автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Функциональные материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена

На правах рукописи

ПОНОМАРЕВ ИГОРЬ НИКОЛАЕВИЧ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

05 17 06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2007

003161430

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им ДИ Менделеева

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Кербер Михаил Леонидович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Григорьянц Игорь Константинович

- доктор технических наук, профессор Власов Станислав Васильевич

Ведущая организация - ЗАО «Завод АНД ГАЗТРУБПЛАСТ»

(предприятие)

Защита диссертации состоится 7 ноября 2007 г в часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 01 в РХТУ им Д И Менделеева (125047, г Москва, Миусская пл, д 9)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им ДИ Менделеева

Автореферат диссертации разослан 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204.01

Клабукова Л Ф

Актуальность работы. Получение композиционных материалов на основе СВМПЭ преследует цель сочетания уникальных физико-механических характеристик полимера и функциональных свойств наполнителей Однако, переработка наполненных материалов на основе СВМПЭ чрезвычайно затруднена высокой вязкостью расплава полимера

Одним из наиболее перспективных методов получения наполненных материалов на основе СВМПЭ является гель-технология. Метод гель-формования позволяет преодолеть трудности, связанные с переработкой сверхвысокомолекулярного ПЭ, и открывает возможность получения на основе данного полимера наполненных композиционных материалов, используя такие высокопроизводительные методы переработки пластмасс, как экструзия

Цель настоящей работы состояла в изучении корреляции между структурой, комплексом реологических и физико-механических свойств наполненных гелеобразных систем СВМПЭ, обобщении имеющихся представлений и создании единого подхода к проблеме получения композиционных материалов на основе СВМПЭ через гель-состояние матричного полимера

Научная новизна. Изучено влияние структуры гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена на свойства наполненных материалов на их основе. Получены соотношения между скоростью и характером протекания процесса кристаллизации, надмолекулярной структурой и свойствами высоконаполненного закристаллизованного материала Показано, что процесс изотермической кристаллизации гелей СВМПЭ может описываться уравнениями Аврами и Тобина Реологические свойства наполненных гелей СВМПЭ зависят от количества и природы введенного дисперсного наполнителя Оценено влияние различных факторов на особенности процесса перехода исследуемых систем из гелеобразного состояния в твердое (ксерогель)

Практическая значимость работы. Введение до 90 об % функциональных наполнителей позволило получить материалы, имеющие высокую электропроводность, сорбционную способность. Разработана технология1

Г\ Ч

получения таких материалов Выпущены опытные партии композиционных материалов на основе СВМПЭ, наполненного цеолитом Проведение опытно-промышленных испытаний на ОАО ЦТД «Диаскан» показало целесообразность использования таких систем в качестве сорбентов

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на V Всемирном конгрессе по химической технологии (США, г Сан-Диего, 1996 г), XVIII Международном симпозиуме по реологии (г. Карачарово, 1996 г )

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость

В первой главе представлен обзор работ, посвященных способам получения материалов на основе СВМПЭ и их свойствам, изучению процессов кристаллизации, влиянию наполнителей на свойства кристаллизующихся полимеров Обоснована постановка задачи исследования

Во второй главе описаны объекты и методы исследования В работе был использован СВМПЭ марки Ноз1а1еп ОТЖ 412 с молекулярной массой = 4-106 Растворителем служили остаточные фракции парафиновых масел - смесь углеводородов парафинового ряда с числом атомов углерода более 10, ациклических углеводородов и ароматических углеводородов, а также тетралин.

В качестве наполнителей при получении дисперсно-наполненных систем использовалось порошкообразное железо марки Р-20 со средним размером частиц 5 мкм, цеолит, стеклосферы и аэросил.

Концентрацию полимера в гелях изменяли в пределах 1-15 мас% Количество вводимого в гель наполнителя рассчитывали по отношению к сухому полимеру и варьировали в пределах от 10 до 90 об.% (<р, об %)

Течение дисперсно-наполненных систем на основе СВМПЭ изучалось методом капиллярной вискозиметрии на микровискозиметре МВ-ЗМ в режиме постоянных давлений и вискозиметре постоянных расходов «ОейГеП ЯеодгарЬ-1000» (Германия) при температурах 150-200°С в диапазоне напряжений сдвига т от 300 до 100 000 Па. Использовали капилляры круглого сечения с отношением

длины 1 к диаметру d 1/d = 10/1, 20/1, 10/2, 40/2 и на короткой фильере с 1/d = 1,05/1

Термические характеристики наполненных гелей определяли методом ДСК

на термоанализаторе модели ТА-912 фирмы «Du Pont» (США) Скорость нагрева

составляла 5 град /мин.

Структурные исследования проводили методом сканирующей электронной

микроскопии на микроскопе «JSM-840A» (Япония).

Деформационно-прочностные характеристики наполненных гелей СВМПЭ

определяли с использованием универсальной разрывной машины «Instron»,

снабженной термокамерой и позволяющей проводить измерения в диапазоне о

температур 20-200 С, при скорости деформирования до 100 мм/мин Использовали образцы наполненных гелей в виде цилиндрических стержней диаметром 1-2 мм

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

Перспективным методом получения композиционных материалов на основе СВМПЭ является гель-технология Введение наполнителей различной природы в процессе переработки сверхвысокомолекулярного ПЭ методом гель-формования отбывает возможность получения функциональных высоконаполненных (до 90 об % в готовом изделии) материалов на основе СВМПЭ в виде пленок, волокон и, возможно, профильных изделий и листов.

В настоящей работе использовались следующие наполнители порошкообразные сорбенты (цеолит, аэросил), наполнитель, обладающий электромагнитными свойствами (карбонильное железо), и стеклосферы Выбор цеолитов как сорбирующего наполнителя обусловлен рядом преимуществ цеолитов по сравнению с другими видами сорбентов, высокая сорбционная способность и селективность сорбции молекул и ионов, объясняющиеся высокой пористостью и удельной поверхностью цеолита, гидрофильностью и амфолитной структурой поверхности частиц

На первом этапе работы исследовали процесс кристаллизации и образование надмолекулярной структуры гелей СВМПЭ Процесс

структурообразования в растворах кристаллизующихся полимеров является основным фактором, определяющим весь комплекс физико-механических свойств образующейся системы

Для оценки интервала температур плавления гелей в настоящей работе использовали два метода: дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термомеханический анализ (ТМА).

Значения температур плавления гелей СВМПЭ, найденные по методу ДСК (Тш,(1)) и ТМА (ТЛ а также температурные интервалы фазовых переходов в исследуемых системах (АТщ, и АТкр), представлены в таблице 1

Следует отметить, что метод ДСК определяет интервал температур (ДТщ/1*) в котором происходит плавление кристаллов ПЭ, в то время как по методу ТМА можно оценить температурный интервал (АТпл(2)) разрушения физических связей геля Как видно из представленных данных (табл 1) при малых концентрациях полимера температуры плавления Тщ/1* и ТП1/2), определенные по этим двум методам, практически совпадают Это свидетельствует о том, что гелеобразование в системах СВМПЭ обусловлено локальной кристаллизацией макромолекулярных цепей.

С повышением концентрации СВМПЭ увеличивается взаимопроникновение полимерных цепей, что приводит к образованию очень устойчивых во времени макромолекулярных узлов зацеплений Этим, очевидно, объясняется некоторое расхождение Тщ/^ и Т„л(2) гелей с ростом концентрации полимера

Введение дисперсного наполнителя (стеклосферы) не приводит к существенному изменению температурных интервалов фазовых переходов в исследуемых системах

Для выяснения закономерностей процесса гелеобразования в дисперсно-наполненных системах СВМПЭ представляло интерес изучить изменение вязкоупругих параметров исследуемых систем в широком диапазоне температур, охватывающем различные физические состояния текучее состояние (золь) -

фазовый переход, связанный с процессом кристаллизации полимерной матрицы -твердое (гелеобразное) состояние

Таблица 1

Теплофизические свойства невыполненных гелей СВМПЭ.

Концентрация СВМПЭ, С, мае % т 0) °п *ПЛ 5 —' АТШ(1), °С Т (1) ор *кр ) ^ АТкр(1), °С т (2) Ор АПЛ 5 ^ АТпл(2), °С

2.5 116.0 109 0124.0 103 0 112 096 0 116.0 105 0129 0

5.0 117 0 111 0125.0 105 0 109 095 0 1170 111 0125 0

10 0 119 5 110 5126 5 109 0 114.0105 0 121 0 115.0142 0

15 0 120.5 111 0127.0 1100 115 0106 0 121 5 113 0143 0

40 0 126 0 111.5133 5 1140 118.0106 0 137 5 112.0149 0

1 - полученные методом ДСК, скорость сканирования 5 град /мин;

2 - полученные методом ТМА, скорость нагрева 5 град /мин.

С этой целью было проведено исследование изменения вязкоупругих свойств систем при деформации растяжение-сжатие (динамический механический анализ (ДМА)) в условиях сканирования температуры от 180°С до 20°С со скоростью 5 град /мин

Анализ полученных результатов показывает, что процесс гелеобразования в ненаполненных системах СВМПЭ сопровождается увеличением модуля упругости (Е') и модуля механических потерь (Е") на 2,0 и 1,5 десятичных порядка, соответственно Для наполненных систем эти изменения существенно

ниже Так, например, для наполненной системы с содержанием стеклосфер ср=90 об% увеличение модулей Е' и Е" составляет 1,2 и 0,8 десятичных порядка, соответственно.

Экстремальное изменение (через минимум) показателя механических потерь tg 8 связано с фазовым переходом систем их жидкого состояния (золь) в твердое состояние (гель). Минимальное значение tg 8 соответствует температуре Ткр=1050С, при которой наблюдается максимум на термограммах

дек

Следует отметить более резкую температурную зависимость вязкоупругих параметров наполненных систем в исследованном интервале температур и высокие значения модулей Е' и Е" для наполненных систем в текучем состоянии по сравнению с ненаполненными системами СВМПЭ С одной стороны, это может быть связано с ограничением подвижности макромолекул полимера в присутствии наполнителя, с другой стороны может свидетельствовать о существенном влиянии наполнителя на процесс структурообразования Это влияние должно проявляться в изменении кинетики кристаллизации полимера в присутствии наполнителя. Температура плавления геля возрастает с увеличением концентрации СВМПЭ Соотношение между температурой плавления геля и концентрацией СВМПЭ описывается следующим соотношением

1пС=ДН/ЯТт8е1+К,

где С - концентрация СВМПЭ (г/л), АН - энтальпия образования сшивки, К - газовая постоянная и К - константа. Соотношение выводится из предположений, что две сшивающихся единицы дают одну сшивку и что скорости образования и разрушения сшивок равны Зависимость обратной температуры плавления геля от концентрации СВМПЭ представлена на рис 1.

Как видно из графика, эта зависимость удовлетворительно аппроксимируется прямой. По углу наклона этой прямой определили величину энтальпии образования сшивки, которая оказалась равной соответственно для парафинового масла и тетралина 19,3 и 36,7 КДж/моль.

Для выяснения влияния наполнителя на процесс структурообразования в исследуемых системах было проведено сравнительное исследование процессов кристаллизации в ненаполненных и дисперсно-наполненных системах СВМПЭ

1Лпл, К"1

Рис. 1. Зависимость обратной температуры плавления гелей СВМПЭ от концентрации Растворитель. 1-парафиновое масло, 2 - тетралин

Изучение процесса изотермической кристаллизации проводили при температуре Т=105°С

Для изучения процесса кристаллизации в данной работе использовались модели Аврами, Тобина, Малкина, Хиллера и Прайса

Чтобы выбрать уравнение, наилучшим образом описывающее изотермическую кристаллизацию исследуемой системы, полученные результаты были представлены в координатах уравнения Аврами, Тобина и Малкина Как видно из рис 2 экспериментальные данные зависимости степени кристалличности от времени наиболее точно описываются при помощи уравнения Аврами-

Колмогорова Поэтому в дальнейшем изотермическую кристаллизацию описывали в координатах этого уравнения

При анализе кинетики неизотермической кристаллизации в данной работе использовали методику, предложенную А Зябицким

а, %

О 5 10 15 20 25

время, мин

Рис. 2. Экспериментальная зависимость степени кристалличности от времени и зависимости, рассчитанные по уравнению Аврами (1), Тобина (2) и Малкина (3)

По изотермам кристаллизации были определены значения константы Аврами (и) и полупериода кристаллизации (%) Изотермы кристаллизации СВМПЭ в ненаполненных растворах описываются уравнением Аврами вплоть до глубоких степеней превращения с показателем п, изменяющимся с ростом концентрации полимера в пределах от 2.5 до 4.0.

Для более четкой интерпретации результатов исследований процесса кристаллизации было проведено электронно-микроскопическое изучение структуры и морфологии ксерогелей (сухих гелей), полученных из исходных гелей СВМПЭ в парафиновом масле после удаления растворителя

9

На рис. 3 представлены микрофотографии типичной структуры поперечных сколов пленок ксерогелей, полученных из растворов СВМПЭ в парафиновом масле. Данные электронной микроскопии свидетельствуют о том, что структура ксерогелей представляет собой трехмерную сетку пространственно-связанных кристаллитов СВМПЭ. Как видно из представленной на рис. 3 микрофотографии, для ксерогеля, полученного из 5%-го геля СВМПЭ в парафиновом масле, характерной является ячеистая структура, образованная ламслярными кристаллами.

Рис. 3. Микрофотография типичной структуры поперечных сколов пленок ксерогелей, полученных из растворов СВМПЭ в парафиновом масле.

Зависимость скорости кристаллизации СВМПЭ от содержания наполнителя в исследуемых системах носит экстремальный характер. Введение малых количеств (до 10 об.% но отношению к полимеру) дисперсных наполнителей в растворы СВМПЭ вследствие изменения условий кристаллизации приводит к формированию более совершенных морфологических структур полимера, обладающих высокими температурами плавления и повышенной степенью кристалличности.

В зависимости от природы вводимых наполнителей максимум скорости кристаллизации и кристалличности гелей наблюдается в диапазоне степеней наполнения от 5 0 до 10 0 об.% (соответственно, цеолит и аэросил) и 50 0-60 0 об % (железо)

Таблица 2

Влияние наполнителей на кинетику кристаллизации в дисперсно-наполненных системах СВМПЭ.

ф, об% ф*, об% Карбонильное железо

Т °С АТщ, а, % п *05 1/мин о, град /мин

0 0 1175 111.0-125 0 50 0 30 06 46

25 0 12 1190 112.0-126 0 51 0 40 1.0 60

10 0 50 1195 111 0-126.0 55 0 36 1.0 6.4

30 2 00 119.5 110 0-125 0 60 0 36 11 70

50 4 60 120.0 112 0-128 0 65 0 3.6 12 76

70 10 10 1195 111 0-126.0 62 0 3.6 1.0 68

90 30.20 119 0 113 0-125.0 55 0 36 0.8 50

Ф. об% ф*, об% Цеолит

2.5 0 12 119 0 112 0-125 0 60.0 3.5 1 0 60

10 0 50 1190 111 0-126.0 58 0 33 0.9 5 5

30 2 00 1180 1110-125 0 40 0 30 08 45

50 4 60 1180 110.5-124 0 37.0 3.0 07 3 5

70 10.10 1170 111 0-123.0 35 0 2.8 0.7 3 5

90 30.20 1170 110 5-122 0 35 0 25 0.6 3 0

Концентрация полимера - 5 мае %; ф - содержание наполнителя в материале (ксерогель), Ф*- содержание наполнителя в растворе (геле)

и

При высоких степенях наполнения вследствие кинетических и стерических ограничений происходит торможение процесса кристаллизации, что сопровождается ростом дефектности образующейся кристаллической структуры полимера, значительным понижением температур плавления и степени кристалличности гелей (табл 2)

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что на процесс структурообразования в дисперсно-наполненных системах СВМПЭ и морфологию образующейся структуры полимера большое влияние оказывают, концентрация полимера и наполнителя в системе, а также природа используемых наполнителей

Введение дисперсного наполнителя в исследуемую систему может приводить к изменению характера образующихся структур и, следовательно, к изменению свойств гелей и ксерогелей

а, МПА Е, МПа е, %

120

100 80 60 40

О 20 40 60 60 100

ф, об.%

0,16-

0,12-

Рис. 4. Влияние содержания цеолита на деформационные свойства гелей СВМПЭ- 1 - прочность, 2 - модуль упругости, 3 - относительное удлинение при разрыве

На рис. 4 представлены зависимости прочностных характеристик гелей СВМПЭ от содержания цеолита Снижение прочности при увеличении содержания цеолита, вероятно, связано с образованием менее совершенных структур и снижением степени кристалличности

Одной из важнейших задач является достижения максимальной долговечности полимерного материала Оценку долговечности материала часто проводят с применением обобщенного уравнения Журкова, которое использовали в данной работе Было установлено, что модель Журкова и принцип Бейли применимы к наполненным гелям СВМПЭ и что допустима аппроксимация линейной функцией зависимости истинного напряжения, развиваемого в образце, от времени.

Определено, что смещение полюса в гелях отсутствует (1/Тт=0), те наполненные железом гели СВМПЭ в парафиновом масле подчиняются уравнению Журкова С увеличением концентрации полимера в геле происходит возрастание у' и и0, по-видимому, это связано с увеличением плотности зацепления сетки макромолекул Однако увеличение концентрации СВМПЭ сопровождается уменьшением деформационной долговечности гелей, т к более редкая сетка зацеплений способна коллапсировать без разрушения более длительное время

На рис. 5 приведены обобщенные зависимости параметров уравнения Журкова от концентрации полимера и содержания наполнителя Как видно из графиков, зависимость долговечности от содержания наполнителя носит экстремальный характер и имеет максимум при 60-70%-ном содержании железа

Экстремальный характер зависимостей можно объяснить следующим образом, с увеличением степени наполнения до 70% адгезионное взаимодействие макромолекул полимера с поверхностью частиц наполнителя приводит к образованию дополнительных физических узлов зацепления, при дальнейшем повышении содержания железа вследствие дефицита полимерного связующего происходит ослабление межмолекулярных связей и образование более дефектной

структуры Внутренние напряжения, возрастающие из-за этого, снижают значения параметров в уравнении Журкова

Таким образом, анализ результатов проведенных исследований показывает, что наилучшими деформационными свойствами обладают гели СВМПЭ с концентрацией полимера 5-6 мас.% и содержанием наполнителя (железа) 60-70 об.%.

1дт и у'

Рис. 5. Обобщенные зависимости параметров уравнения Журкова от концентрации полимера и содержания наполнителя.

Исследовано реологическое поведение дисперсно-наполненных систем на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена Системы обладают высокой степенью структурированности, приводящей к вязкопластаческому поведению Обнаружен ряд специфических реологических эффектов, обусловленных сложными физико-химическими процессами, протекающими при течении исследуемых систем.

На основе наполненных гелей СВМПЭ были получены ксерогели и исследовано влияние различных факторов на их свойства Показано, что тип инклюдирующей жидкости может оказывать влияние на характеристики ксерогелей (табл. 3). Целесообразно использовать экстрагенты с малым сродством к полимеру Процесс экстракции и сушки сопровождается значительной объемной усадкой материала Введение наполнителя существенно понижает величину усадки Так, если для ненаполненных гелей она составляет 90-95%, то величина усадки для наполненных систем (при ср=90%) усадка составляет 10-25%, что связано с увеличением жесткости системы при введении наполнителя Следует отметить, что величина усадки зависит также от инклюдирующей жидкости

Таблица 3

Физико-химические свойства ксерогелей СВМПЭ.

ф, об. % Т °С АТ АНПЛ а,% р, кг/м3

Экстрагент - хлороформ

0 136 112-146 210 71 915

30 135 112-143 200 68 1340

50 132 114-143 195 66 1420

70 131 116-142 192 65 1870

90 130 118-140 186 63 1915

0 Экстрагент - диэтиловый эфир

134 110-145 170 58 909

30 131 110-142 164 56 1256

50 131 113-141 158 54 1405

70 130 115-140 152 52 1720

90 128 116-140 148 50 1870

Введение наполнителей в систему приводит к значительному снижению физико-механических характеристик ксерогелей Это может быть вызвано как

понижением степени кристалличности наполненных ксерогелей, так и увеличением пористости материалов

Возникающие различия в процессе инклюдирования должны оказывать существенное влияние на формирование пористой структуры ксерогелей Общую пористость (суммарный объем пор Wo) оценивали на основе анализа плотностей ксерогелей. Полученные данные представлены на рис 6 Как видно из представленных данных, пористость ксерогеля в значительной степени зависит от типа инклюдирующей жидкости Так если для ненаполненной системы, экстрагированной хлороформом, составляет 5%, то для ненаполненной системы, экстрагированной эфиром, ЧЭД) составляет 30%, для наполненных систем, соответственно, 50 и 60%

20

60

40

0

20 40 60 80 100

ф, об.%

Рис. 6. Влияние содержания наполнителя на пористость ксерогелей СВМПЭ, полученных после экстракции гелей Экстрагенты 1 - хлороформ, 2 - диэтиловый эфир. Время экстракции 60 минут

Практическая значимость работы.

Проведенные исследования позволили разработать технологию получения высоконаполненных материалов на основе СВМПЭ. На основе полученных данных были выбраны рецептуры и получены опытно-промышленные партии сорбционных материалов, которые были успешно опробованы в качестве фильтров на ОАО ЦТД «Диаскан»

Выводы.

1 Методом ДСК исследован процесс кристаллизации в гелях СВМПЭ, наполненных наполнителями различной природы Показано, что для описания процессов кристаллизации можно использовать уравнения Аврами и Тобина, однако, наилучшим образом процесс кристаллизации описывается уравнением Аврами.

2. Установлено, что уменьшение концентрации СВМПЭ приводит к увеличению размеров зародышей кристаллизации, а это должно приводить к снижению скорости кристаллизации

3 Показано, что введение дисперсных наполнителей в небольших количествах приводит к ускорению процесса структурообразования в гелях СВМПЭ, однако при высоком содержании наполнителя кристаллизация замедляется

4 Изучено влияние модельного наполнителя - карбонильного железа - на реологические свойства гелей СВМПЭ, где показано, что наполненные гели СВМПЭ возможно перерабатывать высокопроизводительными методами, в частности, экструзией.

5. На основе наполненных гелей СВМПЭ были получены ксерогели и исследовано влияние различных факторов на их свойства Показано, что тип инклюдирующей жидкости может оказывать влияние на характеристики ксерогелей Целесообразно использовать экстрагенты с малым сродством к полимеру

6 Процесс экстракции и сушки сопровождается значительной объемной усадкой материала Введение наполнителя понижает величину усадки и приводит к существенному повышению общей пористости ксерогеля

7 Разработаны технологии получения наполненных ксерогелей на основе СВМПЭ, выпущены опытные партии сорбционных материалов на основе

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 Кербер М.Л, Пономарев И Н , Лапшова О А, Гриненко Е С , Сабсай О Ю ,

- Дубинский М Б, Бурцева И В. Физико-химические свойства гелей

наполненного СВМПЭ//Высокомолек соед А. 1996. Т. 38 №8 С 1334-1342.

2 Кербер М.Л., Пономарев И Н, Лапшова О А, Дубинский М Б Реологические свойства наполненных систем на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена//Высокомолек соед А 2002 Т 44 №2 С 1-7

3 Kerber М L., Ponomarev I.N., Lapshova О А, Grinenko E.S Crystallization and Stress-Strain Properties of UHMW-PE Gels, Filled With Iron Particles // Polymer Engineering and Science 1997 V 37 N8 P 1359-1366

4 Пономарев ИН., Кербер МЛ Сорбционные материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена//Пластмассы 2005 №3 С 10-12

5 Lapshova О А, Kerber М L, Ponomarev IN , Gnnenko Е S Highly Filled Materials Based on Ultra High Molecular Weight Polyethylene // Abstracts of 5-th World Congress of Chemical Engineering - San Diego, USA 1996 V 4 P 120

6 Гриненко E С , Дубинский M Б, Сабсай О Ю, Лапшова О А, Пономарев И Н, Кербер МЛ. Реологические свойства растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена, наполненного карбонильным железом // Тез докл 18-го Международного симпозиума по реологии -Карачарово 1996 С. 35

СВМПЭ

Заказ № 344. Объем 1 п л. Тираж 100 жз

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, >л. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Свойства, получение и переработка сверхвысокомолекулярного 5 полиэтилена

1.2 Описание изотермической кристаллизации

1.3 Неизотермическая кристаллизация полимеров

1.4 Функциональные материалы на основе СВМПЭ 16 Постановка задачи исследования

2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

3.1 Исследование процессов структурообразования в дисперсно- 40 наполненных системах сверхвысокомолекулярного полиэтилена

3.2 Реологические свойства наполненных гелей СВМПЭ

3.3 Физико-механические свойства гелей СВМПЭ

3.4 Долговечность наполненных гелей сверхвысокомолекулярного 122 полиэтилена

Практическая значимость работы

Выводы

Получение композиционных материалов на основе СВМПЭ преследует цель сочетания уникальных физико-механических характеристик полимера и функциональных свойств наполнителей. Однако, переработка наполненных материалов на основе СВМПЭ чрезвычайно затруднена высокой вязкостью расплава полимера.

Одним из наиболее перспективных методов получения наполненных материалов на основе СВМПЭ является гель-технология. Метод гель-формования позволяет преодолеть трудности, связанные с переработкой сверхвысокомолекулярного ПЭ и открывает возможность получения на основе данного полимера наполненных композиционных материалов, используя такие высокопроизводительные методы переработки пластмасс, как экструзия.

Цель настоящей работы состояла в изучении корреляции между структурой, комплексом реологических и физико-механических свойств наполненных гелеобразных систем СВМПЭ, обобщении имеющихся представлений и создании единого подхода к проблеме получения композиционных материалов на основе СВМПЭ через гель-состояние матричного полимера.

Научная новизна. Изучено влияние структуры гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена на свойства наполненных материалов на их основе. Получены соотношения между скоростью и характером протекания процесса кристаллизации, надмолекулярной структурой и свойствами высоконаполненного закристаллизованного материала. Показано, что процесс изотермической кристаллизации гелей СВМПЭ может описываться уравнениями Аврами и Тобина. Реологические свойства наполненных гелей СВМПЭ зависят от количества и природы введенного дисперсного наполнителя. Оценено влияние различных факторов на особенности процесса перехода исследуемых систем из гелеобразного состояния в твердое (ксерогель).

Введение до 90 об.% функциональных наполнителей позволило получить материалы, имеющие высокую электропроводность, сорбционную способность. Разработана технология получения таких материалов. Выпущены опытные партии композиционных материалов на основе СВМПЭ, наполненного аэросилом и цеолитом. Проведение опытно-промышленных испытаний на ОАО ЦТД «Диаскан» показало целесообразность использования таких систем в качестве сорбентов.

Выводы.

1. Методом ДСК исследован процесс кристаллизации в гелях СВМПЭ, наполненных наполнителями различной природы. Показано, что для описания процессов кристаллизации можно использовать уравнения Аврами и Тобина, однако, наилучшим образом процесс кристаллизации описывается уравнением Аврами.

2. Установлено, что уменьшение концентрации СВМПЭ приводит к увеличению размеров зародышей кристаллизации, а это должно приводить к снижению скорости кристаллизации.

3. Показано, что введение дисперсных наполнителей в небольших количествах приводит к ускорению процесса структурообразования в гелях СВМПЭ, однако при высоком содержании наполнителя кристаллизация замедляется.

4. Изучено влияние модельного наполнителя - карбонильного железа -на реологические свойства гелей СВМПЭ, показано, что наполненные гели СВМПЭ возможно перерабатывать высокопроизводительными методами, в частности, экструзией.

5. На основе наполненных гелей СВМПЭ были получены ксерогели и исследовано влияние различных факторов на их свойства. Показано, что тип инклюдирующей жидкости может оказывать влияние на характеристики ксерогелей. Целесообразно использовать экстрагенты с малым сродством к полимеру.

6. Процесс экстракции и сушки сопровождается значительной объемной усадкой материала. Введение наполнителя понижает величину усадки и приводит к существенному повышению общей пористости ксерогеля

7. Разработаны технологии получения наполненных ксерогелей на основе СВМПЭ, выпущены опытные партии сорбционных материалов на основе СВМПЭ.

1. Майер Э.А., Дудченко B.K., Поддубняк A.H., Аркатов O.JI. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен: новая реальность отечественной промышленности полиолефинов// Пластические массы.- 2003.-№8.- С. 3-4.

2. D. Jauffre's, О. Lame а„ G. Vigier, F. Dore Microstructural origin of physical and mechanical properties of ultra high molecular weight polyethylene processed by high velocity compaction// Polymer.- 2007.- №1.- C. 1-10.

3. Михайлин Ю.А. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен// Полимерные материалы.- 2003.-№ 4.- С. 24-27.

4. Jen Н.К., Chen W.-L., Chang Y.-M., Ke C.-T. Gelation behaviour of UHMWPE/camphene//Journal of Material Science.- 1997.-V. 32.- P. 3607-3611.

5. Avrami M.// Journal of Chemical Physics. 1939. V. 7. 1940. №6. P. 1103.

6. Urbanovici E., Segal E. // Thermochim. Acta. 1990. V. 171. № 1. P 87.

7. Tobin M.C.// J.Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1974. V. 12. № 2. P. 399.

8. Tobin M.C. // J.Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1976. V. 14. № 9. P. 2253.

9. Cruz-Pinto J.J.C., Martins J. A. // Crystallization of polymers. 1993. P. 257.

10. Hwang J.C., Chem C.-C., Chen C.-L, Ou Yang W.-C.// Polymer. 1997. V. 38. № 16. P. 4097.

11. Malkin A.Ya., Begishev V.P., Keapin L.A., Bolgov S.A.// Polym. Eng. Sci., 1984. № 10. P. 1936.

12. Alwattari A.A., Lloyd D.R.// Polymer. V. 39. №5. 1998. P. 1129-1137.

13. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.2. -М.: Мир, 1976. 574 с.17 •

14. Okui N. Theoretical Aspect of Crystallization Temperature at Maximum Cristal Growth Rate // Polymer Jornal. 1987. - V. 19, №11. - P.l309-1315.

15. Di Lorenzo M.L., Silvestre C. Non-isothermal crystallization of polymers// Progress in Polymer Science.- 1999.- V. 24.- P. 917-950.

16. Кузьмин Ю.Г. Химическая промышленность за рубежом. М.- 1982.- С. 24.

17. Chae I. Yiml, Kwi J. Lee, Jae Y. Jhol, Kuiwon Choi Wear resistance of some modified ultra-high molecular weight polyethylenes and its correlationwith tensile properties//Polymer Bulletin .- 1999.- V. 42.- P. 433-440.

18. Заявка 62-48747 Япония, МКИ С 08L 23/06. Композиция на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

19. Smith P., Lemstra P.J. Ultra-drawing of high molecular weight polyethylene cast from solution// Colloid. Polym. Sci.- 1980.- V. 258., №7.- P. 891-894.

20. Wen Huang, Yang Wang, Yuanming Xia Statistical dynamic tensile strength ofUHMWPE-fibers// Polymer.- 2005.- Р/ 1246-1251.

21. P.M. Pakhomova, Svetlana Khizhnyaka, H. Reuterb, V. Galitsync, A. Tshmel Effect of intercrystallite straight-chain segments on Young's modulus of gel-spun polyethylene fibers// Polymer.- 2003.- V. 44.- P. 4651-4654.

22. Bercea M., loan С., loan S., Simionescu B.C., Simionescu C.I. Ultrahigh molecular weight polymers in dilute solutions// Progress in polymer science.-1999.- V. 24.-P. 379-424.

23. P.M. Pakhomov , Svetlana Khizhnyak , E. Ruhl, V. Egorov , A. Tshmel Crystallisation process on the stage of the gel-to-solid transformation in thermo-reversible polyethylene gel// European Polymer Journal.- V. 39,- 2003.- P. 1019— 1023.

24. Koontz S.L., Peltier W.I., Pearson J.E., Fabricant J.D. Characterization of the pore-surface gel phase in fiinctionalized vacroporous polymeric materials// Colloid Polym. Sci.- V. 277.- 1999.- P. 1065-1071.

25. Xu C., Bin Y., Agari Y., Matsuo M. Morphology and electric conductivity of cross-linked polyethylene-carbon black blends prepared by gelaton/crystallizaton from solutions// Colloid Polym. Sci.- 1998.-V. 276.- P. 669-679.

26. Шпаковская Г.Б., Карасев A.H. Высокомолекулярный и сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Свойства и области применения: Обзорная информация. МГО «Технохим». Химическая промышленность. Сер. Полимеризационные пластмассы.- JL- 1990.- 54 с.

27. М.О. Lisunova, Ye.P. Mamunya , N.I. Lebovka , A.V. Melezhyk Percolation behaviour of ultrahigh molecular weight polyethylene/multi-walled carbon nanotubes composites// European Polymer Journal.- V. 43.- 2007.- P. 949-958

28. Andrew C. Clark, Sunita P. H., Martine LaBerge Conductive composite of UHMWPE and CB as a dynamic contact analysis sensor // Tribology International.- V. 39.- 2006.- P. 1327-1335

29. Заявка 1-74243 Япония, МКИ С 08L 23/ 00, С 08К 3/4. Композиция на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

30. С. Xu ,Y. Bin, Y. Agari, M. Matsuo Morphology and electric conductivity of cross-linked polyethylene-carbon black blends prepared by gelation/crystallization from solutions// Colloid Polym Sci.- 1998.- V.276.- p. 669-679.

31. Пат. США 4833172, МКИ С 08 J 9/26. Stretched microporous material.

32. Пат. США 4024323, МКИ H 01 M 2/16. Battery separator.

33. S.L. Koontz, R.V. Devivar, W.J. Peltier, J.E. Pearson,T.A. Guillory, J.D. Fabricant The pellicular monolith: pore-surface functionalization and surface-phase construction in macroporous polymeric materials// Colloid Polym Sci.-1999.- V.277. P. 557-562.

34. Sano A., Iwanami Y., Matsuura K., Yokoyama S., Kanamoto T. Ultradrawing of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Peactor Powders Prepared by Highly Active Catalyst System// Polymer.- 2001- v. 42.- P. 5859-5864.

35. A. Sano, Y. Iwanam, K. Matsuura, S. Yokoyam, T. Kanamoto Ultradrawing of ultrahigh molecular weight polyethylene reactor powders prepared by highly active catalyst system// Polymer.- V. 42.- 2001.- P. 5859-5864.

36. Пат 5210130 США, МКИ С 08J 5/10 Homogeneous hing modulus ultra high molecular weight polyethylene composites and processfor the preparation thereof.

37. Xu C., Bin Y., Agari Y., Matsuo M. Morphology and Electric Conductivity of Cross-Linked Polyethylene -Carbon Black Blends Prepared by Gelation/Crystallyzation from Solutions// Colloid. Polym. Sci.- 1998.- V. 276.- P.-669-679.

38. Лапшова О.А. Дне. кандидата хим. наук. М. РХТУ, 1997.

39. Кац Г.С., Милевский Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.- 1981ю- 736 с.

40. Акименко В.Б. Железные порошки.- М.- 1982.- 154 с.

41. Фролов Ю.Г., Гродский А.С. Лабораторные работы по коллоидной химии.- М.- МХТИ.- 1986.- 214 с.

42. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды.- Киев.-1981.- 207 с.

43. Тарасевич Ю.И. Пористые фильтрующие материалы. Обзорная информация. НИИТЭХим. Химическая промышленность. Сер. Пористые материалы. М., 1984,- 64 с.

44. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа.- М.- 1984.- 473 с.

45. Рабинович В.А., Хавкин З.Л. Краткий химический справочник.- Л.- 1991.-831с.

46. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.- М.- 1977.- 440 с.

47. Липатов Ю.С. Рентгенографические методы изучения полимерных систем.- Киев. 1982.- 296 с.

48. Берштейн В. А., Егоров В.Н. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров.- Л.- 1990.- 255 с.

49. Шарплез А. Кристаллизация полимеров/ Под ред. Бакеева Н.Ф. М.-1968.- 200 с.

50. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон.- М.- 1979.- 503 с.

51. ZiabickiA. Polymer Crystallization Kinetic// Colloid. Polym. Sci.- 1974.- V. 252, № 9.- P. 430-433.

52. Тайц E.M., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей,- М.-1983.- 301 с.

53. Чмутин И.А. Особенности строения и протекания тока в дисперснонаполненных полиолефинах. Дис. к. ф.-м. н.- М.- 1992.- 142 с.

54. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров.-Л.- 1977.- 238 с.

55. Кербер М.Л., Пономарев И.Н., Лапшова О.А., Гриненко Е.С., Сабсай О.Ю., Дубинский М.Б., Бурцева И.В. Физико-химические свойства наполненных гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена// Высокомолек. соединения.- 1996.-Т. А38.-№8.-С. 1334-1342.

56. Jen Н.К., Chen W.-L., Chang Y.-M., Ke C.-T. Gelation behaviour of UHMWPE/camphene// Journal of Materials Science.- 1997.- V. 32.- P. 36073611.

57. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров// М., Химия.-1977 г.-304 с.

58. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров// М., «Лабиринт».- 1994. 367.с.

59. Kerber M.L., Ponomarev I.N., Lapshova О.А., Grinenko E.S. Crystallyzation and Stress-Strain Properties of Ultra-High-Molecular-Weight-Polyethylene Gels Filled with Iron Particles// Polymer Engineering and Science.- 1997.- V. 37.-№8.-P. 1359-1366.

60. Ruitenberg G., Woldt В., Petford-Long A.K. Comparing the Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov equations for isothermal and linear heating conditions// Thermochimica Acta.- 2001.- V. 378.- P. 97-105.en

61. Supaphol P. Application of the Avrami-Tobin-Malkin, and Urbanovici-Segal macrokinetic models to isothermal crystallization of syndiotactic polypropylene.// Thermochimica Acta.- 2001.- V. 370/- Р/ 37-48.

62. Ziabicki A. Polymer CrystallizationKinetic// Colloid. Polymer Science.- 1974.-V. 252.- №9.- P. 430-433.

63. Sha W. Crystallization and Nematic-Isotropic Transition Activation Energies Measured Using the Kissinger Method// J. Appl. Polym. Sci.- 2001.- V. 80.- P. 2535-2537.

64. Малкин А .Я., Болгов С.А., Бегишев В.П., Мансуров В.А., Цогоев Б.М. Неизотермическая кристаллизация высоконаполненного полиэтилена. Метод определения и результаты измерения// Высокомолек. соединения.- 1987ю- Т. 29 А.-№6.-С. 1319-1324.

65. Ozawa Т. Nonisothermal Crystallization of Polymers.// J. Appl. Polym. Sci.-1971.-V. 12.-№3.-P. 150-155.7"У

66. Parasnis N.C. and Ramani K. Non-isothermal crystallization of UHMWPE// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.- 1999.- V. 55.- P. 709-719.

67. Okui N. Theoretical Aspect of Crystallyzation Temperature at Maximum Crystal Growth Rate// Poltmer Journal.- 1987.- V. 19.- № 11.- P. 1309-1315.

68. Nakamura K., Katayama K., Amano T. Nonisothermal Crystallyzation of Polymers//J. Appl. Polym. Sci.- 1973.- V. 17.- №4.- P. 1031-1037.

69. Берштейн B.A., Егоров B.H. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров.- JL- 1990.- 255 с.

70. Zhu X., Yan D. Influence of the Order of Polymer Melt on the Crystallyzation Behavior: 11. Crystallyzation Kinetics of Isotactic Polypropylene// Colloid. Polym. Sci.- 2001.-V. 279.- P. 546-553.

71. Зябицкий А. Теоретические основы формирования волокон// Мю- 1979.503 с.

72. Малкин А.Я., Кипин И.А., Болгов С.А., Бегишев В.П. Альтернативный способ описания кинетики кристаллизации// Инженерно-физический журнал.

73. Владимирова С.И. Повышение термоокислительной стабильности полипропилена в процессе переработки. Дисс. канд. хим. наук М., 1999.157 с.

74. Liu Т., Mo Z., Wang S., Zhang Н.// Eur. Polym. J., V. 33, № 9, 1997, p. 14051414.

75. Alwattari A.A., Lloyd D.R.//Polymer. V. 39. №5. 1998. P. 1129-1137.

76. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976. Т.2 С. 439.

77. Wunderlich В. Macromolecular Physics. New York: Acad. Press, 1976.

78. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976. Т.2 С. 439.

79. Bin Y., Xu С., Agari Y., Matsuo M Morphology and electrical conductivity of Ultrahigh-Molecular-Weight-Polyethylene Carbon black Composites Prepared by Gelation/Crystallization from Solutions// Colloid. Polym. Sci.- 1999.- V. 277.-P. 452-461.

80. Pakhomov P.M., Khiznyak S., Ruhl E., Egorov V., Tshmel A. Ctystallyzation Process on the stage of the Gel-to-Solid Transformation in Thermo-Reversible Polyethylene Gels// European Polym. J.- 2003.- V. 39.- P. 1019-1023.о/

81. Uehara H., Matsuda H., Aoike Т., Yamanobe Т., Komoto T. Lamellar characteristics controlled by prior polymer concentration for solution-crystallized ultra-high molecular weight polyethylene// Polymer.- 2001.- V. 42.- P. 5893-5899.

82. Marcincln A., Ujhelyiova A., Marcincln K., Marcinclnova T. Influence of the Antraquinone Pigment on Crystallization of Polypropylene// Vlakna a textil.-1996.- V. 3.- P. 92-99.

83. Van Antverpen F., Van Krevelen D.W. Influence of crystallization temperature, molecular weight and additives on the crystallization kinetics of polyethylene terephtalate) // J. Polym.Sci.: Polym.Phys. Ed. 1972. - V.10, №12. -P.2423-2435.

84. Малкин А.Я. Реология наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1975.

85. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.

86. Шпаковская Г.Б., Карасев А.Н. // Обзорная информация. Серия Полимеризационные пластмассы. JL: ТЕХНОХим, 1990. Вып. 1. С. 54.

87. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров. М.: Химия, 1979.

88. Столин А.Н., Иржак В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 7. С. 902.

89. Митченко Ю.И., Кузуб В.И., Дьячков А.Н., Руднева Л.Д., Циперман Р.Ф., Чеголя А.С. // Обзорная информация. Серия Синтетические волокна. М.: НИИТЭХим, 1988. Вып. 1. С. 33.

90. Малкин А .Я. Реология наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1975.

91. Бобрышев A.H., Авдеев P.M., Жарин Д.Е., Курин C.B., Тучков В.В. Прочность дисперно-наполненных полимерных композитов// Пластические массы.- 2003.-№1.-С. 15-17.

92. Лущейкин Г.А. Моделирование упругих и механических прочностных свойств наполненных полимеров и композитов// Пластические массы.-2003.-№1.-С. 36-39.

93. Kerber M.L., Ponomarev I.N., Lapshova О.A. and Grinenko E.S. Crystallyzation and stress-strain properties of Ultra-High-Molecular-Weight-Polyethylene gels filled with iron particles// Polymer Engineering and Science.-1997.-V. 37.-№8.- P. 1359-1366.

94. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа.-М., 1979.- 478 с.

95. Кербер M.J1., Пономарев И.Н., Лапшова О.А., Гриненко Е.С., Сабсай О.Ю., Дубинский М.Б., Бурцева И.В. Физико-химические свойства наполненных гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена// Высокомолек. соединения.- 1996.- Т. 38А.- №8.- С. 1334-1342.

96. Sano A., Iwanami Y., Matsuura S., Yokoyama S., Kanamoto T. Ultradrawing of Ultrahigh Molecular Weight Polyehtylene Reactor Powders Prepared by Highly Active Catalyst System// Polymer.-2001.- V. 42.-p. 5859-5864.

97. Гуль B.E., Кулезнев B.H. Структура и механические свойства полимеров. М.:Лабиринт, 1994. - 367с.1. Утверждаю»ого директора ЦТД «Диаскан» С.В. Лобутев 2007 г.

98. Информационное письмо (или АКТ)

99. Настоящий акт составлен в том, что предприятием ОАО ЦТД «Диаскан» выпущено 5 тонн сорбционного пленочного и гранулированного материала на основе СВМПЭ и цеолита, разработанного сотрудником РХТУ им. Д.И. Менделеева Пономаревым И.Н.

100. Разработанный сорбент предполагается внедрить на предприятиях АК «Транснефть» для очистки различных жидкостей (или для очистки водоемов от разлившейся нефти).

101. Предполагаемая потребность в сорбционных материалах на основе СВМПЭ составляет около 10 тонн в год.

102. Проректор по научной работе РХТУ им. Д. И. Менделеева |проф. Панфилов В.И.

103. И.о. Генерального директора/ ОАО ЦТД «Диаска! Лобут^1. Акт200 г.испытания сорбционного материала на основе СВМПЭ

104. Проректор по научной работе РХТУ им. Д. И. Менделеева ^проф. Панфиловой.-Л 200 г.v., -J с,.

105. И.о. Генерального директор ОАО ЦТД «Диаскан) Лобутев С.В.200 г.1. Актвнедрения сорбционного материала на основе СВМПЭ

106. Профессор ^Il-J^^^r' Перевалов В.П.1. Научный сотрудник И.Н.кафедры технологии тонкого органического синтеза и хишш красителей РХТУ им. Д.И. Менделеева