автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Структурные превращения и характеристики механических свойств при ориентационном вытягивании полиэтиленовых нитей

На правах рукописи

Васильева Валерия Владиславовна

Структурные превращения и характеристики механических свойств при ориентационном вытягивании полиэтиленовых нитей

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и

композитов (по техническим наукам) 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения (по техническим наукам)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре сопротивления материалов в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна, в Физико-техническом институте им. ак. Л.Ф. Иоффе РАН

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Цобкалло Екатерина Сергеевна доктор физико-математических наук Марихин Вячеслав Александрович

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники

Российской Федерации доктор технических наук, профессор Перепелкин Кирилл Евгеньевич

доктор химических наук, профессор, Мизеровский Лев Николаевич

Ведущее предприятие: Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится 17 февраля 2004 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна. Адрес: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Б. Морская, 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 16 января 2004 г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью) просьба направлять по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Б. Морская, 18, ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

— А.Е. Рудин

2004-4 ' ' '

24348 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

актуальность работы. Нити и волокна полиолефинового ряда находят широкое применение, как в быту, так и в технике. Следует отметить сравнительную дешевизну полиэтилена (ПЭ), наличие крупнотоннажного производства, сравнительную экологическую безопасность производства. К этому можно добавить высокую хемостойкость, высокие электроизоляционные свойства, низкую газо-, паро- и влагопроницаемость ПЭ по сравнению с другими полимерами.

В последнее время наряду с "традиционными" синтетическими волокнами особое внимание уделяется волокнам и нитям с высокими характеристиками механических свойств. Настоящим порывом в создании высокопрочных высокомодульных волокон стали технические разработки, связанные с получением волокон из гелей, позволяющие получать волокна из ПЭ с высокими показателями прочности и жесткости при кратковременных воздействиях. Однако при долговременных механических испытаниях и при эксплуатации оказалось, что ПЭ, полученный по гель-технологии, имеет очень большой недостаток - высокие значения ползучести и плохие восстановительные свойства даже при напряжениях, далеких от разрывных значений. Вместе с тем было показано, что получение нитей из сверхвысокомолекулярного ПЭ через расплав при модификации метода ориентационной вытяжки открывает новые возможности для улучшения характеристик их механических свойств. Поэтому поиск технологических возможностей, направленных на создание полиэтиленовых волокон и нитей с улучшенными характеристиками механических свойств, объяснение структурной обусловленности этих свойств, остается важной задачей для технологов.

Цель работы состоит в получении образцов из ПЭ с заданными параметрами структуры, в установлении взаимосвязи характеристик механических свойств полученных различными способами полиэтиленовых нитей со строением и структурными процессами, происходящими при ориентации и при деформировании полиэтиленовых нитей, а также в установлении взаимосвязи между структурой исходного полимера и полученных из него пленочных нитей, нацеленное на создание полиэтиленовых нитей с улучшенными характеристиками механических свойств.

Основные задачи работы:

• Целенаправленно получить образцы ПЭ с заданными структурными характеристиками, определяющихся молекулярной массой, способом получения исходного материала и кратностью вытяжки.

• Провести исследования и сравнительный анализ характеристик деформационно-прочностных свойств полученных полиэтиленовых пленочных нитей в широком диапазоне нагрузок и температур.

• Выявить структурные превращения методом низкочастотной раманов-ской спектроскопии, происходящие при получении полиэтиленовых нитей и при механических воздействиях на них.

Установить взаимосвязь между структурными изменениями и характеристиками механических свойств полу >рс>1£ПсПОДйК1№ЗД>Я1|ЗДЯшн н ы х из

| БИБЛИОТЕКА I

! 3 ^и*

ПЭ различных молекулярных масс и отличающихся способом получения и кратностью вытяжки.

• Выявить взаимосвязь между исходной морфологией полимера, структурой и свойствами расплава и полученных из него нитей.

Научная новизна работы:

• Выявлена взаимосвязь между особенностями структуры и характеристиками деформационно-прочностных свойств пленочных нитей, полученных из ПЭ различных молекулярных масс и отличающихся способами получения и кратностью вытяжки.

• Показано, что на процесс термовытягивания и на достижение предельных степеней ориентации существенное влияние оказывает количество межфибриллярных молекул-связок, что позволяет целенаправленно регулировать процесс ориентационной вытяжки.

• Показано, что характеристики механических свойств в полиэтиленовых нитях можно целенаправленно регулировать путем изменения молекулярной массы исходного полимера.

• Выявлены структурные изменения, происходящие в деформированных полиэтиленовых пленочных нитях, что позволило установить структурные превращения, происходящие в процессе релаксации напряжений.

• Выявлена взаимосвязь механических свойств и особенностей строения ориентированных нитей, полученных на основе СВМПЭ, синтезированного на различных катализаторах.

Практическая значимость работы:

• Показано, что восстановительные свойства полиэтиленовых нитей зависят от молекулярной массы и способа получения, что может быть использовано для уменьшения ползучести.

• Результаты работы внедрены в производственный процесс при изготовлении полиэтиленовых нитей на ОАО "Советская звезда" г. Санкт-Петербурга.

• Результаты работы использованы при изготовлении обувных материалов на ОАО "Скороход" г. Санкт-Петербурга.

• По полученным научным и практическим результатам разработаны методики, которые могут быть использованы в лекционных материалах курса "Прикладная механика", практических и лабораторных занятиях.

Апробация результатов работы. Результаты работы были доложены на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности" (г. Москва, 2000 г.), на юбилейной научно-технической межвузовской конференции (г. С.-Петербург, 2000 г.), на Международной конференции Europolymer Congress (Eindhoven, the Netherlands, 2001 г.), на Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной и легкой промышлетюсти" (г. С.-Петербург, 2002 г.), на 4-ом международном симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (г. С.-Петербург, 2002 г.), на 2-й Всероссийской научной конференции "Физико-химия процессов переработки полимеров" (г. Иваново, 2002 г.), на общегородских семинарах НТО им. ак. А.Н. Крылова (г. С.-Петербург, 2002 г.), на научно-технических конфе-

ренциях студентов и аспирантов СПГУТД "Дни науки-1999", "Дни науки-2000" (г. С.-Петербург).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы, список использованных источников (186 наименований), а также приложения. Работа изложена на 185 страницах, содержит 64 рисунка и 9 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано краткое обоснование выбора и актуальности темы диссертационной работы.

Первая глава содержит обзор публикаций, посвященных методам получения ориентированных пленочных нитей, структурным представлениям о надмолекулярной и молекулярной структуре как неориентированного, так и ориентированного ПЭ. При рассмотрении структуры большое внимание было уделено сложному иерархическому фибриллярному строению ориентированных полиэтиленовых нитей, а также его влиянию на деформационно-прочностные и упруго-релаксационные свойства полимеров.

Показано, что авторы большинства работ, посвященных структурной обусловленности упруго -релаксационных свойств полиэтиленовых нитей, рассматривают структуру полимера как сетку молекулярных зацеплений, тогда как ориентированный полимер представляет собой гетерогенные образования с чередованием аморфных и кристаллических областей. Отмечена недостаточность имеющихся представлений о природе процессов релаксации, происходящих в материале во время деформирования (или нагружения).

На основе анализа литературных источников сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию использованных в работе технологических режимов получения ПЭ пленочных нитей и методов исследования. Характеристики исходных полимеров приведены в табл. 1. Нами были изготовлены пленочные нити различной кратности вытяжки из полимера с разной молекулярной массой. Такой выбор объектов делает возможным получать и исследовать ряд образцов с заведомо заданной структурой, позволяющих менять строение как внутрифибриллярных, так и межфибриллярных аморфных прослоек, в частности количество межфибриллярных молекул-связок. Для исследований также была использована сверхвысокопрочная, высокомодульная комплексная нить, полученная из СВМПЭ на производстве фирмы DSM, Нидерланды по гель-технологии (ПЭ-2).

При получении ориентированных нитей нами были подобранны технологические режимы вытяжки непосредственно для каждого материала. Исходные неориентированные пленки получали отливанием исходного полимера на горячую поверхность с температурой 160°С для ПЭ-1 и с 180°С для ПЭ-3, ПЭ-4, ПЭ-5, ПЭ-6, при давлении 150 атмосфер. Сразу же после отлива пленки подвергались быстрой закалке в тающем льду. Полученные пленки нарезали на узкие полоски шириной 1 мм и подвергали высокотемпературной зонной ориентаци-онной вытяжке по методу, разработанному в ФТИ им. ак. А.Ф. Иоффе РАН.

Таблица 1

Характеристики исходных полимеров__

Исходный Фирма и страна произ- Молекулярная Обозначение по-

полимер водитель масса, М„ лученных нитеи

ПЭВД Solway, Бельгия 8-104 ПЭ-1

DSM, Нидерланды 2,5-10" ПЭ-3

Пластполимер, Россия 1,7-106 ПЭ-4

ПЭНД НПО-Томск, Россия 6,2-10" ПЭ-5

Hoechst, Германия 310" ПЭ-6

DSM, Нидерланды 2,5-Ю" ПЭ-2

На стадии шейкообразования первоначальное растягивающее напряжение Оо выбирали эмпирическим путем по зависимости достигаемой кратности вытяжки от приложенного напряжения Хц,(сто). Эта зависимость обычно выходит на плато. Ориентационную вытяжку начинали при напряжении, соответствующем концу прямолинейного участка полученной зависимости. Для ПЭ-1 и ПЭ-3 начальное напряжение од составляло 0,45 кг/мм2. Температура для ПЭ-1 была 1050С,для ПЭ-3 115°С.

Дальнейшая вытяжка после прорастания шейки через весь образец осуществлялась в несколько этапов. При ориентации пленочных нитей из низкомолекулярного ПЭ на каждом последующем этапе напряжение увеличивали на 25% по сравнению с величиной а, рассчитанной для сечения образца, получившемся после предыдущего этапа, температура оставалась прежней. На следующем этапе увеличивали только температуру (до 110°С). Для испытаний выбирали образцы трех степеней вытяжки:

При вытяжке пленочных нитей высокомолекулярного ПЭ на каждом этапе ориентирования повышали температуру утюга на 10 С, напряжение не меняли. Подъем температуры осуществлялся для того, чтобы увеличить молекулярную подвижность и тем самым уменьшить силы трения между элементами фибриллярной структуры для осуществления более легкого межфибриллярного скольжения при ориентационной вытяжке. На этапе шейкообразования термовытягивание проводили при 115°С, на последующих этапах температура утюга соответственно равнялась 125 и 135°С. Завершающая стадия вытяжки проходила при Tsbrr=140 С. В результате для испытаний были выбраны образцы с ХшСй. КИ—3,2, Я^фошсжуг —4,8 И

В настоящих исследованиях образцы высокомолекулярного ПЭ ГГЭ-4, ПЭ-5, ПЭ-6 использовались для получения нами ориентированных пленок закристаллизованных как из расплава, так и из раствора. Схемы микрофибрилл ориентированного ПЭ, полученные по данным рентгеноструктурного анализа, представлены на рис. 1.

Для определения механических свойств были выбраны следующие методы испытаний: получение диаграмм растяжения, режимы ползучести и релаксации напряжений с последующим восстановлением, термомеханический метод. Исследование механических свойств проводили на испытательной машине "Istron-1122" и оборудовании, разработанном на кафедре сопротивления материалов

Схемы строения микрофибрилл ориентированного полиэтилена

СПГУТД. Были проведены также исследования методом низкочастотной рама-новской спектроскопии (спектры комбинационного рассеяния света - КР)*. КР спектры регистрировались в интервале частот от 5 см-1 до 20 см-1 па тройном монохроматоре Spex Model Ramalog 5. В качестве источника света использовали He-Ne лазер (632,8 нм, 50 мВт). Время записи КР спектра составляло около 6 минут.

В третьей главе представлены результаты исследования особенностей механического поведения полученных пленочных нитей из ПЭ различной молекулярной массы и кратностей вытяжки.

В данной главе особое внимание уделяется форме и характеру зависимостей о(г) как чувствительной характеристике структурных процессов, происходящих на различных этапах удлинения полимерного материала вплоть до его разрыва. Удобной характеристикой диаграмм растяжения является зависимость полученная дифференцированием диаграммы и определяющая взаимосвязь текущего модуля жесткости Е(е)=5о(е)/5е от уровня растяжения е. Показано, что для всех исследуемых пленочных нитей характер кривой растяжения позволяет выявить влияние молекулярной массы и кратности вытяжки па деформационно-прочностные свойства полиэтилена. На основании полученных диаграмм растяжения для нити ПЭ-1 (рис. 2) сделан вывод, что у образцов пизкомолекулярного ПЭ с в

процессе растяжения при комнатной температуре все еще происходит дальнейшая ориентационная вытяжка, поэтому сразу перейдем к рассмотрению зависимости о(е) для образца ПЭ-1 с Х~20. Из результатов, представленных на рисунке, следует, что вид диаграммы растяжения этого образца характерен для "традиционного" ориентированного ПЭ и обусловлен наличием большого количества несущих нагрузку внутрифибриллярных проходных цепей и малой концентрацией межфибриллярных молекул-связок (см. рис.1). Снижение теку-

* КР спектры были получены и обработаны Чмелем А.Е. 8

щсго модуля во всем диапазоне растяжения можно объяснить как разрывами связей в основной цепи, так и продергиванием молекул через кристаллит, проскальзыванием микрофибрилл друг относителыю друга, что возможно для

полиэтилена с его слабым ван-дер-ваальсовым межмолекулярным взаимодействием.

На рис. 3 представлены диаграмма растяжения и зависимость текущего модуля от уровня деформирования нити ПЭ-2, полученной по гель-технологии. Сравнение зависимостей образцов ПЭ-1 и ПЭ-2 показывает, что их вид, в общем, идентичен. Это объясняется тем, что структура этих двух видов полиэтиленовых нитей имеет некоторые схожие структурные особенности. Как видно из рис. 1, структура нитей ПЭ-1 и ПЭ-2 характерна почти полным отсутствием межфибриллярных молекул-связок, большим количеством внутрифиб-риллярных проходных молекул. Их отличия обусловлены существенно большей способностью к ориентацион-ному упрочнению нити ПЭ-2, что связано с высокоупоря-доченным строением аморфных областей нитей, полученных по

гель-технологии.

Характер кривых растяжения образцов ПЭ-3 для всех кратностей вытяжки (рис. 4) оказался существенно отличным oт диаграмм растяжения ПЭ-1 и ПЭ-2. Отдельно следует отметить кривые растяжения для образца с промежуточной и максимальной кратностью вытяжки - обе имеют S-образный вид. В настоящей работе показан впервые такой "нетипичный " для полиэтилена характер кривых растяжения. Подобные деформационно-прочностные характеристики можно объяснить строением внутри- и межфибриллярных аморфных областей, а также большим количеством межфибриллярных молекул-связок высокомолекулярного ПЭ, полученного из расплава (см. рис. 1). На диаграммах растяжения нити ПЭ-3 с Х.=6 и зависимостях текущего модуля от уровня деформирования (Е=йо/йе), полученных дифференцированием диаграмм растяжения, могут быть выделены два участка с различной кривизной: на первом участке (0<е<5%) наблюдается падение текущего модуля, на втором (е>5%) модуль возрастает, на каждом участке механизм деформирования различен.

Для предельно ориентированных полиэтиленовых нитей различных молекулярных масс были проведены испытания в режимах ползучесть - эластическое восстановление при комнатной температуре. Показано, что накопление остаточных деформаций происходит по-разному в соответствии со структурными особенностями каждой нити (рис. 5). Из зависимостей остаточных деформаций от достипгутых следует, что наилучшими восстановительными свойствами обладает полиэтиленовая нить ПЭ-3. Такое поведение нити, полученной из расплава высокомолекулярного ПЭ, объясняется большим содержанием межфибриллярных молекул-связок, которые препятствуют скольжению фибрилл и способствуют меньшему накоплению остаточных деформаций по сравнению с другими нитями.

С целью более детального изучения молекулярных процессов, происходящих в высокомолекулярных полиэтиленовых нитях при растяжении, были вычислены активаци-онные параметры, полученные в режиме ползучесть - восстановление при низких температурах. Зависимости остаточных

деформаций от достигнутых при температурах Т=20, 0, -20°С показали, что на-

копления остаточных деформаций определяются лишь уровнем растяжения. Проведенный расчет активационных параметров е0, Ео показал, что молекулярные процессы, происходящие в полиэтиленовых нитях при деформировании, могут соответствовать одновременному протеканию кооперативных информационных переходов и деструкционных процессов. Значения рассчитанных активационных параметров представлены в табл. 2.

_Таблица 2

е, % Ео, кДж/моль

2 13,5 48

5 13,5 51

7,5 13,5 56

12 13,5 65

В четвертой главе проведено изучение структурных превращений методом рамановской спектроскопии в полиэтиленовых пленочных нитях ПЭ-1 и ПЭ-3 на различных этапах процесса термовыгягивания. Пленочные нити были полу-чеиы из ПЭ, имеющего различную молекулярную массу. Метод рамановской спектроскопии позволил проследить за изменениями в распределениях выпрямленных сегментов молекул (ВСМ) по длинам, происходящих в нитях при ориентационной вытяжке (рис. 6), а также при релаксации напряжений (рис. 7).

Из сравнения распределений ВСМ по длинам у нитей, полученных из расплава и отличающихся кратностью вытяжки видно, что различия в структурной организации этих нитей проявляются в особенностях распределений Смму(Ь) (рис. 6). Максимум распределений Ь„ц,х для нити ПЭ-1, полученной из низкомолекулярного ПЭ, находится около 15 им и соответствует длине кристаллита. Таким образом, у нити ПЭ-1 основная часть ВСМ с длиной нм распо-

ложена в кристаллитах микрофибрилл. В отличие от ПЭ-1, у высокомолекулярного ПЭ ПЭ-3 максимум распределения ВСМ по длинам Ьшх=22 нм не совпадает с величиной продольного размера кристаллита Это различие объясняется наклонным расположением выпрямленных молекул в кристаллитах, что подтверждено рентгеноструктурными данными. Дальнейшая вытяжка приводит к увеличению перекоса кристаллитов, вследствие чего наблюдается смещение максимума распределения в область больших длин.

Для образцов ПЭ-1 и ПЭ-3, имеющих различные степени вытяжки, в распределениях См\у(Ь), также наблюдаются "короткие" ВСМ с длиной L = 7-8 нм, меньшей, чем длина кристаллита. Такие сегменты, не оказывающие значительного влияния на механические свойства нитей, могут быть расположены внутри кристаллита и связаны со структурными дефектами.

Особый интерес для получения нитей с высокими характеристиками механических свойств представляют "длинные" ВСМ, т.е. молекулы с размером больше, чем Как следует из распределений Омму(Ъ) для нити ПЭ-1 (рис. 6), величина наиболее длинных ВСМ составляет около 36 нм и близка по значе-

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВСМ ПО ДЛИНАМ В ИЗМЕНЕНИЯ В РАСПРЕДЕЛЕНИЯХ В СМ ПО ДЛИНАМ В

ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПЛЕНОЧНЫХ НИТЯХ ПЭ-1 И ПЭ-3 ПРЕДЕЛЬНО ОРИЕНТИРОВАННЫХ НИТЯХ ПЭ-1

И ПЭ-3 ПРИ РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ

Мч=5-104

М =2,5-10

Л

Х=€

1=21

к=24

Я=3,5

I

¡5

о £

Я §

а> а

М,=8-10

и \ 18 мин

/V 14

2ч

чи

48 ч

(К 1 *

М =2,5-10

10 20 30 40

Ь, нм

10 20 30 40 50 60

Ь, нм

10 20 • 30 40

Ь, нм

10 20 30 40 50 60

Ь, нм

Рис.6

Рис.7

нию к величине двойного большою периода 2Б. Известно, что количество межфибриллярных молекул-связок в ориентированных нитях, полученных из расплава низкомолекулярного ПЭ, незначительно, поэтому "длинные" ВСМ могут быть отнесены к внутрифибриллярным проходным молекулам-связкам, длина которых может составлять /,„ + ¡¿Т) + ^„и 20. Для нити ПЭ-3, полученной из расплава высокомолекулярного ГО, основная часть в распределениях ВСМ по длинам также, как и для ПЭ-1, имеет длину, близкую к величине двойного большого периода. Появление "длинного хвоста" до 55 нм на правой стороне распределения (рис. 6) вызвано существованием ВСМ, которые могут быть обусловлены большим количеством межфибриллярных молекул-связок в нити ПЭ-3, препятствующим межфибрллярному скольжению и достижению больших степеней вытяжки. "Длинные" ВСМ могут быть включены не только в межфибриллярные молекулы-связки, но и во Внутрифибриллярные проходные молекулы. Полученные результаты находятся в полном соответствии с результатами механических испытаний, полученными в гл. 3, из которых следует, что пленочная нить ПЭ-3 обладает лучшими по сравнению с другими нитями восстановительными свойствами именно вследствие большого количества межфибриллярных молекул-связок. Такой подход позволил нам более глубоко изучить структурные превращения, происходящие на различных стадиях получения полиэтиленовых нитей методом термовытягивания.

При переработке и эксплуатации нити часто находятся в растянутом состоянии, т.е. в них происходят процессы релаксации напряжений. Естественно, что при этом в структуре нитей происходят различные изменения. Поэтому было проведено изучение и сравнение распределений ВСМ по длинам для нитей с различной степенью ориентации. Некоторые из этих результатов представлены на рис. 7. Анализ распределений показал, что изменения в структуре пленочных нитей обусловлены взаимосвязанными процессами деструкции и подключением несущих нагрузку цепей. Полученные данпые находятся в соответствии с выводами, сделанными в гл. 3. Было показано, что при растяжении в нитях происходит конкуренция двух взаимосвязанных процессов - разрывов молекулярных цепочек и подключения несущих нагрузку цепей. Конкуренция усиливается в зависимости от уровня деформирования.

В пятой главе решались задачи по установлению взаимосвязи особенностей исходной структуры высокомолекулярного ПЭ, строением и механическими свойствами нитей, полученных на основе этого полимера. Вопрос о выявлении "памяти" между исходной морфологией полимера и структурой и свойствами нитей представляет не только научный, но и практический интерес, т.к. позволяет получать материалы с определенным строением. Для исследований были выбраны образцы высокомолекулярного полиэтилена ПЭ-4, ПЭ-5, ПЭ-6, синтезированные на различных катализаторах и при различных условиях, из пих были получены растворы и расплавы, а затем ориентированные пленочные нити.

Анализ распределений ВСМ по длинам, полученных методом рамановской спектроскопии позволил выявить характерные особенности структуры исходного полимера, синтезированного на различных катализаторах. Показано, что

все различия в используемых изготовителем условиях синтеза ПЭ, вида катализатора, температуры и т.д. проявляются в виде и характере распределений ВСМ по длинам. Для установления возможности сохранения структурных особенностей порошка ПЭ при переходе его в ориентированное состояние, из этих порошков были получены расплавы и растворы. Сравнение распределений ВСМ по длинам исходного полимера, полученных из них расплавов и растворов, показало, что при использовании гель-технологии почти все различия в "памяти" морфологии порошков исчезают. Распределение ВСМ по длинам в полученных из геля образцах зависит только от условий приготовления геля, но не от начальной структуры полимера. Отмечено, что в закристаллизованных из расплава образцах, приготовленных из этих же порошков, напротив, наблюдаются некоторые особенности структуры исходных порошков, что свидетельствует о неполном исчезновении "памяти".

Так как в пленках, полученных из расплава, после перекристаллизации сохраняются некоторые особенности структуры, связанные с морфологией исходного полимера, то можно ожидать, что некоторые черты, связанные с памятью о ПЭ в расплавных заготовках, будут сохранены после процесса вытяжки с влиянием на макроскопические свойства полученных пленок. Анализ распределений ВСМ по длинам позволил провести корреляцию между особенностями строения полимера, его расплавов и ориентированными нитями, полученными из них. "Память" о морфологии исходного полимера также сохраняется у материала и при переходе в ориентированное состояние.

Проведенные деформационно-прочностные испытания пленочных нитей, имеющих предельную кратность вытяжки и полученных на основе высокомолекулярного ПЭ, позволили установить взаимосвязь между характеристиками механических свойств и особенностями строения нитей.

Было показано, что характеристики прочности и жесткости пленочных нитей с одинаковой степенью ориентации, полученных из различных порошков, существенно зависят от характера распределения ВСМ по длинам.

Основные итоги работы

1. Получены пленочные нити из ПЭ с различной молекулярной массой, отличающиеся между собой определенными структурными параметрами, способом получения и кратностью вытяжки.

2. Выявлена взаимосвязь между особенностями структуры и характеристиками деформационно-прочностных свойств полученных полиэтиленовых пленочных нитей. Показано, что диаграмма растяжения пленочной нити, полученной из расплава высокомолекулярного ПЭ, имеет нетипичный для ориентированного ПЭ 8-образный вид, что объясняется содержанием большого количества молекул-связок, соединяющих фибриллы между собой в структуре межфибриллярных областей этих нитей.

3. Из семейств кривых ползучесть - восстановление, полученных в широком диапазоне нагрузок и при различных температурах, определены компоненты деформационного процесса. Установлено, что накопление остаточных деформаций существенно зависит от количества межфибриллярных молекул-связок.

Определенные значения активационных параметров процесса ползучести позволили подтвердить представления о молекулярных процессах, происходящих при нагружении нитей.

4. Для объяснения структурных превращений, происходящих на различных этапах термовытягивания нитей, проведены исследования трансформации выпрямленных сегментов цепей методом низкочастотной рамановской спектроскопии, что позволило расширить представления о структурных изменениях в процессе получения нитей методом ориентационной вытяжки. Показано, что существенное влияние на процесс ориентационной вытяжки и на достижение предельных степеней ориентации оказывает количество межфибриллярных молекул-связок.

5. Методом низкочастотной рамановской спектроскопии исследованы структурные изменения, происходящие в полиэтиленовых пленочных нитях в процессе релаксации напряжений. Показано, что в процессе релаксации напряжений в структуре пленочных нитей происходят взаимосвязанные процессы - деструкция и выпрямление сегментов макромолекул.

6. Проведенный анализ распределений выпрямленных сегментов молекул по длинам, полученных из спектров низкочастотного комбинационного рассеяния, позволил выявить исчезновение особенности исходной структуры ПЭ в пленках, полученных по гель-технологии, и некоторое сходство структур исходного полимера и полученных из его расплава пленок.

7. Полученные в работе результаты использованы на ряде предприятий, производящих синтетические нити и пленки.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Цобкалло Е.С., Васильева В.В. Деформационные и прочностные свойства полиэтиленовых пленок. // Тезисы докладов юбилейной научно-технической межвузовской конференции. ч. 3. Санкт-Петербург, 2000 г. С. 173-174.

2. Цобкалло Е.С., Васильева В.В. Деформационные и прочностные свойства нити русар. // Тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции "Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности" (Поиск-2001). Иваново, 2001. С. 243-244.

3. Vasilieva V.V., Marikhin V.A., Myasnikova L.P., Tiranov V.G., Tsobkallo E.S. A study of creep in oriented PE of various molecular weights. // Europolymer congress. Eindhoven, the Netherlands, 2001. P. 752.

4. Ivankova E.M., Myasnikova L.P., Marikhin V.A., Vasilieva V.V., Michler G.H., Henning S. Comparison study of structure formation on the drawing of gel-cast and melt-crystallised UHMWPE films. // Europolymer congress. Eindhoven, the Netherlands, 2001. P. 634.

5. Васильева В.В., Цобкалло Е.С. Исследование процесса ползучести и остаточных деформаций полиэтиленовых пленочных нитей. // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной и легкой промышленности, ч. 3. Санкт-Петербург, 2002 г. С. 48-51.

■"'114 2

6. Pakhomov P.M., Khizhnyak S., Ga A. Comparative low-frequency Raman stu. butions in gel-derived and melt-crystallia-Physics. 2002. V. B41, №2. P. 229-240. j

7. Цобкалло E.C., Васильева B.B.j

турная обусловленность механических!

докладов международной конферещш О /I О л о

и перспективные материалы текстиль Z4j40!

гресс-2002). Иваново, 2002. С. 451-452.1,

8. Ivankova Е.М., Vasilieva V.V., Myasnikova L.P., Manknm v .л., псшш%

Michler G.H. Comparison of structure formation upon drawing of gel-cast and melt-crystallised UHMWPE films. // e-Polymers. 2002. № 044.

9. Marikhin V.A., Tshmel A.E., Myasnikova L.P., Vasilieva V.V., Tiranov V.G., Tsobkallo E.S. The study of a structure and its transformations upon stress relaxation in the oriented polyethylene as revealed by LAM-Raman spectroscopy. // 4th International Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems". Saint-Petersburg, 2002.0-022.

10. Marikhin V.A., Myasnikova L.P., Tsobkallo E.S., Vasilieva V.V. Straight chain segment length distribution in oriented polyethylene as revealed by LAM-Raman spectroscopy. // J. Macromol. Sci. - Physics. 2002. V. B41, № 5. P. 939-956.

11. Васильева В.В., Цобкалло E.C., Марихин В. А. Формирование структуры и свойств ориентированных полиэтиленовых нитей с различной молекулярной массой. // Тезисы докладов 2-ой Всероссийской научной конференции "Фи-зико-химия процессов переработки полимеров". Иваново, 2002 г. С. 93-94.

12. Tsobkallo E., Vasilieva V., Khizhnyak S., Pakhomov P., Galitsyn V., Ruhl E., Egorov V., Tshmel A. Effect ofthe morphology of reactor powders on the structure and mechanical behavior of drawn ultra-high molecular weight polyethylenes. // Polymer. 2003. V. 44. P. 1613-1618.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Получение волокон и нитей из полиэтилена и основные области их применения.

1.2.Структура и механические свойства полиэтилена.

1.2.1 Особенности строения неориентированного полиэтилена.

1.2.2 Структура ориентированного полиэтилена.

1.2.3 Механические свойства полиэтилена.

1.3 Цель и задачи исследования.

Глава 2. Методическая часть.

2.1 Получение полиэтиленовых пленочных нитей и основные характеристики исходных реакторных порошков.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Механические испытания.

2.2.2 Низкочастотная рамановская спектроскопия.

Глава 3. Изучение деформационно-прочностных свойств пленочных нитей различных кратностей вытяжки, полученных из полиэтилена с различной молекулярной массой.

3.1 Диаграммы растяжения пленочных нитей различных кратностей вытяжки при комнатной температуре, полученных из полиэтилена с разл ичной молекулярной массой.

3.2 Ползучесть и эластическое восстановление пленочных нитей предельной кратности вытяжки, полученных из полиэтилена с различной молекулярной массой.

3.3 Анализ компонентов деформации пленочных нитей предельной кратности вытяжки, полученных из полиэтилена с различной молекулярной массой.

3.4 Изучение деформационно-прочностных свойств пленочной нити предельной кратности вытяжки при различных температурах, полученной из высокомолекулярного полиэтилена.

3.4.1 Термомеханические кривые пленочной нити предельной кратности вытяжки, полученной из высокомолекулярного полиэтилена.

3.4.2 Диаграммы растяжения пленочной нити предельной кратности вытяжки при различных температурах, полученной из высокомолекулярного полиэтилена.

3.4.3 Влияние низких температур на упруго-релаксационные свойства пленочной нити предельной кратности вытяжки, полученной из высокомолекулярного полиэтилена.

3.5 Определение активационных параметров ползучести пленочной нити предельной кратности вытяжки, полученной из высокомолекулярного полиэтилена.

3.6 Выводы к гл. 3.

Глава 4. Изучение структуры полиэтиленовых пленочных нитей различных кратностей вытяжки, полученных из полиэтилена с различной молекулярной массой.

4.1 Изучение структуры полиэтиленовых пленочных нитей методом низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния (область продольной акустической моды).

4.2 Изучение трансформации структуры полиэтиленовых пленочных нитей под нагрузкой методом низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния (область продольной акустической моды).

4.3 Выводы к гл. 4.

Глава 5. Изучение взаимосвязи исходной структуры реакторных порошков высокомолекулярного полиэтилена и свойств пленок, полученных из этих порошков.

5.1 Изучение распределений выпрямленных сегментов цепей, полученных методом низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния, в пленках, закристаллизованных из расплава и из геля высокомолекулярного полиэтилена.

5.2 Влияние морфологии реакторных порошков на структуру и механические свойства полиэтиленовых пленок, закристаллизованных из расплава высокомолекулярного полиэтилена.

5.3 Выводы к гл. 5.

Общие итоги работы.

В течение последних лет производство синтетических волокон в текстильном производстве постоянно растет. В 2001 году мировое производство полиолефиновых волокон составило около 6000 тыс. т и заняло третье место, уступая только полиэфирным волокнам и хлопку [1]. Нити и волокна полиолефинового ряда занимают особое положение среди химических волокон, поскольку они обладают относительной простотой химического строения в сочетании с богатством структурных форм, весьма широким спектром практического применения, как в бытовом, так и в техническом плане. К этому можно добавить сравнительную дешевизну полиэтилена, возможность крупнотоннажного производства, а также то, что этот материал обладает целым рядом преимуществ. Полиэтилен -экологически безопасный материал, обладает высокой хемостойкостью, высокими электроизоляционными свойствами, низкой газо-, паро- и влагопроницаемостью по сравнению с другими полимерами. Полиэтилен выгодно отличается и тем, что его высокая прочность сочетается с достаточной эластичностью и способностью "работать" в достаточно широком интервале температур (от -120 до 100°С).

В настоящее время задача технологов, физиков, материаловедов состоит в использовании существующих знаний о физической модификации полимера и возможности создавать материалы с требуемыми свойствами, а также в выявлении корреляции структуры и свойств полимеров для целенаправленного улучшения этих свойств. Полиэтилен позволяет нам это сделать, т.к. варьируя молекулярную массу, способ получения исходного материала, кратность вытяжки можно менять в широких пределах параметры структуры, а, следовательно, и эксплуатационные свойства. Подобные исследования важны как для фундаментальной, так и для прикладной науки.

Среди эксплуатационных свойств текстильных материалов деформационные свойства являются одними из важнейших, так как изделия в процессе переработки и эксплуатации подвергаются различным механическим воздействиям. В большой степени конечные механические свойства текстильных изделий определяются свойствами нитей и волокон, из которых они получены. Современный уровень развития текстильного материаловедения требует решения вопросов о взаимосвязи деформационных свойств с молекулярными процессами, которые их определяют. Развитие этого направления позволяет решать важнейшие задачи, направленные на создание материалов с заданным комплексом свойств, на разработку научно-обоснованных, доступных методов оценки эксплуатационных характеристик. Такие методы необходимы инженерам и технологам для целенаправленного выбора оптимальных режимов переработки материалов и изготовления изделий из них.

Существенной особенностью полимерных материалов является релаксационная природа деформационных процессов, что во многом определяет сложности, связанные с ограничением их применения. Структурные изменения, протекающие в процессе деформирования, приводят к изменению деформационных характеристик материалов, определяемых на разных уровнях удлинения и при различных временах воздействия. Многие существующие методы не учитывают эти изменения, что приводит к ошибочным оценкам эксплуатационных свойств.

5.3 Выводы к гл. 5

1. С помощью низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния прослежена взаимосвязь исходной структуры порошков полиэтилена со структурой расплавных пленок и растворов гелей, полученных из этих порошков. Установлена корреляция свойств переплавленного материала и ориентированных нитей, полученных из них.

2. Полученные распределения выпрямленных сегментов цепей по длинам позволили выявить различия в структуре порошков полиэтилена, синтезированных на различных катализаторах.

3. Показано, что наблюдается практически полное исчезновение характерных особенностей исходной структуры порошков полиэтилена в растворах геля, изготовленных из них. На основании этого делается вывод о том, что в образцах, полученных по гельной технологии, "память" об исходной структуре порошка не сохраняется.

4. Показано, что в расплавных пленках после перекристаллизации сохраняются некоторые особенности структуры, связанные с исходной морфологией порошков. Таким образом, можно сказать, что в образцах, полученных по расплавной технологии, "структурная память" об исходном реакторном материале частично сохраняется.

5. Выявлена корреляция между механическими свойствами и особенностями строения ориентированных нитей, полученных на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Показано, что характеристики прочности и жесткости ориентированного материала существенно зависят от характера распределения ВСМ по длинам.

ОБЩИН ИТОГИ РАБОТЫ

1. Получены пленочные нити из ПЭ с различной молекулярной массой, отличающиеся между собой определенными структурными параметрами, способом получения и кратностью вытяжки.

2. Выявлена взаимосвязь между особенностями структуры и характеристиками деформационно-прочностных свойств полученных полиэтиленовых пленочных нитей. Показано, что диаграмма растяжения пленочной нити, полученной из расплава высокомолекулярного ПЭ, имеет нетипичный для ориентированного ПЭ Б-образный вид, что объясняется содержанием большого количества молекул-связок, соединяющих фибриллы между собой в структуре межфибриллярных областей этих нитей.

3. Из семейств кривых ползучесть - восстановление, полученных в широком диапазоне нагрузок и при различных температурах, определены компоненты деформационного процесса. Установлено, что накопление остаточных деформаций существенно зависит от количества межфибриллярных молекул-связок. Определенные значения активационных параметров процесса ползучести позволили подтвердить представления о молекулярных процессах, происходящих при нагружении нитей.

4. Для объяснения структурных превращений, происходящих на различных этапах термовытягивания нитей, проведены исследования трансформации выпрямленных сегментов цепей методом низкочастотной рамановской спектроскопии, что позволило расширить представления о структурных изменениях в процессе получения нитей методом ориентационной вытяжки. Показано, что существенное влияние на процесс ориентационной вытяжки и на достижение предельных степеней ориентации оказывает количество межфибриллярных молекул-связок.

Методом низкочастотной рамановской спектроскопии исследованы структурные изменения, происходящие в полиэтиленовых пленочных нитях в процессе релаксации напряжений. Показано, что в процессе релаксации напряжений в структуре пленочных нитей происходят взаимосвязанные процессы - деструкция и выпрямление сегментов макромолекул.

Проведенный анализ распределений выпрямленных сегментов молекул по длинам, полученных из спектров низкочастотного комбинационного рассеяния, позволил выявить исчезновение особенности исходной структуры ПЭ в пленках, полученных по гель-технологии, и некоторое сходство структур исходного полимера и полученных из его расплава пленок. Полученные в работе результаты использованы на ряде предприятий, производящих синтетические нити и пленки.

1. Айзенштейн Э.М., Ефремов В.Н., Шнайдер Р. Мировой баланс текстильного сырья в 2001 году. //Текстильная промышленность. 2002. №10. С. 32-36.

2. Гордеев С.А. Деформационные и прочностные свойства полиэтиленовых нитей. Дисс. . канд. техн. наук. -СПб.: Санкт-Петербургский институт текстильной и легкой промышленности имени С.М. Кирова. 1992. 168 с.

3. Серегина Т.Н., Исаева В.И., Кадонцева Т.И. Полиэтиленовые мононити для сетеснастных изделий. // Химические волокна. 1990. №4. С. 4850.

4. Масленников К.Н. Химические волокна. Словарь-справочник. М., Химия, 1973. 189 с.

5. Wunderlich В., Davison Т. Extended-chain crystals. I. General crystallization conditions and review of pressure crystallization of PE. // J. Polym. Sei. 1969. V.7, part A-2, №12, P. 2043-2050.

6. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ./ Под ред. С.Я. Френкеля. М.-Л.: Химия, 1966. 336 с.

7. Зурабян P.C., Баранов В.Г., Френкель С.Я. Моно- и мультимолекулярные зародышеобразные при кристаллизации полимеров. // Механика полимеров. 1974. №3. С. 351-353.

8. Баранов В.Г. Ориентационная кристаллизация полимеров. // Химические волокна. 1977. №3. С. 14-20.

9. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. Принципиальные аспекты формирования ориентированных структур при получении высокопрочных аморфно-кристаллических полимеров. АН СССР. Препринты. Черноголовка. 1985.

10. A.C. СССР № 472175 (1973) Баранов В.Г. Способ получения изделий из кристаллизующихся полимеров.

11. Артемьев В.А. Исследование и разработка технологического процесса и его аппаратурного оформления при получении высокопрочных пленочных материалов из ПЭ и смесей на его основе. Автореферат диссертации канд. техн. наук. JI. "Пластполимер". 1983. 22 с.

12. Бойко Ю.М. Формирование и стабильность механических свойств ПЭ, полученного методом ориентационной кристаллизации. Дисс. . канд. техн. наук. М., 1989. 299 с.

13. Громов П.Н., Баранов В.Г., Гаспарян К.А., Френкель С.Я. Структура и свойства пленок ПЭ, полученных при ориентационной кристаллизации. // Механика полимеров. 1974. №3. С. 522-524.

14. Frank F.C., Keller A., Marckley M.R. The oriented crystallization in solution PE. // Polym. 1971. V. 12. P. 468-472.

15. Pennings A.J., Schouteten C.J.H., Kiel A.M. PE crystals produced by oriented crystallization of solution. //J. Polym. Sci. 1972. V. 38. P. 167.

16. Пеннингс Ф.Дж., Мейхьюзен K.E. Сверхвысокомодульные волокна из ПЭ с прочностью, обусловленной ориентационной кристаллизацией. В кн. Сверхвысокомодульные полимеры., JL, Химия, 1983. с. 90-103.

17. Алексеев В.Г. Получение высокопрочной высокомодульной нити из СВМПЭ. Дис. . канд. техн. наук. -СПб.: Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна. 1994. 128 с.

18. Савицкий А.В., Андреева Г.Н., Горшкова И.А. и др. Влияние условий вытяжки на прочностные свойства волокон из высокомолекулярного полиэтилена. // Высокомолекулярные соединения. 1989. Т.(А)31, №9. С. 1865-1871.

19. Smith P., Lemstra P. Ultra-high strength polyethylene filaments by solution spinning/drawing. //J. Polym. 1980. V.21, №11. P. 1341-1346.

20. Pennings A.J., Van Der Hooft R.J., Postema A.R. et. al. High-speed gel-spinning of ultra-high molecular weight polyethylene. // Polymer Bull. 1986. V.16. P.167-174.

21. Hoogsteen W., Kormelink H., Brinke G.T., Pennings A.J. Gel-spun polyethylene fibers. //J. Mater. Sci. 1988. V. 23, №10. P. 3467-3474.

22. Европейский патент № 0183285 (1986). P.J. Lemstra, H.E.H. Meijer, L.H.T. Van Unen. Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers.

23. Патент США № 4545950 (1985) M. Motooka, H. Mantoku, Т. Ohno. Process for producing stretched articles of ultrahigh molecular weight polyethylene.

24. Патент США № 0163424 (1985) Sh. Kavesh, D.C. Prevorsek. Producing high tenacity, high modulus crystalline article such as fiber or film.

25. Патент № 1138041 А СССР. Смит П., Лемстра П.Я., Пеннингс А.И. Способ получения полиолефиновых волокон.

26. Европейский патент № 0110021 (1984). G.A. Harpell, Sh. Kavesh, J. Palley, D.C. Prevorsek. Producing modified high performance polyolefin fiber.

27. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. 240 с.

28. Keller A. A note on single crystals in polymers: evidence for a folded chain configuration. // Bundesenges. phys. chem. Bd. 74. H. 819, 1970. S. 755767.

29. Peterlin A. Chain folded in lamellar crystals.// J. Macromol. 1980. V.3, № 4. P. 777-782.

30. Джейл Ф.К. Полимерные монокристаллы. Л., Химия, 1968, 550 с.

31. Ballard D.G.H., Burgess A.N., Crowley T.L., Longman G.W. Structure of polyolefins in the solid state as revealed by small-angle neutronscattering. // Disc. Faraday Soc. 1979. №68. P. 279-287.

32. Guttman C.M., Hoffman J.D., DiMarzio E.A. Monte Carlo calculation of SANS various models of semicrystalline polyethylene. // Disc. Faraday Soc. 1979. №68. P. 297-309.

33. Hoffman J.D., Guttman C.M., DiMarzio E.A. On the problem of crystallization of polymers from the melt with chain folding. // Disc. Faraday Soc. 1979. №68. P. 177-197.

34. Егоров E.A., Жиженков B.B., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Попов А. Строение неупорядоченных областей в ламелях неориентированного полиэтилена. // Высокомолекулярные соединения. 1983. Т.(А)25, №4. С. 693701.

35. Wunderlich В., Arakawa Т. Polyethylene crystallized from the melt under elevated pressure. // J. Polym. Sci. 1964. Part A. V. 2, №8. P.3697-3706.

36. Зубов Ю.А., Селихова В.И., Константинопольская М.Б., Бакеев Н.Ф. Кристаллизация и отжиг кристаллических полимеров под высоким давлением. // Высокомолекулярные соединения. 1974. Т.(А)26, №2. С. 457469.

37. Southern I.N., Porter R.S. Properties of polyethylene crystallized under the orientation and pressure effects of a pressure capillary viscometer. // J. Appl. Polym. Sci. 1970. V. 14, №9. P. 2305-2017.

38. Pennings A.J., Mark I.M., Kiel A.M. Hydrodynamically induced crystallization of polymers from solution. // Koll. Z. und Z. Polym. 1970. B. 237, №2. S. 336-358.

39. Clements J., Jakeways R., Ward I.M. Lattice modulus and crystallite thickness measurements in ultra-high modulus linear polyethylene. // J. Polymer. 1978. V.19, №6. P. 639-644.

40. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов. M., Химия, 1974. 234с.

41. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. М., Мир, 1976. 624с.

42. Lin L., Argon A.S. Review. Structure and plastic deformation of polyethylene. //J. Mater. Sci. 1994. V. 29, №2 . P. 294-323.

43. Мясникова Л.П. Влияние надмолекулярной структуры на механические свойства полимеров. Дис. . канд. физ.-мат. наук. J1., ФТИ АН СССР, 1972.212 с.

44. Слонимский Г.Л., Павлов В.И. К вопросу о влиянии типа и размера элементов надмолекулярной структуры полимера на его механические свойства. // Высокомолекулярные соединения, 1965, Т.7, №7. 1279-1282.

45. Pritchard R., Dunn Т., Kelley P.J. Effects of morphology and molecular structure on tensile impact behavior of linear polyethylene. // J. Appl. Polym. Sei., 1964. V. 8. P. 1751-1762.

46. Leudering H. Einfluß der Kristallstruktur und der Überstruktur auf einige Eigenschaften von Polypropylen. // Makromol. Chem. 1967. B. 109, 204-216.

47. Марихин В.А., Мясникова JI.П., Тухватулина М.Ш. Влияние надмолекулярной структуры на деформационные и прочностные свойства полиэтилена низкого давления. // Механика полимеров. 1972. №6. С. 963-966.

48. Ганн Л.А., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Будтов В.П., Мясников Г.Д. Структура и прочностные свойства неориентированных пленой полиэтилена высокой плотности различных молекулярных масс. // Высокомолекулярные соединения. 1985. Т.(Б)27, №5. С. 329-332.

49. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Новак И.И., Сучков В.А., Тухватулина М.Ш. Молекулярная ориентация в микрофибриллах и прочность ориентированного полиэтилена. // Высокомолекулярные соединения. 1972. Т.(А)14, №11. С. 2457-2461.

50. Журков С.Н., Новак И.И., Веттегрень В.И. Изучение механических превращений в полиэтилене методом инфракрасной спектроскопии. // ДАН СССР. 1964. Т. 157, №6. С. 1431-1433.

51. Журков С.Н., Левин Б.Я., Савицкий A.B. Высокопрочные полимерные волокна. // ДАН СССР. 1969. Т. 186, №1. С. 132-135.

52. Журков С.Н., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Слуцкер А.И. Электронномикроскопическое изучение процесса ориентированияполикапроамида. // Высокомолекулярные соединения. 1965. Т.7, №6. С. 10411044.

53. Marikhin V.A., Myasnikova L.P. Heterogeneity of structure and mechanical properties of polymers. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. №41. P. 209-227.

54. Peterlin A., Meinel I. Fuming nitric acid treatment of polyethylene. I. Morphology of single crystals. // J. Polym. Sci. 1965. Part В. V. 3, №12. P. 10591064.

55. Morrow D.R., Jackson R.H., Sauer J.A. Organization of fibrillar structure in polymers. // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1969. V. 10, №2. P. 929-936.

56. Херл Д.В.С. В кн.: Структура волокон/ Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х. Петерса. Пер. с англ./ Под ред. Н.В. Михайлова. М.: Химия, 1969. С. 138-160.

57. Гуль В.Е., Коврига В.В., Роговая Э.М., Громова М.П. Исследование изменения структуры образцов кристаллических полимеров в процессе их разрыва. // Высокомолекулярные соединения. 1964. Т.(А)6, №10. С. 18681870.

58. Каргин В.А., Царевская И.Ю. Деформация кристаллического полибутилена. // Высокомолекулярные соединения. 1966. Т.(А)8, № . С. 14551461.

59. Марихин В.А., Романкова Л.П., Слуцкер А.И. Электронномикроскопическое изучение структуры кристаллических полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1963. Т.(А)5, №12. С. 17951798.

60. Steidl J., Pelzbauer Z. Structural changes during deformation of high molecular weight and low molecular weight polyethylene. // J. Polymer Sci. 1972. №38. P. 345-356.

61. Громов В.И., Безрук Л.И., Баранов В.Г., Липатов Ю.С., Френкель С.Я. Феноменологическое описание деформации полиэтилена высокого давления. // Высокомолекулярные соединения. 1973. Т.(А)15, №7. С. 15981601.

62. Kasai U., Kakudo M. Fine texture in necking portions of cold-drawn polyethylene. // J. Polymer Sei. 1964. A2. P. 1955-1976.

63. Peterlin A., Balta-Calleja F.J. Plastic deformation of polypropylene III. Sma.;- angle X-ray scattering in the neck region. // J. Appl. Phys. 1969. V. 40, №11. P. 4238-4242.

64. Peterlin A., Meinel G., Morosoff N. Plastic deformation of polyethylene. //J. Polymer Sei. 1970. V.8, A2. P. 1723-1735.

65. Регель B.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

66. Bonart R., Hosermann R. Modelversuche zur Deutung der Röntgen-Langperiodeninterferenzen. // Macromol. Chem. 1960. B. 39, №1/2. S. 105-118.

67. Hess K., Mahl H., Gutter E. Elektronenmickroskopische Darstellung grober Langsperioden in Zellulosefasern und ihr Vergleich mit den Perioden anderer Faserarten. // Koll. Z. und Z. Polym. 1957. B. 155, №1. S. 1-19.

68. Марихин В.А., Мясникова JI.П., Викторова H.JI. Особенности строения микрофибрилл ориентированного полиэтилена различных молекулярных масс. // Высокомолекулярные соединения. 1976. Т.(А)18, №6. 1302-1309.

69. Марихин В.А. Строение аморфных участков микрофибрилл ориентированных полимеров. // Физика твердого тела. 1977. Т. 19, №4. С. 1036-1039.

70. Pechold W. Rotational isomerism, microstructure and molecular motion in polymers. // J. Polym. Sei. Polym. Symp. 1971. Part С. V. 32. P. 123-148.

71. Kaji K. Increase of the crystallite size by application of tensile stress for highly oriented polymer. // Macromol. Chem. 1974. B. 175. P. 311-325.

72. Hosermann R., Bagchi S.N. Direct analysis of diffraction by matter. Amsterdam, North-Holland. 1962. 734 p.

73. Перепелкин K.E. Структура и свойства волокон. М.: Химия. -1952. -208 с. •

74. Peterlin A. Stmctural model of mechanical-properties and failure of crystalline polymer solids with fibrous structure. // International J. of Fracture. 1975. V. 11, №5 P. 761-780.

75. Журков C.H., Слуцкер A.H., Ястребинский A.A. Влияние нагружения на надмолекулярную структуру полимеров. // Доклады АН СССР. 1963. Т. 12, №2. С. 303-305.

76. Журков С.Н., Новак И.И., Левин Б.Я., Савицкий A.B., Веттегрень В.И. Связь прочности полимера с молекулярной массой. // Высокомолекулярные соединения. 1965. Т.7, №7. 1203-1207.

77. Кукин Г.Н., Соловьев А.Н., Кобляков А.И. Текстильное материаловедение (волокна и нити). / Под ред. Г.Н. Кукина. М.: Легпромбытиздат. 1989. 349 с.

78. Берестнев В.А., Флексер Л.А., Лукьянова Л.М. Макроструктура волокон и элементарных нитей и особенности их разрушения. М.: Легкая и пищевая промышленность. 1982. 247 с.

79. Келлер А. В кн.: Структура волокон/ Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х. Петерса. Пер. с англ./ Под ред. Н.В. Михайлова. М.: Химия, 1969. С. 241-293.

80. Левин Б.Я., Савицкий A.B., Демичева В.П. Зависимость прочности полиэтилена и капрона от степени ориентационной вытяжки. // Механика полимеров. 1967. №4. С. 591-595.

81. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. М.: Химия. 1975.350 с.

82. Пахомов П.М. Конформационная структура и механика полимеров: Монография. Тверь.: Тверской гос. ун-т. 1999. 234 с.

83. Волькенштейн М.В. Конформационная статистика полимерных цепей. М.-Л.: Изд. АН СССР. 1959. 446 с.

84. Новак И.И., Цобкалло Е.С., Пахомов М.П., Корсуков В.Е. Изменение конформационного набора при удлинении гибкоцепных полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1978. Т.(А)20, №1. С. 17-22.

85. Пахомов П.М., Слуцкер Г.Я. Особенности кинетики деформирования ориентированного полиэтилена. // Высокомолекулярные соединения. 1982. Т.(А)24, №5. С. 1072-1076.

86. Корсуков В.Е., Новак И.И., Пахомов П.М. Роль разрывов химических связей в механике деформации полимеров. Структура и свойства полимерных материалов. Рига, "Зинатне", 1979, С. 193-200.

87. Adolphi К., Marikhin V.A., Myasnikova L.P. Einfluß des Molekulargewichts und der Kristallisastionsbedingungen auf die Festigueit von orientierten Niederdruckpolyathylen. // Plaste und Kautschuk. 1974. H. 12. S. 902904.

88. Корсуков В.E., Мясникова JI.П., Марихин В.А. Влияние надмолекулярной структуры на прочность и долговечность полиэтилена. В кн.: Механические свойства конструкционных полимерных материалов при эксплуатации в различных средах. Львов. 1972. С. 73-75.

89. Фридлянд К. Распределение механических напряжений по участкам молекул в нагруженных полимерах. // Автореферат канд. дисс. Ленинград. ФТИ АН СССР. 1974. 19 с.

90. Савицкий A.B., Левин Б.Я., Демичева В.П. Закономерности ориентационной вытяжке кристаллизующихся полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1973. Т.(А)15, №6. С. 1386-1390.

91. Новак И.И., Савицкий A.B., Гафуров У.Г. Влияние растягивающей нагрузки на кристалличность волокон капррона. // Высокомолекулярные соединения. 1968. Т.(Б)10,№4. С. 306-309.

92. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Пельцбауер 3. Возникновение полос сброса в процессе ориентационной вытяжки линейного полиэтилена. // Высокомолекулярные соединения. 1981. Т.(А)23, №9. С. 2108-2116.

93. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Пельцбауер 3. Влияние молекулярной массы полиэтилена на процесс образования полос сброса. // Высокомолекулярные соединения. 1982. Т.(Б)24, №6. С. 437-441.

94. Кренев В.В., Громов В.И., Баранов В.Г., Евсеев А.К., Панов Ю.Н., Френкель С.Я. Каркасное строение полиэтилена, полученного ориентационной кристаллизацией. // Физика твердого тела. 1976. Т. 18, №10. С. 3166-3168.

95. Bigg D.M. Mechanical property enhancement semicrystalline polymers -A Review. // Polymer Engineering and Science. 1988. V. 28, July.№13. P. 830840.

96. Lemstra P., Smith P. Ultra-drawing of high molecular weight polyethylene. // British Pol. J. 1980. V.12, №4. P. 212-214.

97. Lemstra P., Smith P. Ultra-high-strength polyethylene fibers by solution spinning/drawing. //J. Mater. Sci. 1980. №15. P. 505-514.

98. Савицкий A.B., Горшкова И.А., Демичева В.П., Фролова И.Л., Шмикк Г.Н. Модель ориентационного упрочнения полимеров и получение высокопрочных полиэтиленовых волокон. // Высокомолекулярные соединения. 1984. Т.(А)24, №9. С. 1801-1808.

99. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Ценке Д., Хирте Р., Вайгель П. Особопрочные и жесткие волокна из полиэтилена. // Высокомолекулярные соединения. 1984. Т.(Б)24, №3. С. 210-214.

100. Van der Werff Н., Pennings A.J. Tensile deformation of high strength and high modules polyethylene fibres. // Coll. Polym. Sci. 1991. V. 269, №8. P. 747-750.

101. Марихин В.А., Мясникова JI.П., Успенский М.Д. Особенности ориентационной вытяжки гель-закристаллизованного полиэтилена. // Высокомолекулярные соединения. 1993. Т.35, №6. С. 686-692.

102. Галицын В.П., Пахомов П.М., Чмель А.Е., Грибанов С.А. и др. Структурная обусловленность свойств нитей из полиэтилена, полученных методом гель-технлогии. // Физика-химия полимеров. Вып. 8. Тверь, 2002. С. 3-9.

103. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биполимеров. / Под ред. Б. Пюльмана. Пер. с англ. к.х.н. E.JI. Розенберга/ Под ред. д.х.н., проф. A.M. Бродского. М.: Мир, 1981. 592 с.

104. Зубов Ю.А., Чвалун С.Н., Бакеев Н.Ф. Структурные особенности высокоориентированного полиэтилена. Препринты 4 международного симпозиума по химическим волокнам. Калинин: ВНИИСВ. 1986. Т.1. С. 1926.

105. Бакеев Н.Ф., Зубов Ю.А., Кабанов В.А. Особенности структуры высокомодульных ориентированных кристаллизующихся гибкоцепных полимеров. Препринты 4 международного симпозиума по химическим волокнам. Калинин: ВНИИСВ. 1986. Т.1. С. 26-39.

106. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. 232 с.

107. Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1979. 352 с.

108. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.: Изд. Акад. наук СССР. 1952. 432 с.

109. Аскадский A.A. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. 448 с.

110. Каргин В.А., Соголова Т.И. К вопросу о трех фазовых состояниях аморфно-жидких линейных полимеров. // Ж. Физическая химия. 1949. Т.23, №5. С. 530-539.

111. Флори JI. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир. 1978. 440 с.

112. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир. 1965. 426 с.

113. Пахомов П.М., Шерматов М., Корсуков В.Е., Куксенко B.C. Связь конформационных переходов с деформацией большого периода в полиэтилене. // Высокомолекулярные соединения. 1976. Т.18А, №1. С. 132139.

114. Готлиб Ю.А., Даринский А.А. Поворотно-изомерный механизм движения и кинетические единицы в макромолекулах. // Высокомолекулярные соединения. 1970. Т.12А, №10. С. 2263-2269.

115. Цветков В.Н. Структура мономерного звена и гибкость молекул жестких полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1977. Т.19А, №10. С. 2171-2180.

116. Wilding М.А., Ward I.M. Tensile creep and recovery in ultrahigh modulus linear polyethylene. // Polymer. 1978. V.19, №8. P. 969-976.

117. Wilding M.A., Ward I.M. Creep and recovery of ultrahigh modulus polyethylene. // Polymer. 1981. V.22, №7. P. 870-876.

118. Zhurkov S.N. Kinetic concept of the strength of solids. // Int. J. Fract. Mech. 1965. V.l, №4. P. 311-323.

119. Ginzburg B.M., Tiuchiev Sh. Microdeformational behavior of oriented semicrystallinepolymers. Hi. Macromol. Sci.-Phys. 1992. B31, №3. P. 291-317.

120. Журков C.H., Слуцкер А.И., Ястребинский А.А. Связь упругой деформации ориентированных полимеров с их строением. // Физика твердого тела. 1964. Т.6,№12. С. 3601-3607.

121. Tiranov V.G., Slutsker G.Ya., Stalevich Z.F., Mirzoev О. 25th Europhysics Conference on Macromolecular Physics "Orientational Phenomena in Polymers", (StPetersburg), Book of Abstracts. 1992. P. 132-133.

122. Woods D.W., Busfield W.K., Ward I.M. Improved mechanical behavior in ultrahigh modulus polyethylene by controlled crosslinking. // Polymer Comm. 1984. №25. 298-300.

123. Wilding M.A., Ward I.M. Creep behavior of ultrahigh modulus polyethylene: Influence of draw ratio and polymer composition. // J. Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1984. V.22. P.561-575.

124. Klein P.G., Woods D.W., Ward I.M. The effect of electron irradiation on the structure and mechanical properties of highly drawn polyethylene fibres. // J. Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 1987. V.25. P 1359-1379.

125. Wilding M.A., Ward I.M. Creep and stress-relaxation in ultrahigh molecules linear polyethylene. //J. Mater.Sci. 1984. V.19, №2. P. 629-636.

126. Leblans P.J.P., Bastiaansen C.W.M., Govaert L.E. Viscoelastic properties of UHMWPE fibers in simple elongation. // J. Polym. Sci. 1989. V.27, №5. P.1009-1016.

127. Govaert L.E. Deformational behavior of oriented polyethylene fibers. PhD Thesis. 1990. Eindhoven, Netherlands.

128. Penning J.P. Structure-properties relationships in polymeric fibers. PhD Thesis. 1994, Groningen.

129. Takayanagi M., Imada K., Kojiyama T. Mechanical properties and fine structure of drawn polymers. // J. Polymer Sci. 1966. Part C, №15. P. 263-266.

130. Цобкалло E.C. Взаимосвязь процессов ползучести восстановления с молекулярно-деструкционными процессами у пленочной нити полипропилена. // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1988. №5. С. 62-66.

131. Якушев П.Н. Электрооптическая схема допплеровского измерителя скорости ползучести. Дисс. канд., JI., ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 1988.

132. Песчанская Н.Н., Мясникова Л.П., Синани А.Б. О скачкообразной деформации ориентированного полиэтилена. // Физика твердого тела. 1991. Т. 33, №10. С. 2948-2953.

133. Yakushev P.N., Peschanskaya N.N., Marikhin V.A., Myasnikova L.P., Jacobs M.J.N. Creep rate variability in gel-spun polyethylene fibres. // Pol. Eng. & Sci. V.37,№8.P. 1286-1290.

134. Иванькова E.M., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Песчанская Н.Н., Якушев П.Н. Межфазные границы между наноструктурами и скачкообразная ползучесть высокоориентированных полимеров. // Физика твердого тела. 1999. Т.41, вып. 10. С. 1788-1791.

135. Марихин В.А. Структурные основы высокой прочности и жесткости частично-кристаллических полимеров: Дис. . докт. физ.-мат. наук. Л., ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР, 1991,445 с.

136. Сталевич A.M., Тиранов В.Г., Романов В.А., Медведовская Н.В. Аппаратура для исследования деформационных и прочностных свойств синтетических нитей. // Текстильная промышленность в СССР. Экспресс информация.

137. Capaccio G., Wilding М.А., Ward I.M. Morfology of oriented linear polyethylene: a study by Raman spectroscopy. // J. Polymer Sei.: Polym. Phys. Ed. 1981. V.19,№10. P. 1489-1504.

138. Цобкалло E.C. Характеристики механических свойств деформированных волокнистых материалов, методы их оценки и прогнозирования: Дис. . докт. техн. наук. СПб.: Государственный университет технологии и дизайна. 2002. 433 с.

139. Пахомов П.М., Шаблыгин М.В., Цобкалло Е.С., Чеголя A.C. Интерпретация кривой растяжения ориентированных полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т.(А)28, №3. С. 558-563.

140. Juilfs J. Zur Deutung des Deformationverhaltens von fadenförmigen partiell-kristallinen verstreckten Hochpolymeren. // Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere. 1970. B. 241, H. 1-2. S. 897-908.

141. Schlutze-Gebhart F. Zur Deutung der Spannungsdehnungs-charakteristik orientierter Polyamigfäden. // Faserforsch. Und Textiltechn. 1977. B. 28, №9. S. 467-471.

142. Von Falkai В., Wilsing H. Effect of thermal treatment on the structure of polyamide fibers and dyeing behavior. // Textilepraxis. 1978. B. 33, №11. S. 13241330.

143. Цобкалло E.C., Громова E.C., Тиранов В.Г. Остаточный компонент деформации ориентированных нитей различной жесткости. // Химические волокна. 1997. №3. С. 27-29.

144. Пахомов П.М., Напасников В.П., Шаблыгин М.В., Чеголя A.C. Молекулярная природа обратимой и необратимой деформации в гибкоцепных полимерах. // Высокомолекулярные соединения. 1990. Т.(А)32, №1. С. 132-135.

145. Peterlin A., Olf H.G., Peticolas W.L., Hilber G.W., Lippert I.L. Laser-Raman and x-ray study of the two-phase stmcture of polyethylene single crystals. // J. Polym. Sci. 1971. Part B. V. 9, № 8. P. 583-589.

146. Glotin M., Mandelkern L. On the use of the Raman-Active longitudinal acoustic mode in the study of crystallite size distribution in polyethylene. // J. Polym. Sci.; Polym. Letters Ed. 1983. V. 21, № 10. P. 807-811.

147. Farrell C.J., Keller A. Direct ram extrusion of polyethylene: a correlation between chain-folding and tensile modulus. // J. Mater. Sci. 1977. V. 12, № 5. P. 966-974.

148. Snyder R.G., Krause S.J., Scherer J.R. Determination of the distribution of straight-chain segment length in crystalline polyethylene from the Raman LAM-1 band. //J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1978. V. 16, №9. P. 1593-1609.

149. Strobl G.R., Eckel R. A Raman spectroscopic determination of the interlamellar forces in crystalline n-alkanes and the limiting elastic modulus Ec of Polyethylene. //J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1976. V. 14, №6. P. 913-920.

150. Fraser G.V. Recent developments in the study of polymer crystal morphology using low frequency Raman spectroscopy. // Jndian J. Pure & Applied Physics. 1978. V. 16, № 3. P. 344-353.

151. Wang L.L., Porter R.S., Stidham H.D., Hsu S.L. Raman spectroscopic characteristic of the morphology of polyethylene reactor powder. // Macromolecules. 1991. V. 24, № 18. P. 5535-5538.

152. Rastogi S., Spoelstra A.V., Goossen J.G.P., Lemstra P.J. Chain mobility in polymer systems: on the borderline between solid and melt. Lamellar doubling during annealing of polyethylene. // Macromolecules. 1997. V. 30, №25. P. 78807889.

153. Martinez-Salazar I., Garcia Ramos I.V., Petermann J. On the fine structure of shish kebabs in injection moulded polyethylene. // Int. J. Polymeric Mater. 1993. V. 21, №4. P. 111-121.

154. Preston R.D. The sub-microscopic morphology of cellulose. // Polymer 1962. V.3,№3. P. 511-528.

155. Hearle J.W., Peters R.H. Fibre structure. Manchester- London, Textile Institute, Butterworth, 1967.

156. Peterlin A. Mechanical Properties and Fibrillar Structure. In ultra-high modulus polymers. Ciferri A., Ward I.M., Eds.; Appl.Sci., Publ., London, 1978.

157. Structure and properties of oriented polymers. Ward I.M., Ed.; Appl.Sci., Publ., London, 1985.

158. Marikhin V.A. Die Struktur der ungeordneten Bereiche in den Mikrofibrillen hochorientierten Polymere. // Acta Polymerica 1979. V. 30, № 8. P. 507-514.

159. Marikhin V.A. Structural aspects of mechanical destruction of oriented polymers. // Makromol. Suppl. 1984. 7. P. 147-169.

160. Marikhin V.A., Myasnikova L.P. Structural basis of high-strength high-modulus polymers. // Progress in Colloid & Polymer Sei. 1993. 92(1). P. 39-51.

161. Даринский A.A., Новак И.И., Корсуков, B.E., Пахомов П.М. Конформационные превращения в полиэтилене. // Физика твердого тела. 1982. Т. 24, №1. С. 299-302.

162. Wunderlich В. Crystal structure, morphology, defects. In macromolecular physics. Academic Press: New York, London, 1973.

163. Dlugosz J., Fräser G.V., Grubb D., Keller A., Odell J.A., Goggin P.L. Study of Crystallization and Isothermal Thickening in Polyethylene Using SAXD, Low Frequency Raman Spectroscopy and Electron Microscopy. // J. Polymer. 1976. V. 17, №6. P. 471-480.

164. Amornsakchai Т, Bassett DC, Olley RH, Unwin АР, Ward IM. Remnant morphologies in highly-drawn polyethylene after amnalig. // J. Polymer. 2001. V. 42, №9. P. 4117-4126.

165. Simon L.C., de Souza R.F., Soares J.B.P., Mauler R.S. Effect of molecular structure on dynamic mechanical properties of polyethylene obtained with nicked-diimine catalysts. // J. Polymer. 2001. V. 42, №11. P. 4885-4892.

166. Fu Y., Chen W., Pyda M., Londono D., Annis В., Boiler A., Habenschuss A., Cheng J., Wunderlich B.J. Structure-property analysis for gel-spun ultrahigh molecular mass polyethylene fibers. // J. Macromol Sci, Phys. 1996. В 35. P. 37-87.

167. Pawlikowiski G.T., Mitchell D.J., Porter R.S. Coextrusion drawing of reactor powder of ultrahigh molecular-weight polyethylene. // J. Polyrn Sci, Polym Lett. Ed. 1988. V. 26, №9. P. 1865-1870.

168. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B. High-strength high modulus polyethylene synthesis and processing of ultrahigh molecular-weight virgin powders. //J. Polymer 1989. V. 30, №10. P. 1814-1819.

169. Al-Hussein M., Davies G.R., Ward I.M. Preparation of ultra-high modolus materials from metallocene based linear polyethilenes. // J. Polymer. 2001. V.42, № 8. P. 3679-3686.

170. Sano A., Iwanami Y., Matssura K., Yokoyama S., Kanamoto T. Ultradrawing of ultrahigh molecular weigth Polyethylen reactor powders prepared by highly active catalyst system. // J. Polymer. 2001. V. 42, № 13. P. 5859-5866.

171. Ergoz E., Mandelkern L. Swelling of Solution Formed Polyethylene Crystals. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1972. V. 10, № 8. P. 631-635.

172. Mandelkern L., Peacock A.J. The Structure of Linear Polyethylene Crystals Formed in Dilute Solution. // Polym. Bull. 1986. V. 16, № 12. P. 529536.

173. Keller A. Aspects of Polymer Gels. // Faraday Discuss. 1995. №101. P. 1-50.

174. Pakhomov P., Khizhnyak S., Kober K., Tshmel A. Network Junctions in Polyethylene Thermo-Reversible Gels. // J. Eur. Polym. 2001. V.37, №3. P. 623625.

175. Иванькова E.M. Дефекты и механические свойства ориентированного полиэтилена. // Автореферат канд. дисс. С.-Петербург. СПГТУ. 1998. 16 с.

176. Kanamoto Т., Ohama Т., Tanaka К., Takeda М., Porter R.S. Two-stage drawing of ultra-high molecular weight polyethylene reactor powder. // Polymer. 1987. V. 28, №9. P. 1617-1620.

177. Zachariades AE, Kanamoto T. In: Zachariades AE, Porter RS, editors. High modulus polymers: approaches to design and development. New York: Marcel Dekker; 1988.

178. Han K.S., Wallage J.F., Truss R.W., Geil P.H. Powder compaction sintering and rolling of UHMWPE and its composites. // J. Macromol Sei, Phys. 1981. B. 19, №3. P. 313-349.

179. Wang Li H., Porter R.S., Stidham H.D., Hsu S.L. Raman Spectroscopic Characterization of the Morphology of Polyethylene Reactor Powder. // J. Macromolecules. 1991. V. 24, № 12. P. 5535-5538.

180. Barham P.J., Keller A. A study on the achievement of high-modulus polyethylene fibers by drawing. // J. Mater Sei 1976. V. 11, №1. P. 27-36.

181. Prevorsek D.C., Tirpak G.A., Harget P.J. Effect of thermal contraction on structure and properties of PET fibers. // J. Macromol Sei. 1974. V.9, №4. P. 733-759.

182. Ginzburg B.M., Shepelevskii A.A., Sultanov N., Tuichiev S. The x-ray analysis of shear deformation of cristallites in polymers. // J. Macromol Sei, Phys. 2002. B.41.P. 357-387.