Хромсберегающие технологии получения мехового полуфабриката с применением неизоцианатных уретанов и плазменной обработки

Сысоев, Владислав Александрович

Технология кожи и меха

автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Хромсберегающие технологии получения мехового полуфабриката с применением неизоцианатных уретанов и плазменной обработки

доктора технических наук: Сысоев, Владислав Александрович
город: Казань
год: 2006
специальность ВАК РФ: 05.19.05

Диссертация по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности на тему «Хромсберегающие технологии получения мехового полуфабриката с применением неизоцианатных уретанов и плазменной обработки»

Автореферат диссертации по теме "Хромсберегающие технологии получения мехового полуфабриката с применением неизоцианатных уретанов и плазменной обработки"

На правах рукописи

СЫСОЕВ ВЛАДИСЛАВ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ХРОМСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕХОВОГО ПОЛУФАБРИКАТА С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕИЗОЦИАНАТНЫХ УРЕТАНОВ И ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

05.19.05 — Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань-2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Александров Сергей Петрович

доктор технических наук, профессор Кудинов Владимир Владимирович

доктор химических наук, профессор Нефедьев Евгений Сергеевич

Ведущая организация: государственный университет дизайна

и технологии, г. Москва

Защита состоится 18 декабря 2006 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: г. Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « £ » ноября 2006 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета, доктор технических наук

Н.Ф.Кашапов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы, в связи со значительным ростом конкуренции на рынке меховых изделий для предприятий меховой промышленности назрела необходимость в современных технологиях и химических материалах, способных обеспечить получение мехового полуфабриката высокого качества при минимальном техногенном воздействии на окружающую среду.

Многие химические соединения, применяемые в технологиях кожи и меха являются небезопасными для здоровья человека и негативно влияют на экологическую обстановку вокруг предприятий.

Среди наиболее токсичных соединений следует выделить хромовые комплексы, используемые в качестве дубителей в традиционных технологиях. К нерешенным проблемам хромового дубления можно отнести также нерациональный расход дубителей, их недостаточно прочную фиксацию в кожевой ткани и, как следствие, присутствие несвязанных токсичных хромовых соединений в готовом изделии; сложности утилизации токсичных хромсодержащих отходов.

В соответствие с действующими в странах ЕС нормативными документами, захоронение на свалках любых хромсодержащих отходов запрещено. Поэтому наметилась негативная тенденция смещения производства полуфабриката хромового дубления в страны восточного региона, в том числе и в Россию.

Однако традиционные технологии не в состоянии обеспечить допустимые показатели современных западно-европейских стандартов по содержанию соединений хрома в готовых изделиях и их ПДК в сточных водах. Расходы, связанные с созданием очистных сооружений, могут достигать 40-50% всех капитальных затрат на строительство, а расходы на их эксплуатацию и решение других экологических проблем сопоставимы с зарплатой всего персонала.

Несмотря на большое разнообразие дубящих соединений различной природы, предлагаемых в качестве основных и вспомогательных дубителей, в настоящее время полноценной замены дубящим комплексам хрома не найдено.

Поэтому разработка и внедрение в производство хромсберегающих технологий, основанных на использовании доступных нетоксичных химических материалов , и ; интенсифицирующих • процессы выделки меха электрофизических

методов обработки является актуальной задачей и представляет значительный научный и практический интерес.

Работа проведена в соответствии с утвержденной Министерством экономики РФ программой «Концепция развития мехового комплекса России на 1999 - 2005 г.г.»; в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2202-2003 г.г.», а также программы Министерства образования РФ № 417 «Взаимодействие атомных частиц с поверхностями - новые методы и технологии 1992 — 2000 г.г.».

Цель работы. Разработка теоретических основ хромсберегающих технологий, направленных на улучшение качества продукции и обеспечения экологической безопасности производства, сочетающих использование при выделке меха циклических карбонатов и полученных из них неизоцианатных уретанов с плазменным методом структурной модификации. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

• изучить и установить закономерности взаимодействия циклических карбонатов и неизоцианатных уретанов с коллагеном кожевой ткани;

• разработать технологию синтеза неизоцианатных уретанов, реакционноспособных к активным фрагментам полипептидных цепей для направленного применения их в качестве эффективных интенсификаторов процесса дубления, обладающих структурирующей способностью;

• установить основные закономерности применения алифатических полициклокарбонатов и продуктов их аминолиза в качестве самостоятельных дубителей;

• исследовать влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на процесс дубления с использованием циклических карбонатов и неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов;

• разработать хромсберегающие технологии получения дубленого мехового полуфабриката с высокой степенью эффективности использования хромовых комплексов при сокращении их расхода;

• разработать бесхромовые технологии, сочетающие применение плазменной обработки с полифункциональными уретанами и полициклокарбонатами в качестве основных дубителей

4 л-.^'

.. I ,„>

современному состоянию науки и действующей нормативно-технической документации. Применялись следующие методы исследований: ИК— и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ, хроматография,

фотоколориметрия, вискозиметрия, потенциометрия, методы химического и физико-химического анализа, а также стандартные методики определения физико-химических и физико-механических показателей готового полуфабриката.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики. Оптимальные условия обработки полуфабриката основаны на результатах планирования эксперимента с помощью пакета программ БТАЛЗТЮА 6.0.

Научная новизна работы. Разработаны научные основы использования циклических карбонатов (ЦК) и полученных на их основе неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов (УГ) в хромсберегающих технологиях выделки мехового полуфабриката.

На основании результатов исследования кинетических закономерностей взаимодействия ЦК с аминами на модельных соединениях впервые показана возможность использования мономерных ЦК для интенсификации хромового дубления. Показано, что при взаимодействии ЦК с коллагеном происходит химическая модификация последнего без снижения его функциональности, глубину которой можно контролировать параметрами процесса.

Впервые предлагается использование мономерных УГ в качестве структурирующих агентов с целью частичного или полного исключения из технологии применения соединений хрома при сохранении высоких характеристик мехового полуфабриката. Разработанная и теоретически обоснованная технология, сочетающая плазменную обработку с последующим дублением мономерным дифункциональным уретаном, позволяющая исключить применение хромовых соединений, реализована на примере дубления меховой овчины.

Исследовано влияние ЦК и полученных на их основе неизоцианатных уретанов на основные параметры процесса дубления и свойства мехового полуфабриката.

Получен водорастворимый уретанформальдегидный олигомер (УФО) с активными по отношению к коллагену функциональными

группами, интенсифицирующий процесс дубления и обладающий высокой формирующей способностью.

Показано, что применение водорастворимых продуктов аминолиза полициклокарбонатов (ПЦК), а также использование ПЦК в сочетании с плазменной обработкой является альтернативой хромовому дублению.

Разработаны и теоретически обоснованы хромсберегающие технологии получения мехового полуфабриката с применением ЦК и УГ на их основе, особенности которых позволяют направленно регулировать экономические и экологические показатели производства.

Практическая ценность работы. Разработаны рекомендации по применению циклических карбонатов и полученных на их основе полифункциональных мономерных УГ и олигомерных неизоцианатных уретанов в качестве эффективных интенсификаторов хромового дубления. Созданы хромсберегающие технологии получения полуфабриката меховой овчины с сокращенным производственным циклом (от 11 %), улучшенной выбираемостью дубителя из рабочего раствора (в два раза), пониженным потреблением хрома (на 25-75 %) и улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами. В частности, термоустойчивость кожевой ткани возрастает на 6,6-27,6% (в зависимости от конкретного интенсификатора); предел прочности при растяжении от 60 до 300%, показатель формирования объема на 16—52%, усадка после сушки в 3,5-10 раз.

Установлены режимы высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления, плазменная обработка в которых пикелеванного сырья позволяет получать дубленый полуфабрикат при использовании неизоцианатных уретанов с метилольными группами или полифункциональных ЦК без использования хромового дубителя.

Разработаны бесхромовые технологии дубления меховой овчины с использованием водорастворимых неизоцианатных уретанов; комбинированного дубления с использованием лапролата марки 63 ОМ и УГ, а также, сочетающие плазменную обработку с последующим дублением УГ, являющиеся полной альтернативой традиционным хромовым. В результате получен полуфабрикат с улучшенным комплексом характеристик - увеличение предела прочности при растяжении кожевой ткани составило - 14,5%, относительного удлинения при нагрузке 4,9 МПа - 8%, температуры сваривания - 6-7°С.

Внедрение результатов проведенных исследований позволит в существенной мере решить экологические проблемы мехового

производства. Предварительная оценка величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения только водных ресурсов, рассчитанная по методике государственного комитета по охране окружающей среды, составляет более 27 млн. рублей.

Практическая значимость работы подтверждена также успешными опытно-промышленными испытаниями на ТМТП ОАО «Мелита». Экономический эффект от внедрения результатов работы составил 15,3 млн. рублей в год. На защиту выносятся:

научные основы использования ЦК и УГ в хромсберегающих технологиях мехового полуфабриката;

результаты кинетических исследований реакции аминолиза ЦК на модельных соединениях;

закономерности взаимодействия ЦК и продуктов на их основе с коллагеном;

экспериментальные данные по синтезу полифункциональных мономерных и олигомерных неизоцианатных уретанов и их влиянию на закономерности процесса дубления;

результаты исследований процесса дубления с использованием ПЦК и водорастворимых продуктов их модификации;

экспериментальные данные исследований процессов бесхромового дубления с использованием неравновесной низкотемпературной плазмы;

хромсберегающие технологии с применением ЦК, мономерных и олигомерных неизоцианатных УГ, позволяющие получать меховой полуфабрикат с требуемым комплексом свойств и направленно влиять на экономические и экологические показатели производства.

бесхромовые технологии получения мехового полуфабриката с применением УГ и ПЦК в сочетании с плазменной обработкой и водорастворимых продуктов их модификации.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность: профессорам Абдуллину И.Ш., Михееву В.В. за помощь в выполнении работы.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на V Межрегиональной науч. практ. конф. «Развитие меховой промышленности России». (НИИМП, Москва, 2003); на VI Междунар. науч.-практ. конф. «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2003); на 16 Междунар. конф. по химии плазмы (Тармина, Италия, 2003); на VI Всеросс. научно-технич. конф. «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2004), на 3 Междунар. конф. по физике и технологии плазмы (Минск, 2000); Всеросс. науч. конф. по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004); Всесоюз. совещ. "Пробл.химии и технол. прогрес.лакокрас.матер.", Ярославль, 1990; на Междунар. конф. "Синтез, исслед. свойств, модиф. и перераб.ВМС" (Казань, 1994,1996,1998); Всерос.науч.конфер. "Защита метал, от корроз.орг.покрыт.," (Казань, 1983-1989); II Республ. научн. техн. конф .молод, ученых и специалистов ( Казань, 1996); V Всерос.науч. конф "Проблемы теор.и. экспер.химии" (Екатеринбург, 1995); на II и IV республиканских школах студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2003, 2005); научных сессиях КГТУ (Казань 1997-2006); на на Межвуз. науч.-практ. конф. (Набережные Челны, 2005); на Междунар. науч.-практ. конф. «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005, 2006).

Основные результаты работы изложены в 33 статьях, в том числе в 13 рекомендованных ВАК, 37 публикациях по материалам конференций, 1 патенте на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, библиографического списка и приложения. В тексте приведены ссылки на 327 литературных источников. Работа изложена на 273 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков, 36 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность, раскрыта структура диссертации.

В первой главе представлен обзор и анализ существующих и перспективных методов дубления. Обоснована возможность

использования мономерных и олигомерных циклокарбонатов (ЦК) и гидроксилсодержащих уретанов (УГ) на их основе в качестве интенсифицирующих агентов процесса дубления с целью улучшения характеристик дубленного мехового полуфабриката.

Показана эффективность модифицирующего воздействия высокочастотной (ВЧ) плазмы пониженного давления на полимерные материалы природного происхождения. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлена характеристика исходных материалов, используемых для получения и идентификации компонентов дубильных растворов, а также материалов, применяемых в технологических процессах обработки, методиках исследования сырья и мехового полуфабриката. Описаны методы и методики получения и исследования используемых объектов, статистической обработки и расчета предотвращенного экологического ущерба. Представлены функциональные схемы экспериментальной и опытно-промышленной ВЧЕ-плазменных установок, их основные параметры, приведены условия проведения плазменной обработки объектов исследования.

Третья глава посвящена изучению реакции аминолиза ЦК,

лежащей в основе синтеза УГ и химической модификации коллагена:

Я /

Ы-С0-0-СН(Я)-СН20Н структура 1

ЯСН-О / Я Я- донор

I С=0 + Я'

1 / \ /

СНг-О К-С0-0-СН2-СН(0Н)-Я структура 2

Я Я-акцептор

Приведенная реакция позволяет получать неизоцианатные уретаны без использования токсичных и легко гидролизуемых изоцианатов при сохранении преимуществ традиционной технологии (мягкие условия протекания, отсутствие побочных продуктов).

Высокая полярность и проникающая способность ЦК, а также особенности строения УГ и близость значений когезионного взаимодействия уретановой группы (36,59 кДж/моль) и амидной (35,59 кДж/моль), составляющей пептидную связь, определяют высокую степень их сродства с коллагеном. Преддубильная обработка кожевой

ткани указанными соединениями может обеспечить не только более интенсивную и равномерную диффузию хромовых комплексов, но и непосредственное участие уретансодержащих компонентов в структурировании кожевой ткани.

Для выявления оптимальных условий получения УГ и структурирования коллагена, влияния среды и строения используемых химических материалов на этапы дубления изучены кинетические закономерности указанной реакции на мономерных модельных соединениях. В качестве модельных аминов использовали: октиламин (ОА), моноэтаноламин (МЭА), дибутиламин (ДБА), циклогексиламин (ЦГА), 3-аминопропанол (АП), изогексиламин (ИГА), диэтаноламин (ДЭА). В качестве модельных ЦК использовали: этиленкарбонат (ЭК), 1,2-пропиленкарбонат (ПК), 1-бутокси-2,3-пропиленкарбонат (БК), 1-хлор-2,3-пропиленкарбонат (ХК), 1-фенил-2,3-пропиленкарбонат (ФК), 1-Ы-метиланилин-2,3-пропиленкарбонат (МК).

Характерные кинетические кривые взаимодействия ЦК с аминами и их анаморфозы при различных температурах, представлены на примере БК и ОА (рис.1).

Рисунок 1. Кинетические кривые взаимодействия БК с ОА и их анаморфозы при различных температурах: 1- г = 60°С, С0=0,708 моль/л; 2- 1= 70 С, С0=0,692 моль/л; 3- 1=80°С, С0=0,690 моль/л.

Полученные кинетические кривые в координатах (1/с-т) представляют собой прямые линии (см.рис.1), что указывает на второй порядок реакции. Приведенные в таблице 1 результаты показывают, что наличие электронодонорных групп в структуре алкиленкарбоната

5 0.8( 0,7(

«О п

С 0,6(

£ г 0,5( х о" 0,4(

2 0,3(

(метальной в ПК и бутоксиметильной в БК), повышающих электронную плотность у карбонильного атома углерода, значительно замедляет реакцию,

Таблица 1 - Значения констант скорости и энергии активации

Исходные соединения Температура реакции, °С Константа скорости, к2-ю\ л-моль'1 Энергия активации, 1 кДж-моль"1

карбонат амин

ЭК ОА 70 1,80±0,08 27,5±0,6

ЭК ИГА 70 1,53±0,04 14,6±0,6

ЭК ЦГА 70 0,43±0,02 20,0±0,3

ЭК ДВА 70 0,027±0,002 89,5±1,8

эк АП 70 3,41±0,03 26,9±0,7

эк МЭА 70 2,68±0,02 24,2±0,4

ПК ОА 70 0,25±0,01 49,3±0,2

БК ОА 70 0,53±0,03 35,9±0,9

ПК МЭА 70 1,90±0,04 27,3±0,3

ФК ОА 70 1,55±0,08 27,1±0,7

ФК ИГА 70 1,16±0,02 29,4±0,1

ФК МЭА 70 5,20±0,20 20,0±0,3

ФК ДЭА 70 2,00±0,02 21,4±0,3

ФК ДВА 100 0,47±0,02 21,3±0,5

мк ЦГА 70 0,49±0,01 6,0±0,1

хк ДВА 70 0,11±0,01 52,9±0,8

фепоксимет ильная группа в ФК, обладающая небольшим индукционным эффектом, оказывает на скорость превращения малое

влияние. Введение акцепторного заместителя в структуру ЦК заметно повышает константу скорости, что подтверждается на примере реакций ЭК с ХК и ДВА. Строение исходного амина также в значительной степени влияет на скорость рассматриваемого взаимодействия. Стерические факторы оказывают решающее влияние на уменьшение реакционноспособности при переходе от ациклических аминов через изо- и циклических к вторичным, что хорошо видно на примере взаимодействия ЭК соответственно с ОА, ИГА, ЦГА и ДБА. Наличие гидроксильных групп в структуре амина заметно ускоряет реакцию. Причем эффект увеличения основности преобладает над индукционным эффектом, создаваемым электроноакцепторной гидроксильной группой. На примере взаимодействия ЭК с МЭА и АП видно, что увеличение радикала, разделяющего аминную и гидроксильную группу в аминоспиртах, приводит к возрастанию скорости реакции.

При использовании протонных растворителей скорость аминолиза значительно возрастает, при этом общий порядок реакции изменяется на третий. По-видимому, амин в данном случае является не только реагентом, но и катализатором процесса, а увеличение скорости происходит вследствие специфической сольватации ЦК протонными растворителями.

Рисунок 2. Изменение относительной вязкости растворов желатина

Факт сохранения найденных ранее закономерностей для аминосодержащих амфолитов в условиях преимущественной ионизации реагирующих групп в водной среде и пониженной нуклеофильности атома азота подтвержден при исследовании более реальных моделей - а-валина и желатина. При обработке моделей ПК,

как у а -валина, так и у желатина появляются титруемые карбоксильные группы, что подтверждает наличие химического взаимодействия ЦК с ионизированными аминогруппами. Об этом же свидетельствует и сдвиг изоэлектрической точки (ИЭТ), определенной вискозиметрическим методом, растворов желатина, обработанных ПК, в более кислую область (рис.2).

Анализ хроматограмм и ИК-спектров продуктов реакции ПК с ос -валином и желатином подтверждает химический характер взаимодействия. Полоса поглощения в области 1720см'1, интенсивность которой пропорциональна времени обработки, свидетельствуют о появлении в продукте уретановых групп.

Основываясь на результатах, полученных на модельных соединениях, предложен следующий механизм реакции, которая рассматривается как частный случай аминолиза сложных эфиров. На первой стадии процесса происходит нуклеофильная атака амина по карбонильной группе карбоната, результатом которой является фиксированный биполярный ион:

К-СН-Оч+s К-СН-Оч /О"

I )C = 0+RHN-B — I )с( + СН-0/ СНг-О' NRH—Б

При проведении реакции в апротонных растворителях эта стадия является лимитирующей и определяет общий второй порядок. На следующей стадии происходит депротонирование биполярного иона. На мономерных моделях эту функцию выполняет вторая молекула амина. В протонных растворителях стадия является лимитирующей и определяет общий третий порядок реакции. При аминолизе белка в депротонировании фиксированного биполярного иона могут принимать участие неионизированные аминные группы, либо ионизированные карбоксильные. В дальнейшем разрывается связь углерод-кислород и образовавшийся алкоголят-ион сравнительно быстро переходит в продукт реакции:

Б—RN\ /О-СН, Б—RN—СО —СН—СН2 tH-

.С' I — II. I, I. — Б-RNCOCHCHPH ;

Оу чО—CHR ORO II I,

О R

Результаты, полученные на модельных соединениях, использованы в реальных системах при разработке технологии выделки меховой овчины.

В главе четвертой исследовано влияние мономерных ЦК на жидкостные процессы выделки мехового полуфабриката

По результатам кинетических исследований и совокупности характеристик для интенсификации хромового дубления использовали ПК. Его сравнительно невысокая скорость аминолиза в сочетании со значительной полярностью обеспечивают наряду с хорошей пенетрирующей способностью как химический, так и физический механизм взаимодействия с коллагеном. Причем, первый не сопровождается снижением функциональности коллагена, что важно для последующей фиксации дубителя.

Оптимизация режимов обработки меховой овчины ПК проведена планированием двухфакторного эксперимента. В уравнении регрессии независимыми переменными выступали концентрация ПК и время обработки, а функцией отклика температура сваривания. Близкими к оптимальным являются следующие параметры: время обработки 45 минут при концентрации ПК - 15 г/дм3.

Таблица 2 - Химические и физико-механические показатели меховой овчины, выделанной с применением ПК.__

Показатели Норма по ГОСТ 4661-76 Контрольный с ПК

Температура сваривания, °С не ниже 70 76 80

Массовая доля влаги, %, не более 14 9.32 9.17

Массовая доля золы, % не более 10 7.42 8.14

Массовая доля окиси хрома, % 0.8-1.8 1.043 1.173

Предел прочности при растяжении, МПа не менее 5.9 11.70 12.76

Относительное удлинение, % - при напряжении 4,9 МПа не менее 30 38 44

Пористость,% - 36 40

Усадка, % 33 5

Показатель формирования объема, % - 48 52

Фотоколориметрические исследования показали двукратное увеличение выбираемости дубителя из рабочего раствора, что позволяет не только существенно улучшить экологичность

производства, но и уменьшить начальную концентрацию на 25% без ухудшения нормируемых показателей полуфабриката (табл.2).

В отличие от мономерных ЦК, самостоятельно не вызывающих дополнительного структурирования кожевой ткани, продукты их аминолиза — мономерные УГ, способны непосредственно участвовать в дублении.

В пятой главе приведены результаты исследований применения УГ при выделке меха. Изучены закономерности хромового дубления с использованием мономерных неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов общей формулы:

СН3-СН-ОСО-*Ш-Я, СН2(ОН) СН2(ОН)

I I I

СН2(ОН), где Я - СН2ОН, ОСО-СН-СН3, С112-№ 1-ОСО-СН-СН3, СН2-СН2-ОН.

УГ являются продуктами модификации уретаноспирта (УС), полученного аммонолизом пропиленкарбоната (ПК) (табл. 3). Строение УГ, подтвержденное также данными ИК- и ЯМР- спектроскопии определяет возможность их участия в качестве как интенсифицирующих хромовое дубление компонентов, так и в роли самостоятельных структурирующих агентов.

Таблица 3 — Свойства синтезированных гидроксилсодержащих уретанов____

Исходные компоненты Продукт реакции Выход, о/. а2: »Г МКп

найде но вычис лено | найде но вычис лено

сдо, №Ь УС 94 1,2026 1,4617 27,19 27,34 12,05 11,76

С4Н9>Юэ сн2о УГ-1 90 1,2135 1,4731 34,05 33,70 11,38 11,20

2С4Н,МОз сн2о УГ-2 91 1,2457 1,4788 56,77 57,56 11,92 11,60

СДШОэ СдН.О, УГ-3 92 1,2517 1,4815 50,29 49,60 12,21 12,60

С4Н6Оз с2н7оы УГ-4 80 1,2245 1,4845 61,74 61,66 10,41 10,60

Исследования, проведенные на моделях, а также анализ электрохимических свойств кожевой ткани позволили установить наличие химического взаимодействия мономерных УГ с ионизированными аминогруппами, снижение количества которых приводит к частичной перезарядке аминокислоты и появлению неионизированных карбоксильных групп. Причем наибольшей активностью по отношению к белкам кожевой ткани обладает УГ-2.

Это позволило предложить наиболее вероятный механизм структурирования, по которому присоединение УГ происходит преимущественно как по неионизированным, так и по ионизированным аминным группам белка:

-1-Б -1-Б + HOH2C-R —** ~Т— Б —I-Б + Н20

NH3+ COO" ^Н СООН

CH2-R

Указанная схема хорошо согласуется с результатами исследований по определению участия УГ в процессе дубления меховой овчины (табл.4). Разница в численных значениях показателей, определенных при разных вариантах обработки, свидетельствует о вкладе диффузионной составляющей при предварительном использовании УГ, как эффективных интенсификаторов хромового дубления.

Таблица 4 — Характеристика образцов различных видов дубления

—-ДТоказател и Т св., °С Порис- Формир-е Усад-

Образцы тость, % объема, % ка, %

Контрольный 76 35,3 48,0 27,7

УГ-1 (10 г/дм3) 59 - -

-до дубления 81 40,5 55,7 7,60

-после дубления 78 38,5 50,4 5,67

УГ-2 (10 г/дм') 68 - -

-до дубления 97 43,6 59,4 2,56

-после дубления 85 42,1 56,6 3.,50

УГ-3 (10 г/дм3) 56 - -

-до дубления 85 40,8 56,3 4,10

-после дубления 82 39,3 52,2 6,30

контрольный 77 36,0 49,0 26,2

УФО (5 г/дм3) 67

-до дубления 91 66,6 68,0 7,4

-после дубления 96 71,3 74,3 8,2

Последнее утверждение находится в полном соответствии с данными таблицы 5.

Таблица 5 — Содержание оксида хрома в золе и в растворе дубителя

Тип обработки кожевой ткани Содержание Сг203 в золе, % Содержание Сг203 в растворе, г/дм3 Выбирае-мость дубителя, %

начальное конечное

Чисто хромовое 0,82 1,66 1,09 34,0

сУГ-1 1,097 1,66 0,43 74,0

с УГ-2 1,329 1,66 0,38 77,0

сУГ-3 1,171 1,66 0,45 73,0

с УФО 0,946 1,66 0,68 59,0

Энергодисперсионные спектры элементного состава кожевой ткани меховой овчины также показывают увеличение содержание ионов хрома в опытных образцах по сравнению с контрольными более чем в полтора раза. * Данные электронной микроскопии (рис.3) указывают на морфологические изменения кожевой ткани, произошедшие в процессе структурирующего и пластифицирующего воздействия УГ, выражающиеся в улучшении формирования объема и более чем двукратном увеличении прочностных показателей.

а) б)

Рисунок 3 - Микрофотографии поверхности кожевой ткани меховой овчины (х100) после дубления (а) - контрольного образца и (б) -обработанного УГ.

Больший дубящим эффектом отличается неизоцианатный олигоуретан повышенной функциональности (УФО), полученный в результате превращений продукта поликонденсации УГ-2, реакционный фрагмент которого представляет собой:

- С - N

' I

СО - С -

СН2ОН

Близость химического строения с УГ наряду с повышенным содержанием активных М-метилольных групп увеличивает вероятность более полного взаимодействия УФО с белком, и, соответственно, предполагает не только его высокое интенсифицирующее действие, но и проявление лучших структурирующих свойств.

Данные таблиц 4 и 5, а также количественная оценка скорости и полноты поглощения раствора дубителя кожевой тканью подтверждает увеличение эффективности хромового дубления в присутствии УФО, а также его высокую додубливающую способность. Тсв. повысилась с 77°С соответственно до 90 и 96°С (в зависимости от последовательности обработки); прочность при растяжении — на 40 и 55% при сохранении высоких пластических показателей; усадка снизилась в 3,5 раза.

2=2,3697+1,4012Х+0,2044У.

тчг

О. (Г

3.6 3,8 4,0 4.2 4,4 4.6 4.8 5.0 5.2 5,4 5.6 5,8 8.1)

Рисунок 4- Зависимость прочности кожевой ткани от рН среды и концентрации УФО, где 2-прочность кожевой ткани; Х-рН среды; У-концентрация УФО.

Режимы обработки УФО оптимизированы по влиянию рН рабочего раствора и концентрации олигомера на прочность дубленого полуфабриката (рис,4).

Таблица 6 - Физико-механические свойства меховой овчины, выделанной с применением УГ___

образцы показатели*"4»*^ Хромовое дубление*, Тип УГ

УГ-1 УГ-2 УГ-3 УФО до/после дубления

Средняя толщина, мм 1,43/1,22 1,17 1,83 1,40 1,31/1,15

Средняя площадь поперечного сечения, мм2 7,14/6,10 5,85 9,15 7,0 6,55/5,75

Нагрузка, Н- (напряжение 4,9 МПа) 3,57/3,05 2,93 4,58 3,5 3,28/2,88

- при появлении трещины лицевого слоя 4,15/3,65 4,8 8,34 6,3 4,43/4,90

- при разрыве образца 4,80/3,81 10,1 19,44 7,5 5,59/5,40

Предел прочности, МПа - при появлении трещины лицевого слоя 5,81/5,86 8,40 9,08 8,82 6,6 7/8,73

- при растяжении (норма по ГОСТ - не менее 5,9) 6,72/6,23 16.37 21,17 10,78 8,70/9,63

Удлинение, мм - при напряжении 4,9 МПа 8,2/9,5 10,0 11,5 11,0 16,5/16,0

- при трещине лицевого слоя 9,0/12,0 13,0 15,0 12,3 19,0/17,5

- при разрыве 13,0/13,0 14,5 17,5 16,0 22,0/18,0

Относительное удлинение, % - при напряжении 4,9 МПа (норма по ГОСТ - не менее 30) 32,8/38 40,0 46,0 44,0 66,0/64,0

- при появлении трещины лицевого слоя 36,0/48,0 52,0 60,0 49,2 76,0/70,0

- при разрыве 52,0/52,0 58,0 70,0 64,0 88.0/72,0

*- приведены параметры контрольных образцов соответственно при исследовании УГ и УФО.

Обработка кожевой ткани синтезированными УГ позволяет улучшить механические характеристики полуфабриката (табл.6).

Наиболее заметна роль УФО при формировании объема кожевой ткани - показателя, во многом определяющего качество дубителя. Повышение формирования объема кожевой ткани образцов, обработанных УФО до и после хромового дубления, составило соответственно 39% и 51,6% по сравнению с контрольным образцом чисто хромового дубления.

Установлено, что использование ЦК и УГ не накладывают ограничений на применение в последубильных операциях анионактивных соединений. Достаточное количество свободных основных центров на волокне, более высокие показатели объемного поглощения водных растворов, показателей пористости и формирования объема кожевой ткани увеличивают выбираемость кислотных красителей на - 6,7% (ПК), 11,0 (УГ) и 12,6 (УФО).

В шестой главе представлены результаты по разработке полифункционального органического дубителя в качестве альтернативы хромовым комплексам. ПЦК способны структурировать коллагеновые волокна по реакции уретанообразования. Исследованы соединения, содержащие более двух ЦК групп на молекулу -лапролаты, которые являются продуктами химической модификации оксипропилированных полиспиртов, общей формулы:

Я, где Я - остаток исходного спирта функциональностью ш; п = 3-8, ш = 2-3 в зависимости от Я.

СН2-СН-0-(СН2 - СН-О),, -

О^А) СН3

I— с = о

Результаты изучения кинетики на дифункциональных моделях показали при сохранении основных закономерностей заметное увеличение константы скорости аминолиза полифункциональных ЦК по сравнению с монофункциональными. Введение ПЦК в кожевую ткань проводили в системе ДМФА-вода, эмульсионным способом в присутствии ПАВ, а также в виде коллоидного раствора, полученного с помощью ПАВ и бутилцеллозольва (БЦ). Исследованы лапролаты марок 630М и 803 с т=3 и различным значением п.

При значении п=7-8 (лапролат 803), диффузия дубителя в толщу кожевой ткани затрудняется.

■Xр о м о во • лап р о лат -лапр о лат

2 3 4

Время,ч

I е н и е —лап д —«— лап

о лат + о лат +

Рисунок 5 — Зависимость температуры сваривания от времени дубления

Меньшее значение п (лапролат 630М) исключает указанные недостатки. Однако Тсв. образцов, выдубленных в этих системах на 3-8°С уступает контрольному хромовому. На рисунке 5 представлена динамика процесса структурирования коллагена. На начальном этапе дубления скорость процесса превосходит аналогичный показатель для контрольного образца, однако недостаточная функциональность не позволяет достичь более высокой степени структурирования.

Для достижения требуемых результатов процесса дубления синтезирован полностью водорастворимый продукт с повышенной структурирующей способностью на основе полиэтиленполиамина (ПЭПА) и лапролата марки 63 ОМ:

<рН2-^Н-0-{СН2-<р1-0)п

СН3

с = о

(о а ю ьмэ-а

СНз но2нс о | снз-а 1имтютга Уз

с = о

сн.

-я

СНз но2нс о

ш-1

Средняя функциональность продукта по ЦК группам повысилась до четырех. Кроме указанных групп водорастворимый химически модифицированный полициклокарбонат (ВЦ) содержит уретановые, гидроксильные и аминные группы, каждая из которых в

определенных условиях способна к образованию с функциональными группами коллагена связей различной природы.

При использовании ВЦ сформированная кожевая ткань приобретает достаточную термостойкость к конформациомным изменениям и по температуре сваривания превосходит контрольный образец хромового дубления (табл.6), причем эффект структурирования достигается значительно быстрее (см.рис.5), что можно объяснить высокой скоростью диффузии водорастворимого органического дубителя и его повышенной функциональностью.

Требуемая степень структурирования коллагеновых волокон при использовании не модифицированных лапролатов достигается додубливанием при помощи УГ-2 (табл.7).

Показано, что связи, участвующие в формировании кожевой ткани, гидролитически устойчивы и в результате длительного воздействия влаги потери термоустойчивости мехового полуфабриката не происходит.

Таблица 7 — Температура сваривания образцов различных видов дубления___

Вариант дубления Температура сваривания, иС

после дубления после додубли-вания УГ-2 с НТП

хромовое 73 - -

раствор 70 86 79

эмульсия 64 84 68

коллоидный раствор 69 89 69

ВЦ 80 96 -

Седьмая глава посвящена влиянию плазменной обработки на закономерности дубления меховой овчины при использовании УГ и ЦК.

Проведенные исследования показали возможность использования УГ-2 в хромсберегающих технологиях, однако, в рамках традиционных технологий он не может быть использован в качестве самостоятельного дубителя. Очевидно, для повышения дубящего эффекта УГ-2 необходимо снизить активационный барьер возможных реакций структурирования.

Обработка кожевой ткани шкуры НТП позволяет интенсифицировать жидкостные процессы вследствие ускорения диффузии и активации функциональных центров коллагена по отношению к компонентам рабочих растворов. Электроны ВЧЕ-плазмы нейтрализуют положительный заряд на азоте аминогрупп белка, значительно повышая его нуклеофильность. Кроме того, плазменная обработка, способствует конформационным перестройкам полипептидных цепей, снимая стерические ограничения возможных реакций, что особенно важно в условия взаимодействия ВМС. В совокупности оба этих фактора направлены на повышение степени структурирования коллагеновых волокон кожевой ткани.

С целью установления закономерностей воздействия плазмы на процесс дубления с использованием УГ-2 применялась установка, создающая ВЧ-разряд пониженного давления, параметры которого влияют на величину эффекта обработки. При выборе режимов плазменной обработки, обеспечивающих наилучшее качество полуфабриката, наиболее эффективными оказались следующие: &фгон=0,04г/с; Рр=1,2кВт; Р=13,ЗПа; ^Змин. При этом прирост температуры сваривания для УГ-2 составил 20°С.

Разработанная технология бесхромового .дубления прошла опытно-промышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита», в результате которого получен полуфабрикат с повышенными значениями физико-механических и эксплуатационных показателей. По сравнению с контрольными образцами (по традиционной хромовой технологии) увеличение предела прочности при растяжении кожевой ткани составило - 14,5%, относительного удлинения при нагрузке 4,9 МПа - 8%, температуры сваривания - 6-7°С. При этом, рассчитанный по методике государственного комитета РФ по охране окружающей среды предотвращенный экологический ущерб при исключении из сточных вод только Сг 3+ составляет более 27 млн. рублей.

Установлено, что плазменная обработка ВЧЕ-разрядом в условиях динамического вакуума образцов меховой овчины перед дублением ПЦК (мощность разряда 1,2 кВт; давление в камере 26,6 Па; время обработки 3 мин.; плазмообразующий газ - аргон) интенсифицирует диффузионные процессы за счет компенсации зарядов на соответствующих участках полипептидных цепей и снижает активационные барьеры реакций между дубителем и коллагеном.

Поток частиц плазмы подавляет ионизацию, тем самым, исключая возможность склеивания волокон коллагена и преждевременной

фиксации молекул дубителя. С другой стороны аминные группы белка в условиях равномерного насыщения кожевой ткани раствором дубителя становятся более реакционноспособными по отношению к углероду ацильной группы карбонатного цикла, что определяет повышение температуры сваривания кожевой ткани на 9°С.

Проведенные исследования определили возможность использования полициклокарбонатов в сочетании с плазменной обработкой р качестве самостоятельных альтернативных дубителей. При этом в существенной мере решаются основные экологические проблемы мехового производства.

ВЫВОДЫ

1. На модельных соединениях изучены основные кинетические закономерности аминолиза ЦК. Рассчитаны константы скоростей, энергии активации и порядок реакций. Исследовано влияние строения реагентов и свойств среды на найденные характеристики. Показано, что полученные закономерности сохраняются при использовании амфолитов и являются основой при разработке технологий синтеза неизоцианатных уретанов и модификации белковых полиамфолитов.

2. Предложен механизм взаимодействия ЦК с коллагеном кожевой ткани. Впервые показано, что в результате аминолиза ЦК происходит химическая модификация коллагена без снижения его функциональности, глубину которой можно контролировать параметрами процесса.

3. Получен ряд гидроксилсодержащих уретановых мономеров, значительно повышающих эффективность процесса хромового дубления, а также позволяющих исключить применение хрома в процессе додубливания меховой овчины, в результате чего повышается качество дубления и снижается количество хрома в сточных водах.

4. Впервые получен водорастворимый уретанформальдегидный олигомер с активными по отношению к коллагену функциональными группами, интенсифицирующий процесс дубления и обладающий высокой формирующей способностью.

5. Установлено влияние ЦК и полученных на их основе неизоцианатных уретанов на основные параметры процесса дубления. Показано, что технологический процесс выделки меховой овчины ускоряется на 11%, расход хромового дубителя снижается на 25-75%, выбираемость дубителя из рабочего раствора увеличивается в два раза.

6. Разработаны хромсберегающие технологии выделки меховой овчины с применением ЦК и УГ на их основе, позволяющие улучшить физико-механические и эксплуатационные характеристики полуфабриката: термоустойчивость кожевой ткани возрастает на 6,6— 27,6% (5-21°С) в зависимости от конкретного интенсификатора; предел прочности при растяжении от 60 до 300%, показатель формирования объема на 16 — 52 %, усадка после сушки в 3,5-10 раз.

Установлено, что использование ЦК и УГ не накладывают ограничений на применение в последубильных обработках анионактивных соединений. Повышенная гидрофильность и степень формирования объема кожевой ткани увеличивают выбираемость кислотных красителей на - 6,7% (ПК), 11,0 (УГ) и 12,6 (УФО).

Экономическая оценка предотвращенного экологического ущерба составляет от 6,9. до 20,6 млн. рублей в год.

7. Разработана и теоретически обоснована бесхромовая технология дубления меховой овчины, сочетающая плазменную обработку с последующим дублением УГ-2. В результате получен полуфабрикат с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик — увеличение предела прочности при растяжении кожевой ткани составило - 14,5%, относительного удлинения при нагрузке 4,9 МПа - 8%, температуры сваривания — 6-7°С.

8. Разработана бесхромовая технология комбинированного дубления с использованием ПЦК марки 63 ОМ и УГ-2, позволяющая достичь требуемой температуры сваривания при сохранении высоких органолептических характеристик полуфабриката.

9. Показано, что применение водорастворимых продуктов аминолиза полифункциональных ЦК, а также использование ПЦК в сочетании с плазменной обработкой является полной альтернативой хромовому дублению.

10. Разработанные технологии в зависимости от используемых компонентов и режимов обработки позволяют получать меховой полуфабрикат с требуемым комплексом свойств и направленно регулировать экономические и экологические компоненты производства.

11. Экономический эффект от применения результатов работы в производстве меховой овчины за счет интенсификации процесса и улучшения качества продукции составит 15,3 млн. рублей в год. Предотвращенный экологический ущерб при исключении из сточных вод Сг 3+ составит более 27 млн. рублей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами / В.В.Михеев, Н.В. Светлаков, В.А.Сысоев, Р.Х. Гумерова // Журнал органической химии, т.19, N 3, 1983, с. 498-501.

2. Абдуллин И.Ш. Исследование взаимодействия мономерных циклических карбонатов с аминными группами белка / И.Ш.Абдуллин, В.А.Сысоев, Е.А.Панкова, А.И.Салимова // Вестник Казанского технологического университета - Казань. «Отечество», 2003, №1.- С.110-112.

3. Сысоев В.А. Перспективы развития хромсберегающих технологий при выделке кожи и меха / В.А Сысоев, Е.А.Панкова, А.И.Салимова, И.Ш.Абдуллин // Кожевенно-обувная промышленность, 1/2004.- С.48-50.

4. Михеев В.В. Синтез уретангликолей / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Л.Т.Зайнуллина// Журнал прикладной химии, Т.72, вып.10, 1999, с.1697-1699.

5. Гарипов P.M. Изучение реакционноспособности циклокарбонатных групп в модифицированных эпокси-аминных композициях / Р.М.Гарипов, В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Р Л.Дебердеев, В.И.Иржак, Ал.Ал.Берлин // Доклады АН, 2003, том 393, № 1, с.61-64.

6. Абдуллин И.Ш. Новые наполняющие агенты в производстве меховых овчин/ Абдуллин И.Щ., Сысоев В.А., Панкова Е.А.// Вестник КГТУ- Казань:, 2004.-С.73-76.

7. Михеев В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержащими диаминами / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Н.В.Светлаков, Р.В.Гарина // JIKM и их применение, N 1, 1984, с. 14-16.

8. Abdullin I. Investigation of spatial charge shell of specimen in inductive coupled RF discharge at low pressure / I.Abdullin, V.Sisoev, M.Shaeckhov // III International Conf. Plasma Physics and Plasma Technology contributed papers, vol.1,Minsk, Belarus,September 18-22,2000

9. Михеев В.В. Синтез и отверждение уретаноформальдегидных олигомеров / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Л.Т.Зайнуллина И ЛКМ и их применение N 5, 2000, с.22-25.

10. Сысоев В.А. Влияние низкотемпературной плазмы ВЧ-разряда на механизм взаимодействия полициклокарбонатов с коллагеном / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, А.И.Салимова, Р.Г.Сафин // Вестник Казанского технологического ун-та, «Отечество», №2, 2005, с. 296-302.

11. Сысоев В.А. Влияние уретанформальдегидного олигомера на процесс структурирования кожевой ткани при хромовом дублении / В. А.Сысоев, И.Ш. Абдуллин, А.И.Салимова, А.М.Семенов, Р.Г.Сафин // Вестник Казанского технологического университета, «Отечество», №2, 2005, с. 291-295.

12. Михеев В.В. Получение полиуретановых покрытий по реакции циклический карбонат-амин / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Н.В.Светлаков // ЛКМ и их применение, N 6, 1984, с. 27-28.

13. Михеев В.В., Реакция циклокарбонат-амин и ее использование для получения полиуретановых покрытий / В.В.Михеев, Н.В. Светлаков, В.А.Сысоев, Р.М.Гарипов, Р.Р. Гильманов, Н.Г. Гафиатуллин // ЛКМ и их применение, N 6, 1985, с. 27-30.

14. Сысоев В. А. Применение полициклокарбонатов для структурирования коллагена / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, А.И.Салимова // Вестник КГТУ - Казань,. 2004,- С.82-85.

15. Сысоев В.А. Синтез и пути использования линейных гидроксилсодержащих полиуретанов / В.А.Сысоев, В.В.Михеев, Н.В.Светлаков // Межвузовский сборник "Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров", Казань, 1995, с 13-16.

16. Михеев В.В. Получение полиуретановых покрытий по реакции циклический карбонат-амин / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова, Г.С.Степанова // Сборник научных трудов ГИПИ ЛКП,:М, НИИТЭХИМ, 1985 с. 52-58.

17. Патент РФ N 970856. Способ получения сетчатых полиуретанов / Сысоев В.А., Михеев В.В., Светлаков Н.В. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 11.01.96.

18. Сысоев В.А. Хромсберегающие технологии дубления с применением гидроксилсодержащих уретанов / В.А.Сысоев, А.И.Салимова, Е.А.Панкова, И.Ш.Абдуллин // Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии - Сборник научных статей и сообщений - Казань, КГТУ, 2004,- С.229-233.

19. Салимова А.И. Полифункциональный уретансодержащий наполнитель с додубливающими свойствами / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Актуальные проблемы высшей школы: теория и практика -Сб. научно-методических статей - Казань, 2004 - С.74-78.

20. Сысоев В.А. Защитные эпоксидно-уретановые покрытия /

B.А.Сысоев, В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Р.В. Гарина // Проблемы защиты металлов от коррозии органическими покрытиями. Межвузовский сборник, Казань, 1987, с. 49-55.

21. Михеев В.В. Эпоксидно-уретановые олигомеры для катафорезных покрытий / В.В.Михеев, В.А.Сысоев // ЛКМ и их применение, 1998, N9, с. 1011.

22. Сысоев В.А. Использование лапролатов в качестве основных компонентов пленкообразующих композиций / В.А.Сысоев, В.В.Михеев,

C.Б.Федотова // Межвузовский сборник "Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров", Казань, 1996, с. 16-19.

23. Сысоев В.А. Композиции для одноупаковочных неизоцианатных полиуретановых материалов и покрытий / В.А.Сысоев, В.В.Михеев // Межвузовский сборник "Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров", Казань, 2000, с. 87-90.

24. Сысоев В.А Использование циклокарбонатов для снижения

токсичности отходов кожевенно-меховой промышленности/ В.А. Сысоев, И.Ш Абдуллин, Е.А.Панкова // Экономика природопользования и природоохраны. Сб. статей VI Международная научно-практическая конференция — Пенза,

2003.-С.30-32.

25. Сысоев В.А. Экологически полноценные технологии дубления кожи и меха / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, А.И.Салимова // Экономика природопользования и природоохраны. - Сборник статей VI Международной научно-практической конференции — Пенза, 2003.- С.32-34.

26. Сысоев В.А Применение гидроксилсодержащих уретанов для создания экологически полноценных технологий дубления / Сысоев В.А., Абдуллин И.Ш., Панкова Е.А. // Сборник статей VII Международной научно-практической конференции. - Пенза, 2004.-С.74-77.

27. Абдуллин И.Ш. Уретаносодержащий наполнитель для кожевой ткани меховых овчин/ Абдуллин И.1П., Сысоев В.А., Панкова Е.А.// Актуальные проблемы высшей школы: теория и практика. Сб. статей - Казань, КГТУ, 2004г.-С.63-67.

28. Салимова А.И. Полифункциональный уретансодержащий наполнитель с додубливающими свойствами / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Новые химические технологии: производство и применение -Сборник статей VI Всероссийской научно-технической конференции. - Пенза,

2004. - С.97-100.

29. Сысоев В.А.. Использование мономерных уретангликолей в качестве додубливателей кожевой ткани меховой овчины / В.А.Сысоев, А.И.Салимова,

A.М.Семенов, А.А.Пролеева // Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха. - Сборник статей Международной научно-практической конференции. - Казань, КГТУ, 2005. - С.87-90.

30. Панкова Е.А. Повышение конкурентоспособности меховой продукции за счет применения новых химических материалов / Е.А.Панкова,

B.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха: Международная научно-практическая конференция - Сборник статей. Казань, 2005. -с.64-67.

31. Семенов A.M. Использование мономерных уретангликолей в качестве додубливателей кожевой ткани меховой овчины / А.М.Семенов, В.А.Сысоев, А.И.Салимова, А.А. Пролеева // Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха: Международная научно-практическая конференция — Сборник статей. Казань, 2005. —с.87-91.

32. Семенов A.M. Использование уретанформальдегидных олигомеров в дублении меховой овчины / А.М.Семенов, В.А.Сысоев, А.И.Салимова, А.И.Жадовская // Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха: Международная научно-практическая конференция - Сборник статей. Казань,

2005. —с.91-94.

33. Гарифуллина А.Р. Хромовое дубление с участием уретан-формальдегидного олигомера / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев, А.И.Салимова,

А.М.Семенов// Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха: Международная научно-практическая конференция - Сборник статей. Казань, 2006. —с.54-57.

34. Абдуллин И.Ш.Влияние циклических карбонатов на процесс крашения шкурок ондатры / И.Ш.Абдуллин, В.А.Сысоев, Е.А.Панкова, Т.В.Исупова // Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха: Международная научно-практическая конференция — Сб. статей. Казань, 2006. —с.189-191.

35. Хабибуллина А.Г. Хромовое дубление с участием мономерных уретанов / А.Г.Хабибуллина, В.А.Сысоев // Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха: Международная научно-практическая конференция - Сб. статей. Казань, 2006. -с. 198-200.

36. Хабибуллина А.Г. Влияние уретангликоля на процесс хромового дубления / А.Г.Хабибуллина, В.А.Сысоев, А.И.Салимова, А.М.Семенов// Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха: Международная научно-практическая конференция - Сб. статей. Казань, 2006. -с.201-205.

Публикации по результатам апробации работы

37. Абдуллин И.Ш. Структурирование коллагена полиалкилен-карбонатами под воздействием низкотемпературной плазмы в условиях вакуума/ Абдуллин И.Ш., Сысоев В.А., Панкова Е.А., Салимова А.И. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, — Казань, 2003.- С. 331.

38. Abdullin I. The internsification of the process of organic tannage by low temp ree plasma of reduced pressure / I.Abdullin, L.Abutalipova, V.Sysoev, E.Pankova, A.Salimova // 16 International Symposium on Plasma Chemistry, Tarmina, Ital, 22Я27.06,2003,- p.697.

39. Сысоев B.A. Получение уретановых олигомеров с концевыми гидроксильными группами / В.А.Сысоев, В.В.Михеев, Л.Т.Зайнуллина // 9 международная конференция "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка. ВМС" Казань, 1998, с.31

40. Сысоев В.А. / Термореактивные уретанформальдегидные олигомеры // В.А.Сысоев, В.В.Михеев, Л.Т.Зайнуллина // Научная сессия, Казань, КГТУ,1999, с. 16.

41. Михеев В.В. Получение полиуретановых покрытий по реакции циклический карбонат-амин / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Н.В.Светлаков, Н.В.Семенова, Г.С.Степанова // Научно-техническая конференция ГИПИ ЛКП "Пути ускорения научно-технического прогресса в лакокрасочной промышленности", ЛКМ и их применение, N 6,1984,с.59.

42. Сысоев В.А. Получение эпоксиуретановых покрытий на основе лапролатов и эпоксидных олигомеров / В.А.Сысоев, С.Л.Жила // Всероссийская научная конференция "Защита металлов от коррозии органическими покрытиями", Казань, 1985, с. 3-4.

43. Сысоев В. А. Получение полиуретановых покрытий из бифункциональных циклокарбонатов и полиаминов / В.А.Сысоев, А.А.Хамидуллина // Всероссийская научная конференция "Защита металлов от коррозии органическими покрытиями", Казань, 1983, с. 37.

44. Сысоев В.А. Покрытия на основе гидроксилсодержащего уретанового олигомера и смолы ГМ-30 / В.А.Сысоев, Н.А.Брусова // Всероссийская научная конференция "Защита металлов от коррозии органическими покрытиями", Казань, 1986, с. 51.

45. Сысоев В.А. Неизоцианатные гидроксилсодержащие уретановые олигомеры и покрытия на их основе / В.А.Сысоев, Г.Г. Галимзянова // Всероссийская научная конференция "Защита металлов от коррозии органическими покрытиями", Казань, 1987, с. 9-10.

46. Сысоев В.А. Неизоцианатные эпоксидно-уретановые олигомеры для водоразбавляемых лакокрасочных материалов / В.А.Сысоев, Ф.Ю. Тухбатуллина // Всероссийская научная конференция "Защита металлов от коррозии органическими покрытиями", Казань, 1987, с. 28.

47. Сысоев В.А Снижение потребления хрома в технологии кожи и меха/ Сысоев В.А Панкова Е.А.,. // Научная сессия КГТУ, 2003.-С.255.

48. Салимова А.И. Применение олигомерных циклокарбонатов для дубления кожи и меха / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Развитие меховой промышленности России. - Сборник докладов V Межрегиональной научно-практической конференции. - Москва, 2003,- С. 19-20.

49. Сысоев В.А. Исследование возможности получения неизоцианатных полиуретановых покрытий холодного отверждения / В.А.Сысоев, И.В.Позолотина // Всероссийская научная конференция "Защита металлов от коррозии органическими покрытиями", Казань, 1989, с. 40.

50. Сысоев В.А. Синтез полиуретановых пленкообразователей на основе оксикарбаматалкиленов // В.А.Сысоев, С.А.Суханова // Всероссийская научная конференция "Защита металлов от коррозии органическими покрытиями", Казань, 1989, с. 41.

51. Сысоев В.А. Покрытия на основе неизоцианатных гидроксилсодержащих уретановых олигомеров / В.А.Сысоев, Г.Г.Галимзянова // Всесоюзное совещание. "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов", Ярославль, 1990, с.124.

52. Сысоев В.А. Полиуретановые материалы на основе оксикарбаматалкиленов /В.А.Сысоев, Н.Н.Гариакберова // 7 Межреспубликанская научная конференция "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС", Казань,1994, с. 9-10.

53. Сысоев В.А Активные наполнители для кожевой ткани/ Сысоев В.А., Панкова Е.А // Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2004.-С.255.

54. Сысоев В.А. Одноупаковочные неизоцианатные эпоксидно-уретановые материалы / В.А.Сысоев, Э.А.Юсупова // V Всероссийская научная

конференция "Проблемы теории и экспериментальной химии", Екатеринбург, 1995, с. 176.

55. Сысоев В.А. Неизоцианатные полиуретаны на основе лапролатов /

B.А.Сысоев, С.Б.Федотова // 8 Международная конференция "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС", Казань, 1996 г., с.

- 38-40.

56. Сысоев В.А. Способ получения уретангликолей /В.А.Сысоев,

C.Б.Федотова, А.Р.Гарипова, В.В.Михеев // Материалы II Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. Казань, 1996 г., с. 15.

57. Сысоев В.А. Пути использования лапролатов в качестве основных компонентов композиций для получения неизоцианатных полиуретановых покрытий // Научная сессия КГТУ, 1997, с. 16.

58. Сысоев В.А. Применение термореактивных уретановых олигомеров // Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2000, с. 164.

59. Сысоев В.А. Использование активных мономеров для повышения эффективности хромового дубления // Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2001, с. 203.

60. Сысоев В.А. Аминоуретановые олигомеры для дубления меховых шкур в водноорганических средах / В.А.Сысоев, А.И.Салимова, Е.А.Бочкова // Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2002,- С.224.

61.Сысоев В.А. Хромсберегающие технологии в меховом производстве / В.А.Сысоев, А.И.Салимова // Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2003,- С.255.

62. Сысоев В.А. Применение уретангликолей для увеличения эффективности дубления меховых овчин/ Сысоев В.А., Абдуллин И.Ш., Панкова Е.А. // V Межрегиональная научно- практическая конференция. - М:. -2003.-С.21-23.

63. Абдуллин И.Ш Комбинированное дубление комплексами хрома и циклическими карбонатами / Абдуллин И.Ш., Сысоев В.А., Панкова Е.А.,.// «Жить в XXI веке».- 11 республиканская школа студентов и аспирантов. -Казань, 2003.-С.29.

64. Салимова А.И. Структурирование коллагена полиалкиленкарбо-натами под воздействием низкотемпературной плазмы / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Жить в XXI веке. - II Республиканская школа студентов и аспирантов. - Казань, 2003.- С.31-32.

65..Абдуллин И.Ш Применение низкотемпературной плазмы в технологии бесхромового дубления / И.Ш.Абдуллин, В.А.Сысоев, А.И.Салимова // Материалы Всероссийская научная конференция по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004, Петрозаводск, 2004.- С.172-174.

66..Салимова А.И. Электрофизические методы в бесхромовом дублении/ А.И.Салимова, В.А.Сысоев // Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2004,- С.307.

67. Сысоев В.А. Получение уретангликолей / В.А.Сысоев, В.В.Михеев, Л.Т.Зайнуллина //Научная сессия, КГТУ. - Казань, 1998, с. 18.

68. Салимова А.И. Наполнитель кожевой ткани меховой овчины с додубливающими свойствами / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, А.М.Семенов // Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2005.- С.270.

69. Салимова А.И. Исследование взаимодействия мономерных циклических карбонатов с аминными группами белка / А.И.Салимова, В.А.Сысоев // Вузовская наука — России - Сборник материалов Межвузовской научно — практической конференции — Набережные Челны, 2005. - С.137-139.

70. Семенов A.M. Использование уретансодержащих добавок для совершенствования хромового дубления / А.М.Семенов, А.И.Салимова, В.А.Сысоев // Жить в XXI веке.- IV Республиканская школа студентов и аспирантов. - Казань, 2005.-С.31-32.

71. Панкова Е.А. Новые химические добавки для повышения эффективности хромового дубления / Е.А.Панкова, В.А.Сысоев, Т.Исупова, Р.Гимадиева / Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2005.- С.270.

Соискатель

Сысоев В.А.

Заказ_Тираж 100

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Марска,68

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Сысоев, Владислав Александрович

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1 Анализ состояния и перспективы развития методов дубления кожи и меха

1.1 Строение и структура коллагена

1.1.2 Синтез коллагена

1.2 Современные аспекты традиционного дубления

1.2.1 Проблемы хромового дубления

1.3 Хромсберегающие технологии дубления

1.4 Бесхромовые методы дубления

1.4.1 Дубящие соединения циркония

1.4.2. Дубящие соединения титана

1.4.3 Дубящие соединения алюминия

1.4.4 Дубящие соединения железа

1.4.5 Дубящие альдегиды

1.4.6 Растительные дубящие соединения

1.4.7 Синтетические дубящие вещества

1.5 Циклические карбонаты и неизоцианатные уретаны на их 62 основе

1.6 Электрофизические методы в дублении кожи и меха ^

1.7 Задачи диссертации

Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика применяемых химических материалов

2.2 Выбор объекта исследований

2.3 Методы исследований

2.4 Синтез соединений

2.5 Описание высокочастотной плазменной установки

2.5.1 Экспериментальная плазменная установка

2.5.2. Опытно-промышленная плазменная установка

2.6 Методики исследований мехового сырья и полуфабриката

2.7 Методы статистической обработки результатов экспериментов

2.8 Оценка экономической эффективности технологических разработок

Глава 3 Химические основы применения циклических карбонатов в хромсберегающих технологиях

3.1 Исследование химизма взаимодействия циклических карбонатов с аминосодержащими соединениями на мономерных моделях

3.1.1 Влияние параметров среды на аминолиз циклических карбонатов ^

3.2 Изучение аминолиза циклических карбонатов на модельных амфолитах

Глава 4 Влияние мономерных циклокарбонатов на жидкостные процессы выделки мехового полуфабриката ^

4.1 Экспериментальные исследования влияния 1,2-пропиленкарбоната на процесс дубления

4.2 Разработка хромсберегающей технологии выделки меховой овчины с применением 1,2-пропиленкарбоната

Глава 5 Исследование влияния гидроксилсодержащих неизоцианатных

1 /Г-з уретанов на хромовое дубление

5.1 Получение реакционноспособных мономерных неизоцианатных уретанов

5.2 Изучение влияния мономерных мономерных неизоцианатных уретанов на процесс хромового дубления

5.3 Исследование влияния уретанформальдегидного олигомера на процесс дубления меховой овчины

5.4 Влияния применения 1,2-пропиленкарбоната и неизоцианатных уретанов на характер последующих взаимодействий с анионактивными соединениями

Глава 6 Применение полифункциональных циклокарбонатных олигомеров в качестве самостоятельных дубителей меховой овчины

6.1 Разработка полифункциональных циклокарбонатов в качестве дубителей

Глава 7 Влияние плазменной обработки на закономерности дубления меховой овчины при использовании неизоцианатных уретанов и циклокарбонатов

7.1. Основы высокочастотной плазменной обработки

7.2 Влияние плазмы высокочастотного разряда на механизм взаимодействия неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов с коллагеном

7.3 Бесхромовое дубление на основе полициклокарбонатов с использованием плазменной обработки

Выводы

Введение 2006 год, диссертация по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, Сысоев, Владислав Александрович

Поэтому разработка и внедрение в производство хромсберегающих технологий, основанных на использовании доступных нетоксичных химических материалов и интенсифицирующих процессы выделки меха электрофизических методов обработки, является актуальной задачей и представляет значительный научный и практический интерес.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

•изучить и установить закономерности взаимодействия циклических карбонатов и неизоцианатных уретанов с коллагеном кожевой ткани; •разработать технологию синтеза неизоцианатных уретанов, реакционноспособных к активным фрагментам полипептидных цепей для направленного применения их в качестве эффективных интенсификаторов процесса дубления, обладающих структурирующей способностью;

•установить основные закономерности применения алифатических полициклокарбонатов и продуктов их аминолиза в качестве самостоятельных дубителей;

•исследовать влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на процесс дубления с использованием циклических карбонатов и неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов;

•разработать хромсберегающие технологии получения дубленого мехового полуфабриката с высокой степенью эффективности использования хромовых комплексов при сокращении их расхода;

Методы исследований. Для оценки полученных химических материалов, сырья и полуфабриката использован широкий спектр современных методов изучения структуры и свойств химических соединений и объектов исследования, который соответствует современному состоянию науки и действующей нормативно-технической документации. Применялись следующие методы исследований: ИК- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ, хроматография, фотоколориметрия, вискозиметрия, потенциометрия, методы химического и физико-химического анализа, а также стандартные методики определения физико-химических и физико-механических показателей готового полуфабриката.

Получен водорастворимый уретанформальдегидный олигомер (УФО) с активными по отношению к коллагену функциональными группами, интенсифицирующий процесс дубления и обладающий высокой формирующей способностью.

Практическая ценность работы. Разработаны рекомендации по применению циклических карбонатов и полученных на их основе полифункциональных мономерных УГ и олигомерных УФО, в качестве эффективных интенсификаторов хромового дубления. Созданы хромсберегающие технологии получения полуфабриката меховой овчины с сокращенным производственным циклом (от 11 %), улучшенной выбираемостью дубителя из рабочего раствора (в два раза), пониженным потреблением хрома (до 75 %) и улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами. В частности, термоустойчивость кожевой ткани возрастает на 6,6-27,6% (в зависимости от конкретного интенсификатора); предел прочности при растяжении от 60 до 300%, показатель формирования объема на 16-52 %, усадка после сушки в 3,5-10 раз.

Установлены режимы ВЧЕ-разряда пониженного давления, плазменная обработка в которых пикелеванного сырья позволяет получать дубленый полуфабрикат при использовании неизоцианатных уретанов с метилольными группами или полифункциональных ЦК без использования хромового дубителя.

Разработаны бесхромовые технологии дубления меховой овчины с использованием водорастворимых неизоцианатных уретанов; комбинированного дубления с использованием лапролата марки 63 ОМ и У Г, а также, сочетающие плазменную обработку с последующим дублением УГ, являющиеся полной альтернативой традиционным хромовым. В результате получен полуфабрикат с улучшенным комплексом характеристик - увеличение предела прочности при растяжении кожевой ткани составило - 14,5%, относительного удлинения при нагрузке 4,9 Мпа - 8%, температуры сваривания - 6-7°С.

Внедрение результатов проведенных исследований позволит в существенной мере решить экологические проблемы мехового производства. Предварительная оценка величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения только водных ресурсов, рассчитанная по методике государственного комитета по охране окружающей среды составляет более 27 млн.рублей.

На защиту выносятся: научные основы использования ЦК и УГ в хромсберегающих технологиях мехового полуфабриката; результаты кинетических исследований реакции аминолиза ЦК на модельных соединениях; закономерности взаимодействия ЦК и продуктов на их основе с коллагеном; экспериментальные данные по синтезу полифункциональных мономерных и олигомерных неизоцианатных уретанов и их влиянию на закономерности процесса дубления; результаты исследований процесса дубления с использованием ПЦК и водорастворимых продуктов их модификации; экспериментальные данные исследований процессов бесхромового дубления с использованием неравновесной низкотемпературной плазмы; -хромсберегающие технологии с применением ЦК, мономерных и олигомерных неизоцианатных УГ, позволяющие получать меховой полуфабрикат с требуемым комплексом свойств и направленно влиять на экономические и экологические показатели производства. бесхромовые технологии получения мехового полуфабриката с применением УГ и ПЦК в сочетании с плазменной обработкой и водорастворимых продуктов их модификации.

Автор выражает благодарность: профессорам Абдуллину И.Ш., Михееву В.В. за помощь в выполнении работы.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на V Межрегиональной науч. практ. конф, «Развитие меховой промышленности России». (НИИМП, Москва, 2003); на VI Междунар. науч.-практ. конф. «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2003); на 16 Междунар. конф. по химии плазмы (Тармина, Италия, 2003); на VI Всеросс. научно-технич. конф. «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2004), на 3 Междунар. конф. по физике и технологии плазмы (Минск, 2000); Всеросс. науч. конф. по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004); Всесоюз. совещ. "Пробл.химии и технол. прогрес.лакокрас.матер.", Ярославль, 1990; на Междунар. конф. "Синтез, исслед. свойств, модиф. и перераб.ВМС" (Казань, 1994,1996,1998); Всерос.науч.конфер. "Защита метал, от корроз.орг.покрыт.," (Казань, 19831989); II Республ. научн. техн. конф .молод, ученых и специалистов ( Казань, 1996); V Всерос.науч. конф "Проблемы теор.и. экспер.химии" (Екатеринбург, 1995); на II и IV республиканских школах студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2003, 2005); научных сессиях КГТУ (Казань 1997-2006); на на Межвуз. науч.-практ. конф. (Набережные Челны, 2005); на Междунар. науч.практ. конф. «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005,2006).

Заключение диссертация на тему "Хромсберегающие технологии получения мехового полуфабриката с применением неизоцианатных уретанов и плазменной обработки"

выводы

6. Разработаны хромсберегающие технологии выделки меховой овчины с применением ЦК и УГ на их основе, позволяющие улучшить физико-механические и эксплуатационные характеристики полуфабриката: термоустойчивость кожевой ткани возрастает на 6,6- 27,6% (5-21°С) в зависимости от конкретного интенсификатора; предел прочности при растяжении на 60 - 300%; показатель формирования объема на 16 - 51,6 %; усадка после сушки в 3,5 - 10 раз.

Экономическая оценка предотвращенного экологического ущерба составляет от 6,9. до 20,6 млн.рублей в год.

7. Разработана и теоретически обоснована бесхромовая технология дубления меховой овчины, сочетающая плазменную обработку с последующим дублением УГ-2. В результате получен полуфабрикат с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик - увеличение предела прочности при растяжении кожевой ткани составило - 14,5%, относительного удлинения при нагрузке 4,9 МПа -8%, температуры сваривания - 6-7°С.

8. Разработана бесхромовая технология комбинированного дубления с использованием ПЦК марки 630М и УГ-2, позволяющая достичь требуемой температуры сваривания при сохранении высоких органолептических характеристик полуфабриката.

Предотвращенный экологический ущерб при исключении из сточных вод Сг 3+ составит более 27 млн. рублей.

Библиография Сысоев, Владислав Александрович, диссертация по теме Технология кожи и меха

1. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. -М.: Легкая индустрия, 1971. 528с.

2. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины / В.И.Белякова, В.Г.Зуева, Л.Н.Курлатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.-248с.

3. Марри Р. Биохимия человека / Р.Марри, Д.Греннер, П.Мейес, В.Родуэлл. Т.1. Пер. с англ.: М: Мир, 1993. - 384 е.; Т2, - 415 с.

4. Андрианова Г.П. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искуственной кожи, кожи и меха / Г.П.Андрианова, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди и др. -М.: Легпромбытиздат, 1987. -464 с.

5. Жеребцов H.A. Биохимия / Н.А.Жеребцов, Т.Н.Попова, В.Г.Артюхов. -Воронеж: Издательство Воронежского государственного университета, 2002. -696с.

6. Бохински Р. Современные воззрения в биохимии: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 544с.

7. Мусил Я. Современная биохимия в схемах / Я.Мусил, О.Новакова, К.Кунц: Пер. с англ. 2-е изд. Исправл. - М.: Мир, 1984. -216 с.

8. Кольман Я Наглядная биохимия / Я.Кольман, К.-Г.Рем. Пер. с нем. М.: Мир, 2000. - 469 с.

9. Дубление кожи: учебное пособие / сост. А.В.Островская, Н.В.Светлаков; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1995.- 70с.

10. Головтеева A.A. Лабораторный практикум по курсу химии и технологии кожи и меха / А.А.Головтеева, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин. М.: Легкая индустрия, 1971.-288с.

11. Зурабян K.M. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности / К.М.Зурабян, Б.Я.Краснов, Я.И.Пустыльник. М.: Наука, 2003. - 384с.

12. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1985.- 496с.

13. Симонов Е.А. Обработка шубной и меховой овчины / Е.А.Симонов, Н.В.Пучкова, Б.С.Григорьев, В.М.Решетов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. - 184с.

14. Slaats Н. (Bayer AG, Germany) / The tanning process World Leather. 1999. 12, N 7, c. 37, 1. Англ. GB. ISSN 0894-3087

15. Артемов A.B. Производство изделий из кожи: проблемы экологии // Экология и промышленность России.- 2004. С.ЗЗ.

16. Тутмина М.А. Дехромирование твердых кожевенных отходов / М.А.Тутмина, Е.С.Сурнина, Я.Я.Макаров-Землянский, Т.Ф.Миронова (МГУДТ) // Кожевенно-обувная промышленность. 2005. - №1. - С.25-26.

17. Павлова М.С. Экологический аспект химической технологии кожи. -М.: МГАЛП, 1997.-С.191.

18. Богданов Н.В. К вопросу об определении хрома (VI) в коже и мехе / Н.В.Богданов, ЯЛ.Макаров-Землянский // Тез.докл. IV межрег.науч.-прак. конф. «Развитие меховой промышленности России». М.: НИИМП, 2002.-С.11-12.

19. Арутюнов Э.Г. Перспективы бесхромового дубления в производстве кож как способа уменьшения загрязнения окружающей среды / Э.Г.Арутюнов, М.И.Вировлянский, В.П.Есипов, Л.В.Костылева, Ю.Б.Сусева // Экол. и пром-сть России. 2004, Июль, С. 16-17,48.

20. Островская A.B. Влияние химических добавок на процесс производства меховой овчины / А.В.Островская, Р.Р.Ганеева, И.Ш.Абдуллин (Казан.гос.технол.ун-т) // Кожевенно-обувная промышленность. 2005. - №1. - С.34-36.

21. Botic Tatjana Очистка отходов дубления кож от примесей хромсодержащих соединений. Proucavanje dehromiranja stavljene koze / Botic Tatjana, Iliskovic Nadezda, Drljaca Dijana Hem. ind. 2004. 58, N 2, с. 64-68.

22. Будыкина Т.А. Обеспечение экологической безопасности кожевенного производства // Экология и промышленность России 2002. Январь.

23. Крятов И.А. Санитарно-гигиенические критерии оценки безопасности изделий меховой промышленности / И.А.Крятов, С.Н.Горячев // Меха мира. -1998. №6. - С.43-45.

24. Осторожно с кожей!: За рубежом / Еженедельник. 1993. - №36(1701). -С.20.

25. Самойлов К.О. Влияние производственной среды на здоровье работающих / К.О.Самойлов (Новосиб.гос.медицин.акад.), О.В.Тихонова, Н.С.Высоких (НТИ МГУДТ) // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №2. - С.17-18.

26. Фатеев В.И. Возможность использования осадка сточных вод Рязанского кожевенного завода в сельском хозяйстве в качестве органического удобрения / В.И.Фатеев, М.Н.Федорова // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №2. - С.24-25.

27. Экологические проблемы: // Кожевенно-обувная промышленность. -2003. №2. - С. 14.

28. Смирнов В.А. Модернизация хромового дубления // Кожевенно-обувная промышленность. 1990. - №11. - С.24.

29. Renner G.E. Низкотемпературная переработка жидких отходов кожевенного производства. Low temperature conversion of tannery sludges. / G.E.Renner, H.S.Renner, H-P.Germann // World Leather 2002. 15 - №3. - C.45-48.

30. Сысоев В.А. Перспективы развития хромсберегающих технологий при выделке кожи и меха / В.А.Сысоев, Е.А.Панкова, А.И.Салимова, И.Ш.Абдуллин // Кожевенно-обувная промышленность. -2004. - №1. - С.48-50.

31. Markubersicht uder umweltvertragliche Lederprodukte. Schuh-Techn. Int. 1996. 90, N3, p.7-8.

32. Berricht uder weltweiten Tendenzen der Lederforschung was soll und Ltderforschung leisten. Heidemann E. // Leder 1991. 42, N 3 - p.45-49.

33. Probleme mit Lidertechnik in Japan // Leder 1996. 47, N12- p.271.

34. Derne Istvan Az. IULTCS XX Kongresszusa, okt. 15-19, 1989, Philadelphia IV A poszterek tartalmanak roved osszefoglalasa (II)Bor-es cipotechn. 1991. 41, №2, p.51-54.

35. Горячев C.H. Пушно-меховой рынок России // Меха мира. 1999. -С.72.

36. Brandaktuelle Themen und Diskussionen // Leder und Hautemarkt.- 1998.40. №35. - p.5,6,8-11.

37. Кожевенное производство и экологическая безопасность. Sustainability: Countdown for the chemical and leather sectors. World Leather. 2002. 15. №7, C.29.

38. GREGORI Y. Offimizzazione del processo di concia al chromo / A.Marsal, A.M. Manich, Y.Cot. Cuoio. Pelli // mater. Conc. 1992 - 68, №5. p.525.

39. Христнер Юрген CROMENO современный метод хромового дубления // Кожевенно-обувная промышленность. - 1992. - №11 - С.34-36.

40. Ярутич А.П. Синтез химически безопасного дубителя с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами / А.П.Ярутич, В.Д.Хаустов, Я.Я.Макаров-Землянский // Тез. докл. V Межрег. науч.-прак. конф. М.,2003.- С.18-19.

41. Хаустов В.Д. Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для верха обуви: автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. // М.,2004.-25с.

42. Пат. 2158312 Россия, МПК 7 С 14 С 3/04, 3/00 Способ дубления меха / Неверов А. Н., Пехташева Е. Л., Шишкина И. Г. Рос. экон. акад.,- N 99109865/12; заявл. 05.05.1999; опубл. 27.10.2000.

43. Патент 2109065 Россия МПК 6С14С 3/06, 3/08. Способ дубления кож / ЛычниковД.С., Макаров-Землянский Я.Я.; заявитель и патентообладатель Российская экономическая академия им. Плеханова. № 96123866/12.

44. Патент №95101290 Россия МПК С14С 3/00, 3/02, 3/08. Состав для дубления / Чурсин В.И., Львова А.Н., Кунц М.И. № 98123866/12.

45. Пустыльник Я. И. Возможности уменьшения содержания хрома в отработанных растворах красильно-жировальных процессов. // Кож. обув, пром-сть. 2003, N 1, С.46-49.

46. Патент №2114917 Россия, МПК 6С14С 1/04, 1/08, C12S 7/00. Способ обработки шкурок кролика / Миронова Т.Ф., Щелокова C.B., Лысенко C.B., Демина Н.С. № 96114218/12; заявл. 16.07.96; опубл 10.07.98.

47. Евсюков C.C. Технология хромового дубления. // Кожа и обувь. 2004. -№1. - С.59-60.

48. Константинов Васил Дубление меховых овчин / Константинов Васил, Благова Стела // Кожа и обувь,- 1993. №2. - С.21-22.

49. Бултакова H.A. Новый способ пикелевания дубления меховой овчины // Меха мира. - 1998. - №4 - С.9.

50. Беденко В.Г. Основные направления работы по расширению ассортимента и улучшению качества химических материалов для кожевенной промышленности / В.Г.Беденко, И.В. Копытина, Н.В. Минькова // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №6. - С.21.

51. Патент №2188871 Россия, МПК С14С 3/00, 3/02, 3/08. Состав для дубления меховых шкурок / ГорячевС.Н., Григорьев Б.С., Щеголева Л.Л.;заявитель и патентообладатель НИИ меховой промышленности. № 2001133544/12; заявл 14.12.2001; опубл. 10.09.2002.

52. Зурабян K.M. Изучение закономерностей процесса производства кожи и меха в среде органических растворителей и разработка технологии / К.М.Зурабян, И.Е.Богданова, Л.Н.Чичварина, И.А.Петрова, В.С.Думнов,

53. B.И.Рженева // Перспективные материалы и изделия легкой промышленности

54. C.-Пб.гос.ун-т технологии и дизайна. С-Пб. - 1994. - С. 138-140.

55. Bajza Zeliko Istrazivanje djelovanja stavila na ekoloski aspect proizvodnje koze./ Bajza Zeliko, Bravar Mladen. // Koza i obuka. 1995. 43, №7 8. - p.79 -83.

56. Shirayama T. Herstellung von weichen Oberledern unter Amvendung einer Chromspargerbung und deren Cromoverssrauch Teil 1. / Shirayama Т., Uchara Т., Okamura H. // Leder. 1992. 43. - №6. - p.143 - 147.

57. Материалы серии Lowatan. // Кожа и обувь. 2004. - №1. - С.57.

58. Гончаров B.C. Экологически чистая технология. / В.С.Гончаров, Б.И.Меньшиков, А.А.Захарова, В.И.Александров, Л.Т.Бахщиева,

59. B.С.Салтыкова // Кожевенно-обувная промышленность.- 2000. №5. - С.47.

60. Константинов Васил Дубление меховых овчин / Константинов Васил, Благова Стела // Кожа и обувь.- 1993. №2. - С.21-22.

61. Заявка 4335192 ФРГ, МПК6 С 07 45/60, С 07 С 47/127, С 07 С 69/708, С 14 С 3/16. BASF AG. №4335192; заявл. 15.10.93; опубл. 20.04.95.

62. Материалы фирмы Zschemmer und Schwarz. Ein Vormittag im Bistro bei Z und S der Pelz-Messe Brühl. 1990. 31, N 3, p.2.

63. Белевцова Д.В. / Тез.докл. V Межрег.науч.-практ.конф. M., 2003.1. C.16-17.

64. Чурсин В.И. //Кожевенно-обувная промышленность. 1998. - №3. - С.ЗО -32.

65. Derne Istvan Az. IULTCS XX Kongresszusa, okt.15-19, 1989, Philadelphia IV A poszterek tartalmanak roved osszefoglalasa (II)Bor-es cipotechn. 1991. 41, № 2, p.51-54

66. Чурсин В.И. Использование низких температур в подготовительных процессах кожевенного производства / В.И.Чурсин, Е.Н.Кузнецова, Н.А.Чиркова // Экология и жизнь / сб. матер. IV Междунар.науч.-практ.конф. -Пенза, 2001. С.70-74.

67. Чурсин В.И. Влияние низкотемпературной обработки сырья на структуру дермы / В.И.Чурсин, О.В.Дормидонтова (ФГУП «ЦНИИКП») // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №2. - С.40-41.

68. Лушкина Л. Green Line для кожевенного производства / Л.Лушкина (фирма «Гуси», Москва) // Кожевенно-обувная промышленность. - 2003. -№5.-С. 17.

69. Юрасова О. В. Экологические проблемы хромового дубления // Экол. ЦЧОРФ. 2004, N 1, С.38-40.

70. Обзор: кожи, не содержащие хрома. Overview chrome-free leathers World Leather. 2001. 14, N 1, с. 302.

71. Чурсин В.И. Технологические и экологические проблемы кожевенного производства 3 Международная научно-практическая конференция "Экология и жизнь", Пенза, 29- 30 нояб., 2000: Сборник материалов. Ч. 1. Пенза: Изд-во Приволж. дома знаний. 2000, С. 106-109.

72. Saddington Michael Разработка технологии безхромового белого дубления. The development of wet white technology World Leather. 2001. 14, N 1, C.38-39,42-43,3.

73. Sagala J. Predstava bez tanina I bez zagadujucih otpadaka // Koza i obuka. -1995. 43. №7. - C.79 - 83.

74. Mixed metal complexes of zirconium: A step toward reducing usage of cromium in tanning / Leder und Hautemarkt. 2004, N 8-9, С. 15.

75. Sreeram K.Y. Approaches towards elucidating the mechanism of tanning using an organo-zirconium complex / Sreeram K.Y. Rao Rghva, Nair Balachanran Unni, Ramasami T.Y. // Amer. Leather Chem. Assoc. 2000. 95. - №10. - C. 359 -367.

76. Molecular level understanding of tanning using an organic zirconium complex / Leder und Hautemarkt. 2004, N 8-9, C.14.

77. Пат. 27610 Украина, МПК 6 С14 с 3/00. Минеральный дубитель на основе соединений циркония / Данилкович А.Г., Журавский В.А., Мокроусова О.Р.ДДеменко Г.В., Кернер С.М. № 96124502; заявл. 02.12.1996; опубл. 15.09.00.

78. Пат. 5316860 США, МПК 7 В 9/02, В 32 В 9/04.Stewart Т Leather treatment selected amphiphilic copolymers. / Т. Stewart, M. Lesko, G. El A'mma заявл. 07.06.1990, опубл. 31.05.1994.

79. Когда фактор окружающей среды становится важным. Wenn der Faktor Umwelt wirklich ernst genommen wird: Bekleidung Wear, 2002. 54. - №14. -C.10-11.

80. Бейсеуов Т.К., Совершенствование методов получения дубителей /Т.К.Бейсеуов, К.Б.Бейсеуов, М.З.Дубиновский. // Кож.-обув. пром-сть. -2001, N4, - С.18-19.

81. Delutable aluminiumtriformate tanning in storagestable highly concentration, waterdissolved form, and its use. // Leder. 1995. 46. №4. - p.84.

82. Rationalisation of the tanning process: avoiding pickling and basification. // World Leather. 2000. 13. - №6. - p.67-68, 71.

83. Chromdreie Gerbung von Wollfellen // Leder. 1995. 46. - №10. - p.252.

84. Gratacos E. Sulla concia combinata vegetale alluminio / Gratacos E., Marsal A., Fort M. // Cuoio, pelli, matter, conc. - 1992. 68. - №5. - p.524.

85. Verfahren zum Fetten, Fullen und Hydrophobieren von Ledern und Pelzen. // Leder. 1993.44.-№9.-p. 190.

86. The role of Wasserglass in chromefree leather manufacture. //World Leather. -2001.14.-№1.-р.ЗЗ.

87. Лобова Л.В. Совмещенное пикелевание дубление меховых шкурок / Л.В.Лобова, С.Ю.Кротова (СПГУТД) // Кожевенно-обувная промышленность. - 2004. - №5. - С.22-23.

88. Einfluss von Nachgerbungen mit AL/GA und AL/ST auf Charakteristika von chromarmen Wet blues // Leder. - 1994. 45. - №4. - p.83.

89. Заявка 19906190 Германия, МПК 7С14С 3/16. Gerbverdahren / Dr. Th. Böhme G Chem. Fabrik GmbH & Co., Trenkwalder Martin. №19906190.4; заявл. 15.02.1999; опубл. 17.08.2000.

90. Saddington Michael The development of wet white technology // World Leather. 2001. 14. - № 1. - p.38-39,42-43, 3.

91. Glyoxalmono(a-oder ß formalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder - und Pelzherstellung. Leder. - 1995. 46. - №7. - p.178.

92. Пат. 2188871 Россия, МПК 7 С 14 С 3/00, 3/02. Состав для дубления меховых шкурок / Горячев С. Н., Григорьев Б. С., Щеголева Л. Л.ОАО "НИИ мех. пром." N2001133544/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 10.09.2002.

93. Пат. 2188870 Россия, МПК 7 С 14 С 1/00, 3/08. Способ обработки меховых шкурок / Горячев С. Н., Григорьев Б. С., Щеголева Л. Л., Фомина Л. А.ОАО "НИИ мех. пром.". N 2001133542/12; заявл. 14.12.2001; опубл. 10.09.2002.

94. Punteren A. Pickling without solf. // Leather. 1994. - №7. - Pg.47 - 49.

95. Зорина Э.Ф Альдегидное дубление кожевой ткани меха. / Э.Ф.Зорина, А.А.Филиппов, Л.В.Антонин. // Омск. науч. вестн. 2002. №19. - С.141-142.

96. Заявка 10105574 Германия, МПК с14 сЗ/28. Контролируемый способ дубления кожи и меха. Kontrolliertes Verfahren zum Gerben von Hanten und

97. Ю5.Абдуллин И.Ш. Применение плазменной модификации материалов в технологии производства обуви / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова, М.Ф.Шаехов, Л.Ю.Махоткина // Кожевенно-обувная промышленность. -2001. №6. - С.35-36.

98. Абдуллин И.Ш. Обработка натуральной кожи ВЧ-плазмой пониженного давления. / И.Ш.Абдуллин, В.С.Желтухин, А.С.Мекешкин-Абдуллин // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - №4. - С.34-36.

99. Химическая фирма. Bayer AG. // World Leather. 1995. - 8. - №6. - p. 40.

100. Umweltpeundiche Leder aus hiemischen Rohstoffen. Schuh Techn.Int-1996.-90. №1-2.-p. 18.

101. Natural tanninstrom Tanac. // Leather. 1994. - july - p.26-27.

102. Besonders Hautvertragliche // Leder. Schuh Techn. Int. - 1998. - 92. - №10 -p.36.

103. Комбинация дубления модифицированным экстрактом валонеи и ионами металлов, отличных от хрома. Shan Zhi-hua, Shi Bi. // Linchan huaxue yu gongye= Chem. and Ind. dorest Prod 2000.-20. - №2. - p.5-8.

104. Gerbung ohne Chrome. Eine studie uber eine Kombinationsgerbung von Planzengerbstoff und Kovalent vernetzend wirlenden Reaktanten. // Leder. 1995. -46 - №10. - p.249.

105. Lu Zhong-bing, Liao Xue-pin, Sun Dan-hong, Shi Bi Реакции растительный таннин-альдегид-коллаген. Дубление комбинацией растительный таннин/альдегид Linchan huaxue yu gongye=Chem. and Ind. forest Prod. 2004. 24, N1, p. 7-22.

106. Использование модифицированного экстракта лиственницы для додубливания. Feng Hui ming, Chen Tong - nian, Sun Da - wang.//Linchan huaxue yu gongye = Chem. and Ind. dorest Prod. - 1999. - 19. - №4. - p.67-70.

107. K.Carle Polymer tannage for miniral free white leathers. / Y.K.Carle // World Leather. 1995 - 8. - №2. - p.53-54.

108. Magerkurth В. Recent developments in water soluble polymers for the post - tanning processes / Magerkurth В., Wolf G. // World Leather. - 2000. 13. - №1. -p.32-33, 36, 39^40.

109. Bayer introduces a range of new products: // World Leather. -1998. 11. №2. -p. 160.

110. Magerkurth В. The developvent of the retanning process and new generation of softening agents. // World Leather. 1999. 12. - №7. - p.38.

111. El A'mma Anton Синергизм агентов додубливания на основе акрилатов. Performance synergy from acrylic-based retanning agents J. Amer. Leather Chem. Assoc. 2001. 96, N 1, p.9-13.

112. Материалы фирмы А. Smit und Zoon В. V. Syntane in Container // Leder. 1991. 42. № 9, C.197.

113. Заявка 4219419 ФРГ, МПК5 С 07 D 309/10, С 14 С 3/08. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen / Greif Norbert, Oppenlander Knut, Birkhofer Hermann, Wegner Brigitte, Ddix Johannes Peter.; BASF AG. заявл. 13.06.92.; опубл. 16.12.93.

114. Un nuovo gruppo diagenti conciati. Ying Li, Hong Dai. Cuoio, pelli, mater. Conc. 1992. 68. - №1. - p.109.

115. Gerhard, Kneip Michael, Greif Norbert, Oppenlander Knut; BASF AG. №19546254.8; заявл. 12.12.95; опубл. 19.06.97.

116. Заявка 19815946 Германия, МПК. N-Vynilenheiten, enthaltende polymere Gerbstiffe.

117. Träubel Н. Neuarfige Polymere fur die Nachgerbung / Träubel H., Slaats H. // Leder. 1994. 45. - №10. -p.231-233.

118. Palop Ramon Влияние различных видов смол, применяющихся перед дублением, на свойства кожи. The influence of various types of resin applied before tanning on the properties of leathers. // World Leather. 2000-2001. 13, N 8, p. 71, 73-74, 77-78.

119. Washsmann Hubert M. Polymers in the leather industry. // World Leather. -1997. 10. №2. -p.69-70.

120. Ein mulfifunkfionaler Gerbstoff fur die Nachgerbung fur weiche Schuhoberleder // Leder. 1995. 46. -№11.- p.279.

121. Ma Yianzhong Effect of the composition of vinyl polymer tannages on the physical properties of leather / Ma Yianzhong, Yang Zongsui, Liu Cheng Kung, Wang Wei Y. // Amer. Leather Chem. Assoc. 2001. 96. - №1. - p. 14-22.

122. Заявка 10251141 Германия, МПК 7 С 14 С 13/00. Способ получения кожи и меха. / Taeger Tilman Ludecke, Pabst Gunther Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen BASF AG. N 10251141.1; заявл. 31.10.2002; опубл. 13.05.2004.

123. Чурсин В.И. Новые материалы для додубливания и наполнения кож. // Кожевенно-обувная промышленность. 1999. - № 4. - С.32-33.

124. Виницкий Б.Д. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения / Б.Д.Виницкий, О.П.Лебедев, Я.Я.Макаров-Землянский,

125. С.И.Студеникин, Л.И.Гинзбург, С.В.Горбатов // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - № 6. - С.32-33.

126. Пат. 2186116 Россия, МПК 7С14С 3/22, 9/00. Способ обработки кож. / Виницкий Б.Д., Лебедев О.П., Студеникин С.И., Яковлев К.П.; заявитель и патентообладатель ФГУП ЦНИИКП. опубл. 16.10.2001.

127. Reddy G.V. Application of microemulsion copolymer solutions of styrene and N butyl methacrylate in retanning chrome tanned leathers / Reddy G.V. Ramana, Saravanan P., Strinivasan K.S.V. Y. // Amer. Leather Chem. Assoc. 2000. 95. - № 9. - p.333-340.

128. Dix J.P. The benefits of using polymers in wet processing. // World Leather. -1998. 11. № 5. - p.49-50, 53-54, 56-57.

129. Wasserlösliche oder wasserdispergierlare Propfplumerisate als Ledergerbstoffe // Leder. 1996. 47. - № 2. - p.37.

130. Mittel zur Behandlung von Leder und Pelzen // Leder. 1995. 46. - № 7. -p.178.

131. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von Polymergerbstoffen // Leder. 1996. 47. - №10, p. 230, 232.

132. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzen // Leder und Hautemarkt. -1997. -№24. -p.38.

133. Заявка 19507838 Германия, МПК6 С 07 D 309/10, С 14 С 3/08. Verfahren und Verbindung zum Gerben von Ltder und Pelzen / Wolf G., Greif N.; BASF AG. -№19507838.1; заявл. 06.03.95; опубл. 12.09.96.

134. Пат. 2182178 Россия, МПК 7 С14С 3/08. Состав для дубления кожи и меха / Кошелева О.Э., Попова E.H.; заявитель и патентообладатель Новосибирский технологический институт МГУДТ. № 2001103402/12; заявл. 05.02.2001; опубл. 10.05.2002.

135. Daniels Richard Some considerations in chrome tanning footwear leathers. // World Leather.- 1993-1994. 6. №7.- p.55-57.

136. Экологически оправданная дубильная система, содержащая алюмокремниевое соединение. An eco-bening tanning system using aluminium tannic acid and silica combination // Leder und Hautemarkt. 2004. - №8-9. -C.15.

137. Кошелева О.Э. О пористости кожевенного полуфабриката при современных обработках / О.Э.Кошелева (НТИ МГУДТ) // Кожевенно-обувная промышленность. 2001. - №6. - С.34.

138. Грыженкова Н.С. Изучение экологических аспектов метилольных производных полигексаметиленгуанидина / Н.С.Грыженкова, О.Э.Кошелева (НТИ МГУДТ) // сб. науч. трудов «Новое в меховом производстве». М., 2000. - С.27-31.

139. Григорьев Б.С. Новые технологии обработки мехового сырья на основе химических материалов ОАО «НИИМП» / Б.С.Григорьев, Л.А.Комиссарова,

140. Л.Л.Щеголева (ОАО «НИИМП») // V Межрег. науч.-прак. конф. «Развитие меховой промышленности России», Москва, 31 марта, 2003: сб.тез. докл. М.: ИКАР, 2003.-С.12.

141. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. / В.В.Михеев, Н.В.Светлаков, Р.М.Гарипов // Сообщ.1.-ЖОрХ,1982,Ы2, С.246-251.

142. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами /

143. B.В.Михеев, Н,В.Светлаков, В.А.Сысоев, Р.Х.Гумерова // ЖорХ,т.19,Ы 3, 1983, С.498-501.

144. Патент ГДР 740366. Glicol carbonate./VierlingX.1. C.А.,1945,v.39,#11,22943.

145. Патент Италии 499185. ethylene carbonate and prodacts obtained by the reaction of carbon dioxide with propylene oxide and other epoxy derivatives. -C.A.,1957,v.51,-№13,9681 b.

146. Пат. Англии 758946. Glycol carbonate./ Dunn J.T., Clark J.W. C.A., 1957, v.51, - №13, 9677 b.

147. Pwppel WJ. Preparation and properties of the alkylene carbonates. Industr, and Eng. Chem.,1958, v.50, - №5, p.767-770.

148. Пат.США 2773981. Glycol carbonate./Dunn J.T., C.A., 1957, v.51, - №9, 6685 b.

149. А.с.170529(СССР). Способ получения алкиленкарбонатов. /С.З.Левин, А.Л.Шапиро опубл. В Б.И. 1964, - №19.

150. Патент Японии 55-29495. Получение циклических карбонатов./ Кимура А., Харада Д., Такэсита Я., Ватанабэ К. опубл. 1980.

151. Левин С.З. Получение алкиленкарбонатов взаимодействием a-окисей с С02. / С.З.Левин, А.Л.Шапиро // Нефтехимия 1965, т.5 - №3,С.388-393.

152. Hérault Е. Les carbonates d'alcylenes. Leurs emplais dans L'industrie des produits de syntese.Historigue. preparation. Purification. Toxicologie.Proprietes physigues et chimiques. Rev.prod.chim., 1967, v.70, №1363, p.477-490,493-494.

153. Hérault E. Les carbonates d'alcoylene. Leurs employs dans L industrie des produit de synthese et autres. Rev.prod. chim., 1967, v.70,№1364, p.543-546.

154. Артамонов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. / Б.А.Артамонов, Ю.С.Волков, В.И.Дрошалова и др. -М.: Высшая школа. 1983. - т. 1. - С. 153.

155. Амита Г.Л. Справочник по электрохимическим и электрофизическим методам обработки. / Г.Л.Амитан, И.А.Байсупов, Ю.М.Барон и др. Л.: Машиностроение. - 1988. - С.719.

156. Reducing the load: ultrasound in liming and unhearing // World Leather. -1995. №7. - p.54 - 55.

157. Чурсин В.И. Ультразвуковая активация жидкостных процессов кожевенного производства. // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности», М. 2000. M.: - С.139.

158. Die Anwerndung von Power Ultrasehall in Färbung , Fettung und Nachgerbung // Leder und Hautemarkt. - 1997. - №24. - р.31.

159. Чурсин В.И Влияние ультразвукового поля на размеры частиц красителей / В.И.Чурсин, Т.П.Назарова, С.А.Крылова и др. // Новое в меховом производстве. 2000. - С.35 - 40

160. Зорина Э.Ф. Химические способы улучшения эксплуатационных свойств меха / Э.Ф.Зорина, Г.М.Зелева, Е.Ю.Тюменцева // Омск. науч. вестн. 2003, N22, С.155-158.

161. Переверзев В.Н. Интенсификация технологических процессов обработки меха / В.Н.Переверзев, А.Н.Беседин, В.Г.Зуева // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. - №4. - С.5-7.

162. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на основные свойства кож для низа обуви / И.Ш.Абдуллин, В.П.Тихонова, А.А.Азанова // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №2. - С.50.

163. Абдуллин И.Ш. Модификация свойств обувных материалов с помощью ВЧ-плазмы пониженного давления / И.Ш.Абдуллин, М.И.Булатова // Тез. докл. Междунар. конф. «Технико-экономические проблемы промышленного производства». Набережные Челны, 2000. - С.110.

164. Абдуллин И.Ш. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения кожевой ткани овчины / И.Ш. Абдуллин, Г.Н.Кулевцов, Д.М.Семенов, Л.И.Каримова, О.Н.Гарипова // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. № 5. - С.32-34.

165. Абдуллина Е.И. Применение плазменной обработки в технологии натуральных кожи и меха / Е.И.Абдуллина, М.И.Булатова // Тез.докл. Междунар.конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». -М., 2000. С. 126.

166. Абуталипова Л.Н. Физические основы взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с капиллярно-пористыми полимерными материалами легкой промышленности. Казань, КГТУ, - 1997. 168с.

167. Азанова A.A. Модификация мехового полуфабриката за счет обработки исходного сырья плазмой ВЧЕ-разряда. / А.А.Азанова // автореф.дис. на соиск. уч. степ, канд.техн.наук (Казан, гос.технол.ун-т) Казань, 2003. - 18с.

168. Долгова Е.Ю. Изменение свойств овчинно-мехового полуфабриката в процессе чистки изделий / Е.Ю.Долгова, Ж.Ю.Койтова (Омский гос. Институт сервиса, Костромской гос.технол.универ.) // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №6. - С.42-44.

169. А.Н. Беседин Мониторинг мехового рынка России / А.Н. Беседин и др.. М.: Издательство ИКАР, - 2001. - 92с.

170. Колосов Ю.А. Меховая продукция тонкорунных овец разного происхождения / Ю.А.Колосов, A.B.Вальков (Донской госагроуниверситет) // Овцы, козы, шерст.дело. 2002. - №1. - С.50-52.

171. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М.Торопцева, К.В.Белогородская, В.М.Бондареко. Л.: Химия, 1972. -416с.

172. Губен-Вейль Методы органической химии. Изд.2-е. М.: Химия, 1967. -1032с.

173. Практикум по биохимии / под ред. Л.М.Пустоваловой. Ростов-на-Дону: Феникс, - 1999.-544с.

174. Практикум по физической химии / под ред. С.В.Горбачева. М.: Высшая школа, 1966. - 512 с.

175. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М: Госхимиздат, -1962.-534 с.

176. Справочник химика, тЛ.-Л.: Химия, 1971.-1072 с.

177. Д.Скуг, Д.Уэст Основы аналитической химии / Пер. с англ. Е.Н.Дороховой, Г.В.Прохоровой // Том 1, М.: Мир, 1979. 455с.

178. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия, 1976. - 216с.

179. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии: уч.пос. для химических специальностей вузов. -М.: Высшая школа, 1977. 183с.

180. Практикум по физико-химическим методам анализа / под ред. О.М.Петрунина М., Химия.- 1987,248с.

181. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу / Изд. 4-е испр. Л.: Химия, 1977. 320 с.

182. Чмутов К.В. Хроматография М.: Химия, 1978. - 128с.

183. Ляликов Н.С. Физико-химичекие методы анализа. М.: Химия, 1974. -536с.2Ю.Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А.Казицына, Н.Б. Куплетская // Учеб. пособие для вузов М.: Высшая школа, 1971. 264с.

184. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс- спектроскопии в органической химии / Л.А.Казицына, Н.Б.Куплетская // М.: Изд-во Моск. Унта, 1979. 240с.

185. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р.Сильвертейн, Г.Басслер, Т.Моррил. М.: Мир, 1977. - 592с.

186. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / А.Смит М.: Мир, 1982.-328с.

187. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул / Беллами Л. М.: Мир, 1971. - 318с.

188. Сорокин М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. / М.Ф.Сорокин, К.А.Лялюшко :Химия,1971.- 263с.

189. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. -Госнаучтехиздат, 1962.-963 с.

190. Патент 689705 brit. 1953. Glicol monocarbamates. Великобритания.

191. Михеев В.В. Синтез уретангликолей / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Л.Т.Зайнуллина // Журнал прикладной химии. 1999. - №10. - С. 1697-1699.

192. Абдуллин И.Ш. Уретаносодержащий наполнитель для кожевой ткани меховых овчин / И.Ш.Абдуллин, В.А.Сысоев, Е.А.Панкова // Сб.стат. «Актуальные проблемы высшей школы: теория и практика». Казань, КГТУ. - 2004. - С.63-67.

193. Сысоев В.А. Применение гидроксилсодержащих уретанов для создания экологически полноценных технологий дубления / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, Е.А.Панкова // Сб.статей VII Междунар.науч.-практ.конф. -Пенза. 2004. - С.74-77.

194. Михеев В.В. Синтез и отверждение уретаноформальдегидных олигомеров / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Л.Т.Зайнуллина // ЖМ и их применение N 5,2000, с.22-25.

195. Сысоев В.А. Влияние уретанформальдегидного олигомера на процесс структурирования кожевой ткани при хромовом дублении / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, А.И.Салимова, А.М.Семенов, Р.Г.Сафин // Вестник Каз. технол. ун-та, «Отечество», №2,2005, с. 291-295.

196. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П.Адлер, Е.В.Маркова, Ю.В.Грановский М.: Наука, 1976. -280с.

197. Григорьева Г.С. Технический анализ и контроль мехового и овчинно-шубного производства / Г.С.Григорьева, А.Т.Плюснина. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1987. -254с.

198. Данилкович А.Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха / А.Г.Данилкович, В.И.Чурсин : Учеб.пособие для вузов. М.: ЦНИИКП, 2002. - С.133-135.

199. Степин С.Н. Метод и установка для исследования поглощения жидкости кожей / С.Н.Степин, Л.Р.Сиразиева, А.П.Светлаков, Л.Ю.Махоткина (Казан, гос.технол.ун-т) // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №5. - С.32-33.

200. Островская A.B. Технический анализ кожевенного, мехового сырья и материалов, применяемых в производстве кожи и меха: Метод.указания /Казан.гос.технол.универ.; А.В.Островская, В.А.Сысоев, Г.Н.Кулевцов -Казань, 2002. С.20-22.

201. ГОСТ 17632-72 Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Метод определения температуры сваривания.

202. ГОСТ 9209-77 Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Методы механических испытаний.

203. Бойкий Г.Б. Рентгеноструктурный анализ / Г.Б.Бойкий, М.А.Порай-Кошиц. М.: Химия, 1964. - 376с.

204. Дани лов-Дани льян В.И. Методика определения предотвращенного экологического ущерба М.: Государственный комитет по охране окружающей среды РФ, 1999. - 69 с.

205. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики. / Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре М.: Высшая школа 1969. - 432 с.

206. Betts R.L. A kinetic study of the amonolysisof phenylacetic estersin methanol solution. / Betts R.L., Hammelt L.P. -J. Am. Chem. Soc., 1937, v.59, p. 15681572.

207. Bunnett J.F. The mechanism of aminolysis of esters. / Bunnett J.F., Davis J.T.- J. Am. Chem. Soc.,1960,v.82,p.665-674.

208. Bruice T.C. The reaction of aliphatic diamines with phenil acetate. / Bruice T.C.,Willis R.G. J. Am. Chem. Soc, 1965, v.87, №3, p.531-536.

209. Jencks W.P. General base catalisis of the aminolysis of phenil acetate. / Jencks W.P, Carrindo J. J. Am. Chem. Soc, 1960, v.82, p.675-681.

210. Jencks W.P. General base catalisis of the aminolysis of phenil acetate by primary alkylamines. / Jencks W.P,Gilchrist M. J. Am. Chem. Soc, 1966, v.88, №1, p.104-108.

211. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. -М.:Химия, 1968.-1066с.

212. Благонравова А.А. Лаковые эпоксидные смолы. / А.А.Благонравова, А.А.Непомнящий -М. :Химия, 1970,-248с.

213. Попов А.Ф. Структура и основность аминов. / А.Ф.Попов, Ж.П.Пискунова -В кн.: Проблемы физико-органической химии.- Киев: Наукова думка, 1978, с.3-44.

214. Райнхард X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. -150 с.

215. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. / В.В.Михеев, Н.В.Светлаков, Р.М.Гарипов // Сообщ.1.-ЖОрХ,1982,Ы2, С.246-251.

216. Гарипов P.M. Изучение реакционноспособности циклокарбонатных групп в модифицированных эпокси-аминных композициях / Р.М.Гарипов, В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Р.Я.Дебердеев, В.И.Иржак, Ал.Ал.Берлин // Доклады АН, 2003, том 393, № 1, С.61-64.

217. Тенфорд Ч. Физическая химия макромолекул. М.: Мир, 1965. - 524с.

218. Михайлов О.В. Реакции комплексообразования в желатин-иммобилизированных матричных имплантантах. Казань: ФЭН, 2002. - 228с.

219. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М. «Химия», 1975.-511с.

220. Сысоев В.А. Исследование взаимодействия мономерных циклических карбонатов с аминными группами белка / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин,

221. A.И.Салимова, Е.А.Панкова // Вестник Казанского Технологического Университета.- Казань. «Отечество», 2003, №1, С. 110-112.

222. Салимова А.И. Применение олигомерных циклокарбонатов для дубления кожи и меха // А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин: тез.докл. V Межрег.науч.-прак.конф. М., 2003. - С. 19-20.

223. Сысоев В.А. Снижение потребления хрома в технологии кожи и меха. /

224. B.В.Сысоев, Е.А.Панкова // Научная сессия. Казань, КГТУ, 2003.-С.255.

225. Абдуллин И.Ш. Комбинированное дубление комплексами хрома и циклическими карбонатами/ И.Ш.Абдуллин, В.А.Сысоев, Е.А.Панкова // «Жить в XXI веке».- тез. докл. II Республиканская школа студентов и аспирантов. Казань, 2003. - С.29.

226. Салимова А.И. Наполнитель кожевой ткани меховой овчины с додубливающими свойствами / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, А.М.Семенов // Научная сессия, КГТУ. Казань, 2005.- С.270.

227. Сысоев В.А. Новые наполняющие агенты в производстве меховых овчин / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, Е.А.Панкова // Вестник КГТУ: Казань, 2004. -С.334-339.

228. Сысоев В.А. Получение уретановых олигомеров с концевыми гидроксильными группами / В.А.Сысоев, В.В.Михеев, Л.Т.Зайнуллина // 9 междунар.конф. "Синтез, исслед. свойств, модифик. и перераб. ВМС" Казань, 1998, с.31

229. Сысоев В.А. Получение уретангликолей / В.А.Сысоев, В.В.Михеев, Л.Т.Зайнуллина// Науч. сессия, КГТУ. Казань, 1998, с.18.

230. Салимова А.И. Использование уретансодержащих добавок для совершенствования хромового дубления / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, А.М.Семенов // Матер.конкурса науч.-исслед.работ. «Жить в XXI веке» -Казань: КГТУ, 2005. -С.133-134.

231. Салимова А.И. Использование активных мономеров для повышения эффективности хромового дубления / А.И.Салимова, В.А.Сысоев: Научная сессия, Казань: КГТУ, 2004. С.203.

232. Adams P., Baron F. Chem. Rev. 1965. V. 65. №5. p.507-602.

233. Сорокин М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ / М.Ф.Сорокин, К.А.Лялюшко М.: Химия, 1971. - 264с.

234. Сысоев В.А. Применение уретангликолей для увеличения эффективности дубления меховых овчин/ В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин Е.А.Панкова // V Межрегион, науч.- практ. конф. M -2003.-С.21-23.

235. Панкова Е.А. Повышение конкурентоспособности меховой продукции за счет применения новых химических материалов / Е.А.Панкова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Сб.науч.стат. Междунар. науч.-прак.конф.студ. и мол.уч.: КГТУ, Казань, 2005. С.44-66.

236. Сысоев В.А. Применение уретангликолей для увеличения эффективности дубления меховых овчин/ В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, Е.А.Панкова // V Межрегион, науч.- практ. конф. М -2003 .-С.21-23.

237. Семенов A.M. Использование уретансодержащих добавок для совершенствования хромового дубления / А.М.Семенов, А.И.Салимова, В.А.Сысоев // Жить в XXI веке.- Тезисы докладов IV Республиканской школы студентов и аспирантов. Казань, 2005.-С.31-32.

238. Сысоев В.А. Полиуретановые материалы на основе оксикарбаматалкиленов /В.А.Сысоев, Н.Н.Гариакберова // 7 Межреспуб. научн. конф. "Синтез, исслед. свойств, модиф. и перераб. ВМС", Казань, 1994, с. 9-10.

239. Сысоев В.А. Покрытия на основе гидроксилсодержаего уретанового олигомера и смолы ГМ-30 / В.А.Сысоев, Н.А.Брусова // Всерос. науч. конф. "Защита метал, от корроз. орган, покрытиями", Казань, 1986, С.51.

240. Салимова А.И. Полифункциональный уретансодержащий наполнитель с додубливающими свойствами / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Актуальные проблемы высшей школы: теория и практика Сб. науч.-метод. статей - Казань, 2004 - С.74-78.

241. Аронина Ю.Н. Технология выделки и крашения меха: учебник для средн. проф.- техн. училищ. Изд. 3-е, испр. и доп. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981.- 144 с.

242. Стефанович И.П. Технология меха. Изд.2-е, перераб. и доп. - М.: Гизлегпром, 1952. - 340 с.

243. Салимова А.И. / Аминоуретановые олигомеры для дубления меховых шкур в водно-органических средах / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, Е.А.Бочкова // Науч.сессия КГТУ: Казань, 2002. С.224.

244. Сысоев В.А. Неизоцианатные полиуретановые покрытия на основе лапролатов / В.А.Сысоев, В.В.Михеев // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. - №12. - С.4-5.

245. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с аминами / В.В.Михеев, Н,В. Светлаков, В.А.Сысоев, Р.Х.Гумерова // ЖорХ,т.19,К 3, 1983, с. 498-501.

246. Сысоев В. А. Получение полиуретановых покрытий из бифункциональных циклокарбонатов и полиаминов / В.А.Сысоев, А.А.Хамидуллина // Тезисы докладов Всерос. науч. конфер. "Защита метал.от корроз.органич. покрытиями," Казань, 1983, С.37.

247. Михеев В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержащими диаминами / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Н.В.Светлаков, Р.В.Гарина // ЖМ и их применение, N 1, 1984, С.14-16.

248. Михеев В.В. Получение полиуретановых покрытий по реакции циклический карбонат-амин / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Н.В.Светлаков // ЖМ и их применение, N 6, 1984, С.27-28.

249. Михеев В.В. Получение полиуретановых покрытий по реакции циклический карбонат-амин / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Н.Н.Светлаков,

250. Н.В.Семенова, Г.С.Степанова // Науч. техн. конф. ГИЛИ ЖП "Пути ускорения научно-техн. прогресса в лакокрасочной, промышленности", ЖМ и их применение, N 6,1984,С.59.

251. Сысоев В.А. Получение эпоксиуретановых покрытий на основе лапролатов и эпоксидных олигомеров / В.А.Сысоев, С.Л.Жила // Всеросс. науч.конф. "Защита метал.от корроз.орг.покрыт.",Казань, 1985, С.3-4.

252. Михеев В.В. Получение полиуретановых покрытий по реакции циклический карбонат-амин / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Н.Н.Светлаков, Н.В.Семенова, Г.С.Степанова // Сб.науч.трудов ГИПИ ЖП,:М,НИИТЭХИМ, 1985 С.52-58.

253. Михеев В.В., Реакция циклокарбонат-амин и ее использование для получения полиуретановых покрытий / В.В.Михеев, Н.В. Светлаков, В.А.Сысоев, Р.М.Гарипов, P.P. Гильманов, Н.Г.Гафиатуллин // ЖМ и их применение, N 6,1985, С.27-30.

254. Салимова А.И. Применение олигомерных циклокарбонатов для дубления кожи и меха / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // тез.докл. V Межрег.науч.-прак.конф. М., 2003. - С. 19-20.

255. Немировский В.Д. Кинетика аминолиза поливиниленкарбоната и модельных соединений / В.Д.Немировский, С.С.Скороходов // Высокомолекулярные соединения. 1967, А9. - №10. - С.2142-2147.

256. Сысоев В.А. Неизоцианатные гидроксилсодержащие уретановые олигомеры и покрытия на их основе / В.А.Сысоев, Г.Г.Галимзянова// Всерос. науч .конф. "Защита метал, от корроз. органеическими покрытиями", Казань, 1987, С.9-10.

257. Сысоев В.А. Неизоцианатные эпоксидно-уретановые олигомеры для водоразбавляемых лакокрасочных материалов / В.А.Сысоев, Тухбатуллина Ф.Ю.// Всерос.науч.конф. "Защита метал, от корроз. орг. покрытиями", Казань, 1987, С.28.

258. Сысоев В.А. Защитные эпоксидно-уретановые покрытия / В.А.Сысоев, В.В.Михеев, Н.В.Светлаков, Р.В.Гарина // Проблемы защиты метал.от коррозии.Межвузовский сб., Казань, 1987, С.49-55.

259. Сысоев В.А. Исследование возможности получения неизоцианатных полиуретановых покрытий холодного отверждения / В.А.Сысоев, И.В.Позолотина // Всерос.научн.конф. "Защита метал, от корроз. орг. покрытиями", Казань, 1989, С.40.

260. Сысоев В.А. Покрытия на основе неизоцианатных гидроксилсодержащих уретановых олигомеров / В.А.Сысоев, Г.Г.Галимзянова // Всесоюз. совещ. "Пробл. химии и технол. Прогресс .лакокрас. матер.", Ярославль, 1990, С. 124.

261. Сысоев В.А. Одноупаковочные неизоцианатные эпоксидно-уретановые материалы / В.А.Сысоев, Э.А.Юсупова // V Всерос.науч. конф "Проблемы теор.и. экспер. химии", Екатеринбург, 1995, С.176.

262. Сысоев В.А. Неизоцианатные полиуретаны на основе лапролатов /

263. B.А.Сысоев, С.Б.Федотова // 8 Междунар. конф. "Синтез, исслед. свойств, модиф. и перераб.ВМС", Казань, 1996 г., С.38-40.

264. Сысоев В.А. Использование лапролатов в качестве основных компонентов пленкообразующих композиций / В.А.Сысоев, В.В.Михеев,

265. C.Б.Федотова // Межвуз.сб. "Химия и технол. элементоорг. соед. и полимеров", Казань, 1996, С. 16-19.

266. Михеев В.В. Эпоксидно-уретановые олигомеры для катафорезных покрытий / В.В.Михеев, В.А.Сысоев // ЖМ и их применение, 1998, N9, С. 1011.

267. Сысоев В.А. Пути использования лапролатов в качестве основных компонентов композиций для получения неизоцианатных полиуретановых покрытий // Науч. сессия КГТУ, 1997, С. 16.

268. Сысоев В.А. Композиции для одноупаковочных неизоцианатных полиуретановых материалов и покрытий / В.А.Сысоев, В.В.Михеев //

269. Межвуз. сб. "Химия и технол. элементоорг. соед. и полимеров", Казань, 2000, С.87-90.

270. Патент РФ N 970856 Способ получения сетчатых полиуретанов / Сысоев В.А., Михеев В.В., Светланов Н.В.; Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 11.01.96.

271. Салимова А.И. Экологически полноценные технологии дубления кожи и меха / А.И.Салимова, В.А.Сысоев // Сб. стат.VI Междунар.науч.-прак.конф. «Экономика природопользования и природоохраны». Пенза, 2003. - С.32-34.

272. Сысоев В.А. Применение полициклокарбонатов для структурирования коллагена / В.А.Сысоев, А.И.Салимова, И.Ш.Абдуллин // Вестник КГТУ. -Казань : Отечество. 2004. - С.223-229.

273. Зурабян K.M. Влияние наполнителя на механические свойства хромовой кожи / К.М.Зурабян, В.Г.Сучков, З.А.Солохина. М.: ЦИНТИЛегпром, 1964. - 212с.

274. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно струйная обработка материалов при пониженном давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. - Казань: Изд-во Казан, унта, 2000. - 348с.

275. Дзюба В.Л. Электродуговые и высокочастотные плазматроны в химико- металлургических процессах / В.Л. Дзюба, Г.Ю. Даутов, И.Ш. Абдуллин. -Казань, 1991.- 170с.

276. Арцимович Л. А. Атомная физика и физика плазмы / Л.А. Арцимович. -М.: Наука, 1978.-302с.

277. Артамонов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б. А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрожалова. -М.: Высшая школа, 1983. -Т. 2.-320с.

278. Курнаев В.А. Отражение легких ионов от поверхности твердого тела / В.А. Курнаев, Е. С. Машкова, В. А, Молчанов. М.: Энергоатомиздат, 1985.- 192с.

279. Понилов Л .Я. Физическая и электрохимическая обработка материалов / Л.Я. Понилов. справ. 2-е изд. - М.: Машиностроение, 1982. - 399с.

280. Кулик П.П. Неидеальная плазма / П.П. Кулик, В. А. Рябый, Н.В. Ермохин. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 200с.

281. Митчнер М. Частично ионизированные газы / М. Митчнер, И. Кругер. -М.: Мир, 1976.-496с.

282. Александров И.Б. Закономерности взаимодействия электронно -пучковой неравновесной плазмы с целлюлозой / И.Б. Александров, М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов // Журн. прикл. хим. 1996. - № 12. - С. 123-125.

283. Шаповалов C.B. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме / C.B. Шаповалов, Т.П. Лебедева, A.A. Качалов // Высокомолекул. соединения. 1993. -№ 5. - С. 520 - 527.

284. Герасимова H.A. Совершенствование физико химических способов повышения прочности адгезионных соединений / H.A. Герасимова, В.Е. Кузьмичев, В.В. Веселов. - Иваново, 1966. - 35 с.

285. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви / М.И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 2001. -С. 203.

286. Lenkjewicz М. Uprava poliolefinu koponovym vubojem / M. Lenkjewicz // Plasma a kayo. 1989. - V. 26, № 2. - P. 52 - 56.

287. Абдуллин И.Ш. Модификация кожи с помощью низкотемпературной плазмы / И. Ш. Абдуллин, Е. И. Абдуллина, М. И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 1999. С. 199.

288. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на свойства обувных материалов / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Тез. докл. Науч.сессии. Казань, КГТУ, 2000. С. 166.

289. Вознесенский Э.Ф. Влияние плазменной обработки на качество проведения процессов выработки натуральной кожи / Э.Ф.Вознесенский, А.Ф.Дресвянников, А.М.Мухаметшин, И.В.Красина. // Вестник Каз.технол.ун-та, Казань, «Отечество», №2, 2005, С.269-273.

290. Абдуллин И.Ш Применение низкотемпературной плазмы в технологии бесхромового дубления / И.Ш.Абдуллин, В.А.Сысоев, А.И.Салимова // Материалы Всеросс. науч. конф. по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004, Петрозаводск, 2004.- С. 172-174.

291. Салимова А.И. Электрофизические методы в бесхромовом дублении / А.И.Салимова, В.А.Сысоев //Науч.сессия КГТУ: Казань, 2004. С.238.

292. Салимова А.И. Структурирование коллагена полиалкиленкарбонатами под воздействием низкотемпературной плазмы / А.И.Салимова, В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин // Тез.докл. II Респуб.школы студ. и аспир. «Жить в XXI веке». Казань, 2003. - С 31-32.

293. Сысоев В.А. Влияние низкотемпературной плазмы ВЧ-разряда на механизм взаимодействия полициклокарбонатов с коллагеном / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, А.И.Салимова, Р.Г.Сафин // Вестник Казанского технологического ун-та, «Отечество», №2,2005, с. 296-302.

Похожие работы

Технология материалов и изделия текстильной и легкой промышленности
05.19.00