автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Крашение кожевенного полуфабриката с применением плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления

На правах рукописи

ВОЗНЕСЕНСКИЙ ЭМИЛЬ ФААТОВИЧ

КРАШЕНИЕ КОЖЕВЕННОГО ПОЛУФАБРИКАТА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАЗМЫ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЕМКОСТНОГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

05.19.05 — Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Казанский государственный

технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты: доктор технических наук» профессор

Александров Сергей Петрович, доктор технических наук, профессор Кайдриков Рустем Алиевич

Ведущая организация: Московский государственный университет

дизайна и технологии

Защита состоится « 30 » ноября 2006 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 30 » октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сысоев В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Проблемой отечественной кожевенной отрасли является низкий спрос на готовые кожи, прошедшие процесс отделки. Это связано с высокой стоимостью и несоответствием качества вырабатываемых кож растущим требованиям современного рынка кожевенных материалов. Проблемной, в частности, является стадия жидкостной отделки кожи или стадия красильно- жировальных процессов. Недостаточная эффективность производства, низкий уровень механизации и технологии приводит к высокой продолжительности производственных циклов и повышенному расходу дорогостоящих химических материалов и красителей. Это не может не сказаться на себестоимости продукции. Таким образом, с экономической точки зрения актуальна разработка способов повышения качества кож, прошедших стадию отделки, а также методов интенсификации красильно- жировальных процессов.

Из анализа литературы известно о разработке методов интенсификации технологических процессов кожевенного производства, которые имеют целью комплексное улучшение свойств получаемых материалов, а также сокращение потребления и рациональное использование дорогостоящих химических препаратов, рециркуляцию обрабатывающих растворов. Однако большинство исследованных методов требуют внедрения нового громоздкого и энергоемкого оборудования и обладают ограниченной применимостью на большинстве предприятий отрасли. Интенсификация процессов данными методами сочетается только с общим улучшением качества получаемых материалов, без регулируемого изменения свойств материала в заданном направлении. В качестве альтернативного пути модификации материалов и интенсификации производства представляет интерес применение плазменных методов.

Одним из перспективных способов повышения качества кожевенных материалов на стадии жидкостной отделки является обработка некрашеного полуфабриката в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления. Использование данной обработки также способствует интенсификации красильно- жировальных процессов.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологий жидкостной отделки с применением потока высокочастотной плазмы пониженного давления для получения кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и эксплуатационными показателями.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003г., при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004гг.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка технологий жидкостной отделки кож хромового дубления из разных видов

3

сырья с применением плазменной обработки, позволяющей повысить потребительские показатели кожи и интенсифицировать красильно-жировальные процессы.

Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

* анализ существующих способов повышения качества кожевенных материалов на стадии красильно- жир овальных процессов» а также обзор существующих способов интенсификации жидкостных обработок. Обоснование возможности модификации некрашеных хромовых полуфабрикатов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления;

♦ экспериментальное исследование влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на свойства хромовых кож из разных видов сырья на стадии красильно- жировальных процессов производства;

• разработка физической и графической модели взаимодействия высокочастотной плазмы пониженного давления с микроструктурой кожевенных материалов;

• разработка технологий жидкостной отделки при производстве хромовых кож из сырья КРС, овчины и свиного разного назначения с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.

Методы исследования. Для изучения свойств кожевенных полуфабрикатов с целью установления механизма воздействия потока плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления применяли методы исследования химических и физико-механических свойств. Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на копиллярно-пористую структуру кожевенного материала использовался рентгеноструктурный анализ и сканирующая электронная микроскопия. Влияние плазменной обработки на качество проведения красильно-жировальных процессов определялось с помощью стандартных методов контроля.

В качестве объектов исследования использовали некрашеные кожевенные полуфабрикаты хромового дубления вет-блю КРС и свиной, некрашеные сухие полуфабрикаты овчины, а также красители четырех классов: кислотный (кислотный синий 2К), металлокомплексный (совелан черный М), прямой (прямой черный 2С) и активный (активный фиолетовый).

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. На основании результатов исследования влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на кожевенные материалы, впервые показана возможность использования данной обработки для комплексного улучшения технологических и эксплуатационных характеристик хромовых кож из разных видов сырья за счет модификации микро и наноструктур материала.

2. Определена зависимость структурных изменений в кожевенных материалах от параметров высокочастотной плазменной обработки.

4

3. Построена графическая модель, описывающая процессы модификации фибриллярных структур кожевенного материала под воздействием обработки в плазме высокочастотного емкостного разряда пониженного давления.

4. Определено, что под воздействием плазменной обработки происходит перераспределение макро и микропор в кожевенном материале, а также происходит уплотнение наноструктур коллагеновых волокон.

5. Установлено, что плазменная обработка некрашеных кожевенных полуфабрикатов приводит к интенсификации красильно- жировапьных процессов на 20-25%, при производстве кож из разных видов сырья.

6. Показано, что интенсификация процессов крашения кожевенных полуфабрикатов, обработанных в потоке плазмы высокочастотного емкостного разряда не зависит от класса применяемых красителей.

7. Экспериментально установлено, что плазменная обработка кожевенных полуфабрикатов перед красильно- жировальными процессами позволяет получать кожи из разных видов сырья с улучшенными технологическими, эксплуатационными свойствами и регулируемой эластичностью.

Практическая ценность работы.

1. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие интенсифицировать процессы жидкостной отделки кож из разных видов сырья на 20-25% (для полуфабрикатов КРС и свиных- Wp=l,2 кВт, Р=13,3 Па, Gat=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- Wp=I,6 кВт, Р=13,3 Па, Gat=0,04 г/с, t = 5 мин.).

2. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать кожи из разных видов сырья после стадии жидкостной отделки с улучшенной эластичностью (для полуфабрикатов КРС и свиных- Wp=l,2 кВт, Р=13,3 Па, Gat=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- Wp=l,6 кВт, Р=13,3 Па, GAr=0,04 г/с, t = 5 мин.). При этом относительное удлинение при растяжении получаемых материалов увеличивается на 11-17%.

3. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать на стадии красильно- жировальных процессов кожи из разных видов сырья с пониженной эластичностью (для полуфабрикатов КРС- Wp=l,8 кВт, Р=13,3 Па, GAr=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов из свиного сырья-Wp=l,6 кВт, Р=13,3 Па, Gat=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины-Wp=l,2 кВт, Р=13,3 Па, 0^=0,04 г/с, t = 5 мин.). После плазменной обработки относительное удлинение при растяжении получаемых материалов снижается на 6-15%.

4. Разработаны рекомендации для применения плазменной обработки в отделочных процессах и операциях кожевенного производства, заключающиеся в том, что целесообразно проводить ВЧЕ обработку полуфабриката перед процессом додубливания.

5. Разработаны технологии жидкостной отделки хромовых кож из разных видов сырья с предварительной модификацией некрашеных

5

полуфабрикатов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющей комплексно улучшить технологические и эксплуатационные свойства получаемых материалов и целенаправленно регулировать их эластичность и прочность.

Созданные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ОАО «Сафьян» и ООО «Кожевник».

Суммарный экономический эффект от внедрения ВЧ плазменной модификации в технологию производства кожевенных и меховых материалов составляет 4,5 млн.руб. в год.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований влияния плазменной обработки на проведение красильно- жировальных процессов при производстве хромовых кож из разных видов сырья. Сокращается продолжительность жидкостных отделочных процессов на 20-25% и расход химматериалов на 10%.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния режимов плазменной обработки на показатели эластичных и прочностных свойств кож из разных видов сырья после красильно- жировальных процессов.

3. Экспериментальные данные исследований воздействия плазмы высокочастотного емкостного разряда на структуру кожевенного полуфабриката.

4. Физическая модель процесса модификации микро и наноструктур кожевенного материала при варьировании параметров плазменной обработки.

5. Графическая модель, интерпретирующая структурные изменения в кожевенном полуфабрикате под воздействием обработки в высокочастотной плазме пониженного давления.

6. Технологии проведения красильно- жировальных процессов с применением высокочастотной плазменной обработки при производстве хромовых кож из сырья КРС, овчины и свиного.

Личный вклад а втора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на научной сессии КГТУ (Казань, 2004, 2005, 2006), конференциях: XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2005), IV-ом Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005).

Основные результаты работы изложены в 12 статьях и 5 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из четырех глав. В тексте приведены ссылки на 153 литературных источника. Работа изложена на 150 стр. машинописного текста, содержит 46 рисунка, 36 таблиц.

6

Содержание работы

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана структура диссертации.

В первой главе рассмотрены значение и сущность красильно-жировальных процессов при производстве натуральных кож, представлен обзор и анализ новых химических материалов и методов, применяемых в процессах жидкостной отделки кож. Обоснована возможность применения в данных процессах высокочастотной плазменной обработки с целью модификации материалов и интенсификации жидкостных обработок.

Во второй главе представлено описание методик исследования структурных, физико- химических и физико- механических свойств кожевенных материалов, а также методов контроля и оценки красильно-жировальных процессов. Приведена принципиальная схема экспериментальной высокочастотной плазменной установки для обработки кожевенных материалов. Входные параметры плазменной установки изменяли в следующих пределах: давление в рабочей камере Р от 13,3 до 26,6 Па, расход плазмообразующего газа- аргона Одг от 0,04 до 0,06 г/с » мощность разряда \К/р от 0,7 до 2,0 кВт, время обработки I от 3 до 10 мин.

В качестве объектов исследования использовали некрашеные кожевенные полуфабрикаты хромового дубления вет-блю КРС и свиной, а также некрашеные сухие полуфабрикаты овчины.

Погрешность результатов измерений оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.

Третья глава включает исследование влияния высокочастотной плазменной обработки на технологические, физико-механические и структурные характеристики кожевенных полуфабрикатов в красильно-жировальных процессах производства хромовых кож.

Влияние плазменной обработки на кожевенный полуфабрикат КРС, овчины и свиной определяли при сравнении опытных образцов, обработанных в потоке плазмы высокочастотного емкостного разряда и контрольных.

Наиболее эффективные режимы плазменного воздействия определялись по изменению способности хромового полуфабриката поглощать влагу после плазменной обработки при помощи параметра двухчасовой намокаемости и по степени структурирования дермы, которую характеризует температура сваривания.

Определены режимы плазменной обработки, при которых достигаются максимальные значения намокаемости и минимальная температура сваривания. Для полуфабрикатов КРС и свиного таким режимом является \Ур=1,2 кВт, Р=13,3 Па, 0^=0,04 г/с, г = 5 мин., для полуфабрикатов овчины-\Ур=1,6 кВт, Р=13,3 Па, Саг=0,04 г/с, I = 5 мин.

Также выбраны режимы плазменной обработки, оказывающие на материал противоположное действие. Для полуфабрикатов КРС они составляют \Ур= 1,8 кВт, Р= 13,3 Па, 0^=0,04 г/с, 1 = 5 мин.; для полуфабрикатов из свиного сырья- \Ур=1,6; кВт, Р=13,3 Па, Оаг=0>04 г/с, 1 = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- \Ур=1,2 кВт, Р=13,3 Па, Оаг=0,04 г/с, 1 = 5 мин.

Для определения влияния плазменной обработки на проведение процессов жидкостной отделки кож проведены экспериментальные процессы додубливания, нейтрализации, крашения и жирования образцов, обработанных в ранее выбранных режимах и контрольных.

Качество проведения процессов додубливания оценивалось по выбираемости хромового дубителя и изменению температуры сваривания контрольных и опытных образцов. В таблице I приведены значения температуры сваривания

Таблица 1- Значения температуры сваривания образцов после процессов додубливания_

Объект исследования Режим плазменной обработки Температура сваривания, °С

Вет- блю КРС Шр=1,2 кВт, Р=13,3 Па, Саг=0,04 г/с, 1 « 5 мин. 118

\Ур=1,8 кВт, Р=13,3 Па, Саг=0,04 г/с, 1 = 5 мин. 113

Контрольный 116,5

Вет- блю из свиного сырья \Ур=1,2 кВт, Р=13,3 Па, 0Аг=0,04 г/с, г = 5 мин. 107

\Ур=1,6 кВт, Р=13,3 Па, 0^=0,04 г/с, 1 « 5 мин. 104,5

Контрольный 105

Полуфабрикат овчины \Ур=1,6 кВт, Р=13,3 Па, 0^=0,04 г/с, 1 = 5 мин. 121

\Ур=1,2 кВт, Р=13,3 Па, 0^=0,04 г/с, 1 - 5 мин. 118,5

Контрольный 119,5

Обработка полуфабрикатов в режимах, приводящих к росту намокаемости способствовала интенсификации додубливания на 15-20% и росту температуры сваривания додубленных полуфабрикатов. При режимах обработки, соответствующих минимальной намокаемости, процессы додубливания замедляются на 10-15%, а температура сваривания опытных образцов снижается относительно контрольных.

Экспериментальные процессы крашения проводили с использованием красителей четырех классов: кислотный, металлокомплексный, прямой и активный. Красители данных классов являются наиболее технологичными и распространенными в процессах барабанного крашения кож. На рисунках 1(а-в) представлены кривые выбираемости красильных растворов красителя кислотного синего 2К.

Плазменная обработка кожевенных полуфабрикатов КРС и свиного в режиме "\Ур=1,2 кВт, Р=13,3 Па, 0Аг=0,04 г/с, 1 = 5 мин.; овчины- \Ур= 1,6 кВт, Р=13,3 Па, САг=0,04 г/с, 1 = 5 мин. приводит к более интенсивному крашению всеми красителями выбранных классов и увеличению глубины проникновения красителя по толщине полуфабриката- прокраса на 10-20%.

Обработка полуфабрикатов: КРС в режиме \Ур=1,8 кВт, Р=13,3 Па, Саг=0,04 г/с, г = 5 мин.; свиного- \Ур=1,6 кВт, Р=13,3 Па, 0^=0,04 г/с, I = 5 мин.; овчины- Wp=il,2 кВт, Р=13,3 Па, 0^=0,04 г/с, 1 = 5 мин. способствует замедлению крашения и снижению глубины прокраса.

NN

в Ю '

г,»«

-0-\Лр=12|&, р=ТЭ,ЗГЪ Сл Г<1СМ1*; |*5и*н

а

3

м

к «

**

и .1.1 ад м

N—

-^

— -О-

» Т. им

ч

к \

\

1 -

^^Монгршьъй

«I, Р-13.Э гч 41.04 ГЙ, I • 5 м*.

Рисунок 1- Изменение концентрации красителя кислотного синего 2К от продолжительности процесса

крашения полуфабриката а) КРС; б) свиного; в) овчины

ивг. Р>1Э.З Пь 41.04 ЬЬ, ( « 5 р.

в

Значения показателей физико- механических свойств опытных и контрольных образцов приведены в таблице 2.

Таблица 2- Влияние плазменной обработки на физико- механические

Объект исследования Режим плазменной обработки Удлинение при напряжении 10 МПа, % Предел прочности при растяжении, МПа

Вет- блю КРС \Ур=1,2 кВт, Р=13,3 Па, САг=0,04 г/с, 1 = 5 мин. 28 27,3

Wp=l,8 кВт, Р=13,3 Па, САг=0,04 г/с, 1 = 5 мин. 19 24,9

Контрольный 23 24,8

Вет- блю из свиного сырья \Ур=1,2 кВт, Р=13,3 Па, 0Аг=0,04 г/с, 1 = 5 мин. 30 22,9

\Л'р=1,6 кВт, Р=13,3 Па,вл,=0,04 г/сЛ= 5 мин. 24 20,8

Контрольный 26 20,8

Полуфабрикат овчины Wp=l,6 кВт, Р=13,3 Па, САг=0>04 г/с, 1 = 5 мин. 104 10

\ЛГр=1,2 кВт, Р=13,3 Па, СЛг=0,04 г/с, 1 = 5 мин. 8,4

Контрольный 90 8,3

Плазменная обработка в режимах, приводящих к повышению намокаемости полуфабрикатов, способствует получению крашеных кож с

9

повышенной эластичностью и прочностью. Относительное удлинение при растяжении получаемых материалов увеличивается на 11-17%, предел прочности увеличивается на 10%.

Обработка полуфабрикатов в режимах, приводящих к снижению намокаемости, позволяет получать кожу пониженной эластичности, относительное удлинение при растяжении снижается на 6-15%, без снижения прочностных свойств относительно контрольных образцов.

Степень упорядоченности структуры кожевенного полуфабриката после красильно- ж провальных процессов контрольных образцов и прошедших плазменную обработку исследовали методом рентгеноструктурного анализа, рисунки 2(а, б).

ш ***

л1-

0в 0.Í м

• во 1 U 1.40 13» 4,00 Щ ООО Í,Í0 1,60 2.4« 3J0 4.00

Межплоскостное расстояние, А | Межплоскостное расстояние, А

Рисунок 2- Дифракционные кривые полуфабриката КРС, после крашения и жирования а) контрольный образец; б) предварительно обработанный в ВЧ плазме пониженного давления в режиме G=0,04r/c, Р=13,ЗПа, 1=5мин, Wp=l,2 кВт

Плазменная обработка образцов вет- блю КРС в режиме Wp=l,2 кВт, Р=13,3 Па, Gat=0,04 г/с, 1 = 5 мин, приводит к повышению степени кристалличности органической (аморфной) составляющей образцов.

Влияние плазменной обработки в режиме Wp= 1,2 кВт, Р=13,3 Па, Gat=0,04 г/с, t = 5 мин. на структуру дермы полуфабриката КРС оценивалось с помощью электронной сканирующей микроскопии. На рисунках 3 (а-е) представлены микрофотографии контрольного и опытного образцов при разном увеличении.

При обработке полуфабриката в плазме высокочастотного емкостного разряда под воздействием процессов бомбардировки ионами плазмообразующего газа поверхности материала и модификации пор при рекомбинации ионов на их внутренней поверхности происходят процессы разволокнения и упорядочения структуры. Разволокнение характеризуется уменьшением компактности переплетения элементов дермы, существенно увеличиваются межпучковые расстояния, разделяются и волокна внутри пучков. Плазменная обработка приводит к морфологическим изменениям структуры кожи и увеличению пористости.

В е

Рисунок 3- Микрофотографии поперечного среза кожевенного полуфабриката хромового дубления, контрольного при увеличении: а) х50; б) хЗОО; в) х500 и обработанного в режиме С=0,04г/с, Р=13,ЭПа, ^5мин, \Ур=1,2 кВт: г) х50; д) хЗОО; е) х500

Дубленый полуфабрикат, как и шкура животного, является сложным биологическим объектом, сохраняя основные свойства после химического структурирования в процессе переработки. Структура дермы представляет собой многоуровневую систему. Она образована переплетением коллагеновых пучков, состоящих в свою очередь из переплетения волокон. В переплетениях коллагеновых пучков имеются пустоты или поры. Переплетения волокон в пучках также характеризуются пористостью, однако диаметр пор ниже. Плазменной обработке подвергается бипористая система с макро и микропорами.

При обработке кожевенного материала в высокочастотной плазме в его порах, в зависимости от размера, существуют два типа разряда. Самостоятельный разряд возникает в макропорах и характеризуется кинетическим действием ионов на внутреннюю поверхность пор, энергия данного воздействия составляет 10- 90 эВ и рекомбинацией ионов на поверхности поры с выделением энергии 15,76 эВ. В микропорах возникает несамостоятельный разряд, характеризуемый только энергией рекомбинации ионов.

Под воздействием процессов плазменной модификации происходит разделение структуры кожевенного материала на нескольких уровнях. Происходит одновременное увеличение межпучкового расстояния и разволокнение пучков,

В интервале мощностей разряда 0,2- 1,2 кВт разволокнение пучков идет наиболее интенсивно и достигает максимального состояния при мощности разряда 1,2 кВт. При мощности разряда 1,2 кВт кинетическая энергия ионов составляет 69 эВ. Численную зависимость макропористости и микропористости можно получить по микрофотографиям, исходя из принятого увеличения, рисунок 3.

Исходя из предположения, что именно развитая микропористость кожи обеспечивает интенсификацию жидкостных обработок и увеличение эластичности, режим, обеспечивающий противоположный технологический эффект, например С=0,04г/с, Р=1Э,ЗПа, 1=5мин, \Ур=1,8 при обработке полуфабрикатов КРС, должен характеризоваться минимальной микропористостью, когда макропористость определяет величину суммарной пористости.

Для изменения макропористости или межпучкового расстояния необходимо приложить большую мощность. В интервале мощностей 1,2- 1,8 кВт происходит увеличение межпучковых расстояний, которое сопровождается сжатием пучков. В режиме С=0,04г/с, Р=13,ЭПа, 1=5мин, \Ур=1,8 кВт - для полуфабрикатов КРС, кинетическая энергия ионов, определяющая интенсивность модификации макропор составляет 88,5 эВ и 84 эВ соответственно. При данных режимах воздействия плазмы на пористую структуру кожи последующие жидкостные процессы в материале не блокируются, а значительно замедляются и протекают, преимущественно, в объемах макропор. Замедление процесса крашения является необходимым в отдельных технологических случаях, для придания заданной скорости процессов. Таким образом, установлено, что технологические свойства кожи зависят от суммарной пористости только отчасти, важным является баланс размеров пор.

При увеличении мощности разряда от 1,8 до 2 кВт увеличивается кинетическое воздействие ионов плазмы на внешнюю поверхность обрабатываемого материала. Средняя энергия ионов в данных режимах составляет 92,5 эВ. Эти процессы сопровождаются сжатием и уплотнением пористых структур. Полученный в результате подобной обработки

12

кожевенный материал обладает гидрофобными свойствами, а, следовательно, высокой инертностью к большинству жидкостных обработок. Структура кожевой ткани становится плотной и обладает минимальной пористостью.

Как известно, коллаген является основным белком шкуры животного. Коллаген образован совокупностью аминокислот, его полипептидные цепи уложены в тройную спираль. Затем следует тройная последовательность волокнистых или фибриллярных наноструктур: микрофибриллы, субфибриллы, и собственно фибриллы. Два последних структурных уровня образуют элементарные волокна и пучки волокон.

Размеры структурных образований имеют широкие пределы и зависят от множества факторов, среди них вид и возраст животного, место отбора пробы. Кроме того, в процессах химического и механического воздействия на дерму, размеры структурных элементов и межструктурных пространств изменяются.

Условные размеры структурных элементов представлены в таблице 3.

Таблица 3- Размеры структурных образований коллагена

Наименование структурного элемента Диаметр, нм (мкм)

Полипептидная цепочка 1 нм

Тройная полипептидная спираль 2 нм

Микрофибрилла 3,5 нм

Субфибрилла 10- 20 нм

Фибрилла 50- 500 нм

Элементарное волокно 5 мкм (5000 нм)

Пучок волокон 200 мкм (2x105 нм)

С учетом представленных в таблице 3 размеров, построена графическая модель коллагеновых переплетений.

Для визуальной оценки влияния плазменной обработки на микропористость крашенного и жированного полуфабриката КРС проведено микрофотографирование структуры с увеличениями х50000 и хЗОООО, рисунки 4(а, б). Из снимков наноструктуры кожи для исследования выбраны наиболее контрастные и удобные для визуального изучения и графических расчетов.

Как видно из рисунка 4 а, фибриллы в волокне контрольного образца распределены равномерно, между ними хорошо прослеживаются пустоты, размером 70-160 нм, при этом фибриллы коллагена имеют диаметр 140- 190 нм. В волокне же полуфабриката, прошедшего обработку при С=0,04г/с, Р=13.3Па, г=5мин, \Ур=1,2 кВт, напротив, фибриллы уложены плотно, без четких взаимных промежутков. Диаметр фибрилл в опытном образце (рисунок 4 б) составляет 80- 100 нм, а межфибриллярные промежутки, в среднем, около 15 нм.

Рисунок 4- Микрофотографии среза коллагенового волокна кожевенного полуфабриката КРС после процессов крашения и жирования

а) контрольного, хЗОООО;

б) предварительно обработанного в режиме 0=0,04 г/с, Р=13,ЭПа, 1=5мин, \Ур=1,2 кВт, х50000

Из анализа микрофотографий можно заключить, что после плазменной обработки в режиме С=0,04г/с, 13,3Па, 1=5мин, \Ур=1,2 кВт происходит уплотнение отдельных элементарных волокон. Воздействие плазменной обработки на волокно способствует сжатию и передается образующим его фибриллам, приводя к их дроблению. Волокно опытного образца образовано более мелкими агрегатами чем у контрольного, их количество по сравнению с контрольным образцом увеличивается. Плотность волокна опытного образца становится неравномерной по площади сечения, что вызвано неравномерным уплотнением отдельных участков волокна и дроблением фибрилл. Общее сжатие волокон сопровождается увеличением объема микропор. Это, в свою очередь, служит подтверждением роста микропористости кожевенного полуфабриката при обработке в режиме 0=0,04г/с, Р= 13,3 Па, г=5мнн, \Ур=1,2 кВт.

Таким образом, можно сделать вывод, что плазменная обработка кожевенного полуфабриката в режиме 0=0,04г/с, Р= 13,3Па, 1=5мин, \Ур= 1,2 кВт приводит не только к морфологическим изменениям структур кожи в микрометровом диапазоне. Одновременно с этим происходит глубокая наноструктурная трансформация кожевенного материала.

Под воздействием плазменной обработки происходит расширение микропор, что, в свою очередь, вызывает сжатие отдельных волокон. Данные изменения происходят при обработке в интервале мощности разряда \Ур=0,2-1,2 кВт. При обработке в режиме в=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=5мин, N^=1,2 кВт микропористость кожевенного материала достигает максимального значения, а волокна предельно уплотнены. Обработка в диапазоне мощностей \Ур=1,2-1,8 кВт приводит к увеличению размеров макропор материала и сопровождается сжатием микропор, тогда как наноструктура волокон остается максимально уплотненной, аналогично обработке при 0=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=5мин, \Ур=1,2 кВт, и дальнейших изменений не претерпевает. Режим обработки С=0,04г/с, Р= 13,3 Па, 1=5мин, \Ур=1,8 кВт приводит к достижению максимальной макропористости и минимальной микропористости. Обработка при >Ур=1,8-2,0 кВт приводит к сжатию макропор, это не оказывает влияния на сжатые микропоры и уплотненную структуру волокон. Материал, обработанный в

режиме 0=0,04г/с, Р=13,3Па, 1=5мин, Wp=2,0 кВт обладает минимальной суммарной пористостью.

Зависимость изменений плотности волокон, размеров микро и макропор от режимов плазменной обработки можно интерпретировать геометрически.

При обработке в режиме 0=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=5мин, \Ур=1,2 кВт происходит уплотнение наноструктуры волокон за счет расширения микропор. Схемы волокон контрольного и опытного образца представлены на рисунках 5(а, б).

Рисунок 5- Коллагеновое волокно а) контрольного

образца; б) обработанного в режиме С=0,04г/с, Р= 13,3 Па, 1=5мин, \Ур=1,2 кВт

а б

При большей мощности обработки С=0,04г/с, Р= 13,3 Па, 1=5мин, 1Ур=1,8-2,0 кВт наноструктура волокон остается в уплотненном состоянии и изменений не претерпевает.

При обработке в режиме 0=0,04г/с, Р= 13,3 Па, 1=5мин, \Ур=1,2 кВт разделяется микроструктура пучков волокон, при большей мощности обработки С=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=5 мин, \Ур=1,8 кВт она, напротив, уплотняется за счет роста макропор. При дальнейшем увеличении мощности разряда С=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=5мин, \¥р=2,0 кВт микроструктура пучков волокон остается уплотненной без изменений. Схемы коллагеновых пучков контрольного и опытных образцов представлены на рисунках 6(а-в).

в

Рисунок б- Пучок волокон а) контрольного образца; б) обработанного в режиме С=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=5мин, Шр=1,2 кВт; в) обработанного в режиме 0=0,04г/с, Р=В,ЗПа, 1=5мин, \Ур=1,8 кВт

При плазменной обработке в режиме С=0,04г/с, Р= 13,3 Па, 1=5мин, \Ур= 1,2 кВт происходит увеличение расстояний между пучками или макропоры. На рисунке 7 представлены схемы макроэлементов кожи размером

1x1 мм образцов контрольного и обработанных высокочастотной плазмой при разных режимах, численные данные модели приведены в таблице 4.

В режиме обработки С=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=5мин, \Ур=1,8 кВт происходит дальнейшее увеличение макропор. При большей мощности обработки, в режиме С=0,04г/с, Р= 13,3 Па, 1=5мин, \Ур=2,0 кВт макропористая структура уплотняется под воздействием бомбардировки ионами плазмы внешней поверхности кожи.

Чооха

оОЪОсРосГп

в

Рисунок 7- Макроэлемент структуры размером 1x1 мм а) контрольного образца; б) обработанного в режиме С=0,04г/с, Р= 13,3 Па, 1=5мин, \Ур= 1,2 кВт; в) обработанного в режиме С=0,04г/с, Р= 13,3Па, 1=5мин, Wp=l>S кВт; г) обработанного в режиме 0=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=5мин, \Ур=2,0 кВт

Таблица 4- Изменения макроструктуры кожи до и после плазменной обработки_____

Образец Измерение Контрольный 0=0,04 г/с, Р=13,ЗПа, 1=5мин, \Ур=1,2 кВт 0=0,04 г/с, Р=13,ЭПа, 1=5мин, \Ур=1,8 кВт 0=0,04 г/с, Р= 13,3 Па, 1=5мин, \Ур=2,0 кВт

Пористость (П), % 50,95 52,50 52,34 8,3

Макропористость, % 40,39 40,63 51,34 7,3

Микропористость, % 10,56 11,87 1,00% -1,00%

Анализируя три способа представления пористости, по данным жидкостной порометрии, по расчетно-графическому анализу микрофотографий и при построении статистической графической модели, установлено, что процессы плазменной модификации кожевенного материала, характеризующиеся взаимным разделением образующих его коллагеновых пучков, а также разволокнением самих пучков (микроструктуры 1-100 мкм), одновременно приводят к уплотнению структур более высокого порядка фибриллярных систем волокон и самих фибрилл (15-250 нм), то есть наноструктур. Этими процессами объясняется комплекс измененных свойств модифицированного плазмой материала. Увеличение макро и микропористости кожевенного материала под воздействием плазменной

16

обработки приводит к интенсификации жидкостных процессов отделки: додубливания, крашения и жирования. Качество проведения которых во многом определяет физико- механические свойства материала, такие как улучшенная эластичность, высокая термостойкость. Уплотнение структуры отдельных волокон после плазменной обработки позволяет добиться, в сочетании с увеличением эластичности, повышения предела прочности кожи.

В четвертой главе разработаны технологии красильно- жировальных процессов при производстве хромовых кож из сырья КРС, овчины и свиного с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.

Выпущены опытно- промышленные партии. Перед отделочными процессами полуфабрикаты подвергали плазменной обработке в промышленной установке в выбранных ранее наилучших режимах.

Проведенные исследования показали, что внедрение плазменной обработки (для полуфабрикатов КРС и свиных- Wp=l,2 кВт, Р=13,3 Па, Gaj-0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- Wp=l,8 кВт, Р=13,3 Па, Gat=0,04 г/с, t = 5 мин.) перед красильно- жировальными процессами позволяет добиться максимального результата по улучшению потребительских и эксплуатационных свойств кожи. Данный способ проведения отделочных процессов способствует их интенсификации на 20-25% и позволяет получать готовые кожи с улучшенной эластичностью и прочностью. Плазменная обработка некрашеных полуфабрикатов в режимах: для полуфабрикатов КРС-Wp=l,8 кВт, Р= 13,3 Па, Gaj-=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов из свиного сырья- Wp=l,6 кВт, Р=13,3 Па, Gat~0,04 г/с, t = 5 мин,; для полуфабрикатов овчины- Wp=l,2 кВт, Р=13,3 Па, Gat=0,04 г/с, t = 5 мин. после проведения процессов жидкостной отделки позволяет получать кожи пониженной эластичности без потери прочностных свойств.

Предложенная схема технологического цикла жидкостной отделки является наиболее рациональной, требует минимального количества операций загрузки- выгрузки, не нарушает традиционную последовательность процессов и применима на большинстве предприятий кожевенной отрасли. Использование данной схемы позволяет получать кожи разного назначения из разных видов сырья с регулируемой величиной эластичности.

Экономическая эффективность от внедрения плазменной обработки в технологии жидкостной отделки кожевенных материалов из сырья КРС, овчины и свиного составила 4,5 млн.руб. в год.

Выражаю благодарность научным консультантам к.т.н., доц. Красиной И.В. и к.т.н., доц. Кулевцову Г.Н. принимавшим участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов.

Выводы:

1. Впервые установлено, что с помощью плазменной модификации можно значительно улучшить технологические и эксплуатационные свойства кожевенных полуфабрикатов и готовых кож, за счет перераспределения пор и размеров структурных элементов в объеме материала.

2. Установлен механизм влияния высокочастотной плазменной обработки на структуру дермы кожевенных полуфабрикатов на стадии отделочных процессов производства. Определено, что ВЧЕ разряд пониженного давления позволяет проводить объемную обработку кожи. Наибольший вклад в модификацию структуры вносят процессы ионной бомбардировки и рекомбинации ионов плазмообразующего газа на поверхности и в порах материала.

3. На основе анализа построенной графической модели установлено, что плазменная обработка кожевенного полуфабриката приводит к морфологическим изменениям структур кожи в микрометровом диапазоне. Одновременно с этим происходит глубокая наноструктурная трансформация кожевенного материала.

4. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать кожи из разных видов сырья после стадии жидкостной отделки с улучшенной эластичностью (для полуфабрикатов КРС и свиных- \*/р=1,2 кВт, Р=13,3 Па, Оаг=0,04 г/с, 1 = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- Шр=1,8 кВт, Р=13,3 Па, Саг=0,04 г/с, г - 5 мин.). При этом жидкостные процессы после плазменной обработки интенсифицируются на 20-25%, относительное удлинение при растяжении получаемых материалов увеличивается на 11-17%.

5. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать на стадии красильно- жир овальных процессов кожевенные материалы из разных видов сырья с пониженной эластичностью (для полуфабрикатов КРС- \¥р=1,8 кВт, Р=13,3 Па, 0^=0,04 г/с, 1 = 5 мин.; для полуфабрикатов из свиного сырья- \Ур=1,б кВт, Р=13,3 Па, 0^=0,04 г/с, 1 = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- АУр=1,2 кВт, Р=13,3 Па, 0^=0,04 г/с, 1=5 мин.). После плазменной обработки относительное удлинение при растяжении получаемых материалов уменьшается на 6-15%.

6. Разработаны технологии жидкостной отделки натуральных кож из разных видов сырья с предварительной модификацией некрашеных полуфабрикатов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющей комплексно улучшить технологические и эксплуатационные свойства получаемых материалов и целенаправленно регулировать их эластичность и прочность.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: Статьи

1. Вознесенский Э.Ф., Семенов Д.М., Кулевцов Г.Н. Анализ состояния и перспективы развития процессов крашения кожи / Актуальные проблемы высшей

школы: теория и практика. -Сборник статей научной конференции. - Казань, КГТУ.-2004.- С.68-74.

2. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н., Хасанов Т.Р. Применение плазмы пониженного давления в технологии крашения кожи / Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи. -Сборник статей международной научной конференции.—Витебск. -2004. - С. 171-173.

3. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Кулевцов Г.Н., Хасанов Т.Р. Применение электрофизических методов в процессах крашения кожи / Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии. - Сборник научных статей и сообщений. -Казань. -2004. - С.233-237.

4. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н, Мухаметшин А.М, Хасанов Т.Р. Интенсификация процессов производства кожи с применением высокочастотной плазмы пониженного давления / Вестник ДИТУД. -Димитровград. -№3(25). -2005. - С. 3-7.

5. Вознесенский Э.Ф., Дресвянников А.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н. Структурные изменения кожевенных материалов под воздействием высокочастотной плазмы пониженного давления / Вестник Казанского технологического университета № 2 часть II, Казань: КГТУ. -2005. -С. 265-269.

6. Вознесенский Э.Ф., Дресвянников А.Ф., Мухаметшин А.М., Красина И.В. Влияние плазменной обработки на качество проведения процессов выработки натуральной кожи / Вестник Казанского технологического университета № 2 часть II, Казань: изд-во КГТУ, 2005. -С. 269-273.

7. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н., Хасанов Т.Р. Особенности барабанного крашения кожи, модифицированной в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления / Новые технологии и материалы легкой промышленности Сборник статей международной научно- практической конференции студентов и молодых ученых.- Казань, КГТУ.-2005.-С.13-16.

8. Абдуллин И.Ш., Хасанов Т.Р., Антонова М.В., Вознесенский Э.Ф., Кулевцов Г.Н. Влияние плазменной обработки на крашение галантерейной кожи из овчины / Новые технологии и материалы легкой промышленности Сборник статей международной научно- практической конференции студентов и молодых ученых.-Казань, КГТУ.-2005.-СЛ05-108.

9. Абдуллин И.Ш., Антонова М.В., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Мухаметшин А.М. Внедрение высокочастотной плазменной обработки в процессы производства хромовых кож из шкур КРС / Новые технологии и материалы легкой промышленности Сборник статей международной научно- практической конференции студентов и молодых ученых.- Казань, КГТУ.-2006.-С.4-11.

10. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н., Тихонова В.П. Закономерности структурных изменений кожевенных материалов при обработке в высокочастотной плазме пониженного давления I Новые технологии и материалы легкой промышленности Сборник статей международной научно- практической конференции студентов и молодых ученых.- Казань, КГТУ.-2006.-С. 11-15.

П. Абдуллин И.Ш., Антонова М.В., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Хасанов Т.Р. Влияние режимов плазменной обработки на технологические свойства хромовых кож из свиного сырья / Новые технологии и материалы легкой промышленности Сборник статей международной научно- практической конференции студентов и молодых ученых,- Казань, КГТУ.-2006.-С, 16-18.

12. Абдуллин И.Щ.» Антонова М.В., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Хасанов Т.Р. Влияние плазменной обработки на красильно- жировальные процессы при производстве хромовых кож из сырья овчины / Новые технологии и материалы легкой промышленности Сборник статей международной научно- практической конференции студентов и молодых ученых.- Казань, КГТУ.-2006.-С.18-23.

Материалы конференций

1. Вознесенский Э.Ф., Кулевцов Г.Н., Хасанов Т.Р. Плазменная модификация дубленой кожи перед процессом барабанного крашения / Вузовская наука Росиии.-Сборник материалов межвузовской научно- практической конференции, посвященной 25-летию Камского государственного политехнического института.- Набережные Челны.- 2005. -С. 145-146.

2. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Тихонова В.П. Влияние высокочастотного разряда на процесс крашения натуральной кожи / IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: Сборник трудов. - Иваново, ИГХТУ. -2005. -Т.2. - С. 424-427.

Публикации по итогам апробации

1. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н., Мухаметшин А.М., Хасанов Т.Р. Применение ВЧ плазмы в кожевенно-обувном производстве // Тезисы докладов XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. -М. -2005. - С.243.

2. Антонова М.В., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н. Обработка кожевенного полуфабриката в высокочастотной плазме перед процессом барабанного крашения /Научная сессия КГТУ — Казань. -2005. - 268с.

3. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Вознесенский Э.Ф., Апарина Т.В. Влияние плазменной обработки на процесссы отделки натуральной кожи из разных видов сырья / Научная сессия КГТУ.- Казань. -2006. - 266с.

Соискатель

Вознесенский Э.Ф.

Заказ № 381 Офсетная лаборатория КГТУ

Тираж 80 экз. 420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1 Обзор состояния красильно- жировальных процессов при производстве натуральных кожевенных материалов

1.1 Значение и сущность красильно- жировальных процессов при производстве натуральных кожевенных материалов

1.2 Красители, применяемые при крашении волокнистых материалов легкой промышленности

1.3 Новые материалы в красильно- жировальных процессах при производстве натуральных кожевенных материалов

1.4 Методы интенсификации красильно- жировальных процессов в производстве натуральных кожевенных материалов

1.5 Применение плазменных методов в процессах производства материалов легкой промышленности

1.6 Постановка задачи

Глава 2 Описание плазменной установки для модификации кожевенных материалов, объектов исследования и методик проведения эксперимента

2.1 Методика проведения экспериментальных исследований взаимодействия низкотемпературной плазмы с кожевенными материалами

2.2 Описание экспериментальной высокочастотной плазменной установки

2.3 Выбор объектов исследования

2.4 Характеристика исходных материалов

2.5 Методы статистической обработки результатов экспериментов

Глава 3 Экспериментальные исследования влияния плазменной 70 обработки на красильно- жировальные процессы при производстве натуральных кожевенных материалов

3.1 Влияние плазменной обработки на красильно- 70 жировальные процессы при производстве кож из шкур КРС

3.2 Проведение крашения- жирования кожевенного 85 полуфабриката из свиных шкур, обработанного плазмой высокочастотного емкостного разряда

3.3 Влияние плазменной обработки на красильно- жировальные 91 процессы при производстве хромовых кож из сырья овчины

3.4 Структурные изменения в дубленом кожевенном 98 полуфабрикате под воздействием обработки в высокочастотной плазме пониженного давления

Глава 4 Разработка рекомендаций по промышленному применению 118 плазменной обработки в процессах жидкостной отделки натуральных кож

4.1 Разработка экономичного метода получения кожевенных 118 материалов повышенной эластичности

4.2 Разработка технологических процессов жидкостной отделки 124 при производстве хромовых кож пониженной эластичности из разных видов сырья

4.3 Влияние обработки кожевенных материалов в потоке 125 высокочастотной плазмы пониженного давления на характеристики готовой кожи из сырья КРС, овчины и свиного

Выводы

Проблемой отечественной кожевенной отрасли является низкий спрос на готовые кожи, прошедшие процесс отделки. Это связано с высокой стоимостью и несоответствием качества вырабатываемых кож растущим требованиям современного рынка кожевенных материалов. Проблемной, в частности, является стадия жидкостной отделки кожи или стадия красильно- жировальных процессов. Недостаточная эффективность производства, низкий уровень механизации и технологии приводит к высокой продолжительности производственных циклов и повышенному расходу дорогостоящих химических материалов и красителей. Это не может не сказаться на себестоимости продукции. Таким образом, с экономической точки зрения актуальна разработка способов повышения качества кож, прошедших стадию отделки, а также методов интенсификации красильно- жировальных процессов.

Из анализа литературы известно о разработке методов интенсификации технологических процессов кожевенного производства, которые имеют целью комплексное улучшение свойств получаемых материалов, а также сокращение потребления и рациональное использование дорогостоящих химических препаратов, рециркуляцию обрабатывающих растворов. Однако большинство исследованных методов требуют внедрения нового громоздкого и энергоемкого оборудования и обладают ограниченной применимостью на большинстве предприятий отрасли. Интенсификация процессов данными методами сочетается только с общим улучшением качества получаемых материалов, без регулируемого изменения свойств материала в заданном направлении. В качестве альтернативного пути модификации материалов и интенсификации производства представляет интерес применение плазменных методов.

Одним из перспективных способов повышения качества кожевенных материалов на стадии жидкостной отделки является обработка некрашеного полуфабриката в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления.

Использование данной обработки также способствует интенсификации красильно- жировальных процессов.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологий жидкостной отделки с применением потока высокочастотной плазмы пониженного давления для получения кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и эксплуатационными показателями.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003г., при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004гг.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка технологий жидкостной отделки кож хромового дубления из разных видов сырья с применением плазменной обработки, позволяющей повысить потребительские показатели кожи и интенсифицировать технологические процессы.

Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи: анализ существующих способов повышения качества кожевенных материалов на стадии красильно- жировальных процессов, а также обзор существующих способов интенсификации жидкостных обработок. Обоснование возможности модификации некрашеных хромовых полуфабрикатов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления; экспериментальное исследование влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на свойства хромовых кож из разных видов сырья на стадии красильно- жировальных процессов производства; разработка физической и графической модели взаимодействия высокочастотной плазмы пониженного давления с микроструктурой кожевенных материалов; разработка технологий жидкостной отделки при производстве хромовых кож из сырья КРС, овчины и свиного разного назначения с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.

Методы исследования. Для изучения свойств кожевенных полуфабрикатов с целью установления механизма воздействия потока плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления применяли методы исследования химических и физико-механических свойств. Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на копиллярно-пористую структуру кожевенного материала использовался рентгеноструктурный анализ и сканирующая электронная микроскопия. Влияние плазменной обработки на качество проведения красильно-жировальных процессов определялось с помощью стандартных методов контроля.

В качестве объектов исследования использовали некрашеные кожевенные полуфабрикаты хромового дубления вет-блю КРС и свиной, некрашеные сухие полуфабрикаты овчины, а также красители четырех классов: кислотный (кислотный синий 2К), металлокомплексный (совелан черный М), прямой (прямой черный 2С) и активный (активный фиолетовый).

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. На основании результатов исследования влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на кожевенные материалы, впервые показана возможность использования данной обработки для комплексного улучшения технологических и эксплуатационных характеристик хромовых кож разного назначения из разных видов сырья за счет модификации микро и наноструктур материала.

2. Определена зависимость структурных изменений в кожевенных материалах от параметров высокочастотной плазменной обработки.

3. Построена графическая модель, описывающая процессы модификации фибриллярных структур кожевенного материала под воздействием обработки в плазме высокочастотного емкостного разряда пониженного давления.

4. Определено, что под воздействием плазменной обработки происходит перераспределение макро и микропор в кожевенном материале, а также происходит уплотнение наноструктур коллагеновых волокон.

5. Установлено, что плазменная обработка некрашеных кожевенных полуфабрикатов приводит к интенсификации красильно- жировальных процессов на 20-25%, при производстве кож из разных видов сырья.

6. Установлено, что влияние параметров плазменной обработки на процессы барабанного крашения кож не зависит от природы применяемых красителей.

7. Установлено, что варьирование режимов плазменной обработки позволяет получать кожи из разных видов сырья разного назначения с улучшенными технологическими, эксплуатационными свойствами и регулируемой эластичностью.

Практическая значимость работы.

1. Установлено, что варьирование входных параметров высокочастотной плазменной обработки позволяет регулировать технологические и эксплуатационные свойства кожевенных материалов и получать материалы с новыми, улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

2. Разработаны технологии жидкостной отделки хромовых кож из разных видов сырья с предварительной модификацией некрашеных полуфабрикатов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющей комплексно улучшить технологические и эксплуатационные свойства получаемых материалов и целенаправленно регулировать их эластичность и прочность.

3. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать кожи из разных видов сырья после стадии жидкостной отделки с улучшенной эластичностью (для полуфабрикатов КРС и свиных- Wp= 1,2 кВт, Р= 13,3 Па, GAr-0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- Wp= 1,6 кВт, Р= 13,3 Па, GAr=0,04 г/с, t = 5 мин.). При этом жидкостные процессы отделки кож после плазменной обработки интенсифицируются на 20-25%, относительное удлинение при растяжении получаемых материалов увеличивается на 11-17%.

4. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать на стадии красильно- жировальных процессов кожи из разных видов сырья с пониженной эластичностью (для полуфабрикатов КРС- Wp= 1,8 кВт, Р=13,3 Па, GAr-0,04 г/с, t - 5 мин.; для полуфабрикатов из свиного сырья-Wp= 1,6 кВт, Р=13,3 Па, GAr~0,04 г/с, t - 5 мин.; для полуфабрикатов овчины-Wp-1,2 кВт, Р=13,3 Па, GAr=0,04 г/с, t = 5 мин.). После плазменной обработки относительное удлинение при растяжении получаемых материалов снижается на 6-15%.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:

1. Результаты исследований влияния плазменной обработки на качество проведения красильно- жировальных процессов при производстве хромовых кож из разных видов сырья. Сокращается продолжительность жидкостных отделочных процессов на 20-25% и расход химматериалов на 10%.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния режимов плазменной обработки на показатели эластичных и прочностных свойств кож из разных видов сырья после красильно- жировальных процессов.

3. Экспериментальные данные исследований воздействия плазмы высокочастотного емкостного разряда на структуру кожевенного полуфабриката.

4. Физическая модель процессов модификации пор в кожевенном материале при варьировании параметров плазменной обработки.

5. Графическая модель структурных изменений в кожевенном полуфабрикате под воздействием обработки в высокочастотной плазме пониженного давления.

6. Технологии проведения красильно- жировальных процессов с применением высокочастотной плазменной обработки при производстве хромовых кож из сырья КРС, овчины и свиного.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на 153 литературных источников. Работа изложена на 150 стр. машинописного текста, содержит 46 рисунков, 36 таблиц.

выводы

1. Впервые установлено, что с помощью плазменной модификации можно значительно улучшить технологические и эксплуатационные свойства кожевенных полуфабрикатов и готовых кож, за счет перераспределения пор и размеров структурных элементов в объеме материала.

2. Установлен механизм влияния параметров высокочастотной плазмы пониженного давления на дерму кожевенных полуфабрикатов на стадии отделочных процессов производства. Определено, что ВЧЕ разряд пониженного давления позволяет проводить объемную обработку кожи. Наибольший вклад в модификацию структуры вносит бомбардировка ионами и рекомбинация ионов плазмообразующего газа на внешней поверхности и в порах материала.

3. На основе анализа построенной графической модели установлено, что плазменная обработка кожевенного полуфабриката приводит к морфологическим изменениям структур кожи в микрометровом диапазоне. Одновременно с этим происходит глубокая наноструктурная трансформация кожевенного материала.

4. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать кожи из разных видов сырья после стадии жидкостной отделки с улучшенной эластичностью (для полуфабрикатов КРС и свиных- Wp= 1,2 кВт, Р=13,3 Па, (7л,=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- Wp= 1,8 кВт, Р=13,3 Па, GAr=0,04 г/с, t = 5 мин.). При этом жидкостные процессы после плазменной обработки интенсифицируются на 20-25%, относительное удлинение при растяжении получаемых материалов увеличивается на 11-17%.

5. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать на стадии красильно- жировальных процессов кожевенные материалы из разных видов сырья с пониженной эластичностью (для полуфабрикатов КРС-Wp= 1,8 кВт, Р=13,3 Па, GAr=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов из свиного сырья- Wp=\,6 кВт, Р= 13,3 Па, GAr=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- Wp=l,2 кВт, Р=13,3 Па, G^=0,04 г/с, t = 5 мин.). После плазменной обработки относительное удлинение при растяжении получаемых материалов уменьшается на 6-15%.

6. Разработаны технологии жидкостной отделки натуральных кож из разных видов сырья с предварительной модификацией некрашеных полуфабрикатов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющей комплексно улучшить технологические и эксплуатационные свойства получаемых материалов и целенаправленно регулировать их эластичность и прочность.

Экономическая эффективность от внедрения плазменной обработки в технологии жидкостной отделки кожевенных материалов из сырья КРС, овчины и свиного составила 4,5 млн.руб. в год.

1. Жуков Ю.В. Экспорт и импорт кожевенного сырья, кожи, обуви, кожгалантерейных и меховых изделий/ Ю.В. Жуков // Кожевенно-обувная промышленность № 5-М., 2005, С.2-4.

2. Дубиновский М. 3. Кожевенное производство и применение химматериалов/ М. 3. Дубиновский, Е. В. Мухина, А. М. Дубиновский // Кожа и обувь № 4-М, 2003 С.21.

3. Проблемы и перспективы развития мировой кожевенно- обувной промышленности. Business management: ".Been keeping my eye on the Dow Jones Sustainability Index"// World Leather №8, 2002-2003. 15, c.19. Англ 1.2

4. Страхов И.П. Отделка кож- Изд. 2-е, перераб. и доп./ И.П. Страхов, А.А. Головтеева, Д.А. Куциди, Л.Б. Санкин.-М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.-360 с,

5. Зурабян К.М. Материаловедение изделий из кожи / К.М. Зурабян, Б.Я. Краснов, М.М. Бериштейн. -М.: Легпромбытиздат, 1988. 416 с.

6. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов, И.С. Шестакова, Д.А. Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.

7. Михеев В.В. Отделка кожи и меха: Учебное пособие/ В.В. Михеев-Казань: КГТУ, 1997.-100 с.

8. Дубиновский М.З. Технология кожи/ М.З. Дубиновский, Н.В. Чистякова. -М.: Легпромбытиздат, 1991.-320 с.

9. Андросов В.Ф. Синтетические красители в легкой промышленности/ В.Ф. Андросов, И.Н. Петрова: Справочник.-М.: Легпромбытиздат, 1989.- 368 с.

10. Lamm Gunther, Reichelt Helmut, Wiesenfeldt Matthais; BASF AG Verdoppelte shure Azofarbstoffe mit einer kupplungskomponente ais der Hudroxypyridonreine sowie deren Zwischenprodukte. -N 4416266.9 Заявл. 7.5.94., Опубл. 9.11.95.

11. Андросов В.Ф. Синтетические красители в текстильной промышленности/ В.Ф. Андросов, JI.M. Голомб.-М.: Легкая индустрия, 1986.-399с.

12. Старикович Е. Е. Металлсодержащие красители и их применение в текстильной и трикотажной промышленности/ Е.Е. Старикович. -М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1973.- 184с.

13. Андросов В. Ф. Отделка изделий из полиамидных и полиакрилонитрильных волокон/ В. Ф. Андросов, Е. Е. Старикович, Г. С.Сарибеков.-М.: Легкая индустрия, 1978.-196 с.

14. Mennicke Winfried; Bayer AG Unsymmetrische 1:2 Chromkomplex farbstoffe. -N 4224558.3 Заявл. 24.7.92., Опубл. 27.1.94.

15. Czajkowski Wojciech, Blus Kazimierz, Sokolowska-Gajda Solanta, Stolarski Roland, Szymczyk Malgorzata Nowe monoazowe Zwiazki zelazowokompleksowe typu 1:2.-N 310453 Заявл. 14.09.95, Опубл. 30.11.2000.

16. Wardyn Stanislaw, Przybulski Chrystian, Gmaj San; Instytut Barwnikow I Produktow Organicznych Sposob otrymywania azowego barwnika Kobaltokompleksowego 1:2. -N 284805 Заявл. 17.4.90, Опубл. 31.1.94.

17. Kessel Knut, Patsch Manfred, Herrmann Manfred, Reiner Kurt; BASF AG Mrschungen Sulfogruppenhaltiger 1:2 Metallkomplexe mit Vynylpolymeren. -N 19633484.5 Заявл.20.8.96, Опубл.26.2.98.

18. Шанин Ю. Н. О развитии промышленности синтетических красителей/ Ю. Н. Шанин//Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева.- 1981.- №1.- С. 10-14.

19. Кричевский Г. Е. Активные красители/ Г. Е. Кричевский. -М.: Легкая индустрия, 1968.-338 с.

20. Kayane Yutaka, Harada Naoki, Akahori Kingo; Sumitomo Chemical Co Ltd. Fiber reactive yellow dye composition. -N 794217 Заявл. 19.11.94., Опубл. 3.5.94.

21. Pedemonte Ronald P., Helmling Walter; Hoechst Celanese Corp. Fiber reactive anthraquinone dyes. -N 77225 Заявл. 14.6.93., Опубл. 28.2.95.

22. Patsch Manfred, Dornhagen Jurgen, Kilburg Heike; BASF AG Phthalocyaninreaktivfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung. -N 4419659.8 Заявл. 6.6.94., Опубл. 7.12.95.

23. Steckelberg Soachim; DyStar Textelfarben GmbH&Co Wasserlosliche faserreaktive Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. -N 19958213.0 Заявл. 02.12.99., Опубл. 07.06.2001.

24. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей/ Б.И. Степанов- М.: Химия, 1977.-487с.

25. Бородкин В.Ф. Химия красителей/ В.Ф. Бородкин.-М.: Химия, 1981 .-247 с.

26. Винюкова Г.Н. Химия красителей/ Г.Н. Винюкова. -М.: Химия, 1979.- 296 с.

27. Гордеева Н.В. Кубовые красители в текстильной промышленности/ Н.В. Гордеева, М.Г. Романова, Е.Д. Ратновская -М.: Легкая индустрия, 1979.-208 с.

28. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов/ Г.Е. Кричевский, М.В. Корчагин, А.В. Сенахов.-М.:Легпромбытиздат, 1985.- 640 с.

29. Андросов В.Ф. Крашение синтетических волокон/ В.Ф. Андросов.-М.: Легпромбытиздат, 1984.- 242 с.

30. Мельников Б.Н. Применение красителей/ Б.Н. Мельников, Г.И. Виноградова.- М., 1986.- 256с.

31. Langhals Н., Gold S.; Langhals Heinz Bifluorophore Perylenfarbstoffe mit langwellig verschobener Fluoreszens. -N 19702826.8 Заявл. 27.1.97., Опубл. 20.8.98.

32. Кошелева О.Э. Крашение кожи производными полигексаметиленгуанидина/ О.Э. Кошелева// Кожевенно- обувная промышленность №2 2003, с. 37.

33. Состав для крашения кожи. Кошелева О.Э., Попова Е.Н. Пат. 2182179 Россия, МПК7 С14С11/00. Новосибирский технологический институт Московского государственного университета дизайна и технологии. № 2000128510/12; Заявл. 2000.11.14; Опубл. 2002.05.10.

34. Кислотный дисазокраситель для натуральной кожи. Озаркив Т.Т., Дроздова Н.Э., Жук В.М., Литвин Б.Л., Лучкевич Е.Р., Гладилина К.П. Пат. 2016023 Россия, МПК5 С09ВЗ1/072. Ивано-Франковская фирма "Барва". № 4940044/05; Заявл. 1991.05.30; Опубл. 1994.07.15.

35. Zamponi Andrea Красители для кожи. Innovations in the leather dyes/ Zamponi Andrea// World Leather №6 2002.- C.79.

36. Булгакова И.В. Свойства растворов активных красителей/ И.В. Булгакова, Л.И. Золина, В.А. Канбай // 5 Межрегион, н.- практ. конф. «Развитие меховой пром-ти России 2003: Сб. тез. докл. -М, 2003.- С.33-34.

37. Станкевич А.Д. Химические материалы/ А.Д. Станкевич, Н.И. Голосова // Кожевенно- обувная промышленность №1 2004, С.ЗЗ.

38. Берденко В.Г. ООО «Экохим XXI век» комплексный подход к обеспечения кожевенных заводов химматериалами/ В.Г Берденко, Л.Я. Безъязычная, Е.И. Кузнецов // Кожевенно- обувная промышленность №4 2004, С.45.

39. Способ получения кислотного легнинсодержащего моноазокрасителя. Серикбаев А.К, Ермакова Т.Л, Гладилина К.П., Василишин Е.В. Пат. 2022988 Россия, МПК5 С09В29/30. Ивано-Франковская фирма "Барва". № 5031442/05; Заявл. 1991.07.08; Опубл. 1994.11.15.

40. Милан Прпич Химические материалы/ Прпич Милан // Кожевенно-обувная промышленность №6 2003, С.21.

41. Новый способ фиксации красителя на коже. Fixation of the leather dyes: A new concept/ Fennen Jens, McHugh Jon, Page Compbell. World Leather. 2003. 16, №2, c. 65-69,4, 7 ил. Англ.; рез. итал., нем., исп.

42. Способ обработки кожи. Слободских Л.В., Шаховцева Г.А. Пат. 2096468 Россия, МПК6 С14С9/00. Филиал N 2 Кооператива "Такт-Ост". № 5045004/12; Заявл. 1992.03.04; Опубл. 1997.11.20.

43. Кленовская Н.В. Новые химические материалы в производстве натуральной кожи/ Н.В. Кленовская// Сборник научно- исследовательских работ ЦНИИКП.-М.: Инфест. 2003. с. 20- 22.

44. Берденко В.Г. Основные направления работы по расширению ассортимента и улучшению качества химических материалов/ В.Г. Берденко, И.В. Копытина, Н.В. Минькова // Кожевенно- обувная промышленность №6 2003, С.21.

45. Способ получения состава для жирования кож. Иванов И.А., Иванов A.M., Кондратюк В.П, Иванова Н.А. Пат. 2099430 Россия, МПК6 С14С9/02. № 96100161/12; Заявл. 1996.01.03; Опубл. 1997.12.20.

46. Заявка 10202041 Германия, МПК7 С14С 9/02. Kationisch- emugerte Fettugsmittel= Катионно- эмульгированное средство для жирования/ Pabst G., Lunkwitz R.- Заявл. 18.01.02, опубл. 23.10.03.

47. Cui Y. Получение и применение катионных средств для жирования кожи/ Y.Cui // Chem.Res№3 2003, С.64-67.

48. Чурсин В.И. Новые химические материалы в экологически безопасных технологиях кожевенного производства/ В.И. Чурсин //Кожевенно- обувная промышленность №5 2003, С.10-11.

49. Баяндин В.В. Интенсификация красильно- жировальных процессов совмещенным методом. Сообщение 1/ В.В. Баяндин, Н.В. Кленовская, З.К. Живова, Т.А. Галушкина, О.П. Чепыгова // Кожевенно- обувная промышленность № 4 2003, С.25.

50. Баяндин В.В. Интенсификация красильно- жировальных процессов совмещенным методом. Сообщение 2/ В.В. Баяндин, Н.В. Кленовская, З.К.

51. Живова, Т.А. Галушкина, О.П. Чепыгова // Кожевенно- обувная промышленность № 5 2003, С. 25-26.

52. Способ выработки ворсовых кож, преимущественно нубука. Кунц М.И., Абрамчук Н.Д., Кириченко Е.М., Кривошеева Н.А. Пат. 93055067 Россия, МПК6 С14С13/00. Бобруйский арендный кожевенный комбинат. № 93055067/12; Заявл. 1993.12.10; Опубл. 1995.08.20.

53. Способ выработки кожевенного полуфабриката. Думнов B.C., Титов О.П., Раднаева В.Д. Пат. 1467994 Россия, МПК6 С14С9/00. Восточно

54. Сибирский технологический институт. № 4250500/12; Заявл. 1987.05.26; Опубл. 1996.01.10.

55. Способ выработки кож. Данилкович А.Г., Касьян Э.Е, Лищук В.И, Ковальков В.А, Денисенко Н.И. Пат. 2016906 Россия, МПК5 С14С9/00. Киевский технологический институт легкой промышленности. № 5004431/12; Заявл. 1991.08.23; Опубл. 1994.07.30.

56. Новые материалы фирмы Zschimmer and Schwars на меховой ярмарке во Франкфурте. Neu Zand S Produkte in S - Bistro der Pelz - Hesse Frunkfurt // Pelzwirtschaft №3- 1998, C.14.

57. Способ выработки кож. Чурсин В.И., Львова А.Н. Пат. 2113493 Россия, МПК6 С14С9/04. Центральный научно-исследовательский институт кожевенно- обувной промышленности. № 97112824/12; Заявл. 1997.07.28; Опубл. 1998.06.20.

58. Способ выработки кож. Чурсин В.И., Львова А.Н. Пат. 97112824 Россия, МПК6 С14С9/04. Центральный научно-исследовательский институт кожевенно- обувной промышленности. № 97112824/12; Заявл. 1997.07.28; Опубл. 1998.11.10.

59. Christiane, Hauber Влияние ультразвука на процесс крашения кожи. Ultrassound for improved dyeing perfomance/ Hauber Christiane, Germann Heinz-Peter// World Leader №7 2002, C. 49-52.

60. Применение УЗ с высокой энергией в кожевенном производстве. Einsatzvon Ultraschall honer Energie bei der Lederproduktion // Leder№ 10 1995, C.251.

61. Hauber С. Влияние ультразвука на процесс крашения кожи. Ultrasound for improved dyeing performance / С. Hauber, H.P. Germann // World Leather№ 7 2002, C.49 52.

62. Чурсин В.И. Влияние ультразвукового поля на размеры частиц красителей/ В.И. Чурсин, Т.П. Назарова, С.А. Крылова и др.// Новое в меховом производстве. 2000, С.35 - 40.

63. Khan M.A. Curing of crust leather by ultraviolet radiation with urethane acrylate role of pigment. Отверждение методом ультрафиолетового облучения старой кожи: роль пигмента/ M.A. Khan, М.М. Rahman// J.Appl.Polym.Sci. №32002, С.692-697.

64. Лычников Д.С. Интенсификация технологических процессов в производстве кож для низа обуви с использованием ультразвукового поля/ Д.С. Лычников, С.В. Золотова // Вестник С.-Петербург, гос. ун-та технол. и дизайна №5 2001, С.81-91.

65. Способ выделки кожи. Комиссаров С.А. Пат. 2041957 Россия, МПК6 С14В9/00. Комиссаров С.А. № 92001200/12; Заявл. 1992.10.20; Опубл. 1995.08.20.

66. Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры/ Ф.Бовей, под ред. Ю.С.Лазуркина. М.: Издатинлит, 1959.-296с.

67. Богдан Л.С. Синтез и физико-химия полимеров / Л.С.Богдан, А.А.Качан, Л.Л.Червяцова. Киев: Наукова думка, 1974. - С.127-130.

68. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно пористых материалов. Теория и практика применения / И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, В.С.Желтухин, И.В.Красина; КГТУ- Казань, 2004. - 428с.

69. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров / Г.М.Бартенев, Ю.В. Зеленев. Л.: Химия, 1967.-288с.

70. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров / Б.И.Сажин. Л.: Химия, 1976.-200с.

71. Farmer A.J.D. Dielectrik barrier discharge treatment of textiles / Farmer A.J.D., Turner P.S., Dai X.J. //14 th international symposium on plasma chemistry. -Prague, Czech Republic, 1999. V.3. p.1131-1135.

72. Александров А.Ф. Исследование возможности модификации поверхности полимеров при их обработке в разряде при атмосферном давлении /

73. А.Ф.Александров, Г.Э.Бугров, К.В.Вавилин и др. // Тез.докл. X конф. по физике газового разряда. Рязань, 2000. С. 193 - 195.

74. Bell А.Т. Introduction to plasma processing / Bell A.T. // Solid State Technology. -1978. V.21. №4. - p.89 -94.

75. Craighead H.G. Textured thin film. Si solar absorbers using reactive ion etching / Craighead H.G., Howard R.F. // Journal of Applied Physics Lett. 1980. V.37. - №7. - p.653 -655.

76. Boundur J.A. Dry process techcology (RIE) / Boundur J. A. // Journal of Vac. Science Technology. 1976. V.13. - №5. - p.1023 - 1029.

77. Прутская M.A. Эффективность модификации полимерных диэлектриков в тлеющем и барьерном разряде / М.А.Прутская // Тез.докл. III всесоюз.симп. по плазмохимии. Москва, 1979. - С.328 -330.

78. Токарев В.Г. Исследование плазменной модификации поверхностей полимерных материалов / В.И.Гриневич, А.И.Максимов, В.В.Рыбкин // Химия и химическая технология. 1979. Т. 12. - С. 184 - 187.

79. Ricard A. Plasma Surface Interactions and Processing of Materials / Ricard A. // Kluwer Academic Publishers: Kluwer, 1990. p.200.

80. Farmer A.J.D. Dielectrik barrier discharge treatment of textiles / Farmer A.J.D., Turner P.S., Dai X.J. //14 th international symposium on plasma chemistry. -Prague, Czech Republic, 1999. V.3. -p.l 131-1135.

81. Переверзев В.Н. Интенсификация технологических процессов обработки меха / В.Н.Переверзев, А.Н.Беседин, В.Г.Зуева // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. - №4. - С.5-6.

82. Садова С.Ф. Воздействие низкотемпературной плазмы на кутикулу шерстяного волокна / С.Ф.Садова // Текстильная промышленность. 1991.- №2. - С.65 - 68.

83. Садова С.Ф. Совершенствование подготовки и печати шерстяных тканей, обработка НТП / С.Ф.Садова, С.М.Журавлева, В.И.Бондаренко и др. // Текстильная промышленность. 1999. - №11,12. - С.37 - 38.

84. Садова С.Ф. Физико- химические свойства шерсти, обработанной низкотемпературной плазмой / С.Ф.Садова, Н.Н.Баева, Л.Я.Коновалова и др. // Текстильная промышленность. 1991. - №2. - С.46 - 47.

85. Абдуллин И.Ш. Модификация кожи с помощью низкотемпературной плазмы / И. Ш. Абдуллин, Е. И. Абдуллина, М. И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 1999. С. 199.

86. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на свойства обувных материалов / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Тез. докл. Науч.сессии. Казань, КГТУ, 2000.-С. 166.

87. Абдуллина Е.И. Применение плазменной обработки в технологии производства натуральной кожи и меха / Е.И. Абдуллина, М.И. Булатова // Тез. докл. Между нар. конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». -М. -2000. С. 126.

88. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви /М.И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 2001. С. 203.

89. Абдуллин И.Ш. Модификация обувных материалов из природных ВМС с помощью низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Тез. докл. Всероссийской научной конференции по физике плазмы ФНТП -2001. -Петрозаводск, 2001. С.205.

90. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной модификации материалов в технологии производства обуви / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова, М.Ф. Шаехов, Л.Ю. Махоткина // Кожевенно обувная промышленность. - 2001. -№6.-С. 35-36.

91. Подгорный И.М. Лекции по диагностике плазмы / И.М. Подгорный. М.: Атомиздат, 1968. - 219с.

92. Кошелева О.Э. Сравнение методов анализа кожевенного сырья / О.Э. Кошелева, В.П. Щербакова // Кожевенно обувная промышленность. - 2001. -№5.-С. 35-36.

93. Данилкович А.Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха / А.Г. Данилкович, В.И. Чурсин. М.: ЦНИИКП, 2002. - 413с.

94. Максимов А.И. Вакуумные плазмохимические технологии / А.И. Максимов // Плазмохимическая технология. -Наука, Сиб. Отделение. 1991. -С. 336-372.

95. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в подготовительно-дубильных процессах производства натуральной кожи/ И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова// Материалы Научной сессии КГТУ. -Казань, 2004.-С.234.

96. Вознесенский Э.Ф., Семенов Д.М., Кулевцов Г.Н. Анализ состояния и перспективы развития процессов крашения кожи / Актуальные проблемы высшей школы: теория и практика. -Сборник статей научной конференции. -Казань, КГТУ.- 2004,- С.68-74.

97. Антонова М.В., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н. Обработка кожевенного полуфабриката в высокочастотной плазме перед процессом барабанного крашения /Научная сессия КГТУ- Казань. -2005. -268с.

98. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Вознесенский Э.Ф., Апарина Т.В. Влияние плазменной обработки на процесссы отделки натуральной кожи из разных видов сырья / Научная сессия КГТУ Казань. -2006. - 266с.

99. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П.Адлер, Е.В.Маркова, Ю.В.Грановский. М.: Наука, 1976. - 280с.

100. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С.Грег, К.Синг. -М.: Мир, 1970. -408с.

101. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии / под ред. А.В.Киселева, В.П.Древинга. М.: МГУ, 1973. - 448с.

102. Справочник кожевника / под ред. И.П. Страхова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1991. -365 с.

103. Пустыльник Я.И. Новый способ получения свиных крупонов/ Я.И. Пустыльник// Кожа и обувь № 3-М, 2003 С.11.

104. Кошелева О.Э. О пористости кожевенного полуфабриката при современных обработках. О.Э. Кошелева (НТИ МГУДТ)// Кожевенно- обувная промпромышленность №6- М.,2001 С.34.

105. Кутепов A.M. Вакуумно- плазменное и плазменно- растворное модифицирование полимерных материалов/ A.M. Кутепов, А.Г. Захаров, А.И. Максимов- М.: Наука, 2004.- 496 е., ил.

106. Пул Ч. Нанотехнологии/ Ч. Пул, Ф.Оуэнс- М.: Техносфера, 2005-ЗЗбс.

107. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н., Мухаметшин A.M., Хасанов Т.Р. Применение ВЧ плазмы в кожевенно-обувном производстве // Тезисы докладов XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. -М. -2005. С.243.

108. Абдуллин И.Ш, Вознесенский Э.Ф, Красина И.В, Кулевцов Г.Н, Мухаметшин А.М, Хасанов Т.Р. Интенсификация процессов производства кожи с применением высокочастотной плазмы пониженного давления / Вестник ДИТУД. -Димитровград. -№3(25). -2005. С. 3-7.