автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Исследование процессов получения волокнисто-пленочных и блочных изделий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена

8

Ч Ч - Л / 9 « / '?

-V? ^ / . / / У N \

Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна

На правах рукописи

Волков Филипп Вячеславович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТО-ПЛЕНОЧНЫХ И БЛОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Специальность 05.17.15 - Технология химических волокон и пленок

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Начинкин О.И. кандидат технических наук, доцент Ананьева Т.А.

Санкт-Петербург-1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение............................................................................................................4

Глава 1. Структура, свойства и научные основы применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

в волокнисто-пленочных материалах...............................................6

1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен..........................................6

1.2. Получение изделий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена по гель-технологии....................................................14

1.3. Строение полимерных гелей.......,.,,,...............................................30

Глава 2. Объекты и методы исследования....................................................39

2.1. Полимер, растворители, экстрагенты, наполнители.....................39

2.2. Методики физико-химических и механических исследований....45

Глава 3. Растворы сверхвысокомолекулярного полиэтилена......................47

3.1. Особенности растворения сверхвысокомолекулярного полиэтилена......................................47

3.2. Реология растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена.....60

Глава 4. Особенности переработки сверхвысокомолекулярного

полиэтилена по гель-технологии....................................................74

4.1. Получение пористых пленок из сверхвысокомолекулярного полиэтилена по гель-технологии....................................................74

4.2. Исследование волокнообразующих свойств

растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена.....................91

4.3. Получение наполненных гелей

сверхвысокомолекулярного полиэтилена......................................96

Глава 5. Изучение структуры ксерогелей, полученных из

растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена в парафинах...................................................................................102

Глава 6. Получение, свойства и применение композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена...................................................................................117

6.1. Композиционный материал

для очистки воды от нефтепродуктов..........................................117

6.2. Композиционный материал

для очистки воды от радионуклидов............................................135

Выводы..........................................................................................................146

Список литературы.......................................................................................148

Приложение...................................................................................................162

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений переработки сверхвысокомолекулярных полимеров является гель-технология. Впервые этот процесс был предложен в 70-х гг. в Голландии. Успехи, достигнутые в этой области, позволили получить высокопрочные волокна, с механическими свойствами, близкими к теоретически возможным. Первоначально проводились исследования гель-формования растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), а в последнее десятилетие интерес исследователей сместился к более полярным гибкоцепным полимерам: полиакрилонитрилу (ПАН), поливиниловому спирту (ЛВС) и поликапроамиду (ПКА). В настоящее время промышленный выпуск высокопрочного полиэтиленового волокна осуществляется в Голландии, США и Японии.

Изучение строения полимерных гелей становится актуальным не только для производства высокопрочных волокон, но также и в связи с проблемой получения высокоэффективных сорбирующих и фильтрующих материалов. Ряд полученных данных позволяет предположить о возможности создания мембран из сверхвысокомолекулярных полимеров по гель-технологии. Некоторые полимерные гели уже используются в медицине как носители лекарственных препаратов и хладоагенты. Кроме того , исследования строения и свойств полимерных гелей имеют большое теоретическое значение, так как позволяют изучить и проверить на практике представления о взаимосвязи строения и свойств полимеров.

СВМПЭ является одним из наиболее интересных объектов по получению полимерных гелей и материалов на их основе. Благодаря простоте химического строения СВМПЭ может служить моделью полимера при изучении гелей сверхвысокомолекулярных полимеров, а такие его физико-химические свойства, как легкость и высокая хемостойкость, открывают

дополнительные перспективы использования изделий на его основе. Основным недостатком этого полимера является ограниченный круг растворителей, поэтому подбор новых растворителей и связанные с этим исследования растворов и гелей СВМПЭ представляют несомненный научный и практический интерес.

Исследования, связанные с изучением структуры ксерогеля СВМПЭ проводились совместно с сотрудниками Тверского государственного университета; изучение сорбционной способности композиционных материалов (КМ) для сорбции радионуклидов проводились совместно с Санкт-Петербургским государственным технологическим институтом.

Глава 1. Структура, свойства и научные основы применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в волокнисто-пленочных материалах

1.1 .Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) представляет собой полиэтилен низкого давления (ПЭНД) с молекулярной массой более 106 у.е.

Синтез СВМПЭ может быть осуществлен в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов различного строения. Протекание процесса полимеризации этилена и свойства образующегося полиэтилена определяются составом каталитического комплекса и параметрами полимеризации. В свою очередь состав каталитического комплекса зависит от природы компонентов и условий их взаимодействия.

Молекулярная масса полиэтилена, получаемого полимеризацией этилена при высоком давлении, как правило не превышает 5-Ю5 у.е. Катализаторы Циглера-Натта позволяют проводить полимеризацию при низком давлении и получать полиэтилен с более высокой молекулярной массой, в отдельных случаях на порядок выше, чем при радикальном процессе. Возможность синтеза полиэтилена со степенью полимеризации >104 определяется особым механизмом полимеризации под действием комплексных металлоорганических катализаторов.

В общем виде к катализаторам Циглера-Натта относятся комплексные металлоорганические системы, образуемые взаимодействием двух или более компонентов. Одним из компонентов является соединение переходного металла IV-VIII групп Периодической системы, вторым - органическое соединение металла главных подгрупп 1-Ш групп. В частности, для создания каталитических систем используется Т1С14 с алюминийорганиче-

ским соединением (АОС) в качестве сокатализатора [1], а также трехком-понентный Ть и (или) V- содержащий катализатор в комбинации с АОС [2, 3]. СВМПЭ с повышенным выходом получают в присутствии соединения переходного металла и алкиламмония [4]. Кроме того возможна полимеризация этилена на нанесенных катализаторах, полученных взаимодействием бензильных и гидридных соединений циркония с углеродными носителями [5].

В процессе полимеризации этилена различие каталитических систем проявляется как в их различной активности, так и в получении полимеров с различными молекулярно-массовыми характеристиками.

В промышленном производстве СВМПЭ всегда стараются получить заданные молекулярно-массовые характеристики при умеренном расходе катализатора и достаточно высоком выходе полимера. Однако в процессе полимеризации этилена с применением некоторых каталитических систем изменение ряда параметров с целью увеличения молекулярной массы полимера сопровождается одновременным повышением расхода катализатора или снижением производительности реактора. Поэтому для синтеза СВМПЭ особое значение имеет как выбор каталитической системы, так и подбор оптимального сочетания параметров полимеризации.

Повышение мольного соотношения АОС : Т\С14 увеличивает степень полимеризации этилена [6]:

мольное отношение АОС : ТлС^ 5 3 1

молекулярная масса СВМПЭ, у.е. 1Д-106 2,5-Ю5 5-Ю4 Однако расход АОС при этом также растет, что необходимо учитывать при выборе средств регулирования скорости процесса и молекулярной массы полимера.

На активность каталитического комплекса в полимеризации этилена влияет также и температура смешения компонентов. Обычно смешение проводят при 20-35°С [1] или 50-85°С [2, 3].

Аппаратурное оформление процесса получения СВМПЭ и технологическая схема принципиально не отличаются от таковых для производства стандартных марок ПЭНД. Технологический процесс производства СВМПЭ в присутствии каталитической системы АОС+ Т1С14 включает следующие стадии: приготовление каталитического комплекса, полимеризация этилена, отмывка полимера от растворителя и промывного раствора, сушка полимера, конфекционирование полимера [1, 6, 7]. Кроме того, производится регенерация растворителя и промывочного агента с возвратом их в цикл.

Температура в реакторе в суспензионном режиме 80-95°С.

При полимеризации на катализаторах Циглера-Натта давление в реакторе составляет 0,3-0,5 МПа, при полимеризации на ванадиевых катализаторах 1,0-1,5 МПа. Термодинамические расчеты полимеризации этилена [8] показывают, что давление увеличивает термодинамическую вероятность и расширяет температурную область протекания процесса полимеризации, а также увеличивает молекулярную массу ПЭ. Получение СВМПЭ термодинамически вероятно в условиях процессов полимеризации при низком и среднем давлении; при высоком давлении синтез СВМПЭ термодинамически не возможен.

Отмывка СВМПЭ от примесей катализатора осуществляется с помощью смеси спирта с бензином. Спирт переводит соединения алюминия и титана в растворимое состояние. При отжиме промывного агента от полимера они удаляются. Из полимера выводится также в виде соляной кислоты хлор, который входил в состав катализатора.

СВМПЭ как товарный продукт выпускается в виде порошка, поэтому весьма важным является получение полимера с определенной дисперсностью. Порошок СВМПЭ состоит из частиц различных размеров - от 10 мкм до 1 мм и более. Размер частиц существенно зависит от типа полимеризации (в газовой фазе или растворителе), применяемой каталитической системы и степени превращения этилена [6, 9]; в частности на нанесенных катализаторах образуется более крупный порошок, на катализаторах Цигле-ра-Натта - более мелкий. На рис.1 представлен гранулометрический состав ПЭНД (СВМПЭ) [6], в зависимости от различных условий.

Основные физические характеристики СВМПЭ [6]:

Плотность, кг/м3 935

Средневесовая молекулярная масса, г/моль 3-Ю6

Характеристическая вязкость раствора в декалине при 135°С, дл/г 15

Показатель текучести расплава (212 Н, 190°С), г/10 мин 0,01

Температура плавления, °С 132-135

Теплостойкость по Вика (нагрузка 9,8 Н), °С 125

Коэффициент теплопроводности, кВт/(м2-°С) 0,042

Удельная теплоемкость при 20°С, кДж/(кг-°С) 0,251

Термический коэффициент линейного расширения, °С-1 0,0002

Температура хрупкости, °С <-150

Удельное объемное электрическое сопротивление, Омм 1019

Электрическая прочность при переменном напряжении

(толщина образца 1 мм),кВ/мм 50-55

За рубежом СВМПЭ выпускается под различными торговыми названиями, например, Hifax, Polyethylene AC, Petrothene (США), Hostalen GUR, Suprolen, Schmeing, Solidur (Германия), Now ligt, Million Hi-Zex (Япония).

Гранулометрический состав ПЭНД (СВМПЭ) по результатам

ситового анализа

Содержание фракции, %

частиц, мм

1- ПЭ, полученный полимеризацией в растворителе; 2, 3- ПЭ, полученный полимеризацией в газовой фазе (3- степень превращения этилена в 3,5 раза больше, чем 2).

Российской промышленностью СВМПЭ выпускается по ТУ 6-05-18-96-80

Увеличение молекулярной массы до 106 и выше резко меняет многие свойства ПЭНД. СВМПЭ обладает более высокими, чем стандартные марки ПЭНД, физико-механическими и химическими свойствами, износостойкостью, стойкостью к растрескиванию и к ударным нагрузкам, морозостойкостью, низким коэффициентом трения, а также способностью сохранять свойства в широком интервале температур. СВМПЭ исключительно стоек к действию щелочей любой концентрации и водных растворов нейтральных, кислых и основных солей. На него не действуют органические кислоты, в том числе муравьиная и уксусная, и даже концентрированная соляная и плавиковая кислоты. Серная кислота до 80 %-й концентрации не оказывает действия на СВМПЭ. При увеличении концентрации серной кислоты и длительности контакта наблюдается интенсивное пожелтение изделий. Под действием окислителей СВМПЭ изменяет свои свойства и далее разрушается. Азотная кислота, даже при довольно низкой концентрации, разрушает СВМПЭ. Окисление и разрушение значительно усиливаются с повышением температуры. Жидкий и газообразный хлор и фтор разрушают СВМПЭ, а бром и йод поглощаются им и диффундируют сквозь полимер. Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие вещества слабо действуют на СВМПЭ. Выше 120-140°С СВМПЭ растворяется во многих органических растворителях, особенно в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенпроизводных. При нагревании выше температуры плавления СВМПЭ не переходит в вязкотекучее состояние, что характерно для термопластов, а лишь в высокоэластическое [1]. Ввиду этой особенности СВМПЭ весьма трудно формуется.

Переработка СВМПЭ в основном осуществляется горячим прессованием или спеканием заготовок, предварительно отпрессованных на холоду.

Горячее прессование - наиболее распространенный способ получения листов, плит и блоков, из которых механической обработкой изготовляют различные фасонные изделия. Спекание предварительно отпрессованных на холоду заготовок также позволяет получать блоки, подвергающиеся в дальнейшем механической обработке. Спеканием производят в основном ленты и пленки различных толщин [1]; кроме того, спеканием мелких частиц пластифицированного СВМПЭ получают пористый материал, имеющий взаимосвязанные поры [10].

СВМПЭ также перерабатывается экструзией и литьем под давлением, однако ввиду трудности данного вида переработки в качестве исходного материала используют не чистый СВМПЭ, а формовочные композиции из него. В качестве компонентов формовочных композиций, помимо СВМПЭ, применяют ПЭНД [11, 12], алифатические соединения с ОН-группами с количеством атомов углерода >15 [13], сложные полиэфиры на основе ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола [14]. Формовочная композиция, как правило, содержит 35-65 частей СВМПЭ или 62-90 % СВМПЭ [13]. Формовочные композиции на основе СВМПЭ, сохраняя полезные свойства последнего (низкий коэффициент трения, высокая износостойкость, ударная прочность), приобретают хорошую пере-рабатываемость экструзией, литьем под давлением, поливом из раствора или расплава. Экструзией получают пленки, ленты, трубы, профили и листы. Из листов изготавливают некоторые виды изделий, например, фасонные детали сложной конфигурации, штампованием, так как СВМПЭ поддается ковке. Формованные изделия из СВМПЭ получают смешением 3580 % частиц СВМПЭ с жидким стирольным мономером [15] и (или) его Сг С4 алкильных производных [16], загрузкой смеси в форму и полимеризацией стирольного мономера до твердого полимера при повышенной температуре. В данном случае СВМПЭ играет роль наполнителя. Кроме полисти-

рольной матрицы использовали также ПЭНД. Установлено, что частицы СВМПЭ связывают трещины, распространяющиеся в матрице ПЭНД [17]. Из двухслойных композиций с использованием в качестве основы слоя из пленки СВМПЭ изготавливают различные шланги и рукава [18]. При изготовлении изделий с пониженным коэффициентом трения (подшипники скольжения и др.) и повышенной износостойкостью используют композиции на основе СВМПЭ с наполнителем в виде стеклянных шариков или неабразивного порошка керамики на основе Тл в количестве 10 % [19]. Получение наполненных композиций на основе СВМПЭ осуществляют также в процессе полимеризации этилена в СВМПЭ [20, 21]. В этом случае полимеризация этилена протекает на поверхности мелкодисперсного наполнителя, на которую нанесен катализатор. Композиция содержит 0,5 - 15 % наполнителя [20] (в ряде случаев до 90 % наполнителя [21]). В качестве наполнителя используют порошкообразные гидрат алюминия, водо-нерастворимые силикаты, карбонат кальция и другие соединения с размером частиц 0,1-5 мм (средний размер частиц 2-5 мм). Из этих композиций методом холодного прессования и свободного спекания формуют подшипники, шестеренки ортопедические изделия, ролики и др. Также имеются данные о получении из СВМПЭ пенопласта [22]. Пенопласт получают вспениванием без проведения сшивки порошкообразного сырья на основе СВМПЭ с применением летучего порообразователя.

Основным направлением переработки СВМПЭ является произво