автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии выделки полуфабриката шубной овчины с применением титанового дубителя и низкотемпературной плазмы пониженного давления

№

На правах рукописи

/П

004605688

V

СУРКОВА АННА ВЯЧЕСЛАВОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛКИ ПОЛУФАБРИКАТА ШУБНОЙ ОВЧИНЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТИТАНОВОГО ДУБИТЕЛЯ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

05.19.05 — Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 те 2т

Казань-2010

Работа выполнена на кафедре плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дресвяннмков Александр Федорович

| , кандидат технических наук Рахимов Айрат Фаридович

Ведущая организация: Татарское меховое торгово-промышленное ОАО «Мелита», г. Казань

Защита состоится «01» июля 2010 года в '{О^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г.Казань, ул.К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «31» мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

у Н.В. Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди всего разнообразия современных моделей и фасонов верхней одежды, все больший интерес для массового потребителя представляет использование шубной овчины под велюр. Эта тенденция, прежде всего, связана с доступностью на российском рынке сырья шубной овчины и простотой исполнения пошива. Однако, на сегодняшний день российский рынок верхней одежды наполнен изделиями из Турции, Китая и Греции, произведенными с использованием высококачествеяюго полуфабриката. Поэтому для повышения конхуреотоспособности отечественного производителя требуется разработка технологий выделки полуфабриката шубной овчины с высокими эксплуатационными и потребительскими свойствами. Однако, на сегодняшний день разработанная технология должна быть направлена, как на получеши высококачественного полуфабриката, так и на снижение возможного загрязнения окружающей среды.

' Проблема улучшения состояния окружающей среды входит в список глобальных проблем современности, поскольку потребительский подход к природным ресурсам, развитие производительных сил без учета экологических последствий нанесли значительный ущерб природе, что привело к ухудшению здоровья людей и изменению демографических характеристик (уровня рождаемости, продолжительности жизни). Экологическая чистота овчино-шубного полуфабриката, а также мехового производства определяется преимущественно экологической безопасностью химических материалов, используемых при обработке.

Наибольшую опасность представляют химические материалы, используемые в дублении: хроматы и бихроматы, являющиеся токсичными для человека и животных. Поэтому разработка и внедрение в производство новых технологий, альтернативных хромовому дублению, включающих в себя частичное или полное исключение соединений хрома в процессе дубления, представляет научный и практический интерес.

Наибольший интерес для получения полуфабриката с улучшенными гигиеническими свойствами представляют дубящие соединения титана ТЦ1У). Сульфатотитанилат аммония (СТА) отличается от хромового дубителя по характеру взаимодействия с функциональными группами коллагена. К основной реакции, определяющей эффект дубления, относят взаимодействие между комплексами титана и основными азотсодержащими группами. Существенные экологические преимущества титанового дубления, в том, что обеспечивается получение не только полуфабриката из шубной овчины под велюр светлых тонов, но и их отходов, которые не содержат тяжелые металлы.

Указанные обстоятельства позволяют определить возможность использования СТА в процессе дубления шубной овчины под велюр.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развития центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров заданными химическим составом и формой», и направлена, на решение актуальной научно-технической проблемы в процессе дубления для получения полуфабриката с улучшенными гигиеническими свойствами, а также в связи с необходимостью охраны окружающей среды и заменой соединений хрома в процессе дубления.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является разработка технологии выделки экологически чистого полуфабриката шубной овчины с улучшенными эксплутационными свойствами, за счет совместного применения низкотемпературной плазмы пониженного давления (НТП) и титанового дубителя.

Для достижения поставленной цели, в данной работе решались следующие задачи:

1. Изучение и установление закономерностей взаимодействия СТА с коллагеном кожевой ткани полуфабриката шубной овчины.

2. Исследование свойств кожезой ткани шубной овчины, с применением титанового дубителя СТА и обработки НТП пониженного давления.

3. Исследование параметров процесса крашения кожевой ткани шубной овчины, выдубленной с применением титанового дубителя и обработки НТП пониженного давления.

4. Разработка технологии выделки полуфабриката шубной овчины, бесхромового метода дубления, за счет совместного использования СТА и обработки НТП пониженного давления.

Методы исследований. Объектом исследований выбрана шубная овчина Для сравнения полученных результатов исследования приняты образцы шубной овчины мокросоленого способа консервирования, полученные по типовой технологии выделки шубных овчин ООО «Меховщик» с применением солей хрома.

Для решения поставленных задач использовались современные методы и стандартные методики. Результаты исследований сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов. Для исследования закономерностей влияния за счет совместного применения титанового дубителя (СТА) и обработки НТП пониженного давления на структурные, физические и химические свойства волосяного покрова и кожевой ткани использовались методы определения содержания минеральных веществ, жировых веществ в кожевой ткани и волосяном покрове, стойкости к щелочной и кислотной обработке, физико-механические характеристики (прочность на разрыв, относительное удлинение), стойкости кожевой ткани к воздействию температуры, гигиенических свойств (пористость, гигроскопичность, влагоотдача кожевой ткани), а так же методы сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного и элементного анализов.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики. Оптимальные условия обработки полуфабриката основаны на результатах планирования эксперимента с помощью пакета программ 5>ТАТ18Т1СА 6.0.

Научная новизна работы.

1. Доказана и научно обоснованна возможность совместного применения СТА и обработки НТП пониженного давления в процессах выделки, позволяющая формировать требуемые эксплуатационные свойства полуфабриката шубной овчины.

1. Исследованы и оптимизированы режимы плазменной обработки, перед процессом отмоки, позволяющие обеспечить максимальную диффузию СТА вглубь кожевой ткани полуфабриката шубной овчины в процессах дубления и додубливания.

3. Предложен механизм влияния обработки НТП пониженного давления на свойства кожевой ткани полуфабриката шубной овчины в процессах выделки и крашения, выдубленного с использованием СТА.

4. Установлено, что применение обработки НТП пониженного давления перед процессом отмоки и СТА в процессе дубления, позволяет достичь требуемого показателя температуры сваривания - 88 °С, при высоких физико-механических характеристиках -прочность при растяжении - 27 МПа, относительное удлинение 32 %.

5. Впервый определены технологические и эксплуатационные свойства полуфабриката шубной овчины, прошедшего процесс выделки с использованием СТА и обработки НТП пониженного давления.

6. Получен экологически чистый полуфабрикат шубной овчины с высокими эстетическими и эксплутационными свойствами, отвечающий современным требованиям.

Практическая ценность работы.

1. Разработана технология выделки сырья шубной овчины без использования хромового дубителя в процессах дубления и додубливания, позволяющая получить полуфабрикат с высокими эстетическими и эксплуатационными свойствами и снизить

опасность загрязнения окружающей среды.

2. Разработана схема технологического процесса совмещенного пикелевания-дубления-жирования (ПДЖ) для сырья шубной овчины, выделанного с применением обработки НТП пониженного давления и СТА, как дубящего реагента, позволяющая сократить производственный цикл на 12 часов и снизить использование химических материалов до 10% без снижения качества процесса дубления.

3. Установлено, что совместное применение обработки НТП пониженного давления и СТА в процессе дубления позволяет получить полуфабрикат шубной овчины со светлой кожевой тканью, что повышает объем выхода крашеного полуфабриката светлых и средних тонов до 25%.

4. Разработанная технология выделки шубной овчины, основанная на совместном использовании обработки НТП пониженного давления перед процессами отмоки и додубливания, а также СТА в совмещенном процессе ПДЖ и додубливания, внедрена в промышленное производство на ООО «Меховщик» г. Казань.

5. Суммарный экономический эффект от применения разработанной технологии выделки сырья шубной овчины при загрузке 60 тыс. штук в год составляет 5,1 млн. руб.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные результатов ' взаимодействия обработки НТП пониженного давления с сырьем шубной овчины перед процессам отмоки, а также влияния состава и параметров процесса дубления титанового дубителя СТА на физико-механические и физико-химические свойства кожевой ткани полуфабриката шубной овчины.

2. Результаты оптимизации параметров технологических процессов выделки сырья и крашения полуфабриката шубной овчины, прошедших процесс выделки с использованием обработки НТП пониженного давления и СТА.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния режимов плазменной обработки на изменения физико-химических и физико-механических свойств кожевой ткани шубной овчины в процессе совмещенного ПДЖ с использованием СТА в процессе дубления.

4. Результаты исследований параметров процесса крашения кожевой ткани шубной овчины, выдубленной с применением титанового дубителя и обработки НТП пониженного давления.

5. Технологическая схема получения бесхромового крашенного полуфабриката шубной овчины за счет совместного применения обработки НТП пониженного давления и титанового дубителя, позволяющая исключить использование солей хрома в процессах выделки и, следовательно, решить проблему загрязнения окружающей среды соединениями хрома.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, анализе и обобщении полученных экспериментальных данных, в разработке и внедрению технологических процессов выделки шубной овчины под велюр, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы докладывались на научной сессии КГТУ {Казань, 2008, 2009); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2008); и II Международной Научно-практической конференции «Молодежь и наука: Реальность и будущее» Невинномысск (Невинномысск, 2009); Международные научно-практические конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы Легкой промышленности (Казань 2007, 2008); V Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в Легкой промышленности» (Казань, 2009), IX Республиканская школьников, студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» материалы конкурса «На лучшую работу студентов и аспирантов» (Казань, 2009,2010).

Основные результаты работы изложены в 17 статьях, в том числе в 3 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка (163 литературных источников) и приложения. Работа изложена на 172 стр. машинописного текста, содержит 21 рисунок, 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность, дана структура диссертации.

В первой главе описаны традиционные и альтернативные технологии и химические материалы, применяемые в процессе выделки сырья шубной овчины. Рассмотрен титановый метод дубления кож для верха обуви. Обоснована возможность применения ВЧ плазменной обработки и титанового дубителя в производстве полуфабриката шубной овчины. Сформулированы задачи диссертации.

Во второй главе описаны методики исследования структурных, физико-химических и физико-механических свойств полуфабриката шубной овчины, а также методы контроля и оценки качества проведения совмещенного процесса ПДЖ и крашения шубного полуфабриката. Представлена характеристика исходных химических и вспомогательных материалов, применяемых в технологических процессах обработки и методиках исследования качества сырья и полуфабриката шубной овчины. Определены методики проведения процессов выделки шубной овчины.

Приведена принципиальная схема промышленной высокочастотной плазменной установки для обработки натуральных высокомолекулярных материалов. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: мощность разряда, (Шр) 0,3-1,7 кВт; давление в разрядной камере, (Р) 13-13,3 Па; расход плазмообразующего газа, (вдг) 0-0,08 г/с; продолжительность обработки (т) 5-7 мин.

В качестве объектов исследования использовали образцы сырья шубной овчины мокросоленого способа консервирования.

Погрешность результатов измерений оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.

В третье главе проведены исследования влияния обработки НТП пониженного давления перед процессами отмоки и додубливания. Определены технологические параметры процессов дубления, додубливания с использованием сульфатотитанилат аммония (СТА), а так же их совместное влияние на изменение физико-химических и физико-механических свойств кожевой ткани полуфабриката шубной овчины.

Проведены исследования взаимодействия СТА с функциональными группами белками шкуры шубной овчины. В ходе процесса дубления по типовой схеме наблюдалось сильное выпадение СТА в осадок, вследствие гидролиза, что приводит к укрупнению молекул СТА и, как следствие, к снижению дубящих свойств. Это подтверждается низким значением показателя температуры сваривания кожевой ткани полученного полуфабриката - 64С, в сравнение с показателем температуры свариваниях кожевой ткани полуфабриката хромового метода дубления-78 °С.

С целью повышения пористости кожевой ткани и, как следствие, более лучшего проникновения раствора СТА вглубь кожевой ткани сырья шубной овчины, проведены исследования о возможном применении обработки НТП пониженного давления, действие которой позволяет повысить гидрофильные свойства кожевой ткани полуфабриката хромового метода дубления. Поэтому целесообразным являлось исследование возможного применения обработки НТП пониженного давления при титановом дублении сырья шубной овчины.

Исследовано влияние обработки НТО пониженного давления на физико-химические

характеристики кожевой ткани сырья шубной овчины. Плазменная обработка перед процессом отмоки не вызывает деструкции и конформационных изменений коллагена, а приводит к изменениям микроструктуры, что выражается разрывом слабых межфибрилярных водородных связей и связей Ван-дер-Ваальса, приводящих к увеличению реакционноспособных функциональных групп коллагена (-СОО-, -NH-, -ОН). Определены оптимальные режимы плазменного воздействия на сырье шубной овчины: мощность в разряде W=1,7kBt, расход плазмообразующего газа G(Ar)=0,04г/с, давление в газовой камере Р=13,ЗПа, частота генератора f=13,56+10% МГц, продолжительность обработки 7 мин, позволяющие добиться необходимого разволокнения образцов кожевой ткани шубной овчины.

Все последующие процессы и операции проводились по традиционной методике, принятой для указанного вида сырья. Показатели качества сырья шубной овчины представлены в таблице 1

Таблица 1- Показатели качества сырья шубной овчины мокросоленого способа консервирования__

Наименование показателя Полученные результаты

Контрольные образцы Образцы, обработанные НТП пониженного давления в режиме: {}Ур=1,7кВт, G.^0,04г/с, Г-13.3Па./'!3,5бИ0% МГц, Z — lMitH.)

Температура сваривания, С 64,0 60,0

Кислотная емкость, мэкв/г 0,90 0,96

Щелочная емкость, мэкв/г: ' < : 0,56 0,7

Щелочная растворимость, % 60 65

Кислотная растворимость, % 45 52

Содержание несвязанных жировых веществ, % 13,81 11,75

Предел прочности при растяжении, МПа 13 9

Относительное удлинение при разрыве, % 57,0 60,0

Содержание минеральных веществ, % 30,8 28,5

Анализируя данные, представленные в таблице 1, можно сделать вывод о том, что при обработке НТП пониженного давления, происходит разволокнение кожевой ткани исследуемых образцов шубной овчины. О чем свидетельствует снижение физико-химических и физико-механических показателей: снижение температуры сваривания до 7,7 %, снижение предела прочности кожевой ткани до 31%, повышение показателей кислотной и щелочной растворимости до 14%. Однако, данные изменения количественных значений испытуемых образцов не носят деструктивного характера, это доказывает органолептическая оценка.

Однако, у образцов прошедших процесс плазменной обработки в сырье показатель температуры сваривания после процесса дубления не соответствует требованиям ГОСТ -Тсв=66°С. Поэтому следующим этапом работы являлось нахождение оптимальных параметров технологических процессов, позволяющих добиться требуемого показателя температуры сваривания. Для этого проведены исследования влияния концентрации титанового дубителя и рНнач при температуре рабочего раствора 20 °С, на изменение температуры сваривания образцов шубной овчины.

В ходе проведения исследований установлено, что изменение концентрации СТА в растворе влияет на степень его гидролиза и на кислотность раствора и, следовательно, на изменение температуры сваривания кожевой ткани. В результате гидролиза образуются основные соли титана в сочетании со свободной серной кислотой, приводящей к снижению рН рабочего раствора. Дальнейшее укрупнение титановых комплексов, за счет образования ол- и оксосоединений, снижает диффузионную способность СТА. С увеличением концентрации СТА количество связанного титана в кожевой ткани сначала увеличивается, за

счет взаимодействия с аминно группами коллагена. Результаты экспериментов, представлены на рисунке 1.

Начальный рН ванны дебленш) -о— СГА-35г/даЗ — к-СТА-ЗОг/дмЗ —»-СТА-25 г/даЗ —»-СГА-15г/дмЗ —•— СТА - 40 г/дмЗ

Рисунок 1 - Зависимость температуры сваривания кожевой ткани от начального рН раствора дубления при различных концентрациях СТА (ж.к.=10; температура раствора 20°С; рНкон=3,9; продолжительность процесса 20ч)

Анализируя результаты исследований, представленных на рисунке 1, можно заключить, что Тсв= 70-72 °С достигается при концентрации СТА 35-40 г/дм и рНнач раствора дубления 1,0-1,5. Это объясняется тем, что при данном значении рН происходит равномерное проникновения титанового дубителя СТА в толщу дермы без гидролиза, а дальнейшая базификация дубящих комплексов приводит к высокому показателю температуры сваривания, что обеспечивает больший эффект процесса дубления. Повышение концентрации дубителя свыше 40 г/дмз не позволяет существенно повысить показатель температуры сваривания, это объясняется перенасыщением активных групп коллагена дубящими частицами СТА. Проведение процесса дубления при рН раствора более 1,5 является причиной частичного гидролиза дубителя и ростом размеров титановых комплексов.

При дальнейшем исследовании полученных образцов, установлено, что при проведении последующих технологических процессов (жирования и промывок), наблюдается частичное раздубливание кожевой ткани и как следствие снижение показателя температуры сваривания на 5 °С. Данное явление объясняется слабой устойчивостью дубящих комплексов титана к действию воды, поэтому для связывания дубителя с коллагеном целесообразно добавлять в дубильный раствор маскирующие вещества.

В качестве маскирующих добавок исследованы органические кислоты: молочная, лимонная и щавелевая. Результаты исследований представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 - Зависимость температуры сваривания кожевой ткани от концентрации маскирующих веществ. (ж.к=10; температура раствора 20°С; концентрация СТА 35 г/дм3, рН1ич=1,1; рНкон=3,9; продолжительность процесса 20ч; концентрация ЫаС1 70 г/дм3)

—*—молочная кислота —о—лшюннак шшота —ишеяенм кислота

Из рисунка 2, видно, что температура сваривания увеличивается с увеличением концентрации кислоты до значения 15 т/дм3. При добавлении органической кислоты в раствор титанового дубителя происходи! маскирование комплексов титана, увеличивается количество анионных соединений, что способствует установлению дополнительных электроваленгных связей между положительно зархженымн функциональными группами белка и отрицательно заряженными комплексами титана и, как следствие, повышению температуры сваривания кожевой ткани.

Максимальная температура сваривания 79°С достигается при концентрации маскирующих веществ 15 г/дм3, а при дальнейшем повышении концентрации маскирующих веществ температура сваривания уменьшается и составляет 74°С. При повышении концентрации кислоты происходит глубокое разволокнение дермы и, как следствие, снижение температуры сваривания. Наилучшее маскирующее действие оказывает молочная кислота, что дает возможность повысил, устойчивость дубящего раствора СТА. Наибольшее связывание дубителя с коллагеном происходит при добавлении в раствор маскирующих веществ после полного проникновения дубителя вглубь дермы и поглощения его кожевой тканью, т.е. примерно через \2 часов. Это объясняется тем, что при добавлении маскирующих веществ до полного проникновения дубителя в кожевую ткань происходит укрупнение комплексов СТА, что затрудняет процесс диффузии дубителя в дерму.

Проведены исследования по влиянию значения рН раствора в конце дубления, позволяющие достичь максимального значения показателя температуры сваривания кожевой ткани. Равномерное повышение показателя рН раствора в конце дубления в интервале от 4,9 до 5,2 приводит к достижению температуры сваривания 86 °С, при концентрации 35 г/дм3, рисунок 3.

-♦—СТА- 20 ; -О—СТА - 25 г-даЗ —4— СТА - .'С нда.* —СТА • 35 г/дчЭ

Рисунок 3 - Зависимость температуры сваривания кожевой ткани от рН конечного раствора дублении (ж.к.=10; температура раствора 20°С; рНная=1,1; концентрация МаС1 70г/дм3; конципрация молочной кислоты 15 г/дм '; продолжительность процесса 20ч)

Из результатов, представленных на рисунке 3 видно, что требуемые по ГОСТ 1821-75 значения температуры сваривания достигаются в диапазоне рН 4,9 - 5,2. При дальнейшем повышении рН температура сваривания снижается. Это связанно, с тем, что при более высоких значениях рН, вызывающей необходимость расхода большого количества нейтрализующих веществ, наблюдается раздубливакие полуфабриката за счет воздействия щелочных агентов на коллаген кожевой ткани. При низких значения рНкон процесс нейтрализации замедляется, вследствие необходимости введения больших количеств нейтрализующих веществ.

Повышение температуры сваривания образцов дермы, обработанных маскированными соединениями титана, можно объяснить тем, что при введении нейтрализующих веществ (сода кальцинированная) в дубильный раствор происходит внутрисферная перегруппировка аддендов, в результате чего, изменяется лабильность внутрисферных аддендов, создаются условия для более прочного взаимодействия дубителя с функциональными группами коллагена.

Проведены исследования влияния продолжительности процесса дубления на изменение температуры сваривания кожевой ткани образцов шубной овчины. Результаты исследований

представлены на рисунке 4.

Рисунок 4 - Зависимость температуры сваривания кожевой ткани от продолжительности дубления. (ж.к.=10; концентрация СТА 35 г/дм3; температура раствора 20°С; рНнач=1,1; концентрация ЫаС1 70г/дм3; концентрация молочной кислоты 15 г/дм )

При проведении процесса дубления продолжительностью 24 часа достигается максимальное значение показателя температуры сваривания кожевой ткани - 88 °С, за счет равномерного распределения дубящих комплексов в объеме дермы и дальнейшей базификацией дубителя по толщине и топографическим участкам кожевой ткани. Дальнейшее повышение продолжительности процесса не приводит к значительному увеличению температуры сваривания, но увеличивает технологический цикл, поэтому дальнейшее проведение процесса дубления не рационально.

По результатам исследований, с помощью пакета программ 51аййка 6.0 проведена оптимизация технологических Парамонов процесса дубления шубной овчины. Результаты оптимизации представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 - Оптимизация параметров процесса дубления шубной овчины; а) -параметры: т= 24 ч, ж.к.=10; температура раствора 20°С; концентрация ЫаС1 70г/дм3; концентрация молочной кислоты 15 г/дм^, б) - параметры: рНнач=1,1, ж.к.=10; концентрация №С1 70г/дм^; концентрация молочной кислош 15 г/дм3; в) - параметры: рНкон=5,2; ж,к.=10; концентрация КаС1 70 г/дм3; концентрация молочной кислоты 15 г/дм'; Параметры плазменной обработки: 1Ур=1,7хВт, С^^О.04 г/с, Р=13,ЗПа, /=13,56^/0% МГц, продолжительность обработки - 7мии.)

Установлено, что оптимальными параметрами процесса дубления являются, концентрация титанового дубителя СТА 35 г/дм3; рН начальный - 1,1; рН конечный - 5,2. Дальнейшие исследования показателей качества волосяного покрова и кожевой ткани проведены в оптимальных режимах. Таким образом, в ходе проведенных исследований установлено, что при обработке сырья шубной овчины в потоке НТП пониженного давления в режимах: мощность в разряде 1Ур=1,7кВт, расход плазмообразующего газа йлг=0,04 г/с, давление в газовой камере Р=13.3Па, частота генератора /~13,56±10% МГц, продолжительность обработки 7 мин., достигается требуемая степень разволоквения дермы шкуры - увеличение пористости после плазменной обработки на 13% и снижение температуры сваривания на 10 %. Проведение процесса дубление с концентрацией СТА 35 г/дм'1, концентрацией хлорида натрия 70 г/дм3 при температуре 20°С, ЖК=10, рНнач=1,1,

рНкон=5,2, продолжительностью процесса 24 часа, позволяет достичь требуемых показателей качества выпускаемого шубного полуфабриката. (Тсв - 88°С, прочность при растяжении - 27 МПа, относительное удлинение 32%).

В связи с тем, что разработанный технологический процесс дубления сырья шубной овчины СТА с предварительной обработкой НТП пониженного давления, требует дополнительных финансовых затрат, связанных с введением новых технологических процессов, то следующим этапом работы являлось сокращение продолжительности производственного цикла. Известно, что совмещение процессов пикелевания-дубления-жирования (ПДЖ), при использовании хромового дубителя приводит к сокращению производственного цикла на 15% и экономии химических материалов до 10%. Поэтому впервые проведены исследования о возможном совмещении ПДЖ при получении бесхромового полуфабриката шубной овчины, за счет совместного применения НТП пониженного давления и СТА.

При проведении ПДЖ, в режиме: начальная температура раствора - 35°С, ЖК=10, продолжительность 24 часа, образцы шубной овчины подвергали ступенчатому пикелеванию. С помощью муравьиной кислоты концентрацией 5 г/дм' рН раствора снижается до рН=2,9 в три приема, по истечению 7 часов - времени достаточном для диффузии кислоты в дерму шкуры и разволокнению пучков коллагеновых волокон, начинали процесс титанового дубления. Для достижения требуемого значения рН в рабочий раствор добавляли серную кислоту концентрацией - 3 г/дм3, снижая тем самым рН раствора до 1,1, Затем добавляли раствор дубителя СТА концентрацией 35 г/дм3. Процесс дубления проводили 12 часов, при завершении которого рН раствора повышали кальцинированной содой до рН=4,9-5,2. В конце процесса дубления в раствор добавляли жирующую эмульсию.

По окончании процесса совмещенного ПДЖ, проведенного с использованием титанового дубителя, полученные образцы имели равномерносветлую кожевую ткань, без усадки, с рассыпчатым волосяным покровом, а показатель температуры сваривания кожевой ткани соответствовал требованиям ГОСТ и составил 88°С.

Для определения влияния разработанной схемы технологического процесса выделки бесхромового полуфабриката шубной овчины за счет совместного применения НТП пониженного давления и СТА на гигиенические свойства кожевой ткани, проведены исследования показателей гифоскопичности и влагоотдачи кожевой ткани, установлено, что данные показатели соответствуют требованиям ГОСТ и составляют гигроскопичность - 43,3 % и влагоотдача - 45,7 %. Таким образом, применения НТП пониженного давления в сырье и СТА в процессе дубления приводит к увеличению объема нор кожевой ткани на 10%, повышая тем самым показатель пористости до 21%. Изменение пористости кожевой ткани, при высоком показателе температуры сваривания, позволяет исключить склеивание коллагеновых волокон дермы в процессах и операциях окончательной отделки готового полуфабриката. Полученные данные изменения пористости кожевой ткани, так же подтверждают результаты растровой электронной микроскопии, представленные на рисунке 6.

а) 6)

Рисунок 6 - Микрофотографии поверхности кожевой ткани шубной овчины (х500) после процесса дубления: а) процесс дубления по типовой технологии с применением солей

хрома; б) процесс дубления с применением титанового дубителя СТА и НТП пониженного давления (ж.к.=10; концентрация СТА 35 г/дм3; температура раствора 20°С; рНнач=1,1; рНкон=5,2; концентрация молочной кислоты 15 г/дат; концентрация ЫаС1 70 г/дм3; продолжительность процесса 24 ч. Параметры плазменной обработки: 1¥р=1,7кВт, Саг -0,04 г/с, Р=13,311а,/=13,56±10%МГц,продолжительность обработки 7мин.)

Кожевая ткань образца, полученного с применением хромового дубителя, характеризуется уплотненным, переплетением коллагеновых волокон, причем, уплотнения носят неравномерный характер и, как следствие,.. снижение эксшуатационных и эстетических свойств готового полуфабриката (рис. 6а). Кожевая ткань образца, выделанного с применением обработки НТП пониженного давления и СТА, отличается равномерно разрыхленной структурой по всей площади (рис. 66), приводя к увеличению эластичности дермы. Микрофотографии поверхности показывают, что при дублении плановым дубителем происходят морфологические изменения объема исследуемых образцов. В результате этого наблюдается дополнительное разрыхление поверхности, четко просматриваются несклеешшге волокна.

Изменения показателя пористости материала и характера распределения пор по радиусам свидетельствует о структурных изменениях в кожевой ткани в процессе выделки.

Структуру кожевой ткани, образцов, прошедших процессе выделки применением солей хрома и образцов, выделанных с использованием обработки НТП пониженного давления и

а) Межплоскостнос расстояние. А б) Мсжплоскостиое расстояние, А

Рисунок 7 - Дифракционные кривые рентгеноструктурного анализа кожевой ткани полуфабриката: а) процесс дубления по типовой технологии с применением солей хрома; б) процесс дубления с применением титанового дубителя СТА и НТП пониженного давления (ж.к.=10; концентрация СТА 35 г/дм3; температура раствора 20°С; рНнач=1,1; рНкон=5,2; концентрация молочной кислоты 15 г/дм'; концентрация №С1 70 г/дм3; продолжительность процесса 24 ч. Параметры плазменной обработки: Шр=1,7кВт, СЛг"0,04 г/с, Р=13.3Па, /=13,5б±10% МГц, продолжительность обработки - 7мин.)

Аморфная составляющая образца хромового дубления менее упорядоченная, чем у образца титанового дубления. Об этом свидетельствует полуширина дифракционных максимумов - в образце хромового дубления они значительно шире. В условных единицах полуширина дифракционного отражения аморфной фазы в образце хромового дубления равна 2,495 усл.ед., в образце титанового дубления - 1,821 усл.ед.

Исходя из результатов представленных на рисунке 7, можно сделать вывод, что примените НТП в сырье и СТА в процессе дубления шубной овчины -приводит к дополнительному упорядочению структуры кожевой ткани, что характеризуется уменьшением показателя полуширины дифракционных максимумов на 21 ; _„.;

В связи с тем, что применение СТА в процессе дубления решаег'проблему^йяогического состояния выпускаемого полуфабриката, то были проведены исследования элементного состава образцов кожевой ткани полуфабриката шубной овчины, прошедших процесс выделки с применением НТП пониженного давления в сырье и СТА в процессе дубления. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Таблица 2- Результаты элементного состава кожевой ткани полуфабриката шубной овчины: а) процесс дубления по типовой технологи! с применением солсй хрома; б) процесс дубления с применением титанового дубителя СТА и НТП пониженного давления (ж.к.=10; концентрация СТА Збг/дм3; температура раствора 20°С; рНнач=1,1; рНкон=5,2; концентрация молочной кислоты 15 г/дм3; концентрация №С1 70 г/дм ; продолжительность процесса 24 ч. Параметры плазменной обработки: №р=1, 7кВт, Слг-0,04 г/с, Р=13.3Па, /=13,56±10% МГц,

Элемент Весовой % Атомный, '/л Элемент Весовой % Атомный, %

С 58.22 72.92 С 60.28 70.77

0 17.70 16.64 о 27.79 24.49

Na 3.44 2.25 N. 2.24 1.38

S 1.45 0.68 S 0.97 0.43

С1 1417 6.31 C1 4.22 1.68

Сг 3.76 1.09 Са 016 0.06

Вт 0.55 0.10 Ti 3.70 1.09

Br 0.62 0.11

Итоги 100.00

Hroni 100.00

а) б)

Результаты исследований элементного состава показали, что количественные изменения отдельных элементов у образцов, выделанных с применением НТП пониженного давления и СТА значительны в сравнении с элементным составом образца, выделанного по типовой технологии. Однако, следует отметить, что содержание связанного дубителя у обоих образцов одинаково и составляет 3,7% весового содержания и 1,09 % атомного. Поэтому можно предположить, что действие дубящих комплексов хрома и титана активизируется по равному количеству разных активных функциональных групп коллагена. Следовательно, густота сетки структуры кожевой ткани образцов, полученных по разработанной схеме, идентична структуре образцов, полученных по типовой технологии выделки шубной овчины. Это подтверждается и высоким показателем температуры сваривания - 88 °С и результатами механических испытаний кожевой ткани полученных образцов: предел прочности при растяжении - 27 МПа и относительное удлинение 32 %.

Таким образом, анализ свойств полуфабриката шубной овчины, полученной с применением обработки НТП в сырье и СТА, показал значительное улучшение физико-химических свойств: увеличение температуры сваривания на 5%, пористости на 21 % относительно контрольного образца.

Для исследований качества проведения красильно-жировальных процессов и операций образцов, выдубленных по типовой схеме, объектом исследования использовали полуфабрикат шубной овчины, обработанный в сырье в потоке НТП пониженного давления и прошедший процесс выделки с использованием СТА в процессе совмещенного ПДЖ.

При визуальной оценке полученных образцов, установлено, что крашеный полуфабрикат, выдубленный по разработанной технологии, не удовлетворяет эксплуатационным требованиям: усадка кожевой ткани более чем на 15%, снижение температуры сваривания до 10 "С. Поэтому для достижения требуемого результата необходимо проведение процесса додубливаних с применением СТА.

Принимая во внимания результаты исследований по увеличению диффузии СТА вглубь кожевой ткани в процессе дубления за счет обработки образцов НТП пониженного давления в сырье, целесообразно применение плазменной обработки образцов и перед процессом додубливания.

Плазменная обработка перед процессом додубливания приводит к улучшению диффузии химических материалов и, как следствие, повышению цветовых характеристик полуфабриката. В ходе проведенных исследований определен режим плазменной обработки: мощность разряда №р=0,ЗкВт\ давление Р-13,ЗПа\ расход газа Слг"0,04г/с\ продолжительность обработки - 5 мин.

Использование обработки НТП пониженного давления в данном режиме, позволяет проводить процесс додубливания шубной овчины СТА без снижения качества кожевой ткани и волосяного покрова крашенного полуфабриката

Приведенная схема красильно-жнровальных процессов и операций позволяет исключить усадку кожевой ткани выпускаемого полуфабриката, без применения солей хрома и снижения качества проведения процесса крашения. Результаты исследований качества проведения процесса крашения образцов шубной овчины, выделанных с применением НТП пониженного давления и СТА, представлены на рисунке 8.

10 20 30 40 50 60 70 80

Продолжительность процесса, мин.

—•— Контр ольный, с применением солей хрома

—*—Опытный, с применением СТА

—Л— Контрольный, с применением солей хрома и НТП (У/р-0,з кВт; Р=13,3 Па; 0(Аг)=0.04г/с; продолжительность -5 т*ин.)

—»^Опытный, с применением СТА и НТП (^гр-0.3 кВт; Р=13.3Па; С(Аг)=0.04г/с; продолжительность-5 мин)

Рисунок 8 - Выбираемость красителя из ванны в процессе крашения полуфабриката из шубной овчины с применением НТП пониженного давления. (Параметры плазменной обработки: №р=0,3 кВт, 0лг^0,04 г/с, Р=13,317а, /=13,5б±10% МГц, продолжительность обработки - 5 мин)

Результаты, представленные на рисунке 8, подтверждают, что при проведении процесса крашения образцов, выделанных по разработанной технологии, выбираемость красителя из ванны на 0,7% лучше, чем при использовании типовой технологии. Применение разработанной технологии не оказывает негативного влияния на крашение кислотными красителями.

Сочетание титанового дубителя и плазменной обработки позволяет повысить интенсивность окраса, равномерность и глубину прокраса, структура кожевой ткани и волосяного покрова становится более равномерной и упорядоченной.

Четвертая глава включает технологию выделки экологически чистого полуфабриката велюра из сырья шубной овчины с улучшенными эксплуатационными свойствами за счет обработки НТП пониженного давления, совмещения процессов ПДЖ и использования титановых комплексов для сгруктурирования кожевой ткани. Все предложенные методики и схемы технологического цикла прошли испытания на производственных партиях и внедрены на ООО «Меховщик».

Схема технологического процесса получения экологически чистого полуфабриката шубной овчины с улучшенными эксплутацнонными свойствами, представлена на рисунке 9.

т

Пля?м?нная обпябвтка

Мощность разряда, V/, 1 Давление, Р Расход газа, Сд> Время, 1

1,7 кВт [ 13,3 Па 0,04 г/с 7 мин

т

Отмоч но-м оюш ие процессов и операций

Пикеливанис - дубление - жирование Продолжительность - 24 ч, Ж.К. - 10, Температура "20С Хлорид натрия - 70 г/дм1

- через 30 мин Муравьиная кислота - I г/дм1

• через 30 мин Муравьиная кислота - 2 г/дм1

* через 30 мкн Муравьина* кне.тот» - 2 г/дм1

до р№- 2,9

- через 7 часов Серна* кислота -1 г/дм3

- через 30 мин Серная кислота -2 г/дм1

дорН-1,1-1,5

- через 30 мин Дубитель СТА - 35 г/дм1

- через 12 часов Молочная кислота - 15 г/дм1

- через 1 часов Карбонат натрия до рН 4,9-5,2

Жировая эмульсия - 6 г/дм _Температура сваривания не менее 88 °С

Отделочные процессы и операции

Мощность разряда, XV, Давление, Р Расход газа, вд, Время, (

0,3 кВт 13,3 Па 0,04 г/с 5 мин

~тг

Додубливаниу

Продолжительность 4 - 6 ч., Ж.К. -10, рН " 1.2-2,0 Температура раствора - 20 "С Хлорка натри* - 70 г/дм3

- через 30 мин Серная кислота 3 г/дм1 рН- 1,5 Хромополь НК- 2,0 г/дм3 Дубитель СТА • 15 г/дм1

• через 5 часов Молочная кислота 10 г/дм1 • через 1 час Карбонат натрия до рН 5,0-5,2 _Температура сваривания не менее 98 °С_

Нейтрализация

Продолжительность 4 -6 ч., Ж.К. -10, температура раствора - 30 "С

__Ш40Н(25%)~ 1 г/дм3Доводим рН - 6,5_

Крашение Продолжительность ~ 4 ч, Ж.К. -10 Температура - 40 - 45 °С Аммиак 25%•I г/дм3 Бикарбонат -1,0 г/дм3

• через 30 мин Инвадерм ЬК - 0,5 г/дм1

Селдаехт браун Н — 1,0 г/дм3

• через 3 часа Муравьиная кислота — 2,0 г/дмг

• через 30 мин Муравьиная кпсяогя - 2,0 г/дм* до рН 4,0

Окончательная отделка готового полуфабриката __ ____ по типовой технологии _

Рисунок 9 - Схема комбинированного технологического процесса получения экологически чистого полуфабриката шубной овчины.

Таким образом, в ходе проведенных исследований разработана технология получения экологически чистого полуфабриката шубной овчины с повышенными эксплуатационными свойствами, за счет совместного применения НТП пониженного давления в сырье и перед красильно-жировальными процессами и операциями, а так же использования СТА в процессе дубления и додубливания в качестве дубящего реагента. Технико-экономические показатели разработанной технологии представлены в таблице 3

Таблица 3 - Технико-экономические показатели разработанной технологии выделки шубной овчины с применением НШ пониженного давления и СТА._

Лв п/п Наименование показателя Ед. шм Традиционная технология, с применением солей хрома Разработанная технология, с применением дубителя СТА и НТП пониженного давления (7f,-0,3;i, 7кВт. Ga,=-0,04 г/с. Г-=ШПа, 13,5МО%МГц. г -};7кт.)

1 Запуск шт./ ГОД 60 000 60 000

2 Хюдматсрналы руб. 96 600 1012 560

Вода руб. 76 800 63 500

Электроэнергия руб. 2 43 600 2 60 675

3/плата рабочих руб- 7560 000 6 485 000

3 Продолжительность цикла ля. 21 IS

4 Выход сортовой штУ ГОД 50 ООО 54 000

5 Выход с дефектом штУ гад ■ 10 000 6000

6 Экологическая очистка сточных вод руб. 1500 000 400 000

7 Экономический эффект руб. 27 153 600 32 283 265

8 Итого 5 129 665

Таким образом, разработанная технология выделки полуфабриката шубной овчины, соответствует современным требованиям. Полученные в ходе исследований результаты апробированы на пяти производственных партиях шубной овчины ООО «Меховщик». Экономический эффект от внедрения разработанной технологи! составляет 5,1 млн. рублей в год.

Выражаю благодарность научному консультанту, к.т.н. Парсанову A.C., принимавшему участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов.

Выводы по работе.

1. Определены режимы плазменной обработки перед процессами отмоки (Wp= 1,7кВт, Gat =0,04 г/с, Р=13,ЗПа, f=13,56±10% МГц, продолжительность обработки т - 7мин.) и додубливания (Wp*=0,3 кВт, Gjr =0,04 г/с, Р-13,ЗПа, f=13,56±J0% МГц, продолжительность обработки т - 5мин.), позволяющей обеспечить эффективную диффузию СТА в объем кожевой ткани полуфабриката шубной овчины в процессах дубления и додубливания.

2. Установлено, что совместное применение обработки НТП пониженного давления и СТА позволяет получить полуфабрикат с улучшенными эстетическими и эксплуатационными свойствами, без применения хромовых комплексов в процессах выделки.

3.Показано, что применение разработанной схемы совмещенного ПДЖ в процессах выделки велюра приводит к сокращению технологического цикла до 15%.

4. Установлена возможность крашения кожевой ткани полуфабрикат шубной овчины с применением обработки НТП пониженного давления и СТА, типовыми кислотными красителями, без снижения цветовых характеристик готового полуфабриката.

5. Разработанная технология выделки сырья шубной овчины, основанная на совместном использовании обработки НТП пониженного давления перед процессами отмоки и додубливания, а также СТА в процессе дубления позволяет получить полуфабрикат с высокими физико-химическими свойствами кожевой ткани (прочность при растяжении - 27 МПа, относительное удлинение 27 %).

6. Годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии при запуске 60 тыс. овчин в год составляет 5,1 млн. руб., за счет снижения затрат на очистку сточных вод от солей хрома, а так же повышения объема выпуска полуфабриката высших сортов, крашенного в светлые тона.

Научные статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах рекомендованные ВАК РФ

1. Суркова A.B., Абдуллин И.Ш., Семенов Д.М., Парсанов A.C. Влияние кислотно-щелочной среды и концентрации титанового (ГУ) дубителя на процесс дубления меховой овчины // Кожевешю-обувная промышленность- 2009.- №1.- с.3'0-31.

2. Суркова А.В, И.Ш.Абдуллин, Журавлев Б.Л. Парсанов Ю.С. Аспекты экологических проблем хромового дубления // Вестник Казанского технологического университета: №6.- Казань: Изд-во Казац.гос.технол.ун-та, 2009, с.91-93

3. Суркова A.B. Абдуллин И.Ш., Парсанов А.С, Влияние сульфатотиганилата аммония (СТА) на полуфабрикат шубной овчины. // Кожевенно-обувная промьшшенность-2010,-№1.- с.32-34.

Научные статьи и материалы научных конференций

1. Абдуллин И.Ш., Суркова A.B. Технология процесса дубления меховой овчины различными типами дубителей с применением НТП // Научная сессия, КГТУ - Казань, 2008 с.305

2. Суркова A.B., Абдуллин И.Ш., Парсанов A.C. Разработка технологии выделки и крашения меховой овчины с применением бесхромовых методов дубления и додубливания // Научная сессия, КГТУ - Казань, 2009 - с. 270

3. Суркова A.B., Абдуллин И.LH., Парсанов A.C. Бесхромовый метод дубления с применением сульфатотитанилата аммония (СТА) в меховой промышленности // Новые технологии и материалы легкой промышленности. IV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых: Сборник статей. - Казань: Каз-й гос-ый технологич. ун-т, 2009 - с.53.

4. Суркова A.B., Абдуллин И.Ш., Семенов Д.М. Бесхромовый метод дубления меховой овчины // Новые технологии и материалы легкой промышленности. V Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых: Сборник статей. - Казань. Каз-й гос-ый технологич. ун-т, 2009 - с. 74.

5. Суркова А. В., Абдуллин И.Ш. Проблемы экологии в кожевенной и меховой промышленности // Молодежь и наук: Реальность и будущее: Материалы II Научно-практической конференции - г. Невинномысск, НИЭУП., 2009, Том VIII Естественные и прикладные науки-2009. с.643.

6. Суркова A.B., Абдуллин И. Ш., Парсанов A.C. Новые технологии в процессе дубления меховой овчины// Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы текстильной i¡ легкой промышленности» Тезисы докладов' 4.1 / Российск.заочн.ин-ттесктил. и легк. про-сти. РосЗИТЛП: М., 2008. с 265-266

7. Суркова A.B., Абдуллин И.Ш. Новое в процессе дубления меховой овчины // IX Республиканская школьников, студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» материалы конкурса «На лучшую работу студиггов и аспирантов» Казань, КГТУ, 2009. с.248-250

8. Суркова A.B., Абдуллин И.Ш. Проблемы экологии в кожевенной и меховой промышленности // IX Республиканская школьников, студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» материалы конкурса «На лучшую работу студентов и аспирантов» Казань, КГТУ, 2009. с.252-253

9. Суркова A.B., Абдуллин И.Ш. Разработка технологии бесхромового дубления мехового полуфабриката // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения / XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов: Тезисы докладов.- Казань, КГТУ, 2009-C.44.

10. Абдуллин И.Ш., Суркова A.B., Парсанов A.C. Применения титанового дубителя и НТП пониженного давления для получения шубного полуфабриката И Международная научно-техническая конференция «Образование и наука - производству», г. Набережные Челны с.234-236

11. Суркова А. В., Абдуллин И.Ш. Актуальные проблемы в кожевенной и меховой промышленности // Молодежь и наук: Реальность и будущее // Материалы III Научно-практической конференций-г. Невинномысск. НИЭУП., 2010, с.219-220

12. Суркова А. В., Абдуллин И.Ш. Получение экологически чистого полуфабриката из шубной овчины // Молодежь и наук: Реальность и будущее // Материалы III Научно-практической конференции - г. Невинномысск. НИЭУП., 2010, с.219-220

13. Суркова A.B., Абдуллин И.Ш., Парсанов A.C. Пути использования совместного применения НТП пониженного давления и сульфатотитанипата аммония (СТА) для получения шубного полуфабриката // Новые технологии и материалы легкой промышленности // Сборник статей VI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых 11-13 мая Казань, КГТУ 2010 г., с108-114

14. Суркова A.B., Абдуллин И.Ш., Парсанов A.C. Разработка технологии производства экологически чистого полуфабриката из шубной овчины с применением титанового дубителя и НТП пониженного давления II Научная сессия, Аннотации сообщений, Казань КГТУ 2010, с.281

™

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, офИЮ7

Тех 272-74-59,541-76-41,541-76-51. Лицензия ПД №-0215 от 01.11.2081 г. Выдана Поволжским межрегиональном территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 27.05.2010г. Деял 1,0 Заказ МК-6!93. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Список сокращений и обозначений.

Введение.

Глава 1 Анализ состояния и перспективы развития основных процессов и операций выделки экологически чистого полуфабриката из кожи и меха.

1.1 Аспекты экологических проблем мехового и кожевенного производства.

1.2 Традиционные и альтернативные технологии и материалы, применяемые в процессах и операциях выделки шубного полуфабриката.

1.3 Основы хромового дубления.

1.4 Бесхромовые методы дубления.

1.4.1 Танидное дубление.

1.4.2 Альдегидное дубление.

1.4.3 Аминосмолы.

1.4.4 Циклические карбонаты и неизоцианатные уретаны на их основе.

1.4.5 Дубящие соединения алюминия.

1.4.6 Дубящие соединения циркония.

1.5 Сульфатотитанилат аммония на основе титанового дубителя.

1.6 Современные методы модификации кожевенного и мехового сырья.

1.7 Задачи диссертации.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Выбор и характеристика объектов исследования.

2.2 Описание ВЧ - плазменной установки и методика обработки объектов исследования ВЧ — плазмой пониженного давления.

2.3 Методы исследования.

2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов.

Глава 3 Экспериментальные исследования получения экологически чистого полуфабриката шубной овчины, выделанной бесхромовым методом дубления с применением

НТО пониженного давления.

3.1 Исследование свойств кожевой ткани шубной овчины выдубленной с применением титанового дубителя СТА и НТО пониженного давления.

3.2 Исследование параметров процесса крашения кожевой ткани шубной овчины, выдубленной с применением титанового дубителя и НТП пониженного давления.

Глава 4 Разработка технологии выделки шубной овчины с применением СТА и НТП, направленной на получение экологически чистого полуфабриката с улучшенными эксплуатационными свойствами.

4.1 Разработка технологии выделки шубной овчины с применением НТП в сырье и СТА в процессе дубления, с целью получения экологически чистого полуфабриката с улучшенными эксплуатационными свойствами.

4.2 Разработка технологии крашения полуфабриката шубной овчины выделанных с помощью применения НТП перед процессом отмоки и додубливания, и СТА в процессе дубления и додубливания.

Выводы.

Среди всего разнообразия современных моделей и фасонов верхней одежды, все больший интерес для массового потребителя представляет использование шубной овчины под велюр. Эта тенденция, прежде всего, связана с доступностью на российском рынке сырья шубной овчины и простотой исполнения пошива. Однако, на сегодняшний день российский рынок верхней одежды наполнен изделиями из Турции, Китая и Греции, произведенными с использованием высококачественного полуфабриката. Поэтому для повышения конкурентоспособности отечественного производителя требуется разработка технологий выделки полуфабриката шубной овчины с высокими эксплуатационными и потребительскими свойствами. Однако, на сегодняшний день разработанная технология должна быть направлена, как на получения высококачественного полуфабриката, так и на снижение возможного загрязнения окружающей среды.

Проблема улучшения состояния окружающей среды входит в список глобальных проблем современности, поскольку потребительский подход к природным ресурсам, развитие производительных сил без учета экологических последствий нанесло значительный ущерб природе, привело к ухудшению здоровья людей и изменению демографических характеристик (уровня рождаемости, продолжительности жизни). Экологическая чистота овчино-шубного полуфабриката, а также мехового производства определяется преимущественно экологической безопасностью химических материалов, используемых при обработке.

Наибольшую опасность представляют химические материалы, используемые в дублении: хроматы и бихроматы, являющиеся токсичными для человека и животных. Поэтому разработка и внедрение в производство новых технологий, альтернативных хромовому дублению, включающих в себя частичное или полное исключение соединений хрома в процессе дубления, представляет научный и практический интерес.

Наибольший интерес для получения полуфабриката с улучшенными гигиеническими свойствами представляют дубящие соединения титана Ti(IV). Сульфатотитанилат аммония (СТА) отличается от хромового дубителя по характеру взаимодействия с функциональными группами коллагена. К основной реакции, определяющей эффект дубления, относят взаимодействие между комплексами титана и основными азотсодержащими группами. Существенные экологические преимущества титанового дубления, в том, что обеспечивается получение не только полуфабриката из шубной овчины под велюр светлых тонов, но и их отходов, которые не содержат тяжелые металлы.

Указанные обстоятельства позволяют определить возможность использования СТА в процессе дубления шубной овчины под велюр.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 г.г.» по теме «Развития центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров заданными химическим составом и формой», и направлена, на решение актуальной научно-технической проблемы в процессе дубления для получения полуфабриката с улучшенными гигиеническими свойствами, а также в связи с необходимостью охраны окружающей среды и заменой соединений хрома в процессе дубления.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является разработка технологии выделки экологически чистого полуфабриката шубной овчины с улучшенными эксплуатационными свойствами, за счет совместного применения низкотемпературной плазмы пониженного давления (НТП) и титанового дубителя.

Для достижения поставленной цели, в данной работе решались следующие задачи:

1. Изучение и установление закономерностей взаимодействия СТА с коллагеном кожевой ткани полуфабриката шубной овчины.

2. Исследование свойств кожевой ткани шубной овчины, с применением титанового дубителя СТА и обработки НТП пониженного давления.

3. Исследование параметров процесса крашения кожевой ткани шубной овчины, выдубленной с применением титанового дубителя и обработки НТП пониженного давления.

4. Разработка технологии выделки полуфабриката шубной овчины, бесхромового метода дубления, за счет совместного использования СТА и обработки НТП пониженного давления.

Методы исследований. Объектом исследований выбрана шубная овчина. Для сравнения полученных результатов исследования приняты образцы шубной овчины мокросоленого способа консервирования, полученные по типовой технологии выделки шубных овчин ООО «Меховщик» с применением солей хрома.

Для решения поставленных задач использовались современные методы и стандартные методики. Результаты исследований сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов. Для исследования закономерностей влияния за счет совместного применения титанового дубителя (СТА) и обработки НТП пониженного давления на структурные, физические и химические свойства волосяного покрова и кожевой ткани использовались методы определения содержания минеральных веществ, жировых веществ в кожевой ткани и волосяном покрове, стойкости к щелочной и кислотной обработке, физико-механические характеристики (прочность на разрыв, относительное удлинение), стойкости кожевой ткани к воздействию температуры, гигиенических свойств (пористость, гигроскопичность, влагоотдача кожевой ткани), а так же методы сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного и элементного анализов.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики. Оптимальные условия обработки полуфабриката основаны на результатах планирования эксперимента с помощью пакета программ STATISTICA 6.0.

Научная новизна работы.

1. Доказана и научно обоснованна возможность совместного применения СТА и обработки НТП пониженного давления в процессах выделки, позволяющая формировать требуемые эксплуатационные свойства полуфабриката шубной овчины.

2. Исследованы и оптимизированы режимы плазменной обработки, перед процессом отмоки позволяющие обеспечить максимальную диффузию СТА вглубь кожевой ткани полуфабриката шубной овчины в процессах дубления и додубливания.

3. Предложен механизм влияния обработки НТП пониженного давления на свойства кожевой ткани полуфабриката шубной овчины в процессах выделки и крашения, выдубленного с использованием СТА.

4. Установлено, что применение обработки НТП пониженного давления перед процессом отмоки и СТА в процессе дубления, позволяет достичь требуемого показателя температуры сваривания - 88 °С, при высоких физико-механических характеристиках - прочность при растяжении - 27 МПа, относительное удлинение 27 %.

5. Впервые определены технологические и эксплуатационные свойства полуфабриката шубной овчины прошедшего процесс выделки с использованием СТА и обработки НТП пониженного давления.

6. Получен экологически чистый полуфабрикат шубной овчины с высокими эстетическими и эксплутационными свойствами, отвечающий современным требованиям.

Практическая ценность работы.

1. Разработана технология выделки сырья шубной овчины без использования хромового дубителя в процессах дубления и додубливания, позволяющая получить полуфабрикат с высокими эстетическими и эксплуатационными свойствами и снизить опасность загрязнения окружающей среды.

2. Разработана схема технологического процесса совмещенного пикелевания-дубления-жирования (ПДЖ) для сырья шубной овчины, выделанного с применением обработки НТП пониженного давления и СТА, как дубящего реагента, позволяющая сократить производственный цикл на 12 часов и снизить использование химических материалов до 10% без снижения качества процесса дубления.

3. Установлено, что совместное применение обработки НТП пониженного давления и СТА в процессе дубления позволяет получить полуфабрикат шубной овчины со светлой кожевой тканью, что повышает объем выхода крашеного полуфабриката светлых и средних тонов до 25%.

4. Разработанная технология выделки шубной овчины, основанная на совместном использовании обработки НТП пониженного давления перед процессами отмоки и додубливания, а также СТА в совмещенном процессе ПДЖ и додубливания, внедрена в промышленное производство на ООО «Меховщик» г. Казань.

5. Суммарный экономический эффект от применения разработанной технологии выделки сырья шубной овчины при загрузке 60 тыс. штук в год составляет 5,1 млн. руб.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные результатов взаимодействия обработки НТП пониженного давления с сырьем шубной овчины перед процессом отмоки, а также влияния состава и параметров процесса дубления титанового дубителя СТА на физико-механические и физико-химические свойства кожевой ткани полуфабриката шубной овчины.

2. Результаты оптимизации параметров технологических процессов выделки сырья и крашения полуфабриката шубной овчины, прошедших процесс выделки с использованием обработки НТП пониженного давления и СТА.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния режимов плазменной обработки на изменения физико-химических и физико-механических свойств кожевой ткани шубной овчины в процессе совмещенного ПДЖ с использованием СТА в процессе дубления.

4. Результаты исследований параметров процесса крашения кожевой ткани шубной овчины, выдубленной с применением титанового дубителя и обработки НТП пониженного давления.

5. Технологическая схема получения бесхромового крашенного полуфабриката шубной овчины за счет совместного применения обработки НТП пониженного давления и титанового дубителя, позволяющая исключить использование солей хрома в процессах выделки и, следовательно, решить проблему загрязнения окружающей среды соединениями хрома.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, анализе и обобщении полученных экспериментальных данных, в разработке и внедрению технологических процессов выделки шубной овчины под велюр, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы докладывались на научной сессии КГТУ (Казань, 2008, 2009); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2008); и II Международной Научно-практической конференции «Молодежь и наук: Реальность и будущее» Невинномысск (Невинномысск, 2009);

Международные научно-практические конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы Легкой промышленности (Казань 2007, 2008); V Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в Легкой промышленности» (Казань, 2009), IX Республиканская школьников, студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» материалы конкурса «На лучшую работу студентов и аспирантов» (Казань, 2009,2010).

Основные результаты работы изложены в 17 статьях, в том числе в 3 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка (163 литературных источника) и приложения. Работа изложена на 172 стр. машинописного текста, содержит 21 рисунок, 16 таблиц.

выводы

1. Определены режимы плазменной обработки перед процессами отмоки {Wp=l, 7кВт, GAr =0,04 г/с, Р=13,311а, f=13,56±10% МГц, продолжительность обработки т — 7мин.) и додубливания (Wp=0,3 кВт, GAr =0,04 г/с, P=13,3IIa, f=13,56±10% МГц, продолжительность обработки т - 5мин.), позволяющей обеспечить эффективную диффузию СТА в объем кожевой ткани полуфабриката шубной овчины в процессах дубления и додубливания.

2. Установлено, что совместное применение обработки НТП пониженного давления и СТА позволяет получить полуфабрикат с улучшенными эстетическими и эксплуатационными свойствами, без применения хромовых комплексов в процессах выделки.

3. Показано, что применение разработанной схемы совмещенного ПДЖ в процессах выделки велюра приводит к сокращению технологического цикла до 15%.

4. Установлена возможность крашения кожевой ткани полуфабриката шубной овчины с применением обработки НТП пониженного давления и СТА, типовыми кислотными красителями, без снижения цветовых характеристик готового полуфабриката.

5. Разработанная технология выделки сырья шубной овчины, основанная на совместном использовании обработки НТП пониженного давления перед процессами отмоки и додубливания, а также СТА в процессе дубления позволяет получить полуфабрикат с высокими физико-химическими свойствами кожевой ткани (прочность при растяжении - 27 МПа, относительное удлинение 27 %).

6. Годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии при запуске 60 тыс. овчин в год составляет 5,1 млн. руб., за счет снижения затрат на очистку сточных вод от солей хрома, а так же повышения объема выпуска полуфабриката высших сортов, крашенного в светлые тона.

1. Горячев С.Н. Экологичность и качество пушно-мехового полуфабриката: исследование, технология, практика./ С.Н. Горячев // М.: издательский дом «Меха мира», 1999.-64с.

2. Горячев С.Н. Химические материалы для обработки пушно-мехового сырья / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев // Кролиководство и звероводство. 1999. №5. -22-23 с.

3. Горячев С.Н. Концепция развития мехового комплекса России на 1999-2005 годы / С.Н. Горячев, А.Н. Беседин, И.И. Персиянинов // Меха Мира. 1998. - №5. -12-16 с.

4. Горячев С.Н. Меховой комплекс России — проблемы и перспективы / С.Н. Горячев, А.Н. Беседин, Т.И. Маракова // Новое в меховом производстве. Сборник научных трудов. ОАО «НИИМП». 1999. -№13-5 с.

5. ГорячевС.Н. Новые в технологии и химические материалы ОАО «НИИМП»/ С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев // Меха Мира 1999. - №6 (12). -43с.

6. Сапожникова А.И. Разработка и оценка качества продукции на основе фибриллярных белков их отходов сырья животного происхождения: автореферат дис. доктора техн. наук. М.,1998. — 50с.

7. Ласков Ю.М. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1985. -36 с.

8. Григанова Н.В. Новые экологические чистые антисептики для обработки мехового сырья / Н.В. Григанова, Е.С. Лозневая // Меха Мира . -1998. -№2.-18-19 с.

9. Пат. 210136 Российская Федерация. Состав для отмоки мехового сырья /Лозневая Е.С., Григорьев Б.С. Бюл. №1 10.01.98.

10. Горячев С.Н. Санитарно-гигиенические оценки безопасности изделий меховой промышленности / С.Н. Горячев, И.А Крятов // Меха Мира. 1998. №6. — 43-45с.

11. Григорьев Б.С. Новые химические материалы для обработки меха // Меха Мира. 1998. №1. -12-13 с.

12. Горячев С.Н. Усовершенствование технологии обработки каракулевой группы сырья с использованием препарата «Гамма». / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев // Сборник научных трудов «Новое в меховом производстве». М., 1999. - 26-32с.

13. Пат. 2142510 Российская Федерация МПК6 С14С. Способ первичной обработки шкурок пушнины. / Горячев С.Н., Григорьев Б.С., Комаров Л.Г. №99106077/12. Заявл. 29.03.99. Опубл. 10.12.99. Бюл. №34

14. Пат. 2142511 Российская Федерация МПК6 С14С 1/00, С14В 15/00. Способ первичной обработки шкурок пушнины. /Горячев С.Н., Григорьев Б.С., Комарова Л.Г. №99106168/12. Заявл. 29.03.99. Опубл. 10.12.99. Бюл. №34

15. Выделка шкур и изготовление изделий из них (Авт.сост. Казанцева И.И. -М., ООО «Издательство ACT» Донецк «Сталкер» 2005.-319 (1)с.ил.

16. Попов В.В. Разработка технологии подготовки меховых овчин к намазному дублению-жированию: дисс.канд.техн.наук: защищена 05.19.05. — М., 2004- 151 с.

17. Улсай Э Современная технология обработки овчин // Кожевенно-обувная промышленность. М., 1991, №4, 7 с.

18. Казас В.М. «Меховое производство» Меховое производство.: М., Издательство «Народное творчество», 2006 - 304 с.

19. Горячев С.Н. Новая технология обработки меховой овчины / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев, Е.С.Лозневая, Л.Л. Щеголева /1-я Межрегиональнаянаучно-практическая конференция «Развитие меховой промышленности в России» Сборник тезисов.: М., 1999 -78 с.

20. Чернышов С.Н. Применение материалов ОАО «НИИМП» для обработки меха / С.Н. Чернышов, Б.С. Григорьев, Л.Л. Щеголева // Современные аспекты переработки кожевенно-мехового сырья. Материалы конференции: Улан-Удэ, Издательство ВСГТУ., 2005 - 196с.

21. Лозневая Е.С. Новые экологические чистые антисептики для обработки мехового сырья / Е.С.Лозневая, Н.В. Григанова // Меха Мира.: М., 1998.-№2.-18-19. с.

22. Григорьев Б.С. Химически материалы и технологии обработки пушно-мехового и овчинно-шубного сырья. М., 2004. - 35 с.

23. Назарова Т.П. Новые материалы для обезжиривания мехового сырья / Т.П. Назарова, А.А. Анпилогова, Л.С. Дубинина // 3-я Межрегиональная научно-практическая конференция «Развитие меховой промышленности в России» Сборник тезисов.: М., 2001. 98с.

24. Попов В.В. Разработка технологии подготовки меховых овчин к намазному дублению-жированию.: дисс.канд.техн.наук.: защищена 05.19.05,. М. 2004.- 151 с

25. Совершенствование технологии обработки мехового сырья. Сб.научных тезисов ВНИИМП.-М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1978. 80 с.

26. Цыбикова Д.Ц. Белки, ферменты, дубители и красители. Учебное пособие Изд.2-е перераб. и допол. Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ 2002, - 161с.

27. Выделка шкур коз и овец и изготовление изделий из них / Авт.сост. С.П. Бондаренко — М: ООО «Издательство ACT», Донецк «Сталкер» 2003. -227 с.

28. Сысоев В.А. Хромсберегающие технологии получения мехового полуфабриката с применением неизоцианатных уретанов и плазменной обработки.: дис. доктора техн. наук. Казань., 2006. - 76с.

29. Гарифуллина Г.Р. Комбинированная хромсберегающая технология получения мехового полуфабриката с применением плазменной обработки.: дис. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. — Казань.,2009. 50с.

30. Тощев В.К. Технологические процессы производства и переработки шубно мехового сырья. Учебное пособие. — Мар.нос.ун-т. — Йошкар-Ола. — 2000. - 140 с.

31. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1985.- 496с.

32. Slaats Н. (Bayer AG, Germany) / The tanning process World Leather. 1999. 12, N 7, c. 37, 1. Англ. GB. ISSN 0894-3087

33. Дубление кожи: учебное пособие / сост. А.В.Островская, Н.В.Светлаков; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1995.- 70с.

34. Шименович Б.С. Образование комплексных соединений в растворах, содержащих хром (III) и алюминий. Сообщение 2. / Б.С. Шименович, А.Н. Михайлов, Н.В. Богданов // Кожевенно-обувная промышленность.: М. 1989 - №5- 40-43 с.

35. Думнов B.C. Разработка намазного дубления при выработки хромированного полуфабриката "Wet-Blue / B.C. Думнов, В.Д. Раднаева // Современные аспекты переработки кожевенно-мехового сырья. Материалы конференции: Улан-Удэ. Изд ВСГТУ 2005.-196с.

36. Лушкина JI. Green Line — для кожевенного производства / Л.Лушкина (фирма «Гуси», Москва) // Кожевенно-обувная промышленность.- 2003. №5. - С.17.

37. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1985.- 496с.

38. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины / В.И.Белякова, В.Г.Зуева, Л.Н. Курлатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.-248с.

39. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. М.: Легкая индустрия. - 1971.- 528с.

40. Метелкин А.И. Циркониевое дубление / А.И. Метелкин, Н.И. Колесникова, Е.В.Кузмина.// М.: Легкая индустрия. — 1972. 224с.

41. Головтеева А.А. Лабораторный практикум по курсу химии и технологии кожи и меха / А.А.Головтеева, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин. М.: Легкая индустрия, 1971. — 288с.

42. Чекмарев A.M. Химия и технология редких и рассеянных элементов. / A.M. Чекмарев, Е.И. Чибрикова // Труды МХТИ им. М.Д. Менделеева. 1982. Вып.125. - 118с.

43. Духота В.Ф. О дубящих свойствах сульфата циркония. Сообщение 4. / В.Ф. Духота, М.П. Котов // Известие вузов. Технология легкой промышленности. — 1966. №2.-96-107 с.

44. Molecular level understanding of tanning an organic zirconium complex.- Madhan В., Fathima N.N. JALCA, 98(11) 2003. s.445-450 // Кожевенно-обувная промышленность №3 2005

45. Mixed metal complexes of zirconium: A step toward reducing usage of cromium in tanning / Leder und Hautemarkt. 2004, N 8-9, 15 c.

46. Sreeram K.Y. Approaches towards elucidating the mechanism of tanning using an organo-zirconium complex / Sreeram K.Y. Rao Rghva, Nair Balachanran Unni, Ramasami T.Y. // Amer. Leather Chem. Assoc. 2000. 95. - №10. -359 c.

47. Molecular level understanding of tanning using an organic zirconium complex / Leder und Hautemarkt. 2004, № 8-9, 14 c.

48. Пат. 27610 Украина, МПК 6 С14 с 3/00. Минеральный дубитель на основе соединений циркония / Данилкович А.Г., Журавский В.А., Мокроусова О.Р., Цеменко Г.В., КернерС.М. № 96124502; заявл. 02.12.1996; опубл. 15.09.00.

49. Пат. 5316860 США, МПК 7 В 9/02, В 32 В 9/04.Stewart Т Leather treatment selected amphiphilic copolymers. / Т. Stewart, M. Lesko, G. El A'mma заявл. 07.06.1990, опубл. 31.05.1994.

50. Sagala J. Predstava bez tanina I bez zagadujucih otpadaka // Koza i obuka. 1995. 43. - №7. - C.79 - 83.

51. Einfluss von Nachgerbungen mit AL/GA und AL/ST auf Charakteristika von chromarmen Wet — blues // Leder. 1994. 45. - №4. - 83 c.

52. Заявка 19906190 Германия, МПК 7C14C 3/16. Gerbverdahren / Dr. Th. Bohme G Chem. Fabrik GmbH & Co., Trenkwalder Martin. №19906190.4; заявл. 15.02.1999; опубл. 17.08.2000.

53. Saddington Michael The development of wet white technology // World Leather. 2001. 14. - № 1. - 38 c.

54. Glyoxalmono(a-oder 3 formalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder - und Pelzherstellung. Leder. - 1995. 46. - №7. - 178 c.

55. Пат. 2188871 Российская Федерация, МПК 7 С 14 С 3/00, 3/02. Состав для дубления меховых шкурок / Горячев С.Н., Григорьев Б.С., Щеголева Л. Л.ОАО "НИИ мех. пром." N 2001133544/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 10.09.2002.

56. Пат. 2188870 Российская Федерация, МПК 7 С 14 С 1/00, 3/08. Способ обработки меховых шкурок / Горячев С. Н., Григорьев Б. С., Щеголева Л. Л., Фомина Л. А.ОАО "НИИ мех. пром.". N 2001133542/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 10.09.2002.

57. Абдуллин И.Ш. Обработка натуральной кожи ВЧ-плазмой пониженного давления. / И.Ш.Абдуллин, B.C. Желтухин, А.С. Мекешкин-Абдуллин // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - №4. - 34-36 с.

58. Выделка шкур коз и овец и изготовление изделий из них // Авт.сост. С.П. Бондаренко М: ООО «Издательство ACT», Донецк «Сталкер»., 2003 -227 с.

59. Горячев С.Н. Химические материалы для обработки пушно-мехового сырья / С.Н. Горячев, Б.С. Григорьев // Кролиководство и звероводство 1999. — 5. -22-23 с.

60. Борзакова С.С. Сравнительная оценка определения основности дубящих растворов (III) / С.С. Борзакова, Н.В. Богданов, Я.Я. Макаров-Землянский // Новое в меховом производстве. Сборник научных трудов. Под ред. С.Н. Горячева. НИИМП. М.: 1999

61. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. -М.: Легкая индустрия, 1980.- 233 с.

62. Прпич Милан Химические материалы // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №6. - 21-22 с.

63. Борзакова С.С. Сравнительная оценка определения основности дубящих растворов (III) / С.С. Борзакова, Н.В. Богданов, Я.Я. Макаров-Землянский //Новое в меховом производстве. Сборник научных трудов. Под ред. С.Н. Горячева. НИИМП. М.: 1999

64. Практикум по физической химии. (Под ред. Горбачева С.В.). М.: Высшая школа. 1974.-496с.

65. Рипан Р. Неорганическая химия. Химия металлов / Р. Рипан, И. Четяну // Пер. с румынского. М., (Мир), 1972. Т.2.

66. Беленький Ж.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. / Ж.Ф. Беленький, И.В. Рискин // 4-е изд. М., 1976, 656с.

67. Мотов Д.Г. Способ получения титанового дубителя для кож // Д.Л. Мотов, В .И. Константинов.// №234598. Опубл. в Б.И., 1969. №4

68. Метелкин А.И. Способ получения кож и меховых шкурок // Д.Л. Мотов, В.И. Константинов // №234598. Опубл. в Б.И., 1972. №20

69. Копалейшвили Т.Д. Применение новых дубителей для дубления кож. // Т.Д. Копалейшвили, Н.Т. Русакова, А.И. Метелкин., Н.И. Колесникова Обзор. М., 1972

70. Метелкин А.И. Применение дубящих соединений титана в производстве кож. / А.И. Метелкин, Н.Т. Русакова // Кожевенно-обувная промышленность, 1978. №3 - 36 с.

71. Колесникова Н.И. Свойства кожи титанового дубления для низа обуви / Колесникова Н.И., Метелкин А.И., Русакова Н.Т.// Кожевенно-обувная промышленность. Экспресс-информация. М. — 1972 — 12 с.

72. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия/ Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон // М., 1969. Ч.З.

73. Лучинский Г.П., Химия титана. М., 1971., 36 с.

74. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев, 1970., 78 с.

75. Кадырова Г.И. Изучение полимеризации титана (IV) в сульфатных растворах. / Г.И. Кадырова, Е.И. Иванова // Журнал неорганической химии. — 1979. Т.24. Вып. 11.-2958 с.

76. Кадырова Г.И., Иванова Е.И. Изучение полимеризации титана (IV) в сульфатных растворах. / Г.И. Кадырова, Е.И. Иванова // Журнал неорганической химии. 1980. Т.5. - Вып. 75.-2983 с.

77. Duncan J.F. Richard R.G. Hydrolysis of titanium (IV) sulfate solutions. 2. Solution eguilibria, kinetics and mechanism. // N.Z.J.Sci. 1976.-19-№2. — 179-183 c.

78. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха/ И.П. Страхов, И.С. Шестокова, .А. Куциди // М.: Легпромбытиздат. 1985.- 496с.

79. Мадиев У.К. Минеральное дубления в производстве кож. М.: Легпромбытиздат. - 1987.-118с.

80. Романь А.С. Исследование диффузии дубящих соединений титана в студень желатина. / А.С. Романь, Н.М. Гнесина, Л.В. Конопелькина // Известие вузов. Технология легкой промышленности. — 1975. №1. - 70 с.

81. Метелкин А.И. Титановое дубление ./ А.И. Метелкин, Н.Т. Русакова // М.: Легкая индустрия. 1980.-152с.

82. Русакова Н.Т. Влияние способа загрузки титанового дубителя на процесс дубления. // Кожевенно-обувная промышленность, 1979. №9 - 33с.

83. Романь А.С. Исследование дубящих свойств хромтитановых экстрактов. Сообщение 1. / А.С. Романь, О.В. Романенко, JI.B. Конопелькина // Известие вузов. Технология легкой и пищевой промышленности . 1974.-№6.- 65с.

84. Романь А.С. Романенко О.В., Конопелькина JI.B. Исследование дубящих свойств хромтитановых экстрактов. Сообщение 2. / А.С. Романь, О.В. Романенко, JI.B. Конопелькина //Известие вузов. Технология легкой промышленности . — 1974.-№1.- 53с.

85. А.С. №414304. СССР. Состав для дубления кож. //Миронов Ф.В., Сучков В.Г., Амирджанова JI.A. Опубл. 29.01.75

86. Переверзев В.Н. Интенсификация технологических процессов обработки меха / В.Н.Переверзев, А.Н.Беседин, В.Г.Зуева // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. - №4. - С.5-7.

87. Абдуллин И.Ш. Модификация свойств обувных материалов с помощью ВЧ-плазмы пониженного давления / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова // Тез. докл. Междунар. конф. «Технико-экономические проблемы промышленного производства». Набережные Челны, 2000. - С.110.

88. Абдуллин И.Ш Модификация обувных материалов из природных ВМС с помощью низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, М.И.Булатова // Тез.докл. Всерос.науч.конф. по физике плазмы ФНТП-2001. Петрозаводск, 2001. С.205.

89. Abdullin Using a radio-frequency plasma in leather- footwear production / I.Abdullin, M.Bulatova, M.Shaekhov // Тез.докл. Ill International Conference "Plasma physics and plasma technology". Minsk, Belarus, 2000. -C.680-682

90. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной обработки в технологии производства изделий из кожи / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова, М.Ф.Шаехов // Тез. докл. Междунар. конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». Москва, 2000. С.295.

91. Абдуллин И.Ш. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения кожевой ткани овчины / И.Ш. Абдуллин, Г.Н.Кулевцов, Д.М.Семенов, Л.И.Каримова, О.Н.Гарипова // Кожевенно- обувная промышленность. 2002. № 5. - С.32-34.

92. Абдуллина Е.И. Применение плазменной обработки в технологии натуральных кожи и меха / Е.И.Абдуллина, М.И.Булатова // Тез.докл. Междунар.конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». -М., 2000. С. 126.

93. Абуталипова Л.Н. Физические основы взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с капиллярно-пористыми полимерными материалами легкой промышленности. — Казань, КГТУ, 1997. 168с

94. А.И.Максимов. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование ВМС, возможности и ограничения // Институт химии РАН, Иваново: Химические волокна №5, 2004.

95. Стройкова И.К., Максимов А.И. Процессы стерилизации растворов под действием тлеющего и низковольтного диафрагменного разрядов // Сб. мат. 3-его Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии — Иваново 2002. С.342-345

96. Абдуллин И.Ш., Азанова А.А., Шаехов М.Ф. Применение плазменной обработки для стерилизации кожевенно-мехового сырья // V Всероссийская научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении», Пенза, 2003. 4.2, С. 157

97. Абдуллин И.Ш., Азанова А.А., Исрафилов И.Х., Шаехов М.Ф. Применение потока плазмы ВЧЕ-разяда в производстве кожи и меха // 3-й Межд. симп. по теор. и прикл. плазмохимии. Сборник материалов. — Иваново, 2002. С.303-304

98. Способы повышения эксплуатационной надежности меховой одежды. Федулова М.А., Лакомова Е.В., Меликов Е.Х. // Тез. докл. IV Межрегиональной научно-практической конференции «Развитие меховой промышленности России» », М.: НИИМП, 2002. С.25

99. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов / A.M. Кутепов, А.Г. Захаров, А.И. Максимов. М.: Наука, 2004. - 496 с.

100. Effect of oxygen plasma of woolen fabric properties. She Kar R. Indu, Bajpaj S.K., Indian J. Fibre and Text. Res. 2000. №3, p. 229-231

101. Low temperature plasma on wool substrates: The effect of the nature of the gas / Kan C.W., Yuen C.W.M // Text. Res. J. 1996. №6 - p. 407-416

102. Shrinkage properties of wool treated with low temperature plasma and chitosan biopolymer / Erra P., Molina R., Jocic B. // Text. Res. J. 1996. №11 - p. 811-815

103. Plasma treatments of polymers. Popa G., Gheorghiu Mariana. Rom. Repts. Phys. 1994. №4 p. 307-333

104. Соотношение между динамическим коэффициентом трения и усадкой шерстяного волокна обработанного плазмой. Шилинович Б.С. // Тез. докл. Межвузовской научной конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», М.: НИИМП, 1996. С.38

105. Садова С.Ф., Баева Н.Н., Иванов А.А. и др. Придание шерстяным тканям эффекта малосвойлачиваемости // Текстильная промышленность. — 19. №. -С.43 -44

106. Афанасьев В.К., Александрова Т.М., Кудрявцева Т.Н. и др. Обработка шерстяных материалов в низкотемпературной плазме. // Текстильная промышленность. 1999. - №. — С.26 - 27

107. Садова С.Ф., Журавлева С.М., Телегина Т.А. Воздействие плазмы тлеющего разряда на клеточно-мембранный комплекс природного волокна //

108. Сб. мат. 3-его Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии Иваново 2002. — С.363-364

109. Садова С.Ф. Воздействие низкотемпературной плазмы на кутикулу шерстяного волокна // Текстильная промышленность. — 1991. №2. -С.65-68

110. Садова С.Ф., Журавлева С.М., Бондаренко В.И. и др. Совершенствование подготовки и печати шерстяных тканей, обработка НТП // Текстильная промышленность. 1999. - №11,12. — С.37 - 38.

111. Садова С.Ф, Баева Н.Н., Коновалова Л.Я. и др. Физико-химические свойства шерсти, обработанной низкотемпературной плазмой // Текстильная промышленность. 1991. - №2. - С.46 — 47

112. Садова С.Ф., Баева Н.Н., Андреева И.Н. Обработка шерстяного волокна в тлеющем разряде // Текстильная промышленность. — 1991. №3. -С.47 - 48

113. Pavloth А.Е. Plasma treatment of natural materials. In «Techniques and Applications of Plasma Chemistry» / Ed. Hollaman JR., Bell A.T.N.: Wiley Intersci. publ. jorn. 1974, p. 149

114. Садова С.Ф. Использование обработки в тлеющем разряде для отделки шерстяных материалов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром. Шерстяная промышленность. - 1991, №1. 48 с.

115. Максимов А.И., Горберг Б.Л., Титов В.А. //Текстильная химия. -1992. — т.1. — №1. — С.101 118

116. Белышев Б.Е. Технология шерстяной пряжи, основанная на современных физических способах обработки волокнистого материала // Текстильная промышленность, 1999. №9-10. - С.22 - 23

117. Садова С.Ф. Использование низкотемпературной плазмы в отделке шерстяных материалов // Текстильная промышленность. 1990. -№2.-С.47-49

118. Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., Желтухин В.С„ Красина И.В, Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капилярнопористых материалов. Теория и практика применения. Казань: Изд.-во Казанск. Ун-та, 2004. - 428 с.

119. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на основные свойства кож для низа обуви / И.Ш.Абдуллин, В.П.Тихонова, А.А.Азанова // Кожевенно-обувная промышленность. — 2004. №2. - С.50.

120. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на свойства обувных материалов И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова // Тез.докл.науч.сес.: Казань, КГТУ. 2000.-С.166.

121. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви / Булатова М.И. // Тез.докл.науч.сес.: Казань, КГТУ. 2001. -С.203

122. Абдуллин И.Ш. Модификация свойств обувных материалов с помощью ВЧ-плазмы пониженного давления / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова // Тез. докл. Междунар. конф. «Технико-экономические проблемы промышленного производства». Набережные Челны, 2000. С.110.

123. Абдуллин И.Ш Модификация обувных материалов из природных ВМС с помощью низкотемпературной плазмы / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова // Тез.докл. Всерос.науч.конф. по физике плазмы ФНТП-2001. Петрозаводск, 2001. С.205.

124. Булатова М.И. Применение плазменной обработки в экологически щадящем кожевенно-обувном производстве / Булатова М.И., Калимуллина В.А. // Тез.докл.2-ой междунар.науч.конф.студ. и мол. уч. «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2001. С.214.

125. I.Abdullin Using a radio-frequency plasma in leather- footwear production / I.Abdullin, M.Bulatova, M.Shaekhov // Тез.докл. Ill International Conference "Plasma physics and plasma technology". Minsk, Belarus, 2000. -C.680-682.

126. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной обработки в технологии производства изделий из кожи / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова, М.Ф.Шаехов

127. Тез.докл.Междунар.конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». Москва, 2000. С.295.

128. Абдуллин И.Ш. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения кожевой ткани овчины / И.Ш. Абдуллин, Г.Н.Кулевцов, Д.М.Семенов, Л.И.Каримова, О.Н.Гарипова // Кожевенно- обувная промышленность. 2002. № 5. - С.32-34.

129. Переверзев В.Н. Интенсификация технологических процессов обработки меха / В.Н.Переверзев, А.Н.Беседин, В.Г.Зуева // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. - №4. - С.5-7.

130. Абдуллин И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы в технологии изготовления обувного картона / И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, Р.Г.Ибрагимов, М.Ф.Шаехов (Казан, гос. технол. ун-т.), Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №3. - С.38-39.

131. Азанова А.А. Модификация мехового полуфабриката за счет обработки исходного сырья плазмой ВЧЕ-разряда: автореф.дис. на соиск. уч. степ, канд.техн.наук (Казан, гос.технол.ун-т) / А.А.Азанова. Казань, 2003. -18с.

132. Салимова А.И. Использование активных мономеров для повышения эффективности хромового дубления / А.И.Салимова, В.А.Сысоев: Научная сессия, Казань: КГТУ, 2004. С.203.

133. Суркова А.В., Абдуллин И.Ш., Семенов Д.М., Парсанов А.С. Влияние кислотно-щелочной среды и концентрации титанового (IV)дубителя на процесс дубления меховой овчины // Кожевенно-обувная промышленность- 2009.- №1.- С.30-31.

134. Суркова А.В. И.Ш.Абдуллин, Журавлев Б.Л. Парсанов Ю.С. Аспекты экологических проблем хромового дубления // Вестник Казанского технологического университета: №6.- Казань: Изд-во Казан.гос.технол.ун-та, 2009. С.91-93

135. Суркова А.В. Абдуллин И.Ш., Парсанов А.С, Влияние сульфатотитанилата аммония (СТА) на полуфабрикат шубной овчины. // Кожевенно-обувная промышленность- 2010.- №1.- С.32-34.

136. Абдуллин И.Ш., Суркова А.В. Технология процесса дубления меховой овчины различными типами дубителей с применением НТП // Научная сессия, КГТУ Казань, 2008. - С.258-260

137. Суркова А.В., Абдуллин И.Ш., Парсанов А.С. Разработка технологии выделки и крашения меховой овчины с применением бесхромовых методов дубления и додубливания // Научная сессия, КГТУ -Казань, 2009 с. 270

138. Суркова А. В., Абдуллин И.Ш. Проблемы экологии в кожевенной и меховой промышленности // Молодежь и наук: Реальность и будущее:

139. Материалы II Научно-практической конференции — г. Невинномысск. НИЭУП., 2009, Том VIII Естественные и прикладные науки 2009.- С.643.

140. Суркова А.В., Абдуллин И.Ш. Новое в процессе дубления меховой овчины // IX Республиканская школьников, студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» материалы конкурса «На лучшую работу студентов и аспирантов» Казань, КГТУ, 2009. С.248-250

141. Суркова А.В., Абдуллин И.Ш. Проблемы экологии в кожевенной и меховой промышленности // IX Республиканская школьников, студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» материалы конкурса «На лучшую работу студентов и аспирантов» Казань, КГТУ, 2009. с.252-253

142. Абдуллин И.Ш., Суркова А.В., Парсанов А.С. Применения титанового дубителя и НТП пониженного давления для получения шубного полуфабриката // Международная научно-техническая конференция «Образование и наука производству», г. Набережные Челны С.234-236

143. Суркова А. В., Абдуллин И.Ш. Актуальные проблемы в кожевенной и меховой промышленности // Молодежь и наук: Реальность и будущее // Материалы III Научно-практической конференции г. Невинномысск. НИЭУП., 2010, - С.219-220

144. Суркова А. В., Абдуллин И.Ш. Получение экологически чистого полуфабриката из шубной овчины // Молодежь и наук: Реальность и будущее // Материалы III Научно-практической конференции — г. Невинномысск. НИЭУП., 2010, С.219-220