автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Совершенствование технологии подготовительных процессов кожевенного производства с использованием химических материалов целевого назначения

МАЛЛАШАХБАНОВ ШАХБАН АЛИМАГОМЕДОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ КОЖЕВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ЦЕЛЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.19.05. - Технология кожи в мехи

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени _ кандидата технических наук

Москва 2005

- Работа выполнена в Московском государственном университете дизайна и техно-лЬгии на кафедре технологии кожи и меха и в ОАО «Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности».

Научный руководитель:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Чурсин Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лычников Дмитрий Семенович

кандидат технических наук, доцент Пустыльник Яков Исаакович

Ведущая организация: ОАО «Кожа» г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится: » /С^сУЛ-^Ь-^, 2005 г. в час. мин. на заседании диссертационного совета Д 212.144.02 в Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 115998, г. Москва, ул. Садовническая, д. 33, ауд. 156.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного

университета дизайна и технологии.

Автореферат разослан «Л&ъ г.

Ученый секретарь диссертационного совета, . Л

кандидат технических наук, доцент »1/. «ЛАл9 «Л —' Моисеева Л.В.

гооь-1/

10 9*?

з

¿Н6535?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема интенсификации отмочно-зольных процессов и улучшения качества голья является предметом повышенного внимания технологов кожевенного производства. В настоящее время в большинстве технологий, которые используются на кожевенных предприятиях, применяются высокие концентрации зольных реагентов и большие продолжительности процессов отмоки и золения. Применение повышенных расходов извести и сульфида натрия негативно сказывается на качестве голья и готовой продукции, вызывая стяжку, садку лицевого слоя, рыхлость, отдушйстость, отмин, жесткость и оказывает существенное влияние на экологию кожевенного производства. В связи с этим, возникает необходимость в совершенствовании и разработке новых способов проведения отмочно-зольных процессов. Наиболее перспективными из них являются те, которые позволяют исключить или существенно уменьшить применение гидроксида кальция, сульфида натрия, достичь эффективного разделения структуры дермы при максимальном уменьшении объема сточных вод и их загрязненности.

В этой связи, одним из приоритетных направлений по совершенствованию жидкостных процессов является разработка новых вспомогательных химических материалов, введение которых в минимальном количестве будет способствовать интенсификации обработки сырья, повышению качества кожи, экологической безопасности и экономической эффективности производства.

Физико-химические воздействия, оказываемые на кожевенное сырье на начальном этапе обработки зависят, от ряда факторов: продолжительности, температуры, концентрации химических реагентов, интенсивности механической обработки. Главным фактором и действующим началом процесса золения является щелочность и специфические свойства катионов кальция, обусловливающие необратимое разрушение межмолекулярных, в том числе и водородных, связей в структуре коллагена. На эффективность щелочной обработки влияет на только обеспечение постоянной насыщенности раствора ионами кальция, но и повышение растворимости извести в воде. Таким образом, вспомогательные материалы должны ускорять проникание компонен-

( I

тов зольной жидкости в структуру дермы, предотвращать появление отдушистости, отмина и других дефектов голья и готовой кожи, способствовать сокращению расхода токсичного сульфида натрия.

Исследование изменений физико-химических свойств коллагена в результате щелочных обработок важны не только для выявления изменения структуры коллагена в подготовительных процессах кожевенного производства, но и для получения необходимых научно-обоснованных данных для решения практических вопросов, связанных с разработкой эколог^чески^безопасных технологий производства кожи.

Цель диссертационной работы состоит в разработке современной технологии подготовительных процессов кожевенного производства с использованием высокоэффективных вспомогательных материалов целевого назначения, позволяющих сократить уровень техногенного воздействия на окружающую среду и длительность цикла обработки сырья при улучшении качественных параметров полуфабриката и готовой кожи.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы основные задачи- исследовать основные характеристики (дисперсность, электропроводность, рН) зольных растворов в присутствии вспомогательных материалов;

- изучить влияние вспомогательных материалов на структуру дермы в процессе золения;

разработать технологию подготовительных процессов кожевенного производства с использованием химических материалов целевого назначения;

- исследовать возможность снижения содержания сульфидов в отработанном растворе после золения.

Научная новизна работы. При выполнении работы получены следующие новые научные результаты:

- впервые предложено использование вспомогательных материалов полиэтилен-полиамина (ПЭПА), карбоксиметилированного крахмала (КМК) и монохлоруксусной кислоты (МХУК) для совершенствования подготовительных процессов кожевенного производства;

- установлено влияние вида и концентрации вспомогательных материалов на повышение дисперсности компонентов зольных растворов;

- выявлены особенности кинетики сорбции гидроксида кальция в присутствии полиэтиленполиамина и карбоксиметилированного крахмала;

- получены новые данные о влиянии зольных реагентов и химических материалов ПЭПА и КМК на термодеформационные характеристики (ТДХ) дермы;

, ; " . -»и 1 - >'< <

• , I'. : -и*1 ■ *

г»«

- установлена зависимость между упруго-пластическими свойствами (УПС) и изменениями структуры дермы в результате действия ГТЭПА и КМк в процессе обезво-лашивания-золения.

- разработаны экологически безопасные вспомогательные материалы на основе ПЭПА и КМК.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработана новая технология подготовительных процессов производства кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота с использованием вспомогательных материалов целевого назначения, позволяющая повысить качество кожи, сократить длительность отмочно-зольных процессов, расход химических материалов, улучшить экологические характеристики производства.

Освоен промышленный выпуск вспомогательных материалов целевого назначения под торговой маркой «Анавит» (ТУ 2294-076-00302267-2002) Анавит СПА, Ана-вит ПСБ и Анавит в, используемые в подготовительных процессах кожевенного производства.

Новая методика прошла промышленную проверку на ОАО «Кожа» г. Санкт-Петербург, ЗАО «Труд» г. Серпухов, ООО «Раском» г. Рассказово и ЗАО «Русская кожа» г. Рязань. Ожидаемый экономический эффект от внедрения новой технологии составляет 1,5 - 2,6 тыс. руб. на 100 м2 готовых кож.

Апробация работы. Результаты проведенной работы обсуждены на 4 Всероссийских и 2 Международных научно-практических конференциях.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 5-ти научных статьях. По итогам работы получены 2 патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунков и 26 таблиц. Библиография включает 112 наименований,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, изложены основные положения рассматриваемой проблемы. Определены цели, зад^оС научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором проанализированы современные способы совершенствования подготовительных процессов кожевенного производства. Критически рассмотрены существующие способы проведения отмочно-

зольных процессов. На основании анализа научно-технической информации сделан вывод о целесообразности использования вспомогательных материалов целевого назначения, введение которых в минимальном количестве будет способствовать интенсификации обработки сырья, повышению качества кожи, экологической безопасности и экономической эффективности производства.

Во второй главе представлены характеристики объектов и методов исследования, использованные в работе.

Основными объектами исследования являлись образцы шкур крупного рогатого скота (КРС) мокросоленного метода консервирования, голье и полуфабрикат на различных стадиях обработки.

В качестве вспомогательных материалов были использованы производные крахмала - карбоксиметилированный крахмал (КМК) и амина - полиэтиленполиамин (ПЭГТА), монохлоруксусная кислота (МХУК), дисульфокислота фталоцианина кобальта (СФК).

Методической основой исследования являлись стандартные методы испытаний, изложенные в ВЕМ и новые методы, основанные на измерении электропроводности, дисперсности, оптических характеристик растворов.

Релаксационные характеристики дермы изучали с помощью уникального комплекса «Релакс». Для исследования ТДХ впервые использована компьютеризированная установка «Терморелакс».

Полученные данные обрабатывались методами математической статистики с помощью компьютерных программ «MathCAD», «Table curve», Microsoft Excel.

Для исследования влияния различных факторов на снижение сульфидов использован полный факторный эксперимент и статистические методы прогнозирования.

В третьей главе приведены результаты исследования дисперсности зольных растворов в зависимости от концентрации гидроксида кальция и сульфида натрия, в том числе в присутствии вспомогательных материалов.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния вспомогательных материалов на структуру дермы в процессе золения. Основное внимание уделялось изучению кинетики сорбции извести и' определению упруго-пластических, термодеформационных характеристик дермы на различных стадиях обработки, как теоретической основе разрабатываемой технологии отмочно-зольных процессов.

В пятой главе представлены результаты исследований по отработке технологии подготовительных процессов кожевенного производства с использованием химических материалов целевого назначения и результаты промышленных испытаний новой технологии на кожевенных предприятиях.

Исследование свойств зольных растворов в присутствии вспомогательных

материалов :

Анализ известных способов совершенствования технологии подготовительных процессов позволил определить основные направления их интенсификации: увеличение скорости диффузии зольных реагентов в структуру дермы и их эффективное раз-волокняющес действие. Изучена дисперсность зольных растворов в зависимости от концентрации гидроксида кальция и сульфида натрия, в том числе в присутствии вспомогательных материалов.

Из зависимостей распределения частиц по размерам в растворе извести в диапазоне концентраций 5-20 г/л (рис. 1) следует, что с увеличением концентрации гидроксида кальция в растворе доля частиц крупных размеров увеличивается. Так, если, при концентрации Са(ОН)2 5 г/л диаметр частиц составляет 2,0-4,0 мкм, то при концентрации Са(ОН>2 20 г/л основная доля частиц имеет диаметр 6,0-8,0 мкм и свыше 10,0-15,0 мкм. Как следует из рис 1, отражающего характер распределения частиц по размерам, наибольшей дисперсностью обладают растворы гидроксида кальция концентрацией 10 г/л и 15 г/л.

Сульфид натрия характеризуется большей степенью дисперсности, которая практически не зависит от концентрации (рис. 2).

0 5-2.0 20-40 40-60 60-80 80-100 10.0-150

Диаметр частиц, мкм

Рис 1. Распределение частиц по размерам в растворах Са(011)2 при концентрациях: 1 - 5 г/л, 2 10 г/л, 3 15 г/л, 4-20 г/л

Следует отметить тот факт, что в зольном растворе, в котором присутствуют оба

компонента, размер частиц возрастает, что подтверждает существующее мнение о

. , • снижении растворимости гидроксида кальция при введении в раствор щелочей или солей, имеющих щелочную реакцию.

05-20 2 0-40 40-60 60-80 80-100 100-150

Диаметр частиц, мкм

Рис 2. Распределение частиц по размерам в растворах сульфида натрия при концентрации 1 - 5 г/л; 2-10 г/л; 3 - 15 г/л и в растворах гидроксида кальция и сульфида натрия при их концентрациях соответственно 4 - 15 г/л и 10 г/л; 5 - 15 г/л и 15 г/л

05-20 20-40 4.0-60 60-80 80-10 0 10 0-15 0

Диаметр частиц, мм

Р^с. 3. Распределение частиц зольной жидкости по размерам, содержащий Са(ОН)2 - 15 г/л и ЫагБ 10 г/л в присутствии: ПЭПА 1 - 4 г/л, 2 - 6 г/л, 3-8 г/л; КМК 4 - 4 г/л, 5 - 6 г/л, б - 8 г/л

В результате проведенных исследований установлено, что из всех изученных концентраций зольных реагентов наиболее высокой степенью дисперсности характеризуются растворы, содержащие 15 г/л Са(ОН)2 и 10 г/л Ыа28.

Известно, что размер частиц является одним из основных условий, определяющих диффузионную способность химических материалов в структуру дермы. В этой связи, с целью увеличения степени дисперсности зольных растворов, были проведены исследования влияния вспомогательных материалов на основе полиаминов и полисахаридов на распределение частиц по размерам в зольной жидкости (рис. 3).

Анализ данных, представленных на рис. 3, позволяет сделать заключение, что наибольшая степень дисперсности наблюдается при содержании ПЭПА в растворе 6 г/л, что соответствует расходу 1 % от массы сырья. Уменьшение расхода ПЭПА приводит к повышению доли частиц крупного размера (пусть и незначительному) в диапазоне от 2,0 мкм до 15,0 мкм. Вероятно, это связано с тем, что ПЭПА в нейтральных и щелочных средах имеет характер катионного полиэлектролита и обладает способностью разрушать дисперсии твердых веществ (гидроксида кальция) в воде, адсорби-руясь на поверхности частиц, вызывая их коагуляцию вследствие изменения их эффективных зарядов.

Введение в зольный раствор КМК в количестве 6 г/л, также способствует увеличению доли частиц размером менее 0,5 - 2,0 мкм. Повышение дисперсности компонентов зольной жидкости в присутствии КМК объясняется увеличением растворимости кальция вследствие химического взаимодействия его с молекулами полисахарида с образованием сахаратов кальция.

Таким образом, подтверждена принципиальная возможнее^ использования вспомогательных материалов на основе полиамина ПЭПА и полисахарида КМК для повышения степени дисперсности вольной жидкости, что приводит к увеличению диффузии зольных реагентов в структуру дермы.

Исследование влияния вспомогательных материалов на структуру дермы в

процессе золения

В связи с отсутствием в литературе данных по сорбции извести из растворов с содержанием гидроксида кальция менее 10 г/л нами были проведены исследования кинетики поглощения ионов кальция дермой методом кондуктометрии.

Эксперимент проводили при начальном содержании гидроксида кальция в растворе 1,5 г/л, далее концентрацию Са(ОН)2 ступенчато увеличивали, добавляя его

порциями по 1,5 г/л. Новую порцию извести вводили, юмда в системе устанавливалось равновесное состояние, которое фиксировали по постоянным значениям электропроводности.

Как следует из данных, представленных на рис. 4 (а), начальная стадия сорбции ионов кальция характеризуется повышением электропроводности раствора, что может быть обусловлено, во-первйх, вымыванием в раствор из сырья хлорида натрия и карбоната натрия, поскольку значения электропроводности ЫаС! (б»10"3 Ом"' см,"') и Ыа2С03 (11-Ю"3 Ом"'см"') больше, чем Са(ОН)2 (5 10'3 Ом'1см"'), а во-вторых, переходом в раствор водорастворимых белков, которые в щелочной среде в ионизированном состоянии имеют электропроводность порядка 60-10"3 Ом'1 см'1.

Как следует из рис. 4 (а) процесс сорбции из раствора ионов Са2' сопровождается увеличением толщины дермы на 7 %. Остаточное содержание оксида кальция в растворе, определенное аналитическим методом, составляет 0,08 г/л, что соответствует степени поглощения его дермой более 95 %.

После слива отработанного раствора образцы шкуры вновь помещали в раствор с содержанием извести 1,5 г/л. Как следует из рис. 4 (б) на этом этапе обработки наблюдается снижение электропроводности, что свидетельствует о преимущественной сорбции ионов Са2* из раствора. Содержание белков в отработанном растворе составляет 2,4 г/л, а содержание гидроксида кальция в растворе через 7 часов обработки составило 0,2 г/л, что соответствует степени поглощения его дермой 86,7 %. Характерно, что на этой стадии обработки зафиксировано увеличение толщины образцов на 25% от исходной.

Аналогичную тенденцию изменения электропроводности растворов наблюдали на последующих III и IV стадиях обработки (рис. 4 в, г). Характерной особенностью для этих стадий обработки является более быстрое установление равновесного состояния системы, при этом степень отработки растворов составляет 67 %. Дополнительного набухания дермы при поглощении извести на этих стадиях обработки не наблюдается. Общее количество поглощенного дермой гидроксида кальция составляет 4,7 г на образец массой 170 г или 2,76 % от массы шкуры.

Практический интерес представляют результаты эксперимента, при котором кинетику сорбции гидроксида кальция из раствора исследовали при тех же условиях, однако, перед введением очередной порции извести слив предыдущего раствора не производили. Таким образом, реализовывался вариант «нарастающей» концентрации

извести Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод об идентичности кинетики сорбции с предыдущим экспериментом, как по значениям электропроводности, так и по показателям набухания дермы.

д)

Рис. 4. Кйнетика изменения толщины голья (1) и электропроводности раствора (2) при постадийном гидроксида кальция введении со сливом: а) первая стадия (1,5 г/л), б) вторая стадия (1,5 г/л), в) третья стадия (1,5 г/л), г) четвертая стадия (1,5 г/л),

д) пятая стадия (1,5 г/л)

Рис. 5. Кинетика изменения толщины голья (1) и элекгропроводнЬсти раствора (2) в присутствии вспомогательных материалов КМК и ПЭГТА при постадийном введении гидроксида кальция: а) первая стадия (1,5 г/л), б) вторая стадия (3,0 г/л), в) третья стадия (4,5 г/л), г) четвертая стадия (6,0 г/л), д) пятая стадия (7,5 г/л)

Установлено (рис. 4), что максимальная сорбция кальция из раствора наблюдается при концентрации извести 3 - 4,5 г/л. Высокая скорость поглощения дермой ионов кальция из обрабатывающего раствора, отмеченная для второй и третьей стадий процесса, определяется специфической особенностью дермы, как белкового ли ганда. В этом же диапазоне концентраций извести достигается максимальное набухание дермы.

Анализируя характер изменения электропроводности растворов извести (рис. 5) в присутствии вспомогательных материалов ГТЭПА б г/л и КМК б г/л, следует отметить те же закономерности, что и в чисто известковом растворе (рис. 4). Однако, значения электропроводности раствора извести в присутствии вспомогательных материалов в 2 раза превышает значения электропроводности чисто известкового раствора. Это, вероятно, свидетельствует о взаимодействии гидроксида кальция со вспомогательными материалами, в результате которых образуются соединения с большей способностью к диссоциации. Следует отметить более равномерный характер набухания дермы в присутствии вспомогательных материалов (табл. 1), что является предпосылкой получения голья хорошего качества. В табл. 1 приведены данные, позволяющие оценить роль вспомогательных материалов в процессе золения.

Таблица 1.

Влияние концентрации на сог*"""' '™ДРо*сида кальция и степень набухания дермы

Концентрация Коэффициенты сорбции_Прирост толщины, %

извести г/л контрольный___опытный__контрольный_опытный _

1,э" 0,04 0,05 7 15 3,0 0,06 0,08 31 25 4,5 0,02 0.02 43 32 _М_№__43___43

Показано, что вспомогательные материалы способствуют более высокому поглощению извести, причем, максимальное поглощение достигается при концентрации извести 3,0 г/л. Кроме того, в присутствии вспомогательных материалов поглощение извести при концентрации 4,5 г/л и более (рис. 5. в, г, д) описывается линейной зависимостью, что свидетельствует о более равномерной сорбции гидроксида кальция из обрабатывающего раствора. Это связано с более высокой дисперсностью растворов извести в присутствии КМК и ПЭПА.

В присутствии вспомогательных материалов набухание дермы увеличивается почти пропорционально количеству добавляемой извести. Следует отметить, что в

присутствии КМК и ПЭТ1А достигается более полная отработка раствора извести, составляющая 89,4 %, по сравнению 86,6 % в чисто известковом зольнике

На основании полученных результатов сделан вывод о возможности проведения от-мочно-зольных процессов при более низких концентрациях извести по сравнению с типовой методикой отмочно-зольных процессов.

Действие вспомогательных материалов и зольных реагентов на свойства и структуру дермы оценивали по изменению ТДХ, по содержанию белков в отработанном растворе и выплавляемости желатина (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние времени обработки и концентрации извести на выход белков в раствор, на _выплавляемость желатина и термодеформационные свойства сырья__

Время обработки, час Содержание белков в Выплаши.емость Температура контракции, °С отработанном растворе, желетина,% Тн Тк ДТ

0 0,35 0,05 65 77 12

Обработка известью, первая порция 1,5 г/л

1 0,25 0,10 60 73 13

2 0,54 0,08 59 66 7

3 0,55 0,09 59 66 7

4 0,55 0,11 58 65 7

Обработка известью, вторая порция 1,5 г/л

5 0,1 0,11 57 66 9

6 0,56 0,13 58 62 8

7 0,59 0,12 57 65 8

8 0,69 " 0,1 Г -- 56 , -62 6

Обработка известью, третья порция },5 г/л

9 0,13 0,12 57 - 63 6

10 0,22 0,10 57 62 ' " 5

И 0,41 0,10 57 62 5

12 0,85 0,12 58 64 6

Обработка известью четвертая порция 1,5 г/л

13 0,42 , , 0,13 58 62 4

14 0,66 0,12 58 63 5

15 0,74 0,11 58 63 5

16 0,85 0,08 - -

Из данных табл. 2 следует, что в результате обработки шкуры в растворе гид ро-

ке ида кальция в течение 1 часа наблюдается снижение температуры начала контракции (Тн) дермы с 65 "С до 60 °С. В течение последующих трех часов обработки температура начала контракции изменяется незначительно, но интервал перехода (АТ) из нативного состояния в денатурированное уменьшается.

Таким образом, действие первой порции извести весьма ощутимо и проявляется, во-первых, в разрушении части водородных связей между макромолекулами белка, в

который участвуют карбоксильные группы, а во-вторых, в увеличении числа возможных конформационных состояний элементов микроструктуры дермы в результате освобождения ее от водорастворимых белков.

При введении второй порции извести наблюдается уменьшение интервала времени перехода белка (ДТ) в денатурированное состояние. Следует отметить, что введение третьей и четвертой порций извести практически не оказывает влияние на исследуемые характеристики, за исключением увеличения содержания белков в отработанном растворе.

Из данных табл. 3 следует, что использование ПЭПА позволяв! увеличить выход неколлагеновых белков в раствор, но относительно мало влияет на структуру дермы, что проявляется в незначительном увеличении выплавляемости. Об этом свидетельствует и практически постоянная величина температуры контракции дермы.

Таблица 3.

Влияние времени обработки в растворе ПЭПА на выход белков в раствор,

на выплавляемость желатина и термодеформационные свойства сырья

Время обработки. Содержание белков в отработанном растворе, Выплавляемость желатина, % Температура контракции, "С V, мм/сек

час % Т„ Т. ДТ

1 0,25 0,09 65 80 15 0,06

2 0,27 0,08 65 80 15 0,06

3 0,31 0,08 65 84 19 0,08

4 0,38 0,08 65 84 19 0,07

8 0,44 0,09 64 81 17 0,19

24 0,55 0,09 65 79 14 0,7

В то же время обращает на себя внимание значительно больший, чем при обработке известью, температурный интервал контракции дермы (ДТ) составляющий 14 -19 "С, а также незначительная скорость процесса денатурации V - 0,06 - 0,08 мм/сек. Причиной этого явления может быть взаимодействие олигомерной цепи ПЭПА с функциональными группами коллагена дермы, что приводит к ослаблению интенсивности водородных связей между макромолекулами и как следствие, увеличение числа возможных дискретных конформавий до момента окончательной контракции. О том, что это действие затрагивает именно водородные связи, свидетельствует факт восстановления длины образца после снижения температуры системы до 64 °С.

Для уточнения представлений о механизме взаимодействия ПЭПА с коллагеном дермы нами были проведены сравнительные эксперименты по влиянию карбамида на термодеформационное поведение дермы. Установлено, что при обработке карбами-

дом температура начала контракции остается неизменной, но обращает на себя внимание широкий диапазон температур, при котором происходит сваривание дермы равный 7 - 16 °С. Такой эффект, вероятно, обусловлен не только разрывом водородных связей, но и нарушением гидрофобных взаимодействий в структуре коллагена.

Установлено, что в результате обработки карбамидом в течение первых трех часов выплавляемость желатина возрастает, а затем практически не меняется, интервал температурного перехода коллагена (ДТ) сокращается. Такой эффект, вероятно, может быть обусловлен интенсивным набуханием дермы, в результате чего ослабляются межмолекулярные связи в структуре коллагена и процесс сваривания дермы завершается при более низкой температуре.

Таким образом, можно констатировать, что механизм воздействия полиэтиленпо-лиамина на дерму шкуры животного аналогичен механизму действия карбамида. В то же время, вследствие большей длины углеродной цепи и щелочного характера ПЭПА интенсивно сорбируется на поверхности структурных элементов коллагена дермы, способствуя разрушению связей в межфибрилярных белках и водородных связей между макромолекулами коллагена, что в свою очередь приводит к снижению температуры контракции дермы.

В то же время, следует отметить, что при постепенном нагревании образца в растворе ПЭПА наблюдается снижение периода времени, в течение которого происходит деформирование образца. Это можно объяснить увеличением градиента концентрации ИЭ11А, что обеспечивает ускорение диффузии аминов в толщу дермы и снижает термостойкость испытываемых образцов. Об эффективности воздействия ПЭПА на структуру дермы свидетельствует тот факт, что с увеличением его расхода до 8 % от массы сырья степень деформирования образцов возрастает с 23,9 до 36,4 %

Для исследования влияния вспомогательных материалов на упруго-пластические свойства образцы сырья КРС мокросоленого метода консервирования после 12 часов отмоки обрабатывали в растворе ПЭПА и КМК с концентрацией 6 г/л каждог о в течение 45 минут, а затем вводили Са(ОН)2 - 15 г/л и Ыа28 - 10 г/л. Общая продолжительность процесса золения 24 часа.

Исследование упруго-пластических свойств голья показали, что в присутствия ПЭПА процесс золения протекает более интенсивно, о чем свидетельствует более высокое значение времени релакейции медленного периода восстаног>ления (Т2) макро-

структуры, равное 3,74 сек, тогда, как в контрольном образце этот показатель составляет 2,71 сек.

Предварительная обработка ПЭПА способствует эффективному удалению некол-лагеновых белков шкуры, вследствие чего формируется более открытая структура, в которой основную долю деформации обусловливают элементы с большим временем релаксации.

Косвенным подтверждением этого вывода являются данные, полученные при определении температуры сваривания образов после хромового дубления. Так, образцы, обработанные в присутствии ПЭПА имели Т„^110 "С (при 104 °С в контрольном), то есть наиболее подготовленная и доступная для дубящих соединений хрома структура формируется при золении в присутствии ПЭПА.

Модуль высокоэластичности, характеризующий упругие свойства макроструктуры дермы на уровне волокон и пучков волокон для образцов, обработанных с использованием вспомогательных материалов, увеличивается до значений 17,05 МПа (ПЭПА) и 18,20 МПа (КМК), что является результатом более полного освобождения межволоконного и межпучкового пространства от белков неколлагенового характера. Высокое значение модуля высокоэластичности в контрольном образце (22,09 МПа) свидетельствует об интенсивном набухании дермы в процессе золения, что негативно сказывается на качестве голья.

Золение в присутствии ПЭПА обеспечивает разделение и тонкой структуры коллагена дермы, на что указывают меньшие значения коэффициента т^, характеризующие внутреннее трение мелких структурных элементов.

Исследование влияния вспомогательных материалов на УПС в различных топографических участках позволило сделать вывод, что в присутствии вспомогательных материалов происходит более полное очищение структуры дермы от межфибриллярных белков и лучшее разделение волокон, что подтверждено результатами микроскопических исследований. Это, в свою очередь, способствует разглаживанию складок, определяющих борушистость и воротистость. Снижение борушистости было зафиксировано при органолептичсской оценке опытной и контрольной партий голья. О лучшем разделении структуры дермы при золении в присутствии вспомогательных материалов свидетельствуют спектры релаксации полуфабриката перед отделкой.

Отработка технологии подготовительных процессов кожевенного производства с использованием химических материалов целевого назначения

На основании проведенных исследований определены рабочие концентрации зольных реагентов и вспомогательных материалов на основе НЭПА и КМК и основные режимы проведения отмочно-зольных процессов.

Результаты технологического эксперимента в опытно-промышленных условиях подтвердили возможность использования низких концентраций сульфида натрия и гидроксида кальция в процессе золения.

Органолептическая оценка голья, выработанного по новой технологии, показала, что оно характеризуется достаточной для проведения качественного двоения упругостью, гладкой лицевой поверхностью, отсутствием стяжхи, отдушистости и подседа.

На основе ПЭПА и КМК созданы вспомогательные материалы Анавита СПА и Анавита ПСБ.

Разработана методика проведения подготовительных процессов с использованием вспомогательных материалов Анавита СПА и Анавита ПСБ с расходом щелочных реагентов - гидроксида кальция - 2,0% и сульфида натрия - 2,0% от массы сырья в течение 14-16 часов, при ж.к. 1,5 и температуре обрабатывающей жидкости 22 -24°С. Содержание сульфидов в отработанном зольном растворе составляет 3-5 г/л, поэтому целесообразно завершить процесс золения введением в обрабатывающую жидкость специальных реагентов, позволяющих снизить содержание сульфидов в отработанных растворах.

С этой целью нами предложено использование монохлоруксусной кислоты (МХУК), способной при определенных условиях переводить сульфиды в< другие серосодержащие соединения (тиодигликоляты), не являющиеся токсичными для окружающей среды.

Исследовано влияние расхода МХУК на содержание сульфидов в растворах при различных концентрациях сульфидов. Как следует Из рис. 6, зависимость между содержанием сульфидов в растворе и расходом МХУК является линейной и зависит от концентрации гидроксида кальция.

На основании полученных соотношений рассчитан расход МХУК, необходимый для снижения содержания сульфидов до требуемой юигцентрации. На основе проведенных исследований разработан вспомогательный материал Анавит Б (ТУ 2294-07600302267-2002).

V

0 2 4 6 8 10 12

Расход МХУК, ил

Рис. 6. Влияние расхода МХУК на содержание сульфидов в растворах: 1 - сульфида натрия 10 г/л; 2 - сульфида натрия + гидроксида кальция 10 г/л : Юг/л. 3-10 г/л : 20 г/л.

В экспериментальных условиях отрабатывались варианты постадийного введения в зольные растворы А навита обеспечивающие более мягкие условия обработки. Показано, что при постадийном введении вспомогательного материала Анавита 8, шаченис рН раствора снижается незначительно с 12,0 до 11,6, а содержание сульфидов в отработанном зольном растворе уменьшается на 60-70 %.

Для увеличения эффективности действия Анавита 8 в его состав вводили соединения марганца и кобальта, которые способны катализировать процесс окисления сульфидов. Экспериментально установлено, что введение катализаторов способствует повышению эффективности обработки, которая находится в прямой зависимости от

1

гл -и т/до

концентрации катализатора. Так, введение в Анавит Я 0,015 % СФК позволяет сни-

I

зить содержание сульфидов за 2 часа обработки до 1,33 г/л, то есть на 77,8 %. Использование сульфата марганца также способствует снижению содержания сульфидов в растворе, однако эффективность этой системы более низкая.

Разработанная технология прошла производственные испытания с положительными результатами на кожевенных заводах ЗАО «Труд» г. Серпухов, на ОАО «Кожа» г. С-Петербург и на ООО «Раском» г. Рассказово. Испытания проводили на сырье КРС яловки средней развесом 17 - 20 кг мокросоленого метода консервирования по методу чередующихся половинок. Отмочно-зольные процессы и операции проводили по разработанной нами методике, преддубильно-дубильные, красильно-жировальные и отделочные процессы и операции осуществляли по действующим на заводах методикам.

Результаты химического анализа и физико-механических испытаний голья и готовых кож приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Результаты химического анализа и физико-механических испытаний голья и готовых кож

Параметры обработки, показатели свойств кожи Новая технология Технологии с использованием импортных материалов на кожзаводах

ООО «Раском» г. Рассказово ЗАО «Труд» г. Серпухов ОАО «Кожа», г. С-Нетербург

1 2 3 4 5

Расход, % от массы сырья

- Риберсал РЬЕ - 1,0 - -

-АктилаймЕ - - - 0,6

АктилаймОН - - 0,6

- Эрхавиг ЕР - - 0,8 -

- Анавит СПА 1,0 - - -

- Анавит ПСБ 1,0 - - -

- гидроксид кальция 2,0 3,5 3,5 3,6

- сульфид натрия 2,0 2,4 2,4 2,4

- гидросульфид натрия - 0,5 0,5 -

-Анавит в 3,0 - -

Продолжительность, час 14-16 16-18 16-18 16-18

Изменение гшийади на различных

стадиях производства кожи, %

— в сырье 100,0 100,0 100,0 100,0

- после золения 96,20 95,10 9430 93,0

- после дубления 102а 101,0 101^0 100,0

- перед отделкой 104,9 102Д 102,0 101,9

«

Продолжен»; таблицы 4

1 2 3 4 5

Температура сваривания хромированного полуфабриката, ° С 115 112 111 110

Массовая доля, % - влаги ' 14,5 14,5 14,5 14,0

- оксида хрома 4,9 4,8 4,9 4,7

- веществ, экстрагируемых органическими растворителями 9,8 9,8 9.9 9,8

Толщина кож, мм 1,4 1,4 1,4 1,4

Предел прочности при растяжении, 10 МПа 1,88 1,87 1,86 1,88

Предел прочности лицевого слоя, 10 МПа 1,81 1,80 1,72 1,73

Удлинение при напряжении 10 МПа, % 38,5 34,5 35,1 34,6

Сортность, % 80,25 77,94 78,12 7830

В результате производственных испытаний установлено, что новая технология

производства кож с использованием вспомогательных материалов целевого назначения Анавит СПА, А навит ПСБ и Анавит в позволяет:

- снизить расход гидроксида кальция на 40 % и сульфида натрия на 15 % по сравнению с технологиями, действующими на этих заводах;

- снизить содержание сульфидов в конце золения с 3 - 5 г/л до 1 г/л;

- повысить сортность кож до 2,5 % за счет уменьшения воротистости, стяжки и ликвидации отдушистости;

увеличить выход кож по площади до 3% за счет лучшего разделения структуры дермы;

По органолептической оценке кожи, выработанные по новой методике с использованием вспомогательных материалов целевого назначения, обладают большей эластичностью, меньшей воротистостью, без стяжки и отдушистости лицевой поверхности, равномерно окрашены.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены системные исследования, направленные на разработку теоретиче-

I

ских основ новой технологии подготовительных процессов кожевенного производств с использованием вспомогательных материалов целевого назначения на основе аминов - полиэтиленполиамина (ПЭПА) и полисахаридов - карбоксимсталированного

крахмала (КМК), обеспечивающие повышение качества кожи, решение экологических проблем.

2. Изучена дисперсность зольных растворов, в том числе в присутствии ПЭПА и КМК. Установлена зависимость распределения частиц гидроксида кальция и сульфида натрия по размерам от их концентрации и расхода вспомогательных материалов. Показано, что введение ПЭПА и КМК в концентрациях 6,0 г/л приводит к увеличению степени дисперсности зольных растворов.

3. Выявлены закономерности кинетики сорбции дермой гидроксида кальция из раствора при различных режимах обработки. Установлено, что максимальная сорбция гидроксида кальция соответствует его концентрации в растворе 3 - 4,5 г/л, а введение ПЭПА и КМК способствует увеличению скорости поглощения извести из раствора и равномерному набуханию шкуры в процессе золения.

4. Изучен механизм разрыхляющего действия ПЭПА на структуру дермы. На основании данных термодеформационного и других методов анализа показано, что ослабление межмолекулярных ионных и водородных связей, является следствием взаимодействия ПЭПА с функциональными группами коллагена, что приводит к снижению температуры контракции дермы с 66°С до 64°С и увеличению температурного интервала контракции с 14°С до 19°С.

5. Установлена взаимосвязь между упруго-пластическими свойствами и изменениями структуры дермы в результате действия вспомогательных материалов в процессах обезволашивания-золения. Показано, что использование ПЭПА и КМК способствует более полному удалению межволоконных белков и разрыхлению структуры дермы.

6 Исследовано влияние МХУК на снижение содержания сульфидов в отработанных зольных растворах. Установлено, что эффективность действия МХУК зависит от содержания гидроксида кальция в растворе.

7. На основании проведенных исследований разработаны новые вспомогательные материалы для подготовительных процессов Анавит С ПА (на базе ПЭПА), Анавит ПСБ (на базе КМК) и Анавит Б (на базе МХУК). Утверждены технические условия на вспомогательные материалы (ТУ 2294-076-00302267-2002).

8- Разработанная технология подготовительных процессов с использованием вспомогательных материалов Анавита СПА< Анавита ПСБ и Анавита S прошла, производственные испытания на ведущих предприятиях отрасли с положительными результатами и рекомендована к промышленному использованию.

Материалы диссертация опублвкованы:

1. Маллашахбанов III.А., Чурсин В.И., Шапкарина Н. П., Цурикова Н.В. Обезво-лашивание кожевенного сырья с использованием ферментативного препарата Прото-лихитерм. Сборник научно-исследовательских работ ЦНИИКП. М., 2003, с. 7 - 14.

2. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин В.И. Интенсификация подготовительных процессов кожевенного производства с использованием целевых вспомогательных материалов. Сборник научно-исследовательских работ ЦНИИКП. М., 2004, с. 36 - 41.

3. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин В.И. Обезжиривание свиного сырья органовод-ными ПАВ. - Кожевенно-обувная промышленность, 2005, № 2, с. 43 - 46.

4. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин В.И. Совершенствование технологии подготовительных процессов кожевенного производства. Сборник тезисов III Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2003, с. 141 - 142.

5. Чурсин В.И., Шапкарина Н. П., Маллашахбанов Ш.А., Цурикова Н.В., Костыл« ва Е.В. Оценка технологических свойств комплексного ферментного материала про-толихетерм в кожевенном производстве. «Биотехнология и современность» Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 2003, с. 43 - 44.

6. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин В.И. Свойства органоводных обезжиривающих композиций. Сборник тезисов III Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2003, с. 123 - 125.

7. Чурсин В.И., Маллашахбанов Ш.А. Снижение содержания сульфидов в сточных водах кожевенного производства. Сборник тезисов IV Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2004, с. 97 - 99.

8. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин В.И. Использование целевых вспомогательных материалов в отмочно-зольных процессах. Международная конференция «Экологические проблемы кожевенного производства и пути их решения». Тезисы докладов. М., 2004, с. 9-10.

»167 7 7

Т • j v..

9. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин B.v h 'п ,,Ъашя технологии подготовительных процессов производства ко«1 ftс i'e fy'' 1, ^¿jk' Лшм характеристикам. Сборник тезисов Всероссийской нау moi* ктф 1ициЙ, tV 2004, е. 136 - 139.

10. Маллашахбанов Ш./-1 ЧурСк А В.И. Совершенствование отмочно-зольных процессов кожевенного, производства с использованием вспомогательных материалов II

М1жнародно1 науково-практично! конфсренцп «Сучасш еколопчно безпеч.и

-. ¿Р

технологи виробництва шюри та хутра». Кшв, 2005. 1,1

' а

11. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин В.И. Способ отмокл Лдкевенного снр»-я. Патент РФ № 223336. Бюл. № 21 от 27.07.2004.

12. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин В.И. Способ обработки кожевенного сырья. Патент РФ № 223337. Бюл. № 21 от 27.07.2004.

РНБ Русский фонд

2006-4 10978

Ротапринт ITJZL Еаказ " 74 Tnpan - ?0 экз

ГЛАВА I. СОВЕРШ ЕИСТВОВА1ШЕ ТЕХНОЛОГИИ ОТМОЧИО

ЗОЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ КОЖЕВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА

1.1 Структурные особенности дермы шкуры КРС и ее изменения в отмочно-зольных процессах

1.1.1. Особенности строения дермы крупного рогатого скота.

1.1.2. Влияние золения на структуру и свойства коллагена.

1.2. Основные направления совершенствования отмочно-зольных

1.2.1. Интенсификация отмочно-зольных процессов в присутствии вспомогательных материалов.

1.2.2. Использование ферментов в процессе золения.

1.2.3. Нетрадиционные методы проведения отмочно-зольных процессов.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования-.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЗОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ В

ПРИСУТСТВИИ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Исследование дисперсности зольных растворов в присутствии вспомогательных материалов.-.^.».-.».^.»^.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СТРУКТУРУ ДЕРМЫ В ПРОЦЕССЕ ЗОЛЕНИЯ. 68 4.1. Исследование кинетики сорбции гидроксида кальция в присутствии вспомогательных материалов.

4.1.1. Сорбция гидроксида кальция из растворов в условиях постадийной

4.1.2. Кинетика сорбции вспомогательных материалов.

4.1.3. Влияние вспомогательных материалов на сорбцию гидроксида кальция из растворов.

4.2. Исследование термодеформационных характеристик дермы.

4.2.1. Влияние извести на термодеформационные свойства дермы.

4.2.2. Изменение темодеформационных свойств дермы в присутствии вспомогательных материалов.—.

4.2.3. Влияние способа золения на термодеформационные свойства дермы.

43. Влияние золения на деформационные свойства дермы.

4.3.1. Исследование влияния золения в присутствии вспомогательных материалов на упруго-пластические свойства 'дермы.

4.3.2. Исследование структурных характеристик дермы на отдельных стадиях технологического процесса.

ГЛАВА V. ОТРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ КОЖЕВЕШЮГО ПРОИЗВОДСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ЦЕЛЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ

5.1. Обоснование технологических режимов отмочно-зольных процессов с использованием вспомогательных материалов.

5.2. Исследование влияния вспомогательных материалов на снижение сульфидов в отработанных растворах.

53. Отработка технологии отмочно-зольных процессов для проведения производственных испытаний.

5.3.1. Основные характеристики голья, полуфабриката и готовых кож выработанных по новой технологии.

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Проблема интенсификации отмочно-зольных процессов и улучшения качества голья является предметом повышенного внимания технологов кожевенного производства. В настоящее время в большинстве технологий, которые используются на кожевенных предприятиях, применяются высокие концентрации зольных реагентов и большие продолжительности процессов отмоки и золения. Применение повышенных расходов извести и сульфида натрия негативно сказывается на качестве голья и готовой продукции, вызывая стяжку, садку лицевого слоя, рыхлость, отдуши-стость, отмин, жесткость и оказывает существенное влияние на экологию кожевенного производства. В связи с этим, возникает необходимость в совершенствовании и разработке новых способов проведения отмочно-зольных процессов. Наиболее перспективными из них являются те, которые позволяют исключить или существенно уменьшить применение гидроксида кальция, сульфида натрия, достичь эффективного разделения структуры дермы при максимальном уменьшении объема сточных вод и их загрязненности.

В этой связи, одним из приоритетных направлений по совершенствованию жидкостных процессов является разработка новых вспомогательных химических материалов, введение которых в минимальном количестве будет способствовать интенсификации обработки сырья, повышению качества кожи, экологической безопасности и экономической эффективности производства.

Физико-химические воздействия, оказываемые на кожевенное сырье на начальном этапе обработки зависят, от ряда факторов: продолжительности, температуры, концентрации химических реагентов, интенсивности механической обработки. Главным фактором и действующим началом процесса золения является щелочность и специфические свойства катионов кальция, обусловливающие необратимое разрушение межмолекулярных, в том числе и водородных, связей в структуре коллагена. На эффективность щелочной обработки влияет на только обеспечение постоянной насыщенности раствора ионами кальция, но и повышение растворимости извести в воде. Таким образом, вспомогательные материалы должны ускорять проникание компонентов зольной жидкости в структуру дермы, предотвращать появление отдушисто-сти, отмина и других дефектов голья и готовой кожи, способствовать сокращению расхода токсичного сульфида натрия.

Исследование изменений физико-химических свойств коллагена в результате щелочных обработок важны не только для выявления изменения структуры коллагена в подготовительных процессах кожевенного производства; но и для получения необходимых научно-обоснованных данных для решения практических вопросов, связанных с разработкой экологически безопасных технологий производства кожи.

Цель диссертационной работы состоит в разработке современной технологии подготовительных процессов кожевенного производства с использованием высокоэффективных вспомогательных материалов целевого назначения, позволяющих сократить уровень техногенного воздействия на окружающую среду и длительность цикла обработки сырья при улучшении качественных параметров полуфабриката и готовой кожи.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы основные задачи: исследовать основные характеристики (дисперсность, электропроводность, рН) зольных растворов в присутствии вспомогательных материалов; изучить влияние вспомогательных материалов на структуру дермы в процессе золения; разработать технологию подготовительных процессов кожевенного производства с использованием химических материалов целевого назначения; исследовать возможность снижения содержания сульфидов в отработанном растворе после золения.

Научная новизна работы. При выполнении работы получены следующие новые научные результаты: впервые предложено использование вспомогательных материалов по-лиэтиленполиамина (ПЭПА), карбоксиметилированного крахмала (КМК) и монохлоруксусной кислоты (МХУК) для совершенствования подготовительных процессов кожевенного производства; установлено влияние вида и концентрации вспомогательных материалов на повышение дисперсности компонентов зольных растворов; выявлены особенности кинетики сорбции гидроксида кальция в присутствии полиэтиленполиамина и карбоксиметилированного крахмала; получены новые данные о влиянии зольных реагентов и химических материалов ПЭПА и КМК на термодеформационные характеристики (ТДХ) дермы; установлена зависимость между упруго-пластическими свойствами (УПС) и изменениями структуры дермы в результате действия ПЭПА и КМК в процессе обезволашивания-золения. разработаны экологически безопасные вспомогательные материалы на основе ПЭПА и КМК.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработана новая технология подготовительных процессов производства кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота с использованием вспомогательных материалов целевого назначения, позволяющая повысить качество кожи, сократить длительность отмочно-зольных процессов, расход химических материалов, улучшить экологические характеристики производства.

Освоен промышленный выпуск вспомогательных материалов целевого назначения под торговой маркой «Анавит» (ТУ 2294-076-00302267-2002) Анавит СПА, Анавит ПСБ и Анавит S, используемые в подготовительных процессах кожевенного производства.

Новая методика прошла промышленную проверку на ОАО «Кожа» г. Санкт-Петербург, ЗАО «Труд» г. Серпухов, ООО «Раском» г. Рассказово и ЗАО «Русская кожа» г. Рязань. Ожидаемый экономический эффект от внедрения новой технологии составляет 1,5 — 2,6 тыс. руб. на 100 м2 готовых кож.

ВЫВОДЫ

1. Проведены системные исследования, направленные на разработку теоретических основ новой технологии подготовительных процессов кожевенного производств с использованием вспомогательных материалов целевого назначения на основе аминов — полиэтиленполиамина (ПЭПА) и полисахаридов — карбоксиметилированного крахмала (КМК), обеспечивающие повышение качества кожи, решение экологических проблем.

2. Изучена дисперсность зольных растворов, в том числе в присутствии ПЭПА и КМК. Установлена зависимость распределения частиц гидроксида кальция и сульфида натрия по размерам от их концентрации и расхода вспомогательных материалов. Показано, что введение ПЭПА и КМК в концентрациях 6,0 г/л приводит к увеличению степени дисперсности зольных растворов.

3. Выявлены закономерности кинетики сорбции дермой гидроксида кальция из раствора при различных режимах обработки. Установлено, что максимальная сорбция гидроксида кальция соответствует его концентрации в растворе 3 - 4,5 г/л, а введение ПЭПА и КМК способствует увеличению скорости поглощения извести из раствора и равномерному набуханию шкуры в процессе золения.

4. Изучен механизм разрыхляющего действия ПЭПА на структуру дермы. На основании данных термодеформационного и других методов анализа показано, что ослабление межмолекулярных ионных и водородных связей, является следствием взаимодействия ПЭПА с функциональными группами коллагена, что приводит к снижению температуры контракции дермы с 66°С до 64°С и увеличению температурного интервала контракции с 14°С до 19°С.

5. Установлена взаимосвязь между упруго-пластическими свойствами и изменениями структуры дермы в результате действия вспомогательных материалов в процессах обезволашивания-золения. Показано, что использование ПЭПА и КМК способствует более полному удалению межволоконных белков и разрыхлению структуры дермы.

6. Исследовано влияние МХУК на снижение содержания сульфидов в отработанных зольных растворах. Установлено, что эффективность действия МХУК зависит от содержания гидроксида кальция в растворе.

7. На основании проведенных исследований разработаны новые вспомогательные материалы для подготовительных процессов Анавит СПА (на базе ПЭПА), Анавит ПСБ (на базе КМК) и Анавит S (на базе МХУК). Утверждены технические условия на вспомогательные материалы (ТУ 2294-07600302267-2002).

8. Разработанная технология подготовительных процессов с использованием вспомогательных материалов Анавита СПА, Анавита ПСБ и Анавита S прошла, производственные испытания на ведущих предприятиях отрасли с положительными результатами и рекомендована к промышленному использованию.

1. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы ее переработки. — М., Легкая индустрия. 1971, 525 с.

2. Думнов B.C. Проблемы интенсификации технологических процессов в производстве кожи и меха. — Кожевенная промышленность. — Обзорная информация. — М., 1991, вып. 1, 34 с.

3. Кошелева О.Э. и др. Влияние пероксида водорода на некоторые свойства дермы при окислительном обезволашивании-золении. — Кожевенно-обувная промышленность. М., 1985, № 5, с. 40 - 42.

4. Осипов А.В., Стешов Г.И., Старовойтова Г.Н. Куциди Д.А. Использование хлор содержащих окислителей для обезволашивания кож хромового дубления. Кожевенно-обувная промышленность. — М., 1981, № 6, стр. 46-48

5. Миронова Т.Ф. Применение щелочной протеазы протосубтилина Г10Х для обезволашивания шкур. Кожевенно-обувная промышленность. - М., 1986, №7, с. 35-37.

6. Бобкова Е.В., Куциди Д.А. Влияние диметиламина на кератолиз волоса в процессе обезволашивания-золения. Кожевенно-обувная промышленность. -М., 1984, №2, с. 39-41.

7. Левенко П.И. Химия и технология отмочно-зольных процессов. М., Легкая индустрия, 1976,200 с.

8. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин В.И. Совершенствование технологии подготовительных процессов кожевенного производства. Сборник материалов III Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2003, с. 141 — 142.

9. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин В.И. Совершенствование отмочно-зольных процессов кожевенного производства с использованием вспомогательных материалов. Тезисы докладов II международной конференции. — Киев, 2005, 79 с.

10. Страхов И.П., Шестакова И.С., Куциди Д.А. Химия и технология кожи и меха. — М., «Легкая индустрия», 1979, 504 с, ил.

11. Балберова Н. А., Михайлов А. Н. и др Справочник кожевника (технология) М., Легпромбытиздат, 1986. — 272 е., ил.

12. О'Флаэрти Ф., Род ди В.Т., Лоллэр Р.М. Химия и технология кожи. Том 1. -М., 1960, 528 с.

13. Павлов С.А., Шестакова И.С., Касьянова А.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. Изд. 2-е, пер. и доп. Учебник для студентов вузов легкой промышленности. — М.: «Легкая индустрия», 1976, 528 с.

14. Чурсин В.И. Теоретические основы и практика новых нетрадиционных технологий кожевенного производства. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. — М., МТИЛП, 1998.

15. Баблоян О.О. Модификация коллагена, создание и освоение новых технологических процессов его переработки. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. — М., МТИЛП, 1984, 358 с.

16. Бурмистров А. Г., Ибара Поль, Чурсин В. И., Илюхина О. А. Исследование деформационных характеристик дермы на отдельных стадиях кожевенного производства. Сообщение 2. Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. М., 1992, № 5 - 6, с. 31 — 35.

17. Сакалова Г. В. Разработка экологически безопасной технологии золения кожевенного сырья. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, — Киев, 2001.

18. Лищук В.И. Разработка ресурсосберегающей малоотходной технологии омочно-зольных процессов в производстве хромовых кож. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, — М., 1990.

19. Krzysztof Smiechowski. Wpfyw st^zenia Na2S na sklad bialkowy badanej sJkory. — Przemyst lekki na przelomie tysi^cleci, Radom, 10-12 listopada 2003 rokuss. 116-122.

20. Страхов И.П., Булгакова И.В. Грач И.Н. Автоматический метод контроля золения. Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. — М. 1983, №4, с. 73 -75.

21. Hankiewicz J. Heidemann В. Uber die reduzierbaren Quervernetzungen der "Rindshaut und deren Beeinflussung durch den Ascher. — „Das Ledef", 1979, № 12, s. 208-211 Экспресс информация. - М., 1980, № 5,с. 12 - 15.

22. Леонов В. П. Ускоренный метод отмоки и золения кожевенного сырья. — Кожевенно-обувная промышленность. — М., 1961, № 6, с. 28-33.

23. Wilson J.A. The 1997 John Arthur Wilson memorial lecture: The evolution of the unhairing process as influenced by technological, economic and ecological considerations. JALCA. 1997, Vol. 92, № 4, pp 84-92.

24. Wilson J A. The 1997 John Arthur Wilson memorial lecture: Leather tanning in the year 2000. JALCA. 1992, Vol. 87, № 5, pp 156-173.

25. Вольперт Г. P. Ускоренный метод золения подошвенных кож. Научно-исследовательские труды ЦНИИКП, сб. 22. М., Гизлегпром, 1968, с. 61 — 72.

26. Куциди Д.А. Предупреждение и устранение дефектов кож. М., Лег-промбытиздат, 1990, 144 е., ил.

27. Бурмистров А. Г., Ибара Поль, Чурсин В. И., Илюхина О. А. Исследование деформационных характеристик дермы на отдельных стадиях кожевенного производства. Сообщение 1. Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. — М., 1992, № 3 — 4, с. 40 — 43.

28. Вацулик. Я. Физические следствия морфологических изменений структуры коллагена кожи. Кожевенно-обувная промышленность. — М., 1991, № 1, с. 28-32.

29. Чурсин В.И. Влияние кислот ароматического ряда на структуру и свойства дермы. — Кожевенно-обувная промышленность. М.,1991, № 1, с. 27 — 28.

30. Шестакова И.С., Моисеева J1.B., Миронова Т.Ф. Ферменты в кожевенном и меховом производстве. М., Лепромбытиздат, 1990,128 е., ил.

31. Маркова Т.А. Разработка безеульфидной и безизвестковой технологии подготовительных процессов производства хромовых кож для верха обуви. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, — М., 1991.

32. Бурмистров А.Г., Кочеров А.В. Компьютерный комплекс «Relax» для оценки качества материалов. — Кожевенно-обувная промышленность. — М., 1998, №1, с. 17-19.

33. Кошелева О. Э., Стешов Г. И., Куциди Д. А. Изучение упругопластиче-ских свойств кожи, полученной пероксидно-щслочным способом обезволашивания. Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. — М. 1989, № 2, с. 68 70.

34. Чурсин В.И., Илюхина О.А. Влияние режимов обработки на деформационные свойства дермы. Кожевенно-обувная промышленность. — М., 1995, №7, с. 30-34.

35. Чурсин В.И. Нетрадиционная технология кожевенного производства и новые химические материалы. Сборник докладов. — Международныйсимпозиум «Химия-кожа», 16-18 марта 1993 г., г.Рязань. М., 1993, с. 13-23.

36. Кочетова С.П., Зыкова Н.В., Шименович Б.С., Макаров-Землянский ЯЛ. Применение пероксидно-кислых систем в преддубильных процессах. — Кожевенно-обувная промышленность. — М., 2002, № 1, стр. 40-43.

37. Вайсберг И. Е. Отмочно-зольные операции в кожевенном производстве. — М.-Л., 1947,63 с.

38. Новиков В. С., Тимохин Н.А. Переработка кожевенного сырья по новой технологии. М., Легкая индустрия, 1970,200 с.

39. Pfliderer Е., Teager. Т. Zukunftsaspekte fur die umweltreundliche Verarbeitung von Rohhauten in der Wasserwerkstatt. — Leder — und Hautmarkt, 1985, № 35, 35, s. 1 4. — Экспресс информация. — M. 1983, №9, с. 4-7.

40. Pfleiderer Е. Optionen der Einarbeitung frischer Rohware. Das Leder. 1989, № 6, s. 111-115.

41. Windis Wallace, Showell John S. An interpretation of the mechanism of un-hairing as a nucleophilie displacement. JALCA, 1968, № 4, pp. 258-274.

42. Hetzel L.V., Somerville J.C. The use of dimetilamine in hair-destroying processes. JALCA, 1956, №7, p. 294.

43. Михайлов A.H. Химия и физика коллагена кожного покрова. — М., Легкая индустрия, 1980 232 е., ил.

44. Чурсин В.И., Маллашахбанов Ш.А. Оптимизация технологии подготовительных процессов производства кожи по ее релаксационным характеристикам. Сборник материалов Всероссийской научной конференции. Пенза 2004, с. 136-139.

45. Morera J.M., Bartoli Е., Borras M.D. Study on an unhairing process with hydrogen peroxide and amines. JALCA. 1999, Vol. 94, № 8, pp 1-11

46. Morera J.M., Bartoli Е., Borras M.D., Gongora S. Influence of the unhairing process on the mechanical characteristics of leather. JALCA, 2000, Vol. 95, №l,pp 293-300.

47. Чурсин В. И., Бурмистров А. Г. Проблемы отдушистости: технология производства и методы контроля. — Кожевенно-обувная промышленность. М., 2001, №2, с. 31-35

48. Страхов И. П., Куциди Д.А. Бобкова Е.В. и др. Способ обработки кожевенного сырья. Авторское свидетельство СССР № 995515 от 30.09.83.

49. Sommerville J.C., Cares С.J. Rapid unhairing with dimetilamine. Leather and shoes, 1970, № 26, p.54.

50. Bienkiewicz K.J., Piniak S., Pawlak J. Odwiaszanie aminami. Экспресс информация. - M., 1984, № 18,с. 9-12.

51. Somerville J.C. The effect on unhealing processes on effluent problems: dimetilamine unhealing. JALCA, 1966, №7, pp 258-268.

52. Карнитчер Тамапше (Сараз Илдико). Влияние подготовительных и дубильных процессов на деформационные свойства дермы и выход кож по площади Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., МТИЛП, 1990.

53. Миронов Ф.В., Горбатов С.В., Крикунова О.А. Основные направления малоотходной технологии кож для верха обуви. — Кожевенная промышленность. Обзорная информация. — М., 1986, № 3,.

54. Мартиньоне Д. Экологические аспекты кожевенного производства. — Доклад, 1999,20 с.

55. Cranston R. W., Davis М. Н., Scroggie J. G Development of the "Sirolime" unhairing process. JALCA, 1986, Vol. 81, № 11, p. 47.

56. Rosenbuch K. Neuere Erfahrungen bei der Oxydative Enthaarung. — Das Leder. 1965, № 10.

57. William N. Marmer, Robert L. Dudley, Andrew G. Gehring. Rapid oxidative unhairing with alkaline hydrogen peroxide. JALCA 2003, Vol. 98, №9 pp. 351-358.

58. Andrew G. Gehring, David G. Bailey, Gary L. Dimaio, Robert L. Dudley, William N. Marmer, Chad E. Mazenko. Rapid oxidative unhairing with alkaline calcium peroxide. JALCA, 2003, Vol. 98, № 6 pp 216-223.

59. Sharphouse H. Development of a technology for no-soak liming of salted hides and for mininal chrome tannge. JALCA, 1979, № 7.

60. Thoretensen T.C. Dobost C. Studies on chemical unhairing systems. -JALCA, 1985, Vol. 80, № 2, p.47-55.

61. Gehring A. G., Bailey D. G., DiMaio G. L., Crowther J. Improved hide quality and rapid unhairing. JALCA, 2002,Vol. 97, № 9, pp. 339-348

62. Шапкарина Н.П., Чурсин В.И. Новая технология производства кож для верха модельной и детской обуви. — Кожевенно-обувная промышленность. М., 2000, № 3, стр. 23-25.

63. Шапкарина Н.П., Чурсин В.И. УЗ активация в жидкостных процессах. — Кожевенно-обувная промышленность. — М., 2002, № 3, с. 32-34.

64. Аманов Т.Ю., Расулова М.К. Ускорение процесса отмоки кожсырья. — Кожевенно-обувная промышленность. — М., 2002, № 4, с. 33.

65. Белешка К., Валейка В, Тричис В. Применение вакуума для обезволаши-вания шкур Тезисы докладов II международной конференции. — Киев, 2005, 79 с.

66. Taeger Т. Verbesserung der BloBenqualitat. Leder-und Hautemarkt, 1984, Bd. 36, № 24 s. 76-87. Экспресс информация. - M., 1985, № 9,с. 2-5.

67. Успехи химии целлюлозы и крахмала//Под редакцией Дж Хонимена. — 1962.-444с.

68. Занавескин JI.A., Аверьянов В.А., Куницын Д.Г. и др. Монохлоруксусная кислота: химия, технология и перспективы. — Химическая промышленность. 2001. - № 5. - С. 28-42.

69. Химико-аналитический контроль в дубильно-экстрактовом производстве. М., «Гизлегпром», 1955. Часть II, 483 с.

70. Грилихес М. С., Филановский Б. К. Контактная кондуктометрия. М., «Химия», 1980,176 с.

71. Корыта И., Штулик К. Ионселективные электроды: Пер. с чешек. — М., МИР, 1989,272 е., ил.

72. Барковский В. Ф. и др. Физико-химические методы анализа. Учебник для техникумов. М., Высшая школа, 1972,344 с. ил.

73. Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учебное пособие для вузов, 4-е изд.//Под редакцией Р.А. Лидина. — М.: КолосС, 2003.-408с.: ил.

74. Савостин А.В. Способы повышения активности известкового молока для очистки сахаросодержащих растворов//Известия вузов. Пищевая технология, 2004. -№№2-3, С.64-66.

75. Чурсин В.И., Шапкарина Н.П. Интенсификация жидкостных процессов кожевенного производства под действием УЗП. Новые химические технологии производство и применение. Сборник материалов 1П Всероссийской науч. конф. Пенза: 2001. - С. 156-159.

76. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов, 1977. — 177 с.

77. Лесников Е.В. Метрологическое обеспечение средств измерений дисперсных параметров аэрозолей, взвесей и порошковых материалов. -Метрология физико-химических и электрических измерений: Труды, вып. 46 (138) // ФГУП ВНИИФТРИ. М. - 2004. - 131 с.

78. Журавский В.А. Малоотходная технология кожевенного производства. — М.: Легпрмбытиздат, 1993. — 176с.

79. Петропавловский А.Г., Головкин В.Г., Петельский М.Б., Зайченко Л.П. Поликарбоксилаты как модификаторы коллоидно-химических свойств моющих растворов//Сырье и упаковка. — 2002. — №2. — С.20-22.

80. Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. М.: Наука, 1971.-203 с.

81. Даниш Л.В. Влияние параметров золения на изменения основных компонентов дермы и качество готовой кожи. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. Киев, КТИЛП, 1975.

82. Левенко И.П., Балберова Н.А., Волков В.З., Голубева Л.В. Интенсификация отмочно-зольных процессов. — Кожевенно-обувная промышленность. -М., 1973, №1, с 14 -18

83. Аллахвердов Р.С. Повышение качества кож хромового дубления для верха обуви на стадии процесса золения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. — Каунас, 1987.

84. Дудынов С.В. Композиционные материалы с экологически чистыми добавками. Мордовские университеты. Саранск, 2003,136 с.

85. Лычников Д.С., Макаров-Землянский ЯЛ., Белевцова Д.В. и др. Термодинамический метод оценки спектров связей в коже. М., Хранение и переработка сельхозсырья. 2000, №6, с. 69-73.

86. Уруджев Р.С. Термическая усадка коллагена. М., «Легкая индустрия», 1976, 183 с.

87. Попов В.В., Думнов B.C., Власов Т.Ю. Исследование процесса пикелева-ния термодеформационным методом. М., Кожевенно-обувная промышленность 2003, № 6, с. 43 — 46.

88. Лычников Д.С., Чурсин В.И., Мглинец А.И. и др. Исследование энергетических особенностей структуры коллагена методом термодеформации. Хранение и переработка сельхозсырья. 1995, №6, с. 22-24

89. Попов В.В. Разработка технологии подготовки меховых овчин к намаз-ному дублению-жированию. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М, ВСГТУ, 2004.

90. Кутянин Г.И., Уруджев Р.С. Термостойкость и изностойкость кожи. М., «Легкая индустрия», 1973, 168 с.

91. Уруджев Р.С., Демирова А.Ф., Гаджиева А.М. О механизме влияния дубления на термостойкость коллагена. — Кожевенно-обувная промышленность. М., 2005, № 2, с. 47-48.

92. Лычников Д.С. Изменение структуры дермы в отмочно-зольных процессах. Кожевенно-обувная промышленность. М., 2000, №6, с. 31-32.

93. Башаров М.А. Поверхности потенциальной энергии пептидов и конфор-мации аминокислотных остатков в белках. М., Биофизика, т. 40 вып. 2., 1995 г., с. 260-275.

94. Дмитриева Т.А., Лычников Д.С., Мазанов А.А. Термодинамические характеристики ворсовых кож для верха обуви. М., — Кожа и обувь, 2004, № 2, с. 14-16.

95. Лычников Д.С. Макаров-Землянский Я.Я. Чурсин В.И. Герасименко Н.И. и др. Исследование термодеформационных свойств коллагена дермы. Кожевенно-обувная промышленность. — М., 2003, № 5, с. 10-11.

96. Лычников Д.С., Макаров-Землянский ЯЛ., Чурсин В Л Исследование термодеформационных свойств коллагена дермы. Кожевенно-обувная промышленность. М., 1997, №4, с. 35-37.

97. Абросимов В.К., Агафонов А.В., Чумакова Г.В. и др. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. М., Наука, 2001,403 с.

98. Маллашахбанов Ш.А., Чурсин В.И. Интенсификация подготовительных процессов кожевенного производства с использованием целевых вспомогательных материалов. Сборник научно-исследовательских работ ЦНИ-ИКП, 2004. — С36-41.

99. Schubert В. AufschluG von Haut in Saurelosungen. Das Leder. 1976, № 3, s. 33 -40.

100. Windis Wallace, Showell John S. An interpretation of the mechanism of unhairing as a nucleophilie displacement. JALCA, 1968, № 4, pp. 258-274.

101. Жмотова В.Ф., Бабич Н.П., Волчкова Т.А. Разработка метода золения с сокращенным расходом сульфида натрия. Совершенствование технологических процессов производства кож и расширение ассортимента. — Сборник ЦНИИТЭИЛегпром, 1986, с. 80 - 83.

102. Чурсин В.И Новые химические материалы в экологически чистых технологиях кожевенного производства. — Кожевенно-обувная промышленность. М., 2003, № 5, с. 10-11.

103. Данилкович А.Г., Чурсин В.И. Практикум по химии и технологии кожи и меха: Учебное пособие для вузов. — М.: ЦНИИКП, 2002. 413 с.

104. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л. «Химия», 1977, 464 с.

105. Фаудеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Об окислении водных растворов сульфидов в смеси с сульфатами — Журнал прикладной химии. — 1979. Т. 52., вып. 10. С. 2161-2165.

106. Фаудеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Особенности использования фталоциани-на кобальта в процессах очистки газов от сероводорода. — Журнал прикладной химии. -2003. Т. 7в., вып. 12. С. 1995-1999.

107. Левенко П.И., Вольперт Г.Р. Влияние некоторых факторов на обезволашивание и расход сырья. — Кожевенно-обувная промышленность. — М., 1997.-№10.-С. 17-20.