автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии подготовки меховых овчин к намазному дублению-жированию

На правах рукописи

Попов Валентин Васильевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВКИ МЕХОВЫХ ОВЧИН К НАМАЗНОМУ ДУБЛЕНИЮ-ЖИРОВАНИЮ

Специальность: 05.19.05 - Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

Думнов Василий Семенович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Комиссаров Сергей Алексеевич

кандидат технических наук, старший

научный сотрудник

Комиссарова Людмила Алексеевна

Ведущая организация: ФГУП Центральный научно-исследовательский институт кожевенной промышленности

Зашита состоится » ХА/УРЫЗ^ 2004 года в час. на заседании диссертационного совета Д 212.144.02 в Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 115998, г. Москва, ул. Садовническая, 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Автореферат разослан

хс&лУ)

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Моисеева Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время проводятся работы по созданию малоотходных, экологически чистых технологий кожевенного и мехового производства. В 1998 году на конкурсной основе тема «Разработка и внедрение экологически чистой технологии обработки овчин-шубного сырья» была включена в Федеральную программу социально-экономического развития Республики Бурятия. Благодаря уже созданным и внедренным технологиям намазного дубления-жирования удалось намного снизить попадание опасных веществ в сточные воды при переработке различных видов сырья и повысить качество продукции.

Одним из важнейших процессов мехового производства является пикеле-вание. Традиционная технология проведения процесса пикелевания в России и за рубежом заключается в партионной обработке сырья с высокими значениями жидкостных коэффициентов, что является причиной значительного объема во-допотребления и водоотведения. Действию химикатов при этом подвергается не только кожевая ткань, но и волосяной покров. Упругость волоса снижается и возрастает его склонность к свойлачиванию. Химические материалы отрабатываются не полностью: кислоты на 70-80%, соль только на 10%, что является причиной образования высококонцентрированных, токсичных и сильноагрессивных сточных вод.

Альтернативным решением указанной проблемы является разработка и внедрение намазного метода пикелевания меховых овчин, который позволит значительно сократить расход химматериалов, воды, исключить сточные воды и повысить эффективность намазного дубления-жирования тем самым улучшить экологические показатели производства.

Вместе с тем, в технологии кожи и меха нет достаточно четких количественных показателей, которые позволили бы точно определить характер и степень происходящих изменений в дерме шкуры при выполнении подготовительных процессов. На практике для этого используются, в основном, органолепти-

ческие методы, которые не являются точ ый характер.

Наиболее доступным и рациональным способом контроля пикелевания может считаться определение температуры сваривания кожевой ткани, но его нельзя использовать в полной мере, так как этот показатель зависит от вида, возраста животного, условий его содержания, а так же от топографических участков шкуры. Поэтому большой интерес представляет поиск точных аналитических методов контроля процесса пикелевания в кожевенном и меховом производствах.

Целью настоящей работы являлась разработка технологии пикелевания меховых овчин намазным способом, с возможностью механизации его проведения, и, тем самым, снижение техногенного воздействия, оказываемого предприятиями меховой промышленности на окружающую среду, за счет уменьшения расхода химических материалов и водопотребления.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- разработка инструментальных методов аналитического контроля процесса пикелевания;

- комплексная оценка влияния компонентов пикеля на структуру коллагена и свойства кожевой ткани меховой овчины;

- исследование изменений свойств кожевой ткани при намазном пикеле-вании;

- разработка способа нанесения рабочего раствора на кожевую ткань при намазном пикелевании меховых овчин поштучным методом;

- изучение влияния намазного пикелевания на процессы дубления-жирования.

Научная новизна заключается в том, что в работе получены следующие новые научные результаты:

- на основании сравнительного анализа намазного и окуночного способов пикелевания уточнен механизм взаимодействия субстрата с компонентами пи-кельного раствора;

- инструментальными и химическими методами анализа установлены особенности влияния природы кислоты на изменение структуры белка при на-мазном пикелевании;

- показано, что в разработанном процессе исключаются потери белка, за счет чего увеличивается количество активных центров,1 способствующих более эффективному связыванию дубителя с кожевой тканью, что положительно влияет на упругопластические свойства готового полуфабриката;

- показано, что при намазном способе обработки меховой овчины исключается риск свойлачивания волосяного покрова, что обеспечивает улучшение комплекса утилитарных свойств.

- разработан способ определения пропикелеванности кожевой ткани овчин по показателю остаточного удлинения. Показано, что в ходе пикелевания-происходит увеличение пластических деформаций кожевой ткани и выравнивание этих значений по всей площади шкуры.

Практическая значимость. Предложена экологически чистая технология выполнения процесса пикелевания и дубления-жирования намазным методом: Готовые овчины, полученные с применением этой технологии, соответствуют требованиям ГОСТ 18121 «Овчина меховая выделанная». При этом значительно сокращаются расход химических материалов, водопотребление и исключаются сточные воды после процесса пикелевания.

Разработанный способ определения пропикелеванности кожевой ткани может использоваться в качестве экспресс-метода для оценки подготовки дермы к процессу дубления.

Публикации. Результаты работы опубликованы в журнале «Кожевенно-обувная промышленность» и в межвузовском» сборнике научных трудов СПГУТД.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 151 странице машинописного текста, включает введение, пять глав и выводы. Работа содержит 21 таблицу и 34 рисунка. Библиография включает 178 источников. Приложение представлено на 7 страницах.

Во введении рассмотрен выбор и обоснование диссертационной темы, отражена научная новизна работы.

В первой главе представлен анализ отечественной и зарубежной научной литературы, отражающей известные на сегодняшний день данные о структуре дермы и ее изменениях при проведении подготовительных процессов, а так же отражены основные направления проводимых работ по интенсификации подготовительных процессов в меховом производстве.

Вторая глава посвящена характеристике объектов и методов исследования. В качестве основного объекта исследования использовали бурятскую полутонкорунную меховую овчину, обработанную по «Технологии обработки ме-ховой>овчины» (1988 г.), включая процессы обезжиривания и отжим, а так же пленки из продуктов растворения коллагена.

_ В работе применялись современные физико-химические методы исследования свойств полуфабриката и рабочих растворов, оценка свойств кожевой ткани проводилась в соответствии с ГОСТ 18121-75, так же использовались известные методики определения изменения свойств дермы: выплавляемость желатина, температура сваривания кожевой ткани, ионометрическое определение рН растворов, инфракрасная спектроскопия, химические методы исследования свойртв кожевой ткани.

Экспериментальные данные обрабатывались с помощью методов математической статистики.

В третьей главе приведены результаты изучения влияния компонентов пикельной системы на свойства коллагена и структуру кожевой ткани меховой овчины. Предпринята попытка разработки методологии определения степени разрыхления структуры кожевой ткани при пикелевании.

В четвертой главе описано исследование процесса пикелевания термодеформационным методом. Изучен механизм взаимодействия различных кислот с коллагеном при пикелевании.

Пятая глава работы посвящена разработке намазного способа пикелева-ния меховых овчин, предложена экологически чистая технология процесса под-

готовки меховых овчин к намазному дублению-жированию с использованием специально сконструированной намазной машины.

Изучение влияния вида кислот в пикеле на свойства кожевой ткани

меховых овчин

В работе изучена возможность оценки происходящих изменений, претерпеваемых кожевой тканью в процессе пикелевания, по времени механического разделения кусочков дермы в органоводной среде. Для исследования были выбраны неионогеннные органические соединения, обладающие явно выраженными пептизирующими свойствами: одно- и дву-молярные растворы тиомоче-вины, смесь изопропилового спирта с водой в соотношении 1:1.

Установлено, что с увеличением продолжительности обработки кожевой ткани овчины в пикеле, время расщепления пучков коллагена в используемых растворах значительно сокращалось. Так, после 12 ч пикелевания продолжительность фибриллизации пучков коллагена в 1 молярном, 2молярном растворах тиомочевины и изопропиловом спирте на 10, 7 и 14 мин., соответственно, меньше чем до пикелевания. На наш взгляд, установленный эффект можно использовать для характеристики состояния дермы перед проведением дубления.

Химическое взаимодействие коллагена с кислотами приводит к разрушению водородных и электровалентных связей между главными цепями, при повышенной температуре происходит деструкция макромолекул коллагена. Поэтому, представляло определенный интерес изучение возможности оценки эффекта пикелевания по скорости растворения пикелеванной дермы в растворах, щелочей.

Для изучения влияния состава пикельной ванны на кожевую ткань меховой овчины пикелевание проводили в растворах муравьиной, уксусной и серной кислот 5-ти различных концентраций: 2, 4, 10, 20 и 40 г/л. Концентрация хлорида натрия во всех пикельных составах была - 50 г/л.

Растворение дермы проводилось растворами гидроксида натрия и гидро-ксида калия.

При помещении образцов в щелочной раствор происходило интенсивное поглощение ионов гидроксида, которое сопровождалось набуханием кожевой ткани, разрушением щелочнолабильных связей. Время растворения фиксировалось в момент, когда вся навеска переходила в гомогенный коллоидный раствор.

С увеличением концентрации кислот продолжительность растворения кожевой ткани в растворах едкого натра и едкого кали заметно сокращалась. Сравнивая влияние природы кислот, с которыми проводилось пикелевание видно, что муравьиная кислота оказывает большее воздействие на структуру коллагена. Растворение белка после обработки в растворе муравьиной кислоты происходит быстрее, чем после обработки в других кислотах. После обработки в сернокислом пикеле растворение коллагена в щелочах длительнее, чем после обработки в пикельных системах содержащих органические кислоты. Вид щелочи так же влияет на растворение коллагена. Раствор гидроксида калия способствовал более интенсивному набуханию и растворению белка. Данные продолжительности растворения коллагена в щелочах после кислотной обработки хорошо согласуются с органолептической оценкой воздушносухого полуфабриката, что делает данный метод перспективным для использования в научно-исследовательских работах в качестве оценки разрыхления кожевой ткани в процессе пикелевания.

Установлено, что изменение интенсивности межцепочного взаимодействия под действием кислот оказывает влияние на способность структурных элементов коллагена к явлениям ориентации в процессе деформирования образцов дермы и обуславливает наличие максимумов зависимости остаточного удлинения от интенсивности пикелевания. Этот показатель предполагалось использовать нами в качестве критерия оценки пропикелеванности в производственных условиях.

Исследование проводилось на параллельных группах образцов, вырезанных из трех топографических участков кожного покрова овцы: пол, хребтовой и шейной части.

По окончании пикелевания образцы каждой группы поочередно извлекались из рабочего раствора, отжимались до влажности 50%, затем помещались в разрывную машину и растягивались на 40% от первоначальной длины в продольном направлении относительно хребтовой линии. Данная величина найдена экспериментально и соответствует максимальному растяжению образцов, без разрыва, всех трех групп.

Как видно из табл. 1 с увеличением продолжительности пикелевания происходило увеличение остаточного удлинения для всех топографических участков. Причем эта величина стремилась к некоторому общему для всех участков значению, в данном случае это 24 - 28%.

Таблица 1

Остаточное удлинение кожевой ткани овчин в зависимости от времени пикелевания

Время пикелевания, ч Остаточное удлинение, %

Полы Хребтовая часть Шейная часть

0,0 22 ±1,3 14 ±2,8 20 ± 1,7

1,5 16 ±2,1 14 ± 1,7 16 ±2,0

з.о 20 ± 1,7 16±2,1 20 ± 1,3

4,5 21 ±2,4 20 ±1,2 20 ± 1,5

6,5 24 ± 1,0 22 ±2,2 24 ± 1,9

24,0 28 ±1,5 28 ±2,3 28 ± 1,5

72,0 26 ±2,1 24 ± 1,4 26 ± 2,2

Величины остаточного удлинения, в зависимости от состава пикельной ванны и продолжительности обработки, хорошо согласуются с оценкой пропи-

келеванности традиционными органолептическими способами. Этот способ вполне подходит для производственных целей, так как не требует больших затрат времени на испытание и может проводиться с сохранением целостности шкуры меховой овчины. Его можно рекомендовать для широкой проверки на шкурах различных пород овец, с последующим внедрением этого метода в производство.

Исследование процесса пикелевания термодеформационным методом

Термодеформационный метод, заключающийся в определении особенностей термической деструкции образца при определенной нагрузке, является перспективным для оценки изменения структуры дермы в пикелевании. Этот метод позволяет судить об изменениях, протекающих в структуре коллагена, по энергетическим параметрам, характеризующим состояние дермы и, с его помощью, в работе предполагалось изучить характер взаимодействия кислоты с коллагеном.

Для этого были приготовлены пикельные ванны на основе различных кислот: серной, уксусной, муравьиной, серной и уксусной, серной и муравьиной. Концентрации кислот во всех пикельных ваннах соответствовали молярной концентрации 0,08 моль*экв/л. Расход хлорида натрия составлял 40 г/л.

Для сравнения действия пикеля с обработкой гидротропными соединениями использовали одномолярный раствор тиомочевины.

Образцы после кислотно-солевой обработки помещались в прибор для снятия термо-деформационных параметров при определенной нагрузке. Нагрузка на образец соответствовала напряжению 0,196 МПа. Указанное значение нагрузки найдено опытным путем, под её воздействием деформационные кривые хорошо вырисовывались, выделялись характерные точки перегиба - максимум, соответствующий температуре начала термического сокращения и минимум, соответствующий температуре начала перехода белка в вязкотекучее состояние.

Полученные термодеформационные кривые обработки овчины в тиомо-чевине и в солевом растворе серной кислоты представлены на рисунках 1 и 2.

Температура, С

Рис. 1. Изменение термодеформационных свойств кожевой ткани меховой овчины в зависимости от продолжительности обработки в тиомочевине

Из полученных данных следовало, что на термодеформационные свойства кожевой ткани овчины влияют как состав пикеля, так и продолжительность пикелевания. На всех кривых были явно выражены два пика: первый пик соответствует температуре сваривания образца при заданной нагрузке, второй пик характеризует температуру начала перехода коллагена в вязкотекучее состояние.

В табл. 2 приведены энергетические характеристики для разных способов пикелевания, рассчитанные на основании полученных результатов.

Анализ полученных данных показал, что в случае обработки образцов дермы раствором тиомочевины, с течением времени происходит уменьшение числа связей, которые необходимо разрушить при деструкции образца.

Рис. 2. Изменение термодеформационных свойств кожевой ткани меховой овчины в зависимости от продолжительности обработки в сернокислом пикеле

Таблица 2

Изменение энергетических параметров структурной стабильности дермы в процессе пикелевания меховой овчины различными пикельными составами

Кислотный Время Темпера- Работа, Число на- Темпе- Рабо- Число

состав пике- пике- тура начала Дж ю-3, пряжен- ратура та, Дж разо-

ля лева- терм, со- при ных свя- начала 10°, рванных

ния. кращения, Т< зей, 10"* текуче- при связей,

час °С Тнтс моль сти,^ Т>Тт Ю^моль

1 2 3 4 5 6 7 8

До обработки 0 71 2,08 0,727 107 25,3 8,008

Тиомочевина 1 2 4 6 8 24 69 67 66 65 63 61 1,94 1,82 1,70 1,67 1,58 1,36 0,682 0,644 0,603 0,594 0,565 0,489 102 97 93 91 90 89 23.7 20,3 18.8 16,2 14,3 13,0 7,600 6,599 6,178 5,353 4,738 4,319

Продолжение табл. 2

1 2 3 4 5 6 7 8

Серная 1 72 2,04 0,711 105 21,72 6,886

2 73 2,15 0,747 102 18,81 6,003

кислота - 4 73 2,32 0,806 101 17,64 5,673

6 71 2,57 0,898 98- 16,43 5,326

8 69 2,84 0,990 ■ 94 15,28 5,008

24 66 3,45 1,224 90 13,84-' 4,586

Уксусная 1 71 2,12 0,741 106 23,71 7,524

2 72 2,20 0,767 104 22,29 7,111

кислота 4 72 2,51 0,871 102 20,91 6,706

6 73 3,02 1,039 101 19,78 6,361

8 75 3,21 1,106 99 18,72 6,036

24 77 3,65 1,254 96 16,29 5,309

Муравьиная 1 71 2,06 0,720 107 23,74 7,514

2 70 2,15 0,754 105 21,92 6,975

кислота 4 701 2,32 0,806 103 20,31 6,497

6 69 2,57 0,949 99 18,72 6,052

8 69 2,84 1,097 97 17,11 5,562

24 68 3,45 1,234 95 15,73 5,141

Серная и 1 72 2,06 0,718 106 22,40 7,108

уксусная• 2 73 2,11 0,733 103 20,62 6,596

4 74 2,42 0,832 100 18,13 5,846

кислоты б 72 2,81 0,976 98 16,82 5,453

8 71 3,04 1,063 97 15.32 4,980 •

24 67 3,61 1,273 95 14,21 4,632

Серная и 1 71 2,09 0,731 104 21,20 7,083

муравьиная 2 72 2,12 0,739 102 19,32 6,517

4- 71 2,41 0,839 101 17,91 5,759

кислоты 6 70 2,93 1,017 100 17,64 5,366

8 69 3,24 1,125 97 17,23 5,243

24 66 3,52 1,249 93 16,32 5,035

Кислоты несколько иначе влияют на коллаген и его структуру, нежели тиомочевина. Серная кислота разрушает все виды связей в белке. Происходит одновременное разрушение как межмолекулярных, так и внутримолекулярных связей, в результате уменьшается число связей участвующих в процессе дест-рукции.При пикелевании уксусной кислотой наблюдается, в первую очередь, разрушение межфибриллярных связей, что приводит к меньшим конформаци-онным изменениям белка по сравнению с обработками в сернокислом пикеле и в тиомочевине. Действие муравьиной кислоты на коллаген занимает промежуточное значение между действиями серной и уксусной кислот. Общее число связей в процессе кислотной обработки уменьшается в результате разрушения

части межмолекулярных связей, оставшиеся связи препятствуют ориентации структурных элементов вдоль прилагаемой нагрузки. Дальнейшее пикелевание приводит к разрушению большого числа межмолекулярных связей, что в свою очередь увеличивает конформационную подвижность отдельных цепей коллагена, в результате происходит продольная ориентация макромолекул вдоль прилагаемой нагрузки. Продольная ориентация волокон и фибрилл приводит к упорядочиванию структуры вдоль оси нагрузки, что в свою очередь вызывает увеличение числа связей, разрушаемых в момент деструкции.

Сделанные нами выводы были подтверждены данными об изменении ряда физико-механических показателей кожевой ткани меховой овчины в зависимости от вида кислот в пикеле и продолжительности пикелевания.

С целью определения изменения физико-механических показателей ко-жевой ткани меховой овчины в процессе пикелевания проводили испытания на растяжение. Испытанию подвергались образцы кожевой ткани в обводненном состоянии. В ходе исследования были определены следующие показатели: предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, жесткость при растяжении и условный модуль упругости.

Анализ полученных данных показал, что пикелевание приводит к снижению предела прочности жесткости кожевой ткани при растяжении. Наибольшее снижение прочности наблюдалось при пикелевании растворами, содержащими в своем составе две кислоты - минеральную и органическую. При пикелевании составами, содержащими одну кислоту, наибольшее снижение предела прочности при растяжении наблюдалось при пикелевании серной кислотой (от 12,5 до 8,95 МПа), которая обладала сильным деструктивным действием на коллаген дермы. Незначительное снижение прочности кожевой ткани овчин наблюдалось при использовании пикеля на основе уксусной кислоты (до 10,7 МПа).

В начальный период пикелевания жесткость при растяжении, увеличивалась, что, по-видимому, связано с обезвоживающей способностью хлорида натрия. Это подтвердилось увеличением жесткости в процессе солки. В последующие часы пикелевания наблюдалось снижение жесткости овчин обработан-

ных составами, содержащими кислоты, что связано с разрыхляющим действием компонентов пикельной жидкости на коллаген. Наименьшим показателем жесткости через 24 часа пикелевания обладали образцы, обработанные муравьи-нокислым пикелем (2,0 Н), чуть выше у овчин обработанных уксусным пике-лем (2,6 Н). Наименьшее снижение показателя жесткости кожевой ткани при растяжении наблюдалось при пикелевании составами, содержащими смеси минеральной и органической кислот.

Таким образом, при использовании пикельных систем, содержащих органические кислоты, которые оказывают действие, прежде всего на межмолекулярные связи, кожевая ткань получается более мягкой, с лучшими органолеп-тическими свойствами, что и обуславливает особый эффект от их использования.

Разработка способа намазного пикелевания меховых овчин

Предварительно была изучена особенность поглощения кислот волосом и кожевой тканью при окуночном пикелевании. На основании проведенных испытаний для намазного пикелевания меховых овчин были определены концентрации кислот,: для серной - 40 г/л, уксусной - 80 г/л, позволяющие при расходе пикеля 3 мл/дм ввести такое же их количество в дерму шкуры, как и при традиционном пикелевании.

В связи с тем, что для намазного пикелевания использовали раствор с высокими концентрациями кислот, были опасения возникновения нажора в результате более быстрого поглощения кислот дермой, по сравнению с солью. Поэтому целью дальнейших экспериментов было нахождение минимальной концентрации поваренной соли в намазном пикеле, обеспечивающей отсутствие нажора. Концентрации серной и уксусной кислот были взяты исходя из результатов предыдущих исследований, концентрация хлорида натрия в составах изменялась от 40 до 250 г/л. Рабочая смесь наносилась на бахтарму меховой овчины методом полива. Расход пикельной жидкости составлял 3 мл/ дм2. Нали-

чие нажора оценивали по изменению толщины и внешнему виду кожевой ткани. Данные представлены на рис. 3.

120 Í »5

я

I по

н

105

100 95 90'

012345678

Продолжительность, ч 40 г/л -«- 60 г/л 80 г/л -*- 100 г/л -*- 150 г/л -•- 200 г/л

Рис. 3. Влияние концентрации хлорида натрия в процессе намазного пикелевания на изменение толщины кожевой ткани меховой овчины.

Из рис. 3 следует, что концентрация соли, предотвращающая нажор при намазном пикелевании, должна быть не менее 100 г/л. Такой расход приводит к сокращению суммарного объема дермы примерно на 6,7%. Причем количество соли в рабочем растворе свыше 100 г/л, приводит к дальнейшему повышению обезвоженности кожевой ткани. Образцы, обработанные составами, содержащими поваренную соль в количестве 100 г/л и выше, имели уплотненную коже-вую ткань с положительной пробой на «сушинку».

На основании полученных данных установлена наиболее приемлемая концентрация хлорида натрия в рабочем растворе при намазном пикелевании овчин, которая равна 100 г/л. При такой концентрации NaCl не появляется нажор, а также обеспечивается требуемый для процесса дубления эффект обезвоженности кожевой ткани.

Далее, представлялось важным определить влияние намазного способа пикелевания на изменения свойств кожевой ткани, так как, в этом случае имеются существенные отличия, как составов, так и условий контакта кислот и солей с дермой шкуры. Методом математического планирования эксперимента были получены уравнения регрессии, связывающие такие параметры процесса, как концентрация серной кислоты в диапазоне варьирования 5-40 г/л; концентрация уксусной кислоты в диапазоне 10 - 80 г/л; продолжительность пролежки в диапазоне 4—12 часов, с функциями отклика: температурой сваривания; С0, усадкой кожевой ткани по площади, % и остаточным удлинением овчин после растяжения на 40%, %.

Пикелевание проводилось при температуре 20°С, намазным способом, при постоянном расходе пикельной жидкости 3 мл/дм2 площади кожевой ткани. В результате планирования эксперимента и обработки экспериментальных данных были получены уравнения регрессии.

Наибольшее влияние, из рассматриваемых факторов, на изменение площади овчин при намазном пикелевании оказывала концентрация серной кислоты в намазной смеси. Помимо взаимодействия кислоты с коллагеном имело также место взаимодействие их с водой. При недостатке воды в системе ионы .кислоты связывали влагу, находящуюся в дерме, тем самым происходило ее перераспределение. Состав с большим содержанием кислоты обладал большим обезвоживающим эффектом.

На выходные параметры овчин после пикелевания решающее влияние оказывал состав используемого пикеля, а также следующая за нанесением на-мази на кожевую кань овчин пролёжка. Как следовало из полученных уравнений регрессии, продолжительность пролежки оказывала влияние на все рассматриваемые выходные параметры процесса пикелевания. В течение пролежки происходило проникание рабочего раствора в кожевую ткань, распределение компонентов пикеля в толще дермы.

Для изучения распределения кислоты в кожевой ткани исследовали изменение рН по слоям дермы (рис. 4). Кислоты, проникая в кожевую ткань, пони-

жают её рН. По изменению окраски различных индикаторов (бромфеноловый синий, метиловый красный) можно определить распределение кислоты в толще кожевой ткани.

Из представленных на рис. 4 данных видно, что распределение кислоты в кожевой ткани неодинаково для всех исследуемых составов, и различно по топографическим участкам шкуры. На наш взгляд это обусловлено различным содержанием кислоты в растворах. Чем больше кислоты в пикеле, тем быстрее происходит поглощение её шкурой.

Сопоставляя скорости проникания кислот в шкуру по различным топографическим участкам можно увидеть, что распределение кислоты в полах

осуществляется быстрее, чем в хребтовой и шейной частях шкуры Однако, при окуночном способе различие в скорости проникания кислот в шкуру по топографическим участкам менее выражено, нежели в случае намазного способа пикелевания. Скорее всего, это различие связано с особенностями поглощения кислот из раствора При окуночном способе проведения процесса отсутствует капиллярное впитывание, проникание компонентов рабочего раствора идет как с бахтармы, так и с лицевой стороны шкуры за счет диффузионных процессов и эффекта губки Кроме того, значительное влияние оказывает поглощение кислоты волосом. Приведенные данные на рис. 4 свидетельствуют о том, что достаточно 8 часов пролежки, после обработки овчин опытными составами, для полного распределения кислоты по толщине кожевой ткани.

При поглощении кислоты кожевой тканью происходит разрыхление тонкой структуры коллагена, разрушение водородных и электровалентных связей, одновременно должна создастся необходимая кислотность полуфабриката. Результаты измерений рН водной вытяжки испытуемых образцов представлены на диаграмме (рис. 5)

Из диаграммы видно, что наиболее низкий рН - 2,83 имели образцы, обработанные составом с наибольшим содержанием серной кислоты Наиболее высокий рН наблюдался при обработке составом 4 с наименьшим содержанием кислот (3,7) Остальные опытные овчины имели рН в допустимых пределах 3,03 - 3,34. То же можно сказать и о контрольном образце (рН = 3,24)

Недостаток или избыток кислоты может повлиять в конечном результате на качество кожевой ткани овчины.

В результате проведенных экспериментов на данном этапе исследований установлено, что наиболее приемлемым составом для намазного способа пике-левания является: серная кислота - 14 г/л, уксусная кислота - 28 г/л, хлорид натрия - 100 г/л, при расходе пикеля - 3 мл на 1 дм2 кожевой ткани овчины, продолжительность последующей пролежки 8 часов.

X 4

Состав 1 Состав 2 Состав 3 Состав 4. Контрольный

Рис. 5. Зависимость рН водной вытяжки кожевой ткани от концентраций кислот в намази: состав 1 - серная кислота 40 г/л, уксусная кислота 80 г/л; состав 2 - серная кислота 20 г/л, уксусная кислота 40 г/л; состав 3 - серная кислота 14 г/л, уксусная кислота 28 г/л; состав 4 - серная кислота 10 г/л, уксусная кислота 20 г/л; состав 5 - окуночное пикелевание.

На кафедре «Технология кожи и меха» ВСГТУ разработана экологически чистая технология намазного дубления-жирования пушно-мехового и овчинно-шубного сырья «Байкал», которая исключает загрязнение сточных вод солями хрома, поверхностно-активными веществами и нефтепродуктами. Особенностью технологии «Байкал» является поштучная обработка кожевой ткани меха и овчины специально разработанными составами на оборудовании оригинальной конструкции (схема показана на рис. 6) за один проход без загрязнения волосяного покрова обрабатывающими материалами.

Принцип работы машины заключается в следующем: транспортер 1 -доставляет полуфабрикат и обрабатывающий раствор в зону обработки, применяется моншон - фетровое кольцо БМ. Насыщение транспортера рабочим раствором осуществляется в специальной ванне 3, в момент погружения в неё фетрового моншона. Положенная на пропитанный рабочим составом моншон ов-

чина (мехом кверху), проходя между опорной пластиной 2 и кольчатыми валами 4, 5 частично сжимается. При этом поры овчины деформируются и находящаяся в них влага и воздух выдавливаются. В освободившиеся поры внедряется рабочий состав, в избытке имеющийся в моншоне. Вынесенная моншоном насыщенная эмульсией овчина попадает в зону механической обработки. Здесь на неё оказывается ударное действие специальной планки 6, совершающей возвратно-поступательные движения в вертикальной плоскости за счет привода 7.

Рис. 6. Принципиальная схема намазной машины конструкции ВСГТУ

Наличие этой машины для нанесения рабочих растворов на кожевую ткань предполагалось использовать в дальнейшей работе.

Учитывая то, что белки шерсти стойки к действию сильных кислот в нормальных условиях, было решено изучить возможность использования войлока при намазном пикелевании в качестве удерживающего материала. Технический войлок широко применяется в машинах кожевенного и мехового произ-

водства в качестве моншонов, их можно использовать при механизации процесса намазного пикелевания.

Нами установлено, что 1 дм2 войлока поглощал около 9,8 г пикельного раствора. При намазном пикелевании предполагалось, что при контакте войлока с предварительно отжатой кожевой тканью, часть раствора будет переходить из войлока в дерму. При расходе пикеля 3 мл/дм2 меховой овчины достаточно отдачи- третьей части поглощённой войлоком пикельной жидкости кожевой ткани для обеспечения необходимых условий намазного пикелевания.

На предварительном этапе исследований процесс намазного пикелевания был смоделирован в лабораторных условиях. Войлок, пропитанный раствором пикеля, укладывали сверху на кожевую ткань овчин. Овчины с войлоком пропускали однократно через отжимные валы. Диаметр валов 0,35 дм, давление, оказываемое на шкуру 2,5 МПа. Затем. образцы овчины складывали пополам волосом наружу и оставляли в свободном состоянии в течение 8 часов. Пикеле-вание проводилось при температуре 20 С.

В ходе пикелевания, так же как ипри нанесении составов, методом полива, наблюдалось снижение температуры сваривания кожевой ткани опытных овчин. Причем, уже после 6 часов обработки температура сваривания опытных образцов (44 °С) была ниже контрольных (48°С) и ниже, чем при нанесении рабочих растворов методом полива - 47 °С.

Кинетику проникания кислоты в кожевую ткань исследовали путем изучения изменения рН по слоям дермы. Как видно из рис. 7 скорость распределения кислоты в образцах неодинакова для всех исследуемых вариантов нанесения рабочего состава при пикелевании. Так, проникание кислоты в кожевую ткань овчины при пикелевании по варианту нанесения пикельной жидкости при помощи войлока происходит несколько быстрее, нежели при пикелевании методом полива и при,окуночном способе.

Сопоставляя скорости проникания кислот в кожевую ткань овчин, обработанных с использованием войлока, по различным топографическим участкам важно отметить, что разница выражена незначительно в отличие от намазного

пикелевания методом полива. Таким образом, использование пористого материала (войлока) в качестве носителя рабочего раствора для намазного пикеле-ваиия приводит к более равномерному распределению пикельной жидкости по поверхности шкуры.

с помощью войлока способом полива согласно методике

1988 г.

В Полы В Хребтовая часть □ Шейная часть Рис. 7. Время достижения сквозного прокраса кожевой ткани различных . топографических участков шкуры индикатором в зависимости от варианта намазного пикелевания и продолжительности пролежки

Характер обзвоживания дермы в ходе намазного пикелевания, а так же формирующую способность испытуемых вариантов оценивали по усадке линейных размеров и остаточному удлинению образцов после 8 часов обработки. Во всех вариантах обработки овчин произошло уменьшение суммарного объёма дермы, что выражалось в усадке кожевой ткани, как по толщине, так и по площади. Усадка по толщине овчин, обработанных по варианту с использованием войлока в качестве носителя рабочего раствора, была выше контрольных и овчин, пикелеванных методом полива, что связано с более интенсивным обезвоживанием структурных элементов дермы и механическим воздействием.

Исследуемые овчины имели показатели остаточного удлинения - 26,5%, что выше контрольных образцов (25%) и обработанных Методом полива (25,8%).

По органолептической оценке все образцы были мягкими, шероховатыми на ощупь, при сдавливании на сгибе появлялась «сушинка».

рН водной вытяжки испытуемых овчин - 3,21, что не намного ниже овчин, пикелеваных окуночным способом (3,24), и находится в необходимом интервале для последующего процесса дубления (от 3 до 3,5).

Для оценки возможности проведения намазного пикелевания с использованием войлока в качестве технологического процесса выделки меховых овчин был исследован последующий процесс намазного дубления-жирования разработанный на кафедре «Технология кожи, меха и товароведение непродовольст-венныхтоваров» ВСГТУ

Установлено, что уже после двух часов дубления у испытуемых овчин проникание дубителя в дерму составило более 50% от толщины кожевой ткани, а полное проникание дубителя наблюдалось уже после 6 часов процесса. Тогда как у овчин, пикелеваных окуночным способом, полный прокрас дермы дубителем наблюдался только после 8 часов дубления. На протяжении всего процесса дубления температура сваривания опытных образцов была выше контрольных. В готовом полуфабрикате все овчины имели температуру сваривания в пределах 78-83°С, что соответствует требованиям ГОСТа и выше чем у овчин, пикелеваных окуночным способом (75°С).

После процесса дубления-жирования и пролежки, в течение 24 часов, была осуществлена сушка образцов в свободном состоянии при комнатной температуре до влажности 16%. После кондиционирования образцов были определены их физико-механические показатели.

В ходе эксперимента установлено, что способ нанесения рабочего раствора в процессе намазного пикелевания оказывает определенное влияние на формирование объема дермы в последующих процессах дубления-жирования и сушки.

Все образцы, обработанные по опытному варианту пикелевания, имели усадку (17,4%) меньше чем у контрольных (20,7%) и обработанных методом полива (18,8%), что свидетельствует о хорошем разделении структурных элементов дермы и о фиксации структурных элементов дермы дубящими солями хрома. Следует отметить, что все испытуемые овчины были менее плотными и более пористыми, чем контрольные и образцы прошедшие пикелевание без использования войлока, это говорит о хорошем формировании объема кожевой ткани при дублении после намазного пикелевания.

У всех опытных овчин значения предела прочности при растяжении были близки между собой и контрольному варианту, в пределах 6,4 - 6,6 мПа. Все испытуемые овчины имели низкие значения жесткости.

После проведения намазного дубления-жирования, сушки была проведена органолептическая оценка кожевой ткани меховой овчины, которая показала, что образцы, обработанные исследуемыми вариантами, имели мягкую ко-жевую ткань с однородным зеленоватым цветом по всей площади.

Производственные испытания процесса намазного пикелевания меховой овчины, проведении в учебном научно-производственном комплексе «ЭКОМ». Процесс проводился на намазной машине ВСГТУ. В готовом виде у опытных и контрольных овчин были сняты показатели химического состава и физико-механические показатели. Полученные данные представлены в табл. 3.

Данные, приведенные в табл. 3, мало отличаются в опытной и контрольной партиях. Показатели температуры сваривания, предела прочности при растяжении и удлинения овчин, обработанных намазным способом пикелевания, выше, нежели у овчин, пикелеванных в соответствие с технологией обработки овчин 1988 г.

Расчет экономической эффективности показывает, что применение этой методики в производстве меховой овчины даст значительный экономический эффект.

Таблица 3

Физико-механические и химические показатели меховой овчины обработанной намазным способом

' Наименование показателя Способ пикелевания По ГОСТ 466175

Намазной Окуночный,

Температура сваривания, °С 78 76 не менее 70

Массовая доля благи, % 11,9 13,5 не более 14,0

Массовая- доля окиси хрома, % 1,7 1,5 0,8-1,8

рН водной вытяжки 4,2 4,7 4-5

Массовая доля несвязанных жировых веществ, % 18,3 17,1 10-20

Предел прочности при растяжении, МПа 6,5 6,4 не менее 5,9

Удлинение, % 35,0 33,0 не менее 30,0

Выводы

1. Разработана экологически чистая технология процесса пикелевания меховых овчин намазным способом с использованием специально сконструированной намазной машины.

2. Показано, что использование новой технологии приводит к сокращению количества используемых материалов, отсутствию сточных вод после пикелевания и дубления-жирования, увеличению площади готового полуфабриката, улучшению органолептических и физико-механических показателей овчин.

3. Современными способами исследования изучено влияние пикельных составов на основе хлорида натрия, серной и уксусной кислот на кожевую ткань меховой овчины при намазном пикелевании и дублении. Установлено, что наилучший эффект достигается при использовании следующего пикельного состава: серная кислота - 14 г/л, уксусная кислота - 28 г/л, хлорид натрия - 100 г/л.

4. Термодеформационным методом получены данные об изменениях происходящих в тонкой структуре коллагена при проведении пикелевания, раскрыты особенности взаимодействия кислот с белком шкуры. Показано, что

действие серной кислоты выражается в одновременном разрушении как межмолекулярных, так и внутримолекулярных связей. Органические кислоты разрушают в основном, межцепочные, межфибриллярные связи; что приводит к меньшим конформационным изменениям белка, этим объясняются лучшие пластические свойства кожевой ткани готового полуфабриката, прошедшего пикелевание с уксусной или муравьиной кислотами

5. Инструментальными и химическими методами анализа установлено, что при намазном способе пикелевания уменьшаются потери белка, за счет чего увеличивается количество активных центров, способствующих более эффективному связыванию дубителя с кожевой тканью, что оказывает положительное влияние на упругопластические свойства готового полуфабриката.

6. Установлено, что при намазном способе обработки меховой овчины исключается риск свойлачивания волосяного покрова, что обеспечивает улучшение комплекса утилитарных свойств.

7. Разработана методология определения степени разрыхления структуры кожевой ткани при пикелевании, на основе оценки времени разволокнения пучков волокон при обработке в растворах изопропилового спирта и тиомоче-вины, а также по скорости растворения дермы в растворах щелочей.

8. Установлено, что в ходе пикелевания происходит не только увеличение пластических деформаций кожевой ткани, но и выравнивание этих значений по всей площади шкуры. Наличие общего для всех топографических участков максимума на кривых зависимости остаточного удлинения от продолжительности процесса пикелевания позволяет использовать этот эффект в качестве экспресс-метода для оценки пропикелеванности дермы.

8 Р-98 7 2

Список опубликованных работ по материалам диссертации

1. Евсикова О.И. Попов В.В. Исследование влияния процесса намазного пикелевания на свойства кожевой ткани меховой овчины // Сб. науч. тр. Серия: Технические науки. Вып. 6 / ВСГТУ, - Улан-Удэ, 1998, с. 133-137.

2. Разработка технологии намазного пикелевания меховых овчин / Думнов B.C., Попов В.В., Евсикова О.И., Бутуханова Е.В. // Сб. науч. тр. Серия: Технические науки. Вып. 7 / ВСГТУ, - Улан-Удэ, 1999, с. 87-90.

3. Попов В.В., Думнов B.C., Евсикова О.И. Исследование влияния намазно-го пикелевания на свойства меховых овчин // Современные технологии производства нетканных материалов, пленочных материалов, кожи и меха: Межвузовский сборник научных трудов / СПГУТД. - СПб., 2000. - с. 134.

4. Думнов B.C. и др. Исследование возможности проведения процесса пи-келевания намазным способом / Думнов B.C., Попов В.В., Евсикова О.И. // Сб. науч. тр. Серия: Технические науки. Вып. 8 / ВСГТУ, - Улан-Удэ, 2001, с. 79-81.

5. Думнов B.C., Попов В.В. Разработка методики оценки эффекта пикелевания // Кожевенно-обувная промышленность - 2001, № 6, стр. 32-33.

6. Попов В.В. и др. Исследование процесса пикелевания термодеформационным методом / Попов В.В., Думнов B.C., Власов Р.Ю. // Кожевенно-обувная промышленность - 2003, № 6, стр. 39-42.

Ротапринт МГЭДГ

Заказ № 83

Тираж - 70 экз

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Интенсификация подготовительных процессов в меховом производстве

1.1 Структура дермы и ее изменения при проведении подготовительных процессов

1.2 Совершенствование подготовительных процессов и операций в меховом производстве

1.3 Использование органических растворителей в подготовительных процессах

1.4 Новые способы проведения процесса пикелевания в меховом производстве

Глава 2. Организация экспериментов и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1 Методика проведения эксперимента

Глава 3. Изучение влияния вида кислот в пикеле на свойства кожевой ткани меховых овчин

3.1 Исследование влияния состава пикельного раствора на температуру сваривания меховой овчины

3.2 Исследование методом ИК-спектрометрии взаимодействия коллагена дермы с различными кислотами

3.3 Определение степени разделения структуры кожевой ткани в процессе пикелевания по времени разволокнения дермы в органоводной среде

3.4 Влияние предварительной обработки кожевой ткани овчин кислотами на скорость растворения коллагена в растворах щелочей

3.5 Исследование влияния состава пике ля на степень выплавляемости желатина в процессе пикелевания

3.6 Исследование влияния продолжительности процесса пикелевания и состава пикельного раствора на изменение физико-механических свойств кожевой ткани меховой овчины

3.7 Влияние продолжительности пикелевания на остаточное удлинение кожевой ткани меховых овчин

Глава 4. Исследование процесса пикелевания термодеформационным методом

Глава 5. Разработка способа намазного пикелевания меховых овчин

5.1 Исследование поглощения кислот волосом и кожевой тканью при окуночном пикелевании

5.2 Изучение влияния концентрации хлорида натрия в рабочем растворе на степень обезвоживания кожевой ткани меховой овчины в процессе намазного пикелевания

5.3 Исследование изменения свойств кожевой ткани при намазном пикелевании

5.4 Разработка способа нанесения рабочего раствора на кожевую ткань при намазном пикелевании меховых овчин поштучным методом

5.5 Расчет экономической эффективности внедрения намазного способа пикелевания меховых овчин

Выводы

Актуальность темы. В настоящее время проводятся работы по созданию малоотходных, экологически чистых технологий кожевенного и мехового производства. В 1998 году на конкурсной основе тема «Разработка и внедрение экологически чистой технологии обработки овчин-шубного сырья» была включена в Федеральную программу социально-экономического развития Республики Бурятия. Благодаря уже созданным и внедренным технологиям намазного дубления-жирования удалось намного снизить попадание опасных веществ в сточные воды при переработке различных видов сырья и повысить качество продукции.

Одним из важнейших процессов мехового производства является пикелевание. Традиционная технология проведения процесса пикелевания в России и за рубежом: заключается в партионной обработке сырья с высокими значениями жидкостных коэффициентов, что является причиной значительного объема водопотребления и водоотведения. Действию химикатов при этом подвергается не только кожевая ткань, но и волосяной покров. Упругость волоса снижается и возрастает его склонность к свойлачиванию. Химические материалы отрабатываются не полностью: кислоты на 7080%, соль только на 10%, что является причиной образования высококонцентрированных, токсичных и сильноагрессивных сточных вод.

Альтернативным решением указанной проблемы является разработка и внедрение намазного метода пикелевания меховых овчин, который позволит значительно сократить расход химматериалов, воды, исключить сточные воды и повысить эффективность намазного дубления-жирования тем самым улучшить экологические показатели производства.

Вместе с тем, в технологии кожи и меха нет достаточно четких количественных показателей, которые позволили бы точно определить характер и степень происходящих изменений в дерме шкуры при выполнении подготовительных процессов. На практике для этого используются, в основном, органолептические методы, которые не являются точными и имеют субъективный характер. Наиболее доступным и рациональным способом контроля пикелевания может считаться определение температуры сваривания кожевой ткани, но его нельзя использовать в полной мере, так как этот показатель зависит от вида, возраста животного, условий его содержания, а так же от топографических участков шкуры. Поэтому большой интерес представляет поиск точных аналитических методов контроля процесса пикелевания в кожевенном и меховом производствах.

Целью настоящей работы являлась разработка технологам пикелевания меховых овчин намазным способом, с возможностью механизации его проведения, и, тем самым, снижение техногенного воздействия, оказываемого предприятиями меховой промышленности на окружающую среду, за счет уменьшения расхода химических материалов и водопотребления.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- разработка инструментальных методов аналитического контроля процесса пикелевания;

- комплексная оценка влияния компонентов пикеля на структуру коллагена и свойства кожевой ткани меховой овчины;

- исследование изменений свойств кожевой ткани при намазном пикелевании;

- разработка способа нанесения рабочего раствора на кожевую ткань при намазном пикелевании меховых овчин поштучным методом;

- изучение влияния намазного пикелевания на процессы дубления-жирования.

Научная новизна заключается в том, что в работе получены следующие новые научные результаты:

- на основании сравнительного анализа намазного и окуночного способов пикелевания уточнен механизм взаимодействия субстрата с компонентами пикельного раствора;

- инструментальными и химическими методами анализа установлены особенности влияния природы кислоты на изменение структуры белка при намазном пикелевании;

- показано, что в разработанном процессе исключаются потери белка, за счет чего увеличивается количество активных центров, способствующих более эффективному связыванию дубителя с кожевой тканью, что положительно влияет на упругопластические свойства готового полуфабриката;

- показано, что при намазном способе обработки меховой овчины исключается риск свойлачивания волосяного покрова, что обеспечивает улучшение комплекса утилитарных свойств.

- разработан способ определения пропикелеванности кожевой ткани овчин по показателю остаточного удлинения. Показано, что в ходе пикелевания происходит увеличение пластических деформаций кожевой ткани и выравнивание этих значений по всей площади шкуры.

129 Выводы

1. Разработана экологически чистая технология процесса пикелевания меховых овчин намазным способом с использованием специально сконструированной намазной машины.

2. Показано, что использование новой технологии приводит к сокращению количества используемых материалов, отсутствию сточных вод после пикелевания и дубления-жирования, увеличению площади готового полуфабриката, улучшению органолептиче-ских и физико-механических показателей овчин.

3. Современными способами исследования изучено влияние пикельных составов на основе хлорида натрия, серной и уксусной кислот на кожевую ткань меховой овчины при намазном пикелевании и дублении. Установлено, что наилучший эффект достигается при использовании следующего пикельного состава: серная кислота — 14 г/л, уксусная кислота - 28 г/л, хлорид натрия - 100 г/л.

4. Термодеформационным методом получены данные об изменениях происходящих в тонкой структуре коллагена при проведении пикелевания, раскрыты особенности взаимодействия кислот с белком шкуры. Показано, что действие серной кислоты выражается в одновременном разрушении как межмолекулярных, так и внутримолекулярных связей. Органические кислоты разрушают в основном, межцепочные, межфибриллярные связи, что приводит к меньшим конформационным изменениям белка, этим объясняются лучшие пластические свойства кожевой ткани готового полуфабриката, прошедшего пи-келевание с уксусной или муравьиной кислотами

5. Инструментальными и химическими методами анализа установлено, что при намазном способе пикелевания уменьшаются потери белка, за счет чего увеличивается количество активных центров, способствующих более эффективному связыванию дубителя с кожевой тканью, что оказывает положительное влияние на упругопластические свойства готового полуфабриката.

6. Установлено, что при намазном способе обработки меховой овчины исключается риск свойлачивания волосяного покрова, что обеспечивает улучшение комплекса утилитарных свойств.

7. Разработана методология определения степени разрыхления структуры кожевой ткани при пикелевании, на основе оценки времени разволокнения пучков волокон при обработке в растворах изопропилового спирта и тиомочевины, а также по скорости растворения дермы в растворах щелочей.

8. Установлено, что в ходе пикелевания происходит не только увеличение пластических деформаций кожевой ткани, но и выравнивание этих значений по всей площади шкуры. Наличие общего для всех топографических участков максимума на кривых зависимости остаточного удлинения от продолжительности процесса пикелевания позволяет использовать этот эффект в качестве экспресс-метода для оценки пропикелеванности дермы.

1. Пат. 2090620 РФ Способ обработки меховых шкур. / В.С.Думнов, Н.В.Советкин, С.П. Поломошных (РФ) Опубликовано 20.10.93 Бюллетень №16

2. Думнов B.C. Проблемы интенсификации технологических процессов в производстве кожи и меха // Кожевенная промышленность: Обзорная информация. — М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1991, №1,34 с.

3. Химия и технология кожи и меха / Страхов И.П., Шестакова И.С., Куциди Д.А. и др. М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 е., ил.

4. Ross М.Н. а.о. Histology A Text And Atlas / Ross M.H., Romrell L.J., Kaye G.I. London: Williams & Wilkins A Waverly Company, 1995. - 657 p.

5. Белякова В.И. и др. Технология меха и шубной овчины / Белякова В.И., Зуева В.Г., Курнашова Я.Н. М.: Легкая промышленность, 1985. - 260 с.

6. Шейфер О.Я. Производство и первичная обработка кожевенного и шубно-мехового сырья. М.: Нива, 1987. - 245 с.

7. Рохваргер О.Д., Пучкова Н.В. Новое в обработке меховой и шубной овчины химическими и ферментными реагентами. — М.: Легкая индустрия, 1968. 39 с.

8. Пурим Я.А. Технология выделки пушно-мехового и овчино-шубного сырья.-М.:"Легкая индустрия", 1983. 214 с.

9. Чернов Н.В. Технология производств кожи и меха. — М.: Легкая индустрия, 1946. — 350 с.

10. Шестакова И.С. и др. Ферменты в кожевенном и меховом производстве //Шестакова И.С., Моисеева Л.В., Миронова Т.Ф. — М.: Легпромбытиздат, 1990 — 128 с.

11. Михайлов А.Н. Физико-химические основы технологии кожи, Гизлегпром, 1949.

12. Булгаков Н.В. Меховое производство: Руководство. — Екатеринбург: 1992. — 276 с.

13. Закускин С.Г. Влияние ПАВ на процессы выделки меховой овчины / Закускин С.Г., Протасова М.А., Зайцева Е.В., Романов Ю.А. // Кожевенно-обувная промышленность, №11-12,1993, с. 20-24.

14. О'Флаэрти Ф. И др. Химия и технология кожи / О'Флаэрти Ф., Родди В.Т., Лоллэр Р.М. — М.: Научно-техническая литература, 1960, 525 е., с ил.

15. Уруджев Р.С. Термическая усадка коллагена. М., 1976.

16. Назарова Т.П. и др. Основные направления совершенствования переработки каракуля / Т.П. Назарова Е.В., Ромашкина В.И., Кочергина В.И. (ВНИИМП) // Экспресс-информация. — Меховая промышленность, М., 1987, с. 5-12

17. Переверзев В.Н. и др. Интенсификация технологических процессов обработки меха. / Переверзев В.Н., Беседин А.Н., Зуева В.Г. // Кожевенно-обувная промышленность, 1991, N4, с.5-7.

18. Зайдес А.А. Структура коллагена и её изменения при обработках. М.: Ростехиз-дат, 1960.-262 с.

19. Зимкин Е.А. Журнал прикладной химии, 1965, с. 38.

20. Кутянин А.И., Михайлов А.Н. Легкая промышленность, 1950, №2.

21. Интенсификация жидкостных процессов в меховом и овчинно-шубном производстве // Экспресс-информация. ЦНИИТЭИЛегпром, М., 1973, с. 11-13.

22. Боддырев В.В. и др. Влияние жидких сред на деформационно-прочностные свойства кожи // Кожевенно-обувная промышленность. Экспресс информация, 1982, №9, с. 26-28.

23. Кутянин Г.И., Кутянина Л.Г. Основы разработки способов повышения мягкости кож // Кожевенно-обувная промышленность, №1, 1998, с. 33-34.

24. Кутянин Г.И. Исследование физико-механических свойств кожи. М., 1956.

25. Кутянин Г.И., Кутянина Л.Г. Роль межфибриллярных проходных цепей в формировании деформационно-прочностных свойств кожи // Кожевенно-обувная промышленность, №№ 5-6, 1995, с. 31-32.

26. Левенко П.И. Химия и технология отмочно-зольных процессов — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1978. — 234 с.

27. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки -М.: Легкая индустрия, 1971. 525 с.

28. Райх Г. Коллаген. М.: Легкая индустрия, 1969. - 328 с.

29. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. М.: Легпромбытиз-дат, 1980.-290 с.

30. Fletcher P., Kuhuk К. International Review of Connective Tissue Research. 1977.

31. Цветкова Л.Г. Влияние химических и технологических процессов выделки и крашения меха на структуру волоса // Кожевенно-обувная промышленность, 1988, №6, с. 54-56.

32. Цветкова Л.Г. Влияние химических и технологических процессов выделки и крашения меха на структуру волоса // Кожевенно-обувная промышленность, 1988, №4, с. 56-58.

33. Тоот Г. Связывание различных кислот и оснований сырой шкурой // Кожевенно-обувная промышленность, 1969, №10, с. 5-18.

34. Пурим Я.А. Развитие отечественной технологии меха за 50 лет и перспективы её развития на ближайшие годы // Научно-исследовательские труды ВНИИМП, 1971, №17, с. 22-46.

35. Садов Ф.И. и др. Химическая технология волокнистых материалов / Садов Ф.И., Корчагин М.В., Матецкий А.И. М.: Легкая индустрия, 1968 г.

36. Херфельд Н., Шуберт В. Исследование процесса пикелевания // Экспресс-информация. ЦНИИТЭИЛегпром: Кожевенная промышленность, 1976, №6, с. 111.

37. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1975. — 512 с.

38. Рохваргер О.Д., Зубин A.M. Применение ферментов для выделки меховых овчин // Кожевенно-обувная промышленность, 1969, №8, с. 34-38.

39. Балберова Н.А. и др. Разработка технологии предцубильных процессов с применением кислот, не вызывающих набухания голья / Балберова Н.А., Левенко П.И., Волков В.З. // Кожевенная промышленность, 1977, №12., с. 43-45.

40. Шарова Л.В. Влияние перикисной обработки в предцубильных процессах на состояние структуры голья и готового полуфабриката // Известия ВУЗов, Технология легкой промышленности, 1981, №1.

41. Волчкова Т.А. Об использовании дикарбоновых кислот в предцубильных процессах // Кожевенная промышленность, 1987, №12.

42. Улусай Э. Современная технология обработки овчины // Кожевенно-обувная промышленность -1991, №4, с. 7-9

43. Григорьев Б.С. и др. Исследование влияния состава отмочного раствора на прочность связи волосяного покрова с кожевой тканью овчины-сгонки / Григорьев Б.С., Хосаинов С.Н., Афонская Н.С. // Кожевенно-обувная промышленность 1987, №3, с. 50-52.

44. Нилл Карл X. Усовершенствование обработки шкурок пушнины // Кожевенно-обувная промышленность —1991, №4, с. 12-14

45. Чеботарева Л.Г. и др. Интенсификация отмоки шкурок кролика. / Чеботарева Л.Г., Игнашина Т.П., Курышева Г.Н. // Кожевенно-обувная промышленность, 1989, N 11, с.48-50.

46. Костылева Л.В., Груздев М.А. Исследование процесса отмоки шкурок кролика в присутствии солей аммония // Кожевенно-обувная промышленность, 1990, N 5, с.32-33.

47. А.с. N459499 МКИ С14С. Способ обработки меховых шкур. / А.К. Струмскене, Г.ТЛрецкая и др.Заявлено 19.12.79

48. Соколов В.Е., Петрищев В.И. Кожный покров домашних млекопитающих (копытные) -М., 1997.288 с.

49. Чурсин В.И., Илюхина О.А. Влияние режимов обработки на деформационные свойства дермы. НПО «ЦНИИКП» // Кожевенно-обувная промышленность, 1995, №7, с. 30-34

50. Kate J.R., Weidinger A. Die Lyotxope Reihe bei der Quelleng uner ihie Ausbreitung aut organische auch nicht ionisierende Substanzen — Biochemische Zeitschriften 1983, №3, 421-427

51. Чурсин В.И., Моисеева Л.В. Влияние кислот ароматического ряда на структуру и упругопластические свойства дермы // Технология легкой промышленности Изв. вузов, 1990, №5, с. 65

52. Чурсин В.Н. Влияние кислот ароматического ряда на структуру и свойства дермы // Кожевенно-обувная промышленность, 1991, №1, с. 27-28

53. Горячев С.Н., Григорьев Б.С. Химические материалы в технологии обработки мехового сырья. М.: Меха Мира, 1999. —102 с.

54. Влияние ПАВ на массообменные свойства кожевенного полуфабриката / Закускин С.Г., Протасова М.А., Салтыкова B.C., Прокудина Е.Н., // Кожевенно-обувная промышленность, 1996, №3, с. 35-36

55. Sato К. Goto S. Interaction of collagen with monoalkil phosphate, studied by binding is-opterous circular dichroism and relative fluorescent intensity // Leder 1996, №2, c. 22-27

56. Григорьев Б.С. Новые химические материалы для обработки меха // Меха мира, 1998, №1,12-13

57. Новая универсальная технология обработки мехового сырья / Горячев С.Н., Мара-кова Т.И., Григорьев Б.С. и др. // Меха мира, 1998, №5,19-21

58. Новые ПАВ при обработке меха. / В.Г.Зуева, П.А.Кирпичников, JI.P.Иванова, Б.Г.Бавыкина // Кожевенно-обувная промышленность, 1989, N 7, с.17-18

59. Использование новых технологий каракулевого производства / Понетаев Е.И., Чурсин В.И., Тихонова Н.С., Кравец В.А. // Кожевенно-обувная промышленность, 1993, N 2, с.25-26.6162,63,6465,66,67,68,69,70,71.