автореферат диссертации по энергетике, 05.14.16, диссертация на тему:Регенерация технологических растворов после дубления кож как метод предотвращения загрязнения окружающей среды хромом

На правах рукописи

РГб од

Пакшвер 2л5 1ПР 2000

Анна Сергеевна ^т • JI

РЕГЕНЕРАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ ДУБЛЕНИЯ КОЖ КАК МЕТОД ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ХРОМОМ

Специальность 05.14.16 — Технические средства и методы защиты окружающей среды (промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Панов Виктор Петрович доктор технических наук, профессор Терещенко Леонид Яковлевич доктор технических наук, профессор Сёмин Евгений Геннадьевич; кандидат технических наук, доцент Лобова Людмила Владиславовна ОАО «Тверской кожевенный завод» г. Тверь

Защита состоится «М » ^лл^а^ш^ 2000 г. в 16 час. в ауд. 411 ПГК на заседании диссертационного совета Д 063.38.09 в Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технического университета. Отзывы в 2 экземплярах, заверенные печатью, просьба направлять по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, ауд.411 ПГК, диссертационный совет.

Автореферат разослан « 33» февраля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 063.38.09, к.т.н., профессор В.Т.Орлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тенты. Процесс дубления является основной стадией производства натуральных кож. Среди большого выбора предлагаемых химической промышленностью дубителей кожевенники отдают предпочтение соединениям хрома (III) ввиду высоких показателей качества кож, получаемых с их применением. Однако, лишь 2/3 используемых соединений хрома переходит в процессе дубления в кожевенный полуфабрикат, практически Ш их теряется с отходами, твердыми и жидкими. Годовые выбросы соединений хрома (ПГ) со'сточными водами кожевенных заводов в мире достигают 25 тыс. т. при концентрации Cr (III) в стоках до 550 мг/л. Соли хрома являются токсичными соединениями, ПДК для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,07 мг/л.

Кожевенные заводы располагаются, как правило, вблизи водных объектов, поэтому чрезвычайно важной проблемой является обеспечение нормативной очистки сточных вод для сохранения экологических систем водоемов. Нерешенность проблемы снижения содержания хрома (III) в сточных водах приводит к высокой плате за сброс отходов. Соединения хрома (III) при дублении расходуются в весьма значительных количествах и затраты на дубитель составляют немалую долю в себестоимости кожи.

В связи с приведенным ясно, что разработка ресурсосберегающей технологии дубления кож могла бы привести не только к сокращению расхода дорогостоящих хромовых соединений, энергии, но и к организации производства с существенно меньшей долей вредных веществ в промышленных сточных водах.

Анализ литературы показывает, что методы, направленные на решение указанных проблем, связаны с извлечением соединений хрома (III) из отработанных дубильных растворов. Способы выделения хромовых соединений рсагентным осаждением, методами ионного обмена и другими недостаточно эффективны, требуют значительных затрат реагентов и энергии, не обеспечивая при этом требуемый уровень содержания вредных веществ в отводимых сточных водах и шламах.

Более перспективны методы рециркуляции отработанных дубильных растворов. Однако, имеющиеся предложения недостаточно обоснованы ввиду отсутствия необходимых физико-химических данных

о структуре указанных растворов, их составе, свойствах и т.д. При удалении из дубильных растворов взвешенных веществ и жиров известными методами проблема многократного использования дубильных растворов может быть решена при наличии эффективных способов их очистки от органических загрязнений, ухудшающих дубящие свойства соединений хрома (Ш).

Разработка нового эффективного метода фотохимической регенерации отработанных дубильных растворов весьма актуальна, т.к. приведет, с одной стороны, к предотвращению загрязнения окружающей среды хромом, а с другой стороны, к сокращению потребляемых для обработки кожевенного голья дубяпщх соединений и свежей воды.

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы -разработка технологической схемы повторного использования отработанных растворов стадии дубления кожевенного голья и существенного снижения сброса соединений хрома в сточные воды.

В соответствии с целью диссертационной работы определены следующие задачи:

• исследование состава органических соединений в отработанных дубильных растворах и их влияния на изменение свойств растворов;

• изучение основных физико-химических и технологических условий фотохимической деструкции органических примесей дубильных растворов;

• определение влияния органических примесей отработанных дубильных растворов на выделение хромовых соединений различными осадителями;

• разработка технологической схемы циркуляции отработанных растворов стадии дубления голья;

• оценка экономической и экологической целесообразности промышленного использования предложенных методов циркуляции хромовых соединений.

Объектом исследования в данной работе явились процессы дубления производства натуральных кож, фотохимической деструкции органических примесей отработанных дубильных растворов и осаждения соединений хрома из них, вследствие их большой 4

техногенной нагрузки на окружающую среду.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• предложен фотохимический метод регенерации технологических растворов после дубления голья без извлечения соединений хрома из жидкой фазы;

• разработаны методики качественной и количественной оценки и определения содержания аминокислот в растворах дубителя методами полярографии и бумажной хроматографии;

• определена зависимость всличгагьг ХПК растворов различных аминокислот от их концентрации при использовании арбитражного метода анализа;

• изучены технологические условия деструкции органических примесей в растворах отработанного дубителя методом фотохимического окисления;

• исследованы закономерности осаждения гидроксида хрома (ИТ) с применением различных реагентов из отработанных дубильных растворов до и после фотохимической обработки.

Практическая ценность работы. Промышленные испытания процесса дубления производства натуральных кож по разработанной технологии регенерации отработанных дубильных растворов полностью подтвердили результаты расчетов и лабораторных исследований и показали высокую эффективность разработанного метода, а именно:

• потери хромовых соединений со сточными водами уменьшаются с 25-40% до 1-3%;

• при выделении хрома методом осаждения после УФ деструкции органических примесей снижаются удельные затраты реагентов в 2-4 раза;

• качество кожевенного полуфабриката после дубления регенерированными хромсодсржащими растворами отвечает регламентным требованиям;

• применительно к условиям ОАО «Тверской кожевенный завод» при внедрении предложенной схемы, снижение затрат на свежий дубитель и уменьшение платы за сбросы хрома в окружающую среду составит более 470 тыс. руб. в год.

Реализация работы в промышленности. Разработанный метод регенерации отработанных дубильных растворов прошел успешные испытания в процессе изготовления натуральных кож на ОАО «Тверской кожевенный завод» на стадии дубления кожевенного полуфабриката без ухудшения качества продукции, что подтверждено актом производственных испытаний.

Апробация материалов диссертационной работы проведена на межвузовской научно-практической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 1998 г.), научных семинарах СПбГУТД.

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 печатных работ, в т.ч. патент на изобретение № 2129992 от 17.03.98.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из пяти глав, общих выводов, списка использованных информационных источников и приложений. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 20 таблиц и список источников из 114 наименований.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Установление состава органических соединений в отработанных дубильных растворах, влияние их концентраций на величину показателя ХПК указанных растворов.

2. Результаты исследования фотохимической деструкции органических соединений в модельных и отработанных дубильных растворах.

3. Зависимость затрат реагентов-осадителсй на выделение хромсодержащих соединений процессов из модельных и реальных отработанных дубильных растворов от содержания органических примесей и УФ обработки.

4. Результаты испытаний в промышленных условиях процессов регенерации отработанных дубильных растворов и дубления голья регенерированными растворами.

5. Технологическая схема регенерации отработанных растворов стадии дубления кож без выделения хромовых соединений из жидкой фазы, соответствующие ей показатели ресурсосбережения и снижения техногенной нагрузки на окружающую среду.

В первой главе рассмотрено современное состояние проблемы

сокращения затрат хромсодержащих соединений в кожевенном производстве.

Выявлены источники формирования загрязнений сточных вод на кожевенных предприятиях. Рассмотрены основные стадии производства кож и указаны загрязнения, образующиеся в процессе их проведения. Сточные воды стадии пикелевания-дубления содержат большое количество медленно оседающей взвеси, имеют кислую реакцию (рН=3,5-5). Концентрация соединений хрома (III) в них достигает 8 г/л в пересчете на Сг20з.

Описаны применяющиеся способы снижения содержания соединений хрома в сточных водах, извлечения хрома методами ионного обмена, ультрафильтрации, электролиза, флотации, реагентного осаждения. Основные недостатки методов: нерешенность проблем глубокой очистки сточных вод, дороговизна и техническая сложность осуществления, образование большого объема хромсодержащих шламов, трудности их утилизации. Поэтом}' актуальны исследования по поиску методов регенерации хромсодержащих растворов с целью возврата их в производство и снижения сброса хрома в окружающую среду.

Рассмотрены предложенные методы регенерации соединений хрома. Однако, из-за присутствия в отработанных растворах остатков белковых соединений, проявляющих большое сродство в качестве лигандов к иону хрома, снижается дубящая способность регенерированных растворов, время проведения процесса увеличивается почти в 2 раза.

На основании анализа литературных сведений предположено, что обработка растворов УФ облучением в присутствии окислителя приведет к деструкции органических примесей растворов, освободит комплексообразователь хром (III) от аминокислотных лигандов, и позволит вернуть раствору дубителя исходные свойства. Раствор можно вернуть в производство при значительном сокращении сброса хрома (III) в сточные воды.

В заключении первой главы обоснована цель диссертационной работы и определены задачи исследования.

Во второй главе описаны методики, использованные для аналитического контроля за изученными процессами: арбитражный

метод определения ХПК, метод восходящей распределительной бумажной хроматографии, позволяющий судить о качественном составе исследуемых растворов, полярографический метод количественного определения содержания аминокислот в дубильных растворах.

Метод распределительной хроматографии на бумаге позволил доказать наличие аминокислот в отработанных растворах стадии пикелевания-дубления, как в свободном состоянии (рис.1), так и в виде комплексных соединений с дубителем. На основании этого анализа в качестве модельных для проводимых исследований были выбраны растворы глицина, р-аланина, БЬ-пролина, аргинина и др. В процессе исследования подобрана подвижная фаза: вода-ацетон-н-пропанол-уксусная кислота в соотношении (1:2:1,5:0,2).

На основании экспериментальных данных получены уравнения для расчета ХПК по значениям концентраций растворов аминокислот и глюкозы, показано, что аминокислоты при использовании арбитражного метода определения ХПК окисляются дихроматом калия лишь на 86-94%, причем минерализация аминогрупп происходит до аммиака и, частично, до азота.

1 - глицин ЫН-СН2-СООН

2 - р-аланин СН2- СН2-СООН

Ш2

3 - ВЬ-пролин СН2-СН2

СН2 ¿НСООН

чш

4 - глугамин НООССН2СН2СНСООН

Ш2

5 - аргинин Ш=С№СН2СН2^Н2СНСООН

Ш2 Ш2

Рис. 1. Карта распределения аминокислот с подобранной подвижной фазой. Для количественной оценки содержания аминокислот при исследовании адсорбции кожевенной стружкой из дубильных растворов 8

использовали полярографический метод.

Проведена оценка погрешностей результатов измерений при определении ХПК и полярографического метода.

В третьей главе приведены данные лабораторных исследований фотохимической дестр\тщии органических веществ в отработанных дубильных растворах.

При проведении процессов дубления голья хром переходит в кожу в виде комплексных соединений, дубящее действие которых возникает лишь при одновременном содержании во внутренней сфере комплекса гидроксогруппы ОН" и молекул воды. Присутствие органических примесей в виде аминокислот приводит к образованию комплексов большого размера, диффузия которых в дерму голья затруднена. Поэтом}' для возврата отработанного дубильного раствора в технологический процесс необходимо освобождение его от имеющихся органических примесей. Для деструкции указанных примесей предложено использовать УФ облучение растворов на длине волны 254 нм с введением пероксида водорода в качестве окислителя.

Согласно экспериментальным данным, фотолиз органических соединений в водных растворах аминокислот протекает крайне медленно и за 120 минут величина ХПК уменьшается только на 10%. Если же в растворе содержится хромовый дубитель 4 г Сг203/л), то ХПК уменьшается на 65%, т.е. можно предположить каталитическое влияние соединений хрома на фотолиз аминокислот.

В присутствии хромового дубителя с концентрацией хрома (III) в пересчете на Сг20з 4 г/л и концентрации глицина 2,6« 10"2 моль/л при введении пероксида водорода в количестве, равном 100 % от стехиометрической нормы на минерализацию глицина до аммиака, величина ХПК уменьшается за 30 минут обработки примерно на 90%. В отсутствие хромовых соединений в растворах степень деструкции глицина не превышает 70%, что свидетельствует о существенно большей скорости фотохимической деструкции в сравнении со скоростью фотолиза.

На реальных (производственных) отработанных дубильных растворах изучено влияние дозы пероксида водорода на изменение ХПК раствора при УФ обработке. В отработанный дубильный раствор с ХПК 4020 мг 02/л, вносили 50, 100 и 150 % пероксида водорода от

стехиометрической нормы. Установлено, что при выдерживании раствора с внесенным Н202 в течение 20-30 минут без воздействия УФ облучения, величина ХПК практически не изменяется. Увеличение дозы пероксида водорода приводит к существенному' уменьшению величины ХПК при прочих равных условиях, но рост дозы Н202 сверх 100% не приводит к пропорциональному росту скорости деструкции органических примесей.

На образце отработанного дубильного раствора ОАО «Тверской кожевенный завод» проведены эксперименты по фотохимической деструкции органических загрязнений. Величина ХПК исходного раствора составляла 1780 мг 02/л при содержании хрома в пересчете на Сг203 4 г/л. Мощность облучения 13 Вт/л. Дозы пероксида водорода изменяли от 25 до 75 % от стехиометрической нормы на ХПК исходного раствора. Результаты экспериментов приведены на рис.2.

Рис. 2. Изменение суммарной степени деструкции органических веществ и пероксида водорода во времени УФ обработки. Доза Н202, % от стехиометрической нормы: 1-25; 2-50; 3-75.

Рост дозы окислителя свыше 50% не приводит к резкой интенсификации деструкции. Величина ХПК, измеренная в опытах, учитывает не только содержание органических примесей, но и количество введенного пероксида водорода, фотолиз которого также

протекает во времени с определенной скоростью. Если принять, что за 90-120 минут происходит полное разложение пероксида водорода и величина ХПК определяется только содержанием органических примесей (исходных аминокислот, продуктов их неполной деструкции), го при дозах пероксида водорода 50-75% за 90 минут степень деструкции органических загрязнений достигает 65-75%, а за 120 минут - 70-85% лри интенсивности облучения 13 Вт/л. Учитывая нецелесообразность достижения ХПК раствора менее 500-800 мг 02/л из-за наличия органических примесей в исходном свежем дубителе, продолжительность УФ обработки до достижения приемлемых для процесса дубления содержания органических примесей может составить 50-90 минут.

В результате лабораторных исследований установлено, что при совместном воздействии Н202 и УФ облучения при комнатной гемпературе происходит деструкция органических примесей: аминокислот, жиров и других соединений, а значит, использование

данного метода позволяет решить проблему многократного возврата хромового дубителя в производственный процесс.

Для уменьшения затрат энергии и окислителя в фотореакторе исследована возможность применения предварительной очистки этработанных дубильных растворов. Приемлемые результаты для указанных целей получены при использовании отходов кожевенного производства - кожевенной стружки, в качестве адсорбента взвешенных веществ и органических примесей.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные по выделению соединений хрома (Ш) из отработанных дубильных растворов осаждением.

При организации циклических процессов для поддержания постоянства солевого состава оборотных растворов используют прием постоянного вывода части циркулирующего раствора из технологического процесса. Для исключения потерь дорогостоящих хромсодержащих соединений из выводимых растворов целесообразно выделять хром (111), например, методом осаждения щелочными реагентами. Количество растворов, подаваемых на стадию осаждения в этом случае, будет несравненно меньшим, чем при обработке щелочами всего объема отработанных дубильных растворов.

Для выделения гидроксида хрома (III) из отводимой части раствора целесообразно использовать реагенты, применяемые на кожевенных заводах, в частности соду, ИаОН, гидроксид кальция. При подробной изученности свойств указанных соединений, закономерности взаимодействия их с соединениями хрома применительно к условиям осаждения гидроксида хрома (III) из отработанных дубильных растворов, состав образующихся осадков, полнота осаждения хрома изучены явно недостаточно. Поэтому представляют интерес данные о свойствах указанных растворов и выяснение параметров их применения для осаждения соединений хрома.

Теоретические значения рН для растворов при температуре 298К вычисляли по уравнению:

рН = рН (Н20) + (рКкислоты - рСсоли) / 2

В уравнение подставляли экспериментально определенное значение рН воды при 298 К, в нашем случае оно равнялось 5,61. Рассчитанные значения рН для всех растворов увеличиваются прямо пропорционально росту концентрации соли, т.к. отличаются друг от друга на величину 0,5рКкисл. Экспериментально определенные величины рН существенно отличаются от теоретических.

Для растворов карбоната натрия сходимость рассчитанных и измеренных значений рН наблюдаются при концентрациях от КГ'м до 1,0м. В диапазоне от 10_1м до 10"5м измеренные величины рН превышают теоретические. При концентрациях меньше 10~5м протекает гидролиз соли по второй ступени.

Содержание дубителя в пересчете на Сг20з в технологических растворах после дубления голья колеблется от 3 до 8,0 г/л при рН от 3,5 до 5,8. Как известно, осаждение Сг(ОН)3 начинается при рН 4,00-4,90 и заканчивается при рН = 6,8, с остаточной концентрацией хрома (III) в жидкой фазе примерно 10~5м. Для осаждения гидроксида хрома (Ш) из технологических стоков процессов дубления голья из рассмотренных реагентов наиболее подходят растворы ИагСОз и №ОН. Параллельно исследованы отработанные дубильные растворы и модельные растворы с такой же концентрацией Сг20з, не содержавшие органических загрязнений.

Для осаждения хрома использовали 1н растворы гидроксида, карбоната и сульфида натрия, карбоната калия. Кривые титрования 50

ш раствора снимали на иономере ЭВ-74. По коэффициенту ветопропускания на КФО в фильтрате определяли остаточное одержание дубителя. На рис.3 показаны кривые титрования и титры (убителя растворами карбоната и гидроксида натрия.

На осаждение гидроксида хрома из модельных растворов ребуются затраты реагентов-осадитслей в 2-4 раза меньшие, чем из отработанных дубильных растворов. Это является следствием наличия органических примесей в отработанных дубильных стоках. Достаточно юлное осаждение соединений хрома наблюдается при рН = 6,8, причел г,

Рис.3. Влияние дозы вводимых реагентов (1н растворов NаОН и N82003) на изменение рН раствора и остаточное содержание дубителя: 1 - модельный раствор дубителя; 2 - технический раствор дубителя.

Полученные данные положены в основу расчетов затрат (еобходимых количеств реагентов-осадителей для осаждения хрома из (убильных растворов. Для осаждения хрома из I м3 технического »аствора требуется 2,4 кг гидроксида натрия; или 6,4 кг карбоната [атрия; или 10 кг карбоната калия; или 7,0 кг сульфида натрия.

В соответствии с экспериментальными данными с целью окращения затрат реагентов на осаждение гидроксида хрома

целесообразно провести сначала процесс фотохимической деструкции, а затем проводить осаждение хрома.

Ввиду крайне плохой фильтруемости осадков проводили работу по подбору фильтров для процесса их фильтрования. На основании экспериментальных данных установлено, что применение нутч-фильтров с перегородкой из одного слоя технической двухуточной хлопчатобумажной байки арт.68-37 и двух слоев технической хлопчатобумажной бязи арт.262, предварительно замоченной в воде, позволяет отделять осадок гидроксида хрома (III) сразу же после осаждения.

Таким образом, установлена целесообразность фотохимической обработки отработанного дубильного раствора перед осаждением гидроксида хрома, проведения осаждения соединений хрома растворами гидроксида и карбоната натрия до рН=6,8 и фильтрации непосредственно после этого полученной взвеси через специально подобранный фильтр.

В пятой главе представлены результаты испытаний предложенного метода многократного использования отработанных дубильных растворов в условиях ОАО "Тверской кожевенный завод".

В проводимых исследованиях использовался дубитель хромовый сухой для дубления кож и меховых полуфабрикатов по ТУ 618-23-87, его состав Сг2(804)пх(0Н)б-2п- В промышленном дубителе содержание Сг203 25 % масс. При дублении пикелеванного голья применяются растворы дубителя с основностью 38-42 %.

Процесс дубления осуществляется на пикельном растворе без его слива в сточные воды, согласно технологического регламента ж.к.= 0,75. Для дубления первой шкуры использовали свежеприготовленный раствор дубителя. После завершения процесса дубления отработанный раствор пропускали через колонет с кожевенной стружкой, вводили пероксид водорода и подвергали обработке УФ лучами при мощности 13 Вт/л в течение 2-х часов. Результаты экспериментов приведены в табл. 1.

После УФО раствор корректировали по содержанию Сг20з свежим дубителем и после смешения с пикельной ванной использовали для дубления следующей шкуры.

Таблица 1

Резу льтаты фотохимической обработки отработанных ___дубильных растворов_

№ партии хггк отработанного раствора, ХПК раствора после адсорб. колонки, мг Доза Н202, % от стехиом. Показатели раствора после УФ обработки

мг 02/л 02/л нормы ХПК, мг 02/л Концентр. Сг203, г/л Основность, %

1 3650 3280 25 510 4,5 27,3

2 2890 2230 50 450 4,3 28,3

3 2350 1710 50 350 3,6 29,0

4 3180 2730 50 480 3,8 31,2

5 1750 1330 75 330 4,2 26,9

6 2490 1830 75 230 6,7 29,7

Полученные данные показывают, что в условиях фоизводственных испытаний степень деструкции органических фимесей отработанных растворов изменялась в пределах 75-85 %, а по [бсолютной величине не превышала значения 500 мг О Ул.

Проведенные сравнительные параллельные испытания фодуктов дубления на отработанных растворах дубителя и на ;вежсприготовленных дубильных растворах тех же партий кожевенного :ырья (табл.2) показали, что качество продубленных предлагаемым методом кож соответствует по всем основным показателям ехнологичсскому регламенту.

Результаты испытаний в производственных условиях юдтвердили эффективность и целесообразность предложенного способа юзвращения указанных растворов в производственный цикл. Соличество хромового дубителя, сбрасываемого в сточные воды (или юдаваемого на операцию щелочного осаждения) уменьшается за 6 циклов до 3 %, что выгодно экономически и с точки зрения охраны жружающей среды.

Полученные данные явились основой для предложения новой :хемы организации технологического процесса дубления кож (рис.4.).

Таблица 2

Технологические показатели качества продуктов дубления при использовании свежего и регенерированного растворов дубителя

№ Свежеприготовленный Регенерированный дубитель

пар- дубитель

тии

ТсВАРИВ-.,°С Проба на кип. т СВАРИВ-, °с Проба на кип.

1 108,2 без усадки 108,0 без усадки

2 108,2 без усадки 108,0 без усадки

3 110,0 1% 108,6 1,5 %

4 109,4 без усадки 109,0 1,0 %

5 108,6 без усадки 108,2 без усадки

6 109,2 0,5 % 107,8 2%

Дубящий раствор из сборника (1) подают в барабан (2). Отработанный дубильный раствор поступает в жироловку (3) или в адсорбер (4), заполненный кожевенной стружкой для удаления взвешенных веществ и части растворенных органических примесей.

Далее раствор поступает в фотореактор (5), куда подают пероксид водорода. Количество вводимого Н2О2 зависит от содержания в растворе органических примесей. При перемешивании раствор обрабатывают УФ лучами. В зависимости от мощности облучения и состава отработанного раствора устанавливается продолжительность фотохимической обработки до достижения остаточной величины ХПК порядка 500-800 мг 02/л.

Часть отработанного раствора (порядка 10%) после фотореактора (5) отводят на осаждение соединений хрома в емкости (7).

Осадок гидроксида хрома (Ш) отделяется на фильтре (8), влажность составляет «85%. Учитывая небольшой объем осадков, можно их далее не обезвоживать, а сразу обрабатывать серной кислотой в реакторе (9) и возвращать на смешение с регенерированным дубильным раствором и свежим дубителем в емкость (6).

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема многократного использования дубильных растворов: 1 - сборная емкость; 2 -барабан для дубления; 3 - жироловка; 4 - адсорбер с сожевенной стружкой; 5 - фотореактор; 6 - сборная емкость раствора дубителя;

7 - реактор осаждения Сг(ОН)3; 8 - фильтр; 9 - реактор для растворения Сг(ОН)3; V - объем раствора после фотореактора.

Проведена технико-экономическая оценка предложенной технологии по затратам реагентов и энергии в сравнении с имевшимися тредложениями. Также учтено сокращение платы за сброс хрома со ¡точными водами и твердыми отходами предприятий.

Сравнение учтенных затрат (табл.3) говорит об экономической ^.несообразности применения регенерации хромовых соединений из отработанных дубильных растворов с использованием метода фотохимической обработки. Особую значимость предложенному яюсобу придает резкое сокращение сброса хрома в сточные воды, т.е. тредотвращение загрязнения окружающей среды.

Таблица 3

Затраты на регенерацию и возврат хромовых соединений из отработанных дубильных растворов по различным технологиям

Вариант технологического оформления процесса обработки ду бильных стоков Затраты на возврат в технологический процесс 1 кг Сг20з, руб. Затраты на обработку 1 м3 отработанных дубильных растворов, руб.

1. Сброс хрома без регенерации 57,5 344,3

2. Реагенгное осаждение хрома 30,25 181,5

3. Фотохимическая обработка со сбросом 10% в сточные воды 12,6 75,6

4. Фотохимическая обработка и осаждение хромовых соединений из 10% отводимого раствора 7,0 41,9

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Обоснована перспективность сокращения сброса кожевенными производствами хрома (III) в окружающую среду- и снижения затрат свежего дубителя рециркуляцией отработанных дубильных растворов после очистки их от органических примесей.

2. Найдено, что соединения Cr (III) в кислых растворах существенно ускоряют фотолиз органических примесей (в основном аминокислот) по сравнению с водными растворами, т.е. проявляют каталитическое действие.

3. Исследована кинетика фотохимической деструкции органических примесей отработанных дубильных растворов с использованием пероксида водорода при норме 25-150% от стехиометрического количества. Степень деструкции за 60-120 минут УФ обработки достигает 65-90% до достижения остаточной величины ХПК 800-300 мг 02/л при исходном ХПК 4000-1800 мг 02/л. Результаты исследований на модельных растворах подтверждены на производственных отработанных дубильных стоках.

4. Изучены свойства растворов: NaOH, Na2C03 применительно к условиям осаждения гидроксида хрома (III). Показано, что осаждение 18

идроксида хрома (III) целесообразно осуществлять после ютохимичсской обработки с целью уменьшения удельных затрат еагентов и обеспечения приемлемых фильтрующих свойств осадков, 'дельные затраты соды и КаОП на осаждение Сг(ОН)3 после ютохимической деструкции органических примесей уменьшаются в 2-3 аза.

5. Проведены испытания метода фотохимической деструкции рганических примесей дубильных растворов в условиях ОАО Тверской кожевенный завод» при интенсивности облучения 13 Вт/л и родолжительности процесса до 120 мищт. Результаты роизводственных испытаний подтвердили эффективность регенерации убильных растворов предложенным методом.

6. В условиях ОАО «Тверской кожевенный завод» проведено 6 послов дубление-регенерация-дубление и показана неизменность ехнологических показателей стадии дубления и соответствие качества родубленного голья технологическому регламенту производства, что одтверждено актом испытаний.

7. Предложена технологическая схема регенерации тработанных растворов методом фотохимической деструкции рганических примесей. По предложенной схеме сброс хрома со точными водами и шламами уменьшается на порядок, что решает роб л ему защиты окружающей среды от загрязнений хромом. Новизна [етода подтверждена получением патента на изобретение "Способ егенерации отработанных растворов хромового дубления кожевенного роизводства" № 2129992 от 17.03.98.

8. Проведена сравнительная оценка затрат на регенерацию убителя при фотохимическом окислении органических примесей, чтены платы за загрязнение окружающей среды при сбросе хрома. 1оказаны экономические и экологические преимущества предложенной ехнологии. При условии внедрения на ОАО «Тверской кожевенный авод» годовая экономия может составить более 400 тыс. руб.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Панов В.П., Карагезян Ю.А., Пакшвер A.C., Гюльханданьян Е.М. Сравнение действия различных реагентов-осадителей на технологические сока после дубления при выделке кожи//Межвузовский сборник научных трудов (РосЗИТЛП). Вып. 2.2. Химические технологии. М., 1998. С.3-5.

2. Панов В.П., Карагезян Ю.А., Пакшвер A.C., Гюльханданьян Е.М. Исследование влияния температуры и концентрации на свойства хромовых дубителей //Межвузовский сборник научных трудов (РосЗИТЛП). Вып. 2.2. Химические технологии. М„ 1998. С.6-9.

3. Панов В.П., Карагезян Ю.А., Пакшвер A.C., Гюльханданьян Е.М. О свойствах растворов реагентов, используемых в кожевенном производстве//Межвузовский сборник научных трудов (РосЗИТЛП). Вып. 2.2. Химические технологии. М., 1998. С.10-14.

4. Терещенко Л.Я., Панов В.П., Пакшвер A.C. О путях регенерации хрома в кожевенном производстве//Тез. докл. межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности».М., 1998. С.35.

5. Гюльханданьян Е.М., Панов В.П., Пакшвер A.C. Экологические и экономические проблемы при выделке кож в процессе дубления//Тсз. докл. межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности».М., 1998. С.40.

6. Панов В.П., Пакшвер A.C. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления кожевенного производства. Патент Российской Федерации № 2129992. Бюл. № 13. 10.05.99.

Лицензия Серия ЛП № 000285 от 21.10.1999.

Оригинал подготовлен автором Подписано к печати-f5T.02.00 Формат 60 х 84 1/16 Усл.печ.л.1,2 Заказ Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии СПГУТД 191028,, г. Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ СОКРАЩЕНИЯ РАСХОДА ХРОМСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ

В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

1.1 .Сточные воды кожевенных предприятий и источники их загрязнений

1.2. Способы очистки хромсодержащих сточных вод

1.3. Возможные пути возврата хромовых соединений в производство и снижения их содержания в сточных водах

1.4 Постановка задачи исследования

2. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОГО

КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССОВ

2.1. Метод распределительной хроматографии на бумаге

2.2. Химическое потребление кислорода (ХПК)

2.3. Полярографический метод

Кожевенная промышленность - одна из важнейших отраслей легкой индустрии, конечным продуктом которой является натуральная кожа. Кожа -необходимый компонент при изготовлении обуви, скорняжных изделий и аксессуаров, применяется в изготовлении мебели и обивке салонов автомобилей. По оценкам специалистов Германии, производство натуральной кожи в Западной Европе в ближайшее десятилетие возрастет на 10-15 % [1]. При этом выявлена тенденция перемещения производства кожи из стран с развитой экономикой, где высоки требования к сбрасываемым сточным водам, в страны, которые до настоящего времени не уделяют должного внимания охране окружающей среды ввиду экономических трудностей.

В России производство кожи в последнее десятилетие сократилось примерно на 38-45 % [2]. Одной из многочисленных причин, по которым останавливаются заводы, являются крупные штрафы, выплачиваемые заводами за превышения предельно-допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в сточных водах. Многие производства не имеют надлежащих очистных сооружений и, поэтому, проблема очистки сточных вод кожевенных предприятий представляет собой актуальную задачу, решение которой должно учитывать технологические особенности производства, обеспечение нормативов качества сточных вод и экономическую целесообразность проекта.

Современный арсенал химических реагентов, используемых на кожевенных производствах, насчитывает более двухсот наименований. Среди них особую группу образуют дубящие соединения, под воздействием которых, собственно, подготовленное к дублению голье и превращается в кожу. Различные дубители придают коже разные свойства, однако многолетний опыт дубления голья хромовыми солями показал его неоспоримые преимущества перед другими методами [3]. Прочие дубители, как правило, берутся для дубления в комбинации с основными солями хрома (хромтаннидное, хромсинтанное, хромалюминиевое и т.д.). Кожа хромового дубления имеет высокие показатели прочности и удлинения при разрыве , отличается мягкостью и эластичностью, устойчива к воздействию кислот и щелочей, поэтому хромовые дубители для производства кож сохраняют первостепенное значение, из чего вытекает постоянный интерес к расширению сведений и знаний относительно их свойств в разных аспектах, включая инженерную защиту окружающей среды.

Относительная доля соединений хрома, используемых в мире в качестве дубителей, составляет приблизительно 1,5% от общего количества потребляемого хрома в мире [4,5], т.е. 65 тыс. т в год. По данным британских исследователей, из этого количества хрома в готовые изделия (одежда, обувь, сумки и т.д.) переходит примерно 20 тыс. т хрома. Более 2/3 хрома теряется с отходами, причем 17 тыс. т с твердыми отходами (хромовая стружка, пыль, лоскут), а 25 тыс. т сбрасывается со сточными водами в водоемы [5]. Аналогичные данные получены и американскими учеными [6]. Для сравнения можно отметить, что предприятия металлургии - отрасли, потребляющей хром в гораздо большем объеме - теряют с аэрозольными выбросами около 1,5 тыс. т хрома в год [4].

Кожевенное производство по объему водопотребления на технологические нужды и , соответственно, по объему водоотведения занимает первое место среди отраслей легкой промышленности. Поскольку кожевенные заводы в России и за рубежом располагаются, как правило, вблизи водных объектов, используемых в качестве источников питьевой и промышленной воды, чрезвычайно важной проблемой остается обеспечение ПДК вредных веществ в сточных водах для сохранения экосистем близлежащих водоемов.

Сточные воды кожевенных предприятий характеризуются высоким содержанием шерсти, ПАВ, соединений хрома (III) и хрома (VI), жиров, разнообразных красителей, поэтому необходима их очистка перед сбросом в водоемы или городскую канализацию, в том числе и от соединений хрома.

Технологическим регламентом процесса дубления предусматривается стимуляция диффузии молекул реагента вглубь дермы, т.е. обеспечивается избыточная концентрация оксида хрома в пересчете на массу голья (иначе дубящие соединения будут медленно взаимодействовать с коллагеном дермы) [7,8]. После процессов дубления, согласно данным центрального научно-исследовательского института кожевенной промышленности (ЦНИИКП), в отработанных растворах остается до 22-28 % соединений хрома (III) от исходного содержания в растворах, расходуемых на дубление кож, а по зарубежным данным, до 30-35 %. Концентрация Cr (III) в общих стоках заводов, выпускающих кожи хромового дубления, достигает 550 мг/л, а содержание его в отработанных дубильных жидкостях составляет в среднем 3-8 г/л в пересчете на Сг203[9]. В воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования ПДК соединений хрома (III) и хрома (VI) составляют соответственно 0,07 и 0,02 мг/л [10].

Установлено, что для тяжелых металлов, к которым принадлежит и хром, в природе не существует механизмов самоочищения - они лишь перемещаются из одного водоема в другой, взаимодействуя с различными живыми организмами и оставляя нежелательные последствия этого взаимодействия. В Германии соединения хрома поставлены на второе место по интенсивности воздействия на окружающую среду, с учетом объемов их поступления в нее [4,11,15]. Большая диспропорция между реальным содержанием хрома (III) в стоках кожевенных предприятий и установленными нормативами определила важнейшую для отрасли проблему - снижение содержания соединений хрома (III) в сточных водах.

Кроме того, необходимо отметить, что т.к. соединения хрома расходуются во время дубления в значительных количествах, то их потребление составляет немалую долю среди затрат предприятия. При этом, поскольку в современной экономической ситуации стоимость одной тонны хромового дубителя постоянно возрастает, то это, соответственно, приводит к повышению себестоимости продукции. Исходя из этих соображений, встает задача такой организации технологического процесса дубления, когда потери хромовых соединений с отработанными растворами были бы минимальными и, следовательно, содержание соединений хрома в сточных водах не превышало бы предельно-допустимых концентраций. Нерешенность данной проблемы приводит к необходимости высокой платы за сбросы, оплаты различных штрафных санкций и к высоким экономическим затратам на дубящие реагенты на единицу продукции.

Разработка ресурсосберегающей технологии дубления кож могло бы привести не только к сокращению расхода сырья, энергии, но и к возможности организации экологически чистого производства с существенно меньшей долей загрязнителей в промышленных стоках [4,12].

Одним из перспективных путей, по нашему мнению, является разработка такой технологической схемы дубления голья, когда отработанный дубильный раствор возвращается в производственный цикл после соответствующей обработки и корректировки состава. При подобной организации процесса, с одной стороны, резко сокращается сброс соединений хрома (III) в сточные воды кожевенных заводов, а с другой, достигается сокращение потребляемых в производстве дубящих соединений и свежей воды. Поставленная задача может считаться решенной, если при подобной организации процесса качество выпускаемой кожи соответствует предъявляемым требованиям и при этом доказана экономическая целесообразность предлагаемой технологической схемы.

На основании выполненных исследований показано, что основной причиной, препятствующей организации циклизации дубильных растворов, является повышенное содержание органических веществ в отработанных дубильных растворах, ухудшающих и показатели процесса дубления и качество конечной продукции. Применяемые методы регенерации хромовых соединений путем их осаждения весьма трудоемки, экономически невыгодны, не обеспечивают экологических требований. В настоящей работе впервые обоснована возможность регенерации отработанных растворов стадии дубления путем деструкции органических примесей методом фотохимической обработки, новизна способа подтверждена получением патента на изобретение №98105322/25(005224).

С целью решения поставленной задачи предполагалось изучить и оценить: состав органических соединений в отработанных дубильных растворах; закономерности фотохимической деструкции органических примесей дубильных растворов в различных условиях; технологические условия очистки отработанных дубильных растворов с целью организации оборотного использования хромовых соединений; особенности выделения хромовых соединений из остаточных сбрасываемых технологических стоков методом осаждения.

В результате исследований показана техническая возможность очистки отработанных дубильных растворов от органических загрязнений методом фотоокислительной обработки УФ лучами на длине волны 254 нм с использованием в качестве окислителя пероксида водорода. Доказана целесообразность практически полного возврата хромовых соединений на повторное использование без сброса отработанных растворов в сточные воды. Для подтверждения практической применимости предложенного метода в заводских условиях проведены испытания на ОАО «Тверской кожевенный завод» с положительными результатами.

5.4. Заключение

Проведенный анализ используемых в промышленности технологических схем очистки сточных вод и регенерации хромсодержащих дубящих соединений показал отсутствие удовлетворительных технических решений как в экологическом, так и в экономическом аспектах. Это еще раз подтвердило актуальность поиска новых методов очистки стоков и регенерации хромсодержащих растворов.

Результаты проведенных испытаний предложенного метода регенерации отработанных дубильных растворов при помощи фотохимической деструкции органических загрязнений с использованием в качестве окислителя пероксида водорода в заводских условиях свидетельствуют об эффективности метода. За 60-120 минут УФ обработки при мощности облучения 13 Вт/л и введении 5070% пероксида водорода от стехиометрической нормы на деструкцию органических примесей (по величине ХПК отработанного раствора) обеспечивается достижение остаточной величины ХПК на уровне 300-500 мг 02/л, что вполне приемлемо для организации возврата отработанных растворов без осаждения хромовых соединений на стадию дубления. Такой метод позволяет упростить и интенсифицировать процесс регенерации дубителя и резко сократить сброс соединений хрома в окружающую среду.

Проведенный технико-экономический анализ различных вариантов оформления технологического процесса многократного использования дубильных растворов подтвердил также экономическую целесообразность рассмотренной технологии.

Для рассмотренной технологии характерна простота технологического оформления, компактность оборудования, ликвидация части сброса органических загрязнений в сточные воды и в виде твердых отходов, что не учитывалось в представленном анализе. Деструкция органических загрязнений отработанных дубильных растворов приводит к возможности отказа от сложного и малоэффективного фильтр-прессового оборудования для обезвоживания осадков, уменьшению потребления свежей воды и сокращению объемов сточных вод.

Сравним материальные затраты на обработку отработанных дубильных растворов применительно к тверскому кожевенному заводу. На тверском кожевенном заводе в реальной ситуации производится сброс отработанных дубильных растворов в сточные воды. При реализации предложенного метода регенерации соединений хрома в упрощенном варианте, т.е. со сбросом части раствора в сточные воды, также возможно достижение экономического эффекта На заводе имеется 7 дубильных барабанов, сброс составляет 7 м3 в сутки. Поскольку в настоящее время в работе завода возможны простои из-за нерегулярных поставок сырья, предположим, что число рабочих дней в году составляет 250, затраты на очистку сточных вод и экологические платы без регенерации составят (условия варианта 2):

7 м3« 344,3 руб./м3 • 250 = 602525 руб./год.

При реализации технологии регенерации по варианту 3 (табл. 5.5.) в условиях ОАО «Тверской кожевенный завод» составят:

7 м3 • 75,6 руб./м3 • 250 = 132300 руб./год.

Или экономический эффект может достигнуть:

602525 руб. - 132300 руб. = 470225 руб./год.

145

Представленная работа является, в своем роде, началом принципиально новых исследований по регенерации отработанных дубильных растворов, по резкому сокращению сброса хрома (III) в промышленные отходы, что подтверждено получением авторами патента на изобретение и требует дальнейшего развития с целью поиска наиболее рациональных путей регенерации. Здесь возможно применение других, более дешевых, окислителей, различных мощностей УФ излучения и т.д. Однако, в целом, результаты проведенного исследования подтверждают экологическую целесообразность и техническую возможность осуществления производства кож хромового дубления практически без загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.