автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка технологии получения поликапроамидных мононитей с повышенной прочностью

РГ Б им 1 о АПР 1995

№ правах рукописи

Ыакшаков Сергей Петрович

Разработка технологии получения поликапроамидных мононитей о повышенной прочностью

Специальность 05.17.15 "Технология химических волокон"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени" кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 1995

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического волокна (ВНИИСВ, г. Тверь).

1

Научные руководители: докт. хим. наук профессор П.Ы. Пагомов,

докт. хим. наук профессор Е.П. Краснов

Официальные оппоненты: докт. техн. наук профессор О.И. Начинкин, докт. хим. наук профессор М.В. ШаОлыгин

Ведущая организация: НПО "Химволокно" (г.иы^ищи Московской обл.)

Защита состоится 2Г апреля 1995 г. на заседании

диссертационного совета Д 063.67.01 в Санкт-Петербургском государственном университете. технологии и дизайна по адресу: Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 2. / марта 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета д.т.н. профессор ___ Л.В. Емец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В области производства химических волокон остро стоит проблема создания нитей и волокон, отвечающих самым высоким потребительским требованиям. Особое внимание потребители нитей технического назначения уделяют необходимости повышения прочностных свойств.

При реализации тратдционных технологических схем получения нитей, освоенных в настоящее время промышленностью, формирующаяся структура волокна характеризуется значительной степенью несовершенства и дефектностью. Это объективно приводит к тому, что прочность реальных ориентированных материалов оказывается в 20 - 40 раз меньше теоретически рассчитанных значений.

В последнее время в России и за рубежом ведутся интенсивные исследования, направленные на поиск новых методов формования нитей, которые привели бы к существенному упрочнению полимерного материала. Промышленный интерес представляют способы упрочнения нитей, в которых задача повышения прочности решается с помощью введения в ухе существующие технологические схемы новых приемов формования. Один из таких методов, разработанный во ВНИИСВ при участии МГУ им. М.В.- Ломоносова, ФГИ им. А.Ф. Иоффе, ИВС РАН и НИФХИ им. Л.Я. Карпова сводится к охлаждению расплава полимера на поверхности специального приемно-охлавдавдего устройства (ПОУ). Эффективность разработанного способа была показана на примере производства высокопрочного шпагата, тарных тканей и крученых изделий из полипропиленовых пленочных нитей.

Выявленные физические основы процесса и результаты предварительных научных исследований позволили предположить возможность технической реализации нового метода и применительно к процессу получения прочных поликапроамидных (ПКА) мононитей. Разработке технологии получения прочных ПКА мононитей посвящена данная работа. Предполагалось, что увеличение прочности ПКА изменит комплекс эксплуатационных свойств мононити и откроет широкие перспективы использования таких нитей в других областях народного хозяйства. Поэтому систематическое исследование особенностей формования ПКА с применением ПОУ и последующего ориентационного вытягивания представляло значительный научный и практический интерес.

Работа выполнялась в рамках целевой комплексной научно-технической программы 0Ц-018 "Создание и освоение производства синтетических пленочных нитей, мононитей с прочностью в 1,5 - 2 раза превышающей существующие, на базе принципиально новых методов переработки гибкоцепных полимеров", утвержденной Государственным комитетом СССР по науке и технике, Госпланом СССР и Академией наук СССР 12 декабря 1980 года.

Цель работы заключалась в разработке технологии получения поликапроамидных мононитей с повышенной прочностью; экспериментальном изучении особенностей формования и последующего ориентационного вытягивания мононитей, полученных с использованием метода охлаждения расплава полимера на поверхности ПОУ; выработке практических рекомендаций для промышленного внедрения и освоения технологического процесса получения ПКА мононитей с повышенной прочностью.

Научная новизна работы состоит в разработке процесса получения поликапроамидных мононитей с повышенной прочностью с использованием метода охлаждения расплава полимера на поверхности ПОУ.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что впервые в мировой практике разработан и внедрен в промышленность высокоэффективный технологический процесс получения ПКА мононитей с повышенной прочностью. Расширена область применения ПКА мононитей технического назначения.

Экономическая эффективность. Технологический процесс получения ПКА мононитей технического назначения диаметром 0,1 - 0,3 мм с повышенной прочностью объемом производства до 4000 тонн в год внедрен на Житомирском ЗХВ. Экономический аффект применения данного ассортимента мононитей в производстве орудий промышленного рыболовства составляет 400 рублей на тонну в ценах 1990 г.

Согласно разработанной технологии освоен выпуск рыболовной лески в качестве товаров народного потребления на Ленинградском ПО "Блесна" и экспериментальном заводе ВНИИСВ (Тверь). Фактический экономический аффект от внедрения технологического процесса на ПО "Блесна" составил в 1987 году 34,8 тысячи рублей.

Апробация работы. Основные разделы диссертационной работы докладывались и обсуждались:

- на 3-ем и 4-ом Международных симпозиумах по химическим волокнам (Калинин, 1981 и 1986 гг.);

- на З-ей Всесоюзной научно-технической конференции "Проблемы повышения качества и эффективности производства химических волоков" (Калинин. 1984 г.);

- на Региональной научно-технической конференции "Ориентированное состояние полимеров" (Ленинград, 1964 г.).

Работа при участии автора отмечена бронзовой медалью ВДНХ СССР и премией ВСНТО.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ. Разработанный технологический процесс защищен 4 авторскими свидетельствами СССР.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 12 таблиц. Список литературы включает 163 источника. Вспомогательный материал диссертации изложен в виде 7 приложений и занимает 27 страниц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Дано обоснование темы, показана ее актуальность и определена цель работы.

Глава I. Литературный обзор. Дана критическая оценка современного уровня технологии получения мононитей.

Рассмотрены направления повышения прочностных показателей синтетических волокон на базе современных представлений о структуре ориентированных полимеров. Показано, что современная наука рарполагает убедительными теоретическими и экспериментальными доказательствами, свидетельствующими о реальной возможности создания ориентированных систем с прочностью в несколько раз выше, чем у промышленно выпускаемых материалов. Проведен . технологический анализ существующих методов

упрочнения. Сделан вывод, что большой научный и практический интерес представляет метод формования ^нитей, который предусматривает охлаждение расплава полимера на поверхности ПОУ. Принципиальная новизна данного метода применительно к процессу получения ПКА мононитей с повышенной прочностью требует его дальнейшего углубленного изучения.

На основе анализа литературы сформулированы цель и конкретные задачи исследования.

Глава 2. Методическая часть. В данной главе диссертации описаны исходные материалы и основное технологическое оборудование.

Основная часть образцов мононитей была получена на опытных и промышленных установках. В работе Также исследовались образцы мононити, полученные в специальных модельных условиях.

Изложены методы изучения технологического процесса и оценки свойств мононитей. В работе применялись метода термомеханического анализа, рештеноструктурный анализ, определение деформационно-прочностных характеристик мононитей.

Экспериментальная часть Глава 3. Разработка основных принципов технологии получения

поликапроамидной мононити с повышенной прочностью.

Исследовалась принципиальная возможность получения мононити с повышенной прочностью при использовании ПОУ на стандартном ПКА. Проведено экспериментальное изучение влияния параметров формования на физико-механические показатели мононити.

Выработаны практические рекомендации по определению оптимальных технологических параметров получения ПКА мононитей с повышенной прочностью при использовании ПОУ. Выбрана рациональная схема ориентационного вытягивания ПКА мононитей, сформованных в условиях охлаждения расплава полимера на' поверхности ПОУ.

Исследования проводили на специально созданной лабораторной установке, особенностью которой являлось наличие ПОУ, расположенного непосредственно под фильерой и представляющего собой вращающийся металлический цилиндр, охлаждаемый изнутри водой (рмс.1).

Рис Л. Принципиальная схема получения ПКА мононитей с повышенной прочностью. I - фильера, 2 - приемно-охлавдакщее устройство, 3 - вытяжные галеты, 4 - термонагревательный элемент, 5 - намотка.

В холе эксперимента фиксировалось влияние параметров формования и последующего ориентационного вытягивания на физико-механические свойства получаемых образцов. В результате было получено уравнение регрессии адекватно описывающее опытные данные.

Исследование математической модели показано, что в условиях охлаждения расплава шмщмера на поверхности ПОУ следует осуществлять целенаправленный выбор оптимальных параметров режима охлаждения, обеспечивающих, при прочих равных условиях, получение ПКА мононитей с наиболее высокими деформационными свойствами, характеризуемыми произведением оптимальной прочности на удлинение при разрыве образца р-10 . При этом определяющими факторами являются: температура расплава, температура ПОУ и масштабный фактор (диаметр формуемых нитей).

Для выбора оптимальных режимов процесса удобно было использовать двумерные сечения поверхности отклика, полученные на основе математической модели (рис.2).

Координаты точки, соответствующие максимальному значению Р-10 , являются оптимальными параметрами процесса формования для определенного дйаметра мононити.

580-

м о

«Г

¡560.

о я р..

св Я)

&640.

ф

Е-н

'280 300 320 340 360 • Температура • ПОУ, °К

Рис. 2. Двумерные сечения поверхности отклика произведения прочности Р (ГПа) на разрывное удлинение 10 {%) нити с площадью сечения после формования Б = 0,071 мм2.

Технологические исследования сопровождались одновременно изучением структуры свежасформованных нитей.

Исходную структуру неориентированной мононити оценивали с помощью деформационной кривой "нагрузка-удлинение". Изменение степени упорядочения полимера приводит к изменению его предела вынужденной эластичности. Чер^з определенные промежутки времени анализировались- образцы свежа сформованных невытянутых ПКЛ нитей, полученных при оптимальных условиях формования. На рис. 3 представлены типичные диаграммы "нагрузка-удлинение" таких нитей. Отсутствие пика на деформационной кривой (рис.3, кривая "а") характеризует способность образца к более аффективному ориентационному упрочнению. Увеличение времени выдерживания образца в атмосферных условиях при комнатной температуре приводит к изменению его структурной организации (росту степени кристалличности), что проявляется в появлешш, а в дальнейшем и возрастании предела вынужденной эластичности, образовании шейки (рис.3, кривые "б" и "в"). Рост степени кристалличности у мононити нежелателен, так как ведет к повышенной ее дефектизации при дальнейшем ориёнтационном вытягивании.

0,16

Рис.3. Диаграмма "нагрузка-удлинение" невытянутой свекесформованной ПКА мононити в зависимости от времени выдерживания ее на воздухе при комнатной температуре: а - 16 секунд, 6-60 секунд, в - 120 секунд.

Результаты механических испытаний исходных мононитей послужили основой . для рассмотрения процесса последущего ориентационного вытягивания. Были рассмотрены возможные схемы вытягивания свежесформованной нити. В каждом случае подбирались оптимальные температурно-врем нные условия деформации для получения максимальной прочности готовой мононити.

Первоначально была опробована традиционная схема двух-стадийного вытягивания мононитей. Однако с учетом специфики структур! невытянутой нити предложена схема ориентационного вытягивания в одну стадию, позволяющая получить мононити с повышенной прочностью. При этом сокращается число температурно-временных и деформационных воздействий при вытяжке мононити и время перевода исходной изотропной структур] полимера в структуру, ориентированного состояния.

Разработанный технологический процесс формования с использованием ПОУ и последующего ориентационного вытягивания позволил получить ПКА мононити с прочностью выше I ГПа.

Глава 4. Изучение явления резонанса вытягивания при Формовании мононитей из расплава ПКА.

Специфика процесса получения мононитей с повышенной' прочностью при использовании ПОУ, установленного в непосредственной близости от фильеры, предполагает контакт расплава полимера с металлической поверхностью, а также существенное увеличение скорости деформации расплава полимера за счет уменьшения зоны деформации.

В первом случае ставится вопрос об устойчивости цилиндрической формы поперечного сечения мононити. По специальной методике определялась форма поперечного сечения свехесформованных мононитей. Овальность Нити незначительна и соответствует допустимым отклонениям диаметра готовых нитей (не более 5 %), что удовлетворяет требованиям потребителей..

Повышение скорости деформации расплава приводит к появлению эффектов гидродинамической нестабильности формования. При проведении экспериментов на стендовом оборудовании было замечено, что в некоторых случаях на участке между плоскостью фильер» и ПОУ наблюдалась пульсация формуемых нитей. Растяжение расплава полимера с определенными скоростями приводило к периодическому изменению диаметра нити.

Литературный анализ данного вопроса свидетельствует о серьезном внимании исследователей к этому явлению, получившему, название "резонанс вытягивания". Оно имеет место при производстве химических волокон как из расплавов, так и из растворов, и неблагоприятно влияет на процессы переработки и свойства готовой продукции.

Неравномерность нити по диаметру, возникающая при резонансе вытягивания, оказывает влияние на процесс последующего ориентационного упрочнения и свойства готовой мононити.

Были получены образцы мононити с колебаниями диаметра по ее длине. Схематично геометрию мононити при резонансе вытягивания демонстрирует рис.4. >

В табл.1 приведена зависимость прочности готовой мононити р от неравномерности ее по диаметру ь/й. Из нее видно, что увеличение неравномерности нити по диаметру приводит к уменьшению предельно достижимой кратности вытяжки К, а

следовательно и к падению прочности Р. Не вытянутая нить с й/й = 1,7 плохо поддается вытягиванию, поскольку абсолютное значение разрывной нагрузки тонких участков этой нити меньше усилия, которое требуется для деформирования толстой ее части. Вместе с тем образец, полученный в условиях отсутствия резонанса вытягивания, имеет высокую кратность вытяжки и соответствующую ей высокую прочность. Таким образом, для достижения высоких прочностных показателей у мононити необходимо исключить явление резонанса вытягивания из технологического процесса.

Рис.4. Схематичное изображение мононити при резонансе вытягивания. Б - диаметр утолщения, й - диаметр утонения, \ - расстояние между соседними утолщениями.

Таблица I

Зависимость прочности готовой мононити от неравномерности ее по диаметру

Невытянутая мононить Вытянутая мононить

Б,мм а, мм Б/а. К. Б, мм (1, мм Ъ/6. Р, ГПа

0,23 0,23 1.0 5,8 0,095 0,095 1,0 1,03

0,22' 0,20 1,1 5,5 0,100 0,090 1,1 0,95

0,23 0,16 1,4 4,7 0,100 0,070 1,4 0,76

0,26 0,15 1,7 4,5 0,220 0,050 4,4 -

В ходе экспериментальных исследований было высказано предположение, что причиной возникновения резонанса вытягивания является периодическое распространение усилия вытягивания в зону релаксации сдвиговых напряжений, возникающих при течении расплава полимера по каналу фильеры.

Определено сочетание оснрвных технологических параметров, исключающее явление резонанса, т.е. условие достижения в/а = 1,о

УП0У • Ч « 105 . У0 • Ь

где: Упоу - скорость приема нити на- ПОУ, м/с; У0 - скорость истечения расплава полимора, м/с;' т) - вязкость расплава полимера, Па>с; ь - длина зоны деформации (расстояние от плоскости фильеры до ПОУ), м.

Для определения устойчивого формования ПКА мононитей была построена номограмма (рис.Б) в диапазоне реально достижимых величин технологических параметров.

у 30

V. '

20

10

0,05 0,1 0,15 и,П

Рис.5. Номограмма для определения области устойчивого формования ПКА мононити. Цифры над прямыми - вязкость расплава. Па-с.

Номограша была использована при выдаче технического задания машиностроителям Болгарии на создание агрегатов для производства мононитей с повышенной прочностью.

Глава 6. Дизшсо-механические свойства ПКА мононитей.

В настоящей главе представлены 'результаты исследования комплекса эксплуатационных свойств ПКА мононитей, полученных на основе новых технологических принципов.

Анализ поведения мононитей, полученных по разработанной технологии при различных механических воздействиях, показал их существенные отличия от обычных нитей.

На рис.6 представлены кривые "нагрузка-удлинение" для ПКА мононитей. Помимо более высоких показателей по прочности и начальному модулю упругости принципиально отличается и сама деформационная кривая для высокопрочной мононити. Мононити, полученные по разработанной вами технологии, отличаются большей мерой жесткости и упругости не только на первых стадиях растяжения, но фактически во всем диапазоне нагружения.

Рис.6. Кривые "нагрузка-удлинение" для ПКА мононитей, полученных по разработанной нами технологии (I) и по обычной технологии (2).

2

4

12 20 6,%

Кроме того было установлено, что прочность и начальный модуль упругости, измеренные при температуре 373 к для ПКА мононити с повышенной прочностью оказываются даже выше, чем соответствующие показатели серийно выпускаемых мононитей при комнатной температуре.

Результаты сравнения ряда эксплуатационных характеристик ПКА мононитей, полученных по разработанной технологии, со свойствами аналогичных мононитей, полученных с помощью традиционных технологических методов, приведены в табл.2.

Таблица 2

Механические свойства ПКА мононитей

Свойства

Обычная технология

Разрывное удлинение, % 20-30

Прочность в узле, ГПа 0,3 - 0,4

Самоистирание в петле, циклов 680 '

Усталость при двойных изгибах,

циклов 460

Разработанная технология

Прочность, ГПа нити диаметром 0,1 - 0,3 мм. 0,60 - 0,75 0,4 - 0,9 мм 0,50 - 0,60

0,90 - 1,10 0,70 - 0,85

16-25

0,5 - 0,7

'850

650

Из представленных результатов видны большие потенциальные возможности нитей, полученных ш новой технологии. В ряде случаев их практического использования в технических областях возможно применение изделий уменьшенного веса (до 20 - 50 К), что создает условия для аффективной экономии сырья и энергетических ресурсов. По прочности мононити превосходят серийные комплексные нити, поэтому принципиально возможна замена комплексцых нитей на мононити во многих отраслях народного хозяйства.

Глава 6. Разработка и внедрение технологического процесса получения ПКА мононитей с повышенной прочностью в промышленности

В данной главе представлены результаты комплексных научно-исследовательских, технологических и опытных работ, включающих следующие ключевые этапы:

- практическая реализация разработанных технологических приемов, обеспечивающих получение высокопрочных ПКА мононитей в опытно-промышленных условиях, наработка опытных партий мононитей различного ассортимента для проведения испытаний продукции у потребителей;

- внедрение результатов разработки и освоение промышленного производства.

На первом этапе внедрение разработанных технологических приемов получения высокопрочных' ПКА мононитей с применением ПОУ проводилось в опытно-промышленных условиях экспериментального завода ВНЙИСВ (Тверь). На основе полученных результатов были оптимизированы размеры и параметры оборудования, сформулированы и выданы исходные данные на организацию производства, что позволило перейти ко второму этапу промышленного освоения технологического процесса.

Была проведена реконструкция агрегатов ЕЛКН-45 (Болгария), установленных на Житомирском заводе химического волокна. Дополнительным оборудованием, необходимым для изменения заложенной в них традиционной технологической схемы, являлись:

- формовочная головка с дозирующим насосом, приводом, предназначенная для экструзии мононитей из расплава через фильеру с рядовым расположением отверстий;

- приемно-охлаадающее устройство, в состав которого входят охлаадающий барабан с приводом, откидной и направляющий ролики, счищающее устройство;

- станция подготовки воды для темперирования ПОУ.

Для получения ПКА мононитей технического назначения диаметром 0,1 - 0,3 мм рекомендованы технологические режимы, которые выбраны на основании технологических испытаний реконструированных агрегатов ЕЛКН-45. Объем производства до 4000 тонн в год. Экономический эффект применения данного ассортимента в

производстве орудий промышленного рыболовства составляет 400 рублей на тонну (в ценах 1990 года). Кроме того, замена охлаждающей ванны позволяет производить ПКА мононити с повышенной прочностью по сокращенной схеме вытягивания, что приводит к экономии до 30 * электроэнергии по сравнению с традиционной схемой.

Согласно разработанной технологии освоен выпуск рыболовной лески в качестве товаров народного потребления на Ленинградском ПО "Блесна" и экспериментальном заводе ВНИИСВ. Фактический эффект от внедрения технологического процесса на 110 "Блесна" составил в 1967 году 34,8 тыс. рублей.'

Переработка высокопрочных нитей не вызывает особых затруднений и осуществляется на серийном оборудовании.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения < ПКА мононитей с повышенной прочностью.

2. Экспериментально изучены особенности формования и последующего ориентационного вытягивания ПКА мононитей, полученных с использованием метода охлаждения расплава полимера на поверхности ПОУ.

3. Изучено явление резонанса вытягивания при формовании нитей из расплава на поверхность ПОУ. С помощью полученных соотношений экспериментально определена область устойчивого формования. Дана количественная оценка влияния неравномерности диаметра нити при формовании на физико-механические свойства готовой мононити.

4. Проведено сравнение физико-механических показателей высокопрочных ПКА мононитей со свойствами аналогичных образцов, полученных с помощью традиционных технологических приемов. Прочность полученных мононитей в .1,5 - 2 раза выше, чем у аналогичных мононитей, полученных с помощью традиционных технологических методов.

5. На базе проведенных исследований освоено производство высокопрочных ПКА мононитей технического назначения на реконструированных агрегатах ЕЛКН-45 (Болгария), установленных на Житомирском заводе химического волокна. Объем внедрения

составляет до 4000 тонн в год. Разработанные технологические приемы нашли свое отражение при производстве мононитей на Ленинградском ПО "Блесна" и экспериментальном заводе ВНИИСВ.

6. Экономический эффект от производства и применения высокопрочных ПКА мононитей для изготовления орудий промышленного рыболовства составляет 400 рублей на тонну. Фактический экономический эффект от внедрения технологического процесса на ПО "Блесна" составил 34,8 тысячи рублей (в ценах 1990 года).

Опубликованные работы по томе диссертации:

1. Макшаков С.П., Павлов В.А., Жиганов Н.К., Каминский В.Н., Фильберт Д.В., Краснов Е.П. Гидродинамическая стабильность формования нитей из расплава гибкоцепных полимеров // Bim. волокна. 1984. * 5. С. 16 - 18.

2. Павлов В.А., Макшаков С.П., Краснов Е.П., Фильберт Д.В. Формование нитей из расплава поликапроамида // Хим. волокна. 1967. * 2. С. 22 - 23.

3. Жиганов Н.К., Макшаков С.П., Павлов В.А. Анализ причин несоответствия результатов экспериментальных и теоретических исследований резонанса вытягивания нитей // Хим. волокна. 1988. * 2. С. 9 - 10.

4. Макшаков С.П., Некрасов Ю.П. Влияние параметров формования на физико-механические свойства поликапроамидных мононитей /У В сб. науч. трудов "Применение математических методов в производстве синтетических волокон". Мытищи. 1984. С. 140 - 144.

5. Некрасов Ю.П., Рейн Д.М., Макшаков С.П., Павлов В.А. Моделирование гидродинамической нестабильности формования нитей // В сб. науч. трудов "Применение математических методов в производстве синтетических волокон". Мытищи. 1984. 0. 107 - 112.

6. Каминский В.Н., Тиранов В.Г., Вавилов А.И., Макшаков С.П Упругорелаксационные свойства полиамидных мононитей с повышенным модулем и прочностью // Препринты III Междунар. симп. по химич. волокнам. Калинин: ВНИИСВ. 1980. T.I (доп.). С. 97 - 103.

7. Семенова Т.П., Телегина Т.П., Зюськин В.П., Макшаков С.П., Цашпш Б.А., Стрикунов Б.П. Полиамидные мононити для орудий промышленного рыболовства // Препринты IV Меадунар. симп. по химич. волокнам. Калинин: ВНШСВ, 1986. Т.4. С. 269-273.

8. Макшаков С.П., Павлов В.А., Фильберт Д.В., Краснов Е.П. Определение параметров формования гибкоцепных .полимеров с целью получения нитей высокого качества // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Проблемы повышения качества и эффективности производства химических волокон". Калинин. 1984. С. 87.

9. Краснов Е.П.г Фильберт Д.В., Грибанов С.А., Павлов В.А., Макшаков С.П., Степанов В.Н., Бедер Л.М. Способ получения нитей из кристаллизующихся полимеров. A.c. II4I808 СССР.

10.^ Бедер Л.М., Степанов В.Н., Михайлова H.H., Эштейн Т.Е., Павлов В.А., Рейн Д.М., Семенова Т.П., Макшаков С.П., Фильберт Д.В., Краснов Е.П. Линия для производства синтетических мононитей. A.c. I2I70I3 СССР.

11. Макшаков С.П.. Павлов В.А., Фильберт Д.В., Краснов Е.П. Способ определения вязкости.' А.с.1286947 СССР.

12. Макшаков С.П., Павлов В.А.Фильберт Д.В., Пантаев В.А., Краснов Е.П. Способ получения нитей из расплава. A.c. 1342075 СССР.

13. Макшаков С.П., Пвхомов П.М. Изучение явления резонанса вытягивания при формовании мононитей из расплава поликапроамида // В сб. науч. трудов "Физико-химия полимеров". Тверь: ТвГУ. 1995. С. 134 - 141.

ПОДПИСАНО В ПЕЧАТЬ 13.03.95 УСЛ.ПЕЧ.Л. 1,0. УЧ.-ИЗД.Л. 0,75 ТИРАЖ 100 экз. ЗАКАЗ 100

ОТПЕпАТАНО НА РОТАПРИНТЕ ТвГУ