автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Интенсификация процесса хромового дубления с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе

На правах рукописи

ПАНКОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ И ПРОДУКТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.19.05 -Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии кожи и меха Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Степин Сергей Николаевич кандидат технических наук Лобова Людмила Владиславовна.

Ведущая организация:

ОАО Всероссийский научно-исследовательский институт меховой промышленности г.Москва

Защита состоится «27 » декабря 2004 года в И часов на заседании диссертационного совета К 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ВА.Сысоев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы .

На многих стадиях производства кожи и меха используются химические соединения, большинство из которых являются небезопасными для здоровья человека и негативно влияют на окружающую среду. Среди наиболее токсичных соединений, широко применяемых в традиционных технологиях выделки меха, следует отметить хромовые комплексы, используемые в качестве дубителей. Несмотря на большое разнообразие дубящих соединений различной природы, предлагаемых в качестве основных и вспомогательных дубигелей, в настоящее время полноценной замены дубящим комплексам хрома (III) не найдено. Вместе с тем, все более актуальными становятся проблемы, основными из которых являются: возрастающий дефицит соединений хрома; утилизация токсичных хромсодержащих отходов. Можно отметить также длительность процессов хромового дубления и их высокое водопотребление. Поэтому разработка и внедрение в производство новых хромсберегающих технологий, представляет научный и практический интерес.

Одним из наиболее перспективных направлений для развития хромсберегающих технологий является использование доступных, нетоксичных химических добавок, способных значительно ускорить диффузионную составляющую процесса дубления и обеспечить максимальное потребление дубителя кожевой тканью. Таким условиям в полной мере отвечают алкиленкарбонаты или циклокарбонаты, представляющие собой циклические эфиры угольной кислоты. Их строение и свойства должны обеспечить блокировку многих групп коллагена, способных к образованию водородных связей и иных типов межмолекулярного взаимодействия. Указанные обстоятельства наряду с невысокой молекулярной массой, небольшим давлением насыщенного пара, достаточной водорастворимостью и малой токсичностью определяют возможность использования ЦК в хромсберегающих технологиях.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научных исследований института «Технологии легкой промышленности, моды и дизайна» и

направлена на решение актуальной научно-технической проблемы -созданию экономичной и более экологичной технологии производства высококачественного мехового полуфабриката.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка хромсберегающей технологии, которая позволит интенсифицировать процесс хромового дубления, тем самым, увеличить содержание необратимо связанного хрома и улучшить временные и концентрационные параметры при сохранении высоких свойств полуфабриката за счет применения циклических карбонатов (ЦК) и продуктов на их основе. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

1. На модельных соединениях изучены основные кинетические закономерности аминолиза ЦК.

2. Установлен механизм взаимодействия ЦК с коллагеном кожевой ткани.

3. На основе ПК разработана технология получения мономерных неизоцианатных уретангликолей (УГ), способных к межмолекулярному взаимодействию с различными фрагментами полипептидных цепей животного белка для направленного применения в качестве эффективных наполнителей и интенсификаторов процесса хромового дубления.

4. Изучено влияние ЦК и полученных на их основе УГ на основные параметры процесса дубления и характеристики и мехового полуфабриката.

5. Разработана технология выделки меховой овчины с применением ЦК и продуктов на их основе, позволяющая значительно сократить расход хромового дубителя при сохранении высоких физико-механических и эксплуатационных характеристик полуфабриката.

Методы исследований. Для оценки свойств полученных веществ, сырья и полуфабриката применяли следующие методы: ИК-и ЯМР-спектроскопии, хроматографии, фотоколориметрии, вискозиметрии, химического и физико-химического анализа, а также стандартные методики определения химических и физико-механических показателей готового полуфабриката.

Научная новизна работы. На основании результатов исследования кинетических закономерностей взаимодействия ЦК с аминами на модельных соединениях впервые показана возможность использования ЦК для интенсификации хромового дубления.

Показано, что при взаимодействии ЦК с коллагеном происходит химическая модификация последнего.

Синтезирован ряд мономерных уретанов с активными по отношению к коллагену функциональными группами, которые интенсифицируют процесс дубления, увеличивают количество необратимо связанного с коллагеном хрома и обладают наполняющими свойствами.

Разработана и теоретически обоснована хромсберегающая технология дубления меховой овчины с применением ЦК и продуктов на их основе, найдено оптимальное содержание предлагаемых компонентов в рабочих растворах.

Практическая ценность работы. Разработаны технологии дубления с применением ЦК и полученных на их основе УГ, позволяющие получить полуфабрикат с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами при сокращении времени обработки и снижении потребления оксида хрома. Разработанная технология с применением 1,2-пропиленкарбоната (ПК) прошла опытно-промышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита».

На защиту выносятся: результаты кинетических исследований реакции аминолиза ЦК на модельных соединениях;

закономерности взаимодействия ЦК и продуктов на их основе с животным белком;

экспериментальные данные по синтезу УГ и их свойствам; экспериментальные данные исследований процессов дубления с использованием ПК и УГ;

технология получения мехового полуфабриката с применением ПК и полученными на их основе УГ.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и

обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов с применением ЦК и продуктов на их основе.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003г.), на V Межрегиональной научно-практической конференции НИИМП (Москва, март 2003 г.), на "Т-УП Международной научно-практической конференции (Пенза, 2003г.,2004г.), на 16 Международной конференции (Тармина, Италия, 2003 г.), на II республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, август 2003г.), научной сессии КГТУ (Казань, январь 2003г., 2004г.).

Основные результаты работы изложены в 5 статьях и 7 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав. В тексте приведены ссылки на ДО литературных источника. Работа изложена на стр. машинописного текста, содержит

Содержание работы

В первой главе описаны традиционные методы дубления кожи и меха, представлен обзор и анализ существующих и перспективных методов дубления. Обоснована возможность использования мономерных ЦК для интенсификации хромового дубления и улучшения характеристик выдубленного полуфабриката.

Во второй главе представлена характеристика исходных материалов, используемых для получения и идентификации модельных соединений и неизоцианатных УГ, а также материалов, применяемых в технологических процессах обработки, методиках исследования сырья и мехового полуфабриката. Описаны методы получения и исследования используемых объектов.

Проведена оценка погрешности прямых и косвенных измерений характеристик свойств синтезируемых веществ и мехового полуфабриката.

Третья глава включает рассмотрение химических, физических и структурных характеристик кожевой ткани меховой овчины с целью

установления механизма воздействия мономерных ЦК и УГ на процесс хромового дубления.

Для выявления оптимальных условий структурирования коллагена, влияния среды и строения используемых химических материалов изучены кинетические закономерности реакции аминолиза ЦК на мономерных модельных соединениях. В качестве модельных аминов использовали: октиламин (ОА), моноэтаноламин (МЭА), дибутиламин (ДБА), циклогексиламин (ЦГА), 3-аминопропанол (АП). В качестве модельных ЦК использовали: этиленкарбонат (ЭК), 1,2-пропиленкарбонат (ПК), 1-бутокси-2,3-пропиленкарбонат (БК), 1-фенил-2,3-пропиленкарбонат (ФК).

Скорость реакции ЦК с аминами в среде ДМФА довольно точно описывается кинетическим уравнением для реакций второго порядка:

где К2 - константа скорости реакции второго порядка.

Характерные кинетические кривые взаимодействия ЦК с аминами и их анаморфозы при различных температурах, представлены на примере ФК и ОА (рисунок 1).

Рис.1 Кинетические кривые взаимодействия ФК и ОА и их анаморфозы при различных температурах. 1- 50°С, 2-1= 60°С, 3- 1=70"С

Представленные в таблице 1 результаты показывают, что наличие электродонорных групп, в структуре алкиленкарбоната (метильной в ПК и бутоксиметильной в БК), повышающих

электронную плотность у карбонильного атома углерода, значительно замедляет реакцию, феноксиметильная группа в ФК, обладающая небольшим индукционным эффектом, оказывает на скорость превращения малое влияние. Строение исходного амина также в значительной степени влияет на скорость рассматриваемого взаимодействия. Увеличение радикала, разделяющего аминную и гидроксильную группы в аминоспиртах, приводит к возрастанию скорости реакции. Стерические факторы снижают реакционноспособность вторичных аминов по сравнению с первичными.

Таблица 1 - Значения констант скорости и энергии активации взаимодействия циклических карбонатов с аминами в среде ДМФА.

Исходные соединения Температура реакции, °С Константа скорости, к2-ю4, л-моль"1 Энергия активации, F -L'as кДж-моль"1

карбонат амин

ЭК ОА 70 1,800±0,08 27,5±0,60

БК ОА 70 0,750±0,03 35,9±0,90

ПК ОА 70 0,250±0,01 49,3±0,02

ФК ОА 70 1,550±0,08 27,1±0,70

ЭК ЦГА 70 0,430±0,02 20,0±0,30

ЭК ДВА 70 0,027±0,001 89,5±1,80

ФК МЭА 70 0,49±0,01 6,0±0,01

ЭК АП 70 3,41 ±0,03 26,9±0,70

В настоящее время, подавляющее большинство технологий дубления предполагают использование водной среды, т.е. протонного растворителя. При использовании протонных растворителей скорость аминолиза значительно возрастает, при этом общий порядок реакции

изменяется на третий:

где К3 - константа скорости реакции третьего порядка, Л2МОЛЬ"2-с"'.

По-видимому, амин в данном случае является не только реагентом, но и катализатором процесса, а увеличение скорости происходит вследствие специфической сольватации ЦК протонными растворителями.

Для доказательства факта сохранения найденных ранее закономерностей в более реальных системах в дальнейшем использовались водорастворимые модели коллагена - а-валин, и желатин, а также ПК, который в исследуемом интервале концентраций также является водорастворимым продуктом. При обработке моделей ПК, как у ОС -валина, так и у желатина появляются титруемые карбоксильные группы, что подтверждает наличие химического взаимодействия ЦК с ионизированными аминогруппами. Об этом же свидетельствует и сдвиг изоэлектрической точки (ИЭТ) растворов желатина, обработанных ПК, в более кислую область (рисунок 2).

2,00

1,00

1,80 2,50 3,20 3,80 4,50 5,00 8,00

РН

Рис.2 Изменение относительной вязкости растворов желатина

Анализ хроматограмм и ИК-спектров продуктов реакции ОС : валина с ПК также подтверждает, что они образованы в результате химического взаимодействия. Полосы поглощения в области 1710см-1,

свидетельствуют о появлении в продукте уретановых групп.

При исследовании более сложной модели - желатина, для исключения наложения полос поглощения сопутствующих материалов, анализировали пленки, сформированные из водных растворов с разным временем контактирования реагентов.

Фрагменты ИК-спектров идентичны за исключением области поглощения, характерной для уретановой группы, интенсивность которой увеличивается с ростом времени обработки (рисунокЗ).

1720 длина волны, см"1

Рис.3 Фрагменты ИК-спектров образцов желатина: контрольного (1) и обработанного ПК в течение 1,2 и 3 часов (2-4).

Основываясь на результатах, полученных на модельных соединениях, предложен следующий механизм реакции. На первой стадии процесса происходит нуклеофильная атака амина по карбонильной группе алкиленкарбоната, результатом которой является фиксированный биполярный ион:

При проведении реакции в апротонных растворителях эта стадия является лимитирующей и определяет общий второй порядок. На следующей стадии происходит депротонирование биполярного иона. На мономерных моделях эту функцию выполняет вторая молекула амина. В протонных растворителях стадия является

лимитирующей и определяет общий третий порядок реакции. При аминолизе белка в депротонировании фиксированного биполярного иона могут принимать участие неионизированные аминные группы, либо ионизированные карбоксильные. В дальнейшем разрывается связь углерод-кислород и образовавшийся алкоголят-ион сравнительно быстро переходит в продукт реакции:

Б—RN\ /О-СН, B-RN-CO-CH-CH2 +н-

С I — II I, I. — Б-RNCOCHCHPH

О7 хО—CHR ORO II I,

О R

О взаимодействии коллагена в водных растворах с ПК на стадии отмоки судили по изменениям степени обводнения кожевой ткани (рисунок 4) и температуры сваривания после дубления, которая повысилась на 4 °С по сравнению с контрольным образцом.

Ю 40 -------1------------.-----т° 0 1 2 3 4

Время, час

Рис.4 Изменение содержания влаги в процессе отмоки

Полученные результаты наглядно подтверждают ослабление межмолекулярного взаимодействия в присутствии ПК при обводнении коллагена.

Кинетические закономерности процесса структурирования коллагена обработанного ПК непосредственно перед дублением представлены на рисунке 5. О больших скоростях поглощения хрома при использовании блокирующего агента свидетельствуют также фотоколориметрические исследования изменения оптической плотности растворов в процессе дубления, которая на заключительной стадии процесса на 7.5 % ниже, чем при контрольном измерении.

Рис.5 Кинетические кривые изменения температуры сваривания во времени

Рис.6 Зависимость изменения температуры сваривания от концентрации хромового дубителя

Как видно из рисунка 6, снижение концентрации хрома в дубильном растворе с 2 до 1,5 г/дм3 практически не сказывается на показателе термоустойчивости кожевой ткани. В то же время сокращение рабочих концентраций в два раза снижает содержание хрома в сточных водах, (рисунок 7).

Применение ПК снижает усадку полуфабриката, увеличивая тем, самым выход шкур по площади (рисунок 8). К тому же образцы, обработанные ПК, в сравнении с контрольными показали более высокую органолептическую оценку.

Рис.8 Изменение площади образцов в процессе сушки

Расчет показателя пористости и показателя формирования объема дермы подтверждает увеличение эффективности хромового дубления при использовании ЦК (таблица 2).

Наименование показателя Контрольный образец Опытный образец

Пористость, % 70,1 72,5

Показатель формирования объема дермы, % 60 68,98

Для снятия ограничений, возникающих в случае использования анионактивных жирующих и красителей, рассмотрена возможность синтеза соединений, которые хорошо диффундируют в кожевую ткань и прочно в ней фиксируются за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Результаты кинетических исследований настоящей работы позволяет предположить, что указанными свойствами могут обладать уретаны, синтезированные на основе ПК. Синтез УГ осуществлялся по простой технологии, без использования изоцианатов по реакции уретанообразования циклический карбонат -амин. Наполнение образцов перед пикелеванием позволяет достигнуть наибольшего эффекта (рисунок 9)..

Рйс.9 Зависимость термостойкости кожевой ткани и усадки от обработки УГ

Рис.10 Изменение температуры сваривания в процессе дубления

Преддубильная обработка меховой овчины УГ позволяет не только максимально снизить усадку, но и интенсифицировать диффузионную составляющую процесса (рисунки 10,11).

Время, час

Рис. 11 Изменение оптической плотности в процессе дубления

Четвертая глава включает разработку хромсберегающей технологии меховой овчины с применением ПК и УГ на их основе. Приведены данные по свойствам мехового полуфабриката полученного, с использованием ПК и УГ на их основе, которые отличаются высокими значениями физико-механических и эксплуатационных показателей.

Таблица 3 - Химические и физико-механические показатели меховой овчины, выделанной с применением ПК.

Показатели Норма по ГОСТ 4661-76 Контрольный с ПК

1 2 3 4

Температура сваривания, °С не ниже 70 16 80

Массовая доля влаги, %, не более 14 9.32 9.17

Массовая доля золы, % не более 10 7.42 8.14

Массовая доля окиси хрома, % 0.8-1.8 1.043 1.173

Пористость,% - 70,1 72,5

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4

Предел прочности при растяжении, МПа не менее 5.9 11.70 12.76

Удлинение полное при напряжении 4,9 МПа, % не менее 30 56 54

Показатель формирования объема, % 60 68,98

Таблица 4 - Химические и физико-механические показатели меховой овчины, выделанной с применением УГ

Показатели контрольный с применением УГ

УГ-1 УГ-2 УГМ

Температура сваривания, °С 76 77 80 93

Массовая доля влаги, % 13.8 13.5 12.7 9.63

Массовая доля золы, % 8.2 8.7. 9.5 9.13

Массовая доля окиси хрома, % 0.95 1.09 1.11 1.174

Предел прочности при растяжении, МПа Ьо 12.6 13.3 13.9

Удлинение полное при напряжении 4,9 МПа, % 32 оо 4 46 50

Пористость, % 70.5 75.4 80 83.7

Показатель формирования объема, % 60 69,31 71,96 72,5

Сопоставление полученных данных свидетельствует о том, что практически по всем показателям полуфабрикат с использованием ПК и УГ на его основе превосходит полуфабрикат, выработанный по

традиционной технологии. Разработанная технология с применением ПК прошла опытно-промышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита».

Выражаю благодарность научному консультанту к.х.н. Сысоеву В.А., принимавшему участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов.

Выводы:

1. На модельных соединениях изучены основные кинетические закономерности аминолиза ЦК. Показано, что в апротонных растворителях реакция описывается кинетическим уравнением для реакций второго порядка. В протонных растворителях процесс ускоряется, а общий порядок реакции изменяется на третий.

2. Предложен механизм взаимодействия ЦК с коллагеном кожевой ткани. Впервые показано, что в результате аминолиза ЦК происходит химическая модификация коллагена без снижения его функциональности, глубину которой можно контролировать параметрами процесса.

3. Впервые получены мономерные неизоцианатные уретаиы, способные к межмолекулярному взаимодействию с полипептидными цепями животного белка интенсифицирующие процесс дубления.

4. Установлено влияние ЦК и полученных на их основе неизоцианатных уретанов на основные параметры процесса дубления. Показано, что технологический процесс выделки меховой овчины ускоряется на 11%, а расход хромового дубителя снижается на 25%, выбираемость дубителя из рабочего раствора увеличивается в два раза.

5. Разработана технология выделки меховой овчины с применением ЦК и УГ на их основе, позволяющая улучшить физико-механические и эксплуатационные характеристики полуфабриката: .прочность увеличивается на 8-19%, усадка снижается на 28-29%, показатель формирования объема дермы увеличивается на 9-12%, температура сваривания кожевой ткани повышается на 6-7%.

6. Экономический эффект от применения ЦК в производстве меховой овчины составит 3,3 млн.рублей в год.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Сысоев В А Снижение потребления хрома в технологии кожи и меха/ Сысоев ВА Панкова ЕА.,. // Научная сессия. Тезисы докладов - Казань, КГТУ, 2003.-С.255.

1. Сысоев В. А. Применение уретангликолей для увеличения эффективности дубления меховых овчин/ Сысоев В.А., Абдуллин И.Ш Панкова ЕА// V Межрегион, науч.- практ. Конф. Тезисы докладов. - М -2003.-С. 19-20.

2. Сысоев ВА Использование циклокарбонатов для снижения токсичности отходов кожевенно-меховой промышленности/ В.А. Сысоев, И.Ш Абдуллин, Е.А.Панкова // Экономика природопользования и природоохраны. Сб. статей VI Международной научно-практической конференции. - Пенза, 2003.-С.30-32.

3. Abdullin I.. The intemsification of the process of organic tannage by low temp ree plasma of reduced pressure / Abdullin I., I.Abutalipova L.,Sysoev V., Panikova E., Salimova A.I// 16 International Symposium on Plasma Chemistry, Tarmina, Ital, 22Я27.06,2003.- p.697.

4. Абдуллин И.Ш Комбинированное дубление комплексами хрома и циклическими карбонатами/ Абдуллин И.Ш., Сысоев В.А., Панкова ЕА,.//«Жить в XXI веке».- тез. докл. 11 республиканская школа студентов и аспирантов. - Казань, 2003.-С.29.

5. Абдуллин И.Ш. Структурирование коллагена полиалкилен-карбонатами под воздействием низкотемпературной плазмы в условиях вакуума/ Абдуллин И.Ш., Сысоев ВА, Панкова Е.А., Салимова А.И. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов-Казань, 2003.-С.331.

6. Абдуллин И.Ш. Исследование взаимодействия мономерных циклических карбонатов с аминными группами белка/ И.Ш.Абдуллин, ВАСысоев, Е.А.Панкова, А.И.Салимова // Вестник КГТУ.-Казань.«Отечество», 2003, №1.-С.110-112.

7. Абдуллин И.Ш. Уретаносодержащий наполнитель для кожевой ткани меховых овчин/ Абдуллин И.Ш., Сысоев В.А., Панкова Е.А.// Актуальные проблемы высшей школы: теория и практика. Сб.статей- Казань, КГТУ, 2004г.-С.63-67.

8. Сысоев В.А Активные наполнители для кожевой ткани/ Сысоев В А, Панкова ЕА // Науч.сес. Казань, КГТУ, 2004.-С.255.

9. Сысоев ВА Перспективы развития хромсберегающих технологий при выделке кожи и меха/ Сысоев ВА, Панкова Е.А., Салимова А.И., Абдуллин И.Ш. // К0П,1/2004.-С.48-50.

10. Абдуллин И.Ш. Новые наполняющие агенты в производстве меховых овчин/ Абдуллин И.Ш., Сысоев В.А., Панкова ЕА// Вестник КГТУ.- 2004.-С.73-76.

11. Сысоев В А Применение гидроксилсодержащих уретанов для создания экологически полноценных технологий дубления / Сысоев ВА, Абдуллин И Ш., Панкова Е.А // Сборник статей VII Международной научно-практической конференции - Пенза, 2004.-С.74-77.

Соискатель

Панкова Е.А.

Заказ №335

Офсетная лаборатория КГТУ

Тираж 80 экз. 420015 г.Казань, ул. К.Маркса, 68

<24482

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ТРАДИЦИОННЫЕ И АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ 11 ДУБЛЕНИЯ КОЖИ И МЕХА

1.1 Дубление - основной процесс выделки кожи и меха

1.2 Методы дубления с использованием хромовых соединений

1.3 Методы дубления, альтернативные хромовому дублению

1.4 Задачи диссертации

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных материалов

2.2 Методы исследования

2.3 Методики получения моделей и уретангликолей

2.4 Оценка погрешностей измерений

ГЛАВА 3 ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ 66 ПРИМЕНЕНИЯ ЦК И ПРОДУКТОВ ИХ МОДИФИКАЦИИ НА ПРОЦЕСС ДУБЛЕНИЯ

3.1 Изучение кинетики реакции аминолиза ЦК

3.2 Изучение аминолиза ЦК на модельных амфолитах

3.3 Исследование влияния ЦК на жидкостные процессы 88 выделки мехового полуфабриката.

3.4 Исследование влияния УГ на эффективность хромового 103 дубления

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПРОМЫШЛЕННОМУ 112 ПРИМЕНЕНИЮ ЦК И УГ

4.1 Разработка технологии проведения хромового дубления в 112 присутствии ЦК

4.2 Разработка технологии проведения хромового дубления в 121 присутствии УГ

Выводы

Актуальность работы. На многих стадиях производства кожи и меха используются химические соединения, большинство из которых являются небезопасными для здоровья человека и негативно влияют на окружающую среду. Среди наиболее токсичных соединений, широко применяемых в традиционных технологиях выделки меха, следует отметить хромовые комплексы, используемые в качестве дубителей. Несмотря на большое разнообразие дубящих соединений различной природы, предлагаемых в качестве основных и вспомогательных дубителей, в настоящее время полноценной замены дубящим комплексам хрома (III) не найдено. Вместе с тем, все более актуальными становятся проблемы, основными из которых являются: возрастающий дефицит соединений хрома; утилизация токсичных хромсодержащих отходов. Можно отметить также длительность процессов хромового дубления и их высокое водопотребление. Поэтому разработка и внедрение в производство новых хромсберегающих технологий, представляет научный и практический интерес.

Одним из наиболее перспективных направлений для развития хромсберегающих технологий является использование доступных, нетоксичных химических добавок, способных значительно ускорить диффузионную составляющую процесса дубления и обеспечить максимальное потребление дубителя кожевой тканью. Таким условиям в полной мере отвечают алкиленкарбонаты или циклокарбонаты (ЦК), представляющие собой циклические эфиры угольной кислоты. Их строение и свойства должны обеспечить блокировку многих групп коллагена, способных к образованию водородных связей и иных типов межмолекулярного взаимодействия. Указанные обстоятельства наряду с невысокой молекулярной массой, небольшим давлением насыщенного пара, достаточной водорастворимостью и малой токсичностью определяют возможность использования ЦК в хромсберегающих технологиях.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научных исследований института «Технологии легкой промышленности, моды и дизайна» и направлена на решение актуальной научно-технической проблемы - созданию экономичной и более экологичной технологии производства высококачественного мехового полуфабриката.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка хромсберегающей технологии, которая позволит интенсифицировать процесс хромового дубления, тем самым, увеличить содержание необратимо связанного хрома и улучшить временные и концентрационные параметры при сохранении высоких свойств полуфабриката за счет применения ЦК и продуктов на их основе. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

1. На модельных соединениях изучены основные кинетические закономерности аминолиза ЦК.

2. Установлен механизм взаимодействия ЦК с коллагеном кожевой ткани.

3. На основе 1,2-пропиленкарбоната (ПК) разработана технология получения мономерных неизоцианатных уретангликолей (УГ), способных к межмолекулярному взаимодействию с различными фрагментами полипептидных цепей животного белка для направленного применения в качестве эффективных наполнителей и интенсификаторов процесса хромового дубления.

4. Изучено влияние ЦК и полученных на их основе УГ на основные параметры процесса дубления и характеристики и мехового полуфабриката.

5. Разработана технология выделки меховой овчины с применением ЦК и продуктов на их основе, позволяющая значительно сократить расход хромового дубителя при сохранении высоких физико-механических и эксплуатационных характеристик полуфабриката.

Методы исследований. Для оценки свойств полученных веществ, сырья и полуфабриката применяли следующие методы: ИК- и ЯМРспектроскопии, хроматографии, фотоколориметрии, вискозиметрии, химического и физико-химического анализа, а также стандартные методики определения химических и физико-механических показателей готового полуфабриката.

Научная новизна работы. На основании результатов исследования кинетических закономерностей взаимодействия ЦК с аминами на модельных соединениях впервые показана возможность использования ЦК для интенсификации хромового дубления.

Показано, что при взаимодействии ЦК с коллагеном происходит химическая модификация последнего.

Синтезирован ряд мономерных уретанов с активными по отношению к коллагену функциональными группами, которые интенсифицируют процесс дубления, увеличивают количество необратимо связанного с коллагеном хрома и обладают наполняющими свойствами.

Разработана и теоретически обоснована хромсберегающая технология дубления меховой овчины с применением ЦК и продуктов на их основе, найдено оптимальное содержание предлагаемых компонентов в рабочих растворах.

Практическая ценность работы. Разработаны технологии дубления с применением ЦК и полученных на их основе УГ, позволяющие получить полуфабрикат с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами при сокращении времени обработки и снижении потребления оксида хрома. Разработанная технология с применением ПК прошла опытно-промышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита».

На защиту выносятся: результаты кинетических исследований реакции аминолиза ЦК на модельных соединениях; закономерности взаимодействия ЦК и продуктов на их основе с животным белком; экспериментальные данные по синтезу УГ и их свойствам; экспериментальные данные исследований процессов дубления с использованием ПК и УГ; технология получения мехового полуфабриката с применением ПК и полученными на их основе УГ.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов с применением ЦК и продуктов на их основе.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003г.), на V Межрегиональной научно-практической конференции НИИМП (Москва, март 2003г.), на VI-VII Международной научно-практической конференции (Пенза, 2003г.,2004г.), на 16 Международной конференции (Тармина, Италия, 2003г.), на II республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, август 2003г.), научной сессии КГТУ (Казань, январь 2003г., 2004г.).

Основные результаты работы изложены в 5 статьях и 7 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав. В тексте приведены ссылки на 137 литературных источника. Работа изложена на 142 стр. машинописного текста, содержит 31 рисунок, 20 таблиц.

выводы

1. На модельных соединениях изучены основные кинетические закономерности аминолиза ЦК. Показано, что в апротонных растворителях реакция описывается кинетическим уравнением для реакций второго порядка. В протонных растворителях процесс ускоряется, а общий порядок реакции изменяется на третий.

2. Предложен механизм взаимодействия ЦК с коллагеном кожевой ткани. Впервые показано, что в результате аминолиза ЦК происходит химическая модификация коллагена без снижения его функциональности, глубину которой можно контролировать параметрами процесса.

3. Впервые получены мономерные неизоцианатные уретаны, способные к межмолекулярному взаимодействию с полипептидными цепями животного белка интенсифицирующие процесс дубления.

4. Установлено влияние ЦК и полученных на их основе неизоцианатных уретанов на основные параметры процесса дубления. Показано, что технологический процесс выделки меховой овчины ускоряется на 11%, а расход хромового дубителя снижается на 25%, выбираемость дубителя из рабочего раствора увеличивается в два раза.

5. Разработана технология выделки меховой овчины с применением ЦК и УГ на их основе, позволяющая улучшить физико-механические и эксплуатационные характеристики полуфабриката: прочность увеличивается на 8-19%, усадка снижается на 28-29%, показатель формирования объема дермы увеличивается на 9-12%, температура сваривания кожевой ткани повышается на 6-7%.

6. Экономический эффект от применения ЦК в производстве меховой овчины составит 3,3 млн.рублей в год.

1. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1985.- 496с.

2. Павлов С.А. ХФ ВМС в производстве кожи и меха/ С.А.Павлов, Н.В.Чернов, И.С.Шестакова, А.А.Касьянова.- М.: «Легкая индустрия», 1966.-481с.

3. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. -М.: Легкая индустрия, 1971. 528с.

4. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины / В.И.Белякова, В.Г.Зуева, Л.Н.Курлатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.-248С.

5. Дубление кожи: Учебное пособие/ Сост. А.В.Островская, Н.В.Светлаков; Каз. Гос. Технолог. Универ. Казань, 1995.- 70с.

6. Markubersicht uder umweltvertragliche Lederprodukte. Schuh-Techn. Int. 1996. 90, N3, c. 7,8.

7. Berricht uder weltweiten Tendenzen der Lederforschung was soil und Ltderforschung leisten. Heidemann E.// Leder 1991.42, N 3 - c. 45-49.

8. Probleme mit Ltdertechnik in Japan // Leder 1996.47, N12- c.271.

9. Deme Istvan Az. IULTCS XX.Kongresszusa, okt. 15-19, 1989, Philadelphia. IV. A poszterek tartalmanak roved osszefoglalasa (II)Bor-es cipotechn. 1991. 41, N2, c. 51-54.

10. Горячев C.H. Пушно-меховой рынок России.-М.:Изд.дом «Меха мира», 1999.-72с.

11. И. Gregori Y. Offimizzazione del processo di concia al cromo/ A.Marsal, A.M

12. Manich, Y Cot. Cuoio, pelli // mater. Cone. 1992 - 68, №5 - c. 525. 12. Христнер Юрген CROMENO - современный метод хромового дубления // Кожевенно — обувная промышленность.- 1992. №11 - с. 34 - 36, №7 -с. 32.

13. Способ дубления кож патент №2109065 Россия МПК 6С14С 3/06, 3/08 Российская экономическая академия им. Плеханова Лычников Д.С., Макаров-Землянский Я.Я. № 96123866/12;

14. Состав для дубления патент №95101290 Россия МПК С14С 3/00, 3/02, 3/08. Чурсин В.И., Львова А.Н., Кунц М.И. № 98123866/12

15. Способ обработки шкурок кролика патент 2114917 Россия МПК 6С14С 1/04, 1/08, C12S 7/00. Миронова Т.Ф., Щелокова С.В., Лысенко С.В., Демина Н.С. № 96114218/12 заявл 16.07.96 опубл 10.07.98

16. Состав для дубления меховых шкурок патент 2188871 Россия МПК С14С 3/00, 3/02, 3/08. НИИ меховой промышленности Горячев С.Н., Григорьев Б.С., Щеголева Л.Л. № 2001133544/12 заявл 14.12.2001 опубл. 10.09.2002

17. Переверзев В.Н., Беседин А.Н., Зуева В.Г. Интенсификация технологических процессов обработки меха // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. - №4. - С.5 - 7

18. Deme Istvan Az IULTCS XX. Kongresszusa, okt. 15-19, 1989, Philadelphia. IV. A poszterek tartalmanak rovid osszefoglalasa (II) Bor-es cipotechn. 1991. 41, N2, c. 51-54.

19. Сравнение некоторых вспомогательных средств с целью улучшения выбираемости хрома и эксплуатационных характеристик мехового велюра. Резюме. Константинов Васил, Благова Стела. Кожи и обув. 1993. 38, №2, с. 21-22.

20. Glyoxalmono(a-oder (5 formalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder - und Pelzherstellung // Leder. - 1995. - 46, №7. C.178.

21. The development of wet white technology. Saddington Michael//World Leather.- 2001.14, № 1, c. 38 39,42-43,3.

22. Daniels Richard Some considerations in chrome tanning footwear leathers//World Leather.- 1993-1994. 6, N 7.- c. 55-57.

23. Заявка 4335192 ФРГ, МПК6 С 07 45/60, С 07 С 47/127, С 07 С 69/708, С 14 С 3/16. BASF AG. №4335192; Заявл. 15.10.93; Опубл. 20.04.95.)

24. Материалы фирмы Zschemmer und Schwarz. Ein Vormittag im Bistro bei Z und S der Pelz-Messe Bruhl. 1990. 31, N 3, c. 2.

25. Экологически чистая технология. Гончаров B.C., Меньшиков Б.И., Захарова А.А., Александров В.И., Бахшщиева Л.Т., Салтыкова B.C. // Кожевенно-обувная промышленность.- 2000 №5, с. 47.

26. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzefellen mit einem Aldehydgerbstoff und Ausgerden mit einem mineralischen Gerbstoff// Leder. -1995. 46, №5.-c. 112

27. Материалы фирмы A. Smit und Zoon В. V. Syntane im Container Leder. 1991. 42, N 9, c. 197. Нем. DE. ISSN 0024-0176.

28. Delutable aluminiumtriformate tanning in storagestable highly concentration, waterdissolved form, and its use.// Leder. 1995. 46, №4, c. 84.

29. Rationalisation of the tanning process: avoiding pickling and basification. // World Leather. 2000. 13, №6 c. 67 68,71.

30. Обработка шубной и меховой овчины / Е.А.Симонов, Н.В.Пучкова, Б.С.Григорьев, В.М.Решетов. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.-184 с.

31. Chromdreie Gerbung von Wollfellen.// Leder. 1995. - 46, №10. - с. 252.

32. Approaches towards elucidating the mechanism of tanning using an organo-zirconium complex. Sreeram K.Y. Rao Rghva, Nair Balachanran Unni, Ramasami T.Y.// Amer. Leather Chem. Assoc. 2000. 95, №10. c. 359 367.

33. Einfluss von Nachgerbungen mit AL/GA und AL/ST auf Charakteristika von chromarmen Wet blues // Leder. - 1994. - 45, №4. C. 83.

34. Sagala J. Predstava bez tanina I bez zagadujucih otpadaka // Koza i obuka. -1995.-43, №7.-C. 79-83.

35. Gerbverdahren: Заявка 19906190 Германия, МПК 7C14C 3/16. Dr. Th. B6hme G Chem. Fabrik GmbH & Co., Trenkwalder Martin №19906190.4; Заявл. 15.02.1999; Опубл. 17.08.2000

36. Istrazivanje djelovanja stavila na ekoloski aspect proizvodnje koze. Bajza Zeliko, Bravar Mladen. Koza i obuka. 1995.43, №7 8, c. 79 - 83

37. Чурсин В.И., Львова A.H., Кунц М.И. и др. Пат. 2156305 Россия, МПК7 С14С 3/18, 3/20. Способ получения синтетического дубителя для светлых кож.

38. Константинов Васил. Сравнение некоторых вспомогательных средств с целью улучшения выбираемости хрома и эксплуатационных характеристик мехового велюра / Константинов Васил, Благова Стела // КОП. 1993. - №2. - С. 21 - 22.

39. Magerkurth В., Wolf G. Recent developments in water soluble polymers for the post - tanning processes // World Lether. - 2000. - 13, №1. - C. 32 - 33, 36,39-40.

40. The role of Wasserglass in chromefree leather manufacture // World Leather. -2001.- 14,№1.C. 33.

41. Magerkurth В. The developvent of the retanning process and new generation of softening agents // World Leather. 1999. - 12, №7. - C.38 .

42. Wolf G., Greif N. Заявка 19507838 Германия,МПК6 С 07 D 309/10, C14C 3/08. BASF AG. Verfahren und Verbindung zum Gerben von Ltder und Pelzen.

43. Кошелева О.Э., Попова E.H. Пат. 2182178 Россия, МПК7 C14C 3/08. Состав для дубления кожи и меха.

44. Greif Norbert, Oppenlander Knut, Birkhofer Hermann, Wegner Brigitte, Dix Johannes Peter. Заявка 4219419 ФРГ, МПК5 С 07 D 309/10, С 14 С 3/08. BASF AG. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen.

45. Ying Li, Hong Dai. Un nuovo gruppo diagenti conciati // Cuoio, pelli, mater, conc. 1992. - 68, №1. - C. 109.

46. Заявка 19815946 Германия, МПК. N Vynilenheiten, enthaltende polymere Gerbstiffe.

47. Traubel H., Slaats H. Neuarfige Polymere fur die Nachgerbung // Leder -1994. 45, №10. - C. 231 - 233.

48. Washsmann Hubert M. Polymers in the leather industry // World Leather. -1997.-10, №2.-C. 69-70.

49. Чурсин В.И. Новые материалы для додубливания и наполнения кож. // КОП. 1999. - №4. - С. 32 - 33.

50. Виницкий Б.Д. и др. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения // КОП. 2002. - №6. - С. 32-33.

51. Reddy G.V. Ramana, Saravanan P., Strinivasan K.S.V. Application of microemulsion copolymer solutions of styrene and N butyl methacrylate in retanning chrome tanned leathers // Y. Amer. Leather Chem. Assoc. - 2000. -95, №9.-C. 333- 340.

52. Dix J.P. The benefits of using polymers in wet processing // World Leather. -1998. 11, №5. C. 49 - 50, 53 - 54, 56 - 57.

53. Wasserlosliche oder wasserdispergierlare Propfplumerisate als Ledergerbstoffe // Leder. 1996. - 47, №2. - C. 37.

54. Mittel zur Behandlung von Leder und Pelzen // Leder. 1995. - 46, №7. - C. 178.

55. Mittel zur Behandlung von Leder und Pelzen // Leder. 1996. - 47, №10. - C. 230, 232.

56. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzen // Leder und Hautemarkt. -1997. №24.-C. 38.

57. Breth Manfred, Carle Jurgen, Birkhofer Hermann, Kneip Michael. Заявка 4440846 Германия МПК6 С 14 С 3/22. BASF AG. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von Polymergerbstoffen.

58. Материалы химической фирмы Bayer AG. // World Leather. 1995. - 8, №6. - C. 40.

59. Umweltpeundiche Leder aus hiemischen Rohstoffen // Schuh Techn. Int. -1996.-90, №1.-C. 18.

60. Natural tanninstrom Tanac // Leather. 1994. - july - C. 26 - 27.

61. Besonders Hautvertragliche Leder // Schuh Techn. Int. - 1998. - 92, №10. -C. 36.

62. Shan Zhi-hua, Shi Bi. Комбинация дубления модифицированным экстрактом валонеи и ионами металлов, отличных от хрома // Chem. and Ind. dorest Prod. 2000. - 20, №2. - С. 5 - 8.

63. Leder und Hautemarkt. 1998.40, N35, c. 5,6,8 -11.

64. Gratacos E., Marsal A., Fort M. Cuoio, pelli, matter, conc. 1992. 68, №5, c.524

65. Reng Hui ming, Chen Tong - nian, Sun Da - wang. Использование модифицированного экстракта лиственницы для додубливания // Chem. and Ind. dorest Prod. - 1999. - 19, №4. - С. 67 - 70.

66. Carle Y.K. Polymer tannage for miniral free white leathers // World Leather. -1995. 8, №2.-C. 53-54.

67. Прпич Милан.-Химические материалы КОП, 6/2003 с.21

68. Лушина Л.-Green line для кожевенного производства КОП, 5/2003 с. 17

69. В.А. Сысоев, Е.А. Панкова, А.И. Салимова, И.Ш.Абдуллин -Перспективы развития хромсберегающих технологий при выделке кожи и меха КОП, 1/2004 с.48

70. Пат. ФРГ 1226117. Verfahren sur Herstellung von Athylencarbonat./Rauth С., Frutag G.-РЖ Хим., 1968, №11,Н79П.

71. Kolfenbach J.J., Fulmer E.J., Underkafler L.A. Inner carbonate of 2,3-butanediol. -J.Am. Chem.Soc., 1945,v.67,p.502.

72. Пат.ГДР 740366. Glicol carbonate./VierlingX. -C.A.,1945,v.39,#l 1,22943.

73. Пат США 2867497. Cyclic carbonates./ClineW.K.-C.A., 1955, v.49, №3, 1785b.82