики желатиновых пленок.

Структурные изменения, происходящие в дерме на разных технологических стадиях, характеризовались с помощью методов дифференциально-термического анализа, электронной растровой микроскопии, ртутной порометрии и газоадсорбционной хроматографии.

Качество окрашенных синтезированными продуктами материалов определено с помощью спектров отражения на спектрофотометре СФ-18 (Россия). Цвет кожи определялся в соответствии с альбомом эталонных образцов. Устойчивость окраски к действию света измерялась на приборе «Ксенотест» по методике, разработанной в НИИМП, с использованием синей шкалы эталонных образцов. В соответствии с ГОСТами проводилась оценка синтезированных красящих смол как красителей для кожи и меха.

Свойства полуфабриката и готовой продукции оценивались в соответствии с нормативно-технической документацией, проводился стратиграфический анализ образцов, определялись эргономические характеристики продукции.

С целью изучения антисептических свойств продуктов модификации полигексаметиленгуанидина использовано тестирование кожевенных образцов плесневыми и дрожжеподобными грибками

В ТРЕТЬЕ ГЛАВЕ представлены результаты исследования основных направлений химической модификации полигексаметилен-гуанидина ПГМГ с целью получения продуктов полифункционального характера (с дубящими, наполняющими и красящими свойствами). Исследования проводились на сырье крупного рогатого скота, кожевенном и меховом полуфабрикате из мелкого сырья (козлины, овчины).

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена разработке компактных способов жидкостных процессов кожевенного и мехового производства с использованием продуктов модификации полигексаметиленгуанидина на основе теоретических представлений об их строении и характере взаимодействия с белком.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты разработки основных принципов компактной финишной отделки кож с использованием окрашенных модификатов полигексаметиленгуанидина.

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

Наличие реакционноспособных гуанидиновых групп в макромолекуле полигексаметиленгуанидина [-(СН2)6-ЫН-С-Ш-]„

его амфотерный характер позволяют осуществлять химические превращения, в частности, полимераналогичные реакции в полимере. К

ним относится также получение ароматических производных поли-гексаметиленгуанидина.

Известно, что ароматическое ядро, как и ПГМГ, проявляет нук-леофильные свойства, поэтому прямое взаимодействие между ними невозможно. Для получения электрофильного центра должна осуществляться промежуточная стадия - оксиметилирование полимера. В результате присоединения формальдегида в соответствии с теоретическими предположениями образовывались метилольные модификаты ПГМГ, обладающие, подобно аминосмолам, дубящей способностью.

На основании особенностей структуры исходного полимера исследовалась возможность последовательной направленной модификации полигексаметиленгуанидина, на второй стадии которой из мети-лольных продуктов были получены ароматические модификаты ПГМГ с наполняющей способностью. Наполняющие и додубливаю-щие функции ароматических модификатов устанавливались в результате повышения термостойкости дермы и величины КФО - коэффициента формирования объема дермы. За счет дальнейших химических превращений продукты модификации полигексаметиленгуанидина могут приобретать дополнительные функции.

Путем реакции азосочетания возможен выпуск полимерного азокрасителя, отличающегося от известных красящих полимеров тем, что способность окрашивать субстрат достигалась не в результате присоединения низкомолекулярного красителя к основной макромо-лекулярной цепи за счет образования привитого полимера, а путем создания сложной сопряженной системы связей при химических превращениях звеньев полигексаметиленгуанидина. Такие красители помимо красящего эффекта обладали наполняющими и додубливающи-ми функциями. Комплексообразование с солями переходных металлов

способствовало получению металлсодержащего красителя на основе ПГМГ, где координационная связь возникала между атомом металла, с одной стороны, и азогруппой и амино- или гидроксильной группой окрашенного полимера - с другой стороны (Вариант 1). Ниже приведена общая схема химических превращений полигексаметиленгуани-дина, где показана также возможность образования полимерного металлсодержащего красителя за счет вхождения в координационную сферу металла гуанидиновой группы полимера (Вариант 2).

Нуклеофильное присоединение к исследуемому полимеру формальдегида СН2О на первой ступени превращений теоретически может катализироваться как кислотами, так и основаниями. В работе изучен механизм синтеза дубящих производных полигексаметилен-гуанидина в присутствии буры и уксусной кислоты. Оптимальный режим синтеза модификатов в разных средах

сн,он

Аг-ОН или Аг-ЫН2

СН,0

[- (сн2)6-ын-с-ын4

|П

[- (СЩб-ЫН-С-М-],

|П

-Н20

ш-на

КН.НС1

СН2-Аг-ЫН2(ОН) I ЫаШ2, НС1

СН2-Аг-Ы=К-АГ1

(Вариант 1)

(лиганды - гуанидиновая, [- (СН2)б-МН-С-М-]„ Ме —

(где Аг, Аг) - ароматические ядра соединений фенольного и нафталинового ряда) определялся путем варьирования параметров процесса (мольного соотношения компонентов, рН, температуры и продолжительности синтеза), при этом использовались математические методы планирования и оптимизации эксперимента (полный факторный эксперимент, сплайн-метод).

В щелочной среде лучшее качество метилолпроизводных III МГ, при котором содержание свободного формальдегида составило около 2 % и активных метилольных групп 23-25 %, было получено при мольном соотношении исходных компонентов ПГМГ: СНгО =1:3-4, температуре 60-70°С, продолжительности 4-6 часов. В кислой среде время синтеза сокращалось до двух часов. Содержание свободного формальдегида в системе менялось по уравнению у|=3,6-0,6х|+1,1х2, где Х1 - время синтеза, Х2 — расход формальдегида, а количество мети-лольных групп определялось соотношением

На основании химического и элементного анализа модификатов на СИК-анализаторе была определена структура метилолпроизводных полигексаметиленгуанидина, представляющих собой в основном диза-мещенный полимер со степенью модификации около 50%. Хлор-ион ПГМГ-гидрохлорида при химических превращениях полимера сохранялся в составе продуктов модификации в количестве 15,5%.

Установлено, что исходный полигексаметиленгуанидин не способен существенно повышать температуру сваривания коллагена, максимальный прирост этого показателя при обработке кожевенного полуфабри-

ката составлял 5°С. Вероятно, преобладающим фактором являлось гид-ротропное действие азотсодержащего полимера на дерму. Свободный формальдегид, присутствующий в составе модификатов ПГМГ в количестве до 2%, также не вызывал существенного изменения термостойкости дермы: даже при его избыточном количестве в системе температура сваривания дермы в условиях эксперимента достигала 76°С.

Исследования характера взаимодействия продуктов модификации полигексаметиленгуанидина с волокнами коллагена проводились с помощью моделей коллагена, простейшими из которых являлись аминокислоты. Наличие взаимодействия между реагентами устанавливалось фотометрическими методами.

С продуктами модификации ПГМГ взаимодействовали полярные и неполярные аминокислоты. Наибольшее изменение оптической плотности растворов при смешении реагентов было характерно для аминокислот основного характера, особенно для диаминокарбоновой кислоты аргинин, дикарбоновая -аспарагиновая - аминокислота практически не реагировала с модификатами ПГМГ (табл. 1).).

Таблица 1 - ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОДИФИКАТОВ ПГМГ с АМИНО-

КИСЛОТАМИ

ОПТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ РАСТВОРА

НАИМЕНОВАНИЕ МЕТИЛОЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПГМГ - Р -НАФТОЛ

АМИНОКИСЛОТЫ ПОСЛЕ СМЕШЕНИЯ ЧЕРЕЗ СУТКИ ПОСЛЕ СМЕШЕНИЯ ЧЕРЕЗ СУТКИ

АЛАНИИ 0,184 0,128 1,176 0,930

АСПАРАГИНОВАЯ КИСЛО- 0,091 0,081 0,860 0,937

ТА

АРГИНИН 0,093 0,058 0,471 1,636

Лизин 0,116 0,081 0,523 1,050

СЕРИИ 0,089 0,049 0,826 1,400

ФЕНИЛАЛАНИН 0,130 0,140 1,704 2,726

Гистидин 0,090 0,105 1,425 1,703

МЕТИОНИН 0,132 0,150 1,170 1,561

ЦИСТЕИН 0,115 0,124 1,026 1,031

Это свидетельствовало о возможности образования химических связей между метилольными группами полимера и аминогруппами белка, причем для ароматических производных ПГМГ оцениваемые характеристики растворов были более значительными по сравнению с метилольными модификатами.

Более информативны результаты модельного эксперимента с желатином, в структуре которого сохранена последовательность чередования аминокислотных остатков коллагена. В исследованиях применялись желатиновые пленки и студни. Критериями изменений служили предел прочности при разрыве пленок, полученных из 5%-ого раствора желатина, и их усадка (контракция) после обработки растворами полимера разной концентрации (табл.2).

Таблица 2 - Свойства желатиновых пленок, обработанных метилоль-_ными производными ПГМГ_

Концентрация Предел прочности

модификата в раство- образца, МПа Усадка площади, %

ре, г/л

1 7,63 27,9

2 8,42 25,2

3 9,59 22,4

4 12,46 17,1

5 23,15 11,2

6 33,68 8,1

7 41,11 6,3

8 15,48 14,2

9 11,26 22,3

10 8,69 22,8

15 7,52 28,4

20 7,19 31,3

25 4,17 34,4

Из анализа результатов следует, что эффективность процесса дубления усиливалась до достижения величины концентрации дубящих модификатов в растворе 5-7 г/л, при которой желатиновые пленки характеризовались максимальной прочностью при минимальной усадке площади. Дальнейшее повышение расхода синтезированных продуктов снижало эффект дубления желатиновых пленок модифи катами ПГМГ.

Наличие взаимодействия между желатином и модификатами ПГМГ установлено на основании анализа ИК-спектров. Спектр пленок, полученных из метилольного модификата, содержал полосы поглощения, характерные для СН2-, незамещенных КИ< и СН2ОН-групп. Спектр желатиновых пленок после обработки этими модификатами имел дополнительно полосу поглощения 2800-2900 см"1 за счет СН2-групп модификата, расширение полосы 1528,6 см'1 объяснялось образованием водородных связей между карбонильной группой белка и аминогруппой модификата. В области 3500-3300 см-1 сигнал, вероятно, давали аминогруппы и гидроксилы, ассоциированные водородными связями. Сохранялись характерные для спектра метилолпроизвод-ного полосы 1033,3 и 860,1 см-1, причем снижение интенсивности и изменение волнового числа 1033,3 см-1 свидетельствовали о взаимодействии желатина с исследуемым продуктом по метилольным группам.

Взаимодействие метилольных производных ПГМГ с желатином изучалось также турбидиметрическим методом при осаждении про-

дуктов ацетоном. Значение порога осаждения гидрофильного моди-фиката снижалось в результате его взаимодействия с желатином. Термический анализ обработанных желатиновых пленок на деривато-графе также подтвердил наличие взаимодействия между белком и исследуемыми модификатами. После обработки желатина продуктами модификации полигексаметиленгуанидина энергия дегидратации пленок в процессе нагревания снижалась, что обусловлено введением в структуру пленок водорастворимых модификатов, легко отдающих воду при нагреве.

Таким образом, в ходе экспериментальных исследований получены доказательства химического взаимодействия продуктов модификации полигексаметиленгуанидина с коллагеном, которое может происходить путем образования многочисленных ионных, водородных и ковалентных связей. Их количество при обработке образцов горячей водой и муравьиной кислотой составило более 45%, около 40% и 12-15% соответственно. Возможно также гидрофобное взаимодействие между структурными элементами полимеров с большим количеством неполярных фрагментов.

Исследовалось изменение реакционной способности традиционного минерального дубителя при выделке кожи и меха - хромовых соединений (III) в присутствии метилолпроизводных ПГМГ. Опыты проводились на желатиновых студнях в течение нескольких суток. Установлено, что связывание дубящих с желатиновой структурой усиливалось за счет образования дополнительных координационных связей, сохраняющихся в структуре даже при раздубливании кожи щавелевой кислотой.

Синтез ароматических продуктов с наполняющим и додубли-вающим действием осуществлялся на второй ступени модификации

полигексаметиленгуанидина путем добавления к реакционной смеси органического соединения с одним или двумя ароматическими ядрами, содержащего донорные заместители (группы NH2, ОН, ^СН3)2 и др.). В результате были получены разные классы ароматических мо-дификатов: окси- и аминопроизводные, с одним и двумя ароматическими ядрами, с одной или двумя функциональными группами в ароматическом ядре. Наполняющий эффект этих продуктов был обусловлен большой молекулярной массой, додубливающий - присутствием в структуре полимера различных функциональных групп, в том числе метилольных групп, сохраняющихся в ароматических продуктах в количестве 4 - 7%.

Для синтезированных ароматических модификатов полигекса-метиленгуанидина методами количественного анализа определялось содержание фенольных гидроксилов, которое составило в среднем при модификации фенолом 20,1%, а-нафтолом 12,3%, Р-нафтолом 10,8 %. При использовании в качестве модификатора резорцина был разработан новый метод количественного анализа ароматических производных ПГМГ, основанный на реакции азосочетания соединений с n-нитроанилином. Этот метод можно использовать для исследования всех ароматических производных ПГМГ. Степень замещения метилольных групп ароматическими ядрами в резорцинпро-изводном определялась также с помощью CHN-анализатора и составила около 50 %.

Следующая стадия химических превращений полигексамети-ленгуанидина была направлена на создание полимерных азокрасите-лей путем проведения реакции азосочетания с различными ароматическими аминами. Данные реакции электрофильны, сочетание происходит в положение с высокой электронной плотностью. Роль электро-

фила выполнял катион диазония, замещающий атом водорода в п- или о-положении к амино- или оксигруппе модификата ПГМГ. Азосочета-ние осуществлялось по классической схеме при температуре реакции 0-10°С и рН 5-7 для аминосодержащих модификатов или при рН 7-9 -для оксипроизводных полигексаметиленгуанидина.

Орто-азокрасители полигексаметиленгуанидина, по нашим предположениям, могли далее участвовать в комплексообразовании с солями переходных металлов, в качестве лигандов при этом выступали атомы азота азогруппы и -ОН или КН2 - группа ароматического ядра окрашенного полимера (Вариант 1).

При последовательной модификации полигексаметиленгуани-дина количество активных метилольных групп в модификатах уменьшалось. В ароматических производных ПГМГ их содержание составляло в среднем около 5 %, поэтому дубящая способность этих соединений была невысокой. Растворимость в воде продуктов модификации на каждой последующей ступени химических превращений также снижалась за счет введения гидрофобных фрагментов.

Для всех продуктов модификации ПГМГ исследовались изменение химического состава и вязкости во времени, измерялись молекулярная масса и поверхностно-активные свойства. Независимыми методами изучалась структура полученных соединений. ИК-спектроскопия пленок подтвердила присутствие в наполняющих и красящих модификатах ароматических ядер и азогрупп (рис. 1,2). С помощью дифрактометра при диспергировании частиц в воде определены размеры частиц окрашенных модификатов. Образование прочных химических связей в различных продуктах модификации ПГМГ доказано методами термического анализа ИК - и УФ - спектроскопии, протонного магнитного резонанса ПМР.

Длина волны, см'1 Рис. 1. ИК - спектр ароматического модификата с р-нафтолом

Длина волны, см-1

Рис.2. ИК - спектр азокрасителя на основе ПГМГ

Например, исследованиями на дериватографе установлена более высокая термостойкость полимерного красителя по сравнению с механическими смесями компонентов и аналогичными низкомолекулярными красителями.

Подтверждение комплексообразования с солями переходных металлов в ароматических и окрашенных модификатах полигексаме-тиленгуанидина получено измерением эффективного магнитного момента на весах Фарадея (установлено, например, характерное для комплексов меди значение 1,84 мБ). Процесс комплексообразования в азокрасителе исследовался также с помощью растворов желатина. Изменение оптической плотности в системе желатин - окрашенный мо-дификат при взаимодействии с солями переходных металлов свидетельствовало о протекании реакции комплексообразования. В этом эксперименте наблюдался гипсохромный сдвиг максимума поглощения в сторону УФ-области (преимущественно для окрашенных амино-содержащих ароматических модификатов) и батохромный сдвиг спектра в сторону больших значений длины волны (для оксиароматиче-ских производных ПГМГ).

На основании ЭПР-спектроскопии доказана возможность образования металлокомплексного красителя непосредственно из ароматического модификата ПГМГ, минуя стадию азосочетания, что обусловлено особенностями химической природы исследуемого полимера. Идентичность полученных ЭПР-спектров (рис.3) свидетельствовала об участии в комплексообразовании в качестве лиганда металло-комплекса не только азогруппы окрашенного модификата, но и

5 7

Рис.3. ЭПР - спектры металлкомплексных красителей на основе ПГМГ:

- перекристаллизованный арилкомплекс; 6 - перекристаллизованный азокомплекс;

— дегидратированный арилкомплекс; 8 - дегидратированный азокомплекс.

Формальдегид Дубящие модификаты: - щелочной синтез МБЦ-Б - кислотный синтез МБЦ-К Ароматические

пгмг

соединения

Рис. 4. Схема синтеза разных классов модификатов на основе поли-гексаметиленгуанидина

Таблица 3 - Характеристика модификатов полигексаметиленгуанидина

п/п Обозначение модификата Исходные соединения Общая формула Агрегатное состояние Растворимость Содержание сухого вещества, %

Дубящие модификаты

1 МБЦ-Б ПГМГ, формальдегид, бура NH»IIC1 II [— (СН2)6—NH— С — N—]„ 1 СН2ОН Слабо вязкая жидкость Вода, этанол, этил-ацетат 15-18

2 МБЦ-К ПГМГ, формальдегид, уксусная кислота NHellCl II [— (СН2)6—NH— С — N—]„ 1 СН2ОН Вязкая жидкость Вода, этанол, этил-ацетат

Наполняющие модификаты

3 ПГМГ-Р-нафтол МБЦ-Б, ß-нафтол NH*HC1 t—(СН2)6—NH—С —N—]„ ОН 1 1 сн2- VV Паста бежевого цвета вода 31-35

4 ПГМГ-а-нафтиламин МБЦ-К, а-нафтиламин NH-HCI II (— (СН2)6—NH— С — N—]„ NH2 CHi- б® Паста розового цвета вода 40-52

5 Азогуан ПГМГ-Р-нафтол - о-нафтиламин пгмг-р- нафтол, а- нафтил- аминдиазоний Красящие модификагы Ш*НС1 II [_(СН2)<,—ЫН-С — Л—], 1 Твердое кристаллическое вещество, цвет бордо диметил-сульфоксид

6 Азогуан ПГМГ--а -нафтиламин- п-нитроанилин ПГМГ-а- нафтиламин, п- нитроанилин-диазоний >ШвНС1 II [— (СН2)6—ЫН— С — Ы—]„ 1 сн2 /~о\ Твердое кристаллическое вещество желто-зеленого цвета Вода (при нагревании), диме-тилсуль-фоксид

7 Металлазогуан ПГМГ- анилин -п-нитроанилин-Сг ПГМГ- анилин, п- нитроанилин- диазоний, СгСЬ ШвНС! II [-(СН2)б—ЫН-С—N-1. 1 сн2 с,~/с\ С1 С! * Твердое кристаллическое вещество, цвет черный диметил-сульфоксид

8 Металлазогуан ПГМГ- р- ЫН*НС1 Твердое диметил-

ПГМГ- р-нафтол- нафтол, суль- II кристалли- сульфоксид

сульфаниловая фафениддиа- [— (СН2)6—Ш— С — Ы—]„ ческое ве-

кислота - Со зоний, СоС12 щество ко-

СН2 С1 ричневого

1 цвета

1 С1

ф

1 БОзН

гуанидиновой группировки, находящейся в основной макромо-лекулярной цепи полигексаметиленгуанидина. Создание окрашенного азотсодержащего полимера за счет химических превращений его функциональных групп осуществлено впервые, в большинстве случаев в этих целях использовалась реакция привитой поликонденсации с применением готового низкомолекулярного красителя.

Таким образом, путем многоступенчатой химической модификации полигексаметиленгуанидина возможно получение новых продуктов с разными технологическими функциями (рис.4). В табл.3 приведены примеры синтезированных в работе модификатов полигекса-метиленгуанидина различного технологического назначения. Наращивание макромолекулярной цепи, введение химических реагентов с разнообразными функциональными группами способствовало образованию многофункциональных полимеров, пригодных для использования на разных стадиях кожевенного и мехового производства. Полифункциональность синтезированных из ПГМГ полимеров создавала предпосылки для разработки совмещенных технологических процессов.

На основе расчета материального баланса в работе была обоснована рациональная схема синтеза модификатов ПГМГ. Использование метилольных продуктов при выделке кожи и меха возможно как в виде раствора (сиропа), так и в порошкообразном состоянии после выделения их из реакционной смеси ацетоном и последующего высушивания. Самым экологичным вариантом с максимальным коэффициентом использования материальных ресурсов оказалась отгонка жидкой фазы, готовый продукт рекомендуется выпускать в виде сиропа с концентрацией 35 - 37%.

РАЗРАБОТКА КОМПАКТНЫХ СПОСОБОВ ЖИДКОСТНЫХ ПРОЦЕССОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИ-ГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНА

Изучены особенности процессов дубления, наполнения и крашения кожевенного и мехового полуфабриката.

При исследовании закономерностей дубильных процессов рассматривались варианты обработки кожевенного и мехового полуфабриката с применением хромового дубителя и без него, а также совмещенные обработки дубление-крашение, дубление-наполнение.

В хромовом дублении функция аминосмол заключается в замене пикельной системы. Потенциометрическим титрованием было установлено, что все модификаты полигексаметиленгуанидина снижали кислотную емкость дермы, поэтому данные продукты могут использоваться как в дублении, так и в отделочных процессах. Наибольшей кислотной емкостью обладали метилольные производные, полученные щелочным синтезом.

В табл. 4 сравниваются варианты хромового дубления при подготовке голья метилолпроизводными ПГМГ разных составов. Обработка МБЦ осуществлялась в течение 40 минут при его расходе 1,52%, дозировка хромового дубителя составляла 1,8-2% от массы партии.

В ходе экспериментальных исследований установлены следующие закономерности процесса дубления: при использовании метилольных производных ПГМГ интенсивность хромового дубления увеличивалась, за счет экранирования активных групп коллагена хромовые соединения равномерно распределялись в структуре дермы, а их отработка возрастала на 38-48 %. Ароматические и окрашенные модифи-

каты полигексаметиленгуанидина также могут применяться для подготовки голья к дублению. Скорость реакции, характеризующая кинетические закономерности процесса, снижалась более чем в 2 раза в ходе дубления; средний порядок реакции по расчетным данным составил 0,8.

Таблица 4 - Изменение рН раствора и температуры сваривания

1св кожевенного полуфабриката в хромовом дублении

Время, ч Метилолпроизводные ПГМГ

МБЦ-К МБЦ-Б

ка. °С рН ив, °С рН

Обработка модификатами 40 мин 66 5,04 71 5,23

Прирост температуры сваривания, °С 6 11

Дубление 1 2 3 4 79 90 96 103 4,11 3,26 3,49 3,53 86 98 103 111 4,19 3,38 3,51 3,60

После 24 ч пролежки 107 115

Примечание: МБЦ-Б - синтез модификата осуществлялся в растворе буры, МБЦ-К — синтез в среде СНзСООН, начальная 1св дермы 60°С.

Хромовое дубление с беспикельной подготовкой кожевенного полуфабриката описывалось математической моделью, полученной при использовании математических методов планирования эксперимента:

у=76,1 +0,9x1+5,4x2+0,1 х,х2>

где X) - расход модификата ПГМГ, х2 - продолжительность хромового дубления, у - температура сваривания полуфабриката, °С.

Данное уравнение характеризовало изменение термостойкости чепрачной части, в полах и воротках полуфабриката рост температуры сваривания был выше соответственно на 30 и 20°С. Выбираемость мо-дификата ПГМГ из раствора, определенная методом Кьельдаля, составила 75-77%. Важную роль в дублении играет температурный фактор, способный повысить степень поглощения хромового дубителя дермой в данном варианте дубления до 90%.

Общеизвестно, что получение высококачественной кожи невозможно без достижения определенной степени разделения коллагеновых волокон, в связи с чем в работе особое внимание было уделено исследованию разных вариантов золения кожевенного сырья. Пероксидно-щелочное обезволашивание-золение, обладающее достоинствами по сравнению с традиционным сульфидно-известковым способом с точки зрения экологии и интенсификации производства, позволяло лучше разделить волокнистую структуру дермы, ускорить процесс дубления и снизить содержание Сг(Ш) в сточных водах в 2 раза, величина ХПК уменьшалась на 10 %.

Замена хромового дубителя — одна из главных задач кожевенного и мехового производства, поэтому в работе исследовалась возможность использования продуктов модификации полигексаметилен-гуанидина в качестве альтернативного дубящего средства с целью создания более безопасных для окружающей среды способов дубления разных видов кожевенного и мехового полуфабриката.

Температура сваривания кожевенного полуфабриката в течение 4 часов дубления метилолпроизводными ПГМГ достигала 85°С, что позволило рекомендовать данный вариант обработки для выпуска галантерейных (перчаточных) и одежных кож. Во время пролежки температура сваривания дермы возрастала до 94°С. Для выпуска термостойких

кож целесообразно применение комбинированного дубления, предусматривающего последующее додубливание соединениями хрома с незначительным расходом 0,5-1% Сг(Ш) в течение 30-40 минут. Взаимодействие опытных модификатов ПГМГ с хромовым дубителем упрочняло их связь с коллагеном посредством образования дополнительных координационных связей, что доказано с помощью желатиновых пленок и гелей. Окислительная пероксидно-щелочная подготовка голья к бесхромовому дублению приводила к росту термостойкости дермы до 89-90°С, величина показателей ХПК и БПК5 снижалась. В сочетании данного варианта подготовки голья и бесхромового дубления можно выпускать экологически чистую кожу. При бесхромовом дублении полуфабриката метилольными продуктами ПГМГ достигались необходимые органолептические и физико-механические характеристики кож из мелкого кожевенного сырья (козлины, овчины). Влажный полуфабрикат вет-блю и вет-вайт, полученный по разработанной методике с применением модификатов полигексаметиленгуанидина, обладал повышенной плеснестойкостью за счет биоцидных свойств опытных препаратов.

Положительные результаты достигнуты при дублении метилол-производными ПГМГ меховой и шубной овчины с концентрацией дубящих модификатов в растворе 6-8 г/л. На основе полного факторного эксперимента получено уравнение регрессии, описывающее изменение температуры сваривания кожевой ткани овчины при дублении этими продуктами (Х1 и х2 — расход дубящего модификата ПГМГ и время обработки соответственно): у=78,75+1,75х]+1,38х2.

Для получения удовлетворительного качества кожевой ткани предложено проводить дополнительную ферментную обработку полуфабриката.

На основании исследования состава отработанных растворов и качества мехового полуфабриката установлена возможность многократного использования дубящих растворов с модификатами полигек-саметиленгуанидина. Кожевая ткань мехового полуфабриката имела при этом высокие прочностные характеристики, пластичность, устойчивость к кислотным и щелочным обработкам.

Изучение состава и структуры ароматических продуктов на основе полигексаметиленгуанидина позволило прогнозировать их технологические свойства. Подобно аминосмолам, ароматические производные ПГМГ обладали наполняющим и додубливающим эффектом, о чем свидетельствовали прирост температуры сваривания, толщины и объема полуфабриката, снижение его пористости. Наилучший результат в наполнении структуры дермы достигался в случае применения модификата с резорцином - ароматического соединения с двумя гидроксильными группами: прирост толщины кожевенного полуфабриката составил 25%, прирост температуры сваривания - 15°С. На основании экспериментальных исследований и теоретических представлений ароматические соединения по наполняющей способности располагались в следующий ряд: модификаты ПГМГ с резорцином > с а-нафтиламином > с (3-нафтолом > с а-нафтолом > с фенолом.

Все полифункциональные модификаты полигексаметиленгуа-нидина, имеющие анионный характер, хорошо совмещались с компонентами рабочих растворов в красильно-жировальных процессах, с хромовым дубителем образовывались нерастворимые в воде продукты реакции. В соответствии с представлениями о характере синтезированных продуктов их можно вводить в различные отделочные процессы технологической цепочки. Однако лучший эффект наблюдался при дозировании ароматических модификатов ПГМГ в количестве 3-5%

от массы партии в отработанную жирующую жидкость. Применение таннидов и синтанов для додубливания кож в этом случае исключалось, а эргономические характеристики образцов по сравнению с контрольными кожами улучшались, в частности, повышалась их водостойкость. Компактный способ красильно-жировальных процессов с наполняющими модификатами ПГМГ позволил в 3 раза снизить величину ХПК сточных вод кожевенного завода.

Подтверждение закономерностей структурных изменений дермы полуфабриката при обработках дубящими и наполняющими мо-дификатами ПГМГ получено методами термического анализа и ртутной порометрии. Большая термостойкость опытных образцов кожи при нагревании до 250°С была обусловлена структурирующим действием исследуемых продуктов на коллаген. В табл. 5 приведены результаты расчета порограмм кожевенных образцов, полученных в результате обработки дермы модификатами разного технологического назначения.

Удельная поверхность образцов после бесхромового дубления полуфабриката метилолпроизводными полигексаметиленгуанидина в 1,5-2 раза больше, чем при наполнении дермы ароматическими модифика-тами полимера, при этом мелких пор (с радиусом менее 1 мкм) оказалось в 2,2-2,7 раза меньше. Это свидетельствовало о меньших размерах дубящих модификатов по сравнению с наполняющими продуктами. Характер порограмм дермы после наполнения модификатами ПГМГ отличался полидисперсностью, заполнением пор с диаметром преимущественно 3-20 мкм. С помощью универсального электронного микроскопа также установлено лучшее импрегнирование структуры резорциновым модификатом, лицевая поверхность полуфабриката была более ровной и гладкой.

матические производные ПГМГ приближались к лучшему из танни-дов - экстракту мимозы, пластифицируя и стабилизируя структуру коллагена

Таблица 5 - Пористость образцов кожи с модификатами ПГМГ

Варианты обработки

Наименование Бесхромо- Наполнение модификатами с

характеристик вое дубление резорцином (й-нафтолом

Удельная поверхность,

м2/г 4,01 2,91 1,99

Суммарный объем пор,

см3/г 0,6034 0,6532 0,6134

Распределение пор

по радиусам, %

10 27 22

10-'6-10-5м 59 51 56

более 10-3м 31 22 22

Разработка совмещенных технологий с использованием окрашенных производных полигексаметиленгуанидина проводилась с учетом особенностей их строения. Возможны различные варианты обработок: окрашивание дермы «на волокне» и в растворах красителей.

Варьированием компонентов реакции азосочетания в работе получен широкий ассортимент полимерных азокрасителей на основе по-лигексаметиленгуанидина, отличающихся цветом, размером, растворимостью и другими свойствами. Выбор способа крашения полуфабриката основывался на данных анализа свойств модификатов, обусловленных их химической природой. Установлено, что красители на основе я-нафтиламинных соединений ПГМГ имели значительно меньшие размеры по сравнению с нафтольными за счет образования внутримолекулярных водородных связей (40-60 и 80-1 К) мкм соответственно). Следовательно, условия крашения полуфабриката для них

более просты в техническом исполнении. Оптимальный режим крашения определялся при варьировании всех параметров процесса, установлена целесообразность использования эгализаторов для обеспечения более равномерной окраски поверхности кожи, Поскольку мо-дификаты полигексаметиленгуанидина полифункциональны, процесс крашения сопровождался наполнением и додубливанием дермы. При планировании эксперимента были получены следующие уравнения регрессии, определяющие закономерности красильно-жировальных процессов:

- температура сваривания дермы у,=1 14,7-0,4х2-0,4хз+0,ЗХ|Хз,

- пористость полуфабриката

У2=56+0,7Х[+3,4X2+0,5X1X2+1,8X1X3+0,6X2X3-1,9X1X2X3,

- интенсивность окраски Уз=1,5+0,3х1+0,3х2-0,3хз-х2хз+0,3х|х2хз,

где Х1 - расход красящего модификата ПГМГ, Х - величина рН раствора, Х, - время крашения. Оптимальный режим крашения характеризовался параметрами: продолжительность 0,5-1 час, рН 4-5, расход модификата ПГМГ 3-3,5%.

Для модификатов исследуемого полимера с плохой растворимостью в воде рекомендовалось окрашивание дермы «на волокне». Ароматический окси- или аминосодержащий модификат ПГМГ, выполняющий роль азосоставляющей в реакции азосочетания, предварительно диффундировал в структуру полуфабриката. После добавления в аппарат диазосоли в виде порошка или раствора происходило быстрое окрашивание кожевенного и мехового полуфабриката, характеризующееся достаточно равномерной и яркой окраской, практически сквозным прокрасом образцов. При использовании металлсодержа-

щих красителей на основе ПГМГ соль металла - комплексообразова-теля дозировалась одновременно с диазокомпонентой красителя. Структурные особенности модификатов позволили окрашивать кожевенный полуфабрикат при пониженной температуре 20-25°С. Совмещенная обработка с использованием окрашенных модификатов поли-гексаметиленгуанидина вызывала прирост толщины и температуры сваривания полуфабриката соответственно на 16-20% и на 7°С. При этом металлсодержащие азокрасители сообщали полуфабрикату термостойкость на 3°С выше в сравнении с аналогичными азокрасителя-ми, показатели формирования объема дермы при этом не менялись. Следовательно, соединения переходных металлов за счет дополнительных координационных связей в структуре белка усиливали необратимую сорбцию красящих модификатов ПГМГ.

Способ крашения «на волокне» модификатами ПГМГ описывался математическими моделями:

- температура сваривания

у1=115,7+0,75x1+2,75х2-0,25х|х2,

- пористость полуфабриката у2=47,7+1,1x1+0, 9х2+0,35х,х2)

- выбираемость красителя из раствора у3=72,1+1 2х,-4,7х2- 1 ,2х,х2,

где Х1 - расход модификата, х2 - расход хромового дубителя. Таким образом, температура сваривания полуфабриката примерно одинакова для разных способов крашения, а его пористость выше при окрашивании модификатами из раствора. Эффект крашения усиливался в результате закрепления полимерных красителей хромовыми соединениями. Выбираемость полимерных красителей имела практически одинаковые значения. По величине этого показателя красящие моди-

фикаты на основе ПГМГ следует отнести к красителям с удовлетворительной оценкой, для которых выбираемость по фотометрическим измерениям должна составлять 70-79%.

Для оценки качества разных классов окрашивающих модифика-тов ПГМГ определялись их свойства в соответствии с ГОСТ 13310-78 «Методы испытаний красителей для натуральных кож» и ГОСТ 13278-81 «Методы сравнительного окрашивания натуральных кож». Результаты анализа позволили отнести эти полимерные продукты к красителям для кожи и меха. Прочность связи красителя с дермой, установленная путем обработки образцов горячей водой и водно-ацетоновой смесью, оказалась выше по сравнению с окрашиванием полуфабриката обычным кислотным красителем для кожи: из полуфабриката десорбировалось в 2,3 раза меньше красителя. В присутствии металлсодержащего модификата полигексаметиленгуанидина прочность связи еще более возрастала за счет реакции комплексообра-зования.

Качество окрашивания кожевенного полуфабриката оценивалось по спектрам отражения на спектрофотометре, зрительные характеристики цвета рассчитывались на ЭВМ по методике С1ЕТаЬ. Для металлсодержащих красителей характерен повышенный цветовой тон окраски. Для образцов кожи синего цвета, окрашенной с использованием медьсодержащих модификатов ПГМГ, установлено незначительное усиление светлоты окраски поверхности в результате бато-хромного сдвига в спектре, что связано с хелатированием данным металлом электронодонорных и электроноакцепторных (например, Ж>2+) групп (табл.6).

Таблица 6 - Параметры цвета окрашенных модификатами ПГМГ

образцов кож, вычисленные по методике CIELab

Источники света Светлота L, % Насыщенность (чистота) А, % Цветовой тон (длина волны) Н, мкм

Крашение азокрасителями

А 33,296 68,785 0,747

В 29,672 47,180 0,626

С 28,370 39,086 0,529

D„ 28,183 38,676 0,574

Крашение металлкомплексными красителями

А 45,186 73,205 0,812

В 41,892 46,448 0,697

С 40,709 36,499 0,578

D65 40,567 36,246 0,648

Примечание: А — абсолютно черное тело; В — солнце на восходе и закате; С - солнце в зените; Dès - дневной свет.

Отмечено увеличение механической прочности и светостойкости кож, окрашенных полимерными красителями на основе полигек-саметиленгуанидина.

В ходе эксперимента была установлена специфическая особенность некоторых ароматических модификатов ПГМГ, например, с о1-нафтолом и резорцином окрашивать кожевенный полуфабрикат. Сопряженная электронная система с множеством кратных связей создавалась уже на второй ступени модификации полимера за счет формирования внутримолекулярных водородных связей при сближении имино-и оксигрупп. Данное обстоятельство создало предпосылки для снижения расхода традиционных красителей. Можно полностью исключить последующее крашение из технологической цепочки, что является основой совмещения отделочных процессов.

Участие окрашенных ароматических продуктов модификации полигексаметиленгуанидина в комплексообразовании с соединениями металлов установлено методами ЭПР-спектроскопии и модельным экспериментом с использованием желатина. Предполагаемый механизм реакции комплексообразования с солями переходных металлов и другими) связан с внедрением в координационную сферу металла в качестве лиганда гуанидиновой группы полимера. С учетом данного механизма взаимодействия реагентов исключалась стадия азосочетания в традиционной схеме получения красителя, поэтому такие полимерные красители (ме-талл-гуаны) в своем составе не содержали азогрупп (Вариант 2).

На основании изученных свойств продуктов модификации полигексаметиленгуанидина и закономерностей технологических процессов были разработаны компактные способы обработки кожевенного и мехового полуфабриката. Исследовались процессы дубление-наполнение и дубление-крашение полифункциональными соединениями на основе полигексаметиленгуанидина. Совмещенное дубление-крашение особенно эффективно при выделке мехового велюра, где достигались требуемая термостойкость и сквозной прокрас кожевой ткани при диазотировании на «волокне». Были получены математические модели для предложенных совмещенных обработок.

ИЗУЧЕНИЕ КОМПАКТНОЙ ОТДЕЛКИ КОЖ НА ОСНОВЕ МОДИФИКАТОВ ПГМГ.

Применение окрашенных продуктов в качестве пигментов для покрывного крашения кож было обусловлено низкой растворимостью

1-Г-г—I——1-1-г

2 4 6 8 10 12 14

Концентрация пигмента, %

Рис.5. Зависимость относительного удлинения пленок при разрыве от концентрации пигмента (азокрасителя)

Рис.6. Зависимость предела прочности пленок при растяжении от концентрации металлсодержащего пигмента.

опытных азопроизводных в водной среде. При последовательной химической модификации аминосодержащих полимеров снижалось количество активных метилольных групп, а следовательно, уменьшалась вероятность образования разных видов связей, в том числе водородных, с молекулами воды. Многочисленные сочетания ароматических соединений, применяющихся в качестве диазокомпо-ненты или азосоставляющей, приводили к созданию широкой гаммы азопроизводных ПГМГ, обладающих различной растворимостью в воде. Установлена меньшая растворимость в воде продуктов модификации ПГМГ с нафтолами по сравнению с аминосодержащими производными. Из металлкомплексных красителей проще растворялись алюмосоединения, соли хрома образовывали нерастворимые в воде продукты.

Основной целью исследований в данном разделе являлось получение кожи с покрытием минимальной толщины и высокой адгезией к коллагену. Покрывные композиции разного назначения готовились в основном с помощью бесказеиновых пигментных паст, содержащих в качестве связующего продукты растворения коллагена ПРК и отличающихся вследствие этого значительным сродством к коже. Биоцид-ные и поверхностно-активные свойства исследуемого полимера позволили упростить состав пигментной пасты, физико-химические показатели которой почти не отличались от корм технических условий, а величина показателя «укрывистость» снижалась в 2-2,5 раза. В состав пигментированного грунта и покрывной краски, готовившихся с использованием синтезированных пигментов, рекомендовалось вводить небольшое количество метилолпроизводных ПГМГ для повышения прочности покрытий, усиления их адгезии к коже. Состав опытных покрывных композиций определялся методом изомолярных серий.

Путем физико-механических испытаний пленок, отлитых из этих композиций, установлена оптимальная концентрация пигментов 6-8% в растворе (рис.5,6).Характеристики исследуемых составов с модифи-катами полигексаметиленгуанидина практически не отличались от контрольных, для металлкомплексных пигментов снижалась устойчивость композиций к осаждению в связи с более крупными размерами частиц: их диаметр больше на 20-25% по сравнению с азопроизвод-ными ПГМГ (азогуанами). Термоаналитические исследования на де-риватографе показали большую прочность опытных покрывных пленок, особенно для металлсодержащих пигментов, что обусловлено эффектом структурирования за счет реакционноспособных групп мо-дификатов полигексаметиленгуанидина.

Кожи, полученные путем компактной финишной отделки, в соответствии с теоретическими представлениями отличались повышенной адгезией покрывной пленки, прочностью лицевого слоя, устойчивостью к трению и действию влаги (табл.7).

Таблица 7 - Свойства кож с отделкой опытными композициями

Варианты отделки Устойчивость к трению, обор, диска Адгезия пленки к коже, Н/м Водопро- мокае-мость, мин

сухому мокрому сухой мокрой

С азокрасите-лями ПГМГ 450-600 430-500 300-350 200-290 30-53

С металлком-плексными пигментами 690-710 300-600 212-306 150-210 58-72

Контрольный 450 380 200 150 25-53

ГОСТ 939-88 не менее 500 не менее 200 не менее 100 не менее 50 -

С учетом строения и свойств метилольных производных ПГМГ было предложено вводить их в закрепляющий отделочный слой кожи,

что привело к положительным результатам. Показана возможность использования этих модификатов, особенно в сочетании с полиэтиле-ноксидом, в качестве загустителя в пропитывающем грунте при отделке кож из бахтармяного спилка.

Таким образом, для получения компактного покрытия, характеризующегося высокой адгезией к коже, следует обеспечить однородность покрытия путем использования в разных слоях химических соединений с высоким сродством к коллагену, исключить благодаря свойствам продуктов модификации полигексаметиленгуанидина ряд вспомогательных добавок, вводя дополнительно в состав композиций исследуемый полимер с реакционноспособными функциональными группами. Полифункциональность продуктов модификации полигек-саметиленгуанидина являлась гарантией создания прочного покрывного слоя на поверхности кожи.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Разработаны теоретические основы компактных технологий кожевенного и мехового производства с использованием полифункциональных соединений, полученных путем химической модификации полигексаметиленгуанидина.

2. Определены условия синтеза, механизмы получения, структура и свойства дубящих метилольных модификатов полигексаметилен-гуанидина в разных средах.

3. На основании исследования структуры и свойств модифика-тов полигексаметиленгуанидина методами термического анализа, ИК-, УФ-спектроскопии, дифрактометрии и другими разработаны рекомендации по их использованию в разных технологических процессах: дубления, крашения, наполнения-додубливания, в покрывном крашении кож.

4. Определены закономерности и оптимальные параметры синтеза ароматических модификатов полигексаметиленгуанидина с наполняющими и додубливающими свойствами, влияние химической природы и структуры модифицирующих агентов на свойства образующихся соединений. Установлено, что лучшим наполняющим и до-дубливающим действием обладают бифункциональные соединения, аминосодержащие модификаты активнее оксипроизводных.

5. Впервые теоретически обоснована и показана возможность проведения реакции азосочетания ароматических модификатов поли-гексаметиленгуанидина, получены структуры полимерных красителей с широкой гаммой окрасок. Показана возможность азосочетания на волокне дермы.

6. Изучены механизм получения, строение и свойства окрашенных производных полигексаметиленгуанидина без азогруппы, цвет которых обусловлен образованием сложной сопряженной системы с множеством внутримолекулярных связей в полимере; показана возможность их участия в комплексообразовании с металлами.

7. Предложен механизм образования прочных металлкомплекс-ных красящих модификатов полигексаметиленгуанидина как за счет азогрупп, так и координации металлов с гуанидиновой группой ароматического производного полимера.

8. Обоснована возможность применения в качестве пигментов при покрывном крашении кож окрашенных модификатов полигекса-метиленгуанидина, установлены особенности их использования в разных слоях покрытия и достижение при этом повышенной устойчивости к механическим воздействиям, свету, увеличение адгезии и водостойкости.

9. Разработаны совмещенные кожевенные и меховые технологии:

- компактный способ красильно-жировальных процессов с применением модификатов полигексаметиленгуанидина, предусматривающий исключение нейтрализации и додубливания таннидами, син-танами;

- совмещение дубления (в беспикельном исполнении) и отделочных процессов при использовании окрашенных модификатов, при этом возможна реализация технологии как в бесхромовом варианте дубления, что актуально при получении мехового полуфабриката, так и с добавлением 0,5% хромового дубителя при выпуске термостойких кож;

- ускоренный метод дубления на базе окислительного обезволаши-вания сырья.

10. Получен эффект сокращения расхода воды в 3 раза за счет практического внедрения компактных обработок с применением продуктов модификации полигексаметиленгуанидина при выпуске кож, показана возможность осуществления комплексной переработки отходов с использованием экологически чистой технологии.

11. В соответствии с предложенными способами модификации полигексаметиленгуанидина разработана схема синтеза органических дубителей, определены формы выпуска материалов с наполняющими и красящими свойствами.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Патент 2151192, РФ. Способ получения полимерных продуктов для обработки кожи / Попова Е.Н., Кошелева О.Э.- Опубл. Б.И. № 17, 2000.

2. Патент 2131443, РФ. Способ получения полимерных продуктов для обработки кожи / Попова Е.Н., Кошелева О.Э. - Опубл. Б.И. № 16, 1999.

3. Попова Е.Н., Кошелева О.Э. Изучение технологических свойств производных метацида. // Кожевенно-обувная промышленность.- №1.-1998.- С.34-35.

4. Кошелева О.Э., Попова Е.Н., Яшанина ЕА Наполнение кож хромового дубления модификатами метацида.// Кожевенно-обувная промышленность.-№2.-1999.-С 16.

5. Кошелева О.Э., Попова Е.Н. Метацид и его производные -новые материалы в технологии кожи и меха.// Материалы Всероссийской научно-практической конф.-Юрга: КемТИПП, 1999.-С. 120.

6. Кошелева О.Э., Пучкина Г.А. О некоторых факторах, влияющих на адгезию покрьпия к коже.// Кожевенно-обувная промышленность.-№4.- 1998.-С.27-28.

7. Kosheleva O.E., Bekk N.V., Belova L.A The use of metacide modification in leather manufacture.// Materials of Korea-Russian International Symposium of Science and Technoloqy KORUS'99.-Novosibirsk: NSTU, 1999.-P.651.

8. Патент 2168548, РФ. Способ дубления овчин./ Гурьянова Т.Н., Кошелева О.Э.- Опубл. Б.И. №16, 2001.

9. Патент 2168549, РФ. Способ производства кож для верха обуви./ Кошелева О.Э., Попова Е.Н.- Опубл. Б.И. №16,2001.

10. Попова Е.Н., Кошелева О.Э. Значение водородных связей для технологических процессов производства кожи и меха.// Сб.науч. трудов «Новое в меховом производстве»,- М.: НИИМП, 1999.-С.59-66.

11. Кошелева О.Э, Возможность применения модификатов метацида в меховом произзодстве.// Развитие меховой промышленности России: Сб. тезисов докладов 2-ой межрегиональной научно-практической конф.-М.: НИИМП, 2000.- С.16-17.

12. Попова Е.Н., Кошелева О.Э. Синтез азокрасителей на основе полигексаметиленгуанидина.// Вестник ДИТУД.-№1.- 2001.-С.32-35.

13. Стешов Г.И., Кошелева О.Э., Шпак Н.В. Технология производства хромовых кож с использованием пероксидно-щелочного обезволашивания кожевенного сырья.- Новосибирск: НИПК и ПРО, 2000.-71с.

14. Кошелева О.Э. и др. Применение пероксида водорода в процессе обезволашивания кожевенного сырья.// Химия и технология кожи и меха: Сб. научных трудов МТИЛП.- М.: МТИЛП, 1987.-С.З-6.

15. Кошелева О.Э., Стешов Г.И., Куциди Д.А. Изменение пористости дермы в процессе окислительного обезволашивания-золения.// Кожевенно-обувная промышленность.- №6.- 1988.- С.55-58.

16. Кошелева О.Э., Стешов Г.И., Куциди Д.А. Изучение упруго-пластических свойств кожи, полученной пероксидно-щелочным способом обезволашивания.// Известия Вузов. Технология легкой промышленности.-№2.-1989.- С.73-75.

17. Стешов Г.И., Кошелева О.Э., Шпак Н.В. Проведение жидкостных процессов в аппаратах Доземат.// Технология, экономика и экологические проблемы кожевенного и мехового производства: Сб. научных трудов.- М.: МТИЛП, 1991.- С.103-107.

18. Стешов Г.И.,Кошелева О.Э. и др. Совмещение предду-бильных и дубильных процессов на базе окислительного обезволаши-

вания кожевенного сырья: Тезисы докладов научно-практической конф.- Новосибирск: НФ МТИЛП, 1987.- С.44-45.

19. А.с. 1120703, СССР. Состав для обезволашивания кожевенного сырья./ Кошелева О.Э. и др.- ДСП, 1984.

20. А.с. 1499925, СССР. Способ производства кож для верха обуви./ Шпак Н.В., Стешов Г.И., Кошелева О.Э. и др.- ДСП, 1989.

21. Патент 2058392, РФ. Способ производства кож для верха обуви./ Стешов Г.И., Стешова Л.П., Кошелева О.Э. и др.- Опубл. Б.И. №11,1996.

22. Черных Е.В., Кошелева О.Э. Влияние ПЭО на коллоидно-химические свойства пленкообразователей и качество пленок на их основе.- Деп. ВИНИТИ №1207-В98, 1998.- 10с.

23. Стешов Г.И., Кошелева О.Э. Оценка качества кож, полученных по методике бессульфидного обезволашивания.// Совершенствование техники и технологии обувного производства: Сб. научных трудов.- Владивосток: ДВТИ ,1991.- С.20-26.

24. Грыженкова Н.С., Кошелева О.Э. Изучение экологических аспектов синтеза метилольных производных полигексаметиленгуани-дина.// Новое в меховом производстве: Сб. научных трудов.-М.: НИ-ИМП,2000.-С.27-31.

25. Грыженкова Н.С., Кошелева О.Э. Оптимизация условий синтеза химических продуктов с экологической точки зрения: Тезисы докладов международной конф. «Химическое образование и развитие общества». М.: МХТИ, 2000.- С. 15.

26. Кошелева О.Э., Попова Е.Н. Метацид и его модификаты -новые материалы в технологии кожи и меха.// Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности: Тезисы докла-

дов Международной научно-технической конф.-М.: МГУДТ, 2000.-С. 109-110.

27. Кошелева О.Э. Новые отечественные материалы, выпускаемые промышленностью для дубления кож.// Научно-методический семинар «Новые технологии и материалы кожевенного и мехового производства».- Новосибирск, НТИ МГУДТ, 2000.

28. Кошелева О.Э. Экологически чистые технологии кожевенного производства.// Научно-методический семинар «Новые технологии и материалы кожевенного и мехового производства».- Новосибирск, НТИ МГУДТ, 2000.

29. Кошелева О.Э. Синтез и исследование свойств экологически безопасных красителей для кожи и меха.// Развитие меховой промышленности России: Сб. тезисов докладов 3-ей межрегиональной научно-практической конф.- М.: НИИМП, 2001.- С.26-27.

30. Кошелева О.Э. и др. Изучение характеристик белковой массы при обработке гольевого спилка.- Деп. ЦНИИТЭИлегпром, №3548-ЛП, 1994.-5 с.

31. Кошелева О.Э., Черных Е.В., Грыженкова Н.С. Ускоренный способ изготовления белковых оболочек.// Кожевенно-обувная промышленность.- №2.- 1997.- С.32.

32. Кошелева О.Э., Грыженкова Н.С. Изучение возможности интенсификации процесса производства колбасной оболочки.// Материалы Всероссийской научно-практической конф.- Юрга: КемТИЛП, 1999,-С. 117.

33. Попова Е.Н., Кошелева О.Э. и др. Модификация полигек-саметиленгуанидина резорцином.// Материалы Всероссийской научно-практической конф.- Юрга: КемТИПП, 2001.- С. 125-126.

34. Кошелева О.Э., Попова Е.Н. Изучение свойств азокраси-телей на основе полигексаметиленгуанидина.// Вестник ДИТУД.- №3.-2001.-С.47-50.

35. Кошелева О.Э., Щербакова В.П. Сравнение методов анализа кожевенного сырья.// Кожевенно-обувная промышленность.-№5.-2001.-С.35-36.

36. Logvinenko V., Kosheleva О., Popova E. Study of leather and gelatin specimens. Original, and processed with traditional and new reagents.// J. of Thermal Analysis and Calorimetry. - Vol.66. - 2001. -P.567-571.

37. Кошелева О.Э. О пористости кожевенного полуфабриката при современных обработках. // Кожевенно-обувная промышленность. - №6. - 2001. - С.34.

38. Патент 2182178, РФ. Состав для дубления кожи и меха./ Кошелева О.Э., Попова Е.Н. - Опубл. Б.И. №13, 2002.

39. Патент 2182179, РФ. Состав для крашения кожи. / Кошелева О.Э., Попова Е.Н. - Опубл. Б.И. №13, 2002.

40. Кошелева О.Э., Попова Е.Н. Синтез красителей полифункционального действия на полимерной основе.// Вестник ДИТУД. - №2. - 2002. - С.40-41.

41. Кошелева О.Э., Попова Е.Н. Производные полигексаметиленгуанидина в производстве кожи и меха. -Новосибирск: НИПК и ПРО, 2002. - 94 с.

42. Патент 2191787, РФ. Способ получения полимерных продуктов для обработки кож./ Кошелева О.Э., Попова Е.Н. - Опубл. Б.И. № 30,2002.

43. Попова Е.Н., Кошелева О.Э. Изучение процесса комплек-сообразования при получении металлсодержащих красителей.// Новое

в меховом производстве: Сб. научных трудов.: М.:НИИМП, 2001. -С.56-58.

44. Kosheleva O.E., Векк N.V., Belova L.A. The Technoloqy of the dyeinq of the backinq fur with new dyers.// Materials of Russia-Korean Symposium of Science and Technoloqy KORUS 02. - Novosibirsk: NSTU,

2002.-P.645.

45. Грыженкова H.C., Кошелева О.Э., Акопова Е.И. Разработка новых материалов полифункционального действия для кожевенной и меховой промышленности.// Новые технологии. Образование и наука: Сб. научных трудов, вып.4.- М.: МГУДТ, 2002. - С. 16-20.

46. Кошелева О.Э., Попова Е.Н. Исследование характеристик пигментов на основе полигексаметиленгуанидина (метацида).// Ко-жевенно-обувная промышленность. - №5. - 2002. - С.35.

47. Кошелева О.Э. Крашение кожи производными полигексаметиленгуанидина.// Кожевенно-обувная промышленность. - №2. -

2003.- С.37.

48. Logvinenko V., Kosheleva О., Popova Е. Thermoanalytical study of new reagent polihexamethyleneguanidine and leather specimens (processed with traditional and new reagents).// Materialy VIII Krajowi seminaryjne. - Plock: PWIC, 2002. - P. 195-199.

Ротадрлнт :.1Г/ЛГ Ззназ .." 136 Тираж - 70 эк.з

»18 26 1

РНБ Русский фонд

2005-4 16519

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Совмещение процессов - одно из 7 приоритетных направлений развития кожевенного и мехового производства

1.2. Синтез химических соединений 14 полифункционального действия, их использование в совмещенных кожевенных и меховых технологиях

1.3. Направления химической модификации 21 полигексаметиленгуанидина с целью получения полифункциональных соединений для выделки кожи и меха

2. Объекты и методы исследований

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3. Основные направления модификации полигексаметиленгуанидина с целью получения полифункциональных соединений

3.1. Особенности синтеза дубящих 48 модификатов ПГМГ и механизм взаимодействия с коллагеном

3.2. Исследование условий синтеза 88 модификатов с наполняющими и красящими свойствами, их структуры и свойств

Актуальность проблемы. Кожевенное и меховое производства характеризуются значительным водопотреблением, что связано с обработкой сырья и полуфабриката в водных средах. В связи с этим одной из основных задач технологии становится снижение расхода воды. Решение этой задачи возможно различными способами, включающими применение более совершенного оборудования, работающего при низких жидкостных коэффициентах, многократное использование отработанных жидкостей и т.д. Одним из приоритетных направлений можно считать совмещение жидкостных обработок.

Рациональным вариантом совмещенных технологий, предусматривающим максимальное сокращение расхода воды при выделке кожи и меха, является применение полифункциональных соединений. Он позволяет в результате использования одного базового химического материала исключить ряд последовательных технологических обработок, что приводит к экономии энергетических, материальных и трудовых ресурсов. Если учесть токсичность некоторых химических соединений, можно значительно уменьшить загрязненность сточных вод предприятий.

В кожевенном и меховом производстве имеется опыт использования в качестве полифункциональных соединений разнообразных аминосмол, позволяющих проводить компактные обработки полуфабриката при совмещении процессов додубливания-наполнения, додубливания-жирования, додубливания-отбеливания. Однако комплекс процессов, в которых используются аминосоединения, ограничен. С целью существенной интенсификации производственного цикла требуется выбрать в качестве основы продукт, за счет химической модификации которого возможно внедрение компактных технологий как на стадии жидкостных обработок, так и в отделочных процессах, включая покрывное крашение кож. Анализ литературных и экспериментальных данных показал, что одним из перспективных материалов с этой точки зрения является биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин.

Цель работы - разработка теоретических основ получения продуктов модификации полигексаметиленгуанидина, обладающих полифункциональным характером, систематическое изучение их структуры и свойств, создание компактных технологий кожевенного и мехового производства.

Научная новизна работы. При выполнении работы получены новые научные результаты:

- определены основные направления химической модификации полигексаметиленгуанидина для получения полифункциональных соединений, изучены механизмы синтеза модификатов, их структура и свойства;

- на базе теоретических представлений синтезирован ряд новых технологических материалов с дубящими, наполняющими, красящими свойствами;

- предложен механизм взаимодействия модификатов полигексаметиленгуанидина с белками дермы, компонентами рабочих растворов; получены математические модели технологических процессов;

- разработаны теоретические основы создания компактных технологий кожевенного и мехового производства с использованием продуктов модификации полигексаметиленгуанидина, обладающих комплексом технологических свойств.

Новизна и приоритет предлагаемых технических решений подтверждена патентами РФ.

На защиту выносятся следующие положения: основные направления химической модификации полигексаметиленгуанидина с целью получения материалов с комплексом заданных свойств; механизм синтеза модификатов полимера; обоснование рациональной схемы синтеза модификатов;

- характеристики структуры и свойств продуктов модификации полигексаметиленгуанидина, оценка технологических свойств продуктов; оригинальный метод анализа ароматических модификатов; закономерности взаимодействия синтезированных полимерных продуктов с коллагеном дермы, компонентами обрабатывающих жидкостей;

- теоретические основы совмещения технологических обработок в кожевенном и меховом производстве при использовании полифункциональных соединений на базе полигексаметиленгуанидина.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Разработаны теоретические основы компактных технологий кожевенного и мехового производства с использованием полифункциональных соединений, полученных путем химической модификации п олигексаметиленгуанидина.

2. Определены условия синтеза, механизмы, структура и свойства дубящих метилольных модификатов полигексаметиленгуанидина в разных средах.

3. На основании исследования структуры и свойств модификатов полигексаметиленгуанидина методами термического анализа, ИК-, УФ-спектроскопии, дифрактометрии и другими разработаны рекомендации по их использованию в разных технологических процессах: дубления, крашения, наполнения-додубливания, в покрывном крашении кож.

4. Определены закономерности и оптимальные параметры синтеза ароматических модификатов полигексаметиленгуанидина с наполняющими и додубливающими свойствами, влияние химической природы и структуры модифицирующих агентов на свойства образующихся соединений. Установлено, что лучшим наполняющим и додубливающим действием обладают бифункциональные соединения, причем аминосодержащие модификаты активнее оксипроизводных.

5. Впервые теоретически обоснована и показана возможность проведения реакции азосочетания ароматических модификатов полигексаметиленгуанидина, получены структуры полимерных красителей с широкой гаммой окрасок. Показана возможность азосочетания на волокне дермы.

6. Изучены механизм получения, строение и свойства окрашенных производных полигексаметиленгуанидина без азогруппы, цвет которых обусловлен образованием сложной сопряженной системы с множеством внутримолекулярных связей в полимере; показана возможность их участия в комплексообразовании с металлами.

7. Предложен механизм образования прочных металлкомплексных красящих модификатов полигексаметиленгуанидина как за счет азогрупп, так и координации металлов с гуанидиновой группой ароматического производного полимера.

8. Обоснована возможность применения в качестве пигментов при покрывном крашении кож окрашенных модификатов полигексаметиленгуанидина, установлены особенности их использования в разных слоях покрытия и достижение при этом повышенной устойчивости к механическим воздействиям, свету, увеличение адгезии и водостойкости.

9. Разработаны совмещенные кожевенные и меховые технологии:

- компактный способ красильно-жировальных процессов с применением модификатов полигексаметиленгуанидина, предусматривающий исключение нейтрализации и додубливания таннидами, синтанами;

- совмещение дубления (в беспикельном исполнении) и отделочных процессов при использовании окрашенных модификатов, при этом возможна реализация технологии как в бесхромовом варианте дубления, что актуально при получении мехового полуфабриката, так и с добавлением 0,5% хромового дубителя при выпуске термостойких кож;

- ускоренный метод дубления на базе окислительного обезволашивания сырья.

10. Получен эффект сокращения расхода воды в 3 раза за счет практического внедрения компактных обработок с применением продуктов модификации полигексаметиленгуанидина при выпуске кож, показана возможность осуществления комплексной переработки отходов с использованием экологически чистой технологии,

11. В соответствии с предложенными способами модификации полигексаметиленгуанидина разработана схема синтеза органических дубителей, определены формы выпуска материалов с наполняющими и красящими свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ 5

Ряд окрашенных модификатов, в том числе металлкомплексного характера, в связи с плохой растворимостью в воде можно использовать в качестве пигментов в покрывном крашении кож. Изучено действие новых пигментов в составе пигментированного грунта и покрывной краски, установлен их оптимальный расход 7%. Исследовано влияние на цвет и прочность покрытия кожи разных составов металлкомплексных красителей. Во всех рецептурах использовались бесказеиновые композиции, в качестве связующего применялись продукты растворения коллагена, сообщающие покрытию дополнительную эластичность. За счет разнообразных функциональных групп азокрасители на основе ПГМГ сообщали покрытию на коже повышенную адгезию, устойчивость к различным воздействиям, водостойкость. Возможно применение метилолпроизводных ПГМГ в непигментированном грунте и закрепляющем слое, что также вызывало дополнительное структурирование с белком.

Результаты исследований показали возможность применения разнообразных модификатов ПГМГ на разных стадиях покрывного крашения. Они могут выполнять следующие функции: в непигментированном грунте снижать поверхностное натяжение на границе кожевенный полуфабрикат - вода, заменяя ПАВ или пенетратор, сам полигексаметиленгуанидин может выступать в роли загустителя композиций; окрашенные модификаты могут быть использованы как пигменты в пигментированном грунте и покрывной краске; возможна модификация закрепляющего слоя. Помимо необходимых эксплуатационных свойств, введение модификатов полигексаметиленгуанидина в состав покрывных композиций позволяло проводить компактную отделку кож, интенсифицируя производственный цикл.

Таким образом, многофункциональность модификатов ПГМГ дает возмо жность унифицировать технологию, совмещать процессы за счет использования только одного материала. В конечном итоге улучшаются как потребительские свойства кожи и меха - продукция становится экологически более чистой, так и условия труда на производстве.

1. Справочник кожевника (Оборудование). /Большаков ПЛ., Виницкий Д.Б, Копейкин B.C.- М.: Легпромбытиздат, 1985.-312с.

2. Душин Б.М., Григорьева В.И., Фридман Л.А. Методы очистки сточных вод кожевенных заводов. М.: Легкая индустрия, 1978.-95с.

3. Сьмеховски К. Кожевенная промышленность -экологические аспекты.// Кожевенно-обувная промышленность. №3-4.-1995.- С.42-43.

4. Fry J. The future of the leather industry five years later.// Leather manufacturer.- №1 .-1990.- P.14-19.

5. Ecological production .// Leather.- №5.- 1995.- P.86-92.

6. Аронина Ю.Н. Технология выделки и крашения меха. М.: 1986.-144с.

7. Химия и технология кожи и меха / Под ред. Страхова И.П.-М.: Легпромбытиздат, 1985.- 496с.

8. Меньшиков Б.И. Исследование "сухого" дубления основными соединениями хрома и его применение в производстве кожи: Автореферат дисс. канд. тех. наук. М.: МТИЛП, 1978.- 26 с.

9. Левенко П.И. Химия и технология отмочно-зольных процессов.- М.: Легкая индустрия, 1976.- 200с.

10. Павлова М.С. Экологический аспект химической технологии кожи: Автореферат дисс. докт. тех. наук. М.: МГАЛП, 1997.- 50 с.

11. Smith R. The principles and methods of chromium recovery in the tannery // The Leather Manufakturer.- №4,- 1978.- P. 16-23.

12. Горбатов С.В., Балберова Н.А., Набокова Н.А. Многократное использование отработанных жидкостей после хромового дубления.// Кожевенно-обувная промышленность. №5.-1980.-С.8-10.

13. Методика производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха и подкладки обуви из шкур крупного рогатого скота. М: ЦНИИТЭИлегпром, 1983.- 185 с.

14. Рыбакова Г.Д., Дорофеев М.М., Морозова Н.В. Совмещенные методы проведения технологических процессов выработки кожи. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1983.- 45с.

15. Munzig Н. Erkenntnisse und erste Erfahrungen tiber das Spalten der Rohhaut // Leder Schuhe Lederwaren.-14, №1.- 1979.- S.29-30.

16. Куциди Д.А. Предупреждение и устранение дефектов кож-М.: Легпромбытиздат, 1990.- 144с.

17. Kalran F., Lorant I., Sipos Т. A zoldborhusolas lehetosegenek tanulmanyozasa svajci es NSZK-beli tapasztalatok utjan // Bor-es Cipotechnica. №12.- 1981.- L. 443-449.

18. Cranston R.W., Davis M.H., Scroggie J.G. Development of the "Sirolime" unhairing process // J.A.L.C.A. 81, №8. - 1986.- P. 347-355.

19. Cranston R.W., Davis M.H., Scroggie J.G. A possible modification of the "Sirolime" hair-recovery process for rapid production of "Wet-Blue" leather// Leder.- 37, №11.- 1986.- S. 204-208.

20. A.C. 349707, СССР. Способ выработки кож/ Авраменко И.Т. и др. -Опубл. Б.И. №26,1972.

21. Патент 3636002, ФРГ. Verbesserts Verfahren zur Chromgerbung von Bloben / May M.- Опубл.Б.И. №4,1988.

22. Фридлянд A.A.,Никитин Г.Н. Дополнительная продукция из отходов кожевенного и мехового производства.-М.: Легкая индустрия, 1965.-212 с.

23. Очистка сточных вод кожевенных заводов от сульфидов и серусодержащих соединений./ Салтыкова B.C., Кандауров Б.П., Архипов Г.С. и др.// Экологический вестник. №2.-1994.-С.9-12.

24. Захарова А.А., Александров В.И. Экологические проблемы легкой промышленности: Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности". М.: МГУДТ, 2000.- С.103-104.

25. ГОСТ 12.1.007-76. Вредные вещества и общие требования безопасности.

26. Cranston R.W., Davis М.Н., Scroggi J.G. Improvements in the unhairing process. //Leder.- 33, №4 .- 1982.- S. 49-54.

27. Бобкова E.B., Куциди Д.А. Применение алифатических аминов для обезволашивания-золения кожевенного сырья. // Кожевенно-обувная промышленность.- № 2.- 1984.- С. 39-41.

28. Franke G. Kalkarme Ascher. // Leder und Hautemarkt.- №33.1976.- S.129-131.

29. Keller W., Heidemann E. Quantitative Zusammensetzung der Hautpapillarschicht und deren Veranderungen bei Wasserwerk-stattsaibeiten. //Leder.- №7. - 1989 - S. 140.

30. Hein F., Heidemann E. Frischhautverarbeitung und umweltfreundliche Rohhautkonservierung. 2 Mitteilung zum

31. Konservierungsproblem. // Leder. №9. - 1989. - S 177-184.

32. Усовершенствование безизвесткового способа получения голья./ Валейка В. и др.// Кожевенно-обувная промышленность. №4.- 1997.- С.38-39.

33. Патент 2030455, РФ. Способ обработки кожевенного сырья и сырьевых отходов / Гурьянова Т.И. и др.- Опубл. Б.И. №7,1995.

34. Патент 3650666, США. Способ выработки кож.- Опубл. Б.И. №2,1975.

35. Rosenbusch von К. Methode охуdative nouveau procede de chaulage. // Revue Technique des Industries du Cuir.-58, № 3.-1966.-S.72-96.

36. Sou6ek J., Blazey A. Oxyda6ni odchlupovani chlormacovinou // Kozarstvi.-24, №7.-1974.-S. 205-207.

37. Осипов A.B. Применение окислительного обезволашивания в производстве кож хромового дубления для верха обуви: Дисс. канд. тех. наук. М.: МТИЛП, 1983.- 122 с.

38. Heidemann Е. A very rapid liming and tanning process.// J.A.L.C.A.-№7.-1975,-S. 299-315.

39. Структура голья крупного рогатого скота, выработанного по бессульфидной технологии./ Кочетова С.П. и др.// Кожевенно-обувная промышленность. №9.- 1995.- С.30-32.

40. Heidemann Е. Umweltfreundliches Aschern.// Leder.- 42, №9,1991.- S.192-195.

41. Keller W., Heidemann E. Untersuchung der Enthaarung mit Alkaliund wassepstoffperoxid // Leder. 46, №5.- 1995.- S.99-110.

42. A.C. 1051124, СССР, 1983. Состав для консервирования кожевенного сырья./ Валейка В.А. и др.

43. Справочник кожевника (Технология)./ Под ред. Балберовой Н.А. М.: Легпромбытиздат, 1986.- 272с.

44. А.С. 931744, СССР. Способ обработки кож. /Савина М.В. и др. Опубл. Б.И. №20, 1982.

45. А.С. 1120703, СССР. Состав для обезволашивания кожевенного сырья. / Кошелева О.Э. и др.

46. Шпак Н.В. Разработка совмещенных жидкостных процессов в производстве кож для верха обуви на базе окислительного обезволашивания: Дисс. канд. тех. наук. М.: МТИЛП, 1989. - 163с.

47. Патент 2058392, РФ. Способ производства кож для верха обуви. / Стешов Г.И., Стешова Л.П. , Кошелева О.Э. и др.-Опубл. Б.И. №11, 1996.

48. Тавруев B.C., Меньшиков Б.И. Интенсификация хромового дубления с участием композиционных саморегулирующих дубителей: Тезисы докладов Международной научно-технической конференции. М.: МГУДТ, 2000. - С. 100.

49. А.С. 821489,СССР. Способ дубления шкур./Думнов B.C., Титов О.П.- Опубл. Б.И. №14,1981.

50. Патент 2776556, ФРГ, МКИ С 14 С 3/06.

51. А.С. 885267, СССР. Способ выработки кож для верха обуви./Сучков В.Г. и др.- Опубл. Б.И. №44,1981.

52. Куциди Д.А. Исследование в области синтеза и применениямодифицированных дициандиамидных имеламиноформальдегидных смол в производстве кож: Автореферат дисс. докт. тех. наук. М.: МТИЛП, 1976.- 301с.

53. Отделка кож./ Страхов И.П. и др.- М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.-360 с.

54. Курайтис С.А., Голубева С.К., Корзина Е.С. Применение новых синтетических дубителей для выработки кож. // Кожевенная промышленность, серия А.- М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1974.- 35с.

55. Якутии В.М. Совмещенные нейтрализация, крашение, жирование и наполнение при обработке хромовых кож.//Кожевенно-обувная промышленность.-№4.-1972.-С.65-67.

56. Овчаренко Н.П. Применение глутарового альдегида в производстве кожи: Автореферат дисс. канд. тех. наук-М.: МТИЛП, 1982.-30с.

57. Бардюкова Л.В. Исследование возможности применения оксазолидинов в кожевенном производстве: Автореферат дисс. канд. тех. наук.- М.:МГУДТ, 2000.-27с.

58. А.С. 1158586, СССР. Состав для обработки кожевенного полуфабриката.- Опубл. Б.И. №20,1985.

59. Думнов B.C. Проблемы интенсификации технологических процессов в производстве кожи и меха. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1991. - 35 с.

60. Куциди Д.А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож.- М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981.- 152 с.

61. Чурсин В.И. Применение аминосмол в производстве кож различного ассортимента. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1989.-31с.

62. Дувакина Н.И. и др. Химия и физика высокомолекулярных соединений. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. - 284 с.

63. Чурсин В.И. Новые материалы для додубливания и наполнения кож.// Кожевенно-обувная промышленность. -№4.-1999.-С. 32-33.

64. Амирджанова И.Л. Разработка технологии получения и применения катионного дубителя в производстве кож: Автореферат дисс. канд. тех. наук. М.: МТИЛП, 1986.- 26с.

65. Якимова И.Г., Есина Г.Ф., Куциди Д. А. Влияние наполнителей на свойства кожевой ткани мехового велюра. // Кожевенно-обувная промышленность. №8.- 1984.- С. 46-47.

66. Чурсин В.И. Исследование возможности применения водорастворимых окрашенных БГАФ смол в производстве кож.// Кожевенно-обувная промышленность. №3.- 1988.- С. 55-59.

67. А.С. 1025149, СССР. Состав для наполнения кож./Хрипин А.Г. и др.- Опубл. Б.И. №43, 1984.

68. Чурсин В.И., Титова И.В. Исследование кожевенно-технологических свойств модифицированных дициандиамид-бензогуанаминоформальдегидных смол.// Кожевенно-обувная промышленность. №9.-1985.- С.43-45.

69. Совершенствование технологии выработки подкладочных кож из свиного сырья./ Люмкис Р.Д. и др.// Кожевенная промышленность, вып.З.-М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1978.- 38с.

70. Чурсин В.И. Теоретические основы и практика новых нетрадиционных технологий кожевенного производства: Дисс. докт. тех. наук. М.: МГАЛП, 1999.- 334с.

71. Piintener A.G. Compact methods for the wetend.// J.A.L.C.A.-94, №3.-1999.-P.96-103.

72. Зурабян K.M. Пути совершенствования отделки хромовых кож.//Улучшение качества продукции на предприятиях кожевенной и обувной промышленности. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1972.-С.97-100.

73. Исследование свойств покрытий на коже на основе бесказеиновых пигментах паст. /Вилова Ю.И. и др.//Кожевенно-обувная промышленность. №2. - 1986. -С.36-38.

74. Современные направления в технологии отделки кож. / Сафонова З.В. и др. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1990. - 53 с.

75. Жигоцкий А.Г., Данилова Г.П., Шкаранда И.Т. Получение и изучение свойств пленок на основе сшитых полиуретанов. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. № 3. - 1979. - С.38-42.

76. Зурабян К.М., Богданова И.Е. Разработка технологии покрывного крашения кожевенно-мехового полуфабриката окрашенными пленкообразователями: Тезисы докладов научно-практической конференции.-М.: НИИМП,2001.-С.52.

77. Чурсин В.И. Развитие и организация производства отечественных химических материалов.// Кожевенно-обувная промышленность. №6.-1999.-С. 18-19.

78. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Основные направления модификации синтетических смол. М.: ВНИИПИЭИлегпром, 1985.- 30с.

79. Самсонов С.А. Применение дубителя БМФ -1 в производстве белых хромовых кож для верха обуви: Автореферат дисс. канд. тех. наук. М.: МТИЛП, 1983.- 24с.

80. Федюшкина Л.И., Санкин Л.Б., Романова Е.В. Определение совместимости красящих, жирующих и додубливающих веществ.// Известия вузов. Технология легкой промышленности.-31, №4.- 1988.- С.60-62.

81. А.С. 883074, СССР. Способ получения активного жирующего дубителя-наполнителя./Петрова З.Л.- Опубл. Б.И. №43, 1981.

82. Перова Т.В., Романов Ю.А., Меньшиков Б.И. Исследование свойств красящего дубителя на основе дициандиамидной смолы.// Кожевенно-обувная промышленность. -№7.- 1984.-С.39-40.

83. Патент 58-5924, Япония. Получение тонкодисперсных окрашенных смол.- Опубл. Б.И. №10,1984.

84. Патент 2922482, ФРГ.- Опубл. Б.И. №7,1967.

85. Maqerkurth В., Miller F. Направления и экологические аспекты современного додубливания.// Leather Manufakturer.-№8.-1981,-P. 10-31.

86. Павлова М.С. Влияние наполнения полимерами на шлифуемость кож хромового дубления: Автореферат дисс. канд. тех. наук.- М.: МТИЛП, 1985.- 23с.

87. А.С. 1254018, СССР. Способ обработки мехового велюра. / Якимова И.Г., Куциди Д.А., Есина Г.Ф.- Опубл. Б.И. №32, 1986.89. 2-й конгресс Российского союза кожевников химиков- технологов.// Кожевенно-обувная промышленность. -№6.-1996.-С.18-19.

88. Баркова Н.П.,Богачук Г.П., Гембицкий П.А. Полигексамети-ленгуанидины- эффективные и безопасные антимикробные препараты //IX Всесоюзный симпозиум по целенаправленному изысканию лекарственных веществ: Тезисы докладов.-Рига, 1991.-С.96.

89. А.С. 1616898, СССР. Способ получения дезинфицирующего средства / Сафонов Г.А. и др.- Опубл. Б.И. №48, 1990.

90. Антикоррозионный бактерицидный лак на основе полигексаметиленгуанидина./ Воинцева И.И. и др.// Лакокрасочные материалы и их применение.-№1.-1994.- С.22-23.

91. Антимикробная защита важный фактор технологии здоровых продуктов питания/ Кузнецова А. И др.// 3-ий Международный симпозиум "Экология человека: проблемы и состояние лечебно-профилактического питания": Тезисы докладов, ч.1.-М, 1994.- С.57-58.

92. Семейство вспомогательных полимеров и биоцидных материалов. М.: ИЭТП, 1999. -39 с.

93. Синтез метацида./ Гембицкий П.А. и др.// Химическая промышленность. -№2.- 1984.- С.82-83.

94. Получение полигексаметиленгуанидина./ Сафонов Г.А. и др.// Химическая промышленность. -№12,- 1989.- С. 903-905.

95. Гембицкий П.А., Воинцева И.И. Полимерный биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин.- Запорожье: Полиграф, 1998.- 44 с.

96. Машковский М.Д. Лекарственные средства, 1997.-402с.

97. Овруцкий М.Ш. Синтаны и мочевиноформальдегидные соединения в производстве кож.- Киев: Техника, 1968.-256 с.

98. Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха.- М.: Лег-промбытиздат, 1987.- 312 с.

99. Говакер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Д. Полимеры-М.: Наука, 1990,- 396 с.

100. Физер Л.,Физер М. Органическая химия, т.2.- М.: Химия, 1966.- 783 с.

101. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. М.: Химия, 1989.- 448 с.

102. Гурвич Л.А., Кумов С.Т. Промежуточные продукты, органические красители и химикаты для полимерных материалов.-М.:Высшая школа, 1989.- 304 с.

103. Органическая химия / Под ред. Петрова А.А.- М.: Высшая школа, 1981.-592 с.

104. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей.- М.: Мир, 1987.- 344 с.

105. Цоллингер Г. Химия азокрасителей.- Л.: Госхимиздат, 1960.363 с.

106. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. -М.: Химия,1986. 239 с.

107. Чекалин М.А., Пассет Б.Ф., Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов.- J1.: Химия, 1980.- 472 с.

108. Лаптев Н.Г., Богословский Б.М. Химия красителей,- М.: Химия, 1970.- 423 с.

109. Попова Е.Н. Синтез оксифенильных производных метацида // Разработка новых технологических процессов, оборудования и автоматизация проектирования в легкой промышленности.-М.: МГАЛП, 1994.- С.103-106.

110. Попова Е.Н., Кошелева О.Э. Изучение технологических свойств производных метацида.// Кожевенно-обувная промышленность.-№1 .- 1998.-С.34-35.

111. Попова Е.Н., Кошелева О.Э. Значение водородных связей для технологических процессов производства кожи и меха. // Новое в меховом производстве : Сб. научных трудов.- М.: НИИМП, 1999.-С.59-66.

112. Кошелева О.Э., Попова Е.Н., Яшанина Е.А. Наполнение кож хромового дубления модификатами метацида.//Кожевенно-обувная промышленность.-№2.-1999.-С.16.

113. Попова Е.Н., Кошелева О.Э. Синтез азокрасителей на основе полигексаметиленгуанидина.// Вестник ДИТУД.-№1.-2001.-С.32-3 5.

114. Патент 2168549, РФ. Способ производства кож для верха обуви /Кошелева О.Э., Попова Е.Н.- Опубл. Б.И. №16, 2001.

115. Николаев А.Ф.,Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. -Л.: Химия, 1979.-90 с.

116. ТУ 10-09-41-90. Метацид (полисепт кристаллический) поли-гексаметиленгуанидингидрохлорид.

117. Павлин А.В. Новый метод отбора проб из кожи для исследовательских целей.//Кожевенно-обувная промышленность.-№12.-1973.-С.40-43.

118. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.-592 с.

119. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M.- Л.: Химия, 1983.- 232 с.

120. Кричевский Г.Е. Проблема формальдегида в текстильной промышленности. Методы определения. Предельно допустимые нормы. М.: РЗИТЛП, 1997. - 41 с.

121. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию.-М.: Высшая школа, 1983.-240с.

122. Коренман И.М. Методы определения органических соединений.- М.: Химия, 1970.- 343 с.

123. Коренман И.М. Новые титриметрические методы.- М.: Химия, 1983.- 174 с.

124. Татевосьян Г.О., Кузнецова И.Б. Технология синтетических смол, пластических масс и изделий из них.- М.- Высшая школа, 1980,-200 с.

125. Цфасман А.Б. Аналитический контроль в производстве кар-бамидных смол.- М.: Легкая промышленность, 1975.- 128 с.

126. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа.- Л.: Химия , 1986. 432 с.

127. Бранд Д., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии.- М.: Мир, 1987.- 279с.

128. Наканасика. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.

129. Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.526 с.

130. Паулик Ф., Паулик Д., Эрдей JI. Теоретические основы дери-ватографии.-Будапешт: ВОЗ, 1990.- 145 с.

131. Дранка И.В. Термический анализ неорганических и органических материалов. Кишинев: Институт химии ССРМ, 1990.- 156с.

132. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии. -М.: Мир, 1968.-361с.

133. Казицина JI.A., Куплетская Н.В. Применение УФ -, ИК и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971.- 264 с.

134. Селвуд П. Магнетохимия. М.: Иностранная литература, 1958.-458 с.

135. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981. -541с.

136. Методические рекомендации №95/225. РНТЦ и ФТ МЗ РФ.-М, 1997.

137. Григорьева Г.С., Плюснина Л.П. Технический анализ и контроль мехового и овчинно-шубного производства.-М.: Лег-промбытиздат, 1989.-256с.

138. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества: синтез, анализ, свойства, примене-ние.-Л.: Химия, 1988.-200с.

139. Kawamura A., Wada К. Studies of the significance anionik chrome in chrome tanning using radioktive . // J.A.L.C.A.- 52, №9.-1957.-P. 476-488.

140. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии.- М.: Мир, 1972.- 300 с.

141. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ, т.1. / Гоулдстейн Дж. и др. М.: Мир, 1984,- 303 с.145146,147148149150151152.153,154,155,156.157.

142. Киселев А.В., Древинг А.В. Экспериментальные методы в адсорбции и газовой хроматографии.- М.: МГУ, 1973.- 519 с. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.- М.: Мир, 1984,- 310 с.

143. Мак-Нейр Г., Бонели Э. Введение в газовую хроматографию.-М.: Химия, 1984.-296 с.

144. ГОСТ 13310-78. Методы испытаний красителей для натуральных кож.

145. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров.- М.: Химия, 1973.- 296 с.

146. А.С. 1000910, СССР. Способ определения механических свойств кожи. / Смирнов А.П., Петрук Ю.Б.- Опубл. Б.И. №13,1983.

147. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы определения вредных веществ в воде водоемов.-М.: Медицина, 1981.-376с.

148. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ произволственных сточных вод.- М.: Химия,1974.-335с.

149. Дубиновский М.З. Покрывное крашение кож.- М.: Легпром-бытиздат, 1985.- 120 с.

150. ГОСТ 939-88. Кожа для верха обуви.

151. Мучник Н.А., Подоля Л.С., Карпухина Л.И. Кожевенное сырье и вспомогательные материалы для кожевенной промыш-ленности.//Кожевенная промышленность, вып.1.-М: ЦНИИТЭИлегпром, 1992.-26с.

152. Методы испытаний дезинфекционных средств для оценки их безопасности и эффективности, ч 1,2. М.: МЗ РФ, 1998.

153. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985.-327 с.

154. Саутин С.Н., Пунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. Л.: Химия, 1991.-144 с.

155. Дьяконов В.П., Абраменкова И.В. MathCAD 7.0 в математике, физике и в Internet.-M.: Нолидж, 1998.-352с.

156. Кутянин Г.И., Кутянина Л.Г. Основы разработки способов повышения мягкости кож.// Кожевенно-обувная промышлен-ность.-№1.-1998.-С.33-34.

157. Грыженкова Н.С., Кошелева О.Э. Изучение Экологических аспектов синтеза метилольных производных полигексаметиленгуанидина // Новое в меховом производстве: Сб. научных трудов.- М.: НИИМП, 2000.- С. 27-31.

158. ВСН 69 -87 Минхимпром. М.: Центр, 1987.

159. Патент 2005792, РФ, 1994. Способ выработки дубленого полуфабриката Бепикор / Чурсин В.И. и др.- Опубл. Б.И. №1, 1994.

160. Чурсин В.И. Основные аспекты технологии и другие проблемы развития кожевенного производства. // Кожевенно-обувная промышленность,- №9.- 1995 .- С.27.

161. А.С. 956562, СССР. Способ жидкостной обработки кожевенного сырья / Чурсин В.И. и др.- Опубл. Б.И. №33, 1980.

162. Павлов С.А. и др. Химия и физика высокомолекулярных соединений. М.: Легкая индустрия, 1976.- 528с.

163. Санкин Л.Б. Взаимодействие синтетических полимеров с желатиной.: Сб.науч. трудов.- М.: МТИЛП, 1962.- С.118-125.

164. Пчелин В.А., Салимов М.А. О взаимодействии желатины с формальдегидом. // Высокомолекулярные соединения.- №5.-1959.-С.54-57.

165. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов.- Новосибирск: Наука, 1982.- 124 с.

166. Chirita G., Pesheva М. Investigations on the chromium-aminiacid complexes // J.A.L.C.A.,- 73, №3.- 1978 P.l 12-118.

167. Страхов И.П. Влияние преддубильных процессов на связывание соединений хрома в коже // Легкая промышленность. -№2.- 1953.- С.40-42.

168. Петров Г.С., Левин А.Н. Термореактивные смолы и пластические массы. М.: Госхимиздат,1959.- 309 с.

169. Патент 2131443, РФ. Способ получения полимерных продуктов для обработки кожи. / Попова Е.Н., Кошелева О.Э. -Опубл. Б.И. №16, 1999.

170. Патент 2151192, РФ. Способ получения полимерных продуктов для обработки кожи. / Попова Е.Н., Кошелева О.Э. -Опубл. Б.И. 17, 2000.

171. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.-541с.

172. Роберте Дж, Касерио М. Основы органической химии, т. 2-М.: Химия, 1978. 842с.

173. Каракина J1.A., Куциди Д.А., Семенова И.Н. Исследование взаимодействия дициандиамидного металлсодержащего дубителя с коллагеном. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 33, №1. -1990. - С. 53-54.

174. Аналитическая химия синтетических красителей. Л.: Химия, 1979.-576 с.

175. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров .- Киев: Наукова думка, 1984.-344 с.

176. Егоркин Н.Н., Мамедов М.А., Рохваргер О.Д. Формальдегид-ное дубление.- М.: Гизлегпром, 1957.- 160 с.

177. Райх Г. Коллаген. М.: Легкая индустрия, 1969.- 326с.

178. Влияние пероксида водорода на некоторые свойства дермы при окислительном обезволашивании-золении. / Кошелева О.Э. и др. // Кожевенно-обувная промышленность.- №5.-1985.-С.40-42.

179. Кошелева О.Э., Стешов Г.И., Куциди Д.А. Изучение упруго -пластических свойств кожи, полученной пероксидно щелочным способом обезволашивания.// Известия вузов. Технология легкой промышленности. - №2. - 1989. - С.73-75.

180. Стешов Г.И., Кошелева О.Э. Оценка качества кож, полученных по методике бессульфидного обезволашивания// Совершенствование техники и технологии обувного производства -Владивосток: ДВТИ, 1991.- С.20-26.

181. Изучение кинетики разложения пероксида водорода приобезволашивании кожевенного сырья./ Кошелева О.Э. и др // Известия вузов. Технология легкой промышленности.-№6.-1985.-С.50-52.

182. Кошелева О.Э,, Стешов Г.И., Куциди Д.А. Изменение пористости дермы в процессе окислительного обезволашивания -золения. // Кожевенно-обувная промышленность.- №6,1988,- С.55-58.

183. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления.- М.: Гизлегпром, 1953.- 794 с.

184. Heidemann Е. Eine erweitette Theorie der Rochfesten Gerbung, Localisation in Kollagen // Leder.- №l.- 1994.- P.2-12.

185. Чурсин В.И. Влияние капиллярно-пористой структуры на водостойкость кож для верха обуви.- М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1990.- 40 с.

186. Carle J.K. Polymer tannage for mineral free white leathers. // World Leather.-8, №4,- 1995,- P. 53-54.

187. Страхов И.П., Санкин Л.Б., Куциди Д.А. Дубление и наполнение кож полимерами.- М.: Легкая индустрия, 1967.- 224 с.

188. Патент 90888, МКИ С 14 С 3/02. СРР. Способ обработки ка-тионными смолами кож для верха обуви и одежды.

189. ГОСТ 15.092-80 Кожа для перчаток и рукавиц.

190. Лозневая Е.С., Санкин Л.Б. Влияние обработки дициандиа-мидной смолой ДЦАМ- 2С на дубление шубной овчины без предварительного пикелевания. // Известия вузов. Технология легкой промышленности.- №5,- 1987,- С.72-74.

191. Курлатова JI.H., Страхов И.П. Дубление меховых овчин ди-циандиамидными смолами // Меховая промышленность, вып.2.-М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1972,- С. 1-5.

192. Коробейникова И.Н., Аронина Ю.Н. Качество меховой овчины, обработанной метазином. // Меховая промышленность, вып.1.- М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1972.- С.8-11.

193. Технология обработки меховых овчин .- М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988,- 200 с.

194. Патент 2168548, РФ. Способ дубления овчин./ Гурьянова Т.И., Кошелева О.Э. Опубл. Б.И. №16, 2001.

195. Оптимизация процесса наполнения меховой овчины под велюр. / Якимова И.Г. и др. // Кожевенно-обувная промышленность. -№11.- 1985.- С.49-51.

196. Чурсин В.И. Новые отечественные наполняющие материалы в кожевенной промышленности. // Кожевенно-обувная промышленность." №3.- 1998.- С. 30-32.

197. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов.- М.: Легкая индустрия, 1978.- 304 с.

198. Романов Ю.А., Решетов В.М., Быкадорова Н.Л. Улучшение качества и расширение ассортимента кож за счет использования синтетических красителей.- М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1987,- 52с.

199. Андросов В.Ф., Петрова И.Н. Синтетические красители в легкой промышленности. Справочник.- М.: Химия, 1989.-368 с.

200. Патент 2327987, МКИ С 14 С 9/00, ФРГ, 1976.

201. Быкадорова H.J1. Получение синтетических дубителей, обладающих красящими свойствами, и исследование их свойств: Автореферат дисс. канд. тех. наук.-М.: МТИЛП, 1976.-26с.

202. Гуревич М.М. Цвет и его измерение. М: АН СССР, 1950. -268 с.

203. Тыркасова Л.Я., Стешов Г.И., Лашкина Э.Д. Использование белков волоса после обезволашивания кожевенного сырья. -Деп. ЦНИИТЭИлегпром, № 3264 Л.П., 1990. Зс.

204. Кошелева О.Э., Черных Е.В., Грыженкова Н.С. Ускоренный способ изготовления колбасных оболочек (статья). // Кожевенно-обувная промышленность. -№ 2. 1997.- С.32.

205. Зурабян К.М. и др. Новые пигменты для кожи. // Новые пигменты, пигментные пасты и краски для кожи: Экспресс-информация. —М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1975. 38 с.

206. Гурьянова Т.И., Черных Е.В. Возможность замены казеина растворимым коллагеном в покрывном крашении кож. // Кожевенно-обувная промышленность. №4. - 1999. - С.34-35.

207. Советкин Н.В., Пучкова Н.П., Головтеева А.А. Влияние состава пропитывающих грунтов на свойства кожи и покрытия. // Кожевенно-обувная промышленность. №3. - 1979. - С.37-39.

208. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. - 260 с.

209. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. -М.: Мир, 1986.-487 с.

210. Зурабян К.М. Пути совершенствования отделки хромовых кож.//Улучшение качества продукции на предприятиях кожевенной и обувной промышленности.-М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1972 .-С .97-100.

211. ТУ 6-05-231312- НФ -90. Высокомолекулярный полиэтиле-ноксид.

212. Новые отделочные материалы и технологии: Симпозиум "Легхим " -Клариант, Богородск, 1999. -84 с.

213. ГОСТ Р 50729095 РФ. Материалы текстильные. ПДК свободного формальдегида. 1996-01-01.1i >05-5 / ЗЪЦ 2т

214. НОВОСИБИРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ДИЗАЙНА И ТЕХНОЛОГРЙ1. На правах рукописи1. Кошелева Ольга Эдуардовна

215. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ПРОДУКТОВ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНА В ПРАКТИКЕ КОЖЕВЕННОГО И МЕХОВОГО ПРОИЗВОДСТВА