Разработка дубителей меховой овчины с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе

Салимова, Альфия Ильбрусовна

Технология кожи и меха

автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка дубителей меховой овчины с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе

кандидата технических наук: Салимова, Альфия Ильбрусовна
город: Казань
год: 2005
специальность ВАК РФ: 05.19.05

Диссертация по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности на тему «Разработка дубителей меховой овчины с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе»

Автореферат диссертации по теме "Разработка дубителей меховой овчины с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе"

На правах рукописи

САЛИМОВА АЛЬФИЯ ИЛЬБРУСОВНА

РАЗРАБОТКА ДУБИТЕЛЕЙ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ И ПРОДУКТОВ

НА ИХ ОСНОВЕ

05.19.05 - Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

Казань - 2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете на кафедре технологии кожи и меха

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Кашапов Наиль Фаикович

кандидат технических наук, Маракова Тамара Ивановна

Ведущая организация:

Татарское меховое торгово-промышленпое ОАО «Мелита», г. Казань

Защита состоится «27» декабря 2005 года в /¡У часов на заседании диссертационного совета К 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: г Казань, ул.Сибирский тракт, 14, аудитория Д-414.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан /££"ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

22 f32-76

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В промышленности нет ни одной отрасли, которая бы, так или иначе, не была связана с проблемой защиты окружающей среды. В этой связи важной задачей мехового комплекса России, наряду с внедрением современных технологий обработки пушно-меховогр сырья, направленных на улучшение качества и расширение ассортимента продукции, является обеспечение экологической безопасности производства.

Качество мехового полуфабриката и экономическую составляющую всего производства во многом определяет процесс дубления В настоящее время предприятия меховой промышленности испытывают дефицит экологически полноценных отечественных химических материалов, используемых в процессе дубления.

Отходы кожевенно-мехового производства содержат большое количество токсичных хромсодержащих отходов, имеющих устойчивую к химическому воздействию молекулярную структуру. Они практически не разлагаются, так как плохо поддаются разрушительному воздействию воды, микроорганизмов, кислот и щелочей. ПДК хрома перед сбросом в природные водоемы составляет 0,2 мг/дм1, считая на оксид хрома. На практике предприятия не в состоянии обеспечить необходимую степень очистки отработанных растворов, содержание оксида хрома в которых может доходить до 3-4 г/дм1.

Поэтому все большую актуальность приобретают исследования, касающиеся полной или частичной замены комплексов хрома (III) - основного дубителя традиционных технологий, доступными нетоксичными дубящими соединениями, обеспечивающими требуемые свойства мехового полуфабриката.

Работа проведена в соответствии с тематическим планом НИР института технологии легкой промышленности, моды и дизайна Казанского государственного технологического университета в рамках направлений концепции развития мехового комплекса России на 1999-2005 годы.

Целыо работы является разработка дубителей с использованием продуктов на основе циклических карбонатов для создания технологии дубления, обеспечивающей частичную или полную замену хромовых комплексов, высокие свойства мехового полуфабриката и улучшение экологических и экономических показателей производства. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

• разработать технологию синтеза неизоцианатных уретанов, реакционноспособпых к активным фрагментам полипептидных цепей для направленного применения их в качестве структурирующих компонентов дубящих растворов;

• исследовать основные параметры процесса дубления с применением полифункциональных уретанов и усгановть их связь с характеристиками мехового полуфабриката;

• исследовать структурирующую способность полициклокарбонатов и продуктов их аминолиза с целью применения в качестве самостоятельных дубителей;

• исследовать влияние низкотемпературной плазмы на процесс дубления с использованием циклокарбонатов и продуктов их модификации;

• разработать технологию выделки меховой овчины без использования хромовых комплексов.

Методы исследований. Для оценки свойств полученных веществ, сырья и полуфабриката предполагается применение широкого спектра современных методов изучения структуры и свойств химических соединений и объектов исследования, соответствующего современному состоянию науки и действующей нормативно-технической документации: И К- и ЯМР-спектроскопии, электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, хроматографии, фотоколориметрии, вискозиметрии, потенциометрии, химического и физико-химического анализа, а также стандартные методики определения физико-химических и физико-механических показателей готового полуфабриката.

Научная новизна работы. На основании результатов исследований впервые предлагается использование гидроксилсодержащих уретановых мономеров в качестве структурирующих агентов процесса дубления с целью частичного или полного исключения из технологии применения соединений хрома при сохранении высоких характеристик мехового полуфабриката.

Впервые получен водорастворимый уретанформальдегидный олигомер с активными по отношению к коллагену функциональными группами, интенсифицирующий процесс дубления и обладающий структурирующими свойствами.

Впервые показано, что применение водорастворимых продуктов аминолиза полифункциональных циклокарбонатов, а также использование лапролатов в сочетании с плазменной обработкой может явиться полной альтернативой хромовому дублению.

Разработана и теоретически обоснована хромсберегающая технология дубления меховой овчины с применением уретангликолей, полифункциональных циклокарбонатов и продуктов на их основе.

Практическая ценность работы. Синтезирован ряд водорасгворимых неизоцианатных полифункциональпых мономерных и олигомерных уретанов, применение которых позволяет либо значительно сократить, либо полностью отказаться от использования токсичных соединений хрома при дублении меховой овчины. Предложен бесхромовый метод дубления, основанный на применении полифункциональных циклокарбонатов и низкотемпературной плазмы. На основании результатов исследований разработаны экологически полноценные технологии выделки меховой овчины с улучшенными физико-

механическими и эксплуатационными свойствами при сокращении времени обработки и исключении потребления хрома из процесса выделки меховой овчины. Разработанные технологии прошли опытно-промышленное испытание на ОАО «Мелита».

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по синтезу полифункциональных мономерных и олигомерных неизоцианатных уретанов и их влиянию на закономерности процесса дубления;

результаты исследований процесса дубления с использованием полифункциональных циклокарбонатов и водорастворимых продуктов их модификации;

- экспериментальные данные исследований процессов бесхромового дубления с использованием низкотемпературной плазмы;

- технология получения мехового полуфабриката с применением уретангликолей и полученным на их основе уретанформапьдегидным олигомером;

технология получения мехового полуфабриката с применением полифункциональных циклокарбонатов и водорастворимых продуктов их модификации.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологических процессов

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), на V Межрегиональной научно-практической конференции НИИМП (Москва, 2003), на VI Международной научно-практической конференции (Пенза, 2003), на 16 Международной конференции (Тармина, Италия, 2003), на VI Всероссийской научно-технической конференции (Пенза, 2004), на II и IV республиканских школах студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2003, 2005), научных сессиях КГТУ (Казань 2002-2005), на > Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы

ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004), на Межвузовской научно-практической конференции (Набережные Челны, 2005), на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань, 2005).

Основные результаты работы изложены в 10 статьях и 10 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на ¿¿^литературных источника. Работа изложена на -/5^ страницах машинописного текста, содержит А.*/ рисунок, ^¡У таблиц.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность, дана структура диссертации.

В первой главе описаны традиционные методы дубления кожи и меха, представлен обзор и анализ существующих и перспективных методов дубления. Показана эффективность воздействия высокочастотной (ВЧ) плазмы пониженного давления на полимерные материалы природного происхождения Обоснована возможность использования циклокарбонатов (ЦК) и гидроксилсодержащих уретанов на их основе в качестве структурирующих агентов процесса дубления с целью улучшения характеристик дубленного полуфабриката. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлена характеристика исходных материалов, используемых для получения и идентификации компонентов дубильных растворов, а также материалов, применяемых в технологических процессах обработки, методиках исследования сырья и мехового полуфабриката. Описаны методы получения и исследования объектов изучения.

В третьей главе исследована структурирующая способность реакционноспособных уретангликолей (УГ) - продуктов модификации уретаноспирта (УС), полученного аммонолизом пропиленкарбонага (ПК), для определения возможности применения их в качестве самостоятельных альтернативных дубителей (табл. 1).

Таблица I - Свойства сип тезированных гидроксилсодержащих уретанов

Исходные компоненты Продукт реакции Выход, % с{10 иА »? МК» к%

найдено вычислено найдено вычислено

с«н6о3 N11, УС 94 1,2026 1,4617 27,19 27,34 12,05 11,76

СН20 УГ-1 90 1,2135 1,4731 34,05 33,70 11,38 11,20

2С4Н,,1МОз сн2о УГ-2 80 1,2457 1,4788 56.77 57,56 11,92 11,60

Строение УГ подтверждено данными ИК- и ЯМР- спектроскопии На мономерных моделях и полиамфолитах доказано участие УГ в химических превращения, происходящих в кожевой ткани. Это позволило предложить наиболее вероятный механизм структурирования, по которому присоединение УГ происходит преимущественно как по неионизированным, так и по ионизированным аминным группам белка:

п— Б —|-Б + HOH2C-R —► Н— Б —|— Б + Н20

NH3+ COO" IjlH СООН

CH2-R

Из данных таблицы 2 следует, что использование УГ приводит к возрастанию щелочной емкости и снижению кислотной емкости дубленого полуфабриката по сравнению с образцами контрольного хромового дубления, причем наибольшей активностью по отношению к белкам кожевой ткани обладает УГ-2.

Таблица 2 - Электрохимические свойства кожевой ткани

Тип обработки Кислотная емкость, мэкв/г Щелочная СМ КОС II», MDKB/I Электрохимический эквивалент

КИСЛОТНЫЙ щелочной

Хромовое дубление 0,55 1,26 1818 794

УГ-+хромовос дубление 0,45 1,44 2222 694

УГ-+хромовое дубление 0,27 1,58 3704 633

Это согласуется с результатами исследований по определению участия УГ в процессе дубления меховой овчины (табл.3).

Таблица 3 - Характеристика образцов различных видов дубления

~^__показа гели Температура Пористость, % Формирование

образцы ~~—-—____ сваривания, °С объема дермы, %

Контрольный 76,0 35,32 38,33

Обработанный У1 -1 59.0 - -

-до дубления 81,0 50,51 40,68

-после дубления 78,0 48,47 39,83

Обработанный УГ-2 68,0 - -

-до дубления 97,0 57,66 41,23

-после дубления 85,0 60,13 47,44

Обработанный УГ-3 56,0 - -

-до дубления 85,0 58,87 43,80

-после дубления 82,0 56,36 40,15

Обработанный УФО

-до дубления 90,5 66,6 68,0

-после дублении 96,0 87,25 74,3

Полученные показатели, характеризующие эффект дубления и качество дубителей, подтверждают непосредственное участие УГ в формировании структуры кожевой ткани. Разница в численных значениях показателей, определенных при разных вариантах обработки, свидетельствует о вкладе диффузионной составляющей при предварительном использовании УГ, как

эффективных интенсификаторов хромового дубления.

Последнее утверждение находится в полном соответствии с данными таблицы 4, которые показывают увеличение количества связанного хрома в кожевой ткани при использовании УГ и повышение степени поглощения хрома из рабочего раствора более чем в два раза по сравнению с контрольным образцом хромового дубления.

Таблица 4 - Содержание оксида хрома в золе и в pací воре дубителя

Тип обработки кожевой ткани Содержание Сг203 в золе, % Содержание Сг203 в растворе, % Выбираемое гь дубителя, %

начальное конечное

Хромовое дубление 0,82 1,66 1,09 34,0

Обработанный УГ-1 1,097 1,66 0,43 74,0

Обработанный УГ-2 1,329 1,66 0,38 77.0

Обработанный УГ'-З 1,171 1,66 0,45 73,0

Обработанный УФО 0,946 1,66 0,68 59,0

Энергодисперсионные спектры элементного состава кожевой ткани меховой овчины также показывают, более чем полуторократное увеличение содержание ионов хрома в опытных образцах по сравнению с контрольными (рис.1).

(Г-мцЧии» - рае »отес^оотдаХШ*».

| Ек Е05 зиси» 5елюп5 Тмк й*йп даккм нйр

. .-а <Й п *•! «р ■ "«с

/К «V |г , \< и, ц, 1ч Й /<|. ч

МП5

а\Мг-\

УоМдеОД 20 00 8ит 100100

С1егпе* Тс*"

На 1 318 11894

А1 £ 40

$ г 564 аге

а 1 1793 4182

к ». 128 373

с« Г 45 135

Г 82 200

О 1 377 18.(7

„Г? 1 89 511

«1аш

Ре

л ¿Й -

} 4

й \edi\0SJJ7_05\3 я с ч»

Рисунок 1 - Энергодиспсрсионные спектры элементного состава кожсвой ткани меховой овчины после дубления (а) - контрольного образца и (б) - обработанного УГ

Результатом улучшения формирования структуры дермы является также уменьшение усадки во время сушки. Исследования показали, что применение УГ снижает усадку полуфабриката, увеличивая тем самым выход шкур по площади (рис.2).

Вследствие лучшего

сшивания макромолекул

коллагена дубящими

соединениями с использованием синтезированных продуктов значительно улучшаются физико-механические свойства кожевой ткани (табл.5).

Физико-механические показатели во многом определяются структурой кожевой ткани, исследование которой проводили методом электронной микроскопии. Микрофотографии поверхности показывают, что в процессе воздействия У Г происходят морфологические изменения исследуемых образцов.

Рисунок 2 - Влияние обработки УГ и УФО на усадку кожевой ткани меховой овчины

Таблица 5 - Фшико-механическис свойсша меховой опчины

——образцы показа! ели Хромовое дубление Обрабо ганные

УГ-1 УГ-2 УГ-3 УФО

Предел прочности, МПа -при появлении трещины .шцево! о слоя -при растяжении 5,81 6,72 8,40 16,37 9,08 21,17 8,82 10,78 6,67 8,70

(>1 носи гслыюе удлинение, %

- при напряжении 4,9 МПа 32,8 40.0 46,0 44,0 66,0

- при 1 рещине лицевого слоя 36,0 52,0 60,0 49,2 76,0

- при разрыве 52,0 58,0 70,0 64.0 88,0

В результате обработки наблюдается дополнительное разрыхление поверхности, четко просматриваются не склеенные волокна (рис. 3).

а) б)

Рисунок 3 - Микрофотографии поверхности кожевой гкапи меховой овчины (у 100) после дубления (а) - кон I рольного образна и (б) - обработанного У Г

Проведенные исследования показали возможность использования УГ-2 в хромсберегающих технологиях, однако, в рамках традиционных технологий он 1

не может быть использован в качестве самостоятельного дубителя. Очевидно, для повышения дубящего эффекта УГ-2 необходимо снизить активационный барьер возможных реакций структурирования. '

Как известно, действие НТП может приводить к конформационным изменениям коллагеновых волокон, что способствует снятию стерических препятствий и соответс гвенно ускорению возможных реакций С целью установления закономерностей воздействия плазмы на процесс дубления с использованием УГ-2 применялась установка, обеспечивающая ВЧ-разряд пониженного давления, параметры которого влияют на величину эффекта обработки. При выборе режимов плазменной обработки, обеспечивающих

наилучшее качество полуфабриката, наиболее эффективными оказались следующие: g„p1O1I=0,04г/c; Р=13,ЗПа; 1=3мин. Влияние мощности разряда на результаты дубления обработанных плазмой образцов при различной концентрации УГ-2 представлены в таблице 6.

Максимальное увеличение температуры сваривания было достигнуто при первом режиме обработки. Так, при дублении в растворе с концентрацией УГ-2 - 10 г/дм1 прирост температуры сваривания составил 20°С, для более высокой концентрации УГ-2 увеличение составило 26°С. Полуфабрикат, полученный с использованием УГ'-2, отличается повышенной пористостью, термостойкостью, увеличением выхода по площади. Эти отличия в значительной мере определяют формирующую способность УГ-2, обладающего структурирующим эффектом.

Таблица 6 - Изменение температуры сваривания меховой овчины, обработанной ВЧ-плазмой и УГ-2

Концентрация УГ-2, [/дм1 Мощность разряда, кВт Температура сваривания, °С

после дубления после проверки на раздубливапие

10 1,2 88 95

1,6 78 92

1,8 78 91

20 1,2 94 97

1,6 84 96

1,8 90 98

Таким образом, обобщая вышеизложенное, можно сделать вывод о том, что синтезированные УГ способны значительно увеличить интенсивность хромового дубления, в результате чего повышается качество дубления и снижается количество хрома в сточных водах, а при определенном аппаратурном и технологическом оформлении процесса их использование позволяет полностью исключить соединения хрома из процессов выделки меховой овчины.

Невысокая функциональность УГ по отношению к активным группам животного белка может ограничивать их возможности как самостоятельных дубителей и уменьшать степень влияния на ф°РмиР°вание рЯДа свойств полуфабриката.

Для снятия указанных ограничений на основе УГ синтезирован водорастворимый уретанформальдегидный олигомер (УФО), реакционный фрагмент которого представляет собой:

СИ2ОН

Близость химического строения с УГ наряду с повышенным содержанием активных ]^-метилольных групп увеличивает вероятность более полного взаимодействия УФО с белком, и, соответственно, предполагает не только его высокое интенсифицирующее действие, но и проявление лучших структурирующих свойств.

Полученные результаты по определению содержания оксида хрома в золе и выбираемости хрома из рабочего раствора показали эффективность использования УФО для интенсификации процесса хромового дубления за счет глубокой диффузии хромовых комплексов в кожевую ткань меха и более равномерного их там распределения (табл.4). Количественная оценка скорости и полноты поглощения раствора дубителя кожевой тканью подтверждает увеличение эффективности хромового дубления в присутствии УФО.

Результаты, представленные в таблице 3 свидетельствуют также о высокой эффективности УФО в качестве структурирующего агента- при додубливании повышение температуры сваривания составило 19°С. Очевидно, в этом случае большая часть молекул УФО участвует в образовании межцепочных связей. При использовании УФО перед дублением его молекула связывается с одной белковой цепочкой, и поэтому, повышение температуры сваривания определяется преимущественно повышенным поглощением хрома.

Наиболее заметна роль УФО при формировании объема кожевой ткани и в увеличении ее пористости Данные таблицы 3 свидетельствуют о повышении формирования объема кожевой ткани образцов, обработанных УФО перед дублением на 39% и на 51,6%-после дубления по сравнению с контрольным образцом чисто хромового дубления.

Установлено, что обработка кожевой ткани УФО позволяет улучшить и физико-механические показатели, о чем свидетельствуют данные таблицы 5.

Сравнение полученных результатов свидетельствует о том, что по всем показателям полуфабрикат, выделанный с использованием УФО, превосходит полуфабрикат, выработанный по традиционной технологии. Более высокая функциональность УФО в значительной мере определяют увеличение формирования объема дермы до 30% по сравнению с образцами, выделанными с применением УГ. Значительное повышение показателя пористости и формирования объема при использовании УФО подтверждает его участие в формировании кожевой ткани, что соответствует предположению о том, чго соединения, обладающие большей функциональностью, отличаются лучшей структурирующей способностью.

Основываясь на полученных результатах, в рамках основной цели исследований разработана бесхромовая технология дубления меховой овчины, сочетающая применение УГ-2 (концентрация УГ-2 - Юг/дм3, ЫаС1 - 40г/дм1;

7, Т-30-35°С; 1=2ч) с плазменной обработкой ВЧ-разрядом пониженного давления (§а1)1О11=0,04г/с, Р- 13,ЗПа, Рр-= 1,2кВт, 1=3мин).

Разработанная технология прошла опытно-промышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита», в результате которого был получен полуфабрикат с сохранением высоких значений физико-механических и эксплуатационных показателей мехового полуфабриката: увеличение предела прочности при растяжении кожевой ткани - 14,5%, относительного удлинения при нагрузке 4,9 МПа - 8%, температуры сваривания - 6°С.

В четвертой главе представлены результаты исследований в области получения полифункционального органического дубителя и использования его в качестве возможной альтернативы хромовому дублению. Соединениями, содержащими более двух ЦК групп на молекулу, являются лапролаты -продукты химической модификации оксипропилированпых полиспиртов, общей формулы:

Я где К - остаток исходного спирта функциональностью т; п = 3-4, т = 2-3 в зависимости от Я.

СН2-СН-0- (СН2 - СН-О),,-СН3

Ск/О - С = 0

Для доказательства взаимодействия ЦК с аминными группами были применены химический, вискозиметрический, хроматографический и потенциометрический методы, в которых в качестве моделей белка использовали аминокислоту полифункционального ЦК, пропиленкарбонат (ПК).

а-валин и желатин, а в качестве модели использовали монофункциональный ЦК

Рисунок 4 титрования

-желатин * жслагии I ПК Кривая потснциометрического

Взаимодействие мономерных ЦК (ПК) с аминными группами белка (желатина) контролировали по смещению изоэлектрической точки (ИЭТ), с помощью ИК-спектроскопии, а также химическим ' и

хроматографическим методами.

Интервалы значений рН, в которых происходит «обратное титрование» различных кислотных и основных групп желатина обработанного и необработанного ПК при их взаимодействии с кислотой и щелочью, показаны на рисунке 4. В результате обработки ПК сорбция желатином кислоты несколько увеличивается, а щелочи - уменьшается,

Проведенные исследования подтверждают химический характер взаимодействия ЦК с аминогруппами полиамфолитов в условиях высокой ионизации указанных групп и при температуре основных процессов выделки.

Повышение функциональности реагирующих соединений приводит к увеличению общей скорости взаимодействия, что подтверждают результаты кинетических исследований аминолиза монофункциональных (ПК и октиламин (ОА)) и дифункциональных (гексаметилендиамин (ГМДА) и дициклокарбонат (ДЦК)) моделей.

Таблица 7 - Значения конспип скорости и энергии Константа скорости аминолиза активации взаимодействия ЦК с аминами дифункциональных

соединений на полтора порядка превышает указанный показатель в случае монофункциональных (табл.7). Соответственно, и энергия активации

значительно ниже.

Исходные соединения Константа скорости, дм'/мольхе Энергия аюивации, Еа, кДж/моль

карбонат амин

ПК ОА 0,25 49,3

ДЦК ГМДА 5,16 17,5

Таким образом, концевые ЦК группы полифункциональных лапролатов реакционноспособны по отношению к первичным аминным группам белков дермы и способны структурировать полипептидные цепи, вызывая эффект дубления.

Исследованы лапролаты марки 630М и 803 с т=3 и различным значением п. При значении п=7-8 (лапролат 803), диффузия дубичеля в толщу кожевой ткани затрудняется. Это можно объяснить повышенным количеством гидрофобных фрагментов, что приводит к неравномерному дублению образцов меховой овчины и замедлению процесса дубления. Меньшее значение п (лапролат 630М) исключает Рисунок 5 - Кинетические кривые взаимодействия указанные недостатки ПК+ОА и Г'МДА+ДЦК (1 и 1') и их анаморфозы (2 и 2')

Поскольку ш для используемого нами лапролата 3, он способен к образованию поперечных прочных химических связей между белковыми молекулами Кроме того, уретановая и соседняя с ней гидроксильная группа

способны к образованию различных типов водородных связей с соответствующими группами коллагена.

Поскольку лапролат не является водорастворимым олигомером, исследовалось несколько способов его введения в кожевую ткань. Установлено, что в системе, состоящей из равных количеств диметилформамида (ДМФА) и воды, лапролат хорошо растворяется и поглощается кожевой тканью. Использовались также эмульсионный способ введения без органического растворителя с ПАВ и коллоидный. Добавка 10% органического растворителя типа бутилцеллозольва (БЦ) позволяет эмульсию перевести в коллоидный раствор, из которого лапролат легко диффундирует в кожевую ткань Проведенные исследования показали, что температура сваривания образцов, выдубленных в этих системах уступает контрольному хромовому (табл.8).

Таблица 8 - Температура сваривания образцов различных видов дубления

Вариант дубления Температура сваривания, С

после дубления после додубливания УГ-2 после дубления с применением НТП

до обводнения после обводнения

хромовое дубление 73 - - -

лапролат + ДМФА 70 86 93 79

лапролат + ПАВ 64 84 89 68

лапролат + ПАВ 4 БЦ 69 89 88 69

лапролат +1 Г)ПА 80 96 97 -

убленис-

лапролат+ПАВ+БЦ лапролат+ДМФА

» хромовое лу> —*— ланрола1+ПЛВ ■ лапрола г+ПЭГ! А

Рисунок 6 - Зависимость температуры сваривания

от времени дубления

На рисунке 6 представлены кинетические кривые процесса

структурирования коллагена. На начальном этапе дубления скорость процесса

превосходит аналогичный показатель для контрольного образца, однако недостаточная функциональность не

позволяет достичь более высокой степени

структурирования.

Для достижения требуемых результатов процесса дубления синтезирован полностью водорастворимый продукт (ВЦ) с повышенной структурирующей способностью на основе пол иэтилен пол нам и на (ПЭПА) и лапролата марки 63 ОМ:

(рн2-сн-о-(сн2-срн-о)п сн3

С = 0

ГП'

СНз НОгНС о | ОЬ-СНг-^Н-СНгСНгЬ

^н2-сн~0--(снг-(рн-0)п

СНз

с = о

-ЯЧСМрН-СИ^О-^Н-О-^-КИ

сн, НОзНС о

ВЦ

т-1

При использовании химически модифицированного лапролата (ВЦ) сформированная кожевая ткань приобретает достаточную термостойкость к конформациопиым изменениям и по температуре сваривания превосходит контрольный образец хромового дубления (табл.8), причем эффект структурирования достигается значительно быстрее (рис.6), что можно объяснить высокой скоростью диффузии водорастворимого органического дубителя и его повышенной функциональностью.

Самостоятельное использование немодифицированных лапролатов в качестве дубителей не приводит к требуемой степени структурирования коллагенопых волокон кожевой ткани. Поэтому решено провести операцию додубливания, используя для этой цели УГ-2, который хорошо проявил себя в качестве додубливающего агента.

Несмотря на значительное увеличение температуры сваривания (табл.8), что можно объяснить структурирующим действием УГ-2, кожевая ткань образцов мягкая и пластичная. Очевидно, в межцепном структурировании принимает участие лишь определенная часть УГ-2, в то время как оставшаяся адсорбируется на соседних участках одной и той же цепи поперечного мостика из ВЦ, тем самым, экранируя функциональные группы, способные к сильному межмолекулярному взаимодействию и по типу взаимодействия жирующих составов повышает пластические свойства кожевой ткани.

Для подтверждения химического характера взаимодействия УГ-2 со структурными элементами дермы при додубливании мы определили вероятность раздубливания кожевой ткани. Как следует из данных таблицы 8, температура сваривания после обводнения не только не снизилась, но в большинстве случаях стала выше, что объясняется завершением ряда возможных реакций в условиях большей подвижности реакциоиноспособных фрагментов в обводненном состоянии.

Как было отмечено выше, обработка ' кожевой ткани шкуры НТП позволяет интенсифицировать жидкостные процессы вследствие ускорения диффузии и активации функциональных центров коллагена по отношению к компонентам рабочих растворов Электроны ВЧЕ-плазмы нейтрализуют положительный заряд на азоте аминогрупп белка, значительно повышая его нуклеофильность Кроме того, плазменная обработка, способствует конформационным перестройкам полипептидных цепей, снимая стерические ограничения возможных реакций, что особенно важно в условия взаимодействия ВМС. В совокупности оба этих фактора направлены на повышение степени структурирования коллагеновых волокон кожевой ткани. ' Обработка образцов меховой овчины ВЧЕ-разрядом в условиях

динамического вакуума при выбранном режиме (мощность разряда 1,2 кВт, 1 давление в камере 26,6 Па; время обработки 3 мин.) интенсифицирует

* диффузионные процессы за счет компенсации зарядов на соответствующих

участках полипептидных цепей и снижает активационные барьеры реакций между дубителем и коллагеном. Поток частиц плазмы подавляет ионизацию, тем самым, исключая возможность склеивания волокон коллагена и преждевременной фиксации молекул дубителя. С другой стороны аминные группы белка в условиях равномерного насыщения кожевой ткани растворов дубителя становятся более реакционноспособными по отношению к углероду ацильной группы карбонатного цикла.

Образцы, дубленные в водноорганической среде с использованием ДМФА при обработке ВЧ-плазмой показали увеличение температуры сваривания по сравнению с контрольной на9°С (табл.8). Очевидно, обработка НТП приводит к увеличению скорости возможных реакций структурирования коллагеновых волокон за счет снижения активациониых барьеров, связанных с кинетическими факторами.

В эмульсионной среде увеличение температуры сваривания после плазменной обработки не столь значительно (68 С), что подтверждает предположение о влиянии низкой устойчивости эмульсии на диффузию лапролата в кожевую ткань При использовании коллоидного раствора 1 лапролата в водноорганической среде с использованием БЦ изменения значения

температуры сваривания не произошло (69°С).

При проверке прочности фиксации дубителя результаты измерений показали, что взаимодействие лапролата с коллагеном основано на протекании химических реакций, наблюдалось незначительное повышение температуры сваривания (табл. 8).

Таким образом, проведенные исследования определили возможность использования полициклокарбонатов для повышения эффективности хромового дубления, а также в качестве самостоятельных альтернативных дубителей.

Выражаю благодарность научному консультанту к.х.н. Сысоеву В.А., принимавшему участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов.

Выводы:

1. Получен ряд гидроксилсодержащих уретановых мономеров, значительно повышающих эффективность процесса хромового дубления, а также позволяющих исключить применение хрома в процессе додубливания меховой овчины, в результате чего повышается качество дубления и снижается количество хрома в сточных водах.

2. Разработана и теоретически обоснована технология дубления меховой овчины, сочетающая плазменную обработку с последующим дублением УГ-2, позволяющая исключить применение хромовых соединений. В результате получен полуфабрикат с улучшенным комплексом эксплуатационных и * технологических характеристик - увеличение показателей составило от 8% до

14,5%.

3. Разработана технология комбинированного дубления с использованием лапролата марки 630М и УГ-2, позволяющая достичь требуемой температуры сваривания, исключая хромовое дубление при сохранении высоких органолептических характеристик полуфабриката.

4. Впервые получен водорастворимый уретанформальдегидный олигомер с активными по отношению к коллагену функциональными группами, интенсифицирующий процесс дубления и обладающий структурирующими свойствами.

5. Показано, что применение водорастворимых продуктов аминолиза полифункциональных ЦК, а также использование лапролатов в сочетании с плазменной обработкой может явиться полной альтернативой хромовому дублению.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.Сысоев В.А. Аминоуретановые олигомеры для дубления меховых шкур ' в водноорганических средах / В.А.Сысоев, А.И.Салимова, Е.А.Бочкова // Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 2002,- С.224.

2.Сысоев В.А. Хромсберегающие технологии в меховом производстве /

B.А.Сысоев, А.И.Салимова // Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 2003.-

C.255.

3.Панкова Е.А. Структурирование коллагена полиалкилен-карбонатами под воздействием низкотемпературной плазмы в условиях динамического вакуума / Е.А.Панкова, В.А.Сысоев, А.И.Салимова, И.Ш.Абдуллин // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Тезисы докладов -

Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Тезисы докладов. -Казань, 2003.-С.331.

4.Салимова А.И. Применение олигомерных циклокарбонатов для дубления кожи и меха / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Развитие меховой промышленности России, - Сборник тезисов докладов V Межрегиональной научно-практической конференции. - Москва, 2003.- С. 19-20

5.Сысоев В.А. Экологически полноценные технологии дубления кожи и меха / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, А.И.Салимова // Экономика природопользования и природоохраны. - Сборник статей V! Международной научно-практической конференции. - Пенза, 2003.- С.32-34.

6. Abdullin I The internsification of the process of organic tannage by low temp ree plasma of reduced pressure / I.Abdullin, L.Abutalipova, V.Sysoev, E.Pankova,

A.Salimova // 16 International Symposium on Plasma Chemistry, Tarmina, Ital, 22Я27.06, 2003.- p.697.

7.Салимова А.И. Структурирование коллагена полиалкиленкарбонатами под воздействием низкотемпературной плазмы / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Жить в XXI веке. - Тезисы докладов II Республиканской школы студентов и аспирантов. - Казань, 2003.- С.31-32.

8.Абдуллин ИЛИ. Исследование взаимодействия мономерных циклических карбонатов с аминными группами белка / И.III. Абдуллин,

B.А.Сысоев, А.И.Салимова, Е.А Панкова // Вестник КГТУ.- Казань. «Отечество», 2003, №1,- С. 110-112.

9.Салимова А.И. Полифункциональный уретансодержаший наполнитель с додублИвающими свойствами / А.И Салимова, В.А.Сысоев, И III.Абдуллин // Новые химические технологии: производство и применение - Сборник статей VI Всероссийской научно-технической конференции. - Пенза, 2004. - С.97-100

Ю.Сапимова А.И. Электрофизические методы в бесхромовом дублении/ А.И.Салимова, В.А.Сысоев // КГТУ' Научная сессия. Аннотации сообщений. -Казань, 2004,- С.307.

П.Сысоев В.А. Применение полициклокарбонатов для структурирования коллагена / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, А.И.Салимова // Вестник КГТУ.- 2004.-

C.82-85.

12.Абдуллин И.111 Применение низкотемпературной плазмы в технологии бесхромового дубления / И.Ш.Абдуллин, В.А.Сысоев, А.И.Салимова // Материалы Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004, Петрозаводск, 2004,- С. 172-174.

1 З.Сысоев В.А. Перспективы развития хромсберегающих технологий при выделке кожи и меха / В.А Сысоев, Е.А.Панкова, А.И.Салимова, И.Ш.Абдуллин //КОП, 1/2004,- С.48-50.

И.Сысоев В.А. Хромсберегающие технологии дубления с применением гидроксилсодержащих уретанов / В.А.Сысоев, А.И.Салимова, Е.А.Панкова,

»255 92

И.Ш.Абдуллин // Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии - Сборник научна ^—" - Казань, КГТУ, 2004,- С.229-233.

15.Сапимова А.И. Полифункционалы с додубливающими свойствами / А.И.Сапт Актуальные проблемы высшей школы: тео методических статей - Казань, КГТУ, 2004 -»

16.Салимова А.И. Наполнитель ко; додубливающими свойствами / А.И.Салим Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 2

17.Салимова А.И. Исследование циклических карбонатов с аминными гр;»,...оелка / А.И.Салимова, В.А.Сысоев // Вузовская наука - России - Сборник материалов Межвузовской научно - практической конференции. - Набережные Челны, 2005. - С 137-139.

18.Семенов A.M. Использование уретансодержащих добавок для совершенствования хромового дубления / А.М.Семенов, А.И.Салимова, В.А.Сысоев // Жить в XXI веке,- Тезисы докладов IV Республиканской школы студентов и аспирантов. - Казань, 2005.-С.31-32.

19.Салимова А.И. Использование мономерных уретангликолей в качестве додубливателей кожевой ткани меховой овчины / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, А.М.Семенов, А.А.Пролеева // Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха. - Сборник статей научно-практической конференции студентов и молодых ученых. - Казань, КГТУ, 2005. - С.87-90.

20.Семенов A.M. Использование уретанформальдегидных олигомеров в дублении меховой овчины / А.М.Семенов, В.А.Сысоев, А.И.Салимова, М.А.Жадовская И Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха. -Сборник статей научно-практической конференции студентов и молодых ученых. - Казань, КГТУ, 2005. - С.91-93.

РНБ Русский фонд

2006z4 29808

Соискатель L/QMi'^ Салимова А.И.

Заказ № 39Z

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015 г.Казань, ул. К.Маркса, 68

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Салимова, Альфия Ильбрусовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ 10 ПРОЦЕССА ДУБЛЕНИЯ КОЖИ И МЕХА

1.1 Химический состав и свойства шкур

1.2 Традиционные и альтернативные методы дубления

1.3 Электрофизические методы в дублении кожи и меха

1.4 Задачи диссертации

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных материалов и выбор объектов 51 исследования

2.2 Синтез соединений и методы их исследования

2.3 Описание ВЧ-плазменной установки

2.4 Методики проведения исследований характеристик 62 мехового сырья и полуфабриката

2.5 Методы статистической обработки результатов 68 экспериментов

ГЛАВА 3 ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ 70 € УРЕТАНОВЫХ МОНОМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ

СТРУКТУРИРУЮЩИХ АГЕНТОВ ПРОЦЕССА ДУБЛЕНИЯ

3.1 Изучение структурирующей способности уретангликолей 70 в процессе хромового дубления

3.2 Исследование влияния уретанформальдегидного олигомера на процесс дубления меховой овчины

ГЛАВА 4 ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ САМОСТОЯТЕЛЬНЫХ ДУБИТЕЛЕЙ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ

4.1 Разработка полифункциональных ЦК в качестве дубителей

4.2 Влияние низкотемпературной плазмы ВЧ разряда на 117 механизм взаимодействия ЦК с коллагеном ВЫВОДЫ

Введение 2005 год, диссертация по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, Салимова, Альфия Ильбрусовна

Актуальность работы. В промышленности нет ни одной отрасли, которая бы, так или иначе, не была связана с проблемой защиты окружающей среды. В этой связи важной задачей мехового комплекса России, наряду с внедрением современных технологий обработки пушно-мехового сырья, направленных на улучшение качества и расширение ассортимента продукции, является обеспечение экологической безопасности производства.

Качество мехового полуфабриката и экономическую составляющую всего производства во многом определяет процесс дубления. В настоящее время предприятия меховой промышленности испытывают дефицит экологически полноценных отечественных химических материалов, используемых в процессе дубления. Наряду с этим все большую актуальность приобретают исследования, касающиеся полной или частичной замены комплексов хрома (III) - основного дубителя традиционных технологий.

Отходы кожевенно-мехового производства содержат большое количество хромсодержащих отходов, имеющих устойчивую к химическому воздействию молекулярную структуру. Доказано, что соединения хрома (III) обладают большой токсичностью для живых организмов. Эти отходы практически не разлагаются, так как плохо поддаются разрушительному воздействию воды, микроорганизмов, кислот и щелочей. ПДК хрома перед сбросом в природные водоемы составляет 0,2 мг/дм3, считая на оксид хрома. На практике предприятия не в состоянии обеспечить необходимую степень очистки отработанных растворов, содержание оксида хрома в которых может доходить до 3-4 г/дм3.

Поэтому все большую актуальность приобретают исследования, касающиеся полной или частичной замены комплексов хрома (III) доступными нетоксичными дубящими соединениями, обеспечивающими требуемые свойства мехового полуфабриката.

Целью работы является разработка дубителей с использованием продуктов на основе циклических карбонатов для создания технологии дубления, обеспечивающей частичную или полную замену хромовых комплексов, высокие свойства мехового полуфабриката и улучшение экологических и экономических показателей производства. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

• разработать технологию синтеза неизоцианатных уретанов, реакционноспособных к активным фрагментам полипептидных цепей для направленного применения их в качестве структурирующих компонентов дубящих растворов;

• исследовать основные параметры процесса дубления с применением полифункциональных уретанов и установить их связь с характеристиками мехового полуфабриката;

• разработать технологию выделки меховой овчины без использования хромовых комплексов.

Методы исследований. Для оценки свойств полученных веществ, сырья и полуфабриката предполагается применение широкого спектра современных методов изучения структуры и свойств химических соединений и объектов исследования, соответствующего современному состоянию науки и действующей нормативно-технической документации: ИК- и ЯМР-спектроскопии, электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, хроматографии, фотоколориметрии, вискозиметрии, потенциометрии, химического и физикохимического анализа, а также стандартные методики определения физико-химических и физико-механических показателей готового полуфабриката.

Практическая ценность работы. Синтезирован ряд водорастворимых неизоцианатных полифункциональных мономерных и олигомерных уретанов, применение которых позволяет либо значительно сократить, либо полностью отказаться от использования токсичных соединений хрома при дублении меховой овчины. Предложен бесхромовый метод дубления, основанный на применении полифункциональных циклокарбонатов и низкотемпературной плазмы. На основании результатов исследований разработаны экологически полноценные технологии выделки меховой овчины с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами при сокращении времени обработки и исключении потребления хрома из процесса выделки меховой овчины.

Практическая значимость работы подтверждена успешными опытно-промышленными испытаниями на ОАО «Мелита».

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по синтезу полифункциональных мономерных и олигомерных неизоцианатных уретанов и их влиянию на закономерности процесса дубления; результаты исследований процесса дубления с использованием полифункциональных циклокарбонатов и водорастворимых продуктов их модификации;

- технология получения мехового полуфабриката с применением уретангликолей и полученным на их основе уретанформальдегидным олигомером;

- технология получения мехового полуфабриката с применением полифункциональных циклокарбонатов и водорастворимых продуктов их модификации.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на V Межрегиональной научно-практической конференции НИИМП (Москва, 2003); на VI Международной научно-практической конференции (Пенза, 2003); на 16 Международной конференции (Тармина, Италия, 2003); на VI Всероссийской научно-технической конференции (Пенза, 2004); на II и IV республиканских школах студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2003, 2005); научных сессиях КГТУ (Казань 2002-2005); на Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004); на Межвузовской научно-практической конференции (Набережные Челны, 2005); на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань, 2005).

Основные результаты работы изложены в 10 статьях и 10 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на 224 литературных источника. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 16 таблиц.

Заключение диссертация на тему "Разработка дубителей меховой овчины с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе"

ВЫВОДЫ

2. Разработана и теоретически обоснована технология дубления меховой овчины, сочетающая плазменную обработку с последующим дублением УГ-2, позволяющая исключить применение хромовых соединений. В результате получен полуфабрикат с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик - увеличение показателей составило от 8% до 14,5 %.

Библиография Салимова, Альфия Ильбрусовна, диссертация по теме Технология кожи и меха

1. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки / А.Н. Михайлов. - М.: Легкая индустрия, 1971. - 528с.

2. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины / В.И.Белякова, В.Г.Зуева, Л.Н.Курлатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.-248с.

3. Головтеева A.A. Лабораторный практикум по курсу химии и технологии кожи и меха / А.А.Головтеева, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин. М.: Легкая индустрия, 1971. - 288с.

4. Жеребцов H.A. Биохимия: Учебник / Н.А.Жеребцов, Т.Н.Попова, В.Г.Артюхов. Воронеж: Издательство Воронежского государственного университета, 2002. - 696с.

5. ХФ ВМС в производстве кожи и меха / С.А.Павлов и др.. М.: Легкая индустрия, 1966.- 481с.

6. Зурабян K.M. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности / К.М.Зурабян, Б.Я.Краснов, Я.И.Пустыльник. М.: Наука, 2003. - 384с.

7. Дубление кожи: учебное пособие / сост. А.В.Островская, Н.В.Светлаков; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1995.- 70с.

8. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1985.- 496с.

9. Обработка шубной и меховой овчины / Е.А.Симонов и др.. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. - 184с.

10. Сысоев В.А. Перспективы развития хромсберегающих технологий при выделке кожи и меха / В.А.Сысоев, Е.А.Панкова, А.И.Салимова, И.Ш.Абдуллин // Кожевенно-обувная промышленность. -2004. - №1. - С.48-50.

11. Экологические проблемы: Кожевенно-обувная промышленность. -2003.-№2.-С. 14.

12. Крятов И.А. Санитарно-гигиенические критерии оценки безопасности изделий меховой промышленности / И.А.Крятов, С.Н.Горячев // Меха мира. -1998.-№6.-С.43-45.

13. Осторожно с кожей!: За рубежом./ Еженедельник. 1993. -№36(1701). -С.20.

14. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VII групп / под ред. В.А.Филова. Д., 1989. - 324с.

15. Определение водовымываемых соединений хрома из кожи и волоса / Н.В.Богданов, Я.Я.Макаров-Землянский, С.Н.Горячев, Е.Н.Пятак, Т.П.Игнашина (ОАО НИИМП) // Кожевенно-обувная промышленность. -2001.-№2.-С. 19.

16. GREGORI Y. Offimizzazione del processo di concia al chromo / A.Marsal, A.M. Manich, Y.Cot. Cuoio. Pelli // mater. Conc. 1992 - 68, №5. p.525.

17. Христнер Юрген CROMENO современный метод хромового дубления / Христнер Юрген // Кожевенно-обувная промышленность. - 1992. -№11 -С.34-36.

18. Ярутич А.П. Синтез химически безопасного дубителя с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами / А.П.Ярутич, В.Д.Хаустов, Я.Я.Макаров-Землянский // тез. докл. V Межрег. науч.-прак. конф. М., -2003. - С.18-19.

19. Производство кожи и экологические проблемы. Integrated pollution prevention and control for tanners within the European Union. Hauber Christiane (Lederinstitut Gerberschule Reutlingen, Germany). World Leather. 2002. - №7 -C.42-43.

20. Фатеев В.И. Возможность использования осадка сточных вод Рязанского кожевенного завода в сельском хозяйстве в качестве органического удобрения / В.И.Фатеев, М.Н.Федорова // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №2. - С.24-25.

21. Модернизация хромового дубления / В.Н.Смирнов // Кожевенно-обувная промышленность. 1990. -№11.- С.24.

22. Renner G.E. Низкотемпературная переработка жидких отходов кожевенного производства. Low temperature conversion of tannery sludges. /

23. G.E.Renner, H.S.Renner, H-P.Germann // World Leather 2002. 15 - №3. - C.45-48.

24. Самойлов K.O. Влияние производственной среды на здоровье работающих / К.О.Самойлов (Новосиб.гос.медицин.акад.), О.В.Тихонова,

25. H.С.Высоких (НТИ МГУДТ) // Кожевенно-обувная промышленность. 2003.- №2. С. 17-18.

26. Тутмина М.А. Дехромирование твердых кожевенных отходов / М.А.Тутмина, Е.С.Сурнина, Я.Я.Макаров-Землянский, Т.Ф.Миронова (МГУДТ) // Кожевенно-обувная промышленность. 2005. - №1. - С.25-26.

27. Павлова М.С. Экологический аспект химической технологии кожи. -М.: МГАЛП, 1997.-С. 191.

28. Богданов Н.В. К вопросу об определении хрома (VI) в коже и мехе / Н.В.Богданов, Я.Я.Макаров-Землянский // тез.докл. IV межрег.науч.-прак. конф. «Развитие меховой промышленности России». М.: НИИМП, 2002.-С.11-12.

29. Островская A.B. Влияние химических добавок на процесс производства меховой овчины / А.В.Островская, Р.Р.Ганеева, И.Ш.Абдуллин (Казан.гос.технол.ун-т) // Кожевенно-обувная промышленность. 2005. - №1.- С.34-36.

30. Markubersicht uder umweltvertragliche Lederprodukte. Schuh-Techn. Int. 1996. 90, N3, p.7-8.

31. Berricht uder weltweiten Tendenzen der Lederforschung was soll und Ltderforschung leisten. Heidemann E. // Leder 1991. 42, N 3 - p.45-49

32. Probleme mit Ltdertechnik in Japan // Leder 1996. 47, N12- p.271

33. Derne Istvan Az. IULTCS XX Kongresszusa, okt.15-19, 1989, Philadelphia IV A poszterek tartalmanak roved osszefoglalasa (II)Bor-es cipotechn. 1991. 41, № 2, p.51 -54

34. Горячев C.H. Пушно-меховой рынок России / С.Н.Горячев // Меха мира. 1999.-С.72.

35. Brandaktuelle Themen und Diskussionen // Leder und Hautemarkt.-1998.40. -№35. -p.5,6,8-11.

36. Кожевенное производство и экологическая безопасность. Sustainability: countdown for the chemical and leather sectors. World Leather. 2002. 15.-№7, C.29.

37. Патент №2109065 Россия МПК 6C14C 3/06, 3/08. Способ дубления кож / Д.С. Лычников, Я.Я.Макаров-Землянский; заявитель и патентообладатель Российская экономическая академия им. Плеханова. № 96123866/12.

38. Патент №95101290 Россия МПК С14С 3/00, 3/02, 3/08. Состав для дубления / В.И.Чурсин, А.Н.Львова, М.И.Кунц . № 98123866/12.

39. Патент №2114917 Россия МПК 6С14С 1/04, 1/08, C12S 7/00. Способ обработки шкурок кролика / Т.Ф.Миронова, С.В.Щелокова, С.В.Лысенко, Н.С.Демина. № 96114218/12; заявл. 16.07.96; опубл 10.07.98.

40. Патент №2188871 Россия МПК С14С 3/00, 3/02, 3/08. Состав для дубления меховых шкурок / С.Н.Горячев, Б.С.Григорьев, Л.Л.Щеголева; заявитель и патентообладатель НИИ меховой промышленности. № 2001133544/12; заявл 14.12.2001; опубл. 10.09.2002.

41. Зурабян K.M. Изучение закономерностей процесса производства кожи и меха в среде органических растворителей и разработка технологии / К.М.Зурабян, И.Е.Богданова, Л.Н.Чичварина, И.А.Петрова, В.С.Думнов,

42. B.И.Рженева // Перспективные материалы и изделия легкой промышленности

43. C.-Пб.гос.ун-т технологии и дизайна. С-Пб. - 1994. - С. 138-140.

44. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzefellen mit einem Aldehydgerbstoff und Ausgerden mit einem mineralischen Gerbstoff // Leder. -1995. 46.-№5.- p.112.

45. Istrazivanje djelovanja stavila na ekoloski aspect proizvodnje koze. Bajza Zeliko, Bravar Mladen. Koza i obuka. 1995. 43, №7 8. - p.79 - 83

46. Разработка новых химических материалов для обработки кож / РЖ ЛГ 04.02-12В.109.

47. Материалы серии Lowatan. // Кожа и обувь. 2004. - №1. - С.57.

48. Гончаров B.C. Экологически чистая технология. / В.С.Гончаров, Б.И.Меньшиков, А.А.Захарова, В.И.Александров, Л.Т.Бахщиева, В.С.Салтыкова // Кожевенно-обувная промышленность,- 2000. №5. - С.47.

49. Константинов Васил Дубление меховых овчин / Константинов Васил, Благова Стела // Кожа и обувь,- 1993. №2. - С.21-22.

50. Заявка 4335192 ФРГ, МГПС6 С 07 45/60, С 07 С 47/127, С 07 С 69/708, С 14 С 3/16. BASF AG. №4335192; заявл. 15.10.93; опубл. 20.04.95.

51. Материалы фирмы Zschemmer und Schwarz. Ein Vormittag im Bistro bei Z und S der Pelz-Messe Brühl. 1990. 31, N 3, p.2.

52. Евсюков C.C. Технология хромового дубления / С.С.Евсюков // Кожа и обувь. 2004. - № 1. - С.59-60.

53. Хаустов В.Д. Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для верха обуви: автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук / В.Д. Хаустов. М., 2004. - 25с.

54. Бултакова H.A. Новый способ пикелевания дубления меховой овчины / H.A. Бултакова // Меха мира. - 1998. - №4 - С.9.

55. Беденко В.Г. Основные направления работы по расширению ассортимента и улучшению качества химических материалов для кожевенной промышленности / В.Г.Беденко, И.В. Копытина, Н.В. Минькова // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №6. - С.21.

56. Чурсин В.И. //Кожевенно-обувная промышленность. 1998. - №3. -С.30 - 32.

57. Белевцова Д.В. / тез.докл. V Межрег.науч.-практ.конф. М., 2003. - С. 16-17.

58. Shirayama Т. Herstellung von weichen Oberledern unter Amvendung einer Chromspargerbung und deren Cromoverssrauch Teil 1. / Uchara Т., Okamura H. // Leder. 1992. 43. - №6. - p.143 - 147.

59. Чурсин В.И. Использование низких температур в подготовительных процессах кожевенного производства / В.И.Чурсин, Е.Н.Кузнецова, Н.А.Чиркова // Экология и жизнь / сб. матер. IV Междунар.науч.-практ.конф. -Пенза, 2001. -С.70-74.

60. Чурсин В.И. Влияние низкотемпературной обработки сырья на структуру дермы / В.И.Чурсин, О.В.Дормидонтова (ФГУП «ЦНИИКП») // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №2. - С.40-41.

61. Душкина Л. Green Line для кожевенного производства / JI.Душкина (фирма «Гуси», Москва) // Кожевенно-обувная промышленность. - 2003. -№5. - С. 17.

62. Sreeram K.Y. Approaches towards elucidating the mechanism of tanning using an organo-zirconium complex / Sreeram K.Y. Rao Rghva, Nair Balachanran Unni, Ramasami T.Y. // Amer. Leather Chem. Assoc. 2000. 95. - №10. - C. 359 -367.

63. Sagala J. Predstava bez tanina I bez zagadujucih otpadaka / Sagala J. // Koza i obuka. 1995. 43. - №7. - C. 79 - 83.

64. Когда фактор окружающей среды становится важным. Wenn der Faktor Umwelt wirklich ernst genommen wird: Bekleidung Wear, 2002. 54. -№14.-C.10-11.

65. Delutable aluminiumtriformate tanning in storagestable highly concentration, waterdissolved form, and its use. // Leder. 1995. 46. №4. - p.84.

66. Rationalisation of the tanning process: avoiding pickling and basification. // World Leather. 2000. 13. - №6. - p.67-68, 71.

67. Chromdreie Gerbung von Wollfellen // Leder. 1995. 46. - №10. - p.252.

68. Gratacos E. Sulla concia combinata vegetale alluminio / Gratacos E., Marsal A., Fort M. // Cuoio, pelli, matter, conc. - 1992. 68. - №5. - p.524.

69. Verfahren zum Fetten, Fullen und Hydrophobieren von Ledern und Pelzen. //Leder. 1993. 44. -№9. - p. 190.

70. The role of Wasserglass in chromefree leather manufacture. //World Leather. 2001.14. - №1. - р.ЗЗ.

71. Лобова Л.В. Совмещенное пикелевание дубление меховых шкурок / Л.В.Лобова, С.Ю.Кротова (СПГУТД) // Кожевенно-обувная промышленность. - 2004. - №5. - С.22-23.

72. Einfluss von Nachgerbungen mit AL/GA und AL/ST auf Charakteristika von chromarmen Wet blues // Leder. - 1994. 45. - №4. - p.83.

73. Заявка 19906190 Германия, МПК 7С14С 3/16. Gerbverdahren / Dr. Th. Böhme G Chem. Fabrik GmbH & Co., Trenkwalder Martin. №19906190.4; заявл. 15.02.1999; опубл. 17.08.2000.

74. Saddington Michael The development of wet white technology / Saddington Michael // World Leather. 2001. 14. - № 1. - p.38-39, 42-43, 3.

75. Glyoxalmono(o:-oder ß formalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder -und Pelzherstellung. Leder. - 1995. 46. - №7. - p.178.

76. Punteren A. Pickling without soif. // Leather. 1994. - №7. - Pg.47 - 49

77. Альдегидное дубление кожевой ткани меха. Зорина Э.Ф., Филиппов A.A., Антонина J1.B. Омск. науч. вестн. 2002. №19. - С. 141-142.

78. Тихонова В.П. Влияние воздействия низкотемпературной плазмы на процесс хромирования жестких кож / В.П.Тихонова, И.В.Красина, Р.З.Валиев; Казан.гос.технол.ун-т. Казань, 2001. - 7с. Деп. статья в ВИНИТИ 23.11.2001, № 2451-В2001.

79. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной модификации материалов в технологии производства обуви / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова, М.Ф.Шаехов, Л.Ю.Махоткина // Кожевенно-обувная промышленность. -2001. №6. - С.35-36.

80. Абдуллин И.Ш. Обработка натуральной кожи ВЧ-плазмой пониженного давления. / И.Ш.Абдуллин, В.С.Желтухин, А.С.Мекешкин-Абдуллин // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - №4. - С.34-36.

81. Химическая фирма. Bayer AG. // World Leather. 1995. - 8. - №6. - p. 40.

82. Umweltpeundiche Leder aus hiemischen Rohstoffen. Schuh Techn.Int-1996.-90. №1-2.-p. 18.

83. Natural tanninstrom Tanac. // Leather. 1994. - july - p.26-27.

84. Besonders Hautvertragliche // Leder. Schuh Techn. Int. - 1998. - 92. -№10 - p.36.

85. Комбинация дубления модифицированным экстрактом валонеи и ионами металлов, отличных от хрома. Shan Zhi-hua, Shi Bi. // Linchan huaxue yu gongye= Chem. and Ind. dorest Prod 2000.-20. - №2. - p.5-8.

86. Gerbung ohne Chrome. Eine Studie über eine Kombinationsgerbung von Planzengerbstoff und Kovalent vernetzend wirlenden Reaktanten. Leder. 1995. -46 - №10. - p.249.

87. Использование модифицированного экстракта лиственницы для додубливания. Feng Hui ming, Chen Tong - nian, Sun Da - wang.//Linchan huaxue yu gongye = Chem. and Ind. dorest Prod. - 1999. - 19. - №4. - C.67-70.

88. Y.K.Carle Polymer tannage for miniral free white leathers. / Y.K.Carle // World Leather. 1995 - 8. - №2. - p.53-54.

89. Прпич Милан Химические материалы / Прпич Милан // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №6. - С.21-22.

90. Magerkurth В. Recent developments in water soluble polymers for the post - tanning processes / Magerkurth В., Wolf G. // World Leather. - 2000. 13. -№l.-p.32-33, 36, 39-40.

91. Bayer introduces a range of new products: World Leather. -1998. 11. -№2.-p. 160.

92. Magerkurth В. The developvent of the retanning process and new generation of softening agents / Magerkurth В. // World Leather. 1999. 12. - №7. - p.38.

93. Материалы фирмы A. Smit und Zoon В. V. Syntane in Container Leder. 1991. 42. № 9, С. 197. Нем. DE. ISSN 0024-0176.

94. Заявка 4219419 ФРГ, МПК5 С 07 D 309/10, С 14 С 3/08. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen / Greif Norbert, Oppenlander Knut, Birkhofer Hermann, Wegner Brigitte, Ddix Johannes Peter.; BASF AG. заявл. 13.06.92.; опубл. 16.12.93.

95. Un nuovo gruppo diagenti conciati. Ying Li, Hong Dai. Cuoio, pelli, mater. Cone. 1992. 68. - №1. - p. 109.

96. Заявка 19815946 Германия, МПК. N-Vynilenheiten, enthaltende polymere Gerbstiffe

97. Neuarfige Polymere fur die Nachgerbung / Träubel H., Slaats H. // Leder. 1994. 45. - №10. - p.231-233.

98. Washsmann Hubert M. Polymers in the leather industry / Washsmann Hubert M. // World Leather. 1997. 10. - №2. - p.69-70.

99. Ein mulfifunkfionaler Gerbstoff für die Nachgerbung fur weiche Schuhoberleder // Leder. 1995. 46. - №11. - p.279.

100. Ma Yianzhong Effect of the composition of vinyl polymer tannages on the physical properties of leather / Ma Yianzhong, Yang Zongsui, Liu Cheng Kung, Wang Wei Y. // Amer. Leather Chem. Assoc. 2001. 96. - №1. - p. 14-22.

101. Чурсин В.И. Новые материалы для додубливания и наполнения кож / В.И.Чурсин // Кожевенно-обувная промышленность. 1999. - № 4. - С.32-33.

102. Виницкий Б.Д. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения / Б.Д.Виницкий, О.П.Лебедев, Я.Я.Макаров

103. Землянский, С.И.Студеникин, Л.И.Гинзбург, С.В.Горбатов // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - № 6. - С.32-33.

104. Пат. 2186116 7С14С 3/22, 9/00. Способ обработки кож. / Виницкий Б.Д., Лебедев О.П., Студеникин С.И., Яковлев К.П.; заявитель и патентообладатель ФГУП ЦНИИКП. опубл. 16.10.2001.

105. Reddy G.V. Application of microemulsion copolymer solutions of styrene and N butyl methacrylate in retanning chrome tanned leathers / Reddy G.V. Ramana, Saravanan P., Strinivasan K.S.V. Y. // Amer. Leather Chem. Assoc. 2000. 95. - № 9. - p.333-340.

106. Dix J.P. The benefits of using polymers in wet processing / Dix J.P. // World Leather. 1998. 11. - № 5. - p.49-50, 53-54, 56-57.

107. Wasserlösliche oder wasserdispergierlare Propfplumerisate als Ledergerbstoffe // Leder. 1996. 47. - № 2. - p.37.

108. Mittel zur Behandlung von Leder und Pelzen // Leder. 1995. 46. ■ № 7. • p.178.

109. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von Polymergerbstoffen // Leder. 1996. 47. - №10, p. 230, 232.

110. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzen // Leder und Hautemarkt. 1997. - №24. - p.38

111. Заявка 19507838 Германия,МГПС6 С 07 D 309/10, С 14 С 3/08. Verfahren und Verbindung zum Gerben von Ltder und Pelzen / Wolf G., Greif N.; BASF AG. №19507838.1; заявл. 06.03.95; опубл. 12.09.96.

112. Пат. 2182178 Россия, МПК 7 С14С 3/08. Состав для дубления кожи и меха / О.Э.Кошелева, Е.Н.Попова; заявитель и патентообладатель Новосибирский технологический институт МГУДТ. № 2001103402/12; заявл. 05.02.2001; опубл. 10.05.2002.

113. Daniels Richard Some considerations in chrome tanning footwear leathers / Daniels Richard // World Leather.- 1993-1994. 6. №7.- p.55-57.

114. Экологически оправданная дубильная система, содержащая алюмокремниевое соединение. An eco-bening tanning system using aluminium tannic acid and silica combination // Leder und Hautemarkt. 2004. - №8-9. -С.15.

115. Кошелева О.Э. О пористости кожевенного полуфабриката при современных обработках / О.Э.Кошелева (НТИ МГУДТ) // Кожевенно-обувная промышленность. 2001. - №6. - С.34.

116. Грыженкова Н.С. Изучение экологических аспектов метилольных производных полигексаметиленгуанидина / Н.С.Грыженкова, О.Э.Кошелева (НТИ МГУДТ) // сб. науч. трудов «Новое в меховом производстве». М., 2000. - С.27-31.

117. Панкова Е.А. Снижение потребления хрома в технологии кожи и меха / Е.А.Панкова, В.А.Сысоев // Научная сессия КГТУ, Казань, 2003. С.255.

118. Панкова Е.А. Комбинированное дубление комплексами хрома и циклическими карбонатами / Е.А.Панкова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // тез.докл. II Республ. школы студ. и аспир. «Жить в XXI веке». Казань, 2003. - С.29.

119. Сысоев В. А. Новые химические добавки для повышения эффективности хромового дубления / В.А.Сысоев, Е.А.Панкова, Т.Исупова, Р.Гимадиева // Научная сессия КГТУ, Казань, 2005. С.42.

120. Сысоев В. А. Использование циклокарбонатов для снижения токсичности отходов кожевенно-меховой промышленности / В.А.Сысоев,

121. И.Ш.Лбдуллин, Е.А.Панкова // сб. матер. VI Междунар.науч.-практ.конф. «Экономика природопользования и природоохраны». Пенза, 2003. - С.30-32.

122. Сысоев В.А. Применение уретангликолей для увеличения эффективности хромового дубления меховых овчин / В.А.Сысоев, Е.А.Панкова, И.Ш.Абдуллин // Тез. докл. V Межрег.науч.-практ.конф. «Развитие меховой промышленности России». М., 2003. - С.19-20.

123. Павлов С.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха / С.А.Павлов, И.С.Шестакова, А.А.Касьянова. М.: Легкая индустрия, 1976. - 520с.

124. Бабкина В.Г. Применение ферментов в производстве кожи. Ростов: Ростехиздат, 1962. - С.42.

125. Данилин Б.С. Модификация поверхности материалов травлением активной плазмой / Б.С.Данилин, В.Ю.Киреев // Электронная техника: Сер.З. Микроэлектроника.- 1976.- Вып.2(62). С.58-65.

126. Гриневич В.М. Травление полимеров в низкотемпературной плазме / В.И.Гриневич, А.И.Максимов // сб.стат. «Применение низкотемпературной плазмы в химии».-М., 1981. С. 135-168.

127. Лебедев Ю.Л. Применение низкотемпературной плазмы в химии / Ю.Л. Лебедев, Л.С. Полак // Химия высоких энергий,- 1979,- Т. 13.-C.387-407.

128. Кулик П.П. Неидеальная плазма / П.П. Кулик, В.А. Рябый, Н.В. Ермохин М.: Энергоатомиздат, 1984.- 200с.

129. Василец В.Н. Исследование действия плазмы ВЧ-разряда на поверхность полиэтилена / В.Н.Василец, Л.А.Тихомиров, А.Н.Пономарев // Химия высоких энергий, 1975.- №5. С.442-447.

130. Садова С.Ф. Исследование механизма воздействия низкотемпературной плазмы на шерстяное волокно // Перспективы применения плазменной технологии в текстильной и легкой промышленности: Тезисы докл.всесоюз.семинара.- Иваново, 1989.- С.85-87.

131. Высокочастотная неравновесная низкотемпературная плазма в физико-химических процессах обработки материалов: Методические указания к лабораторному практикуму / сост. И.Ш. Абдуллин и и др.; Казан.гос.технол.ун-т. Казань, 1991 - 35с.

132. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на основные свойства кож для низа обуви / И.Ш.Абдуллин, В.П.Тихонова, А.А.Азанова // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №2. - С.50.

133. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на свойства обувных материалов И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова // Тез.докл.науч.сес.: Казань, КГТУ.-2000.-С.166.

134. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви / Булатова М.И. // Тез.докл.науч.сес.: Казань, КГТУ. 2001. -С.203.

135. Абдуллин И.Ш. Модификация свойств обувных материалов с помощью ВЧ-плазмы пониженного давления / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова // Тез. докл. Междунар. конф. «Технико-экономические проблемы промышленного производства». Набережные Челны, 2000. С.110.

136. Абдуллин И.Ш Модификация обувных материалов из природных ВМС с помощью низкотемпературной плазмы / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова // Тез.докл. Всерос.науч.конф. по физике плазмы ФНТП-2001. Петрозаводск, 2001. С.205.

137. Булатова М.И. Применение плазменной обработки в экологически щадящем кожевенно-обувном производстве / Булатова М.И., Калимуллина

138. В.А. // Тез.докл.2-ой междунар.науч.конф.студ. и мол. уч. «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2001. С.214.

139. I.Abdullin Using a radio-frequency plasma in leather- footwear production / I.Abdullin, M.Bulatova, M.Shaekhov // Тез.докл. III International Conférence "Plasma physics and plasma technology". Minsk, Belarus, 2000. C.680-682.

140. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной обработки в технологии производства изделий из кожи / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова, М.Ф.Шаехов // Тез.докл.Междунар.конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». Москва, 2000. С.295.

141. Абдуллин И.Ш. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения кожевой ткани овчины / И.Ш. Абдуллин, Г.Н.Кулевцов, Д.М.Семенов, Л.И.Каримова, О.Н.Гарипова // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. № 5. - С.32-34.

142. Абдуллина Е.И. Применение плазменной обработки в технологии натуральных кожи и меха / Е.И.Абдуллина, М.И.Булатова // Тез.докл. Междунар.конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». -М., 2000. С. 126.

143. Переверзев В.Н. Интенсификация технологических процессов обработки меха / В.Н.Переверзев, А.Н.Беседин, В.Г.Зуева // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. -№4. - С.5-7.

144. Абдуллин И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы в технологии изготовления обувного картона / И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, Р.Г.Ибрагимов, М.Ф.Шаехов (Казан, гос. технол. ун-т.), Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №3. - С.38-39.

145. Азанова А.А. Модификация мехового полуфабриката за счет обработки исходного сырья плазмой ВЧЕ-разряда: автореф.дис. на соиск. уч. степ, канд.техн.наук (Казан, гос.технол.ун-т) / А.А.Азанова. Казань, 2003. -18с.

146. Присяжнюк Ю.В. О возможности повышения качества натуральных кож // Известия вузов. Сев.-Кавказ.регион. М., 1999. - №3. - С. 18-22.

147. Долгова Е.Ю. Изменение свойств овчинно-мехового полуфабриката в процессе чистки изделий / Е.Ю.Долгова, Ж.Ю.Койтова (Омский гос. Институт сервиса, Костромской гос.технол.универ.) // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №6. - С.42-44.

148. А.Н. Беседин Мониторинг мехового рынка России / А.Н. Беседин и др.. М.: Издательство ИКАР, 2001. - 92с.

149. Колосов Ю.А. Меховая продукция тонкорунных овец разного происхождения / Ю.А.Колосов, А.В.Вальков (Донской госагроуниверситет) // Овцы, козы, шерст.дело. 2002. - №1. - С.50-52.

150. Патент 689705 brit. 1953. Glicol monocarbamates. Великобритания

151. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М.Торопцева и др.. Л.: Химия, 1972. -416с.

152. Михеев В.В. Синтез уретангликолей / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Л.Т.Зайнуллина // Журнал прикладной химии. 1999. - №10. - С. 1697-1699.

153. Абдуллин И.Ш. Уретаносодержащий наполнитель для кожевой ткани меховых овчин / И.Ш.Абдуллин, В.А.Сысоев, Е.А.Панкова // Сб.стат. «Актуальные проблемы высшей школы: теория и практика». Казань, КГТУ. - 2004. - С.63-67.

154. Сысоев В.А. Применение гидроксилсодержащих уретанов для создания экологически полноценных технологий дубления / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, Е.А.Панкова // Сб.статей VII Междунар.науч.-практ.конф. -Пенза. 2004. - С.74-77.

155. Губен-Вейль Методы органической химии. Изд.2-е. М.: Химия, 1967. - 1032с.

156. Практикум по физической химии / под ред. С.В.Горбачева. М.: Высшая школа, 1966. - 512 с.

157. Справочник химика, т. 1. Л.: Химия, 1971.-1072с.

158. Практикум по биохимии / под ред. Л.М.Пустоваловой. Ростов-на-Дону: Феникс, 1999. - 544с.

159. Д.Скуг, Д.Уэст Основы аналитической химии / Пер. с англ. Е.Н.Дороховой, Г.В.Прохоровой // Том 1, М. : Мир, 1979. 455с.

160. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения.- М.: Химия, 1976. 216с.

161. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии: уч.пос. для химических специальностей вузов. -М.: Высшая школа, 1977. 183с.

162. Практикум по физико-химическим методам анализа / под ред. О.М.Петрунина М., Химия.- 1987, 248с.

163. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу / Изд. 4-е испр. Д.: Химия, 1977.-320 с.

164. Чмутов К.В. Хроматография / К.В.Чмутов М.: Химия, 1978. - 128с.

165. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. // Учеб. пособие для вузов М.: Высшая школа, 1971. 264с.

166. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс- спектроскопии в органической химии / Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. // М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1979.-240с.

167. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р.Сильвертейн, Г.Басслер, Т.Моррил. М.: Мир, 1977. - 592с.

168. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / Смит А.-М.: Мир, 1982.-328с.

169. Ляликов Н.С. Физико-химичекие методы анализа / Н.С.Ляликов. М.: Химия, 1974. - 536с.

170. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул / Беллами Л. М.: Мир, 1971. - 318с.

171. Головтеева A.A. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха / A.A. Головтеева и др.. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 312с.

172. Григорьева Г.С. Технический анализ и контроль мехового и овчинно-шубного производства / Г.С.Григорьева, А.Т.Плюснина. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1987. -254с.

173. Данилкович А.Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха / А.Г.Данилкович, В.И.Чурсин : Учеб.пособие для вузов. М.: ЦНИИКП, 2002. - С.133-135.

174. Технический анализ кожевенного, мехового сырья и материалов, применяемых в производстве кожи и меха: Метод.указания /Казан.гос.технол.универ.; А.В.Островская и др.; Казан. Гос.технол.ун-т. -Казань, 2002. С.20-22.

175. ГОСТ 17632-72 Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Метод определения температуры сваривания.

176. Кошелева О.Э. Сравнение методов анализа кожевенного сырья / О.Э.Кошелева, В.П.Щербакова // Кожевенно-обувная промышленность. -2001. №5. - С.35 - 36.

177. Степин С.Н. Метод и установка для исследования поглощения жидкости кожей / С.Н.Степин, Л.Р.Сиразиева, А.П.Светлаков, Л.Ю.Махоткина (Казан. гос.технол.ун-т) // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №5. - С.32-33.

178. Инструкция по определению качества сырья меховой овчины мокросоленого метода консервирования. М.: ЦНИИМП, 1974. - 16с.

179. ГОСТ 9209-77 Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Методы механических испытаний.

180. Бойкий Г.Б. Рентгеноструктурный анализ / Г.Б.Бойкий, М.А.Порай-Кошиц. М.: Химия, 1964. - 376с.

181. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П.Адлер, Е.В.Маркова, Ю.В.Грановский М.: Наука, 1976. -280с.

182. Салимова А.И. / Хромсберегающие технологии дубления с применением гидроксилсодержащих уретанов // А.И.Салимова, В.А.Сысоев,

183. Е.А.Панкова, И.Ш.Абдуллин: Сб.науч.статей и сооб. «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» : Казань, КГТУ. 2004. - С.229-234

184. Сысоев В.А. Активные наполнители для кожевой ткани / В.А.Сысоев, Е.А.Панкова // Научная сессия, Казань, КГТУ. 2004. - 224с.

185. Сысоев В.А. Новые наполняющие агенты в производстве меховых овчин / Сысоев В.А., Абдуллин И.Ш., Панкова Е.А. // Вестник КГТУ: Казань, 2004. С.334-339.

186. Салимова А.И. Наполнитель кожевой ткани меховой овчины с додубливающими свойствами / Салимова А.И., Сысоев В.А., Семенов A.M. Научная сессия, Казань, КГТУ. 2004. - 224с.

187. Локтева С.М. Проблема возобновляемого сырья для основного органического синтеза / Локтева С.М. : Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева.-1980.- Т.25, №5.- С.534-536.

188. Салимова А.И. / Использование уретансодержащих добавок для совершенствования хромового дубления // А.И.Салимова, В.А.Сысоев, А.М.Семенов: Матер.конкурса науч.-исслед.работ. «Жить в XXI веке» -Казань: КГТУ, 2005. С.133-134.

189. Салимова А.И. Использование активных мономеров для повышения эффективности хромового дубления / А.И.Салимова, В.А.Сысоев: Научная сессия, Казань: КГТУ, 2004. С.203.

190. Adams P., Baron F. Chem. Rev. 1965. V. 65. №5. P.507-602

191. Сорокин М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ / Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. М.: Химия, 1971. - 264с.

192. Р 196. Лейдер К. Кинетика органических реакций / К.Лейдер М.: Мир,1966. 346с.

193. Салимова А.И. Использование мономерных уретангликолей в качестве додубливателей кожевой ткани меховой овчины / А.И.Салимова,

194. A.М.Семенов, В.А.Сысоев, А.А.Пролеева: Сб. стат. Междунар. науч.-прак. конф. студ. и мол.ученых: Казань, КГТУ, 2005. С.87-91.

195. Тихонова В.П. Влияние низкотемпературной плазмы на процесс алюмосинтанового дубления жестких кож / Тихонова В.П., Красина И.В., Валиев Р.З.: Деп.статья. Казань, 2001. - С.7.

196. Ф 199. Абдуллин И.Ш. Применение неравновесной низкотемпературнойплазмы (НТП) для интенсификации отмочных процессов кожевенно-мехового производства / И.Ш.Абдуллин, А.А.Азанова, М.Ф.Шаехов // Научная сессия КГТУ. Казань, 2003. - С.257.

197. Абдуллин И.Ш. Применение потока плазмы ВЧЕ-разряда в производстве кожи и меха / И.Ш.Абдуллин, А.А.Азанова, И.Х.Исрафилов, М.Ф.Шаехов : сбор.матер. III Межд. симп. по теор. и прикл. плазмохимии. -Плес, 2002. С.303-304.

198. Митчнер М. Частично-ионизированные газы / Митчнер М., Кругер И. -М.: Мир, 1976.-496с.

199. Панкова Е.А. Повышение конкурентоспособности меховой продукции за счет применения новых химических материалов / Е.А.Панкова,

200. B.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин: Сб.науч.стат. Междунар. науч.-прак.конф.студ. и мол.уч.: КГТУ, Казань, 2005. С.44-66.

201. Михеев В.В. Синтез УФО путем модификации уретановых олигомеров / В.В. Михеев, Л.Т. Зайнуллина // Лакокрасочные материалы. -1999. №11.- С.29-31.

202. Михеев В.В. Синтез и отверждение уретанформальдегидных олигомеров / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Л.Т.Зайнуллина // Лакокрасочные материалы. 2000. - №5. - С.22-24.

203. Еремина И.А. Технический анализ и контроль кожевенного производства / И.А.Еремина, Р.А.Иванова. М.: Легпромбытиздат, 1989. -302с.

204. Салимова А.И. / Аминоуретановые олигомеры для дубления меховых шкур в водно-органических средах // А.И.Салимова, В.А.Сысоев, Е.А.Бочкова // Науч.сессия КГТУ: Казань, 2002. С.224.

205. Сысоев В.А. Неизоцианатные полиуретановые покрытия на основе лапролатов / В.А.Сысоев, В.В.Михеев // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. - №12. - С.4-5.

206. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Н.В.Светлаков, Р.Х.Гумерова // ЖорХ, т. 19. 1983. - №3. - С.498-500.

207. Тенфорд Ч. Физическая химия макромолекул. -М.: Мир, 1965. 524с.

208. Руководство к лабораторным занятиям по биологической химии / под ред. Т.Т.Березова. М.: Медицина, 1976. - 294с.

209. Сысоев В.А Исследование взаимодействия олигомерных циклических карбонатов с аминными группами белка / В.А.Сысоев, А.И.Салимова // Сб.матер.Межвуз.науч.-прак.конф.,«Вузовская наука России», 4.1, Наб.Челны. -2005.-С.137-139.

210. Салимова А.И. Применение олигомерных циклокарбонатов для дубления кожи и меха // А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин: тез.докл. V Межрег.науч.-прак.конф. М., 2003. - С. 19-20.

211. Немировский В.Д. Кинетика аминолиза поливиниленкарбоната и модельных соединений / В.Д.Немировский, С.С.Скороходов // Высокомолекулярные соединения. 1967, А9. - №10. - С.2142-2147.

212. Салимова А.И. Исследование взаимодействия мономерных циклических карбонатов с аминными группами белка / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, Е.А.Панкова // Вестник КГТУ. Казань.: Отечество, 2003. - №1. - С.110-112.

213. Салимова А.И. Экологически полноценные технологии дубления кожи и меха / А.И.Салимова, В.А.Сысоев: Сб. стат.VI Междунар.науч.-прак.конф. «Экономика природопользования и природоохраны». Пенза, 2003. - С.32-34.

214. Салимова А.И. Применение полициклокарбонатов для структурирования коллагена / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Вестник КГТУ. Казань Ютечество. - 2004. - С. 223-229.

215. Зурабян K.M. Влияние наполнителя на механические свойства хромовой кожи / К.М.Зурабян, В.Г.Сучков, З.А.Солохина. М.: ЦИНТИЛегпром, 1964.-212с.

216. Салимова А.И. Электрофизические методы в бесхромовом дублении / А.И.Салимова, В.А.Сысоев // Науч.сессия КГТУ: Казань, 2004. С.238.

217. Салимова А.И. Применение низкотемпературной плазмы в технологии бесхромового дубления / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Всерос.науч.конф. по физике низкотем.плазмы ФНТП-2004, Петрозаводск, 2004. С.337.

218. Салимова А.И. Структурирование коллагена полиалкиленкарбонатами под воздействием низкотемпературной плазмы //

219. А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин: Тез.докл. II Респуб.школы студ. и аспир. «Жить в XXI веке». Казань, 2003. - С 31-32.

220. Салимова А.И. Хромсберегающие технологии в меховом производстве / А.И.Салимова, В.А.Сысоев // Науч.сессия КГТУ, Казань, 2003. С.225.

Похожие работы

Технология материалов и изделия текстильной и легкой промышленности
05.19.00