автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Регулирование структуры и свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена в процессе переработки

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

КАТОВ Михаил Михайлович

РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Ю. М. Будницкий.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Зеленев.

Москва -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 3

1. Литературный обзор 6

1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен 6

1.1.1. Особенности структуры СВМПЭ 6

1.1.2. Свойства и применение 8

1.1.3. Получение и переработка И

1.2. Формование полимеров в твердом состоянии 15

1.2.1. Теоретические аспекты технологии формования полимеров

в твердом состоянии 17

1.2.2. Механизм деформации в твердом состоянии. Структурные превращения 20

1.2.3. Объемная штамповка 28

1.3. Оценка структурной неоднородности полимеров по данным релаксационной спектрометрии 31

1.4. Постановка задачи исследования 37

2. Объекты и методы исследования 39

2.1. Используемые материалы 39

2.2. Методики экспериментов 41

3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 49

3.1. Изучение способности к монолитизации реакторных

порошков СВМПЭ 49

3.2. Влияние условий объемной штамповки на структурные

изменения в изделиях из СВМПЭ 74

3.2.1. Структурные превращения в процессе штамповки СВМПЭ 74

3.2.2. Оценка структурной неоднородности в штампованных

изделиях 90

3.3. Особенности свойств штампованных изделий из СВМПЭ 99

3.4. Влияние конструктивных особенностей формующей оснастки

на структуру и свойства штампованных изделий из СВМПЭ 119 Практические рекомендации по использованию результатов

исследований 133

Выводы 136

Литература 138

Приложение 150

Введение.

В связи с расширением областей применения полимерных материалов и усложнением условий их эксплуатации все более важное значение приобретает создание материалов с заранее заданными свойствами. Это может быть реализовано как посредством синтеза новых, так и модификацией выпускающихся промышленностью полимеров. Первый путь является весьма сложным, дорогостоящим и поэтому менее распространенным, а второй находит все более широкое применение. В этом направлении реализуются различные приемы регулирования свойств полимеров в процессах переработки.

Предварительный анализ показал, что широкие перспективы направленного регулирования структуры и, соответственно, свойств готовых изделий из полимеров в процессе их производства открывают методы, предусматривающие деформирование термопластичного материала в твердом состоянии. В этих условиях в материале может быть создана необходимая структурная организация, обеспечивающая работоспособность получаемой детали. Одним из таких методов, позволяющих получать блочные изделия сложной конфигурации, является объемная штамповка. Метод характеризуется коротким циклом формования, высоким коэффициентом использования материала, возможностью переработки высоконаполненных материалов и материалов с высокой молекулярной массой.

Значительный интерес в этом плане представляет переработка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Этот полимер обладает ценным комплексом свойств: биологической инертностью, износостойкостью, низким коэффициентом трения, высокими физико-механическими показателями, стойкостью к растрескиванию, высокой ударной вязкостью, а также способностью сохранять эти свойства в широком интервале температур.

Поэтому сверхвысокомолекулярный полиэтилен используется там, ще многие другие термопласты не выдерживают жестких условий эксплуатации. Широкому применению его препятствуют трудности переработки, обусловленные высокой вязкостью. В основном, изделия получают механической обработкой монолитных блоков, что приводит к значительным трудозатратам и сопровождается большим количеством отходов. Использование объемной штамповки позволяет избежать вышеуказанных трудностей и не только сохранить, но и улучшить свойства исходного полимера.

Нами проведены исследования по регулированию структуры и свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена в процессе объемной штамповки. При этом с учетом специфики метода переработки проводилась оценка структурной неоднородности полимера в получаемых изделиях.

Работа проводилась в следующих направлениях:

- изучение способности к монолитизации реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена от различных производителей;

- разработка технологического процесса получения заготовок для последующей объемной штамповки;

- изучение влияния условий объемной штамповки на структурные изменения в изделиях из сверхвысокомолекулярного полиэтилена;

- оценка структурной неоднородности полимера в штампованных изделиях;

- изучение особенностей свойств штампованных изделий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена;

- оценка влияния конструкции формующей оснастки на структуру и свойства штампованных изделий.

Определены оптимальные параметры процесса получения монолитных заготовок, необходимых для объемной штамповки, из различных марок

порошкообразного СВМПЭ, отличающихся морфологией частиц. Показано, что при объемной штамповке СВМПЭ в структуре материала происходят существенные изменения, затрагивающие как кристаллическую, так и аморфную фазу. Происходит разрушение исходной ламелярной структуры и формирование ориентированной микрофибриллярной морфологии, параметры которой определяются температурой и степенью деформации. Проведена оценка влияния технологических параметров формования на степень структурной неоднородности СВМПЭ в штампованных изделиях. Показано влияние наблюдаемых структурных изменений на стабильность размеров, деформационно-прочностные и трибологические свойства штампованных образцов. Показана возможность регулирования структуры и свойств СВМПЭ в изделиях за счет изменения конструкции формующей оснастки.

На основании проведенных исследований определены оптимальные параметры технологического процесса переработки СВМПЭ объемной штамповкой, позволяющие получать изделия с более однородной структурой и улучшенными эксплуатационными характеристиками. Выданы рекомендации к применению процесса для производства компонентов эндопро-тезов из СВМПЭ сложной конфигурации.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен.

Наряду с производством крупнотоннажных полиолефинов (полиэтилен низкой и высокой плотности, полипропилен) в настоящее время значительное внимание уделяется разработке так называемых специальных полиолефинов, которые благодаря улучшенным физико-механическим свойствам (прочность, износостойкость, ударопрочность, стойкость к растрескиванию под напряжением) заменяют как традиционные полиолефины, так и находят новые области использования. С каждым годом наблюдается увеличение потребления этих материалов и расширение областей их применения в промышленности. К таким материалам относится сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ).

1.1.1. Особенности структуры СВМПЭ.

Сверхвысокомолекулярным полиэтиленом принято считать полиэтилен высокой плотности с молекулярной массой более 1 ООО ООО. Это полимер линейной структуры с очень длинными цепями, с небольшим количеством боковых ответвлений и двойных связей [1].

По сравнению со стандартным полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП) для СВМПЭ характерно уменьшение общего содержания СНз-групп за счет как концевых групп, так и боковых ответвлений и значительное уменьшение количества ненасыщенных связей. Однако для макромолекул очень большой длины наблюдается затруднение кристаллизации, поэтому, несмотря на меньшую разветвленность, СВМПЭ имеет более низкую плотность, чем ПЭВП. Затруднение кристаллизации при значительном увеличении длины макромолекул также приводит к уменьшению степени кристалличности и размеров кристаллитов СВМПЭ [2].

Особенностью строения СВМПЭ является то, что при кристаллизации его из расплава все элементы надмолекулярной структуры оказываются в той или иной мере связанными между собой "проходными" макромолекулами [3]. Кроме того, в полимере всегда имеется некоторое количество физических узлов (зацепление молекул). Как правило, и первые и вторые образуются в основном за счет длинных макромолекул, содержащихся в полимере. Проходные молекулы исходного кристаллического полимера и физические узлы сохраняются и при деформировании СВМПЭ, связывая отдельные участки элементов надмолекулярной структуры и определяя их прочность. По мере увеличения длины макромолекул и доли высокомолекулярных фракций полимера содержание таких проходных молекул и физических узлов возрастает, а следовательно, увеличивается и количество связываемых ими элементов надмолекулярной структуры. Это, в свою очередь, приводит к улучшению эксплуатационных характеристик этого материала.

Параметры элементарной кристаллической ячейки СВМПЭ аналогичны ПЭВП, но в отличии от стандартного ПЭВП, имеющего при кристаллизации из расплава сферолитную структуру [4], СВМПЭ, вследствии упомянутых выше особенностей, обладает ламелярной структурой [5, 6].

В отличии от стандартного ПЭВП СВМПЭ также характеризуется низкой подвижностью аморфных областей. На кривых малоугловой рентгеновской дифракции ПЭВП имеет ясный меридианальный эффект, обусловленный четким чередованием кристаллических и аморфных областей вдоль оси ориентации полимера. У СВМПЭ меридианальный пик выражен неясно или полностью отсутствует вследствии значительной связанности аморфных и кристаллических участков за счет большого числа проходных макромолекул. При этом снижается подвижность аморфных областей и нарушается четкое разделение аморфных и кристаллических участков [7].

1.1.2. Свойства и применение.

СВМПЭ обладает свойствами, значительно превосходящими свойства обычного ПЭВП. Наряду с высокой механической прочностью этот материал обладает высокой ударопрочностью, стойкостью к растрескиванию под напряжением в коррозионных и влажных средах при повышенной температуре, жесткостью и стабильностью размеров, низким коэффициентом трения, стойкостью к истиранию и у-излучению. Он работоспособен в широком диапазоне температур, по свойствам близок к полиамидам и политетрафторэтилену, по абразивостойкости превосходит углеродистую сталь [8].

СВМПЭ обладает высокой химической стойкостью, он инертен к действию многих химических реагентов. СВМПЭ исключительно стоек к действию щелочей любой концентрации и водных растворов солей, также он обладает стойкостью и к некоторым кислотам. СВМПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью, что позволяет использовать его не только во влажном воздухе, но и при непосредственном контакте с водой [9].

Модификацию полимера проводят путем введения добавок или с помощью сшивки с целью либо улучшить характерные для материала свойства, либо придать ему новые. Так при сшивке полимера перекисями или у-лучами происходит улучшение его абразивостойкости и стойкости к деформации. Вследствии затруднения кристаллизации наблюдается снижение плотности и повышение прозрачности, что особенно важно при получении тонких и прозрачных пленок. Однако при сшивке СВМПЭ перекисями ухудшается стойкость полимера к старению. В этом случае в полимер нужно вводить соответствующие стабилизаторы. Для повышения антистатических и электропроводящих свойств СВМПЭ в него добавляют 15-20 % сажи. Тепло-и электропроводность полимера улучшают введением порошкообразных металлов и специальных сортов графита. Снижение коэффициента трения достигают добавлением дисульфида молибдена, силиконового масла и специальных восков. Введение наполнителей (тальк, стеклянные шарики,

стекловолокно, слюда) приводит к повышению жесткости, уменьшению модуля упругости при изгибе, улучшению термических свойств и снижению усадки материала. Для повышения огнестойкости применяют обычные фосфор- и бромсодержащие антипирены, а также трехоксиды сурьмы [10].

Специфические свойства СВМПЭ обуславливают и особые области его применения там, ще обычные марки ПЭВП и других термопластов не выдерживают жестких условий эксплуатации. Во многих случаях он заменяет металл (сталь, бронзу), постепенно вытесняет из ряда областей применения такие пластмассы, как полиамид, а также дефицитный и дорогостоящий политетрафторэтилен. Кроме того, в некоторых областях потребления он используется не как заменитель, а как единственно пригодный для данной цели материал. По мере расширения сведений о свойствах СВМПЭ и ознакомления с ними потребителей пластмасс выявляются новые и новые области его применения. Объясняется это исключительным сочетанием свойств СВМПЭ с доступностью сырья и возможностью синтезировать его на производственных установках получения ПЭВП.

СВМПЭ используется для изготовления различных деталей машин в целлюлозо-бумажной, горнорудной, химической, текстильной, судостроительной, авиационной, атомной, электротехнической промышленности, а также в производстве сельскохозяйственных машин, в строительстве, мелиорации, криогенной технике и медицине.

В химической промышленности этот материал применяется для облицовки и футеровки различных емкостей, машин и аппаратов, изготовления труб, фланцев, лопастей и валов мешалок, прокладок и уплотнений, сальников и втулок для насосов [11].

В машиностроении СВМПЭ служит для изготовления прокладок, уплотнителей, роликов, валиков, вкладышей, втулок, муфт шестерен, блоков, винтов. Для подъемно-транспортного оборудования из этого материала изготавливают направляющие устройства, ленты транспортеров, звездочки,

диски, скребки [12].

СВМПЭ обладает водоотталкивающими свойствами, что позволяет применять его для облицовки бункеров, спусковых лотков желобов, кожухов и другого оборудования, предназначенного для хранения и транспортировки различных сыпучих веществ, водных дисперсий и растворов [13].

В гальванотехнике СВМПЭ используют для изготовления ванн, валков, в криогенном производстве - манжет, поршневых колец. Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам и в особенности малому значению тангенса угла диэлектрических потерь СВМПЭ применяют для изготовления изоляторов, работающих в диапозоне высоких и сверхвысоких частот, опор изоляторов, кабелепроводов, прерывателей цепи, зажимов кабеля и других электротехнических устройств [14].

Биологическая инертность и возможность стерилизации позволяют применять этот материал в пищевой и медицинской промышленности. Из него изготовляют детали машин мясной и молочной промышленности, кондитерского и хлебобулочного производств. В медицине СВМПЭ используется для изготовления эндопротезов суставов, необходимость в применении которых появляется при травмах или врожденных пороках суставов. Материал эндопротеза должен обладать биологической инертностью и высокими механическими свойствами, поскольку суставы испытывают высокие нагрузки на сжатие и трение в течении периода времени, равному сроку жизни человека. СВМПЭ в полной мере отвечает этим требованиям. Высокая прочность, низкая ползучесть под нагрузкой, высокие амортизирующие свойства, небольшой коэффициент трения и высокая износостойкость обеспечили этому материалу в настоящее время успешное применение в эндо-протезировании. Из него изготавливают различные компоненты суставов -коленной и бедренной чашечки, лодыжки, плеча, локтя и пальцев [15, 16].

Широкое применение нашел СВМПЭ для изготовления спортивного оборудования и снаряжения, в том числе ограждений хоккейных полей,

защитные щитки, полозьев саней, скользящих поверхностей лыж, подкладок под лыжные ботинки, покрытий для санных трасс и кегельбанов [17].

Пористый СВМПЭ применяется в различных отраслях промышленности в качестве фильтров, глушителей шума, прокладочного и облицовочного материала, деталей сепараторов [18, 19]. Гель-прядением из СВМПЭ изготавливают легкие высокопрочные волокна [20, 139].

Из кратко перечисленных основных областей применения СВМПЭ ясно, что данный материал уже в настоящее время стал незаменимым во многих отраслях сельского хозяйства, медицины, транспорта, промышленности и очевидно, что с ростом объема его промышленного производства сфера применения СВМПЭ будет все больше расширяться.

1.1.3. Получение и переработка.

СВМПЭ получают суспензионной полимеризацией с помощью модифицированных катализаторов Циглера-Натта без носителя, а также хромсо-держащих катализаторов на оксидных носителях. Катализаторы постоянно совершенствуются, регулярно п�