автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков методом нейронных сетей

На правах рукописи

ЗАПЫЛКИНА ВЕРОНИКА ВАЛЕРЬЕВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОЛИЗА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ МЕТОДОМ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ

Специальность 05.17.08 «Процессы и аппараты химических технологий»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 МАЙ 2013

УФА-2013

005058757

Работа выполнена на кафедре «Химико-технологические процессы» филиала ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Салавате.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Жирнов Борис Семёнович.

Официальные оппоненты: Самойлов Наум Александрович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский

государственный нефтяной технический университет», профессор кафедры «Нефтехимия и химическая технология»;

Султанов Фаиз Минигалеевич

доктор технических наук, ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан», заведующий лабораторией деасфальтизации и производства масел отдела

фундаментальных исследований.

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический университет».

Защита состоится 22 мая 2013 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан 22 апреля 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Абдульминев Ким Гимадиевич.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Главной задачей развития нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса Российской Федерации является достижение к 2020 году глубины переработки до 85%. Решение этой задачи невозможно без увеличения существующих и введения в эксплуатацию новых мощностей по переработке тяжелых нефтяных остатков (ТНО).

Основное достоинство термических процессов - это возможность переработки различных видов остаточных нефтепродуктов. При этом развитие процессов термической переработки нефтяного сырья осуществляется в направлении получения дистиллятных фракций, а также производства на базе нефтяных остатков, продуктов, имеющих коммерческую привлекательность.

Одним из перспективных термических процессов по переработке тяжелых остатков является процесс термолиза ТНО для получения нефтяного пека, используемого в качестве связующего и спекающего материала при производстве-углеродных материалов улучшенного качества и изделий на его основе.

Особую важность процесс термолиза ТНО, приобретает при вовлечении в переработку высокосернистого сырья, поскольку современные области использования нефтяного пека не предъявляют жестких требований к содержанию серы.

Для совершенствования данного процесса, необходимо более полное исследование влияния технологических параметров на показатели качества пековой продукции. В процессе термолиза эта задача усложняется тем, что в качестве сырья используется сложная смесь углеводородов, в ходе процесса протекает множество реакций, химизм и механизм которых до конца не изучен.

С появлением нового направления — нейронного моделирования, становится возможным воспроизводить достаточно сложные зависимости за короткие сроки, при этом нейронные сети нелинейные по своей природе. Таким образом, метод нейронных сетей позволяет получить адекватную модель для оптимизации процесса.

Цель и задачи работы.

Исследование и описание процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков с использованием теории нейронного моделирования.

Определение состава и свойств вакуумированного остатка висбрекинга компании ОАО «Газпром нефтехим Салават» и пеков, полученных на его основе.

Проведение экспериментов с варьированием условий термолиза данного сырья по температуре и продолжительности процесса в широком диапазоне.

Разработка математической модели для обработки экспериментальных данных процесса термолиза.

Разработка способа получения из бурого угля и нефтяного пека пористого углеродного материала с использованием его в качестве сорбента, для очистки промышленных сточных вод.

Научная новизна работы.

Путем обобщения результатов экспериментов по термолизу вакуумированного остатка висбрекинга компании ОАО «Газпром нефтехим Салават» разработана математическая модель процесса, позволяющая прогнозировать выходы и показатели качества получаемых продуктов термолиза.

Впервые применен метод нейронных сетей для описания процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков.

Определены технические характеристики полученного пористого углеродного материала, предложено использовать данный материал в качестве углеродного сорбента для очистки промышленных сточных вод.

Практическая ценность работы.

Разработана математическая модель для оптимизации процесса термолиза ТНО, направленная на получение пеков с заданными свойствами.

Разработана и реализована в учебно-исследовательской лаборатории методика получения углеродного сорбента на основе нефтяного пека и бурого угля.

Разработанная методика используется в учебном процессе для проведения учебно-исследовательской работы студентов.

Образцы пористого углеродного материала были испытаны при очистке сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават», показавшие при этом достаточную эффективность.

Апробация работы.

Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях:

Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработ-ка» (Уфа, 2009, 2010,2012); VI Международная молодежная научная конференция «Тинчуринские чтения». Том 3. (Казань, 2011); III научная конференция молодых ученых, «Актуальные проблемы науки и техники». Том I. г. Уфа: Нефтегазовое дело, 2011 г; Международная научно-методическая конференция «Интеграция науки и образования в вузах нефтегазового профиля - фундамент подготовки специалистов будущего» (Салават, 2012); Межвузовская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технология. Производство» (У фа, 2012).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 13 научных трудов: в том числе 5 статей опубликованы в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ; 7 докладов опубликованы в материалах научных конференций; 1 методическое пособие.

Объём и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографического списка из 132 литературных источников. Работа изложена на 115 страницах, содержит 57 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой темы, определена цель и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору отечественных и зарубежных литературных источников по теме диссертации. Приведена классификация пеков, описаны области применения нефтяных пеков. Рассмотрена сырьевая база для их получения. Представлены принципиальные технологические схемы процессов получения нефтяного пека, отмечены некоторые закономерности термических превращений при термолизе тяжелых нефтяных остатков. Рассмотрены направления использования продуктов термолиза и имеющийся опыт по получению углеродных материалов. В конце главы дано обоснование цели и задач исследования.

Во второй главе описаны объекты и приведены методики проведения исследований. В качестве объектов исследований были выбраны: вакуумированный остаток висбрекинга и бурый уголь.

В качестве основных методов анализа сырья и продуктов термолиза использовались стандартные методики, принятые в отрасли.

Для изучения процесса термического расщепления сырья и уплотнения жидких продуктов реакции в работе была использована установка периодического действия.

Основные показатели качества вакуумированного остатка висбрекинга приведены в таблице 1.

Процесс термолиза ТНО проводили при давлении 0,1 МПа, различных температурах (410-440 °С) и времени пребывания до 4 часов. Были получены опытные образцы различной степени карбонизации и изучены их физико-химические свойства.

Таблица 1 - Показатели качества вакуумированного остатка висбрекинга

Показатель Значения

Плотность, ГОСТ 3900, г/см3 1,04

Коксуемость, ГОСТ 19932, % масс. 26,1

Содержание серы, ГОСТ 1437, % масс. 2,8

Зольность, ГОСТ 22692, % масс. 0,09

Содержание асфальтенов, ГОСТ 11858, % масс. 12,9

Выход летучих веществ, ГОСТ 22898 — 80, % масс. 80,6

Анализ литературных данных, посвященных процессу термолиза нефтяного

сырья, подтверждает практическую возможность регулирования качества пека путем изменения основных параметров процесса — температуры, времени пребывания.

В работе был использован бурый уголь Тюльганского месторождения, характеристика которого представлена в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика бурого угля Тюльганского месторождения

Показатели Значения

Выход летучих веществ, ГОСТ 6382-2001, % масс. 43

Содержание серы, ГОСТ 1437, % масс. 0,34

Зольность, ГОСТ 11022-95, % масс. 20,6

Массовая доля влаги, ГОСТ 27314-91, % 35

Третья глава посвящена изучению закономерностей процесса термолиза тяжелого нефтяного сырья, влияния вида сырья и параметров процесса на выход и качество получаемого остатка.

Для математического описания процесса термолиза ТНО, за основу были взяты экспериментальные данные, полученные в данной работе и литературные сведения по процессу термолиза гудрона, полученные ранее другими авторами.

На сегодняшний день механизм и кинетика процесса термолиза остатков до конца неясна. Поэтому полученные ранее модели носят эмпирический характер. В данной работе для математического описания процесса термолиза ТНО использовали метод нейронных сетей.

Искусственные нейронные сети являются такими видами математических моделей, которые строятся по принципу организации и функционирования их биологических аналогов — сетей нервных клеток (нейронов) мозга.

Существует множество вариантов взаимодействия нейронов между собой, это зависит от архитектуры сети. Архитектура сети включает: тип нейронной сети, количество слоев нейронов, количество нейронов в каждом слое. Тип сети зависит от её назначения, для моделирования — сети прямого распространения, а для регулирования и управления — рекуррентные сети. Количество слоев и нейронов выбирается исходя из сложности задачи.

Для создания нейросети необходим набор данных, для этого нами были

использованы следующие показатели по процессу термолиза: выходы продуктов (остатка и дистиллята), содержание а-фракции, выход летучих веществ, коксуемость по Конрадсону. Знания этих показателей часто бывает вполне достаточно для прогнозирования основных качественных показателей целевого продукта.

Главной задачей является, чтобы нейросеть выдавала правильные результаты, для этого её необходимо обучить. Во время обучения настраиваются синапти-ческие веса. Обучение состоит из эпох, в каждой эпохе сеть настраивается по каждому обучающему вектору из набора данных.

В данной работе для нейросети обучающими векторами являются экспериментальные данные, полученные по процессу термолиза ТНО, при моделировании нами была использована сеть прямого распространения. В результате обучения полученная нейросеть содержит два слоя нейронов, во входном слое 10 нейронов и 5 нейронов в выходном слое.

Рисунок 1 — Нейросеть для процесса термолиза (в скрытом слое указаны данные для выхода остатка термолиза)

На рисунке 1, представлена структура нейросети, в основном слое находятся общие параметры нейронной модели, в скрытом слое, для примера указаны значения только для выхода остатка процесса термолиза, остальные параметры для выхода дистиллята, содержания а-фракции, выхода летучих веществ и коксуемости приведены в таблице 3.

Используя параметры (вес и смещение нейронов) нейросети, была получена математическая модель процесса термолиза в среде MS Excel. В таблице 3 представлена математическая модель на основе параметров нейросети для описания процесса термолиза ТНО.

Таблица 3 - Математическая модель на основе параметров нейросети

Исходные данные Результаты расчетов

Параметры Вид сырья Температура процесса Время процесса Выход остатка, масс. Выход дистиллята, масс. Содержание а-фракции, % масс. Выход летучих веществ, % масс. Коксуемость, % масс.

Выбираемые значения 1 410 20 73,9 22,7 1,9 79,8 27,9

Значения для нормализации 1 -0,6 -0,833 0,438 -0,446 -0,962 0,701 -0,648

min -1 400 0 15,7 2,3 0 10,4 13,3

max 1 450 240 96,7 75,8 99,0 92,0 96,4

среднее значение 0 425 120 56,2 39,0 49,5 51,2 54,8

пол интервала 1 25 120 40,5 36,7 49,5 40,8 41,5

Вес для первого слоя Смещение для 1 слоя Функция активации Вес для второго слоя

0,4614 0,9407 2,3021 3,2101 0,8302 -0,4954 0,4789 4,9663 -0,2890 0,3799

3,8391 -1,7884 1,7615 -0,6053 0,9932 -0,0808 0,0656 0,7976 -0,4308 0,5200

3,5315 0,6545 -0,2717 -0,8785 0,9863 0,2979 -0,2886 0,5146 0,5492 -0,5989

1,2842 -2,8057 1,5898 -0,8448 0,6629 -0,1784 0,1710 0,3779 -0,1719 0,1822

0,2792 -1,0200 -0,2511 -0,2662 0,6828 1,0263 -1,0106 -2,5761 1,5923 -1,6298

-0,3447 2,1872 -1,8107 -0,6895 -0,6845 0,0977 -0,1039 -0,3844 0,3022 -0,2742

-1,4723 -2,0325 -1,3686 -1,1317 -0,2393 0,6158 -0,7322 0,1425 0,4735 -0,4456

-0,3791 3,4579 1,5766 -3,0370 -1,0000 -1,4009 0,8137 4,2136 -2,0484 2,5557

-2,1859 0,2120 0,0883 -2,5809 -0,9999 -1,1784 1,5151 2,4488 0,3720 -0,2806

-0,2973 0,3625 -3,1910 -4,2420 -0,9703 3,4446 -3,6035 -4,2982 3,4427 -3,7330

Смещение цля 2 слоя 1,0624 -1,4952 -3,6255 2,0074 -1,6629

Полученная математическая модель позволила описать зависимость выхода остатка, дистиллята, содержания а-фракции, выхода летучих веществ и коксуемости для остатка процесса термолиза ТНО от параметров процесса. На рисунках 2 — 6 представлено описание экспериментальных данных, сплошные линии - результаты, полученные по модели, точки — экспериментальные данные.

а - остаток из гудрона; б - остаток из вакуумированного висбрекинг остатка Рисунок 2 — Зависимость выхода остатка в процессе термолиза от времени

100 150 200 250 Время пребывания, мин

100 150 200 250 Время пребывания, мин

а — остаток из гудрона; б — остаток из вакуумированного висбрекинг остатка

Рисунок 3 — Зависимость выхода дистиллята в процессе термолиза от времени

Время пребывания, мин

100 150 200 250 Время пребывания, мин

а - остаток из гудрона; б - остаток из вакуумированного висбрекинг-остатка Рисунок 4 — Зависимость содержания а-фракции в остатке процесса термолиза от времени

а Время пребывания, мин " Время пребывания, мин

а - остаток из гудрона; б - остаток из вакуумированного висбрекинг остатка Рисунок 5 - Зависимость выхода летучих веществ в остатке процесса термолиза гудрона и висбрекинг остатка от времени

а Время пребывания, мин ¿г

а и Время пребывания, мин

а - остаток из гудрона; б - остаток из вакуумированного висбрекинг остатка

Рисунок 6 — Зависимость коксуемости по Конрадсону в остатке процесса термолиза от времени процесса

При обучении нейросети, могут возникнуть эффекты «перетренированности» или «недообучения». В этих случаях модель старается пройти через все точки или слабо описывает связь между входными и выходными параметрами. Чтобы избежать этого явления, необходимо контролировать значения среднеквадратичной ошибки.

Примеры стадий «недообучения» и «перетренированности» приведены на рисунках 7,8. Сплошные линии - результаты, полученные нейросетью, точки — экспериментальные данные.

0400С Д410С □420 С £ Ж430 С

50 100 150 200 250 Время пребывания, мин

50 100 150 200 250

Время пребывания, мин

а - остаток из гудрона; б — остаток из вакуумированного висбрекинг остатка Рисунок 7 — Пример «перетренированности» нейросети

50 100 150 200 250 Время пребывания, мии

50 100 150 200 250 Время пребывания, мин

а — остаток из гудрона; б — остаток из вакуумированного висбрекинг остатка Рисунок 8 - Пример «недообучения» нейросети

Для того чтобы нейронное моделирование могло быть использовано для прогнозирования и оптимизации процесса термолиза, необходимо проверить способность нейросетей к интерполяции, то есть найти промежуточные значения величин по имеющемуся набору экспериментальных данных.

Для проверки возможности интерполяции из исходных данных были удалены точки, полученные при температуре 430 °С. Затем по оставшимся значениям была обучена новая нейронная сеть. Полученная сеть была протестирована на всем интервале температур, включая 430 °С, результаты показаны на рисунке 9.

Для проверки возможности экстраполяции, при которой функция аппроксимации кривой находится вне заданного интервала, должны быть удалены точки, полученные при температуре 440 °С из обучающей выборки данных по гудрону и остатку висбрекинга. В качестве примеров интерполяции и экстраполяции была

выбрана зависимость содержания а-фракции от времени процесса термолиза. Эта модель была проверена для значений температуры 440 °С.

Экстраполяция показана на рисунке 10, как видно, результат можно считать приемлемым, что доказывает способность полученной модели к прогаозирова-

0 50 100 150 200 250 Время пребывания, мин

50 100 150 200 250 Время пребывания, мин

а - остаток из гудрона; б - остаток из вакуумированного висбрекинг остатка

Рисунок 9 - Интерполяция при помощи нейронной сети (пунктирная линия получена путем интепрполяции данных не содержащих температуру 430 °С)

*Ю0 --г--,—_

С4

а

•к

а.

и Ч О

и

100 150 200 250 Время пребывания, мин

100 150 200 250 Время пребывания, мин

а - остаток из гудрона; б - остаток из вакуумированного висбрекинг остатка

Рисунок 10 — Экстраполяция при помощи нейронной сети (пунктирная линия получена путем экстраполяции данных не содержащих температуру 440 °С)

Адекватность для математической модели особенно важна в задачах, где непосредственно можно сопоставлять расчетные и фактические значения параметров и проверять правильность модели.

Для полученной модели была проверена адекватность, путем сравнения рассчитанных по модели и определенных экспериментально показателей процесса термолиза, результаты представлены на рисунке 11.

Выход остатка процесса термолиза

« 2 100

а я ч 80

«

в л 60

40

£

в 20

о

т 0

Содержание а-фракции в остатке термолиза

Я' = 0.99

/

/

/

О 20

40 60 80 100

Данные по модели

100 80 60 40 20 0

1 1 Я' = 0.99 • **

У •

*

У

0

20

40 60 80 100 Данные по модели

Выход летучих веществ в остатке термолиза

100 80 60 40 20 0

1 К* = 0.99 /

У

У

Коксуемость остатка термолиза 100

20

40 60 80 100 Данные по модели

80 60 40 20 0

= 0.99

У •

А

/

20

40 60 80 100

Данные по модели

Рисунок 11 — Результаты сравнения рассчитанных по модели и определенных экспериментально данных

Полученные коэффициенты корреляции равны 0,99, что говорит о высокой степени зависимости между величинами.

Таким образом, данная модель позволяет прогнозировать качественные характеристики продукта от условий протекания процесса термолиза.

Общепринятым и широко распространенным в отрасли параметром оценки состава остаточных нефтепродуктов и продуктов, получаемых из них (мазуты, гудроны, битумы, пеки), является групповой химический состав.

Групповой химический состав нефтяных пеков во многом определяет их технологические свойства. Спекающая и связующая способность остатка термолиза (пека) обусловлена содержанием высокомолекулярных компонентов а2 и р-фракций. Вещества, нерастворимые в хинолине - агфракция, не обладают спекающей способностью. Они увеличивают выход коксового остатка, улучшают механическую прочность изделий и снижают их пористость.

В данной работе было исследовано влияние группового химического состава на спекающие и связующие свойства нефтяного пека с различной степенью ме-зоморфизма, полученного в процессе термолиза ТНО.

В ходе протекания процесса термолиза происходит образование и превращение а, р, у-фракций. Содержание данных фракций определялось путем осаждения а-фракции в толуоле с последующим хроматографическим разделением фильтрата (у+Р фракции) на жидкостном хроматографе «Градиент-М». Спекающую способность образцов определяли по методу Рога (ГОСТ 9318-91).

Динамика изменения группового состава пека различной степени мезомор-физма от выхода летучих веществ хорошо прослеживается данными, представленными на рисунке12.

Выход летучих веществ, % масс. Выход летучих веществ, % масс.

а - остаток из гудрона; б - остаток из вакуумированного висбрекинг остатка

Рисунок 12 - Зависимость содержания летучих веществ от группового химического состава пека из гудрона и остатка висбрекинга

При термолизе ТНО образование а-фракции начинается только после накопления определенного количества асфальтенов (Р-фракция). Видно, что концентрация р-фракции проходит через максимум.

По мнению Долматова Л.В., асфальтены являются наиболее ценной частью остатка термолиза, используемого в качестве связующего, т.к. они образуют «ме-зофазную связку» между частицами наполнителя. Асфальтены имеют высокое значение коксового числа, чем и объясняется их высокая спекающая способность.

Вместе с тем также известно, что «чистые» асфальтены не могут самостоятельно служить связующими материалами.

По полученной зависимости, представленной на рисунке 12, становится очевидным, что путем определения в лабораторных условиях только выхода летучих веществ можно оценить групповой состав нефтяного пека, полученного на основе ТНО. При этом исключается необходимость выполнения всего комплекса лабораторных анализов для определения группового химического состава продуктов термолиза нефтяного сырья.

Останавливая процесс термолиза на любой стадии, то есть, регулируя степень превращения тяжелых нефтяных остатков, можно получить продукты требуемой степени ароматизации или уплотнения, с определенным содержанием смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов.

По экспериментальным данным была установлена зависимость спекаемости по индексу Рога от содержания а- и р-фракций в пеках из гудрона и из вакууми-рованного остатка висбрекинга. Данная зависимость представлена на рисунках 13 и 14.

100 80 60 40 20 0

ОВисбрекинг-остаток □Гудрон

&Ь Ко В

і

а

100 80 60 40 20 0

ОВисбрекинг-остаток РГудрон

О

і О/ ° .

( > / ] \

н- г \

\ -

20 40 60 80 100 Содержание а-фракцин, % масс.

20 40 60 80 100 Содержание а + Р фракций, % масс.

Рисунок 13 -Зависимость спекаемости Рисунок 14 - Зависимость спекаемости

по индексу Рога от содержания а-фракции в пеках

по индексу Рога от суммарного содержания аир фракций в пеках

По зависимостям на рисунках 13 и 14 видно, что спекаемость у пека, полученного из остатка висбрекинга выше, чем у полученного из гудрона, отметим, что а-фракция у них содержится в одинаковом количестве, по-видимому, влияние

на спекающие свойства оказывает различное содержание р-фракции в сырье используемого для процесса термолиза.

Считается, что мальтены склонны к деструкции и последовательно образуют асфальтены, а процессам ассоциации асфальтенов благоприятствует медленный нагрев. В свою очередь карбены при нагревании проходят стадию пластического состояния и проявляют спекающие свойства при медленном режиме термолиза, поэтому все составляющие пека участвуют в процессе спекания.

Таким образом, рассмотрение связи группового химического состава от спекающих, связующих свойств пеков, полученных в процессе термолиза ТНО, показывает наличие определенных корреляций их свойств, с групповым химическим составом, что может быть использовано для прогнозирования качества получаемых пеков при подборе сырья и режима процесса.

В четвертой главе показана возможность использования полученного нефтяного пека в качестве связующего материала.

Известно, что использование мелких частиц бурого угля Тюльганского месторождения (фракции до 0,1 мм) потребителем затруднено, в связи со значительными потерями угля при его транспортировке. Для решения этой проблемы, а также рационального использования природных ресурсов, предложено смешивать и карбонизировать мелочь бурого угля со связующим материалом, что в результате, позволило получить углеродный композиционный материал.

При исследовании композитов с различным содержанием связующего материала, стало очевидным, что его количество оказывает влияние на механическую прочность и сорбционные свойства образцов углеродного материала.

В качестве связующего и спекающего материала предложено использовать нефтяной пек, полученный из вакуумированного остатка процесса висбрекинга, из литературных данных известно, что по вяжущей и спекающей способности, разогнанные под вакуумом крекинг остатки более эффективны по сравнению с другими нефтяными связующими материалами.

Предлагаемый нами способ получения композиционного углеродного материала состоит из следующих этапов:

- смешивание мелочи бурого угля со связующим материалом (фракция 0,10,2 мм) от 10 до 50% в смеси;

- добавление к полученной смеси растворителя, в качестве которого используются жидкие углеводороды с температурой кипения до 120 °С.

- процесс формования смеси через фильеры диаметром 5 мм;

- карбонизация полученных композитов при температуре 850 °С в течение 30 минут с последующим охлаждением.

После проведения процесса карбонизации, для полученных образцов композиционного материала были проведены испытания по определению удельной поверхности, адсорбционной активности по йоду, механической прочности на раздавливание.

В работе было исследовано различное содержание нефтяного пека на характеристики получаемых образцов углеродного материала.

Таблица 4 -Характеристика образцов композиционного материала

Образцы Показатели

Удельная поверхность, м2/г Адсорбционная активность по йоду, % Прочность на раздавливание, МПа

Образец № 1 (нефтяного пека - 10%) 211,5 20,1 0,005

Образец № 2 (нефтяного пека - 20%) 205,0 18,3 3,6

Образец № 3 (нефтяного пека - 30%) 140,7 12,6 14,9

Образец № 4 (нефтяного пека - 40%) 105,4 9,8 29,6

Образец № 5 (нефтяного пека - 50%) 65,9 5,9 3,2

На рисунке 15 представлена зависимость влияния содержания нефтяного пека с различным выходом летучих веществ от 25 до 45% масс, на механическую прочность полученных образцов, видно, что при увеличении содержания пека в смеси до 40% происходит возрастание прочности, подобное явление было характерно для всех трех случаев. Нефтяной пек с выходом летучих веществ порядка

25% имеет наибольшие значения по прочности, что взаимосвязано с большим содержанием коксового остатка в исходном пеке.

При увеличении содержания пека в смеси до 50% наблюдается резкое снижение прочности образца.

Для достижения максимальной прочности образцов во всех рассмотренных случаях содержание пека в исходной смеси необходимо выдержать от 30 до 40% на массу.

В дальнейших испытаниях для образцов определяли адсорбционную активность по йоду («йодный индекс»). Как известно, при повышении прочностных свойств материала, адсорбционная активность может снижаться, поэтому далее рассмотрен именно этот показатель для опытных образцов.

На рисунке 16 представлена зависимость адсорбционной активности по йоду от содержания связующего материала в образцах.

35 30 25 20 15 10 5 0

1 -ОПек,Л = Д Пек, Л = . _ППек,Л = 25%

35% 45% \

\

\\

Л

\ м

0 10 20 30 40 50 60 Содержание пека в углеродном материале, % масс.

Рисунок 15 - Зависимость прочности на раздавливание от содержания связующего материала

0 10 20 30 40 50 60 Содержание пека в углеродном материале, % масс.

Рисунок 16 — График зависимости адсорбционной активности по йоду от содержания связующего материала

Из рисунка 16 видно, что с увеличением количества связующего материала в образцах, происходит снижение адсорбционной активности по йоду. Видно, что образцы, демонстрирующие максимальные значения адсорбционной активности по йоду, отличаются более низкой прочностью (рисунок 15).

Для увеличения значений удельной поверхности образцов на следующем этапе была проведена парогазовая активация в токе водяного пара, при температуре 800-900 °С, в течение 60 мин., степень угара образцов составляла от 10 до 20% масс.

Полученные образцы пористого углеродного материала были испытаны в качестве сорбционного материала, для этого через них пропустили сточную воду с содержанием фенола 300 мг/л, после чего в очищенной воде определяли остаточную концентрацию фенола, сорбционную емкость рассчитывали как количество фенола, удерживаемого 1 граммом образца.

В таблице 5 приведены характеристики активированных образцов композиционного материала, в зависимости от содержания нефтяного связующего в смеси.

Таблица 5 - Характеристики активированных образцов композиционного материала_ ____

Образцы Показатели

Удельная поверхность, м2/г Адсорбционная активность по йоду, % Прочность на раздавливание, МПа Сорбционная емкость фенола, мг/г

Образец № 1 (нефтяного пека - 10%) 378,8 36,0 0,001 17,6

Образец № 2 (нефтяного пека - 20%) 358,6 32,1 2,2 15,4

Образец № 3 (нефтяного пека - 30%) 285,8 27,2 10,3 13,5

Исходя из совокупности данных по значениям удельной поверхности, прочности на раздавливание и адсорбционной активности, нами в итоге рекомендован углеродный материал с содержанием нефтяного пека от 20 до 30% и выходом летучих веществ до 45% масс.

Для оценки качества образцов пористого углеродного материала был взят активированный уголь марки АГ-3, сравнительная характеристика представлена в таблице 6.

Таблица 6 - Сравнительная характеристика пористого углеродного материала и активированного угля марки АГ-3

Показатель Углеродный материал АГ-3

Удельная поверхность, м2/г до 400 до 500

Адсорбционная активность по йоду, % более 30 более 30

Прочность на раздавливание, МПа до 10,0 до 2,5

Сорбционная емкость (по фенолу), мг/г до 18 до 25

Стоимость за тонну, тыс. руб. 45 85 - 100

Таким образом, были получены обнадеживающие результаты, окончательные рекомендации по получению пористого углеродного материала используемого в качестве сорбента будут введены после подбора оптимальных условий процесса активации. По всей видимости, все это позволит получить недорогостоящий и не менее эффективный пористый углеродный материал по сравнению с существующими марками активных углей.

В пятой главе приведен анализ рынка производства пористого углеродного материала, рассчитаны основные технико-экономические показатели процесса получения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Результаты по исследованию влияния основных параметров процесса термолиза ТНО (вид сырья, температура и время пребывания) на выход и качество получаемых нефтяных пеков использованы для разработки математической модели, позволяющей осуществлять операции по оптимизации процесса и получения пеков с заданными свойствами.

2. Полученные результаты экспериментов и расчетов позволили уточнить эмпирические зависимости для прогноза значений основного технологического показателя нефтяных пеков — спекаемости по методу Рога на основании данных по содержанию а-фракции.

3. Выявлена возможность применения нефтяного пека из вакуумирован-ного остатка висбрекинга в качестве связующего материала при получении пористого углеродного материала на основе пека и бурого угля. В лабораторных уело-

виях отработан способ получения, пористого материла, на основе углеродсодер-жащего сырья, данный материал рекомендовано использовать в качестве сорбци-онного материала для очистки водных сред от нефтехимических загрязнений.

4. Комплексные испытания пористого композиционного материала на прочность, сорбционную емкость, активность по йоду, позволили получить опытные образцы, обеспечивающие сорбцию фенола из сточной воды до 17,6 мг на 1 грамм образца.

5. Исследован рынок производства пористых материалов (активированных углей). Потребность данного вида продукции в стране растет высокими темпами и удовлетворяется за счет увеличения закупок импортного активированного угля, используемого в качестве сорбционного материала. Полученный пористый углеродный материал на основе бурого угля и нефтяного пека позволит частично заменить активированные угли, получаемые на основе каменного угля.

При этом низкая себестоимость (37 250 руб./т) данного продукта и высокие показатели качества позволят расширить область его использования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Запылкина В.В. Перспективные направления совершенствования и оптимизации процесса термополиконденсации гудрона / Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Фаткуллин М.Р., Хайрудинов И.Р. // Мир нефтепродуктов, № 11, 2011. - С. 15-19.

2. Запылкина В.В. К вопросу изучения механизма термолиза гудрона западносибирской нефти / Фаткуллин М.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. // Нефтепереработка и нефтехимия, № 11,2011. - С. 31-36.

3. Запылкина В.В. Исследование механизма термолиза гудрона Западносибирской нефти / Фаткуллин М.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. // Химия и технология топлив и масел, № 5, 2012. - С. 29-34.

4. Запылкина В.В. Моделирование процесса термолиза гудрона при помощи нейронных сетей / Писаревский Д.В., Жирнов Б.С., Морозов А.Н., Фаткуллин М.Р., Будник В.А // Нефтепереработка и нефтехимия, №9, 2012. - С. 13-17.

5. Запылкина B.B. Зависимость спекаемости нефтяного пека от его группового химического состава / Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», №5, 2012. - С. 507-513.

6. Запылкина В.В. Перспективы использования остатков висбрекинга в качестве сырья для получения нефтяных спекающих добавок и пеков / Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Фаткуллин М.Р. // Нефтегазопереработка - 2009: Международная научно-практическая конференция. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2009. - С. 89-90.

7. Запылкина В.В. Применение нефтяных спекающих добавок при коксовании угольных шихт / Фаткуллин М.Р., Жирнов Б.С, Морозов А.Н. // Актуальные проблемы науки и техники: сборник научных трудов 1 Всероссийской конференции молодых ученых. - Уфа: Изд-во УГНТУ. - 2009. - С. 54.

8. Запылкина В.В. Использование остатка висбрекинга в энергетическом, металлургическом и коксовом производствах / Фаткуллин М.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. // V-я Международная молодежная научная конференция «Тинчуринские чтения». - Казань, 2011. - С. 33.

9. Запылкина В.В. Особенности технологии производства нефтяных спекающих добавок / Морозов А.Н., Фаткуллин М.Р. // Интеграция науки и образования в вузах нефтегазового профиля - фундамент подготовки специалистов будущего - 2012: Международная научно-методическая конференция: Материалы конференции. - С. 364-372.

10. Запылкина В.В. Получение пека в процессе жидкофазного термолиза из остатка висбрекинга / Кильмухаметов М.Д., Нурмухаметова И.А. // Наука. Технология. Производство: межвузовская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Материалы докладов. — С. 43-45.

11. Запылкина В.В. Методы усовершенствования процессов по переработке тяжелых нефтяных остатков / Гилязова Л.Д., Морозов Р.И. // Наука. Технология. Производство: межвузовская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Материалы докладов. — С. 41-43.

12. Запылкина В.В. Получение углеродных сорбентов на основе бурых углей / Кильмухаметов М.Д., Нурмухаметова И.А., Морозов А.Н. // Нефтегазопере-работка- 2012: Международная научно-практическая конференция. - Уфа: Изд-во ГУПИНХПРБ, 2012.-С. 168-169.

13. Запылкина В.В. Термические процессы переработки тяжелых нефтяных остатков / Жирнов Б.С., Морозов А.Н., Евдокимова Н.Г., Будник В.А. // Учебно-методическое пособие. - Салават: Типография ООО «СН-Медиа». 2012 - С. 113.

Типография ООО «СН-Медиа» 453256, Республика Башкортостан, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30 Тираж 90. Заказ №1608 от 11.04.2013 г.

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический

университет»

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОЛИЗА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ МЕТОДОМ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ

На правах рукописи

Запылкина Вероника Валерьевна

Специальность: 05.17.08 «Процессы и аппараты химических технологий»

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2013

СОДЕРЖАНИЕ

С.

Введение 6

1 Аналитический обзор

1.1 Современные представления о связующих материалах нефтяного происхождения 10

1.1.1 Использование нефтяного пека в качестве спекающей 13

добавки

1.1.2 Использование нефтяного пека в качестве связующего материала 14

1.2 Сырье для получения нефтяного пека 14

1.3 Технологические схемы производства нефтяного пека из тяжелых нефтяных остатков 17

1.4 Закономерности термических превращений при термолизе тяжелых нефтяных остатков 21

1.4.1 Основные факторы процесса термолиза 24

1.4.2 Продукты процесса термолиза и направления их использования 25

1.5 Химический состав и структура нефтяного пека 25

1.6 Общая характеристика углеродных сорбентов 28

1.6.1 Активные угли 29

1.6.2 Получение углеродных сорбентов на основе различных тяжелых остатков 29

1.6.3 Математическое моделирование методом нейронных

сетей 32

Выводы 38

2 Выбор объектов и методов исследования

2.1 Выбор и обоснование вида сырья 40

2.2 Методика проведения эксперимента 41

2.3 Методики проведения анализов для нефтяного пека 44

2.3.1 Определение содержания карбенов и карбоидов (а-фракция) «горячим способом» Гольде 44

2.3.2 Определение группового химического состава тяжелых остатков на хроматографе «Градиент-М» 45

2.4 Методики проведения анализов углеродного сорбента 49

2.4.1 Методика определения механической прочности на раздавливание 49

2.4.2 Методика определения адсорбционной активности по

йоду 51

2.4.3 Методика определения удельной поверхности по азоту 52

3 Исследовательская часть

3.1 Исследование процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков 55

3.2 Моделирование процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков 56

3.2.1 Сбор данных по процессу термолиза для нейронной сети 56

3.2.2 Выбор архитектуры нейронной сети 61

3.2.3 Обучение нейронной сети 62

3.2.4 Проверка адекватности полученной модели 72

3.3 Альтернативные методы математического описания процесса термолиза 75

3.4 Изучение влияния группового состава нефтяного пека на его спекающую способность 82 Выводы 88

4 Изучение пористого углеродного материала полученного из нефтяного пека и бурого угля

4.1 Получение и исследование свойств пористого углеродного материала 89

4.2 Изучение влияния содержания связующего материала на механическую прочность и адсорбционную активность образцов углеродного материала 92 Выводы 96

5 Технико-экономическое обоснование производства углеродного сорбента на основе нефтяного пека и бурого угля

5.1 Анализ рынка углеродных сорбентов 98

5.2 Материальный баланс установки 100

5.3 Расчет капитальных затрат 101

5.4 Расчет себестоимости готовой продукции 102

5.5 Основные технико-экономические показатели 103 Основные выводы 104 Библиографический список 106

Список сокращений

АВТ - атмосферно-вакуумная трубчатка;

АГ-3 - активированный уголь;

АР-3 - марка активного рекуперационного угля;

АСК - активированный силикагель крупнопористый;

а!-фракция - группа веществ, нерастворимых в хинолине;

а2-фракция - группа веществ, нерастворимых в толуоле, но растворимых в

хинолине;

а-фракция - группа веществ, нерастворимых в толуоле;

(3-фракция - массовая доля веществ, нерастворимых в изооктане, но растворимых в толуоле;

БашНИИНП - «Башкирский научно-исследовательский институт

нефтехимпереработки»;

БЭТ - Брунауэр - Эммет - Теллер;

ВРТ - высокоточный регулятор температуры;

у-фракция - массовая доля веществ, растворимых в гептане;

ИНХП - «Институт нефтехимпереработки РБ»

КИП - контрольно-измерительный прибор;

КиШ - «кольцо и шар»;

ЛАТР - лабораторный автотрансформатор;

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод;

НПО - научно-производственное объединение;

ПДК - предельно допустимые концентрации;

ПК - прочность катализатора;

ПЦА - полициклические ароматические углеводороды;

а - средний квадрат ошибки;

ССЕ - сложные структурные единицы;

ТНО - тяжелый нефтяной остаток;

УГНТУ - Уфимский нефтяной технический университет;

УЗК - установка замедленного коксования;

4

УТК - установка термического крекинга; ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

Введение

Главной задачей развития нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса Российской Федерации является достижение к 2020 году глубины переработки до 85%. Решение этой задачи невозможно без увеличения существующих и введения в эксплуатацию новых мощностей по переработке тяжелых нефтяных остатков (ТНО).

Основное достоинство термических процессов - это возможность переработки различных видов остаточных нефтепродуктов. При этом развитие процессов термической переработки нефтяного сырья осуществляется в направлении получения дистиллятных фракций, а также производства на базе нефтяных остатков продуктов, имеющих коммерческую привлекательность.

В решении проблемы переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО) заметное место отводится термическим процессам. Однако, постоянный рост доли сернистых нефтей, а также необходимость переработки значительных объёмов остатков сернистых и высокосернистых нефтей несколько сужают возможности традиционных термических процессов, в частности, замедленного коксования, поскольку получаемый сернистый нефтяной кокс из-за высокого содержания серы и тяжёлых металлов в настоящее время находит лишь ограниченное применение в цветной металлургии, электродной промышленности и энергетике.

Термолиз является весьма перспективным процессом для переработки сернистого остаточного сырья, для выработки сернистых пеков пригодных для использования в качестве связующих и спекающих материалов.

Нефтяные пеки применяются в качестве новых и доступных сырьевых источников для получения углеродных материалов.

Известно, что процесс термолиза тяжелых нефтяных остатков - это сложная физико-химическая система, имеющая двойственную детерминированно-стохастическую природу. Участвующие потоки вещества, как правило, многофазные и многокомпонентные [1,30]. Подобного рода системы характеризуются чрезвычайно сложным взаимодействием

составляющих их фаз и компонентов, вследствие чего изучение их с позиций классических детерминированных законов переноса и сохранения становится трудоемким, как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения.

Решение проблемы моделирования таких процессов может заключаться в представлении процесса как сложной взаимодействующей иерархической системы с последующим качественным анализом ее структуры, разработкой математического описания и оценкой неизвестных параметров. В таких моделях отражается структура (устройство) моделируемого объекта, что является важным при исследовании свойств и взаимосвязи у компонентов этого объекта. Такая модель называется структурной [2].

При математическом описании получается система сложных дифференциальных уравнений, которую не всегда можно решить. Приходится прибегать к упрощению, что значительно снижает адекватность модели реальному объекту. К тому же составление таких моделей очень трудоемко.

Если же модель отражает только то, как объект функционирует - например, как он реагирует на внешние воздействия, - то она называется функциональной [3]. Такие модели не отражают физической сущности протекания процесса, но они менее трудоемки, и позволяют легко и быстро оптимизировать процесс. К таким методам можно отнести новое направление нейронного моделирования. Нейронные сети - метод моделирования, позволяющий воспроизводить достаточно сложные зависимости. В частности, нейронные сети нелинейные по своей природе. На протяжении многих лет линейное моделирование было основным методом моделирования в большинстве областей, поскольку для него хорошо разработаны процедуры оптимизации. В задачах, где линейная аппроксимация неудовлетворительна, линейные модели работают плохо.

Цель и задачи работы.

Исследование и описание процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков с использованием теории нейронного моделирования.

Определение состава и свойства вакуумированного остатка висбрекинга компании ОАО «Газпром нефтехим Салават» и пеков, полученных на его основе.

Проведение экспериментов с варьированием условий термолиза данного сырья по температуре, продолжительности процесса в широком диапазоне.

Разработка математической модели для обработки экспериментальных данных процесса термолиза.

Разработка способа получения из бурого угля и нефтяного пека пористого углеродного материала с использованием его в качестве сорбента, для очистки промышленных сточных вод.

Научная новизна работы.

Путем обобщения результатов экспериментов по термолизу вакуумированного остатка висбрекинга компании ОАО «Газпром нефтехим Салават» разработана математическая модель процесса, позволяющая прогнозировать выходы и показатели качества получаемых продуктов термолиза.

Впервые применен метод нейронных сетей для описания процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков.

Определены технические характеристики полученного пористого углеродного материала; предложено использовать данный материал в качестве сорбента для очистки промышленных сточных вод.

Практическая ценность работы.

Разработана математическая модель для оптимизации процесса термолиза ТНО, направленная на получение пеков с заданными свойствами.

Разработана и реализована в учебно-исследовательской лаборатории

8

методика получения углеродного сорбента на основе нефтяного пека и бурого угля.

Разработанная методика используется в учебном процессе для проведения учебно-исследовательской работы студентов.

Образцы пористого углеродного материала испытаны при очистке сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават» и показали достаточную эффективность.

Автор выражает благодарность главному научному сотруднику ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», д.х.н., профессору Хайрудинову Ильдару Рашитовичу за оказанную помощь при выполнении данной работы.

1 Аналитический обзор

1.1 Современные представления о связующих материалах нефтяного происхождения

По данным 2011 года в России нефти было добыто около 500 млн. тонн в год, при этом выход тяжелых нефтяных остатков из этого объема составило около 170 млн. тонн в год.

В «Энергетической стратегии России на период до 2020 года» планируется к 2020 году добывать 550 млн. тонн, а к 2030 году увеличить добычу до 600 млн. тонн в год.

Для достижения к 2020 году глубины переработки 85% необходимо строительство новых установок по переработке нефтяных остатков с целью получения тяжелых углеродистых продуктов, используемых в качестве связующих материалов.

Нефтяное остаточное сырье является недефицитным и дешевым, обладает большой сырьевой базой, при высокотемпературной обработке дает высокий выход углерода [4].

Существует огромное количество различных углеродных материалов, различающихся получением и способом активации [8].

На сегодняшний день углеродные материалы широко применяются в различных областях техники и используются в качестве адсорбентов, носителей для катализаторов и самих катализаторов [5-7].

Углеродные материалы получают из любого вида углеродсодержащего сырья, например, из отходов, поэтому уверенно можно прогнозировать, что углеродные материалы станут решением назревших проблем в переработке и утилизации остатков и углеводородных отходов современной промышленности.

технологическими свойствами для процессов формования и брикетирования различных изделий.

В настоящее время формование и брикетирование углей со связующим материалом применяются в различных направлениях. Основными являются:

- получение кускового топлива;

- шихта для коксования;

- производство новых углеродных сорбентов [9].

Наиболее широкое применение в данных областях получили нефтяные

пеки.

Нефтяной пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим раковинным изломом. При нормальных условиях -обычно твердое вещество, а при нагревании выше температуры размягчения переходит в вязко-текучее состояние. Ввиду сложности химического состава пеки являются малоизученными объектами [10].

Пеки классифицируются по спекающей способности, направлению применения, физико-химическим свойствам. Классификация нефтяных пеков представлена на рисунке 1.1.

Исходя из двух основных технологических функций - связующей и спекающей способности, пек должен обладать определенным коксовым остатком, температурой размягчения, вязкостью, иметь наиболее удовлетворительный химический состав и удовлетворять потребителя по содержанию серы, зольных компонентов и влаги, а также быть стабильным при хранении, не токсичным и дешевым.

При этом спекающая способность пека в большей степени оценивается его коксуемостью и содержанием а- и (3-фракций, а связующая способность -преимущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью и содержанием а-фракций [12,13].

По спеклюшен способности

По применению

По физико-хпмическим свойствам

1. спекающие добавки:

(продукты недеструктнвной переработкой нефти):

2. спекающие добавки (продукты деструктивной переработки нефти):

3. сверхактивные спекаюшне (продукты пиролиза и в процесса термополнконденсацин нефтяного сырья).

1. пекн - связуюшие и

пропитывающие для анодов,

графитированных электродов^

электроугольных изделий и

конструкционных материалов на основе графита:

2 пекн - связующие для частичного брикетирования углей перед их коксованием, литейных коксобрикетов. коксобрикетов для цветной металлургии:

3. пеки волокнообразующие для производства углеродных графитированных волокон:

4. пекн для производства сорбентов:

5 пекн как сырьё для коксования.

1. умеренно высокотемпературные (100-150 "С):

2. средневыс окотемпер атурные (151 -180 иС):

3. сверхвысокотемпературные (181-220 °Ск 4 супервысокотемпературные (выше 220 '"С")

1. мезогенные. способные к превращению в мезофаз-ный пек:

2. немезогенные.

По температу ре плавления

Изотропные пеки

1. гетерофазные пекн с изотропной дисперсионной средой и анизотропной дисперсной фазой:

2. гетерофазные пекн с анизотропной дисперсионной средой и изотропной дисперсионной фазой;

3. гетерофазные пеки, в которых содержание изотропной п анизотропной частей равно.

Анизотропные (мезофазные) пеки

По вязкости (пластичности)

1. ннзкопластнчные: 2 средиепластичные: 3. высокопластнчные:

4 смешанные, содержащие мезофазу с разной пластичностью.

Рисунок 1.1 - Классификация нефтяного пека [11, 122]

По данным работы [14], для нефтяного пека характерны низкая ароматичность, высокое содержание алкилзамещенных соединений, кислородсодержащих компонентов, содержание веществ нерастворимых в толуоле, и более высокий выход летучих веществ.

1.1.1 Использование нефтяного пека в качестве спекающей добавки

В условиях дефицита коксующихся углей применение нефтяного пека, как спекающей добавки, позволит вовлечь в углепереработку слабоспекающие-ся и неспекающиеся угли, увеличив тем самым количество сырья для производств кокса [11].

Из-за высокой канцерогенности каменноугольного пека его использование сильно ограничено. В качестве замены используются гидравлические и сланцевые смолы [16], смеси асфальта и гудрона [17], дистиллятные и крекинг-остатки [18], нефтяные и каменноугольные пеки, нефтебитумы [15].

Для того чтобы осуществлять брикетирование шихты с высоким содержанием слабоспекающихся и неспекающихся углей, необходима хорошая спекающая способность [21], для чего необходимо в зависимости от стадии метаморфизма угля использовать и соответствующие по степени метаморфизма нефтяные спекающие добавки [22]. Добавление нефтяных добавок в шихту для коксования позволяет восполнить недостаток традиционных связующих компонентов, а также улучшает прочностные характеристики [11].

К пекам предъявляются следующие требования, представленные в таблице 1.1 [23].

Таблица 1.1- Технические требования к нефтяным пекам

Показатели Нефтяные крекинговые) пеки

Для электродов Для анодных масс

вакуум-отогнанный термополикон-денсированные вакуум-отогнанный термополиконден-сированные

обожженные аноды брикетированные аноды

Температура размягчения, °С 70-90 не более 90 70-76 80-90 100-120

Продолжение таблицы -1.1

Выход летучих веществ, % 64-68 не более 58 не более 64 не более 65 55-58

Содержание серы, % до 2,2 до 2,2 до 2,2 до 2,5 до 2,2

Содержание а-фракции, % 6-10 не ниже 20 не ниже 6 не ниже 15 не ниже 25

Содержа