автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Научные основы процесса упрочнения ПЭТФ-нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании

На правах рукописи

ГЕЛЛЕР ВЛАДИМИР ЭМАНУИЛОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА УПРОЧНЕНИЯ ПЭТФ-НИТЕЙ ПРИ ОРИЕНТАЦИОННОМ ВЫТЯГИВАНИИ И ВЫСОКОСКОРОСТНОМ ФОРМОВАНИИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

17 АПР 2С14

Иваново 2014

005547088

005547088

Работа выполнена в ОАО «Научно-исследовательский институт синтетического волокна с экспериментальным заводом» (ОАО «ВНИИСВ»), г. Тверь

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Лысенко Александр Александрович

ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», заведующий кафедрой наноструктурных волокнистых и композиционных материалов им. А.И. Меоса Коврига Владислав Витальевич ООО «Полимертепло» (г. Москва), директор по науке и развитию Устинова Татьяна Петровна Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.», заведующая кафедрой химической технологии

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии»

Защита состоится « » Ofi 2014 г. на заседании диссертационного совета Д212.063.03 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7.

Тел.: (4932) 41-66-93, факс: (4932) 41-66-93, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 10.

Текст автореферата размещен на сайте ВАК и сайте ИГХТУ: www.isuct.ru Автореферат разослан « ¿Г » ОН 2014 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03

e-mail: shamina@isuct.ru

Шарнина Любовь Висторовна

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Производство полиэфирных волокон и нитей на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) возрастает в мире значительно более быстрыми темпами, чем других химических волокон. В настоящее время мировой выпуск полиэфирных волокон всех типов превышает 40 млн т, в том числе производство нитей, являющихся одним из основных видов текстильного сырья, составляет уже около половины общего объема. Современные технологии производства ПЭТФ-нитей и тенденции их развития основаны на высоких скоростях и совмещенных процессах, на расширении^ ассортимента продукции и широком варьировании ее потребительских свойств. В этой связи весьма важным является развитие отечественных производств, во многом зависящее от собственных научных и технологических разработок.

В диссертации анализируются два основополагающих и взаимосвязанных процесса современной технологии получения ПЭТФ-нитей: ориентационное упрочнение и высокоскоростное формование. Постановка работы продиктована необходимостью изучения тех особенностей данных процессов, которые, в соответствии с мировыми тенденциями, наиболее важны и актуальны для развития технологии и разработки научных подходов для направленного изменения свойств нитей, включающая их упрочнение при высоких скоростях формования.

Цель работы. Разработка научно обоснованного подхода к процессам упрочнения ПЭТФ-нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании.

Основные научно-технологические задачи: •Комплексное технологическое исследование процессов ориентационного упрочнения при вытягивании и высокоскоростном формовании ПЭТФ-нитей с изучением динамики и особенностей структурообразования, анализом и теоретическим обоснованием путей повышения равномерности структуры и прочностных свойств.

•Сопоставление процессов структурообразования и механизмов упрочнения полиэфирных нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании, выявление факторов, влияющих на формирование структуры и деформационно-прочностных свойств ПЭТФ-нитей. Особенности получения ориентированных нитей при сверхвысоких скоростях формования. •Разработка способов ориентационного упрочнения и технологических приемов варьирования структуры и деформационно-прочностных свойств ПЭТФ-нитей с экспериментальной проверкой и практической реализацией.

Научная новизна работы определяется тем, что: -показано наличие в ПЭТФ-нитях как продольной, так и поперечной структурной неоднородности и их влияние на деформационно-прочностные свойства нитей;

-проведено сопоставление механизмов ориентации, стадий структурообразования и формирования деформационно-прочностных свойств нити при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании; -показана взаимосвязь релаксационных характеристик ПЭТФ-нитей с их структурой, сформированной при использовании различных технологических \' приемов ориентационного упрочнения; ' Г

-дано теоретическое обоснование технологических приемов повышения ориентации и улучшения деформационно-прочностных свойств нитей при высокоскоростном и сверхвысокоскоростном формовании.

Практические итоги работы. •Разработаны процессы получения полиэфирной мононити с различными потребительскими свойствами, реализованные в опытном масштабе на Экспериментальном заводе (ЭЗ) ВНИИСВ. Технология производства ПЭТФ мононитей для застежек «молния» реализована на ПО «Могилевхимволокно», а для бумагоделательных машин на ПО «Курскхимволокно». •Разработан процесс производства нового вида продукции - полиэфирной комбинированной нити, реализованный на ПО «Могилевхимволокно» и ПО «Светлогорскхимволокно ».

•Разработан и реализован на ПО «Светлогорскхимволокно» процесс получения высокоусадочной ПЭТФ нити.

•Разработан и проверен в условиях ЭЗ ВНИИСВ процесс получения готовых нитей для гардин и фасонных нитей методом высокоскоростного формования. •Разработан процесс получения ориентированной ПЭТФ нити при высокоскоростном формовании с использованием трубчатого нагревателя, реализованный на ПО «Могилевхимволокно» при выпуске тонких нитей, включая микрофиламентные нити с тониной до 0,1 текс/филамент.

На защиту выносятся: 1 .Особенности формования ПЭТФ-нитей в поле низких и высоких градиентов скоростей. Изучение поперечной неоднородности структуры мононити в процессе формования и вытягивания. Образование «слоистой» структуры нити при вытягивании, гипотезы ее образования и пути повышения равномерности ориентации по сечению нити и прочности.

2.Динамика процессов вытягивания моно- и комплексных ПЭТФ-нитей, механизм ориентации и стадии структурообразования при переходе из изотропного в анизотропное состояние. Факторы, влияющие на ориентационное упрочнение с позиций поворотно-изомерных переходов, причины появления продольной неоднородности структуры. Структурная модель ориентированной нити, включающая наличие кристаллических, аморфных и переходных структур. Приемы направленного изменения структурно-механических свойств.

3.Изучение релаксационных свойств ПЭТФ-нитей на стадиях вытягивания и высокоскоростного формования. Связь релаксационных характеристик со структурой и свойствами моно- и комплексных нитей. Обоснование с этих позиций необходимости постадийного вытягивания нитей с целью повыше-ния равномерности их структуры и достижения максимальной прочности.

4.Механизм формирования структуры и свойств ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании. Сравнительный анализ структурообразования при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании нитей. Основные факторы, влияющие на общность и различия в формировании структурно-механических свойств. Различия в структурных моделях при высокоскоростном формовании и ориентационном вытягивании. Деформационно-прочностные свойства нитей. Возможности упрочнения при сверхвысоких скоростях формования.

5.Теоретическое обоснование и разработка процессов повышения ориентации и прочности ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании. Использование обогреваемой камеры в зоне растяжения формуемой нити, распределение деформаций в неизотермической и изотермической зонах. Повышение ориентации и прочности за счет самоупорядочения при прогреве сформованной нити.

Объектами исследований являлись образцы моно- и комплексных нитей, полученных на модельных и опытных установках из стандартного гранулята ПЭТФ с характеристической вязкостью 0,62-0,65дл/г.

Методы исследования включали: тензометрию, оценку двойного лучепреломления и плотности нити, ИК-спектроскопию, рентгенографию, дифференциально-термический анализ, электронную и оптическую микроскопию, оценку релаксационных и термомеханических характеристик, оценку деформационно-прочностных и других показателей по стандартным методикам. Конкретные методики описаны в диссертации и публикациях.

Достоверность результатов. Достоверность результатов и выводов, вытекающих из работы, базируется на использовании совокупности современных взаимодополняющих методов исследования с соответствующей обработкой экспериментальных данных, проверке закономерностей на различных объектах, а также на практической реализации разработок в опытных и промышленных условиях, в том числе защищенных авторскими свидетельствами.

Апробация результатов. Основные результаты работы были доложены на: XVIII конференции по ВМС, Казань, 1973; I Международном симпозиуме по химическим волокнам,Калинин, 1974; II Международном симпозиуме по химическим волокнам, Калинин, 1977; III национальной научно-технической конференции: Химические волокна, производство, переработка, НРБ, Варна, 1979; III Международном симпозиуме по химическим волокнам, Калинин, 1981; Всесоюзной научно-технической конференции: Теория и практика формования химических волокон, Мытищи, 1983; III Всесоюзной конференции: Проблемы повышения качества и эффективности производства химических волокон, Калинин, 1984; IV Международном симпозиуме по химическим волокнам, Калинин,1986; V Международном симпозиуме по химическим волокнам, Калинин, 1990; Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна-2000» Тверь,2000; Конференции: Научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси, Могилев, 2006.

Публикации. По результатам работы опубликованы монография и 56 статей, 52 из которых в журналах, входящих в перечень ВАК; получены 11 авторских свидетельств по внедренным разработкам, отраженных в практических итогах.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, в котором обосновывается актуальность работы, формулируется цель и конкретные направления исследований, отражается новизна и достоверность полученных результатов; четырех разделов с обсуждением полученных в работе и имеющихся в литературе данных; перечня основных практических итогов, общих выводов из списка цитированной литературы, включающего 189 ссылок. Диссертация изложена на 250 страницах машинописного текста, включая 71 рисунок и 47 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Раздел 1. Динамика процессов и структурообразование при ориентационном вытягивании нитей

Процесс вытягивания изучали на различных технологических объектах: моно- и комплексных нитях, отличающихся условиями формования. Динамика процессов формования и вытягивания характеризовалась изменением продольного градиента скорости é =dV/dl, измеряемого по диаметру нити в зоне растяжения. Основные различия формуемых образцов показаны на рис.1. Мононить, формуемая через воздушную прослойку в воду, охлаждается резко, при этом возникают поперечные градиенты температур (заштрихованная область) между поверхностью и внутренними слоями. Комплексная нить охлаждается потоком воздуха постепенно. Помимо значительных различий по условиям формования образцов, на dV/dl оказывает влияние степень растяжения VL/V0 (VL и V0 - скорости приема нити и истечения расплава из отверстий соответственно). Для мононити VL/V0 невелико и обычно составляет 5-6, а для комплексной нити оно значительно возрастает, влияя на dV/dl.Длина зоны растяжения при формовании нити всегда ограничивается полем действия продольного градиента скорости.

В зоне растяжения при формовании нити завершаются основные теплообменные

процессы, формируется начальная структура. При переходе от низкоскоростного формования (НСФ) мононити к средне-скоростному формованию (ССФ) комплексной нити величина dV/dl увеличивается (рис.1).

Как будет показано далее, при высокоскоростном формовании (ВСФ) комплексной нити величина dV/dl возрастает в десятки раз, влияя на структурообразование и процесс ориентационного упрочнения нити .

Основные исследования проводили при вытягивании моно- и комплексных нитей, полученных при НСФ (1м/с) и ССФ(10м/с) с относительно небольшими различиями dV/dl: á-25c"' и £~50с"' (рис.1). Это позволило изучить структурообразование различных

Расстояние от фильеры, 1 см

Рис.1. Изменение температуры и градиента скорости при формовании мононити /V и комплексной нити /2/,соответственно, в водную ванну со скоростью I м/с и в воздушную камеру со скоростью 10 м/с.

объектов при вытягивании в одинаковых условиях (вытягивание в водной ванне с одинаковыми скоростями и кратностями) и выявить общие закономерности.

Исходили из предпосылки, что общность выявленных основных закономерностей структурообразования на различных объектах позволит объективно характеризовать процесс ориентационного упрочнения.

В начальной серии опытов изучали распределение ориентации по сечению мононити методом оценки двойного лучепреломления (Дп). Вытягивание образцов мононити проводили в воде при двух температурах: 65°С (вблизи Тс) и 95°С (выше Тс). Сформованные образцы имели аморфную структуру с весьма низкой начальной ориентацией, близкой к изотропному состоянию. Распределение ориентации по сечению мононити при переходе из изотропного в анизотропное состояние при различных условиях вытягивания показано на рис.2(а,б,в,г).

Как видно из рис.2, в процессе вытягивания с различными кратностями (/.) проявляются различия оптической анизотропии по сечению: поверхностный слой остается слабо ориентированным, за ним на расстоянии около 10 мкм от поверхности формируется максимально ориентированный слой с дальнейшим снижением ориентации к центру. При 65° с увеличением X наблюдается постепенное появление пика ориентации (Дп) под поверхностным слоем (а).

При 95° (б) до кратности 1=2 и 3 наблюдаются низкие значения Дп, что связано с влиянием релаксационных процессов, а при кратности ~к=5 появляется пик, который выражен сильнее, чем при 65°. Наличие слабо ориентированной оболочки и ближайшего к поверхности высоко ориентированного слоя с постепенным понижением ориентации к

0.25

0.05

И, МКМ

Рис. 2. Изменение двойного лучепреломления по сечению мононити:

а, б - 1,2,3-кратность вытягивания Л=2,3,5 при температуре вытягивания 65 и 95 ° соответственно;

в - схема ориентации по слоям мононити; г - 1,2,3 одностадийное, двустадийное и трехстадийное вытягивание соответственно

центру является наиболее типичным распределением ориентации мононити. Рассчитывался интервал доверительности каждого замера Дп, свидетельствующий о достоверности полученных результатов.

Таким образом, модель ориентированной мононити может быть представлена как слоистая система (рис.2,в), имеющая различную ориентацию от поверхности к центру. Обнаруженная поперечная гетерогенность

ориентированной структуры (низкая ориентация поверхности и внутренних слоев) оказывает влияние на прочностные свойства нити.

На рис.2,г видно, что при вытягивании в несколько стадий равномерность ориентации внутренних слоев улучшается и прочность увеличивается. Показано также, что на улучшение равномерности ориентации внутренних слоев влияет и повышение температуры конечной стадии вытягивания до температур максимальной скорости кристаллизации (160-200°).

Таким образом, на степень поперечной неоднородности определенное влияние оказывают условия формования, но важная роль принадлежит и условиям вытягивания нити, варьирование которых позволяет повысить равномерность внутренних слоев. При этом пониженная ориентация поверхностного слоя сохранялась во всех опытах.

Выявленная неравномерность радиальной анизотропии не является единственным определяющим прочность фактором, но несомненна взаимосвязь между поперечной неоднородностью структуры и деформационно-прочностными свойствами нити.

Одной из наиболее вероятных причин пониженной ориентации поверхностного слоя может являться неравномерность деформации из-за наличия на поверхности исходной мононити микродефектов вследствие резкого охлаждения при формовании в воду. Появление максимума ориентации в ближайшем к поверхности слое с понижением к центру, вероятнее всего, связано с различной деформацией слоев в шейке: ближе к поверхности деформация сильнее, чем в центре. Было сделано еще одно предположение, требующее дополнительной проверки, что слоистая структура может появляться вследствие суперпозиции внутреннего и внешнего источников тепла при вытягивании через шейку и соответствующего профиля температур по сечению мононити.

С уменьшением тонины нитей и изменением условий формования поперечная неоднородность при вытягивании должна снижаться, но слоистая структура может появляться и сохраняться на различных объектах. Это предположение было недавно подтверждено на нитях различной морфологии1. Как покажем в разделе 3, при высоких скоростях формования также отмечено появление поперечной гетерогенности структуры. Изучение причин образования поперечной неоднородности при вытягивании и ВСФ нитей представляется важным направлением дальнейших исследований.

Изучалась динамика процесса вытягивания образцов мононити различных диаметров. С увеличением диаметра мононити, вследствие более медленного прогрева по сечению, шейка смещалась от начала ванны и становилась более пологой, характеризуясь меньшей величиной с1У/с11. С уменьшением диаметра мононити шейка смещалась к началу ванны и с1УЛ11 увеличивался до 100 с"1 и более, что объяснялось более быстрым прогревом по сечению. По изменению диаметра мононити в зоне утонения рассчитывали степень растяжения по участкам шейки и соответствующие им плотность и ориентацию. Полученные результаты подтвердили факт, что основные структурные изменения при вытягивании происходят в шейке. Установлено, что независимо от температуры

греющей среды, деформация (шейкообразование) при вытягивании мононити начинается при прогреве центра нити до Тс (65°).

На основе опытов по изучению динамики процессов и расчета температурных полей была показана возможность совмещения процессов формования и вытягивания мононити в охлаждающей ванне, нагретой выше 60 . Данный одностадийный процесс с изотермическим вытягиванием и получением мононити средней прочности явился предпосылкой для разработки схемы ВСФ с зоной изотермического растяжения, как показано в разделах 3 и 4.

Было установлено, что чем выше кратность вытягивания X, тем выше градиент скорости и тем существенней структурные изменения. Это объясняется реологическими причинами. Величина dV/dl связана с вязкостью системы (г|к), зависящей от температуры, степени и продолжительности (скорости) деформирования, т.е. r|K=f(T,I,t). При растяжении величина г|к непрерывно возрастает за счет ориентации макромолекул и уплотнения структуры. Характер деформирования нити связан с величиной растягивающего напряжения (натяжения) cr=fl[riK,dV/dI), а ориентация определяется функцией An=f(a).

Установившемуся процессу вытягивания отвечает постоянство соотношения между реологическим сопротивлением материала и растягивающей силой. В общем случае, установившийся процесс вытягивания нити характеризуется постоянством значения dV/dl. По изменению положения и формы шейки, характеризующейся величиной dV/dl, оценивали стабильность процесса растяжения.

При вытягивании комплексных нитей с увеличением X возрастала а, а градиент dV/dl достигал нескольких сотен с'1. Было обнаружено, что динамика процесса вытягивания комплексной нити меняется также в зависимости от профиля поперечного сечения элементарных нитей, задаваемого формой отверстий фильеры, что не отмечалось ранее в литературе. От профиля сечения зависит натяжение нити при вытягивании, положение шейки и характер деформирования, оцениваемый изменением dV/dl. Показана связь его со структурой. Наиболее интересна нить с филаментами круглого полого сечения, по-существу, представляющими собой оболочку. Такая нить вытягивается с меньшим натяжением, имеет менее выраженную шейку и меньший продольный градиент скорости dV/dl, отличаясь большей стабильностью процесса и, предположительно, меньшей дефектностью (из-за отсутствия центральных слоев), чем обычная круглая нить сплошного сечения.

В плане понимания механизма структурообразования при ориентационном упрочнении особый интерес представлял процесс вытягивания вблизи и выше Тс- Образцы моно- и комплексных нитей (условия формования по рис.1) вытягивали в одинаковых условиях в воде при 65° и 95°.

По данным изменения плотности и рентгенографическим данным при вытягивании мононити с увеличением X при 65° происходит относительно постепенная ориентация цепей без кристаллизации (образование аморфной текстуры). При 95° до Х=2-2,5 цепи перемещаются с незначительным начальным упорядочением внутри аморфной фазы. При Х> 3 вытянутые участки макромолекул начинают агрегироваться с образованием кристаллитов. При

>.=4-5 происходит ориентация цепей в аморфных участках и ориентация кристаллитов. По аналогичной схеме происходит структурная перестройка и ориентация при растяжении комплексной нити.

Основную оценку тонкой структуры при вытягивании комплексной нити проводили методами ИК-спектроскопии, подтвержденными другими структурными методами, исходя из следующих теоретических предпосылок.

В соответствии с поворотно-изомерным механизмом растяжения переход из изотропного в анизотропное состояние происходит с последовательной молекулярной перестройкой. ПЭТФ содержит ароматические кольца и является полимером с ограниченной гибкостью макромолекул.

Определенная свобода внутреннего вращения возможна выше Тс вокруг углерод-углеродной связи этиленгликолевого фрагмента -СН2-СН2-. Вследствие этого элементарные звенья макромолекул могут иметь две изомерные формы: транс-изомер (группы СН2 повернуты друг относительно друга на 180°) и гош-изомер (группы СН2 повернуты друг относительно друга на 120°). Разность энергий поворотных изомеров составляет 9,8кДж/моль, а энергия активации вращения 92 кДж/моль2.

При вытягивании с ориентацией имеет место переход свернутой гош-формы (G) в выпрямленную транс-форму (Т) гликолевого фрагмента макромолекулы. G- изомеры переходят в Т-изомеры за счет ротационного движения сегментов. Конформационные переходы зависят от температурно-деформационных условий и от релаксационных процессов, поскольку обычно вытягивание проводят выше Тс. Разделение сложных полос спектров поглощения позволили их идентифицировать следующим образом: частоту колебаний -СН2-СН2- в транс-конформации с волновым числом 838см"1 (Ti) отнести к аморфным областям; с волновым числом 846 см"1 (Т2) отнести к распрямленным цепям в переходных и кристаллических областях; с волновым числом 853см"1 (Т3) отнести к складчатым цепям в кристаллитах.

Из предположения, что сумма содержания конформеров (Ti +Т2 +Т3 +G) = 1, т.е.100%, находили концентрацию каждого изомера q / Scj х 100% с учетом коэффициентов поглощения соответствующих полос. Факторы средней ориентации cos20 полос поглощения 872 и 876 см'1 связаны с колебаниями-СН-терефталевого фрагмента (в упорядоченных и неупорядоченных аморфных областях соответственно). В кристаллитах имеются только Т2-изомеры при копланарности ароматических ядер. В переходных зонах с преимущественно Т2-изомерами наблюдаются некоторые азимутальные нарушения участков цепей.

В табл.1 и 2 на комплексных нитях показаны конформационные переходы от невытянутого (Я.=1) к вытянутому (1=4,5) состоянию. В невытянутом образце преобладают фрагменты с G-конформацией, которые с кратностью вытягивания уменьшаются. При 65° изменения содержания конформеров и факторов ориентации происходят относительно равномерно (табл.1).

При 95° (табл.2) на начальной стадии вытягивания происходит перераспределение конформеров: до кратности Х=2-2,5 - перемещение в основном свернутых цепей, увеличение числа Т-изомеров невелико. При Х>3 активируются процессы развертывания и распрямления участков цепей со значительным увеличением концентрации Т2 и резким снижением G. При этом

Таблица 1

Изменение содержания конформеров и факторов ориентации _от кратности вытягивания ПЭТФ-нитей при 65°

X в т, т2 Т3 со^езтг соя"е87б

1.0 65 20 9 6 _

1,5 60 17 12 11 0,52 0,33

2,0 57 19 13 11 0,54 0,34

2,5 47 25 17 11 0.72 0.54

3,0 37 30 22 И 0,76 0,67

3,5 29 29 30 12 0,86 0,79

4.0 23 30 35 12 0.89 0.79

4,5 17 27 44 12 0,94 0,84

Таблица 2 Изменение содержания конформеров и факторов ориентации от кратности вытягивания ПЭТФ-нитей при 95°

А. в т, т2 Тз СО820872 созХтб

1,0 1,5 65 63 20 16 9 10 6 И 0,44 0,33

2,0 62 18 9 11 0,36 0,35

2,5 61 18 10 11 0,50 0,33

3,0 37 19 32 12 0,63 0,36

3,5 27 21 40 12 0,89 0,83

4,0 23 21 44 12 0,80 0,71

4,5 15 22 50 13 0,93 0,81

Т] возрастает незначительно, а Т3 почти не меняется. Приведенные закономерности указывают на то, что вблизи Тс (65°) не происходит кристаллизации, а имеет место рост ориентации в аморфной фазе во всем интервале X. При 95° с Х>3 происходит ориентация с возрастанием упорядоченности и кристаллизацией цепей. Изменение величины факторов ориентации со829872 и со52087б показывает, что при Х>3 ориентация происходит в упорядоченных и неупорядоченных аморфных областях, свидетельствуя об образовании переходных структур. Упорядоченность растет за счет подстраивания распрямленных участков цепей из аморфных областей. Из рассмотренных зависимостей четко видно, что при вытягивании ПЭТФ-нитей происходит переход в—>Т1И Т2. Наличие переходных областей при вытягивании ПЭТФ подтверждается рентгенографическими данными под большими и малыми углами.

Особый интерес представляет рассмотрение изменений структуры при 95° с Х<3, поскольку в этих условиях мы осуществляли первую стадию вытягивания. При вытягивании с Х=2 при 95° не отмечается конформационных изменений, а заметно незначительное снижение ориентации по соз20872. Это указывает на преимущественно вязкую деформацию, при которой исходные структуры перемещаются, по-видимому, без разрушения, создавая области с начальной упорядоченностью в аморфной матрице (значение со82087б не

меняется). Важно отметить, что такая первичная структура оказывается наиболее благоприятной для ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей на последующих стадиях вытягивания.

Как следует из табл.1 и 2, в исходном недеформированном состоянии ПЭТФ-нить содержит около 65% О-изомеров, около 25% Т-изомеров в неупорядоченных областях и около 10% Т-изомеров в упорядоченных областях. Это значит, что исходная сформованная нить уже характеризуется широким набором структурных элементов: от свернутых участков цепей до их ассоциатов с частично распрямленными участками и других лабильных надмолекулярных образований, что согласуется с литературными данными по структуре аморфных полимеров. Вследствие этого элементы исходной структуры будут деформироваться при вытягивании нити неодинаково.

Конформационные изменения влияют на конфигурацию цепей или их участков. Часть макромолекул в аморфной матрице находится в статистически свернутом состоянии, что подтверждается высоким содержанием О-изомеров. В каждый момент времени свернутые цепи имеют различное значение Ь/Ь, где Ь - расстояние между концами макромолекулы, Ь - контурная длина макромолекулы. При увеличении кратности вытягивания в результате взаимной перестройки, цепи начинают развертываться, 11 возрастает. При этом образуются отдельные структуры, включающие предельно вытянутые участки цепей с длиной, существенно ниже средней, которые воспринимают на себя растягивающую нагрузку, препятствуя распрямлению свернутых участков цепей. При дальнейшем растяжении, если растягивающее усилие превысит прочность предельно выпрямленных участков, они порвутся или, если не будет превышена их прочность, начнется проскальзывание цепей и агрегатов друг относительно друга по всему объему нити. Наряду с оставшимися нераспрямленными участками, оборванные макромолекулы могут создавать дефекты структуры (дислокации), влияя на дисперсию размеров аморфных прослоек и деформационно-прочностные свойства нити. Это одна из причин того, что фактическая прочность предельно вытянутых нитей всегда ниже расчетной. Следовательно, на прочностные свойства, помимо поперечной, влияет и продольная неоднородность структуры, зависящая от условий вытягивания. Автор считает, что косвенно о наличии дефектов и продольной неоднородности можно судить по остаточному количеству О-изомеров, т.е. по полноте перехода О—»Т. Более равномерному деформированию будет способствовать постадийное вытягивание нити.

Ориентированный ПЭТФ имеет фибриллярную аморфно-кристаллическую структуру со степенью кристалличности до 0,4-0,6 (по плотности). Макромолекулы в кристаллических областях содержат только Т2-конформации элементарных звеньев. В аморфных ориентированных областях цепи находятся преимущественно в транс-форме (Т] и Тг), однако некоторая часть цепей находится в свернутой О-форме. Показана и подтверждена существенная особенность ориентированного ПЭТФ - наличие промежуточных областей упорядоченности на границе аморфных и кристаллических областей. Переходная зона возникает вследствие того, что в ориентированном полимере

не существует резких границ между аморфными и кристаллическими областями.

Наиболее распространенной и упрощенной является двухфазная модель ориентированного ПЭТФ, основанная на чередовании аморфных и кристаллических участков. С нашей точки зрения, целесообразно рассматривать модель, включающую переходную зону - структуру нематического типа с участками из параллельно уложенных цепей, не имеющих трехмерного порядка, которую, по-видимому, можно отнести к упорядоченной аморфной текстуре. Это подтверждается рентгенографически под малыми и большими углами. «Малоугловая» длина кристаллитов оказывается больше, т.к. включает участки с промежуточной упорядоченностью с Т2 . «Большеугловая» длина фиксирует только участки с правильной кристаллической решеткой. На рис.3 приведены схематические структурные модели вытянутой вблизи и выше Тс ПЭТФ-нити.

1 2

а и б - длина аморфной и переходной областей).

Поскольку при вытягивании вблизи Тс (65°) кристаллизации не происходит, то отсутствует и большой период, включающий длину аморфных и кристаллических участков. При вытягивании выше Тс (в нашем случае 95°) и кристаллизации появляется большой период (С), включающий кристаллические (к), аморфные (а ) и участки с переходной структурой (5). На данной схеме указаны конформеры в, Ть Т2, Т3. Из проведенного с соавторами рентгеноструктурного анализа следует, что для образцов, вытянутых с кратностью }■= 4-5 выше Тс, большой период (С) составляет около 11-14 нм, в т.ч.: продольные размеры кристаллитов (к) -около 7-10 нм, длина аморфных участков (а) -около 1,2-1,7 нм, переходных участков (6) - около 2,4-2,9 нм. Указанные размеры зависят от условий формования и вытягивания. Размер элементарного звена ПЭТФ в областях с промежуточной упорядоченностью около 1,03 нм, что весьма близко к величине периода идентичности кристаллической ячейки (1,075 нм) ПЭТФ. Следовательно, длина переходных

участков включает 2-3 элементарных звена, что соответствует почти плоской конфигурации цепей с некоторыми азимутальными нарушениями. При плотной упаковке макромолекул ПЭТФ характерно незначительное межмолекулярное взаимодействие (0,35-0,46 кДж/см2)2, определяемое л-электронами ароматических циклов и в малой степени- эфирными группами.

Установлено, что прочность ПЭТФ-нити находится в прямой зависимости от содержания выпрямленных участков цепей с Т1+Т2 в неупорядоченных и упорядоченных (переходных) областях аморфной фазы, ответственных за деформационно-прочностные свойства. Следовательно, переходные области могут играть значительную роль в упрочнении нити. Кристаллиты придают жесткость системе, также влияя на прочность. Вытягивание в несколько стадий приводит к увеличению Т2 за счет перехода Т1—>Т2 и дополнительному упрочнению нити. Общий фактор ориентации Г можно выразить:

{ =0,^ + 02 {2 (1) гдехрсодержание (Т2+Т3) и фактор ориентации Л; с2-содержание (Т^в) и фактор ориентации Поскольку содержание Т3 при вытягивании не меняется, то фактор ориентации fи упрочнение определяются вкладом Т) +Т2 .

Как известно, из-за наличия в аморфно-кристаллическом ПЭТФ значительного количества выпрямленных конформаций, плоского строения ориентированных цепей с ароматическими циклами образуется высокая плотность упаковки и относительно низкая, по сравнению с гибкоцепными полимерами, деформируемость и повышенный модуль упругости.

Электронно-микроскопический анализ (см.рис.5) показал, что структура хорошо ориентированной ПЭТФ-нити включает плотно упакованные тонкие микрофибриллы со средней толщиной около 9-10 нм, разделенных межфибриллярными прослойками. Микрофибриллы состоят из кристаллитов, переходных зон и аморфных участков (переходные и аморфные условно относим к аморфной текстуре). Деформационно-прочностные свойства нити определяются состоянием, главным образом, аморфных прослоек в микрофибриллах, характеризующихся числом выпрямленных и воспринимающих механическую нагрузку проходных цепей.

По приведенной структурной модели макромолекулы могут проходить попеременно через аморфные и кристаллические области, а часть загибаться обратно в аморфные области. В межфибриллярном пространстве находятся группы «свободных» макромолекул. В зависимости от условий вытягивания нити возможно объединение микрофибрилл в более крупные фибриллы, имеющие размер до 200-300 нм.

Начальная упорядоченность, полученная при высокоскоростном формовании (ВСФ) или при частичном вытягивании выше Тс изотропного образца, влияет на молекулярно-кинетические процессы ориентации, релаксации, кристаллизации. При наличии начальной упорядоченности

структуры тепловая дезориентация при вытягивании замедляется и начинает превалировать ориентация с образованием аморфно-кристаллической структуры. Исследования показали, что изотропная ПЭТФ-нить может быть вытянута с технологическими скоростями только при нагревании выше Тс («горячее вытягивание»). На «холоду» такая нить при вытягивании с технологическими скоростями рвется. Нить, полученная ВСФ, а также первоначально изотропная, вытянутая выше Тс до Х= 2-2,5, приобретает способность к дальнейшему вытягиванию без нагревания («холодное вытягивание»). Исследованиями показано, что создание начальной упорядоченности внутри аморфной фазы, снижает предел вынужденной эластичности при растяжении ПЭТФ, по-видимому, за счет увеличения свободного объема и локального разуплотнения структуры, позволяя вытягивать нить с высокими скоростями без нагревания.

В табл.3 приведены различные технологические варианты ориентационного вытягивания с оценкой структурных характеристик и деформационно-прочностных свойств. На примере образцов мононитей (полученных по схеме рис.1), показана возможность широкой модификации структурно-механических свойств, включая устойчивость к истиранию.

Из приведенных в табл.3 данных следует: - различия в условиях вытягивания исследуемых объектов в воде и на плоском нагревателе (утюге) слабо влияют на структурообразование и деформационно-прочностные свойства;

-степень кристалличности и размер кристаллитов увеличиваются с повышением температуры вытягивания;

-при двухстадийном вытягивании повышаются структурная упорядоченность (размер кристаллитов, сила усадки) и улучшаются прочностные свойства; -аморфизованные образцы, вытянутые ниже и вблизи Тс, более устойчивы к истиранию, чем закристаллизованные;

-при образовании хорошо ориентированной кристаллической структуры проявляется анизотропия прочности: повышение прочности в продольном и снижение прочности в поперечном направлении, сопровождающаяся снижением устойчивости к абразивному истиранию.

Установлено, что ПЭТФ-нити, сформованные при низких и средних скоростях и предварительно вытянутые с Х=2 при 95°, могут быть вторично вытянуты с технологическими скоростями в широком интервале температур: от комнатной 20° до 240°. В этих опытах применялся двух- и трехстадийный процесс вытягивания и достигалась прочность ПЭТФ-нитей до 60 -70 сН/текс. В таком же температурном интервале может быть вытянута нить, полученная ВСФ. Этот эффект использовался нами в технологической практике для получения текстильной нити. Различные технологические подходы для ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей описаны нами подробно в диссертации.

Таблица 3

Влияние параметров вытягивания на структурно-механические свойства мононити

Варианты вытягивания к, % Лою / Лооз, Нм а,/Б, МПа / % ср /Ь, сН/текс/% циклы

Вариант 1

В одну стадию

в воде, А.=5 Твыт=65° 34,0/16 33,4/9,0 9988

Т =95° 1 выт ^^ 36 2,8/3,8 38,2/12 36,7/10,0 7641

Вариант 2

В одну стадию

на утюге,Х=5 Твыт= 80° 37 1,75/3,96 26,5/13 34,8/13,6 8199

Твыт=100° 38 2,42/4,45 24,5/12 35,7/12,4 7689

Твыт=120° 40 2,86/4,67 20,6/10 35,2/8,9 5316

Тпит=160° 42 3,5 /5,15 16,7/8 38,8/14,2 4146

Вариант 3

В две стадии:

1ст.-вода, Х=2 Т =95° 1 выт

2ст.-утюг, Х=3 Т =40° 1 выт и 45,1/15 38,7/13,2 10228

Твыт=80 32 1,93/3,01 49,0/14 40,5/9,5 7140

ТВЫт=120° 40 2,68/4,72 50,0/9 48,0/11,7 5241

Твыт=160° 47 3,3 /5,67 49,0/6 44,0/11,8 2516

ТВыт=200° 52 3,82/6,15 29,4/4 54,3/12,0 2751

Твыт=240° 57 4,82/7,07 45,1/4 46,5/12,3 3712

По табл.3: К-степень кристалличности; Лою и Лооз -поперечный и продольный размер кристаллитов; о5 и Э -напряжение усадки и усадка; ор и Ь- прочность и удлинение; о„ -устойчивость к истиранию.

Предельная эффективная кратность растяжения аморфной изотропной ПЭТФ-нити составляет максимально около 6,5. Эта величина определяется относительно ограниченной гибкостью цепей и особенностями структурообразования ПЭТФ. Дело в том, что при увеличении степени одностадийного растяжения с заданной температурой возрастает жесткость системы, ограничивается переход в—► ТЬТ2 , что приводит к потере подвижности цепей и так называемому механическому или структурно-механическому стеклованию. По мнению автора, на предельную степень растяжения и ориентационное упрочнение ПЭТФ-нитей может влиять значительная дисперсность размеров межкристаллитных участков, т.е. проявляться продольная структурная неоднородность полимера. В прослойках, существенно меньших средних, возникают локальные перенапряжения и цепи в них рвутся в первую очередь, вызывая кинетический процесс разрушения образца при превышении предела прочности. Для повышения равномерности

16

структурообразования и прочности, как показано в данном и последующих разделах, необходим постадийный процесс растяжения.

Таким образом, показано, что ПЭТФ-нить в неориентированном состоянии содержит свернутые участки макромолекулы и частично упорядоченные области, а в вытянутом ориентированном состоянии - набор структурных элементов различных размеров и организации, включая макромолекулы в аморфных областях и межфибриллярном пространстве, надмолекулярные структуры, микро- и макрофибриллы.

Раздел 2 Релаксационные свойства, связь со структурой и обоснование технологических схем ориентационного упрочнения

Как известно, для перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние необходимо два главных условия: преодоление потенциального энергетического барьера для реализации возможности внутреннего вращения фрагментов -СНг-СНт- вокруг углерод-углеродной связи, а также наличие свободного объема, достаточного для перескока молекулярных сегментов из одного положения в другое. Поэтому Тс ПЭТФ меняется в зависимости от упорядоченности структуры. При этом меняются и релаксационные свойства системы. Как указывалось, при вытягивании нитей выше Тс всегда имеет место конкурирующее действие процессов ориентации, дезориентации и кристаллизации, причем их соотношение для ПЭТФ зависит от температуры, времени и величины растягивающего напряжения. В этой связи стабильность ориентационного вытягивания зависит от соотношения времени деформирования, зависящего от скорости процесса, и времени релаксации внутренних напряжений, возникающих при растяжении (так называемое число Дебора, равное т/1). Одновременно проходит процесс структурной релаксации, связанный с переходом элементов структуры от более напряженного к менее напряженному состоянию под влиянием температуры. В настоящем разделе мы покажем, что в процессе вытягивания участвуют различные, быстро и медленно перестраивающиеся структурные элементы.

Из наших и литературных данных следует, что процессы релаксации влияют на термодинамику вытягивания ПЭТФ. При вытягивании вблизи Тс (примерно 60-70°) изотропный ПЭТФ ведет себя как аморфный полимер. Работа растяжения затрачивается на изменение (уменьшение) энтропии деформируемого полимера, внутренняя энергия которого практически не изменяется, т.к. фазовый переход (кристаллизация) в этой температурной области отсутствует.

Выше Тс (примерно до 90-95°) вытягивание сопровождается кристаллизацией, протекающей с экзотермическим эффектом, изменяется внутренняя энергия.

С дальнейшим повышением температуры (примерно до 100°) вследствие интенсификации теплового движения и релаксационных процессов, подавляющих ориентацию и кристаллизацию, внутренняя энергия при растяжении изотропного ПЭТФ мало меняется, внешняя работа затрачивается на реализацию, по-существу, вязкого течения, полимер остается аморфным.

Проведены исследования релаксационных свойств моно- и комплексных нитей при вытягивании и ВСФ. При переходе из изотропного в анизотропное состояние подвижность структурных элементов непрерывно меняется. Известно, что реальная полимерная система имеет не единственное время релаксации, а набор времен, относящихся к различным кинетическим единицам. Оценку релаксационных свойств нитей проводили методом релаксации напряжения растянутых на 1-2% образцов. Снимали кривые релаксации модуля Ео, равного отношению о/О,01 или о/О,02, где о - начальное напряжение образцов.

На рис.4(а) показано влияние температуры на изменение модуля релаксации вытянутых с различной кратностью при 95° образцов мононити (Х=1;2;3;4;5). До кратности ^<3 образцы имеют низкий модуль, который релаксирует до нуля при температуре Т>60°. При этом аморфные образцы с }=1 -3 релаксирует до нуля при различных температурах: с Х=1 при 60°, с к=2 при 70°, с Х=3 при 80°. Это можно рассматривать как свидетельство повышения Тс ПЭТФ при растяжении. Образцы, вытянутые с X =4 и 5 при нагревании выше Тс, не релаксируют до нуля, указывая на кристаллизацию, которая создает своего рода каркас или трехмерную межмолекулярную «сетку с зацеплениями».

Процесс релаксации связан с перераспределением межмолекулярных связей и перегруппировкой подвижных узлов. С течением времени узлы «сетки с зацеплениями» распадаются под действием теплового движения и возникают в других местах, что приводит к спаду внутренних напряжений. Сначала при релаксации происходит перемещение сегментов макромолекул в аморфных областях, а затем перегруппировываются надмолекулярные образования. В образцах, где нет зацеплений, образующихся при повышении упорядоченности структуры и кристаллизации, напряжения релаксируют до нуля. Структурная релаксация сопровождается релаксацией внутренних напряжений.

Поскольку при заданных температурах весь набор вязко-упругих свойств не перекрывается практическим временем наблюдения (60 мин), то для прогнозирования поведения необходима экстраполяция изменения модуля релаксации по временной шкале.

Для этого нами использовался принцип температурно-временной эквивалентности или суперпозиции (метод приведенных переменных), заключавшийся в том, что релаксационные кривые, снятые при различных температурах в заданном временном диапазоне, совмещались горизонтальным перемещением вдоль оси времени с кривой релаксации напряжения при базовой температуре приведения (Т0). Влияние температуры и времени выражают умножением или делением на коэффициент приведения lgar, представляющий отношение времени релаксации при любой температуре к времени релаксации при температуре приведения.

Данный метод по изучению вязко-упругих свойств был применен к ПЭТФ-нитям рядом авторов, показавших правомерность такого подхода. В наших опытах впервые исследовались полиэфирные нити, сформованные и вытянутые в различных технологических условиях.

Полученные результаты приведены на рис.4 (б) в виде обобщенных кривых в полулогарифмических координатах при температуре То= 60°(вблизи Тс), при которой образцы не кристаллизовались .Видны существенные различия в релаксационном поведении образцов. У невытянутого и вытянутых с Х,=2-3 образцов мононити изменения релаксационного модуля происходят в относительно узком временном диапазоне (в пределах 4-х порядков) в области малых времен релаксации. Но даже этот относительно узкий интервал указывает на то, что даже в изотропной аморфной ПЭТФ-нити имеется определенный набор структур с различным временем релаксации. С увеличением кратности до 1=4 и 5 диапазон времен релаксации резко, на несколько порядков, расширяется, свидетельствуя об участии в релаксационном процессе различных структурных элементов, включая надмолекулярные.

1-т)

Рис,4. Изменение релаксационных свойств при вытягивании образцов

мононити (цифры на графиках соответствуют кратности вытягивания):

а - изменение модуля релаксации невытянутого (1) и вытянутых (1=2,3,4,5) при 95' образцов;

б - обобщенные кривые при температуре приведения 60° тех же образцов;

в - спектр времен релаксации тех же образцов.

-8-6 -4 -I О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 lgt.cC 1-х)

Из обобщенных кривых при выбранной температуре приведения получали приближенную количественную характеристику времени релаксации т (далее будем называть «условное время релаксации»).

Релаксационные кривые в упрощенном виде описываются выражением:

Е^Еое^+Е«, (2)

где Е( - модуль в момент времени I; Ео- модуль в начальный момент; Е„ - равновесный модуль; 1Ух - число Дебора.

При 1=т уравнение (2) приобретает вид: Е^ =~Ео /е, из которого можно оценить условное время релаксации т при уменьшении модуля релаксации Ео в

е=2,7 раза. В результате такой приближенной оценки вычисляли условные времена релаксации. Результаты такой приближенной оценки условных времен релаксации невытянутой и вытянутой при 95° мононити приведены в табл.4.

Таблица 4

Условные времена релаксации исследуемых образцов мононити

Характеристика образца Условное время релаксации, с

Невытянутый X =1 10"^

X =2 1

Х=3 10

Х=4 106

Х=5 10'

Из приведенных данных видно, что с ростом структурной упорядоченности при увеличении кратности вытягивания Х>3 условное время релаксации (т) резко возрастает, а разница для невытянутого и вытянутых образцов при 1=4-5 составляет несколько десятичных порядков. Наибольший скачок в значении т (примерно на 6 порядков) отмечен между 1=3 и 1=4 за счет кристаллизации.

По А.Тобольскому по обобщенным кривым в первом приближении можно рассчитать спектр времен релаксации через функцию, которая выражается:

Н1 (х) =<1Е/2,Зс11£ (1=т) (3)

Такой спектр времен релаксации исследованных образцов мононити показан на рис.4(в). Из него отчетливо видны различия в интенсивности протекания процесса релаксации, обусловленные различиями в размерах структурных элементов, подвергающихся перестройке. Следует, разумеется, отметить, что полученные зависимости не могут претендовать на высокую точность, но дают качественно правильную картину расширения спектра времен релаксации ПЭТФ, подвергнутому деформации растяжения.

Далее изучали релаксационные характеристики пяти типов образцов мононитей (1,11,III,IV,V), вытянутых по различным схемам и отличающихся структурно-механическими свойствами (табл. 5). Тип I вытянут двухстадийно без терморелаксации. Тип II получен из типа I путем дополнительной терморелаксации под натяжением. Тип III получен из типа I путем терморелаксации в свободном состоянии. Тип IV получен двухстадийно с вытягиванием на второй стадии без нагрева, чтобы предотвратить дезориентацию и кристаллизацию. Тип V получен из типа IV термовытягиванием на третьей стадии при высокой температуре для дополнительной ориентации, кристаллизации и максимального упрочнения.

На примере указанных типов ПЭТФ-нитей показаны возможности ориентационного упрочнения с использованием двух- и трехстадийных процессов вытягивания с широким варьированием структурно-механических свойств ПЭТФ-нитей. Следует кратко охарактеризовать структурно-механические свойства образцов. Максимально упрочнен тип V. Значение плотности указывает на высокую степень кристалличности этого образца. Возрастание прочности с ростом степени кристалличности и структурной анизотропии нитей, естественно, сопровождается снижением ее устойчивости к абразивному истиранию, как и в серии образцов табл.3.

Таблица 5

Параметры вытягивания и структурно-механические показатели

Тип Параметры вытягивания Р. кг/м3 S, % МПа L, % % циклы

I 1 ст.А.=4,0 Тв„=90° 2 стЛ=1,3 твьгг=юо° 1370 12,0 515 9,2 36 138479

II 1 стЛ=4,0 Твыт=90° 2 стЛ=1,3 твьгг=юо° Зст.Л=-1,02 Т4=240° 1380 4,0 625 15,4 39 13060

III 1 стЛ=4,0 Твыт=90° 2 ст.А.=1,3 Твьгт=100° 3 ст.Я.=-1,2 1380 1,0 505 32,1 64 19557

IV Тф =240и 1 ст.А.=2,0 Т =95° 1 выт. 7J 2 стА=3,0 Т =20° 1 ВЬГГ 1365 20,0 625 18,4 54 140565

V 1 стЛ=2,0 Т =95° 1 выт. 2 стЛ=3,0 Т =20° 1 выт. ¿-V 3 ст.Х.=1,3 Твыт=240° 1390 6,0 985 8,2 26 26186

хОбозначения, как в табл.3. Это означает лишь

то, что технологические

вытягивания должны целенаправленно изменяться

параметры стадии в зависимости от планируемой области применения нитей. Остальные образцы мононитей имеют меньшую прочность, отличаются степенью кристалличности и показателями устойчивости к истиранию.

Структурно-механические свойства согласуются с электронно-микроскопическими фотографиями поверхности сколов образцов мононити. Грубую морфологию имели образцы I, II и III с неравномерными фибриллоподобными элементами диаметром 15-300 нм. Наибольшей равномерностью фибриллярной структуры отличался образец типа V, в котором наблюдалась продольная и поперечная периодичность упаковки фибрилл диаметром 7-20 нм, поэтому образец имел значительно более высокую разрывную прочность по сравнению с другими типами.

Методом ДТА показано, что типы 1-Ш содержат кристаллиты из частично распрямленных и складчатых цепей, а образец V- кристаллиты из распрямленных цепей и наиболее упорядоченные аморфные области. С этим связаны и различия в кинетике разрушения указанных образцов при абразивном и усталостном износе. У образца V устойчивость к абразивному износу понижается, а к усталостному износу - возрастает.

Таблица 6

Условное время релаксации образцов 1-У при различных _температурах приведения__

То0 I II III IV V

20 3,6.104 5,6.104 1,1.105 1,3.10" 6,7.103

40 1.103 1. 103 4.2. 103 3,3.102 1,1. 102

50 5,4.102 1,6.102 2,6.102 1,6.102 4,1.102

60 2,7.10 5,3.10 1,6. 102 6 2,6. 10

70 3 3 3,3.10 6,7.101 1,1. Ю-;

80 2,5. 10"1 1 1,7 3,3. 10'1 6,5. КГ1

90 2,5.10"2 1,7.10"2 1,7.10"1 6,7.10"3

100 5.5. 10'3 3,3. Ю"3 1,7.10° 3,3.10° 3,3.10"2

Из обобщенных кривых при различных температурах приведения (табл.6) были рассчитаны значения т указанных образцов мононити. При повышении температуры приведения условное время релаксации уменьшается для всех типов образцов мононити. При То=100° для типа V значение т становится примерно на порядок больше, чем у других типов. Это указывает на более высокую структурную упорядоченность типа V и его устойчивость к воздействию температуры.

Из проанализированных в диссертации обобщенных кривых при То=60 следует, что более высокие значения модуля во всем диапазоне температурно-временной шкалы имеет образец V, а наименьшее - IV. Образцы 1-Ш занимают промежуточное положение. Из спектра времен релаксации исследованных образцов можно судить о равномерности структуры нити: чем уже и выше пик спектра, тем равномерней нить. Образец V имеет наиболее узкое распределение времен релаксации, свидетельствующее о более равномерной структуре. Наименее однороден тип IV. Из сопоставления спектров образцов I— III следует, что процесс термофиксации снижает интенсивность релаксации, сдвигая спектр в сторону больших времен релаксации.

По температурной зависимости от 1/Т приближенно оценивали кажущуюся энергию активации релаксации:

ДНа=2,ЗЯс%ат/(1(1/Т) (4)

В табл.7 приведены значения ^ат при различных температурах приведения, а в табл.8 приведены рассчитанные по формуле (4) величины ДНа. Для всех образцов найдены две энергии активации, отвечающие температурным областям, лежащим ниже и выше Тс, и находящиеся в разумном согласии с литературными данными - 109 и 306 кДж/моль для первого и второго температурного интервала соответственно.

Таблица 7

Значения коэффициента а,, образцов 1-У при различных температурах приведения

гг О I II III IV V

20 3 2,8 2,9 3,2 2,2

40 1,8 1,15 1,3 1,4 1,2

50 1,1 0,3 1,0 1,1 0,9

60 0 0 0 0 0

70 -0,7 -1,15 -0,7 -0,9 -0,9

80 -2 -1,8 -2 -1,3 -1,7

90 -3,5 -3,3 -2,9 -3,3 -2,2

100 -5,5 -5,45 -5 -4,2 -3,3

Таблица 8

Значения кажущейся энергии активации релаксации ДНа ,кДж/моль

Тип нити 20-60°С 60-100°С

I 126 293

II 118 277

III 126 265

IV 134 227

V 84 193

Существование двух энергий активации обусловлено тем, что ниже Тс релаксация идет за счет локальной перегруппировки межмолекулярных связей, а выше Тс -за счет локального перемещения участков структур, входящих в микрофибриллы. Заметное же различие в значениях ДНа для образцов 1-У можно объяснить их структурными особенностями, рассмотренными выше.

Приведенные данные позволяют заключить, что одностадийное вытягивание с фиксированной кратностью при заданной температуре не может рассматриваться в качестве оптимального варианта при получении нитей с тем или иным комплексом деформационно-прочностных свойств.

Действительно, вследствие возрастания времен релаксации и структурно-механического стеклования невозможно в одну стадию использовать все возможности ориентационного упрочнения. Для реализации подвижности более медленно релаксирующих элементов структуры и повышения прочности необходимо последовательное увеличение температуры и кратности вытягивания. На первой стадии структурная перестройка касается элементов с относительно малыми временами релаксации. На этой стадии еще не создается структурная упорядоченность, обеспечивающая высокую прочность. Для «принуждения» к дальнейшей ориентации структур с большими временами релаксации, возникших на первой стадии, на следующей стадии нужно подвести дополнительную тепловую энергию и увеличить степень растяжения. Таким же образом следует поступать и далее. В результате охваченным окажется спектр

времен релаксации различных структурных элементов, что обеспечит увеличение общей ориентации и структурной упорядоченности по всему объему нитей, снижая образование дефектов структуры (дислокаций) и максимально упрочняя нить.

а)

Рис.5. Электронно-микроскопические снимки образцов мононити, вытянутых в одну (а) и три (б) стадии

На примере исследованных образцов видно, что для упрочнения ПЭТФ-нитей необходима последовательная структурная перестройка. Различия в структуре ПЭТФ-нитей при одностадийном и многостадийном (тип V) вытягивании иллюстрируются электронно-микроскопическим анализом (рис.5). Хорошо видно, что тип V отличается более тонкой и равномерной структурой.

Для сравнения с вытянутыми образцами изучали релаксационное поведение образцов ПЭТФ-нитей, полученных при различных скоростях формования, включая ВСФ. На рис.6 представлены обобщенные релаксационные кривые изотропного образца мононити, сформованной со скоростью 1 м/с и комплексных нитей, сформованных при скоростях от 16 до 83 м/с.

Из обобщенных кривых при температуре приведения Т0=60° вычисляли условное время релаксации т (табл.9). Видно, что с увеличением скорости формования значения х возрастают, причем наиболее значительно при кристаллизации нити. Как видно из обобщенных кривых, для изотропного образца мононити, полученного при НСФ, интервал времен релаксации охватывает около 4-х порядков. Для образцов, сформованных при ССФ и ВСФ, интервал времен релаксации охватывает от 6 до 13 порядков, указывая на увеличение упорядоченности и размеров релаксирующих кинетических единиц.

-4-3-2-1 О 1 2 3 4 5 6 7'8 9 10 "

Рис.6. Обобщенные кривые при То=60° нитей, сформованных при низких и высоких скоростях (нумерация кривых соответствует нумерации п/п в табл.9)

Таблица 9

Тип нити, скорость формования и условное время релаксации

п/п Тип нити V,., м/с т, с

1 Мононить 1 ю-2

2 Комплексная нить 16 3.10-1

3 35 102

4 50 6.102

5 58 103

6 67 ю4

7 83 ю8

До скорости формования 67 м/с модуль еще релаксирует до нуля, указывая на то, что структура остается аморфной. Модуль образца, сформованного при 87 м/с, уже не релаксирует до нуля, указывая на кристаллизацию полимера.

Сравнение значений условного времени релаксации образцов, вытянутых выше Тс (95°) с Х=3, 4 и 5 и сформованных при 3400, 4000 и 4900 м/мин соответственно (табл.2 и 9), показало:

-условное время релаксации т образцов при ВСФ значительно выше, чем вытянутых;

-значения т указывают на больший набор структурных элементов и, по-видимому, более значительную неоднородность структуры образцов, полученных ВСФ, по сравнению с вытянутыми образцами.

Приведенные результаты исследования релаксационного поведения согласуются с данными изучения их структуры, изложенными в предыдущем и последующем разделах. Важно отметить, что полученные релаксационные характеристики, с одной стороны, можно рассматривать как дополнительный и весьма эффективный метод изучения процесса структурообразования, с другой

стороны, как надежный метод обоснования технологических схем ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей.

Раздел 3. Структурообразование, особенности деформирования и возможности упрочнения ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании

Процесс ВСФ является основополагающим в современной технологии. Теоретические и технологические аспекты ВСФ полиэфирных нитей рассмотрены автором в своей монографии, поэтому в данном разделе будут, в основном, отражены собственные исследования, выполненные диссертантом. Технологические исследования проводились в диапазоне скоростей до 5500 м/мин. Данные по более высокой скорости брались из литературы. Как мы уже указывали, ВСФ отличается высокими значениями продольных градиентов скоростей, в поле действия которых формируется структура нити. При теоретическом рассмотрении нитеобразования при ВСФ с учетом реологических факторов исходят из известной зависимости, связывающей действующее напряжение растягивания (о) с продольной вязкостью (г|к) и продольным градиентом скорости ёУЛН:

ст = Пк ¿У/(11 (5)

В зоне растяжения, определяемой сТУ/Ш, величина г|к возрастает с увеличением локальной (текущей) скорости (продольную вязкость г)к называют «кажущейся» из-за высокоэластической компоненты деформации, входящей в реологическое сопротивление). Возрастанию продольной вязкости способствует охлаждение экструдируемой из расплава нити и ориентация, вследствие чего происходит самоупрочнение струи. Из этой теоретической предпосылки следует практический подход: чем выше скорость формования (в производстве примерно до 3300 м/мин), тем стабильнее процесс и равномернее нить. Однако, критической величине растягивающего напряжения сткр соответствует критическое значение продольного градиента скорости, выше которого происходит обрыв формуемой нити. Возрастание г|к в поле действия продольного градиента скорости определяется расстоянием от фильеры до точки прекращения деформации. Прекращение деформации формуемой нити происходит при достижении значений г|к=1-2.105Па.с.

Процесс растяжения в поле действия продольного градиента скорости при ВСФ характеризуется следующими факторами: охлаждением и ускорением формуемой струи с увеличением текущей скорости от Ус до Уь и ростом напряжения а (или натяжения И), активирующим ориентацию цепей. Величина Рх (натяжение в точке х) определяется из баланса сил, действующих под влиянием приложенного усилия в зоне растяжения при ВСФ:

Рх=РгЬео+Рг|-Рт+Расго-Р„ (6)

где:Ргьео-сила реологического сопротивления;Ргсила поверхностного натяжения Рш-сила инерции; Раего-сила трения о воздух; Рысила тяжести. При ВСФ превалируют силы Рш и Раего.

По нашим данным натяжение в конце зоны растяжения может быть вычислено по эмпирической зависимости:

Р, =2,47+0,1 х 10"5Уь (7)

При ВСФ в зоне растяжения совместно с натяжением возрастают продольный градиент скорости и ориентация, формирующие структуру. Следует подчеркнуть, что структурообразование проходит в неизотермических условиях, обусловленных тем, что температура формуемой нити в зоне растяжения непрерывно снижается от расплава (около 280°) до Тс (около 65°). Общая деформация в зоне растяжения (е) включает высокотемпературную вязкую деформацию ei и высокоэластическую деформацию е2, проявляющуюся по мере понижения температуры, т.е. s = ej + е2. Их соотношение непрерывно меняется в зависимости от температуры формуемой нити и скорости. В высокотемпературной (ближе к фильере) части струи абсолютно превалирует ej. При остывании струя начинает воспринимать растягивающее усилие, натяжение Fx начинает возрастать, вызывая некоторое увеличение е2 и частичную ориентацию (фиксируется увеличением Дп). В этот момент возрастает продольный градиент dV/dl вследствие увеличения локальной скорости. Таков схематично механизм нитеобразования при ВСФ.

Следует особо подчеркнуть, что структурообразование при ВСФ - весьма сложный и тонкий процесс, который зависит от многих технологических факторов, важным из которых является степень растяжения VL/V0, а определяющим фактором- скорость формования VL. Именно скорость формования, в основном, определяет величину растягивающего напряжения а и длину зоны растяжения, характеризуемую величиной dV/dl.

Как уже указывалось, в качестве меры степени ориентации нитей принято использовать величину их оптической анизотропии, выражаемой коэффициентом двойного лучепреломления Дп.

Если принять, что у предельно ориентированной нити этот показатель соответствует ДП];Ш, то отношение коэффициента двойного лучепреломления данного образца нити Дпехр к Дпцт можно назвать фактором ее ориентации. В общем виде общий фактор ориентации предельно вытянутых нитей f складывается из ориентации, создаваемой на стадии формования fb и ориентации f2, создаваемой на стадии ориентационного вытягивания, т.е. f=f, + f2.

При НСФ вклад фактора fi близок к нулю. При ВСФ вклад фактора ориентации f, существенно возрастает. Принимая f=l , можно оценить значения f, и f2 из экспериментальных значений двойного лучепреломления Дпехр. По литературным данным для ПЭТФ-нитей Дпцт=0,20. Поэтому, определив экспериментально f\ =ДпеХр/Дппт, можно оценить вклад в общую ориентацию фактора f2 =1- fi. В табл.10 приведены полученные нами значения факторов fi и f2 для конкретных скоростных режимов ВСФ.

Из приведенных данных, следует, что примерное равенство факторов fi и f2 достигается при скорости формования (VL) 4500 м/мин, а при 5000 м/мин величина fi становится больше f2. Это указывает на преобладающий вклад ориентации, создаваемой на стадии ВСФ, поэтому последующая кратность вытягивания с увеличением скорости формования должна снижаться.

Для краткости далее будем обозначать по принятой современной терминологии нить, полученную ВСФ, как POY (англ. аббревиатура «partly orientated yarn», что означает «частично ориентированная нить»),

Таблица 10 Зависимость факторов ориентации

от скорости формования _

Уь м/с (м/мин) Й

33 (2000) 0,10 0,90

41 (2500) 0,15 0,85

50 (3000) 0,20 0,80

58 (3500) 0,25 0,75

67 (4000) 0,35 0,65

75 (4500) 0,45 0,55

83 (5000) 0,53 0,47

Автором получены зависимости двойного лучепреломления Дп, плотностй р и усадки Б от скорости формования У[_ в интервале 2000-5000 м/мин при постоянной линейной плотности РОУ. Показано, что Дп, как и а, примерно с 3000 до 5000 м/мин возрастает с увеличением скорости почти по линейной зависимости. Величина р сначала возрастает равномерно, а затем резко возрастает при У[>4000 м/мин, достигая при 5000 м/мин значений близких к вытянутой нити (1370 кг/м3). Это можно объяснить следующим образом.

Измеряемое значение Дп, характеризующее анизотропию, представляет собой сумму компонентов ориентации кристаллических и аморфных областей: Дп= Дп + (1-Р)€а Дп, (8)

где: р-объемная доля кристаллитов; ^ и ^ факторы ориентации кристаллических и аморфных областей. В аморфных образцах кристаллический компонент близок к нулю и за рост Дп полностью «отвечает» аморфная текстура, где в переходных структурах превалирует незакристаллизованный компонент. И только >4500 м/мин начинает превалировать вклад в Дп кристаллического компонента. Это объясняет почти прямолинейный рост Дп, как и примерное постоянство величины Дп/ст, со скоростью формования, поскольку пропорционально меняется вклад и соотношение указанных в (8) компонентов.

Указанные структурные переходы подтверждаются значениями по плотности и усадке, данными рентгенографии, ДТА, ИК-спектрокопии. Кривые распределения интенсивности экваториального рассеяния показывают четкие рефлексы при скорости формования более 4500 м/мин. Из термограмм образцов видно, что при 4500 м/мин начинает исчезать пик холодной кристаллизации ПЭТФ, проявлявшийся при меньших скоростях Уь. Кристаллизация подтверждается также резким изменением соотношения конформеров Т1, Т2, Тз, в (табл.11). При Уь>4500 м/мин содсржаниеТ, заметно снижается, переходя в Т2, доля которого значительно возрастает из-за кристаллизации, а содержание С начинает интенсивно снижаться > 4000 м/мин.

Как видно из табл.11 и рис.7, ориентация по Дп при ВСФ возрастает практически линейно, а фактор ориентации цепей в упорядоченных областях соз20872 возрастает при 4000 м/мин и далее мало изменяется. В неупорядоченных областях со52087б, наоборот, уменьшается. Рост распрямленных Т2 -конформеров за счет перехода О —>Т[—<Т2 свидетельствует

о начале фазового перехода. Снижение ориентации в неупорядоченных областях указывает на некоторую дезориентацию аморфной матрицы. В табл.11 показано изменение содержания конформеров и параметров ориентации.

Таблица 11

Изменение структурных показателей со скоростью формования

Структурные параметры Скорость формования, У[., м/мин

3000 3500 4000 4500 5500

Т,. % 26 21 22 20 12

т2,% 8 13 18 28 34

Т3,% 10 12 14 13 14

в, % 56 54 46 ЗУ 40

Дп х Ю3 48 60 70 90 100

С0829872 0,40 0,47 0,67 0,62 0,54

совете 0,48 0,42 0,31 0,33 0,33

Вследствие молекулярно-кинетического характера структурообразования переход от аморфной к кристаллической структуре при повышении Уь сопровождается образованием промежуточных (переходных) структур, как и при вытягивании.

Ряд исследователей методами рентгеноструктурного анализа показал наличие трех фаз в ПЭТФ-нитях, полученных последовательно при увеличении скорости формования. По их данным более 3000 м/мин появляется мезофаза, которая увеличивается до 4000 м/мин, а далее снижается, сохраняясь при кристаллизации. Максимальный рост кристаллической фазы приходится на скорость формования около 7000 м/мин. Диссертант считает, что возможность образования отдельной мезофазы требует дополнительного уточнения, поскольку, по определению, фазовый переход должен сопровождаться тепловыми эффектами и скачкообразным изменением свойств. При отсутствии этих данных правильней трактовать переходную структуру ПЭТФ-нитей при ВСФ как хорошо ориентированную аморфную текстуру, которая не полностью переходит в кристаллическую фазу и сосуществует с ней.

Поскольку в технологической практике базовой является скорость ВСФ 3000 м/мин, то важно знать характер структурных перестроек выше и ниже указанной скорости. Поэтому особый научно-технологический интерес представляет изучение структуры в диапазоне от средних (ССФ) до высоких (ВСФ) скоростей (600-5000 м/мин) (Рис.7). Оказалось, что от 600 м/мин до 3000 м/мин происходит только общий рост ориентации по Дп и дихроизму 11=0 |/Ш. полос 6 и Т| без каких- либо конформационных переходов. Только при повышении Уь >3000 м/мин начинаются конформационные изменения.

В интервале 3000- 4000 м/мин возрастает дихроизм (Я) полосы Т2 и начинает снижаться для полос в и Ть в этом же интервале начинаются конформационные переходы. Выше 4000 м/мин отмечается резкий рост концентрации Т2 из-за перехода в—> Т1 —>Т2 . Итак, обнаружен весьма важный для теории и технологии момент: до 3000 м/мин изменения содержания изомеров в, Ть Т2, Т3 не происходит, а общая ориентация по Дп и частично по Я для Т3 возрастает. Это можно объяснить следующим образом.

Vi, м/мин

Vl, м/мин

Рис.7. Зависимости от скорости формования: а - двойного лучепреломления (Дп);

б - дихроизма полос 838 см(1), 846 см (2), 898 см"1 (3); в —содержания конформеров Tj (1), Т2(2), Т3 (3), G (4)

По нашим и литературным данным, в аморфном ПЭТФ, наряду со свернутыми цепями и ассоциатами из частично распрямленных участков макромолекул, имеются лабильные надмолекулярные структуры в виде зерен или доменов, состоящих из складчатых участков цепей. При экструзии расплава и охлаждении формуемой нити при скоростях ниже 3000 м/мин все указанные структуры, по-видимому, сохраняются и ориентируются, как целое (без изменения конформационного набора), обуславливая рост Дп и R. С ростом растягивающего усилия npnVi> 3000 м/мин, происходит, по-видимому, распад доменов и других первичных структур, при этом участки макромолекул начинают распрямляться, переходя в транс-форму. Наиболее значительное

уменьшение й и возрастание Т2 происходит выше 4000 м/мин при начале кристаллизации. Следовательно, скорость 3000 м/мин - условная граница структурной перестройки, выше которой ориентация начинает интенсивно возрастать за счет конформационных изменений, сначала с появлением переходной структуры, влияющей на деформационные свойства нити, а выше 4000 м/мин-с началом кристаллизации, как видно из рис.7. Это весьма важное для технологической практики явление ранее не отмечалось исследователями.

Для оценки стадий структурообразования при ВСФ автор сравнивал структурные показатели РОУ и модельных первоначально изотропных вытянутых при 65 и 95° образцов (рис.8). Изучалось изменение во времени (10 мин) величины напряжения усадки <т5 (силы усадки при 100°), являющейся структурно-чувствительным параметром, зависящим от степени упорядоченности структуры (аморфных областей).

а) 6)

Рис. 8. Изменение напряжения усадки образцов нити, сформованной при различных скоростях ВСФ, в сравнении с вытянутыми образцами: а - 1,2,3,4 -сформированные при скоростях 3000, 3500,4000,4500 м/мин. соответственно;

б -1,2,3,4,5 -вытянутые при 95° с кратностью >.=2;2.5;3;3.5;4 соответственно;

6,6',7,8,9-вытянутые при 65° с кратностью Х=2;2.5;3;3.5;4 соответственно

приведенные на рис.5 зависимости <т5=вд свидетельствуют о наличии определенного сходства процессов структурообразования в нитях, полученных вытягиванием и ВСФ. Видна аналогия в характере этой зависимости для незакристаллизованных нитей, полученных ВСФ со скоростью 3000-4000 м/мин и вытягиванием при 65°, с одной стороны, а также закристаллизованных нитей, полученных ВСФ при 4500 м/мин и вытягиванием при 95°, с другой.

Как видно из графиков рис.8, абсолютные значения <з5 в зависимостях о8=А[0 у образцов РОУ и модельных вытянутых образцов существенно различаются, давая основания полагать, что уровень структурной упорядоченности у этих образцов неодинаков. Это согласуется с рассмотренными выше данными по структурным переходам. С увеличением кратности вытягивания (табл.1 и 2) доля Т2 -конформеров повышается до 50%, а С-конформеров снижается до 15%. У нитей, сформованных даже при скорости

5500 м/мин, доля Т2-конформеров не превышает 34%, а доля С-конформеров достигает 40%.

Следует отметить, что аморфные образцы, вытянутые при 95° с 1=2-2,5, особенности которых обсуждались в разделе 1, имеют некоторое сходство структуры с аморфными образцами, сформованными при <.3000 м/мин. Помимо близких значений ст8 и формы кривых у обоих типов образцов не

отмечено конформационных изменений при растяжении (табл.2 и рис.8). Это момент, важный для технологии. Кривые для образцов, сформованных

при 3000-3500 м/мин, находятся в промежуточном положении между образцами, вытянутыми с 1=2-2,5 при 65 и 95°. Образец, сформованный при 4000 м/мин, близок к вытянутому с 1=3 при 65°. Для закристаллизованных образцов, сформованных при 4500 м/мин, и вытянутых при 95° с 1=3-3,5 модельных образцов, зависимости а5=ОД близки по форме, но значения ст3 различны.

Сравнивая кривые по зависимости ст8 от времени 1 образцов, полученных ВСФ, можно отметить некоторое сходство со структурой образцов, вытянутых как при 65°, так и при 95°. Это позволяет заключить, что процесс ВСФ включает элементы структурообразования, свойственные процессам вытягивания вблизи и выше Тс- Следовательно, на структурообразование при ВСФ оказывают влияние, условно говоря, «горячая» и «холодная» е2 деформации в зоне растяжения, соотношение между которыми изменяется с увеличением скорости формования. В этом, собственно, и состоит суть неизотермичности процесса ВСФ.

Как следует из наших и литературных данных, при ВСФ с ростом Уь зона растяжения и отвердевания сокращается, приближаясь к фильере, т.е. к более горячей части формуемой нити и структурообразование может заканчиваться при более высокой температуре. С уменьшением Ух., наоборот, зона растяжения увеличивается и структурообразование может заканчиваться при более низкой температуре. При этом длина и форма зоны деформирования, как уже указывалось, определяются изменяющимися величинами т]к и сГУЛН, непосредственно влияющими на формирование структуры.

Более низкие значения о5 для РОУ свидетельствуют о том, что упорядоченность в аморфных областях сформованных образцов ниже, чем модельных вытянутых образцов. В то же время, по рентгенографическим данным, появляющиеся при ВСФ кристаллиты ориентированы лучше, чем при вытягивании. Так, средний угол разориентации кристаллитов образца, сформованного при 4500 м/мин, составляет 10°, а вытянутого с 1>3 при 95° -21°. Ориентация кристаллитов вдоль оси растяжения с увеличением Уь улучшается, достигая, по литературным данным, почти идеальной при 60007000 м/мин.

При скорости формования от 3000 до 4000 м/мин кристаллизация не развивается и по внутренней структуре сформованная нить представляет собой аморфную частично-ориентированную макромолекулярную систему с наличием упорядоченных переходных областей. При Уь>4000 м/мин на основе переходных структур начинают создаваться кристаллиты, ориентация которых и их размер возрастают с дальнейшим повышением скорости. Ориентация

аморфной матрицы с увеличением скорости и началом кристаллизации уменьшается. При Уь>4500 м/мин создаются фибриллярные элементы структуры, состоящие из высоко ориентированных кристаллитов и относительно слабо ориентированных аморфных прослоек. По данным7 при 4750-6000 м/мин фактор ориентации кристаллитов 0.965-0,979, а аморфных прослоек 0,602-0,693. Фибриллярные структуры неплотно упакованы и распределены в слабоориентированной аморфной матрице, что подтверждается низкой объемной долей кристаллитов (~24%)7. По мнению автора, фибриллярные структуры можно рассматривать как «армирующие стержни», которые, благодаря аморфным прослойкам, воспринимают растягивающую нагрузку и, по-видимому, определяют деформационно-прочностные свойства сформованных при высоких скоростях ПЭТФ-нитей. Такая структурная модель при ВСФ отличается от модели при ориентационном вытягивании и объясняет различия в деформационно-прочностных свойствах нитей.

Таким образом, структурной идентичности ПЭТФ-нитей, сформованных при высоких скоростях в неизотермических условиях, и нитей, вытянутых в изотермических (или близких к ним) условиях, не существует. Возникает принципиальный вопрос о возможности упрочнения ПЭТФ-нитей путем повышения скорости формования.

Сформованная даже при скоростях 7000 м/мин ПЭТФ-нить имеет меньшую прочность и большее удлинение, чем вытянутая нить. Как мы уже указывали выше, оценка ориентации по двойному лучепреломлению включает кристаллическую и аморфную составляющие (выражение 8), что объясняет различия в ориентационных характеристиках ПЭТФ-нитей, полученных вытягиванием и ВСФ:

-для вытянутой гладкой нити Дп =150 х Ю-3, в т.ч.Дпа=136 хЮ"3, Дпк=195 х1(У3, прочность 53 сН/текс, удлинение 15-20%;

-для сформованной при 7000 м/мин Дп =120 х 10'3, в т.ч. Дпа =54 х Ю-3 , Дпк=203 х 10'3, прочность 43 сН/текс, удлинение 40-50%;

Общая ориентация на вытянутой нити выше, чем на сформованной при 7000 м/мин, в основном, за счет более высокой ориентации цепей в аморфных областях плотно упакованных микрофибрилл. Ориентация кристаллитов выше на сформованной нити при относительно слабой ориентации аморфных прослоек аморфной матрице. Эти данные подтверждают морфологические различия вытянутых и сформованных при высоких скоростях ПЭТФ-нитей.

Группой исследователей с помощью лазерной техники подробно изучено и описано явление вторичного утонения («шейкообразования») на формуемой со скоростью более 5000-6000 м/мин ПЭТФ-нити. Отмечено два пика с!У/сИ в зоне растяжения: на первом «горячем» участке, характеризующемся меньшими локальными скоростями и вязким течением струи, ёУ/с11=100-160 с"1; на втором «холодном» участке при больших локальных скоростях <1У/с11 увеличивается до 600-1500 с-1 и фиксируется образование шейки. Высказаны различные точки зрения на причины появления шейки: влияние тепла кристаллизации; резкое снижение вязкости при растяжении с высокими скоростями; влияние поперечной гетерогенности нитей-резкое утонение за счет сдвига центральных слоев при быстро застывшей и закристаллизованной оболочке. Следует

отметить общие закономерности: при скоростях формования более 7000 м/мин происходит снижение Лп, обусловленное дезориентацией аморфных областей при усилении ориентации кристаллитов и возникновение поперечной гетерогенности. Следовательно, простым повышением скорости при ВСФ невозможно добиться существенного упрочнения ПЭТФ-нити.

С другой стороны, формование со сверхвысокими скоростями, обеспечивающими рост производительности при однопроцессной схеме получения готовых ПЭТФ-нитей, является перспективным процессом. В мире продолжаются работы по получению ориентированных нитей при сверхвысоких скоростях (англ. аббревиатура HOY-«high orientated уагп»-высоко ориентированная нить), но пока нет окончательных разработок. Автор считает, что существуют предпосылки для повышения равномерности структуры и упрочнения нитей при повышенных скоростях ВСФ путем введения зоны изотермического растяжения по типу разработанного нами процесса, который будет рассмотрен ниже.

На основании анализа полученных данных автор предлагает следующий механизм формования и образования структуры ПЭТФ при ВСФ:

1.Ha начальном участке растяжения расплавленная струя мало зависит от растягивающего напряжения, т.к. расплав не способен передавать значительных усилий от приемного механизма и длина расплавленной части нити зависит, в основном, от скорости подачи расплава и скорости охлаждения.

2.Повышение вязкости т)к в результате охлаждения позволяет формуемой струе воспринимать растягивающее усилие, что приводит к возрастанию локальной скорости ее деформирования и одновременному росту dV/dl и о, способствуя появлению высокоэластической деформации.

3.По мере возрастания напряжения а при 3000-4000 м/мин увеличивается средняя степень растяжения свернутых цепей, растет ориентация и возникает переходная структура с промежуточной между аморфной и кристаллической упорядоченностью.

4.Когда макромолекулы достигнут критической величины растяжения, то при скорости более 4000 м/мин начнется их агрегирование и кристаллизация. В результате появятся ориентированные кристаллиты, соединенные аморфными прослойками, и на их основе - фибриллярные структуры, выступающие в роли «армирующих стержней» в аморфной слабоориентированной матрице. На возникших по длине формуемой нити структурах концентрируется растягивающее напряжение, способствуя их ориентации.

5.Фибриллярные образования имеют диаметр около 6-9 нм и состоят из чередующихся кристаллических областей с аморфными прослойками, размеры которых зависят от параметров ВСФ: длина аморфных и переходных участков около 4 нм, длина ориентированных кристаллитов 8-12 нм (длина кристаллитов в вытянутых образцах меньше и составляет около 6-10 нм.). Ориентация кристаллитов относительно оси возрастает со скоростью Vl, а аморфных областей-снижается.

6.Динамика и механизм струюурообразования нити при скорости > 4500 м/мин связаны с характером растяжения и соотношением высоко- и низкотемпературных деформаций. В зависимости от скорости ВСФ деформация

может завершаться при большей или меньшей температуре (ближе или дальше от фильеры). С увеличением скорости VL кристаллизация проходит в более горячей части формуемой нити и размер кристаллитов возрастает, а ориентация в аморфных областях снижается; с уменьшением VL кристаллизация проходит в менее горячей части нити, размер кристаллитов уменьшается, ориентация в аморфных областях несколько возрастает.

7.При скоростях >6000 м/мин возникает вторичное утонение в зоне растяжения -«шейка» и растет поперечная гетерогенность структуры из-за радиальных градиентов температур, ухудшающих равномерность структурно-механических свойств нити, о чем указывалось выше.

В этой связи автором изучена возможность получения ориентированных ПЭТФ-нитей по однопроцессной схеме с равномерными структурно-механическими свойствами. Рассмотрены некоторые приемы сближения процессов структурообразования при ВСФ с ориентационным вытягиванием.

При ВСФ общая степень растяжения формуемых нитей составляет около Vi/Vo =200. Важно знать, какую долю занимает эффективная деформация eef, связанная с высокоэластической деформацией и ориентацией, в указанной степени растяжения. Для ее оценки можно использовать выражение:

Eef =6,5 /1+ eb, (9)

где:6,5- предельная эффективная кратность вытяжки изотропной ПЭТФ-нити; Еъ — удлинение при разрыве. Указанную зависимость можно использовать для приближенной оценки Eef при ориентационном вытягивании. Например, для вытянутой нити с удлинением при разрыве 20% эффективная кратность составит около 5,4, что практически совпадает с технологической кратностью. Повышение скорости от 3000 до 4500 м/мин приводит к увеличению £ef примерно с 2,4 до 3,0. Если принять степень растяжения при ВСФ ~ 200, то величина Eef , соответствующая высокоэластической деформации, будет составлять от указанной величины около 2%. Следовательно, при ВСФ в зоне растяжения абсолютно превалирует вязкая деформация с очень низкой долей эффективной вытяжки. Одним из путей повышения Eef до 4,6. могло бы, как мы уже указывали, являться увеличение скорости формования, например, до 60008000 м/мин. Однако, при этом накладываются ограничения, рассмотренные выше. Наши исследования показали возможность другого пути повышения £ef

С теоретической и технологической точек зрения наиболее действенным способом увеличения Eef является перераспределение деформаций путем введения зоны нагрева после отверждения нити. При этом общая зона растяжения разбивается на две деформации с разными значениями dV/dl: преимущественно вязкую деформацию до нагревателя и с повышением доли высокоэластической деформации -в нагревателе.

На рис.9 приведены результаты выполненных расчетов dV/dl вдоль пути формования без (1) и с использованием (2) нагревателя при изменении текущей скорости формования. В первом случае (1) текущая скорость V и dV/dl возрастают в подфильерном пространстве и зона растяжения ограничена воздушным охлаждением. Во втором случае (2) текущая скорость V и dV/dl имеют плато, связанное с обогревом нити. Соответственно, величина пика dV/dl в подфильерном пространстве снижается, но появляется второй, более

размытый, пик (1У/с11 в нагревателе, соответствующий участку изотермической деформации. Технологическая проверка полностью подтвердила расчеты.

с!У/с11, с1

200

160 120

80 40 0

0

Исследования показали, что в отличие от обычного ВСФ, при использовании зоны нагрева уже при скорости 3000-3500 м/мин одновременно с увеличением ориентации нить начинает кристаллизоваться. По данным дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа образуется ориентированная кристаллическая структура, близкая к той, которая возникает при вытягивании выше Тс с кратностью Х=4. Оценка большого периода полученной нити дала величину 12-15 нм (несколько больше, чем при вытягивании, за счет длины кристаллитов). С использованием ТН в интервале Уь =3500 - 4500 м/мин получали ориентированную закристаллизованную нить с Дп=0,17-0,18 со средней прочностью 39-43 сН/текс и удлинением около 35%.

ПЭТФ-нити, полученные с использованием ТН, обозначили аббревиатурой РОУ, а полученную прямым увеличением скорости-НОУ. Особый технологический интерес вызывает возможность на одной установке, включая и выключая нагреватель, получать или ориентированную нить (БОУ) средней прочности, или частично-ориентированную нить (РОУ). По данной однопроцессной схеме получали тонкие ПЭТФ-нити, включая микрофиламетные (микронити) около 0.1 текс/филамент.

Был изучен еще один способ повышения ориентации, связанный со способностью ПЭТФ-РОУ к самоупорядочению и повышению ориентации при нагревании выше Тс- Наибольший эффект достигался при прогревании образцов при 200°. Самоупорядочение сопровождалось самопроизвольным увеличением длины прогретых образцов РОУ. Данное явление было изучено нами с помощью ИК-спектроскопии и рентгенографии. В качестве объекта исследования была выбрана нить, сформованная при 4500 м/мин. Из приведенных в табл.12 данных видно, что при прогревании образца содержание гош-изомеров уменьшается, а транс-изомеров растет. Заметен четкий переход в—>Т2, свидетельствующий о распрямлении участков цепей в аморфных областях и их подстраивании к кристаллитам. При этом кристаллиты дополнительно ориентируются вдоль оси нити. Указанные переходы подтверждены появлением рефлексов на рентгенограммах. На дополнительную

36

V, м/с

Рис.9. Расчетные характеристики изменения Уи сГУ/сН -при ВСФ: 1- без зоны нагре-ва(обычный процесс); 2- с использованием зоны нагрева.

ориентацию указывает возрастание значений Дп и со520872. Образуются фибриллярные структуры, включающие кристаллиты, соединенные аморфными прослойками.

Если сравнивать структурные параметры (табл.12), то видны весьма значительные различия с исходной РОУ. Прогретый образец РОУ по содержанию конформеров и значениям Дп приближается к вытянутым ПЭТФ-нитям (см.табл.2).

Таблица 12

Данные ИК-спектроскопии исходной POY и прогретой при 200°

Структурные параметры Исходный образец POY Прогретый при 200° образец POY

т,,% 12 13

То.% 34 46

Т3,% 14 16

G,% 40 25

Дп х 10J 100 160

COS20872 0,54 0,76

COSZ0876 0,33 0,33

Процесс самоупорядочения и рост продольных размеров переходных структур и кристаллитов, образующих фибриллы, становится термодинамически более выгодным, чем конкурирующий релаксационный процесс, связанный с дезориентацией цепей. Такие представления согласуются со структурной моделью, рассмотренной нами выше: образование фибриллярных структур типа «армирующих стержней», распределенных в аморфной слабо ориентированной матрице. Наращивание длины кристаллитов при нагревании и удлинение фибриллярных структур приводит к эффекту самоудлинения. Сопоставление структурных данных по содержанию Ть T2l G и величины Дп (табл.11 и 12) показывает, что эффект самоупорядочения POY, сформованной при 3500 м/мин и прогретой при 200°, примерно соответствует повышению скорости до 5500 м/мин. Мы проводили прогрев в статических условиях. Дальнейшее развитие технологии с разработкой процесса прогрева в непрерывном совмещенном процессе ВСФ может оказаться перспективным.

Раздел 4. Технологические аспекты высокоскоростного формования, новые разработки, перспективные направления развития ПЭТФ-нитей

В данном разделе диссертации рассмотрены различные технологические аспекты получения ПЭТФ-нити по однопроцессной и раздельной схемам, а также некоторые перспективные направления развития технологии ВСФ.

Из рис.10 видно, что без зоны нагрева dV/dl составляет около180 с"1, а с использованием зоны нагрева образуется два пика dV/dl: перед термонагревателем (ТН)- около 100 с'1 и в ТН-около 80 с"1. При использовании зоны нагрева натяжение увеличивается в ТН за счет дополнительной эффективной деформации. Происходит перераспределение общей деформации, причем формирование конечной структуры ПЭТФ- нити происходит в ТН в

37

условиях близких к изотермическим. В одном процессе обеспечивается ориентация макромолекул и кристаллизация с приобретением конечных деформационно-прочностных свойств нити (табл.13).

<М<11 сН/текс

Рис.10. Однопроцессная схема с использованием термонагревателя и изменение продольного градиента скорости и натяжения в зоне растяжения при ВСФ: а,б-изменения ёУ/с)1 и натяжения соответственно; 1|И Ь-зоны охлаждения и нагрева нити.

Таблица 13

Изменение ориентации и деформационно-прочностных свойств нитей

формования с использованием зоны нагрева

Показатели нити Скорость формования, м/мин

3500 4000 4500 5000 5500

Дп 0,166 0,1745 0,1753 0,174 0,163

р, кг/м3 1388 1388 1389 1390 1385

текс 7,48 7,41 7,69 7,63 7,8

стс, сН/текс 39,0 40,65 43,2 43,1 39,8

Ь,% 43,3 38,6 35,4 33,8 35,7

М0, сН/текс 682 696 737 745 767

8, % 4,6 4,85 4,95 5,0 4,95

Таблица 14

Физико-механические показатели POY, FOY, HOY и вытянутой нити

Перечень POY FOY, м/мин HOY Вытянутая

показателей 3500м/мин 3500 4000 4500 7000 м/мин 1=1,717

с„, сН/текс 24,7 39,0 40,7 43,3 35-37 52.6

сР % 4.9 7,83 3 8 2.83 _

и % 116,0 43,3 38,6 35,4 40-50 19,6

сь % 6,7 7,07 9,83 7,28 - 10,0

М0, сН/текс 250 682 696 737 652 1014

8, % 31,4 4,6 4,85 4,95 2,5 4,9

Стр-прочность при разрыве; ср-коэф. вариации по прочности; ^удлинение при разрыве; Сь-коэф. вариации по удлинению;М0-начальный модуль упругости;5-усадка в кип. воде.

В табл.14 приведены данные по физико-механическим свойствам POY, FOY и данные по HOY в сравнении с вытянутой нитью. Образцы FOY превосходят по деформационно-прочностным и упругим показателям HOY, но уступают нити, полученной вытягиванием POY. Это связано с тем, что FOY включает элементы структуры, полученные при ВСФ и ориентационном вытягивании.

Разработанная схема с введением зоны изотермического деформирования при ВСФ может являться основой для развития данного процесса с целью упрочнения нити при сверхвысоких скоростях формования ПЭТФ.

По однопроцессной и раздельной схемам получения разработаны различные типы текстильных ПЭТФ-нитей, подробно описанные в диссертации.

ВЫВОДЫ

Выполнен комплекс научно-технологических исследований по формированию структурно-механических свойств ПЭТФ-нитей в процессах ориентационного упрочнения и ВСФ. Предложены научные подходы для направленного изменения деформационно-прочностных свойств нитей. Различными взаимодополняющими структурными методами обнаружены и изучены новые, не отмеченные ранее в литературе, явления и закономерности, представляющие интерес для современной технологической практики. Важным для современной технологии итогом являются выявленные различия структурно-механических свойств ПЭТФ-нитей, получаемых при ориентационном вытягивании и при повышенных скоростях ВСФ. Предложен ряд процессов получения готовых ПЭТФ-нитей средней прочности без значительного повышения скоростей ВСФ.

1.Проанализированы особенности динамики процессов формования мононитей и комплексных нитей в поле низких и высоких продольных градиентов скоростей. Показано, что при формовании мононитей возникают поперечные (между поверхностью и центром нити) градиенты температуры, которые могут влиять на равномерность деформации при вытягивании. Проведена оценка поперечной ориентационной гетерогенности при вытягивании мононити. Показано, что проведение ориентационного вытягивания в несколько последовательных стадий способствует уменьшению такой поперечной гетерогенности и повышению прочности нитей.

2. Методом ИК-спектроскопии показано, что сформованная аморфная ПЭТФ-нить содержит набор структурных элементов с различной степенью упорядоченности с преимущественным содержанием свернутых участков цепей с G-конформацией. При увеличении кратности вытягивания (Я.) происходит переход свернутых участков цепей с G-конформацией в распрямленные с Т-конформацией. При вытягивании вблизи Тс с увеличением >. происходит постепенный переход G—>Т с образованием ориентированной аморфной текстуры. При вытягивании выше Тс характер структурообразования меняется: до ?.<3 (Х=2-2,5) не происходит заметных конформационных изменений, а при Х>3 отмечается резкий переход G—>Т с образованием ориентированных переходных и кристаллических структур. Установлено, что степень упрочнения нитей в процессе ориентационного вытягивания определяется полнотой перехода G—>Т и уровнем достигаемой структурной однородности.

3.Экспериментально доказано, что структура ПЭТФ-нити, образующаяся при предварительном вытягивании выше Тс с 1=2-2,5, является наиболее благоприятной для последующего ориентационного упрочнения. Наибольший эффект упрочнения достигается при вытягивании нити в несколько стадий с увеличением температуры на конечной стадии. Такая нить имеет более тонкую и равномерную фибриллярную структуру.

4.Показано, что релаксационные характеристики нитей, полученных при различных схемах вытягивания, значительно меняются. С этих позиций подтверждена целесообразность постадийного вытягивания, позволяющего вовлечь в ориентационный процесс большее количество структурных элементов, повысить равномерность структуры и прочность нити.

5.Рассмотрен механизм структурообразования при ВСФ. Показано, что в интервале скоростей формования (УО 600-3000 м/мин изменения содержания различных конформеров не наблюдается, а рост степени ориентации (Дп) происходит за счет ориентации исходных структурных элементов как целого. С увеличением до 3000- 4000 м/мин исходные структуры начинают разрушаться и рост ориентации и упорядоченности происходит за счет увеличения Т-конформеров с образованием структуры переходного типа, состоящей из распрямленных участков цепей с некоторыми азимутальными нарушениями. На их основе при У£>4500 м/мин происходит кристаллизация на вытянутых цепях с копланарным расположением терефталевых фрагментов макромолекул.

6.На основе сопоставления механизмов упрочнения ПЭТФ-нитей при сверхвысоких скоростях ВСФ (6000-7000 м/мин) и при ориентационном вытягивании сделан вывод о невозможности получения в этих процессах нитей с равными деформационно-прочностными свойствами из-за различий в характере структурообразования: при ориентационном вытягивании создается плотная аморфно-кристаллическая фибриллярная структура с относительно хорошо ориентированными аморфными областями, а при ВСФ — распределенная в менее плотной аморфной матрице менее плотная фибриллярная структура из хорошо ориентированных кристаллитов и относительно слабо ориентированных аморфных прослоек.

7.Дано теоретическое обоснование возможности повышения ориентации в процессе ВСФ при У[,=3000- 4500 м/мин путем введения в зону растяжения ТН для вторичного изотермического деформирования формуемой нити и повышения ее прочности. Технологические исследования позволили реализовать разработанный процесс с получением ПЭТФ-нити средней прочности.

8.Изучен эффект самоупорядочения при статическом прогреве сформованных при Уь=3000-4500 м/мин ПЭТФ-нитей. Эффект обусловлен наличием в нити упорядоченных переходных структур, на основе которых при нагревании возникают кристаллиты, к которым подстраиваются распрямленные участки цепей из аморфной матрицы, способствуя росту фибриллярных структур и за счет этого- самоудлинению образцов.

Список основных публикаций по теме диссертации

1.Геллер В.Э. Высокоскоростное формование полиэфирных нитей: монография // Тверь: Книжно-журнальное издательство-2000. -135 С.

2.Геллер В.Э. Технологические аспекты ориентационного упрочнения полиэтилентерефталата //Химические волокна- 2001. -№5. -С.20-28.

3.Геллер В.Э. Состояние и перспективы развития технологии производства полиэфирных волокон и нитей //Химические волокна- 2006.-№4. -С.28-39.

4.Геллер В.Э. Исследование процессов ориентационной вытяжки моноволокна лавсан/В.Э.Геллер, З.П.Высоцкая, Э.М.Айзенштейн, Б.В.Петухов //Механика полимеров -1965.-№6. -С.146-150.

5.Геллер В.Э. Об упрочнении моноволокна лавсан при волочении/В.Э.Геллер, Б.В.Петухов, Э.А.Серегин, А.М.Кулакова, Э.М.Айзенштейн //Механика полимеров- 1967. -№1.- С. 172-174.

6.Геллер В.Э. О структурных изменениях моноволокна лавсан в процессе вытяжки/ В.Э.Геллер, Б.В.Петухов, З.П.Высоцкая, С.В.Петухова, Э.М.Айзенштейн //Химические волокна -1967. -№4. -С.60-64.

7.Геллер В.Э. Влияние температуры охлаждающей ванны на структурные и механические свойства моноволокна лавсан/В.Э.Геллер, Б.В.Петухов, Ю.В.Глазковский //Химические волокна-1968.-Х»1. С.13-15.

8. Геллер В.Э. Влияние термообработки на структурно-механические свойства моноволокна лавсан / В.Э.Геллер, Б.В.Петухов, З.П.Высоцкая //Химические волокна -1968. -№1. -С.47-50.

9.Герасимова Л.С. Взаимосвязь усадки с внутренними напряжениями/JI.C. Герасимова, В.Э.Геллер, А.Б.Пакшвер, Е.П.Краснов, З.П.Высоцкая, Б.А.Цаплнн // Химические волокна -1969. -№3.-С.47-49.

Ю.Высоцкая З.П. Влияние структуры невытянутого полиэфирного волокна на структурообразование при вытягивании/З.П.Высоцкая, В.Э.Геллер, Е.П.Краснов, Б.В.Петухов // Химические волокна -1970. -№4. -С.40-43.

Н.Геллер В.Э. О физических аспектах формования и вытягивания полиэфирных нитей/

B.Э.Геллер, Ю.И. Суров// Доклад на 18-ой конференции по ВМС, Казань: 1973, материалы конференции. М: изд-во Наука.-1973.-С.240.

12.Суров Ю.И. Оценка температурных полей моноволокон в процессе вытягивания/ Ю.И.Суров, В.Э.Геллер//Химические волокна-1974. -№1. -С.17-19.

13.Суров Ю.И. О некоторых физических особенностях формования полиэфирных мононитей в жидкости/Ю.И.Суров, В.Э. Геллер //Химические волокна- 1974. -№4. -С.11-

13.

14.Суров Ю.И. Исследование полей температур и скоростей при вытягивании полиэфирной мононити/Ю.И.Суров, В.Э.Геллер //Химические волокна- 1974. -№3. -

C.67-70.

15.Бродская Л.И. Изучение оптической анизотропии по толщине полиэфирного моноволокна/ЛИ.Бродская, В.Э. Геллер//Химические волокна- 1973. -№2. -С.48-50.

16.Баранова С.А. Влияние температуры вытягивания на формирование структуры волокна из полиэтилентерефталата/С.А.Баранова, В.Э.Геллер, Э.М.Айзенштейн, А.Б.Пакшвер, М.В.Шаблыгин //Химические волокна- 1971. -№5. -С.17-19.

17.Геллер В.Э. О высокотемпературном вытягивании волокна лавсан/В.Э.Геллер, З.П.Высоцкая, Э.М.Айзенштейн//Химические волокна- 1971.- №2. -С.14-16.

18.Геллер В.Э. Процессы ориентационного упрочнения полиэфирных волокон/ В.Э.Геллер,Э.М.Айзенштейн//сборник Производство синтетических волокон. М.: изд-во Химия 1971. -С.95-97.

19.Геллер В.Э. Влияние предварительного прогрева волокна лавсан на процесс его ориентационного вытягивания/В.Э.Геллер, Э.М.Айзенштейн //Производство синтетических волокон- 1971. М.:изд-во Химия. -С.75.

20.Геялер В.Э. Технологические приемы вытягивания полиэфирных волокон/ В.Э.Геллер, Л.И.Бродская, Б.Б. Лавров, Л.С. Царева //Химические волокна-1973. -№1. -С.11-13.

21.Геллер В.Э. Технологические приемы получения высокопрочного полиэфирного моноволокна //Химические волокна-1973.-№5.-С.76.

22.Геллер В.Э. Исследование релаксационных свойств полиэфирных мононитей/ В.Э. Геллер, Л.И.Бродская/Я Международный симпозиум по химическим волокнам. Калинин: 1974. Препринты. Т.2.-С.76-79.

23.Суров Ю.И. Расчет температурных полей в зоне вытяжки полиэфирных нитей/Ю.И.Суров, Н.И.Гамаюнов, В.Э.Геллер/Я Международный симпозиум по химическим волокнам, Калинин: 1974. Препринты, Т.2.-С.188-190.

24.Геллер В.Э. Моноволокно //Энциклопедия полимеров. М.:изд-во Советская энциклопедия -1974. т.2. -С.300

25.Геллер В.Э. Изменение свойств мононити лавсан путем подбора технологических параметров /В.Э.Геллер, С.А.Грибанов, Л.Д.Ничипорчик, Л.И.Бродская, В.Н.Сорокина// Химические волокна- 1975. -№4. -С.12-15.

26.Лавров Б.Б. Структурные особенности волокон из полиэтилентерефталата при многоступенчатом вытягивании/ Б.БЛавров, З.П.Высоцкая, Э.М.Айзенштейн, В.Э.Геллер //Химические волокна- 1975.-№4. -С. 19-22.

27.Геллер В.Э. Релаксационные аспекты ориентационного вытягивания полиэфирных нитей/В.Э.Геллер, Б.Н.Аверкиев, Э.М.Айзенштейн//Химические волокна- 1976,- №5.-С.21-25.

28.Геллер В.Э. Релаксационные свойства полиэфирных бикомпонентных и текстурированных нитей /В.Э.Геллер, В.П.Крапоткин, М.Айзенштейн-//Химические волокна- 1977.- №2. -С.51-52.

29.Геллер В.Э.Гидролитическая устойчивость полиэфирной мононити в среде водяного пара/В.Э.Геллер, ЛА.Никитина, С.А.Грибанов//Химические волокна-1977. -№5.-С.63-64.

30.Геллер В.Э. Особенности формования сверхтонких полиэфирных нитей/ В.Э.Геллер, А.Н.Феоктистова,Э.М.Айзенштейн //Химические волокна-1977,- №4. -С.34-35.

31.Геллер В.Э. Влияние скорости формования на струкгурообразование при вытягивании полиэфирной нити/В.Э.Геллер, С.А.Баранова, Л.И.Жесткова, Э.М.Айзенштейн, М.В.Шаблыгин // Химические волокна-1978. -№2. -С.21-24.

32.Геллер В.Э. Деформация полиэфирных профилированных нитей в процессе текстурирования/ В.Э.Геллер, И.Н.Жмыхов, Г.И.Гендельман, Л.А.Можаева,

A.В.Борзикова // Текстильная промышленность- 1978.- №10.-С.32-34.

33.Жмыхов И.Н. Особенности получения полиэфирных профилированных нитей//И.Н.Жмыхов,В.Э.Геллер,Э.М.Айзенштейн//Химические волокна-1979.-№3.-С.6-10.

34.Сушков В.И. Влияние профиля сечения на структурные и механические свойства полиэфирных нитей/ В.И.Сушков, И.Н.Жмыхов, С.С.Гусев, В.А.Левданский, В.Э.Геллер //Известия АН БССР- 1980. -№5.-С.68-72.

35.Геллер В.Э. Особенности высокоскоростного формования полиэфирных нитей/

B.Э.Геллер, С.А.Грибанов, А.Л.Дубовский, С.А.Баранова, Э.М.Айзен-штейн//Химические волокна-1980. -№3.-С.10-12.

36.Баранова С.А. Идентификация кристаллитов пакетной и складчатой морфологии в полиэтилентерефталате методом ИК-сиектроско-пии/С.А.Баранова, С.А.Грибанов, Б.Н.Клюшник, П.М.Пахомов, М.В.Шаблыгин, В.Э.Геллер //. Высокомолекулярные соединения- 1980. А, т.22. -№3. -С.536-542.

37Аверкиев Б.Н. Явление самоудлинения при нагреве полиэфирных предориентированных нитей/Б.Н.Аверкиев, С.А.Баранова, В.Э.Геллер,

Э.М.Айзенштейн//П1Международный симпозиум по химическим волокнам. Калинин-1981. Препринты т.2. -С.96.

38.Геллер В.Э. Высокоскоростное формование полиэфирных нитей/ В.Э.Геллер, Б.НАверкиев, Э.М. Айзенштейн //Химические волокна-1981. -№6. -С.6-11.

39.Баранова С.А. Влияние скорости формования на струкгурообразование волокон из полиэтилентерефталата/С.А.Баранова, П.М.Пахомов, Б.Н.Клюшник, С.А.Грибанов,

B.Э.Геллер, М.В.Шаблыгин/ЛЗысокомолекулярные соединения- 1981. Б, т.23. -№2. -

C.104-108.

40.Сушков В.И. Структурообразование полиэфирных нитей круглого и прямоугольного сечения/ В.И.Сушков, И.Н.Жмыхов, Е.А.Рогова, С.С.Гусев, В.Э.Геллер //Известия АН БССР-1983 ,-№6.-С. 109-113.

41.Баранова С.А. О молекулярной ориентации полиэтилентерефталата /С.А.Баранова, С.А. Грибанов, Б.Н. Клюшник, П.М.. Пахомов, В.Э. Геллер, М.В. Шаблыгин //Высокомолекулярные соединения-1983. А,т.25.-№2. -С.290-295.

42.Геллер В.Э. Высокоскоростное формование полиэфирных нитей/В.Э.Геллер, Б.Н.Аверкиев//Химические волокна - 1985. №5. с.27-28.

43.Баранова С.А. Связь разрывной прочности полиэфирных волокон с конформационной и надмолекулярной структурой/С.А.Баранова, С.А.Грибанов, П.М.Пахомов, З.П.Высоцкая,

B.Э.Геллер, М.В.Шаблыгин //Actapolymerica- 1985. Bd36. -№7. -Р.385-389.

44.Геллер В.Э. Влияние условий вытягивания на свойства полиэфирных текстильных нитей //Химические волокна- 1987,- №2. -С.37-39.

45.Геллер В.Э. Теоретические и технологические аспекты высокоскоростного формования полиэфирных нитей/В.Э.Геллер, Э.М.Айзеннштейн// Промышленность химических волокон, М: сборник НИИТЭХИМ - 1987. -31С.

46.Геллер В.Э. Структурообразование при высокоскоростном формовании ПЭТФ/В.Э.Геллер, С.А.Грибанов //Химические волокна-1988. -№3. -С.16-19.

47.Геллер В.Э. Новое в производстве полиэфирных текстильных нитей //Химические волокна- 1988.- №5. -С.30-37.

48.Геллер В.Э. Новые виды полиэфирных текстильных нитей /В.Э.Геллер, Б.Н.Аверкиев//Текетильная промышленность-1989.-№6.-С. 14-36.

49.Геллер В.Э. Теоретические и технологические исследования процесса высокоскоростного формования полиэфирных нитей/В.Э.Геллер, Н.К.Жиганов,

C.А.Грибанов//У Международный симпозиум по химическим волокнам. Калинин 1990. Препринты Т.2.-С.24-31.

50.Геллер В.Э. Получение ориентированной полиэфирной нити в процессе высокоскоростного формования //Химические волокна-1993.-№6.-С.37-38.

51.Геллер В.Э. Technological а. Theoretical Studies on the Process of Polyester Yarn HighSpeed Spinning/V.E.Geller, N.K.Zhiganov, S.A.Gribanov//Fibers a.Textiles in Eastern Europe-1994.V.4. -№2 (5). -P.36-37.

52.Геллер В.Э. Особенности получения и перспективы развития полиэфирных микронитей //Химические волокна- 1995.- №3. -С.3-10.

53.Геллер В.Э. Влияние условий формования полиэфирных нитей на продольный градиент скорости// Химические волокна- 1996,- №6.-С.30-33.

54.Геллер В.Э. Ориенгационное упрочнение полиэфирных нитей, полученных высокоскоростным формованием //Химические волокна-2000.-№1. -С. 19-22.

55.Геллер В.Э. Особенности деформирования полиэфирных нитей при высокоскоростном формовании и вытягивании //Международная конференция по химическим волокнам «Химволокна-2000».-С.324-332.

56.Геллер В.Э. Технологические аспекты производства полиэфирных текстильных нитей //Химические волокна- 2009. - №2. -С.30-36.

57.Геллер В.Э. О возможности получения нанокомпозитных текстильных нитей // /Химические волокна- 2013. -№2. -С.3-9.

Ответственный за выпуск Геллер В.Э.

Подписано в печать 03.03.2014. Формат 60x84 Усл. печ. л. 3.25. Тираж 100. Заказ №94. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ (4822) 35-60-63.

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ЗАВОДОМ» (ОАО «ВНИИСВ»)

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА УПРОЧНЕНИЯ ПЭТФ-ННТЕЙ ПРИ ОРИЕНТАЦИОННОМ ВЫТЯГИВАНИИ И ВЫСОКОСКОРОСТНОМ ФОРМОВАНИИ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора технических наук

ГЕЛЛЕР ВЛАДИМИР ЭМАНУИЛОВИЧ

Тверь-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Объекты и методы исследования

Основная часть

Раздел 1. Динамика, структурообразование и упрочнение

при ориентационном вытягивании ПЭТФ-нитей.

1.1. Динамика процесса вытягивания ПЭТФ-нитей.

1.2. Структурообразование и упрочнение при вытягивании ПЭТФ-нитей.

1.3. Связь структуры с деформационно-прочностными свойствами ПЭТФ-нитей,

Раздел 2. Релаксационные свойства, связь со структурой и обоснование приемов ориентационного упрочнения ПЭТФ-нитей.

Раздел 3. Динамика, структурообразование, особенности деформирования и возможности упрочнения ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании.

3.1 .Динамика и особенности процесса высокоскоростного формования ПЭТФ-нитей.

3.2.Структурообразование ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании.

3.3.Особенности деформирования ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании.

3.4.Сравнение структурообразования ПЭТФ-нитей и возможностей упрочнения при высокоскоростном формовании и вытягивании.

3.5.Структура и деформационно-прочностные свойства ПЭТФ-нитей при высокоскоростном формовании.

Раздел 4.Технологические аспекты высокоскоростного формования, новые разработки, перспективные направления развития ПЭТФ-нитей.

4.1 .Анализ технологических особенностей процесса высокоскоростного формования ПТФ-нитей.

4.2.Технологические особенности получения микрофиламентных нитей при высокоскоростном формовании ПЭТФ-нитей.

4.3.Получение ПЭТФ-нитей по совмещенным (однопроцессным) и раздельным схемам.

4.4.Перспективные направления развития получения ПЭТФ-нитей с использованием высокоскоростного формования

204

Основные практические итоги работы

222

Выводы

224

Библиографический список

228

Приложения:

239

Приложение 1. Справка по освоению выпуска полиэфирных текстильных нитей по однопроцессной схеме методом высокоскоростного формования с термонагревателями.

Приложение 2. Заключение по отработке и освоению получения полиэфирных высокоусадочных нитей

Приложение 3. О передаче технологического задания на изготовление установки для выпуска полиэфирной мононити.

Приложение 4.0своение выпуска полиэфирной комбинированной пневмосоединенной нити.

Приложение 5.Заключение по переработке в трикотажные полотна полиэфирной нити, полученной высокоскоростным формованием с использованием эффекта самоупорядочения.

Приложение 6.Разработка и освоение полиэфирных профилированных нитей.

Введение

Производство полиэфирных волокон и нитей на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) развивается в мире опережающими темпами по сравнению с другими химическими волокнами. Суммарный мировой выпуск полиэфирных волокон всех видов уже превышает 40 млн т, в том числе нитей, являющихся одним из основных видов текстильного сырья, составляет более половины. Столь впечатляющее развитие обусловлено высочайшими функциональными свойствами ПЭТФ-нитей, определяющими стабильный потребительский спрос. ПЭТФ-уникальный полимер, который, благодаря физико-химическим особенностям строения, позволяет широко варьировать структурно-механические и потребительские свойства получаемых нитей.

Современные технологические процессы производства ПЭТФ-нитей в мире и тенденции их развития основаны на высоких скоростях и совмещенных процессах, на расширении ассортимента и широком варьировании деформационно-прочностных и потребительских свойств продукции.

С этих позиций соискателем анализируются два основополагающих и взаимосвязанных процесса современной технологии: ориентациоиное упрочнение при вытягивании и высокоскоростном формовании ПЭТФ-нитей. Постановка работы обусловлена необходимостью изучения тех особенностей указанных процессов, которые наиболее важны для развития технологии и разработки приемов направленного изменения свойств ПЭТФ-нитей, включая упрочнение при высоких и сверхвысоких скоростях формования. В данной работе процессы ориентационного вытягивания и высокоскоростного формования рассматриваются раздельно, но в тесной взаимосвязи. Автор исходил из предпосылки, что упрочнение при высокоскоростном формовании должно базироваться на основных закономерностях ориентационного вытягивания нитей. С учетом этого изучались общность и различия динамики и структурообразования указанных процессов.

В основе разработки и развития всех технологических процессов лежат базовые закономерности ориентационного упрочнения ПЭТФ, которые в настоящей работе впервые систематизированы и существенно дополнены новыми научными данными.

Изучение процесса упрочнения на различных технологических объектах при ориентационном вытягивании и высоких скоростях формования является главной научной идеей в данной работе, определяя целостность, взаимосвязь исследований и их единую направленность.

Актуальность работы заключается в решении двух важнейших научно-практических задач: направленного изменения структурно-механических и потребительских свойств нитей и разработки однопроцессных схем получения текстильных нитей при высоких скоростях формования.

Практическая значимость работы заключается в применимости совокупности полученных новых данных и закономерностей для совершенствования и развития технологических процессов, для расширения ассортимента нитей и варьирования их потребительских свойств, для обоснования перспективных схем получения ПЭТФ-нитей.

Материал включает законченные этапы исследований, на основе которых выполнен ряд новых разработок, указанных в практических итогах работы. Значительная часть разработок защищена авторскими свидетельствами.

Результаты работы, по мнению соискателя, могут являться надежной основой для дальнейшего развития перспективных теоретических и технологических исследований в данном направлении.

Цель настоящей работы: разработка научно обоснованного подхода к процессам упрочнения ПЭТФ-нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании, решение конкретных научно-технологических и практических задач.

Основные научно-технологические задачи работы: -Комплексное технологическое исследование процессов ориентационного упрочнения при вытягивании и высокоскоростном формовании ПЭТФ-нитей с изучением динамики, особенностей структурообразования, анализом и теоретическим обоснованием путей повышения равномерности структуры и прочностных свойств.

-Сопоставление процессов структурообразования и механизмов упрочнения полиэфирных нитей при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании, выявление факторов, влияющих на формирование структуры и деформационно-прочностных свойств ПЭТФ-нитей. Особенности получения ориентированных нитей при сверхвысоких скоростях формования.

-Разработка способов ориентационного упрочнения и технологических приемов варьирования структуры и деформационно-прочностных свойств ПЭТФ-нитей с экспериментальной проверкой и практической реализацией.

Научная новизна заключается в том, что в представленной работе акцент сделан на совокупности тех исследований, которые были проведены впервые или включали новые научные данные. Новизна также заключается в оригинальности научных подходов, информативности примененных методов исследования, выявлении важных

закономерностей при анализе процессов формирования структурно-механических свойств, включая:

-оценку поперечной анизотропии, влияние поперечной и продольной неоднородности структуры на деформационно-прочностные свойства нити;

-сопоставление механизмов ориентации, стадий структурообразования и формирования деформационно-прочностных свойств нити при ориентационном вытягивании и высокоскоростном формовании;

-связь релаксационных характеристик нити с их структурой и обоснование с этих позиций технологических приемов ориентационного упрочнения нитей;

-теоретическое обоснование технологических приемов повышения ориентации и улучшения деформационно-прочностных свойств нитей при высокоскоростном формовании;

-анализ возможности ориентационного упрочнения при сверхвысоких скоростях формования.

Достоверность полученных результатов и выводов, вытекающих из работы, базируется на использовании совокупности современных взаимодополняющих методов исследования с соответствующей обработкой экспериментальных данных, на проверке закономерностей с использованием различных технологических объектов, а также на практической реализации разработок в опытных и промышленных условиях, в том числе защищенных авторскими свидетельствами.

Экспериментальные данные, анализ результатов проведенных исследований, технологические схемы процессов основаны на научных публикациях, материалах монографии и диссертационных работ, которыми руководил автор.

Основные результаты работы были доложены на научных симпозиумах и конференциях:

-XVIII Всесоюзная конференции по ВМС. Казань. 1973;

-I Международном симпозиуме по химическим волокнам. Калинин. 1974;

-И Международном симпозиуме по химическим волокнам. Калинин. 1977;

-III Национальной научно-технической конференции: Химические волокна, производство,

переработка. НРБ. Варна. 1979;

-III Международном симпозиуме по химическим волокнам. Калинин. 1981; -Всесоюзной научно-технической конференции: Теория и практика формования химических волокон. Мытищи. 1983;

-III Всесоюзной конференции: Проблемы повышения качества и эффективности производства химических волокон. Калинин. 1984;

-IV Международном симпозиуме по химическим волокнам. Калинин.1986; -V Международном симпозиуме по химическим волокнам. Калинин. 1990; -Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна-2000». Тверь.2000; -Конференции: Научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси. Могилев. 2006.

Публикации. По результатам работы опубликованы монография и 56 научных статей, 52 из которых в журналах, входящих в перечень ВАК; получены 11 авторских свидетельств по внедренным разработкам, отраженных в практических итогах.

Структура и объем работы. Работа включает: объекты и методы исследования, четыре раздела с обсуждением полученных результатов и имеющихся в литературе данных, перечень основных практических итогов, общие выводы, список цитируемой литературы из 189 ссылок, приложения по проверке и освоению разработок. Диссертация изложена на 250 страницах машинописного текста, включая 71 рисунок и 47 таблиц.

Объекты и методы исследования

В данной работе для получения нитей использовали стандартный микроматированный (ТЮг~0,05%) и полуматированный (TiO2~0,3%) ПЭТФ с характеристической вязкостью [г|]=0,60-0,64дл/г (молекулярная масса Mw= 22000-25000).

Объектами исследования являлись образцы моно- и комплексных нитей, которые получали на модельном и опытном оборудовании ЭЗ ВНИИСВ. Основные исследования по структурообразованию при вытягивании проводили на образцах мононити диаметром 0,38 мм (~150 текс) и комплексной нити с линейной плотностью ~30 текс/24, полученных при низких скоростях формования (НСФ, 60 м/мин) и средних скоростях формования (ССФ, 600 м/мин) соответственно. Динамика процессов вытягивания изучалась на различных образцах моно- и комплексных нитей.

Мононить использовалась, с одной стороны, как целевой продукт для различных областей применения, с другой стороны, как весьма удобный технологический объект для изучения процессов формирования структурно-механических свойств ПЭТФ.

Объектами высокоскоростного формования (ВСФ) являлись образцы комплексных нитей различной линейной плотности и филаментности. Характеристики и параметры процесса указаны при получении экспериментальных данных.

Методы исследования включали: 1.Измерение натяжения нитей в процессе формования и вытягивания с использованием электронного тензиометра «Ротшильд». Точность измерения до 1 сН.

2.0пределение плотности образцов методом флотации в системе толуол-четыреххлористый углерод. Данные получали как среднее значение из 3-5 замеров с точностью до 0,001 г/см3.

3.Двойное лучепреломление (Ап) мононити определяли методом «волокно-клин» [1,2] путем приготовления косого среза под углом около 30° и подсчетом количества интерференций в пределах среза. При помощи оптического микроскопа МИН-8 с микрометрической шкалой замеряли расстояние между интерференциями и определяли Дп для ш-го слоя нити по формуле:

Апт= (2ш-1)Х72 / 1т ^е-С-Ю6 (1)

где: т-номер интерференционной полосы; V —длина световой волны, мкм; 1т-расстояние между интерференционными полосами, мм; 0-угол среза; С-цена деления микрометра, мм. Среднее значение в каждой точке определяли из 5-7 замеров путем приготовления соответствующего числа срезов. Ошибка опыта, подсчитанная из среднеквадратичного отклонения, составляла 7-8%. В каждой точке рассчитывались интервалы доверительности замеров.

4.Двойное лучепреломление комплексных нитей определяли как среднее из 30 замеров на поляризационном микроскопе МИН-8 с использованием компенсаторов Берека (для сформованных образцов) и компенсатора Федина (для вытянутых образцов). Точность метода ±0,0005.

5,Оценку продольного градиента скорости (ёУ/(И,с-1) проводили методом фотографирования участка растяжения при формовании окрашенного для контрастности расплава, а также вырезанием участка растяжения при вытягивании по краям поля вытяжки нити. Под оптическим микроскопом с микрометрической шкалой по изменению диаметра деформируемого участка нити определяли величину продольного градиента скорости. Обычно проводилось по 2-3 параллельных измерения и бралось среднее значение ёУ/с11. Методы исследования температурных полей в зоне растяжения при формовании и вытягивании мононити описаны в [3].

6.Поляризационную ИК-спектроскопию образцов комплексных нитей при вытягивании и ВСФ [4,5] проводили на спектрофотометре 1Ж-20 «Карл Цейс» с селеновым поляризатором. Использовалась специально разработанная процедура укладки нити в монослой на пластинку из КВг. Оценку конформационных изменений при деформации нитей проводили путем разделения спектров сложной полосы поглощения 845 см"1, ответственной за маятниковые колебания СНг-групп гликолевого фрагмента

-СН2-СН2-, на индивидуальные полосы с оценкой концентрации транс-изомеров: Ti-фрагментов макромолекул в неупорядоченных аморфных областях (полоса 837 см"1); Т2-фрагментов параллельно расположенных и плотно упакованных участков цепей (полоса 846 см"1); Тз-фрагментов цепей в кристаллитах складчатой морфологии (полоса 853 см"1). Полоса поглощения 898 см'1 характеризует содержание гош-изомеров (G) и также связана с маятниковыми колебаниями СНг-групп. Ориентацию в упорядоченных (Т2 и Тз) и неупорядоченных (Ti и G) областях характеризовали величинами среднего угла

2 л

ориентации между фрагментами цепи и осью растяжения: cos 0872 и cos 0876 (в упорядоченных и неупорядоченных аморфных областях соответственно). Значения cos 0 определяли из дихроизма R=D ц/Dx (D-оптическая плотность в параллельном и перпендикулярном направлении к оси растяжения) соответствующих полос по формуле:

cos20 = 2-R / 2+R (2)

Полосы 872 и 876 см'1 обусловлены внеплоскостными деформационными колебаниями СН-групп бензольного кольца (терефталевого фрагмента).

7.Рентгеноструктурный анализ образцов моно- и комплексных нитей проводили методом дифракции под большими и малыми углами на установках УРС-60, КРМ-1 и ДРОН-1 с использованием CuKa-излучения, отфильтрованное Ni-фольгой. На различных сериях образцов под большими углами снимали рентгенограммы, определяли средний угол разориентации (ориентации) кристаллитов, меридианальный (продольный) и экваториальный (поперечный) размер кристаллитов по методикам, указанным в публикациях [6,7]. Из сравнения рентгеновской дифракции под малыми и большими углами определяли большой период, размеры кристаллитов, переходных и аморфных областей ориентированных ПЭТФ-нитей [7,8].

8.Дифференциальный термический анализ (ДТА) образцов моно- и комплексных нитей проводили на калориметре теплового потока при скорости нагрева 2 град./мин и на сканирующем калориметре «Перкен-Эльмер». Снимали термограммы, определяли температурные переходы, по форме пиков области плавления оценивали тепловые эффекты и особенности структурообразования при ориентационном вытягивании и ВСФ образцов [9,10].

9.Электронная микроскопия исследуемых образцов мононити проводилась на растровом эле