автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка ресурсосберегающей технологии выделки меховых шкурок с применением солей алюминия

На правах рукописи

КРОТОВА СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛКИ МЕХОВЫХ ШКУРОК С ПРИМЕНЕНИЕМ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ

05.19.05 - Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□034В3331

Казань - 2009

003463331

Работа выполнена на кафедре кожевенного, обувного и мехового производств в государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Лобова Людмила Владиславовна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Нефедьев Евгений Сергеевич, кандидат технических наук Маракова Тамара Ивановна.

Ведущая организация:

Татарское меховое торгово-промышленное предприятие ОАО « Мелита» г. Казань

Защита состоится 19 марта 2009 в 14 часов на заседании

диссертационного совета Д212.080.09 в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 17 февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В. А. Сысоев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В процессе производства меха используются различные химические соединения, часть из которых являются небезопасными с точки зрения экологии. Несмотря на разнообразие применяемых дубителей, в меховом производстве наиболее широко используются соединения хрома, которые являются очень токсичными. В связи с этим, проблемы по снижению концентрации токсичных соединений хрома в сточных водах, а так же связанные с утилизацией хромсодержащих отходов являются актуальными.

Кроме того, постепенно возрастает интерес к замене хромовых дубителей на менее токсичные. В настоящее время в меховой промышленности уже с успехом применяются ряд бесхромовых и хромсберегающих технологий. Поэтому разработка и внедрение в производство новых; бесхромовых технологий представляют интерес с научной и практической точки зрения.

Одно из перспективных направлений в создании таких технологий - это создание дубителей на основе нетоксичных металлов, способных образовывать в водном растворе комплексы, обладающие дубящим действием. Таким условиям отвечают соединения алюминия, которые в водном растворе при взаимодействии с коллагеном дермы образуют соединения между цепями коллагена. Для улучшения связывания алюминиевого комплекса с белком, а так же для его упрочнения во внутреннюю сферу комплекса вводятся различные маскирующие добавки.

Применение соединений алюминия в качестве дубителя позволяет получить легкий и пластичный меховой полуфабрикат. А введение маскирующих добавок на основе органических кислот интенсифицирует процесс дубления. Таким образом, возможно создание бесхромовой технологии выделки меха на основе применения в качестве дубителя соединений алюминия и органических кислот.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна в рамках научных исследований '"Института обуви и галантерейных изделий" и направлена на решение актуальной научно-технической проблемы - созданию экономичной и более экологичной технологии производства высококачественного мехового полуфабриката.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка ресурсосберегающей технологии, которая позволит исключить применение соединений хрома, снизить продолжительность процессов выделки и температуру проведения процесса, улучшить физико-механические свойства мехового полуфабриката за счет применения в качестве дубителя соединений алюминия и органических кислот. За счет уменьшения продолжительности, температуры и номенклатуры применяемых материалов снижаются затраты при выделке меха. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

1. Теоретически обосновывался выбор материалов, применяемых в процессе пикелевания-дубления, и отрабатывались оптимальные параметры процесса.

2. Изучалась кинетика протекания процесса пикелевания-дубления по характеру изменений свойств мехового полуфабриката и концентрации дубильных растворов.

3. Исследовался характер взаимодействия алюмоорганических комплексов с функциональными группами коллагена на моделях коллагенсодержащих

продуктов и устанавливался механизм взаимодействия дубителя с белком шкуры.

4. Разрабатывалась технология выделки шкурок кролика с применением совмещенного пикелевания-дубления, Изучалась возможность применения данного способа для обработки различных видов меха.

5. Показана возможность многократного использования рабочего раствора в целях снижения расхода воды, химматериалов и количества сточных вод.

Методы исследований. Для анализа дубящих растворов и кожевой ткани меха применялись следующие методы: комплексометрический анализ, потенциометрический, перманганатометрический, гравиметрический, ИК-спектроскопия, а так же стандартные методики определения химических и физико-механический показателей мехового полуфабриката.

Научная новизна работы. На основании результатов изучения кинетики процесса пикелевания-дубления впервые показано что, в результате

взаимодействия сульфата алюминия и щавелевой кислоты образуется соединение, которое может быть использовано в качестве дубителя.

Показано, что происходит взаимодействие функциональных групп коллагена с оксалатным комплексом алюминия.

Предложены вспомогательные материалы и реактивы для улучшения физико-механических показателей мехового полуфабриката.

Разработана и теоретически обоснована ресурсосберегающая технология выделки меха с применением соединений алюминия.

Практическая ценность работы. Разработана технология дубления меха с применением соединений алюминия, позволяющая получить легкий и пластичный меховой полуфабрикат, при сокращении времени обработки, температуры, снижении номенклатуры и стоимости применяемых химматериалов.

На защиту выносятся:

- результаты изучения кинетики процесса пикелевания-дубления шкурок кполика;

- результаты исследований взаимодействия алюминиевых комплексов с коллагеном;

- экспериментальные данные по отработке оптимальных параметров процесса пикелевания-дубления;

- результаты исследований химических и физико-механических свойств полученного полуфабриката;

- технология выделки меха с применением соединений алюминия .

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в

выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологических процессов с применением солей алюминия и органических кислот.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Юбилейной научно-технической межвузовской конференции ( Санкт-Петербург, март 2000 г.), на Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов ( Санкт-Петербург, 2004 г.) Основные результаты работы изложены в двух публикациях по материалам конференций и трех статьях. Получен патент на изобретение №2239890 «Способ пикелевания-дубления натурального меха, преимущественно кролика.» Разработанная технология с применением совмещенного способа пикелевани-дубления прошла опытное испытание на ООО «Эллада» г. Санкт-Петербург.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав. В тексте приведены ссылки на 120 литературных источника. Работа изложена на 153 стр. машинописного текста, содержит 23 рисунка, 33 таблицы.

Содержание работы

В первой главе описаны традиционные методы пикелевания и дубления меха, представлен обзор и анализ существующих и перспективных методов дубления. Обоснована возможность применения соединений алюминия в сочетании с органическими кислотами для проведения совмещенного процесса пикелевания-дубления, для улучшения свойств мехового полуфабриката.

Во второй главе представлена характеристика исходных материалов, используем!,IX для обработки меховых шкурок при пикелевеании-дублешш, а также при предыдущих и последующих операциях выделки, и материалов необходимых для исследования химических и физико-механических свойств полученного меховою полуфабриката. Описаны методы исследования свойств мехового полуфабриката и пикелыю-дубильного раствора.

Проведена оценка погрешности прямых и косвенных измерений характеристик свойств мехового полуфабриката.

Третья глава включает выбор материалов для проведения процесса пикелевания-дубления, отработку оптимальных параметров процесса.

Благоприятные условия для использования солей алюминия создаются в присутствии органических кислот, а с анионами органических кислот соли алюминия образуют стабильные комплексы.

Довольно устойчивыми являются оксалатные комплексы типа Мз[А1(С204)з], где М - одновалентный металл. Прочность такого комплекса обеспечивается образованием иятичленного цикла В результате воздействия на меховую шкурку соли алюминия и органической кислоты возникает эффект совместного пикелевания - дубления, причем пикелевание в данном случае является ступенчатым, так как сначала шкурка подвергается воздействию слабой органической кислоты, а затем серной кислоты, образовавшейся в результате гидролиза соли алюминия. В свою очередь соль алюминия в водном растворе будет образовывать комплексы с органической кислотой.

По мере возрастания способности анионов входить во внутреннюю сферу алюминиевого комплекса и образовывать с алюминием устойчивые комплексы органические кислоты располагаются в такой ряд: уксусная < янтарная < малоновая < муравьиная < щавелевая < глюконовая < молочная < гликолевая < винная< лимонная.

Комплексные соединения алюминия с органическими лигандами обладают лучшими дубящими свойствами. Добавление к основным соединениям алюминия солей двухосновных органических кислот в количестве 1,2 моль/моль алюминия сообщает им способность прочно связываться с коллагеном и не разрушаться под действием воды.

Для шкурок кролика бьши опробованы варианты процесса пикелевания-дубления, где в качестве дубителя использовался сульфат алюминия, в качестве маскирующей добавки щавелевая или лимонная кислоты, для придания пластичности кожевой ткани в пикельно-дубильную ванну добавлялся жирующий агент. Для повышения эффективности процесса использовался неионогенный ПАВ, для предотвращения нажора добавлялась поваренная соль. Исследуя органолептическими и физико-механическими методами свойства полученного

5

мехового полуфабриката, были выбраны подходящие вспомогательные материалы и оптимальные параметры процесса. Зависимость физико-механических свойств от параметров процесса представлена в табл. 1. Оптимальные параметры процесса пикелевания-дубления представлены в табл. 2.

Таблица 1 - зависимость температуры сваривания и удлинения при разрыве от параметров процесса пикелевания-дубления.

Концентрация щавелевой кислоты, г/л я £ Концентрация лимон ной кислоты, г/л и о се £ Концентрация сульфата алюминия, г/л О о я о Н ё I £ И с 5 и с я' о н Время подачи жирующего, ч Удлинение при разрыве, %

12,1 50,2 12,1 42,3 8,5 52,3 18 53,1 12 135

15,0 52,2 15,0 44,5 17,0 54,6 24 56,5 16 193

18,1 53,2 18,10 43,6 20,0 54,9 36 54,9 20 144

20,9 55,2 20,9 46,1 25,0 55,2 48 52,8 24 163

24,4 51,6 24,4 44.7 30,1 56,1 - - - -

27,1 51,4 27,1 43,4 35,8 53,8 - - - -

Таблица 2 - Оптимальные параметры процесса пикеллевания-дубления

Параметры Значение

Жидкостной коэффициент 9

Продолжительность, ч 24

Температура, иС 25

Концентрация, сульфата алюминия г/л: 30

Концентрация щавелевой кислоты, г/л 20,9

Концентрация ПАВ, г/л 1,5

Концентрация Корипол-пельцяикера, г/л 2

Концентрация соли поваренной, г/л 60

Время подачи жирующего от начала процесса, ч 16

Для изучения кинетики процесса пикелевания-дубления были исследованы изменения концентрации дубящих веществ в пикельно-дубильной ванне В течение всего процесса пикелевания-дубления через определенные промежутки времени отбирались пробы и определялась концентрация оксида алюминия, сульфат-ионов и щавелевой кислоты. Зависимость изменения концентрации химматериалов от времени приведена на рис. 1.

В результате изучения изменения концентрации дубящих веществ в растворе в процессе пикелевания - дубления была получена явная картина кинетики протекания этого процесса. В течении 17 часов кожевая ткань поглощает сульфат алюминия и щавелевую кислоту, в результате чего разрыхляется структура дермы, и в растворе образуются алюминиевые комплексы, которые стабилизируются щавелевой кислотой и непосредственно участвуют в процессе дубления, соединяясь с коллагеном.

§ 15%

Г

а иН

_ — < • —— ■ ~

-оксид алюминия | -сульфат- ионы I ■■■щавелевая кислота

5 10 15 20

Продолжительность процесса, ч

Рис.1 - Зависимость изменения концентрации дубящих веществ от продолжительности процесса пикелевания-дубления

В дальнейшем происходит незначительное раздубливание, вследствие разрушения немаскированных алюминиевых комплексов, в результате чего небольшое количество алюминия возвращается в раствор.

В данной главе представлены исследование кинетики пикелевания-дубления по изменению свойств мехового полуфабриката с течением времени. В течении процесса черезопределенные промежутки времени у высохших образцов измерялись: температура сваривания (рис.2), содержание алюминия в кожевой ткани (рис.3) и удлинение при разрыве (рис.4).

I

! !

I

I

I I

/ I

у

\

О 5 10 15 20 25 30

продолжительность процесса, ч

Рис 2. Зависимость температуры сваривания от продолжительности процесса

О 5 10 15 20 25

Продолжительность, ч

Рис 3. Зависимость концентрации оксида алюминия от продолжительности

процесса

Продолжительность процесса, ч

—•— процесс без лафующего —процесс с жирующим

Рис 4. Зависимость удлинения при разрыве от продолжительности процесса

По результатам изучения кинетики процесса пикелевания-дубления можно сделать следующие выводы: процесс протекает равномерно с незначительным снижением температуры сваривания вследствие разрыхления дермы в процессе пикелевания, а затем наблюдается постепенное ее увеличение, т.е происходит упрочнение кожевой ткани о чем свидетельствует так же увеличение предела прочности и удлинения при разрыве, что является результатом формирования эластичной структуры кожевой ткани в процессе пикелевания-дубления, поэтому предложенный способ является приемлемым для данного вида меха и позволяет получить достаточно прочный и тягучий полуфабрикат.

Для того, чтобы получить более полное представление о характере взаимодействия алюминиевого комплекса с коллагеном,

необходимо определить по каким функциональным группам происходит связывание белка с дубителем. Изучение функциональных групп белка и алюминиевого комплекса производилось с помощью метода инфракрасной спектроскопии.

Поскольку из кожевой ткани меховой шкуры невозможно выделить коллаген в чистом виде, то для ИК-спектроскопии использовались модели коллагена.

В качестве модели коллагена, образующего волокна с помощью которых формируется дерма, использовался пищевой желатин и коллагеновая масса, полученная из итальянского спилка с содержанием сухого остатка 15,3%, методом щелочного гидролиза, по методике предприятия по производству белковых оболочек «Белкозин».

Были получены спектры пленок 3%-ного раствора желатина и коллагеновой массы. На основании значений частот и результатов отнесения полос в спектре, можно судить о колебаниях функциональных групп желатина и групп, входящих в дубящий комплекс (рис.5).

Модели коллагена идентичны по своему составу. Ярко выражены полосы аминогрупп, метиленовых и метальных групп. Карбоксильные группы отсутствуют вследствие того, что для получения, как желатина, так и коллагеновой массы белок подвергался щелочному гидролизу.

со

«ХОД ЗОООО 3000.0 15ССиО 100&0 ио.о

„СН1 всаснч

б

Рис.5 а - спектр желатина б - спектр коллагеновой массы

Спектры растворов дубителя представлены на рис.6 На рисунке 66 концентрация дубящих веществ была увеличена, для получения более ясной

картины взаимодействия. Спектр 1, был снят после незначительной сушки (30-40 мин), спектр 2 - после длительной сушки (24 ч).

ОН

С—OtoKEBnilTi to«1 Г

ол-

0JS •

чам.о

тал

Шйб

1Еба.о

looo.o 500.0

-1

часю' д, см

a

1.D

.............он..............

I ■

-Ш........^.-Ц-

4000 .................ЦвО»

с=о

I GOO SDO .1

ч&стма^ ом

б

Рис. 6 а- спектр раствора дубителя, б- спектр раствора дубителя повышенной

концентрации.

Полученные спектры ( рис. 6а и 66) в основном схожи между собой , за исключением того, что во втором случае ( рис. 66), вследствие увеличения концентрации дубящих веществ появляется достаточно выразительная полоса свободной кислоты с частотой 1350 см"1, которая после сушки заметно уменьшается, т.е. свободная кислота координируется во внутреннюю сферу алюминиевого комплекса. Появляются еще достаточно явные полосы С=0 оксалата с частотой 1620 см"1 и 750 см"1 . Это объясняется тем, что в раствор вводится избыток кислоты, которая не успевает полностью связываться с алюминием и находится в свободном состоянии. Наблюдая характер изменения спектров в процессе сушки, можно с уверенностью сказать, что с течением времени щавелевая кислота переходит во внутреннюю сферу комплекса, связываясь с алюминием.

На рис. 7 показан спектр желатина с дубителем через 24 часа после смешивания, когда состояние желатина приближено к состоянию выдубленного коллагена.

ю

-1

частота, си

Рис.7 - Спектр желатина с дубителем

В процессе взаимодействия наблюдается снижение поглощения полос аминных групп, С=0 солей кислот и групп А1-0. Характер изменения полос валентных колебаний сульфатов и оксалатной группы говорит о том, что их количество снижается приблизительно наполовину. Это означает, что часть сульфатов и оксалатов покидают внутреннюю сферу алюминиевого комплекса, связанного с белком.

На рис. 8 представлен спектр коллагеновой массы с дубителем через 24 часа после смешивания. Здесь явно видно появление полосы С=0 кислоты с частотой 1710 см"1, которая в процессе связывания дубителя с белком незначительно снижается, вопреки результатам математического сложения спектров. Значительно снижается число аминных, амидных и метиленовых групп, трупп С-0 оксалата и ОН-групп карбоновых кислот в процессе взаимодействия белка с дубителем.

Рис 8. Спектр коллагеновой массы с дубителем

Данные ИК-спектроскопии коллагеновой массы с дубителем подтверждают картину взаимодействия оксалатного комплекса с белком, полученную при исследовании желатина. Взаимодействие происходит по амидным группам, так как взаимодействие дубителя по кислотным группам изучить не возможно из-за отсутствия свободных кислотных групп как в желатине, так и в коллагеновой

и

массе. В процессе взаимодействия образуется алюминиевый комплекс, содержащий в своей внутренней сфере оксалат-ион. В случае с желатином во внутренней сфере комплекса содержится и небольшое количество сульфатов, а в случае с коллагеновой массой сульфаты не являются лигандамя.

Исходя из данных, полученных в результате экспериментов по изучению кинетики процесса и ИК - спектров коллагенсодержащих продуктов с дубителем, можно сделать следующие выводы:

- в водном растворе образуются стабильные алюминиевые комплексы, во внутренней сфере которых содержатся оксалат-ионы;

- оксалатные комплексы алюминия связываются с белком по аминным группам, не исключено связывание по кислотным группам коллагена;

- в результате взаимодействия дубящих соединений в растворе образуются комплексы приблизительно следующего вида:

О О

// //

[(Н20)5 А1-0-С- -С-0-А1 (Н20)4+]2504 2"

- возможно образование комплексов с сульфатом во внутренней сфере:

О О

// //

[(Н20)3 А1-0-С- -С-0-А1 (Н20) 804 2~\2+ 50,Г

- связывание комплекса с белком происходит посредством связи алюминия и аминогрупп белка.

На основании полученных, данных впервые показана возможность применения сочетания соли алюминия со щавелевой кислотой в качестве дубителя. Доказано, что происходит сорбция дубящего комплекса из раствора и связывание его с коллагеном. Изучен также характер связывания дубителя с функциональными группами белка.

Четвертая глава включает разработку ресурсосберегающей технологии выделки меха, изучение возможности проведения последующих операций выделки и возможности применения данного способа пикелевания-дубления для других видов меха.

Совмещение пикелевания и дубления позволяет сократить общую продолжительность процесса выделки меховых шкурок, а применение в качестве дубителей солей алюминия приводит к получению мягкого, пластичного и легкого мехового полуфабриката, что отвечает требованиям современной меховой моды. Поэтому замена традиционных способов пикелевания и дубления на разработанный является актуальной с точки зрения экологии, а так же позволяет снизить затраты, связанные со стоимостью химматериалов, воды и электричества.

Все операции, предшествующие пикелеваюпо-дублению, проводятся в соответствии с единой технологией . Это относится и к последующим жидкостным и отделочным процессам В табл. 3 представлена технология выделки шкурок кролика с применением совмещенного пикелевания-дубления соединениями алюминия.

Таблица 3 - Технология выделки шкурок кролика с применением совмещенного пикелевания-дубления.

Наименование операций Оборудование Состав и концентрация рабочих растворов, г/л Ж.К. т, °С Продолж ительност ь, ч

1 2 3 4 5 6

1 Отмока Баркас ПАВ неионогенный 2 Соль поваренная 20 Тиосульфат натрия 5 Кремнефтористый натрий 0,8 9 38 18

2 Сток Кассета, тележка, стелаж 2

3. Мездрение Дисковая мездрильная машина ДМЗ-30 или ДМ2-300 Чистая вода 25

4 Растряхивание Протрясной барабан 0,5

5 Разбивка Проходная разбивочная машина МРК или РМ-2

6 Пикелевание-дубление Баркас Сульфат алюминия 30 Щавелевая кислота 20,9 Соль поваренная 60 Перамит-МЬ 1,5 Корипол-пельцликер 2 Кальцинированная сода 0,5-2 Таннит АК 2-5 9 25 24

В баркас наливают воду, добавляют соль, сульфат алюминия, щавелевую кислоту, неионогенный ПАВ и после перемешивания загружают шкурки. Через 8 часов после загрузки шкурок добавляют соду кальцинированную до рН ванны 3,5-3,8, еще через 8 часов добавляют Корипол-пельцликер. За 1-2 часа до окончания процесса в ванну добавляют дубитель Таннит АК.

Таблица 3 (продолжение)

1 2 3 4 5 6

9 Пролежка Кассета, тележка, стелаж 24

10 Отжим

11Растряхива ние Протрясной барабан 0,5

12 Разбивка Проходная разбивочная машина МРК или РМ-2

13 Жирование Баркас Корипол-пельцликер 4 9 40 1

14 Пролежка Стелаж 2-3

15 Нейтрализа ция Баркас Карбонат натрия 1 Аммиак 2 Соль поваренная 30 9 30 1-2

В данной главе были исследованы химические и физико-механические свойства мехового полуфабриката

Таблица 4 - Сравнительная характеристика свойств мехового полуфабриката

Показатель Единая технология выделки шкурок кролика Разработан ная технология Пикелевание-дубление с полиэтиленоксид ом Норма по ГОСТ 297475

Толщина кожевой ткани, мм 0,65 0,58 0,68 -

Температура сваривания, °С 66 65 69 не менее 65

Нагрузка при 4,9 МПа, Н 7,5 14,1 12,8 -

Нагрузка при разрыве, Н 53 65 52 не менее 50

Удлинение при 4,9 Мпа, % 57 69 54 -

Предел прочности при растяжении, МПа 15,1 14,9 12,3 -

Удлинение при разрыве, % 120 193 89 -

рН вытяжки кожевой ткани 4,2 3,7-7

Содержание влаги в кожевой ткани, % 10 12 13 не более 14

Содержание несвязанных жировых веществ, %

в кожевой ткани 18 16 17 15-20

в волосяном покрове 1,7 1,6 1,8 не более 2

В табл. 4 показано, что свойства полуфабриката полученного по разработанной технологии соответствуют требованиям стандарта и обладают высокими значениями физико-механических и эксплутационных показателей .

Дубление соединениями алюминия приемлемо в случае дальнейшего отбеливания и крашения полуфабриката, которое становится все более актуальным, так как позволяет получить окраски ярких цветов.

При крашении или отбеливании температура раствора должна поддерживаться постоянной на уровне 60-62 °С, вследствие чего термическая устойчивость кожевой ткани должна быть на 20-25 °С выше температуры раствора. Это достигается додубливанием. При крашение в светлые тона снижение температуры красильного раствора на 8-10 °С можно компенсировать увеличением расхода красителей, продолжительностью процесса или наличием специальных вспомогательных материалов.

Для полного исключения соединений хрома, додубливание следует проводить с использованием бесхромовых дубителей. Свойства мехового полуфабриката после додубливания представлены в табл.. 5.

Таблица 5 Свойства мехового полуфабриката после додубливания.

Свойства Полуфабрикат Полуфабрикат Полуфабрикат

после после после

пикелевания-дубления дрдубливания Селлазолом СИ додубливания Дразилом 507

Температура сваривания, °С 65 78 82

Предел прочности, МПа 14,8 16,8 15,4

Удлинение при 154 149 152

разрыве, %

рН кожевой ткани 3,7 4,2 3,8

Для решения вопроса о возможности применения совмещенного пикелевания-дубления для других видов меха, по предложенной технологии были выделаны шкурки крота и хоря Операции, предшествующие пикелеванию-дублению, выполнялись в соответствии с методикой выделки меха определенного вида.

Таблица 6 - Физико-механические свойства меховых полуфабрикатов.

Показатель Крот Хорь

Температура сваривания, "С 50 55

Предел прочности, МПа 5,6 14,9

Удлинение при разрыве, % 32 120

Упругое удлинение, % 10 67

При органолептическом анализе полученных меховых полуфабрикатов установлено, что шкурки хоря достаточно мягкие и пластичные, кожевая ткань белого цвета. Шкурки крота, тоже достаточно мягкие, но не достаточно прочные. Показатели прочности и пластичности шкурок крота значительно уступают

шкуркам хоря из-за небольшой толщиной шкурок крота 1-2 мм, а также в связи с особенностями структуры кожевой ткани. Таким образом, для данных видов меха способ пикелевания-дубления приемлем.

Исследована возможность проведения пикелевания-дубления с использованием отработанного раствора, с последующим подкреплением, что приводит к уменьшению расхода воды, химматериалов и снижению количества сточных вод.

Основные физико-механические параметры полученных меховых полуфабрикатов приведены в табл. 7, из которой видно, что полуфабрикат, полученный с повторным использованием отработанного раствора, не уступает по качеству полуфабрикату, выделанному в первичном растворе.

Таблица 7 - Свойства меховых полуфабрикатов полученных по разработанной технологии, и с применением отработанного раствора.

Показатель Первичный Отработанный

раствор раствор

Толщина кожевой ткани, мм 0,58 0,56

Температура сваривания, "С 65 65

Нагрузка при 4,9 МПа, Н 14,1 13,9

Нагрузка при разрыве, Н 52 51

Удлинение при 4,9 Мпа, % 65 63

Удлинение при разрыве, % 193 185

Предел прочности при растяжении, МПа 14,9 14,5

Таким образом, в данном исследовании доказана возможность применять однократно отработанный раствор с подкреплением в качестве пикелыю-дубильной ванны для следующего цикла, что позволяет сделать процесс более экономичным.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложено применение в процессе совмещенного пикелевания-дубления сочетание соли алюминия и щавелевой кислоты, которые образуют комплексы, обладающие дубящим действием.

2. Изучена кинетика протекания процесса пикелевания-дубления мехового полуфабриката на основе изменения свойств кожевой ткани меха и содержания дубящих веществ в растворе. Показано, что в процессе увеличивается прочность структуры кожевой ткани. Наблюдается сорбция алюминиевого комплекса из раствора и связывание его с функциональными группами коллагена.

3. Изучен характер взаимодействия алюминиевых комплексов с коллагеном на модельных соединениях. С помощью метода ИК- спектроскопии показано, что взаимодействие происходит по аминогруппам белка посредством присоединения к ним ионов алюминия с образованием пространственных сшивок и упрочнением структуры дермы.

4. Разработана технология выделки шкурок кролика на основе совмещенного пикелевания-дубления, позволяющая улучшить физико-механические характеристики полуфабриката. Меховой полуфабрикат, выделанный по данной технологии, характеризуется достаточно высокой пластичностью, имеет высокие показатели удлинения при разрыве и предела прочности. Показана возможность

применения разработанной технологии не только для меха кролика, но и для других видов меха, таких как крот и хорь.

5. Для повышения экономической эффективности процесса пикелевания-дубления рекомендовано повторное применение отработанного раствора в качестве пикельно-дубильной ванны, за счет чего происходит экономия воды, химматериалов и снижается количество сточных вод. Экономический эффект от замены технологии квасцового дубления шкурок кролика на разработанную составил 1762,5 руб. на 1000 шкурок.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кротова С.Ю .Совмещенное пикелевание-дубление меховых шкурок. / Л.В. Лобова, С.Ю. Кротова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2004 .- № 5. -С. 22-23.

2. Кротова С.Ю. Особенности взаимодействия алюмоорганического комплекса с коллагеном/ С.Ю. Кротова Л.В. Лобова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2008. -№ 2.- С. 25-26.

3. Способ пикелевания-дубления натурального меха преимущественно кролика. Патент № 2238980. МПК С14 С 1/08, 3/00 3/04, 3/14. РФ СПГУТД № 2003125162 заявл. 08.11.2003 опубл. 02.10.2005.

4. Кротова С.Ю. Разработка ресурсосберегающей технологии выделки меха /Л.В. Лобова С.Ю. Кротова // Материалы юбилейной научно-технической межвузовской конференции. С-Петербург - 2000. - С.67-70.

5. Кротова С.Ю. Ресурсосберегающая технология выделки меха с применением соединений алюминия С.Ю. Кротова Л.В. Лобова // Материалы Всероссийской Научно-технической конференции студентов и аспирантов. С-Петербург -2004. - С.-165.

6. Кротова С.Ю. Изучение кинетики процесса алюминиевого дубления шкурок кролика / С.Ю. Кротова Л.В. Лобова.; СПГУТД - С,- Петербург. 2004 Деп. в ВИНИТИ 27.05.2004., №894-В2004„ УДК 675.024.462

Соискатель

Кротова С.Ю.

Подписано в печать 16.02.2009 Объем: 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 11 Отпечатано в типографии ООО «КОПИ-Р» Санкт - Петербург, пер. Гривцова 1 Лицензия ПЛД № 69-338 от 12.02.99r

Введение.

Глава 1. Анализ методов дубления, применяемых для выделки меха.

1.1 Общие понятия о процессе дубления, методы и дубящие материалы, применяющиеся в производстве меха.

1.2.Особенности дубления соединениями алюминия.

1.3 Задачи диссертации.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Характеристика исходных материалов.

2.2 Использованные аналитические методы исследования.

2.3 Оценка погрешности измерений.

Глава 3.Отработка параметров процесса совмещенного пикелевания-дубления, исследования кинетики его протекания и особенностей связывания дубителя с коллагеном.

3.1.Обоснование выбора применяемых химматериалов.

3.2 Отработка оптимальных параметров процесса пикелевания-дубления.

3.3 Изучение кинетики процесса пикелевания-дубления по изменению концентрации дубящих веществе растворе.

3.4 Изучение кинетики протекания пикелевания-дубления по изменению химических и физико-механическихсвойств кожевой ткани.

3.5 Исследование особенностей взаимодействия солей алюминия, маскированных органической кислотой, с коллагеном.

3.6 Выводы по главе 3.

Глава 4. Разработка ресурсосберегающей технологии пушно-мехового полуфабриката с применением совмещенного пикелевания-дубления соединениями алюминия.

4.1 Корректировка последубильных процессов

4.2. Изучение свойств мехового полуфабриката и перспективы промышленного использования разработанной технологии.

4.3 Выводы по главе 4.

Выводы.

Актуальность работы. В процессе производства меха используются различные химические соединения, часть из которых являются небезопасными с точки зрения экологии. Несмотря на разнообразие применяемых дубителей, в меховом производстве наиболее широко используются соединения хрома, которые являются очень токсичными. В связи с этим, проблемы по снижению концентрации токсичных соединений хрома в сточных водах, а так же связанные с утилизацией хромсодержащих отходов являются актуальными.

Кроме того, постепенно возрастает интерес к замене хромовых дубителей на менее токсичные. В настоящее время в меховой промышленности уже с успехом применяются ряд бесхромовых и хромсберегающих технологий. Поэтому разработка и внедрение в производство новых бесхромовых технологий представляют интерес с научной и практической точки зрения.

Одно из перспективных направлений в создании таких технологий - это создание дубителей на основе не токсичных металлов, способных образовывать в водном растворе комплексы, обладающие дубящим действием. Таким условиям отвечают соединения алюминия, которые в водном растворе при взаимодействии с коллагеном дермы образуют прочные соединения между цепями коллагена. Для улучшения связывания алюминиевого комплекса с белком, а так же для его упрочнения во внутреннюю сферу комплекса вводятся различные маскирующие добавки.

Применение соединений алюминия в качестве дубителя позволяет получить легкий и пластичный меховой полуфабрикат. А введение маскирующих добавок на основе органических кислот интенсифицирует процесс дубления. Таким образом, возможно создание бесхромовой технологии выделки меха на основе применения в качестве дубителя соединений алюминия и органических кислот.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна в рамках научных исследований "Института обуви и галантерейных изделий" и направлена на решение актуальной научно-технической проблемы — созданию экономичной и более экологичной технологии производства высококачественного мехового полуфабриката.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка ресурсосберегающей технологии, которая позволит исключить применение соединений хрома, снизить продолжительность процессов выделки и температуру проведения процесса, улучшить физико-механические свойства мехового полуфабриката за счет применения в качестве дубителя соединений алюминия и органических кислот. За счет уменьшения продолжительности, температуры и номенклатуры применяемых материалов снижаются затраты при выделке меха. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

1. Теоретически обосновывался выбор материалов, применяемых в процессе пикелевания-дубления и отрабатывались оптимальные параметры процесса.

2. Изучалась кинетика протекания процесса пикелевания-дубления по характеру изменений свойств мехового полуфабриката и концентрации дубильных растворов.

3. Исследовался характер взаимодействия алюмоорганических комплексов с функциональными группами коллагена на моделях коллагенсодержащих продуктов и устанавливался механизм взаимодействия дубителя с белком шкуры.

4. Разрабатывалась технология выделки шкурок кролика с применением совмещенного пикелевания-дубления, Изучалась возможность применения данного способа для обработки различных видов меха.

5. Исследовалась возможность многократного использования рабочего раствора в целях снижения расхода воды, химматериалов и количества сточных вод.

Методы исследований. Для анализа дубящих растворов и кожевой ткани меха применялись следующие методы: комплексометрический анализ, потенциометрический, перманганатометрический, гравиметрический, ИК-спектроскопия, а так же стандартные методики определения химических и физико-механический показателей мехового полуфабриката.

Научная новизна работы. На основании результатов изучения кинетики процесса пикелевания-дубления впервые показано что, в результате взаимодействия сульфата алюминия и щавелевой кислоты образуется соединение, которое может быть использовано в качестве дубителя.

Показано, что происходит модификация коллагена при его взаимодействии с оксалатным комплексом алюминия.

Подобраны вспомогательные материалы и реактивы для улучшения физико-механических показателей мехового полуфабриката.

Разработана и теоретически обоснована ресурсосберегающая технология выделки меха с применением соединений алюминия.

Практическая ценность работы. Разработана технология дубления меха с применением соединений алюминия, позволяющая получить достаточно легкий и пластичный меховой полуфабрикат, при сокращении времени обработки, температуры, снижении номенклатуры и стоимости применяемых химматериалов.

На защиту выносятся:

- результаты изучения кинетики процесса пикелевания-дубления шкурок кполика; результаты исследований взаимодействия алюминиевых комплексов с коллагеном;

- экспериментальные данные по отработке оптимальных параметров процесса пикелевания-дубления;

- результаты анализа химических и физико-механических свойств полученного полуфабриката;

- технология выделки меха с применением соединений алюминия

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологических процессов с применением солей алюминия и органических кислот.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Юбилейной научно-технической межвузовской конференции (Санкт-Петербург, март 2000г.), на Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов ( Санкт-Петербург, 2004г.).

Основные результаты работы изложены в 2 публикациях по материалам конференций и 4 статьях. Получен патент на изобретение №2239890 «Способ пикелевания —дубления натурального меха, преимущественно кролика». Разработанная технология с применением совмещенного способа пикелевани-дубления прошла опытное испытание на ООО «Эллада».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав. В тексте приведены ссылки на 120 литературных источников. Работа изложена на 153 стр. машинописного текста,

выводы

1. Впервые предложено применение в процессе совмещенного пикелевания-дубления сочетание соли алюминия и щавелевой кислоты, которые образуют комплексы, обладающие дубящим действием.

2. Изучена кинетика протекания процесса пикелевания-дубления мехового полуфабриката на основе изменения свойств кожевой ткани меха и содержания дубящих веществ в растворе. Показано, что в процессе увеличивается прочность структуры кожевой ткани. Наблюдается сорбция алюминиевого комплекса из раствора и связывание его с функциональными группами коллагена.

3. Изучен характер взаимодействия алюминиевых комплексов с коллагеном на модельных соединениях. С помощью метода ИК-спектроскопии показано, что взаимодействие происходит по аминогруппам белка посредством присоединения к ним ионов алюминия с образованием пространственных сшивок и упрочнением структуры дермы.

4. Разработана технология выделки шкурок кролика на основе совмещенного пикелевания-дубления, позволяющая улучшить физико-механические характеристики полуфабриката. Меховой полуфабрикат, выделанный по данной технологии, характеризуется достаточно высокой пластичностью, имеет высокие показатели удлинения при разрыве и предела прочности. Показана возможность применения разработанной технологии не только для меха кролика, но и для других видов меха, таких как крот и хорь.

5. Для повышения экономической эффективности процесса пикелевания-дубления рекомендовано повторное применение отработанного раствора в качестве пикельно-дубильной ванны, за счет чего происходит экономия воды, химматериалов и снижается количество сточных вод. Экономический эффект от замены технологии квасцового дубления шкурок кролика на разработанную составил 1762,5 руб. на 1000 шкурок.

1. Кутятин Г.И. Исследование физико-механических свойств кожи. Москва.:Гизлегпром, 1956.

2. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха. Москва .: Легкая индустрия. 1979.

3. Qustavson K.N Remarks on Isoelectric of Chromed Collagen.-JAICA.1953.

4. Kuntzel A., Leberflnger R. Lectures Held during the VIII congress of the International Union of leather frandes Chemists.-The Hague, 1963.

5. Павлов С.А., Шестакова И.С., Касьянова A.A . Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. Москва.: Легкая индустрия, 1973.

6. Райх Г. Коллаген, Москва.: Легкая индустрия, 1967.

7. Химия и технология кожи. Т 2 под ред. Флаэрти Ф.О., Москва.: Ростехиздат, 1962.

8. Зайдес А.Л. Структура коллагена и ее изменение при обработках. Москва.: Ростехиздат, 1960.

9. Куциди Д.А. исследование в области синтеза и применения модифицированных и дициандиамидных и меламиноформалбдегидных смол в производстве кож. Автореферат дис. на соиск. учен, степени докт. техн.наук. Москва., 1976.

10. Gustavson К.Н. The Chemestry of Tanning Promcesses Academic Prese. New Jork, 1956.11 .Страхов И.П. О влиянии катионных и анионных комплексных соединений хрома на свойства белков. Журнал прикладной химии, №23, 1950.

11. Вайнер А. Новые воззрения в области неорганической химии, Москва.: ОНТИ, 1936.

12. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений.- Москва: Высшая школа, 1966.

13. Черняев И.И. Теории комплексных соединений. Москва.: Изв. Института по изучению платины, 1957.

14. Irving Н. The XV-the procter memorial lecture fact or fiction? Haw mach do we really know about the chemistry of chromium todau? JSLTS, № 3, 1974.

15. Lasek V. Die Bestimmung von organischen saren in organisch reduricrten Chrombruhen.-Das Leder, №12, 1961.

16. Страхов И. П. Взаимодействие дубящих соединений хрома с коллагеном.-Кожарстви, 1961 № 1.

17. Gustavson K.N. Thte reaction of noncationic chromium complexes with collagen.- JSLTS71955, № 39.

18. Страхов И. П. Исследования взаимодействия дубящих соединений хрома с коллагеном. Автореферат дис. на соис. уч. степ. док. тех. наук М., 1955

19. Срахов И. П. О взаимодействии дубящих соединений с полиамидами.- Легкая промышленность , 1950, № 2.

20. Стахов И.П. Изучение механизма взаимодействия дубящих соединений хрома с коллагеном с помощью ионитов. Научн.тр. МТИЛП, сб.4,1954.

21. Белякова И.В., Зуева В.Г., Курлатова JI.K. Технология меха и шубной овчины., Москва.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.

22. Пурим Я.А. Новый метод жирования меха. Москва.: Легкая индустрия. 1965.

23. Аронина. Ю.Н., Ефремова П.Я., Есина Г.Ф. Технология меха. Москва .: Легкая индустрия, 1974.

24. Способ дубления меха. Патент № 215831 Россия МПК С14С 3/04, 3/06 Неверов А.Н., Пенташева E.JI., Шишкина Е.Г., № 99109865/12 заявл. 05.05.99 опубл. 27.10.00.

25. Способ дубления шкур. Патент №2028384 Россия МПК С14С 3/06, 3/22 Егоров H.A., Муминов K.M., Аипкин М.С. № 5026091/12 заявл.06.020.92 опубл.09.02.95.

26. Способ выделки меховых шкур. Патент № 1526231 Россия МПК С14С 3/023/06 Думнов B.C., Советкин Н.В., Поломощных С.П № 4300758/12 заявл.24.08.87 опкбл.27.12.95.

27. Способ выделки шубных овчин. Патент № 92001673/12 Россия МПК С14С 1/00, 3/00, 13/00 Беседин Ф.А., Есина Г.Ф., Беседин А.Н., Чесунов С.В № 92001673 заявл. 21.10.92 опубл. 10.09.95.

28. Способ выделки меховых шкур. Патент № 2149902 Россия МПК С14/СЗ/06 Зурабян K.M., Макаров-Землянский Я.Я., Арифов Т.М., Караль A.M. № 9911533/12. заявл.26.07.99 опубл.27.15.00

29. Способ получения мехового полуфабриката. Патент № 2109061 Россия МПК С14В 15/06 Комиссаров С.А., Комисарова Е.С., Комиссаров A.C. № 96111148/12 заявл.ОЗ.06.96 опубл.20.04.98.

30. Горячев С.Н., Григорьев Б.С. Химматериалы в технологии обработки мехового сырья. Москва, 1999.

31. Материалы фирмы А. Smit und Zoon B.V. Syntane im Container Leder.- 1991. 42, № 9 c. 197. Нем. DE. ISSN 0024-0176.

32. Метелкин A.H., Колесникова А.И., Кузьмина E.B. Циркониевое дубление., Москва.: Легкая индустрия, 1972

33. Блюменталь У.Б. Химия циркония. Москва.: Высшая школа, 1963.

34. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. Москва.: высшая школа, 1975.

35. Духота В.Ф., Котов М.П., Гидролиз и комплексообразование сульфата циркония в растворах некоторых солей. Технология легкой промышленности. Изв. Вузов. 1965, № 6

36. Ермаков А.К. органические реагенты а аналитической химии циркония. Москва.: Наука, 1970

37. Лебедев О.П. Исследование взаимодействия дубящих соединений циркония с коллагеном. Автореф. дис. на соиск. уч. степ, канд. техн. наук. Москва, 1972.

38. Лебедев О.П. Страхов И.П Брамбойм Н.К. Технология легкой промышленности. Изв.вузов.- 1973, №1

39. Метелкин А.И., Зайдес А.Л., Кузьмина Е.В. О природе взаимодействий дубящих соединений циркония с коллагеном. -Технология легкой промышленности. Изв. Вузов, 1965 №4

40. Satich Babu, Jayarmon K.S., Nayudama G. Studies on combination Tannage of zirconium and aluminium.- Leathe science. 1973, №7.

41. Пурим Я.А. Основные направления в области усовершенствования технологии выделки меха. ЦНИИТЭИлегпром, 1972.

42. Пантелеева М.А., Головтеева A.A., Страхов И.П. Циркониеводъбене на кожухарски велуриране агнешки и овчи кожи. Кожарска и обувна промышленност, 1972, № 6.

43. Пурим Я.А., Просецкая Т.М., Левина С.Ф. Перспективы применения солей циркония и титана в меховой промышленности. Научные труды ВНИИМП, 1973, №20.

44. Минеральный дубитель на основе соединений циркония. Патент № 2125096 Россия МПК С14С 3/00 3/04 Данилкович А.Г., Журавский В.А., Мокроусова Е.Р.,Цеменко Г.В., Кернер С.М № 97121279/12 заявл.03.12.97 опубл. 02.01.99

45. Sagala J. Predstava bez tanina I bez zagadujucih otpadaka // Koza I obuka. -1995.-43, № 7. -c 79-83.

46. Михайлов A.H. Химия дубящих веществ и процессов дубления. Москва.: Гизлегпром, 1953

47. Михайлов А. Н. Колаген кожного покрова и основы его переработки. М., Легкая индустрия. 1971.

48. Adb Alla M. F., Nayudamma Y., Jayaraman J. Studies in aldehyde tannag. Leather Science. -1971, № 4, № 7, № 8

49. О Флаэрти. Химия и технология кожи. Т.2 М.: Ростехиздат , 1962.

50. Егоркин Н. И., Мамедов М. А., Рохваргер О. Д. Формальдегидное дубление. М., Гизлегипром, 1957.

51. Стефанович И.П. Технология меха. Москва, 1967.

52. Страхов И.П., Санкин Л.Б., Куициди Д.А. Дубление и наполнение кож полимерами. Москва.: Легкая индустрия, 1967.

53. Экологически чистая технология. Гончаров B.C., Меньшиков Б.И., Захарова A.A., Александров В.И., Бахшщиева Л.Т., Салтыкова B.C. Кожевенно-обувная промышленность.-2000 № 5, с 47.

54. Сысоев В.А., Панкова Е.А., Салмова А.И.,Абдулин И.Ш. Перспективы развития хромсберегающих технологий при выделке кожи и меха. Кожевенно-обувная помышленность. 2004, №1.

55. Ясин A.M. Исследование дубящего действия дициандиамидных смол в сочетании с основными солями хрома и их влияние на свой ства кожи. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук 1964.

56. Страхов И. П. Головтеева A.A., Куициди Д.А., Санкин Л.Б. Отделка кож. Москва.: Легкая индустрия, 1976.

57. Пурим Я.А. Технология выделки пушно-мехового и овчинно-шубного сырья. Москва, 1983.

58. Способ обработки шкурок пушнины. Патент № 2149901 Россия МПК С14С 1/08 Горячев С.Н., Григорьев Б.С., Лозневая Е.С №99112999/12 заявл. 03.12.97 опубл. 03.12.97.

59. Григорьева Н.В. Применение водорастворимых полимеров для выделки меховой овчины. Научные труды ВНИИМП, 1971.

60. Курлатова Л.Н., Страхов И.П. Дубление меховой овчины дициандиамидными смолами. ЦНИИТЭИлегпром. Меховая промышленность. 1972, №5.

61. Состав для дубления кожи и меха. Патент № 2182178 Россия МПК С14С 3/08, 3/18, 3/22 Кошелева О.Э., Попова E.H. № 2001103402/12 заявл. 05.02.01 опубл. 01.05.02.

62. Аронина Ю.Н., Ефремова П.П. технология меха. Москва . ¡Легкая индустия,. 1963.

63. Varfahren zur Herstellung von Ledyr und Pelzefellen mit einem Aldehydgerbostoff und Ausgerden mit einem mineralischen Gerbstoff // Leder. 1995. 46, № 5.- с. 112.

64. Delutable aluminiumtriformate tanning in storagestable highly concentration, waterdissolved from, and its use.// Leder. 1995.46, № 4, c. 84.

65. Ketalen oder Ortocarbonsaureestern und gegebenenfalls wertern copolymerisierbaren Monomeren als Ltdergerbstoffe.

66. Заявка 19815946 Германия МПК . N Vynilenheiten, enthaltende polymere Gerbstiffe.

67. Träubel H., Slaats H. Neuarfige Polymere für die Nachgerbung // Leder -1994. 45, № Ю. c. 231-233.

68. Washsmann Hubert M. Polymers in the leather industry // World Leather. -1997. -10, № 2.- с. 69-70.

69. Коробейникова И.Н., Аронина Ю.Н. Применение метазина при выделке меховой овчины ЦНИИТЭИлегпром. Меховая промышленность, 1971, № 2.

70. Горячев С.Н. Экологичность и качество пушно-мехового полуфабриката: исследование, технология, практика.Москва: Мир меха. 1999.

71. Левина Т. Л., Лазорв Н.В. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков инженеров и врачей. Ленинград: Химия. 1976, т 1.

72. Киракосьянц М.Х. Применения солей алюминия при дублении. Москва.: Легкая индустрия, 1978.

73. Страхов И.П., Гущина И.А. Влияние сополимера стирола и малеинового ангидрида на дубящее действие солей алюминия .-Кожевенно-обувная промышленность, 1961, № 4, с 23-27.

74. Страхов И.П., Родина О.Н. Улучшение дубящего действия солей алюминия. Науч. тр. МТИЛП, 1961. Вып. 19 с. 19-25.

75. Мадиев У.К., Санкин. Л.Б., Страхов И.П. Влияние обработки аминосмолами на некоторые свойства кож алюминиевого дубления. Кожевенно-обувная промышленность, 1971, № 1, с. 25-27.

76. Киракосьянц М.Х., Страхов И.П., Влияние органических веществ на стабильность солей алюминия. Технология легкой промышленности. Изв. Вузов. 1964, №2, с. 96-100.

77. Киракосьянц М.Х., Страхов И.П., Изучение дубящего действия синтетических высокомолекулярных веществ с сульфатными соединениями алюминия. -Науч. тр. МТИЛП, 1964, с. 23.

78. Киракосьянц М.Х., Страхов И.П. Изучение дубящего действия модифицированных сульфатных комплексов алюминия. Москва.: Технология легкой промышленности. Изв. Вузов. — 1966, № 1, с. 68-73.

79. Киракосьянц М.Х. Применение солей алюмния в процессе дубления. Москва.: ЦИНТИлегпром, 1964. 56с.

80. Метелкин А.И., Колесникова Н.И., Кузьмина Е.В. Комплексные минеральные дубители в производстве кож для верха обуви. -Кожевенная промышленность. Серия А , 1974, с. 1-5.

81. Санкин JI. Б., Страхов И.П. Дубление кож соединениями алюминия в сочетании с хромом.- Москва.: Легкая промышленность, 1965, № 6 с. 23А27.

82. Симонов Е.А., Пучков Н.В., Григорьев Б.С., Решетов В.М. Обработка шубной и меховой овчины. — Москва.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. -184 с.

83. Клягина Н.И., Мартынова С.Ф. Справочник по меховой и овчинно-шубной промышленности. Том 2 Сырье. Полуфабрикаты и изделия. Технология производства М.: Государственное Научно-техническое издательство литературы про легкой промышленности. 1959.

84. Способ обработки меховой овчины . Патент № 1772157 МПК С14 С 1/00, 3/04 , 3/20 .СССР ВНИИ и К мясной промышленности № 1904668 заявл. 28.12.90 опубл. 30.10.92.

85. Способ получения полимерного металлсодержащего дубителя. Авторское свидетельство № 1675333 СССР МПК С14С3/00, 3/18 Московский технологический институт легкой промышленности № 4670222 заявл. 31.03.89 опубл. 7.09.91

86. Rationalisation of the tanning process: avoiding pickling and basification. // World Leather. 2000.13, № 6 c. 67-68,71.

87. Chromdreie Gerbung von Wollfellen.// Leder. 1995. - 46, № 10. -c. 225.

88. Пат. Италии 499185. Ethylene carbonate and prodacts obtained by the reaction of carbon dioxide propylene oxide and other epoxy derivatives. C.A., 1957, v.51, № 13, 9681 b.

89. Пат. США 2867497. Cyclic carbonates./Cline W. К.- C. A. 1955 v.49, № 3, 1785b.

90. Einfluss von Nachgerbunger mit AL/GA und AL/ST auf Charakteristika von Chromarmen Wet blus // Leder.-1994/- 45, № 4. C. 83.

91. Страхов И.П. Технология меха и шубной овчины. Москва, 1984.

92. Единая технология обработки шкурок кролика. Москва, ЦНИИТЭИлегпром, 1980.

93. Григорьева Плюсина. Технический анализ и контроль мехового и овчинно -шубного производства.

94. Головтеева А.А, Куициди Д.А,., Санкин Л.Б. Лаботаторный практикум по химии и технологии кожи и меха. Москва Легпромбытиздат, 1987.

95. Лурье Технический анализ сточных вод, Москва.: Химия, 1981.

96. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Том 2. Москва. Химия, 1976.

97. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В., Планирование эксперемента при поиске оптимальных условий.-М.: Наука, 1978, 280 .

98. Гольдман A.M. Решение математических задач с помощью Exel, Москва, 2003.

99. Данилкович А.Г., Чурсин В.И., Практикум по химии и технологии кожи и меха.- .: ЦНИИКП, -2002.-413с

100. ГОСТ 9212-77 Метод трилонометрического анализа.

101. Левшин В.Л. Методы спектрального анализа Издательство московского университета. 1962.

102. Славнова С.С. Киракосьянц М.Х., Павлов С.А. Исследование дубящего действия стабилизированных сульфатных комплексов алюминия с помощью ИК- спектров поглощения. -Кожарстви, 1964, № 9. с.272-274

103. Белами Л. ИК-спектры молекул. Москва. Изд. Иностранной литературы, 1957.

104. Белами Л. Н Новые данные по ИК- спектрам сложных молекул . Москва. Мир, 1971.

105. Киракосьянц М.Х., Страхов И.П., Влияние разных органических добавок на стабильность алюминиевой соли. Известия ВУЗов, Легкая промышленность, 1964, с. 2.

106. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки, Москва, 1971.

107. Шишкин Ю.Л. Термическое исследование влияние щелочной обработки на структуру коллагена. Автореферат на соиск уч. степени канд. техн. наук. Москва 1975.

108. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. Москва. Легкая индустрия. 1980.

109. Накамото К. Инфракрасные спектры Неорганических и координационных соединений . Москва, Мир, 1966.

110. ГОСТ 2974-75 Шкурки кролика выделанные.

111. ГОСТ21239-2005 Одежда из кожи . Обязательные технические условия. Москва. Стандартинформ 2006.

112. Маракова Т.И. Крашение волосяного покрова меха кислотными красителями. Меха мира. -1998 №3, с. 30-31.

113. Способ пикелевания дубления натурального меха. Авторское свидетельство № 2653310/28-12 СССР МПК С14С 3/06, Сазыкина О.П., Пугачева, Л.Н., Валякина Н.П., Гребенщикова В.А. № 4670222 заявл. 09.08.79 опубл. 15.08.80

114. ГОСТ 1337-67 Шкурки крота невыделанные.

115. ГОСТ 11146-65 Шкурки хоря невыделанные.

116. Маракова Т.И.,Решетов В.М.,Лебедев О.П. Исследования крашения шубных овчин смесью прямых красителей с многократным использованием отработанных растворов. Научные труды ВНИИМП, 1984 г.

117. Экономика Медведева Э.А., Пушкин П.С., Николаева Л.А., Маслов А.И., Кочуркова А.И., Москва. Легкая индустрия, 1979.

118. В качестве сырья использовались шкурки кролика пресносухого способа консервирования.

119. Результаты, полученные в кандидатской диссертации Кротовой С.Ю. переданы ООО «Эллада» в виде технической документации в производство.1. Технолог ООО «Эллада»