автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему:Влияние алюмотитанциркониевого метода дубления на некоторые потребительские свойства кож для верха обуви

ЦЕНТРОСОЮЗ

УЧЕШО-НАУЧГОЛ1 КОМПЛЕКС ПОТРЕБИТЕЛЬСКОЙ КООПЕРАЦИИ "МОСКОВСКИ»! КООПЕРАТИВНЫЙ ИНСТИТУТ ЦЕНТРОСОЮЗА"

f

На правах рукописи

УМАЛЕНОВА Надевда Валерьевна

ВЛИЯНИЕ АЛШОШГАНЦИРКСШЕВОГ'О ГЛЕТОДА. ДУЕШШ НА НЕКОТОРЫЕ ПОТГ£БИТЕ111^^СВОЙСта\ КОК ДЛЯ ВЕРХА ОБУВИ

Специальность 05.19.08 - Товароведение промышленных товаров и сырья легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации т соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Учебно-научном комплексе потребительской кооперации "Московский кооперативный институт Центросоюза"

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

ШИФРИН И.Г.

. ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЖШ:

Доктор технических наук, профессор КАСПАРЫНЦ С.А,

Кандидат технических наук, доцент ГОРЯЧЕМ м.М.

Ведущее предприятие - Научно-производственное объединение "Центральный научно-исаледовательский институт кожовенно-обувной промышленности"

Защита диссертации состоится " 5~" сиоиЛ- 1991 г. / на заседании специализированного совета Д 148.01.02 при Учебно-научном комплексе потребительской кооперации ."Московский кооперативный институт Центросоюза".

Адрес: 1410С0, г.Мнтвди, Московской обл., ул.В.Волошиной, 12

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учебно-научного комплекса потребительской кооперации "Московский кооперативный институт Центросоюза"

Автореферат разослан " ^ " сл^УИ^- 199т г>

Ученый секретарь _специализированного совета,'

к.т,н., доцент ^ТС^ оУ КАПИЦА Г.П.

/

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность теш. Основным материалом дан верха обуви является натуральная кожа, поэтому от ее качества и ооъемов выпуска во многом зависит рост производства кожаной обуви, а также положение ка рынке обуви.

Качество кожи в значительной мора зависит- от метода дубления - одного из основных технологических процессов кожевенного производства.

В настоящее время при выработке кож для верха обуви (кроме юфти) иргаэияютоя главным образом соли хрома. Кони хромового дубления характеризуются достаточно высоким уровней потребительских и технологических свойств. Однако хромовые кем тчгя низкие показатели водо-и погоотсйкооти, устойчивости к окислению, прочности лицевой поверхности при растяжении и многократном изгиба. Повышение водостойкости хромовых код путем обьвм-пой гвдрофобизации кожевоЗ ткани приводит к опиженио уроз;ш гигиенических свойств кожи, а в процессе эксплуатации происходит вымывание и удаление имзтрегнирующих веществ, приводящее к снижению водостойкости и формостойкости обуви. Устранить недостатки хромового дубления можно путем додубли~--вания хромовых кож соляня титана и циркония. При этом по гигАеническш свойствам эти кожи мало отличаются от хромовых. Кроне того, при полной зама на хромовых солей на дубящнэ соединения титана, цир-хоиия и алюминия можно получить дефицитные белые ксзи для верха обуви.

Природкыо запасы хромовой руды у пас в стране истощены. Потребность кояеЕенкой промышленности СССР в сухом хромосом дубителе удовлетворена в 1990 году па 70$», и уке сегодня возникает вопрос о частичной ш латной заменэ хромовых сол;;й па более распространенные в земной норе и сбладашке дубящмл действием соединения. Ими могут быть соединения алюминия, титана и цирксьия.

Переменной проблемой хромового дубления является из полная отметка сточных вод кекезошшх заводоэ от токсичных содей хрома. Это - не только экологическая потеря дефицитных хремошх солей, но так^й ведет и загрязнению водоемов, пагубно ллияат из

растительный и животный мир окружающей среды.

В последние десятилетия для производства мягких обувных кож стали использовать сырье крупного рогатого скота повышенных разввсов, а также малоценные виды сырья, характеризующиеся рыхлостью, неравномерной структурой по типографическим участкам склонностью к отдушистости. Переработка такого сырья по действующей на большинстве конезаводов технологии дубления не позволя ет получить дублгный полуфабрикат хорошего качества, т.к. вышеуказанные сырьевые недостатки полностью не устраняются в процессе хромового дубления. Основное распределение полуфабриката по назначению (верх, подкладка и прочее) производится после дубления. Именно поэтому целесообразно в процессе дубления осуществлять наиболее полное формирование структуры дермы. Это возможно при комплексном использовании дубящих солей хрома, алюминия, титана и циркония в различных комбинациях.

Таким образом, экологические проблемы хромового дубления, истощение природных запасов хромовой руды, изменение структуры кожевенного сырья,- все это делает актуальным поиск новых методов дубления кож для верха обуви. А рациональное использование таких кож требует проведения комплексного исследования их потребительских свойств.

Целью настоящей работы явилось:.

1. Расширение ассортимента и улучшение качества кож для верха обуви в результате комплексного использования дубящих соединений титана, циркония и алюминия.

2. Решение экологической проблемы хромового дубления,проблемы дефицита хромовых солей на основе широкого и полного использования дубящих веществ.

• Для достижения намеченной цели потребовалось:

- разработать основные параметры бесхромового дубления кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота салями титана и циркония в сочетании с солями алюминия и без них; провести испытания бесхромового способа дубления в производственных условиях;

- исследовать структуру, химический состав и некоторые потребительские свойства коя для верха обуви из пкур крупного

рогатого скота бесхромового дубления, ввдубленных солями титана и циркония в сочетании о солями алюминия;

- учитывая роль коллоидных систем в процессе дубления предполагалось п.,оиести исследование коллоидно-дисперсного состава

и устойчивости дубящих растворов, приготовленных и» смеси суль-фатотитанилата аммония (СТА) и сульфатоцирконата натрия (СЦН) -(СТА + СЦН), 4 такие исследовать влияние дисперсности и устойчивости дубящих растворов на процессы проникновения, осаждения и фиксации дубящих частиц на волокнах коллагена, на уровень содержания дубителей в дерме и на некоторые показатели физико-механических свойств кожи.

Автор защищает следующие положения:

- Возможность улучшения потребительских свойств кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота в результате комплексного использования дубящих соединений титана, циркония и алюминия вместо солей хрома.

- Необходимость исследования дисперсности и устойчивости коллоидных систем в дубящих растворах (СТА + СЦН) для выяснения особенностей проникновения, осавдения и фиксации дубящих частиц на волокнах коллагена, и, в конечном итоге, влияния коллоидно-химических процессов на формирование структуры и свойств кожевенного полуфабриката.

- Возможность установления корреляционных зависимостей между видом и уровнем содержания дубителей в коже, видом кожевенного сырья, способом отделки "лицевой" поверхности, назначением кожи и обуви, с одной стороны, и уровнем ее физико-механических свойств и качеств^, с другой.

Научная новизна:

- разработаны основные пар-:!метры алилотитанциркониевого (АТЦ) и тктанциркониевого (ТЦ) дубления кок для верха обуви из ыкур крупного рогатого скота без применения дубящих солей хрома;

- исследованы коллоидно-дисперсный состав и устойчивость водных растворов, приготовленных из смеси СТА и СЦН; выявлены закономерности изменения дисперсности и устойчивости коллоидных систем в дубящие растворах (СТА -ь СЦН) при их старении и в зависимости от весовой концентрации дубителей в растворе;

- установлены корреляционно-регрессионнке зависимости показателей физико-механических свойств и качества к охи от содержания в ней дубителей, метода дубления, вида кожевенного сырья, способа отделки "лицевой" поверхности, назначения коки и обуви; разработана программа автоматизированного расчета на ЗВМ СМ-4 показателей свойств и качества кожи в зависимости от перечисленных факторов; '

- всесторонне исследованы структура, химический состав и потребительские свойства кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота ашомотитанциркониевого метода дубления;

- разработана экспресс-оценка апазшости кожи, основанная на измерении диглектрпчзских параметров вещества, с помощью радкорозонансного метода.

Практическая значимость шботи. Реализация алюмотитанцир-конаэвого и титшщирконкового способов дубления позволит:

- ПОЛНОСТЬЮ ИСКЛЮЧИТЬ ТОКСЕЧ2ШО СОЛИ хрома из сточных вод, ликвидировать хромоодержащие отходы (стружку, обрезки)}

- улучшить некоторые потребительские свойства кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота: повысить прочность к эластичность лицевой поверхности при растяжении кожи, устойчивость к действию пота, плоссни и окислонш, снизить аниэотро-шю физико-механических свойств кожи по типографии, в продольном и поперзчном направлениях, улучшить показатели водостойкости?

- полупи ь белые эластичные к пет, расширить ассортимент и повысить их качество.

Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения процесса атамотиташтиркониевогс (АТЦ) дубления кож дня Еерха обуви из выростка по расчетам специалистов МПКО (Московского производственного кот.эв91Шого объединения) составит 0,70 рублей на I млн.кв. да готоьой кожи. Внедрение титанциркокиавого способа дубления кож дли верха обуви из Еоротков бышшы тяжелой позволит скоратить расход сииетическж дубителей в 2 раза.

Разработала и внедрена в учебный процесс коглпьютеризовап-ная лабораторная работа, целью которой являотся анализ влияния фшсоров, носящих ироизводстиегшкй характер, а именно: назначении кояи и сбуви, вида кожевенного сырья, метода дубления,

А

способа отдодки лицевой поверхности, а также содержания дубителей з коже на физико-механические свойства кокевенного полуфабриката и его качество.

Апробация -работы. Способ алюмотитанцирконпевого дубления апробирован в производственных условиях ОДПКО дяя эластичных кок верха, обуви из Еыростка; мот од титанцирконпевого дубле пня апробирован в производственных условиях коаевенного цеха опытного производства ЦШЖКП на ксаах для верха обуви из воротков бычины тяяелпй.

Результаты исследования были доложены на У Всесоюзной межвузовской наблюй конференции по проблемам "Управления качеством, эффективностью и совершенствованием ассортимента промышленных товаров иа базе стандартизации и применения кгаш-тельной техники", Тбилиси, 1931 г.; научных конференциях по итогам паучно-иссле.дозатольских работ профессорско-преподавательского состава и аспирантов Московского кооперативного института (1982-1935 гг.); 7£ Всесоюзной науччо-т.вхнцчоекой конференции по товароведению непродовольственных товаров, Донецк, 1987 г.; Всесоюзной научно-црактаческой конференции "Проблема ускорения экономического и социального развития потребительской кооперации", Москва, 1987 г.; Коллоквиуме ВХС m,¡.Менделеева "Физика-химик плоночных материалов и искусственной :?cmi", Москза, 1'939 г.; Научной конфорзнцш, посвяцэнвой памяти заслуженного деятеля науки к техники РСФСР, д.т.н., проф.Ачексоя Николаевича Михайлова - "МихаЙлоБснпе чтения", Москва, 1990г.

Диссертационная работа обсуждалась к была одобрена на заседании кафедры товароведения непродовольственных товаров Учсбно-каучного комплекса потребительской кооперации "Московский кооперативный институт Центросоюза".

Пубгпгкащт. Основное содержание работы отражено в II статьях объемом 4,0 п.л.

Диссертационная работа состоит из введшим, шести глав, выводов, списка использованной литературы и прилезошй. Работа изложена на 14Э страницах ¡/ашикописного текста, включает 20 рисунков, 14 таблиц и 4 прилолегам.

Библиография вютвчает 209 литературных источников.

Совещание работы

Бо введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, оцределогш цели и основные направления исследования, отмочена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены вопросы, выносимые на защиту.

В первой главе дкссоргационной работы изложены требова-нш1, предъявляемые к качеству кок для верха обуви, обоснован выбор показателей ддя характеристики их потребительских свойств. Обобщены Сведения по цркмэыэнию дубяадо: соединений титана и циркония в кожевенной промышленности, и их влиянии на свойства кожи. Показала целесообразность и перспективность комплексного использовашш дубящкс солей титана и циркония в сочетании с солями алюминия и без них в производстве кож для ворха обуви. Рассмотрены и проанализированы данные о роли коллоидных систем • б процессе дублания и их влиянии на свойства кожевенного полуфабриката.

Во второй гладе дана характеристика объектов и методов, исследована?.

Основными объектами исследования бнлк Коки дои верха обуви, выработанные из пкур крупного рогатого скота, алюмо-титанциркокиевого (АЩ) метода дубления, а также водные растворы, приготовленные аз смэси оулъфатотктанплата ашошш (СТА) к сульфатоцирконата натрия (СЦН). При изучении потребительских свойств ксгж дня Еерха обузи ксплюьзозаяк метода химического анализа, фазкко-механичоских испытаний, изучения структуры и другие современные метода исследования, изложен-ши ь РССТзх, НЕМе; методы разработанные ЦНИИКП, МШП и др. институтами, а также метода, опубликованные в работах других исследозат слей, позволяющие в наибольпгей степени выявить отличил и характерные особенности ксж дош Еерха обуви алмоти-танциркониевого метода дубления. Дисперсность и устойчивость коллоидных систем в дубящих растворах (СТА + СЦН) исследовали методами поточной ультрамикроскопки и аяектронкой микросколии.

С целью объективной оценки экспериментальных данных бьиа проведена статистическая обработка цифрового материала с- применением основных положений и методов математической стагис-

тики. Данные считались достоверными, если ошибка опыта не превышала Ъ%.. Проведено сглаживание экспериментальных данных методом наименьших квадратов на ЭВМ.

В третьей.главе изложены результаты исследования дисперсности и агрегативной устойчивости коллоидных, систем з растзо-рах, приготовленных из смеси сульфатотитанидата аммония (СТА) и сульфат оцирк окат а натрия (СЦН), рассмотрело* вопросы црсникно^ вения, осаждения и фиксации дубящих частиц на волокнах коллагена; вычислен ряд физико-химических параметров, характаризущях агрогативную устойчивость коллоидных систем в дубящие раство- ■ pax (СТА + СЦН), а также процессы проникновения, осаедения и фиксации коллоидных частиц дубитата па волокнах дермы. С позиций теории гэтерокоагуляции рассмотрены некоторые особенности взаимодействия коллоидных частиц в растворах (СТА + СЦН) концентрацией 30 г/дм3 с волокном дермы. Показано влияние дисперсности и устойчивости коллоидных систем в дубящих растворах ка содержание дубители в дерме и на некоторые структурно-механические свойства кожи; установлены корреляционнс-рэгрос-сионные зависимости показателей физико-механических свойств и качества кожи от метода дубления и уровня содержания в ней дубителей.

Установлено, что растворы, приготовленные из смеси СТА и СЦН, отличаются от растворов СТА и растворов СЦН сопоставимых концентрацией и рН: в растворах (СТА + СЦН) повышается растворимость СЦН по сравнению с растворами СЦН; повышается устойчивость растворов (СТА + СЦН) к старению по сравнения с растворами СТА, что, по-видимому, связано с образованием з растворах (СТА + СЦН) гетерополиядеряых комплексных соединений, содержащих в езоем состава атсмы и титана а циркония.

Экспериментально установлено, что в дубящих растворах (СТА + СЦН) образуется полцдисперснш коллоидные системы.

Исследование коллоидно-дисперсного состава дубящих соединений в растворах (СТА + СЦН) позволило выявить закономерности изменения дисперсности л устойчивости коллоидных систем от весовой концентрации дубителей в растворе ж времени их стояния, вычислить ряд физико-химкчоских параметров, характеризующих устойчивость коллоидных систем в этих растворах.

Таблица I

Параметра, характаризущие процесс коагуляции коллоидных частиц в водных растворах (СТ/1 + СЦН) коедентрацкей 5,10, 20 и 30 г/да3(считая на сушу диоксидов титана и циркония)

Парезегры, едаг.ювд лзьйрения

¡Время, ['концентрация диоксидов тита-}час ¡на и циркония з растворе,

1 ■ ; 5 1 10 ' 20 ! I ^ ! 30

0-24 11,9 5,6 1,6 0,36

24-48 27,2 12,3 3,7 0,47

48-72 Ь4,7 18,3 4,0 1,06

0-24 11,9 5,6 1.0 0,36

24-40 27,2 12,3 3,7 0,47

48-72 34,7 10,3 4,0 1,06

0-24 04 179 625 278

24-40 ЕГ7 81 270 213 /

48^-72 29 55 250 94 '

0-24 11,3 7,2,1 13,3 14,8

24-48 1'0,5 11,3 12,5 14,6

43-72 10,3 10,9 12,4 13,8

Константа скорости коагуляции, <2.1017. с^. с"1

Коэффициент эффективности соударений, £ .Ю6

Фактор замедления коагуляции, (Л/.КГ3

Величина потенциального барьера,отнесенная к величине тепловой энергии броуновского движения частиц,

"мах/*1

Величина иотеицкальногс барьера, препятствующего слипанию частиц, б растворах (СТА + СЦЙ) з 2-2,5 раза выше, чем в растворах СТА. с.опоставкшх концентраций к рН, чем, цо-Еидкшму, и объясняется бате а высокая устойчивость к старению дубящих растворов (СТА + СЦН) по сравнению с растворами СТА.

На основании полученных данных о дисперсности и устойчивости коллоидных систем в дубящих растворах (СТА + СЦН) рассчитаны константы молекулярных сил (Гамакера) при взаимодействии двух дубящих час гид в средо электролита (А^ = 30«1СГ*®Дд) и при взаимодействии дубящей частицы с волокном (Лтоо = 0,9 • • 10" ДО, а затем кршзнс потешшапьной энергии взаимодействия дубящих часгагз расхвсрах (СТАЛИН) концентрацией ЗОг/да3

О

с волокном дерш. Взаимодействие между волокном и частицей дубителя рассматривалось нами с позиций теории гетерокоагуля-ции. Расчет выполнен з предположении, что мезду частицей и волокном действуют ионно-электростатические, молекулярные и структурные силы.

Расчет потенциальной энергии взаимодействия дубящих частиц в растворах (СТА + СЦН) с волокном дерш и.трех ее составляющих показал, что определяющая роль в создания потенциального барьера сил отталкивания чевду частицей дубителя и волокном принадлежит структурным силам, коториа действуют на близких расстояниях (менее 10- нм) и обязаны своим появлением особым свойства1л дисперсионной среды на поверхности частиц и волокон (сольватным слоям).

В начале дубления при рН дубящей ванны 1,6-2,0 частицы размером от I до 100 км не фиксируются коллагеном. Частицы размером от 10 до 100 нм не фиксируются волокном из-за высокого потенциального барьера сил отталкивания между ними. Частицы порядка X нм, несмотря на снижение потенциального барьера до уровня ¡шже 2 хТ, не будут фиксированы волокном с последующим образованием химической связи из-за низкого уровня потенциальной энергии притяжения частиц к волокну, менео 2 кТ.

Наличие потенциального барьера, препятствующего сближению и осаждению коллоидных частиц дубителя на волокнах, в данном случае способствует их прснинновзшпо в глубь структуры коллагена и равномерному распределению в дерме.

С повышением рН дубящей ванны меняется дисперсность и ус-гаготость коллоидных систем, разрушаются сольватше слои вокруг волокон и частиц, меняется соотношение между силами взаимодействия дубящих частиц с волокном, величина потенциального барьера, обеспечивающая отталкивание между частицами и волокном, снижается, наступает осаждение и фиксация коллоидных частиц дубителя на структурных единицах коллагена. Осаждение коллоидных частиц на волокнах способствует созданию зон пересыщения, в которых происходит "конденсация" тонкодиспэрсных форм растворенного дубящего вещества, и образовать новой фазы; в результате этого увеличивается приток дубителя из

а

раствора в дерму, повшается его содержание в коже.

Таким образом, количество осаженного и фиксированного дубителя на волокнах дермы зависит от дисперсности и устойчивости коллоидных систем в дубящих растворах.

В четвертой глазе изложены результаты исследования влияния алшотитанщфкониевого (АТЦ) метода дубления на химический состав, структуру и механические свойства кок дои верха обуви.

По данным химического анализа АЩ кожи отличаются от хромовых наличием Дудящих соединений титана, циркония, и алюминия, более высоким содержанием дубителей и золы, более низким содержанием гольевого вещества, что можно объяснить большим расходом дубящих солей титана, циркония и алюминия, а также их лучшим использованием из раствора.

Учитывая огромную роль волокнистой и пористой структуры кожи в формировании ее физико-механических и гигиенических свойств, было проведено исследование влияния АЩ дубления на структуру готовых кож дая верха обуви. Результаты исследования приведены в табл.2. '

В результате исследования волокнистой структуры АТЦ и хромовых кож методами световой и растровой микроскопии установлено, что при А1Ц дублении увеличивается толщина коллагеновых пучков в АТЦ образцах на'20,5$, повышается компактность их переплетения, наблюдается незначительное усиление извитости пучков в АЩ кожах по сравнению с хромовыми.

Результаты исследования микроструктуры опытных и контрольных кож хорошо согласуются с соответствующими параметрами их капиллярно-пористой структуры (см.табл.2).

Увеличение кажущейся плотности АТЦ кож на Ъ% по сравнению с хромовыми связано с более компактным переплетением коллагеновых пучков в опытных образцах. Несколько долее высокий показатель истинной плотности опытных образцов (на 10,1$) по сравнению с контрольными можно объяснить"более высоким содержанием золы в коже алюмотитанциркониевого дубления (18$) и, как следствие втого, более высокой массой единицы объема твердого вещества. Кромо того, с повышением уровня содержания минеральных дубящих вещоств в АТЦ образцах, по-видимому, связано к увеличение тол-

» Таблица 2

Показатели волокнистой и пористой структуры кож для верха обуви в зависимости от метода дубления

Показатели

Метод дубления Т

¡алюмотитан- .хромовый •циркониевый |

:Отклонение •показателей ' опытшк образцов от конт-,• рольных, $$'

Толщина коллагеновых

пучков, мкм ЕС,6+5,5$ 25,4±7,9$

Угол наклона коллагеновых пучков, градус 37,4+5,1% ■ 37,0+6,3$

Плотность, г/см3:

кажущаяся 0,821+3,05? 0,781+3,0$

истинная 1,475+1,0$ 1,340+1,0??

Пористость, $ 44,3+3,7$ 41,7+4,8$

Удельная поверхность кожи, IV-/V

Распределение объема пор по радиусам, см3/г:

радиусы пор, см:

Ю-? _ ю-6

КГ6 - КГ5 10-5 _ 10-4 Ю-4 _ Ю-З Ю-З _ ю-2 Ю-? _ ю-5 Ю-5 _ ю-2 10-7 _ ю-2

+20,5

+ 5,1 +10,1 + 6,2

14,6 ¿2,0$ 8,5 ±2,0% +71,7

0,036+13,9$ 0,0341:8,8$ + 5,9

0,113+ 9,7% 0,109+8,4$ + 3,7

0,188+ 7,0% 0,161+8,7$ +16,8

0,059+ 5,3$ 0,058+9,2$ + 1.7

0,047±. 5,8$ 0,055+9,5$ -14,5

0,149+ 1,8$ 0,143±5,9$ + 4,2

0,294+ 4,5$ 0,274+5,6$ + 7,3

0,443+ 3,7$ 0,417+4,8$ + 6,2

щины коллагеновых пучков в АТЦ кожах на 20,5$, по сравнению с хромовыми.

Из таблицы 2 видно, что повышение интегральной пористости в опытных образцах по сравнению с контрольными на 6,2$ проис- ' ходит вследствие увеличения объема макропор радиусом больше Ю-5 см. Опытные и контрольные кожи не различаются по объему микропор (й < Ю-5 см). Повышение удельной поверхности пор в АТЦ образцах в 1,7 раза связано с увеличением объема мелких пор

( К - 10-5 - ю-4 см) в шкрообласти на 16,8$, обеспечивающих развитую внутреннюю поверхность. Объем крупных пор (Б = Ю-3-' - Ю"лсм) в опытных образцах на 14,5$ ниже по сравнению с аналогичным показателем для контрольных кож, с чем, вероятно, связана и более плотная укладка ксллагеновых пучков в АТЦ образцах по сравнению о хромовыми.

Увеличение объема мелких пор ( я = 10-5 _ ю~4 С[Л) в

рообласти у АТЦ образцов, по-видимому, объясняется более высо* кои степенью структурирования дермы опытных кож при АТЦ дублении вследствие отложения дубящих частиц на поверхности фибрилл и между ними. Кроме втсго, в результате отложения частиц дубителей при АТЦ дублении в фибриллярной и надфибридлярной структуре коллагена, их полимеризации и агрегации образуются новые поверхности раздела меэду этими частицами, что также может привести к увеличению объема мелких пор ( К - Ю-5 - Ю"4 См). Очевидно, что отложение дубящих частиц при АТЦ дублении в крупных порах опытных кои снижает объем крупных пор (К = Ю-3 -10-2 см).

Известно, что структура кожи определяет ее физико-механические свойства. В табл.3 представлены результаты исследования влияния АЗД дубления на механические свойства кож для верха обуви.

Повышение прочности опытных (АЩ) кож и их лицевой поверхности при одноосном растяжении соответственно на 8,6 и 47,45$ по сравнению с хромовыми, по-зидамому, связано с усилением извитости и более плотной укладкой коллагеновых пучков в опытных образцах, а также с увеличением сил сцепления между структурными элементами кожи в результате отложения дубящих частиц на их поверхности и в естественных пустотах дермы при АТЦ дублении.

Значительное увеличение прочности лицевой поверхности при одноосном растяжении опытных образцов на 47,4% по сравне-' шго с хромовыми, по-видимому, связано с уплотнением лицевого' и сосочкозого слоев дормы, усилением связи между ниш в результате АТЦ дубления.

Значительное снижение удлинения опытных образцов при раз-

Таблица 3

Показатели механических свойств кож для ворха обуви при одноосном и двухосном растяжении и многократном изгибе

•г

Показатели

I Метод дубления -,-

¡алшотитал-. хромовый ¡циркониевый|

! I

( I

"Отклоне-_!ние пока-[зателей ,опытных ;образцов ¡от конт-Iрольных,

Предел прочности при растя-жешш, МЦа 20,2±3,0$ 13,614,6/5 + 8,6

Напряжение при появлении трещин лицевой поверхности, 19,6+3,2$ 13.3+6,3$ +47,4

Удлинение, %: при разрыве 62,2+5,1?; 79,8^5,9$ -22,0

при напряжении 10МПа:общее 39,0+3,3$ 42,3+3,5$ - 7,8

остаточное 12,1 15,9 -23,9

упругое 26,9 26,4 -

Равномерность показателя удлинения при напряжении ЮШа в продольном и поперечном направлениях,^ 93,5 78,0 +20,0 Нагрузка при деформации 20%

при двухосном растяжении,Н 15,5+6,4,1 15,8+8,2$ -1,9

Остаточков радиальное уд- . . „ '

линение, %: 8,75+7,$ 9,40+ - 6,9

Пластичность при двухосном растяжении,% 43,75 • 47,00 - 6,9

Условный модуль упругости 25,6±3,6/ь 24,1+4,2$ +6,2 при одноосном растяжении,МПа

Жесткость при одноосном _ •

растяжении, 10 Н 28,7±2,4й 26,8+7,6$ +7,1

Жесткость на НЖУ-12М, гс 27,1+3,:$ 28,1+4,4$ -3,6

упругость на ПЕУ-12М, % 75,7±|5,3? 66,6±6,2$ +13,7

Выносливость лицевой поверх-

|0зЖ°?2сЖг5Й^ОКРаТНОМ 179+ 9,2$ 15 4+10,4$ +16,2

Выносливость кожи при многократном изгибе,тыс.изгибов 524± 13,0% 475+15,6% -+10,3

руве (-22^) при одновременном повышении предела прочности при растяжении (+8,&£) и пебольпом уменьшении удлинения при напряженки 10 МПа (-4,8?*), по сравнен:® с аналогичными показателями хромовых, свидетельствует об увеличении сопротивления ст'руктур-1шх элементов ЛТЦ кож соскальзыванию в конечной стадии растяжения.

Сшгеонно полного удлинения опытных образцов при напряжении 10 МПа происходит за счет уменьшения велпчиш остаточной деформации на 2<$ по сравнению с хромовыми, что свидетельствует о снижении способности структурных элементов опытных кож к необратимы.,! деформациям относительно друг друга в результате образования при АТЦ дублении большого количества прочных поперечных связей между структурными элементами коллагена. Доля ^ругей доформацпи у опытных кож на 10,6?» выше по сравнению с хромовшлл. По-видимому, образованная в результате АТЦ дубления сетчатая структура повыааот способность структурных элементов опытных кск к упругим деформациям.

АТЦ кони в отличие от хромовых характеризуются более высоко;: равномерностью механических свойств в продольном и поперечном направлениях относительно хребтовой линии. Хромовые кока имеют более рыхлую структуру по сравнению с оцытныш. Очевидно, что е процессе кожовенного производства структурные элементы хромовой кожи предварительно ориентированы в продольном направлении, о чем свидетельствуют кривые растяжения образцов хромовых кож во ВБаимноперпендикулярных направлениях: б продольном направлении они имеют меньшую кривизну по сравнению с аналогичными графиками в поперечном направлешш по отношению к хробтовой линии. Вероятно, что отложения дубящих частиц на фибриллах и в естественных пустотах дермы при ЛТЦ дуб- . лента создают жесткий каркас, армирующий волокнистую структуру опытных кож, ограничивая ее подвижность в процессе отделки. В связи с этим структурные элементы АЩ кожи приобретают меньшую степень предварительной ориентации при ее выработке, по сравнению с хромовыми. Этим и может быть объяснено повышение коэффициента равномерности показателей механических свойств опытных кож во взаямкоперлендикулярных направлениях цри одноосном растяжении.

Из данных табл.3 видно, что опытные и контрольною кожи не различаются по величине нагрузки при двухосном растяжении образцов на 20$, по величине остаточного радиального удлинения и пластичности. Однако при испытании опытных и контрольных образцов на одноосное и двухосное симметричное растяжение их механические свойства проявляются неодинаково, что связано с различии.! характером деформации образцов при одноосном и двухосном растяжении.

Опытные и контрольные кожи не отличаются по показателю' жесткости, определенному на ГШУ-12 М. Однако они отличаются по доле упругой деформации: упругость АТЦ кож па 13,7$ выше, чем хромовых, что хорошо согласуется с показателями упругой деформации при одноосном растяжении: доля упругой деформации при напряжении 10 МПа опытных кож на 10,6$ выше, по сравнению с контрольными. В связи с этим можно предположить, что верх ооувп из ЛТЦ кожи будет дольше сохранять свою первоначальную форму и размеры при эксплуатации обуви, нежели хромовый.

При многократном изгибе опытных и контрольных кож на флек-сомзтре Балли после 50 тыс. изгибов наиболее существенное снижение наблюдается но показателю напряжения при появлении трещин лицевой поверхности: у хромовых кож - на 32,0$, у ЛТД кож - на 23,8$. Эти данные согласуются с показателями выносливости опытных и контрольных кож при испытании их на многократный изгиб: выносливость лицевой поверхности АТЦ кож на 16,2$ выше, чем у хромовых. Степень снижения других показателей механических свойств опытных и.контрольных кож после 50 тыс.изгибов приблизительно одинаковая. Это снижение связано с разрыхлением волокнистой структуры и истираш!ем структурных элементов кожи друг о друга з результате многократного изгиба. Повышение выносливости лицевой поверхности АТЦ кож и меньшее онижение ее прочности под влиянием многократного изгиба, вероятно, связано с уплотнением лицевой поверхности и сосочкового слоя, с усилением связи между ними в результате АТЦ дубления.

В пятой главе рассмотрено влияние АТЦ метода дубления на гигиенические свойства кож для верха обувл (см.табл.4).

Высокий уровень гигиенических свойств натуральной кожи

Таблица 4

Показателе гигиенических свойств код для верха обуви

Метод дубления

Показатели

■ 2ли/ютитан-! й {опытных о

ццркош!евый!ХР?М0ВЫИ |разцов от

¡Отклонение показателей опытных об-

jконтрольных,

I %%

Паропроница емссгь,

. ч) 3,93+4,02 3,99+5,02 -

Пароемкость, % 16,5 +2,6$ 16,5 +1,32 -

Гигроскопичнооть

(16 час.), % 12,0 ¿3,02 12,0 +3,52 -

Влагоотдача (0 час.),2 II, Ü 11,0 ¡4,02 -

Нзмокаемость,

2-х часоъая 65,0 +3,62 85,9. +3,42 - 24,3

24-х часовая 69,4 ±3,92 91,9 ¡4,82 - 24,5 •

Ьлсгоемкосгь, %:

2-х чзеоьая 100,7 +3,42 127,1 ±2,82 - 20,8

24-х часовая 106,0 +3,02 134,2 ¡4,02 - 21,0

Водоприюкасмость, мин. 24,5 ¡1,02 10,4 ¡1,02 +135,6

Подо п.оо1ица емо оть,

Ю~~г/час 2,4 ±1,02 3,9 ±1,02 -38,5

обусловлен ее капиллярно-пористой структурой и гидро<|ильиой ■ природой коллагена. И пористая структура и гвдрофильно-гвдро-Зойше сзойстаа дермы изменяются в процессе дубления.

Гигиенические свойства характеризовали комплексом показателей. Комфорт внутриобувного пространства определяется паро-дроницажоотьв, способностью сорбировать выделяемую стопой влагу и влагоотдачей материалов •ворхя обуви и подкладки.

Из табл.4 видно, что АТД и хромовые кожи не различаются по паролрошщэ емостн, пароемкости, гигроскопичности и влагоотдаче, что, по-видамему, связано о одинаковым объемом микрокапилляров у опытных и контрольных образцов, о чем, в свою очередь, свидетельствуют данные табл.2. Водонепромокаемость АТЦ дои в 2,4 раза ьыше, а водопроницаемость в 1,6 раза ниге,

по сравнению с хромовыми, влэгоемкость и намокаемость опытных кож значительно ниже, чем у контрольных.

Повышение водостойкости АТЦ кож, по-видимому, связано о более плотной укладкой коллагеновых пучков в АТЦ образпах, их большей наполненностью (показатель истинной плотности огштных кож нз 10,1$ выше по сравнению с контрольными), а также с уменьшением объема крупных пор (К -- I0"3 - Ю-2 см) в опытных образцах на 14,5$ по сравнению с хромовыми. Кроте перечисленных причин, повышение водостойкости может быть связано с повшяе»шем ■ уровня уидрофобизации волокон АТЦ кож (коЕффицяект гидрофяль-ностд опытных кож на 32,4$ ниже, чем соответствуйте коэффициент для контролышх образцов), а также с несколько поваленной способностью волокон АТЦ кож к набуханию в зсде, по сравнению с хромовыми. Повышение уровня гидрсфобизацки золскон опытных образцов происходит в результате введения в кожу при АТЦ дублении значительного количества минеральных дубших веществ как яа счет образования химических связей между цубящями частицами и коллагеном, так и за счет ооразовашя водонераст-всримых титановых, циркониевых и алюминиевых мыл, а такг.е отложения на поверхности волокон выоскооснсв!шх дубяздах соединений титэга, циркония и гетерополиядерных соединений, нз растворимых в зоде и но вымываемых из кожи.

В шестой глазе рассмотрена устойчивость кож для верха • обуви АТЦ дубления к действию пота, плесени и окислению.

Устойчивость опытных и контрольны:: кож к воздействию пота определяли по методике, позволяющей оценить изменения прочности, тягучести, жесткости, термостойкости, толщины и площади образцов ксж. Предел прогости при одноосном растяжении и напряжение при появлении трещин лицевой пбверхностн после обработки искусственный! потом у кож АТЦ дублешш спивались соответственно на 10,9 и 9,?$$, э у образцов хромовых кок - соответственно на 17,2 и 17,1$$, по сравнению с кожами, не осра-■ ботэнными искусственным потом. В результате обработки искусственным потом удлинение при напряжении 10 МПа у опытьых я" контрольных ком снизилось соответственно на 5,1 и 17,52$; и у опытных и контрольных образцов отмечается значительное увеличение жесткости при растяжении соответственно нз 14,6 и 35,4$$, что связано не только со снижением удлинения при кап-

ряжении ЮМНа, а также с увеличением толщины опытных и контрольных образпов в результате обработки их искусственным потом соответственно нз 9,0 и 13 %%. Температура сваривания АТД кож после обработки их искусственным потом снизилась только на 3,1$ с 96°0 до 93°С, а у хромовых кож на 21,0$ со Ю5°С до 8ссС, что свидетельствует об образова!ши в результате АТЦ дубления белее усто*:чивнх к воздействию щелочной среды химических связей между коллагеном и дубителем.

Ком; для верха обуви АТЦ дубления ь меньшей степени подвержены воздействию штесневых грибов, чем хромовые, что, по-видимому, овязачо с созданием дубящими соединениями алюминия,титана и циркония неблагоприятной среды для развития плосени.

Устойчивость кож к окислению определяли по изменению внешнего вада, температуры сваривания и некоторых показателей физи-ко-шханических свойств и химического состава.

Низкая температура сваривания образцов хромовых кож после окисления (41°С) и их внешний вид свгдетельствуют о катастрофически низкой устойчивости кож хромового дубления к окислению.

Температура сваривания АТЦ кож в результате окисления сни-вилзсь на 6,2$ и составила ?0°С. Окисление вызвало значительное изменение толщины АТЦ образцов (+23,0$), а следовательно и тех показателей механических свойств опытных кож, которые рассчитываются на единицу площади поперечного сечения образца. Нагрузка при разрыве опытнди образцов и при появлении трещин лицевой поверхности снизились соответственно на 1,8 и 5,6$$, удлинение при напряжении 10 МПз увеличилось на 4,5$, удлинение при разрыве образцов снизилось на 2,6$, условный модуль упругости снизился на 4,3$.Илощадь АТЦ кож в результате окисления отшилась на 1,7$, а масса - не изменилась. Что касается изменения химического состава опытных кож, то наиболее существенны.? изменения наблюдались в содержании влаги, кьрукщих вецеств и оксида ала>-мания.

Высокая устойчивость АТЦ кож к окислении по сравнении с хромовыми обусловлена тем, что титан-и циркоиийсодоржащие .трубящие комплексы способны образовывать с пептидными группами коллагена достаточно прочные химические связи, устойчивые к

действию окислителей, и тем самым препятствуют разрушению пеп-, тидньсх связей при воздействии на них окислительной системы. Неустойчивость кож хромового дубления к окислению, по-видимому, обусловлена разрывом (окислением) "незащищенных" пептидных связей коллагена. Вероятно, АТЦ кожи будут более устойчивы и к длительному хранению, чем кожи хромового дубления.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И Р2К0МЗЩАЩИ

1. Анатиз литературы и полученные экспериментальные данные показали, что комплексное использование дубящих соединений титана и циркония в сочетании с солями алшиния и без них позволит полностью исключить из процесса дубления дефицитные л токсичные соли хрома, сократить расход синтетических дубителей, улучшить некоторые потребительские свойства и качество кож.

Экономическая эффективность от внедрения способа алшоти-танцирко;шевого (АТЦ) дубления кож для верха обуви из выростка составит 0,70 рублей на ЮС кв.м готовой коки.

Выявлено, что комплексное использование дубящих смей титана и циркония в сочетании о солтми алюминия и без них особенно эффективно при переработке сырья пониженного качества, например, воротков крупного рогатого скота повышенных развесов,имеющих низкую прочность кожевой ткани и лицевого слоя, неравномерность показателей удлинения в продельном и поперечном направлениях, склонность 1: отдушистости. Внедрение способа тнтанцирко-киеього дубления кож для верха обуви из воротков бычины тяжелой позволит сократить.расход синтетических дубителей в 2 раза. Комплексное использование дубящих соединений титана, циркония и зли.сшия зжес^о хромового дубителя позволит получить белые эластичные коли и рекомендовать их для изготовления модельной и спортивной обуви.

2. Зксперяментально установлено, что в результате АТЦ дубления увеличивается толщина келлагеновых пучков в опытных образцах на 20,5$, повышается компактность их переплетения,-наблюдается незначительное усиление извитооти пучков в образцах АТЦ кож по сравнению с хромовыми.

3. Вылалене, что общий объем и распределение пор по размерам зависит от метода дубления. Наибольший сбьем пор наблюдается в сбоауцах ЛТП дубления - 0,433 см3/г, что на 6,22 ваше, чем у хромовых• Повышение интегральной'пористости в АТЦ коках происходит за очет увеличения объема'макрокапилляров радиусом болеэ 1СГ° см на 7,32, при этом увеличивается объем мелких пор радиусом т.о-5 _ ю-4 см ча 16,82 и снижается объем крупных пор радиусом - Ю-2 см на 14,62.

4. При исследовании физико-механических свойств АТЦ и хромовых кох установлено, что алюмотитанциркониевое дубление способствует повышен® прочности краевой ткани и, особенно, лицевой поверхности АТЦ кож соответственно на 8,62 и 47,42, снижению удлинения при разрызе и при напряжении 10 МПа соответственно на 222 и 7,02, снижению неравномерности показателей физико-механических свойств во эзаш/нэперпендикуляркых направлениях, , увеличению доли упругой деформации АТЦ кож при испытании на Ш и при одноосном растяжении, повышении выносливости лицевой поверхности АТЦ коя при испытании на многократный изгиб на 16,22 по сравнение с хромовыми.

5. Установлено влияние капиллярно-пористой структуры АТЦ кож, а Т2к.чз особенностей взаимодействия дубящих соедине.'шй ти- " тана, циркония к алшиния с коллагеном на гигиенические свойства кожи.

Установлено, что по показателям паропроницаемссти, паро-емкости, гигроскопичности и пар<Двлаго) отдачи кожи АТЦ дублер пил не отличаются от хромовых, что по-видимому, связано с од;ша-ковым ооъемом микрокашигляров ь опытных и контрольных образцах. В результате АТЦ дубления повышается водостойкость кож: водо- . непромскаемость АТЦ кож в 2,4 раза вше, а водопроницаемость в 1,6 рапа ниже, по сравнению о хромовыми, Елзгоемкосаь и шмока-емость опытных кож значительно ниже, чем у конарольных, что, в свою очэредь, позволяет рекомендовать АТЦ кони для изготовления верха обуви осенне-весешого назначения.

6. Остановлено, что кожи АТЦ дубленич обладают большой устойчивостью к воздействию пота и плесени по сравнению с хьемо-вымь, что позволяет сделать предположение об антисептическом

действии дубящих соединений титана, циркония и алюминия и рекомендовать АТЦ кожи для изготовления обуви для пожилых и детей.

7. Выявлена высокая устойчивость АТЦ кож к окислени'ю по сравнению с хромовыми, которая, в свою очередь, обусловлена, способностью дубящих соединений титана и циркония ооразовы-вать о пептидными группами коллагена химические связи, устойчивые к действию окислителей. В связи с этим кожи АТЦ дубления, но-видкмому, будут гораздо более устойчивы к длительному хранению, чем хромовые.

8. Обоснована необходимость исследования дисперсности и устойчивости дубящих растворов, их влияния на процессы проникновения, осавдзния и фиксации дубящего вещества на волокнах коллагены, а, в конечном итоге, на формирование структуры и свойств кожи.

9. Экспериментально установлено, что в дубящих растворах, приготовленных из смеси сульфатотитаиилата аммошя и суль-фатоцпрконата натрия (СТА + СЦН), образуются псллцмспорсные коллоидные системы.

10. На основами экспериментальных дашшх по дисперсности и устойчивости коллоидных систем в растзорух (СТА * СЦН)

быадслей ряд физико-химических параметров, характеризующих аг-регативную устойчивость коллоидных систем, а также процессы проникновения, осавденпя и фиксации дубяцих частиц на волокнах дермы. С увеличением весовой концентрации диоксидов титана и циркония в растворах (СТА + СЦН) повышается агрегативная устойчивость коллоидных систем, о чем свидетельствует снижение константы скорости коагуляции и повышение величины потенциального барьера схя отталкивания между частяцами. Величина потенциального барьера, препятствующего слипанию частиц (их коагуляции), в растворах (СТА + СЦН) в 2-2,5 раза выше, чем в растворах СТА сопоставимых концентраций, что свидетельствует с более высокой агрегативнсй устойчивости коллоидных систем в дубящих растворах (СТА + СЦН) по сравнению с растворами СТА и объясняет более высокую устойчивость к старению дубящих растворов (СТА + СЦН) по сравнению о растворами СТА. Знание величины потенциального барьера позволило рассчитывать константы Гаг/аке- •

ра, характеризующие уровень молекулярных сил при взаимодействии двух дубящих частиц в среде электролита, а затем при взаимодействии дуоящей частицы с волокном.

11. С помощью теории ¿ДСС рассчитаны кривые потенциальной энергии ьзаимодействпя дубящих частиц в растворах (СТА + СЦН) концентрацией ЬО г/дм3 о волокном дермы. Расчет показал, что определяющая роль в стабилизации коллоидных систем при взаимодействии дубящих частиц с волокном в растворах (СТА + СЦН) принадлежит структурным силам; что в начале дубления при рН дубя-ще!: ванны 1,6-2,0 част гада размером от I до 100 нм не фиксируются волокном, что, в свою очередь, способствует проникновению дубящих частиц в глубь структуры коллагена и их равномерному распределению в дерме. С изменением параметров дубления, например, с повышением рН дубящей ванны меняются устойчивость и дисперсность коллоидных систем, величина потенциального барьера, препятствующего сближению и осаждению частиц на волокнах, снижается,меняется соотношение мевду силами взаимодействия дубящих частиц с волокном, увеличивается осаздение и фиксация дубителя коллагеном.

12. Показано, что дисперсность и устойчивость коллоидных систем в дубящих растворах оказывают влияние на количество осажденного и фиксированного дубителя в дерме, на формирование струкгурц и свойства кожи.

13. Установлены корреляционно-регрессионные зависимости показателей физико-механических свойств а качества кожи от метода дубления и уровня содержания в ней дубителей с учетом вида г жевенного сырья, способа отделки "лицевой" поверхности, назначения кожи и обуви.Выявленные зависимости позволили разработать программу автоматизированного расчета на Ж.! СМ-4 показателей свойств и кччестаа кожи в зависимости от перечисленных факторов, а также методические указать к заполнению лабораторной работы по теме: "Оценка потребительски: свойств кожевенных полуфабрикАов", которая внедрена в учебный процесс и может быть использована для научно-исследовательской работы.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1.Лычников Д.е., Метелкин А.И., Якушева Г.Г., Казнова Н.В. Ялияш'е колловдно-дисперсного состава дубителей на качество обувных кожевенных материалов/Дезисы докл. на У Всесоюзной межвузовской конференции по проблеме "Управления качеством, эффективностью и совершенствова!шем ассортимента промышленных товаров", Тбилиси, ТГ/, 1981, Ч.П, c.3J.

2. Лычников д.С., Якушева Г.Г., Метелкип А.И., Колесникова Н.И., ЗаДдес А.Л., Казнова H.d. Анализ коллоидно-дисперсного состояния дубяаих соединений титана//Лзв.ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1982, Л 2, с.51-57.

3. Лычников д.С., Якушева Г.Г., Сарычева Н.Т., Колесникова Н.И., Зайдес А.Л., Казнова Н.В. Изменение фиэико-химичео-ких параметров дубящих растворов соединений титана в процессе старения //Изв.ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1983, » 2, с.71-75.

4. Умаленова Н.В., Шифрин И.Г. Влия1шэ метода дубления на потребительские свойства кож для верха обуви//Тезисы докл. на научно-практической конференции по товароведении непродовольственных товаров. - донецк, 1987.

5. Умаленова Н.В., Шифрин И,Г. Влияние метода дубления на устойчивость кож для верха обуви к действию пота и плесеш! //Деп.в ЦШГГЭИлегпром, 1987, Л 2019.

6. Умаленова Н.В., Шифрин И.Г. йлиязше метода дубления на ассортимент и качество кол для верха обуви//Теэисы докл. на научно-практической конференции по проблемам ускорения экономического и социального развития потребительской кооперации. .- Москва, 1987.

7. Лычникоэ д.С., Золин В.А., Никонова Т.В., Горбатова C.B., Аверина М.А., Умаленова Н.В., Вобатова З.А., Криволуц-кая M.G. Методические указания к выполнению лабораторной работы но курсу "Физические методы контроля и совершенствования качества товаров народного потребления", по теме: "Оценка потребительских свойств кожевенных полуфабрикатов" (для студентов специальности 28.10 "Товароведение непродовольственных

| товаров"}. -Ï.I.: M ИХ им.Г.В.Плеханова, 1988 - 17 с.

8. Умаленоьа Н.В., Лычников Д.С., Герасименко Н.И., Дегтярева H.H., Чернявский П.Н. Влияние алшотитанциркониевого дубле 1шя не волоюпотую отруктуру и физико-механические свойства кож для верха обуви//Изв.ВУЗов. Технология-легкой промышленности, IS89, Л 2, 0.66-69.

9. Умяленова Н.В., Лычников Д.С., Чернявский П.Н., Шиф-рин И.Г. Влияние метода дубления на капиллярно-пористую структуру и гигиенические свойства кож//Кожевенно-обувная промышленность, 1989, Jt 5, с.45-17.

10. Лычников Д.С., Криволуцкая М.С., Умаленова Н.В., Зо-лин В.А., Тихомирова Л.Н., Сарычава Н.Т., Луэакова C.B. Радиорезонансный метод определения влажности кож в производственных услозилх//Изв.ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1990,

Ji I, с.55-59.

11. Лычников Д.С., Умаленова Н.В., Чернова И.Б., Баяндвд , В.В.,-¡Слоновская Н.В., Дузакова О .В. Особенности проникновения и связывания дубителей в кашшшрио-пориотой дерме шкур//Ко-«евенно-обухная промышленность, 1990, Ji II, с.26-29.

Подписано к печати 0TI.Ofi.9i, Заказ 10 5"0 Объем |,"ff п.л. Тираж 100 ч

Типография ЦУМК'а Центросоюза