автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение спекающих добавок в процессе жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти

На правах рукописи

ФАТКУЛЛИН МАРСЕЛЬ РАШИТОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКАЮЩИХ ДОБАВОК В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ТЕРМОЛИЗА ГУДРОНА ЗАПАДНО-СИБИРСКОЙ НЕФТИ

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005015849

3 МАЙ Г-П

УФА-2012

005015849

Работа выполнена на кафедре химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный нефтяной технический университет" в г. Салавате :

Научный руководитель Жирнов Борис Семёнович, доктор

технических наук, профессор. '

Официальные оппоненты: . Гимаев Рагиб Насретдинович, доктор

технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Башкирский государственный университет", советник ректора;

Султанов Фаиз Минигалеевич, доктор технических наук, ГУП "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан", заведующий лабораторией дёасфальтизации и производства масел отдела фундаментальных исследований.

Ведущая организация ФГБОУ ВПО "Магнитогорский

: государственный технический

университет им. Г.И. Носова".

Защита диссертации состоится 22 мая 2012 г. в 1200 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный нефтяной технический университет" по адресу: 450062,' Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный нефтяной технический университет";

Автореферат диссертации разослан 20 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Согласно федеральной программе "Энергоэффективная экономика ТЭК" (раздел «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности») глубина переработки нефти к 2012 г. должна увеличиться до 75 %, а к 2020 г. - до 85 % "при значительном улучшении качества нефтепродуктов, обеспечивающем их конкурентоспособность". Решение этой актуальной проблемы невозможно без разработки и внедрения промышленных технологий переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО), а также тяжелых битуминозных нефтей. Возможным квалифицированным решением задачи углубления переработки нефти является термолиз тяжелых нефтяных остатков. Основное целевое назначение данного процесса - производство высококачественных углеродных связующих и нефтяных спекающих добавок (НСД), используемых в качестве связующих при производстве анодов и электродов для нужд цветной металлургии, а также в качестве связующих веществ в шихтах коксования. Особую важность этот процесс приобретает при разработке технологии производства углеродных материалов улучшенного качества и изделий на их основе. Кроме основного продукта - спекающей добавки, в процессе образуется значительное количество керосино-газойлевых фракций.

Внедрение новых технологических решений в переработку нефтяного остаточного сырья с включением в схему процесса получения НСД способствует увеличению глубины переработки нефти, подготовке сырья для различных технологических процессов, организации производства новых видов продукции. Производство НСД позволит решить задачи, связанные с утилизацией значительных объемов сернистых гудронов. Следует отметить, что значительная часть этих нефтепродуктов утилизируется нерационально, а именно вовлекается с дистил-лятными разбавителями в котельное топливо и в высоковязкое топливо для судовых дизелей. В перспективе увеличение отбора вакуумных дистиллятов из мазутов будет способствовать ухудшению качественных показателей гудронов, однако это не скажется на качестве вырабатываемых из них НСД.

Таким образом, организация производства спекающих добавок расширит возможности утилизации коксосмолистых продуктов, получаемых из сернистых, высокосернистых нефтяных остатков, и одновременно даст дополнительный импульс решению проблемы углубления переработки нефти, так как наряду со спекающей добавкой образуются значительные объемы вторичных ди-стиллятных фракций, облагораживание которых позволит заметно увеличить выработку моторных топлив.

Цель работы. Исследование процесса жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти, вырабатываемого на предприятии ОАО "Газпром нефтехим Салават", с целью получения нефтяных спекающих добавок. Изучение возможности использования полученных спекающих добавок в качестве заменителей природных коксующих и спекающих углей в шихту для коксования в черной металлургии.

Задачи работы. Исследование кинетики накопления а-фракции в процессе жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти. Составление кинетической модели процесса жидкофазного термолиза. Изучение влияния качества сырья и параметров процесса на физико-химические свойства нефтяных спекающих добавок. Снижение содержания оксидов серы в газообразных продуктах горения сернистых нефтяных спекающих добавок и коксов из них. Разработка модели реактора и технологической схемы процесса жидкофазного термолиза тяжелых нефтяных остатков.

Научная новизна:

Исследована кинетика процесса жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти. С использованием результатов экспериментальных исследований установлены корреляционные зависимости, связывающие основные показатели качества спекающих добавок с технологическими параметрами процесса термолиза.

Доказан автокаталитический механизм образования а-фракции (нерастворимых в толуоле веществ) в остаточном продукте реакции жидкофазного термолиза. Установлено влияние а-фракции на образование спекающей добав-

ки и на ее спекающие свойства при коксовании угольной шихты.

Показан способ снижения содержания серы в продуктах горения углеродных материалов на основе сернистых нефтяных спекающих добавок и сернистых нефтяных коксов.

Предложена комбинированная модель из последовательно соединенных реакторов типа идеального смешения и периодического действия, что позволило сократить продолжительность процесса термолиза по сравнению с традиционным типом реактора замедленного коксования в 1,5 - 2,0 раза.

Практическая ценность работы. Разработана и внедрена на кафедре химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Салава-те методика и лабораторная установка по процессу получения нефтяных спекающих добавок из тяжелых нефтяных остатков для выполнения учебно-исследовательской работы студентов. Изготовлены и апробированы образцы углеродных носителей, полученные на основе спекающей добавки и нефтяного кокса на пилотной установке в ООО "НТЦ Салаватнефтеоргсинтез", на которых проверено каталитическое действие нанесенных металлов.

Апробация работы. Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях, в том числе научно-методической конференции "Образование. Наука. Технология. Производство" (Уфа, 2006); Всероссийской научно-практической конференции "Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. Левинтерские чтения" (Самара, 2006); Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия" (Уфа, 2007, 2009); Международной научно-практической конференции "Современное состояние и перспективы развития нефтегазового комплекса Республики Казахстан" (Атырау, 2009); I Всероссийской конференции молодых ученых "Актуальные проблемы науки и техники" (Уфа, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных трудов, в том числе: 3 статьи опубликованы в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в

Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ; 6 материалов докладов опубликованы в материалах научных конференций; 1 методическое пособие.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, библиографического списка из 90 наименований публикаций. Работа изложена на 112 страницах, содержит 45 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, определена цель и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору отечественных и зарубежных литературных источников по теме диссертации.

Рассмотрены проблемы, существующие в отрасли коксохимии. Приведены основные виды сырья, используемые для получения спекающих добавок, состав и свойства нефтяных спекающих добавок. Рассмотрены классификации пеков и спекающих добавок в зависимости от их применения и спекающей способности. Рассмотрены основные особенности технологического оформления процессов получения НСД и отличия их от процессов термического крекинга и коксования. Из анализа литературных данных приведены некоторые технологические схемы процессов получения НСД и характеристики дистиллятных фракций процесса термолиза. Представлены результаты испытаний НСД на коксохимических заводах и показано качество коксов, полученных при использовании эталонной шихты и шихты с применением НСД.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований. В качестве объекта исследования был выбран гудрон западно-сибирской нефти производства ОАО "Газпром нефтехим Салават". В качестве основных методов исследования применялись методики ГОСТ на нефтяное сырьё и продукты термолиза.

Основополагающим фактором для получения адекватной кинетической модели является подбор и отработка методического оформления исследования процесса. Следовательно, учет нежелательных факторов, возникающих при

проведении эксперимента и оказывающих влияние на процесс, является основой достоверной методики проведения исследования.

Для более строгих исследований кинетики процессов термического расщепления сырья и уплотнения жидких продуктов реакции нами разработана лабораторная установка, принципиальная схема которой показана на рисунке 1.

1 - вытяжной зонт; 2 - газовые часы; 3 - газометр; 4 - цилиндр; 5, 6, 7 - краны; 8 - холодильник; 9 - термопара ТПП; 10 - нагревательная печь; 11 - реактор; 12 - алонж; 13 - приемник; 14 - вентилятор; 15 - трансформатор тока; 16 - ЛАТР; 17 - высокоточный регулятор температуры ВРТ-3; 18 - индикатор температуры ИТ-1

Рисунок 1 - Схема лабораторной установки получения нефтяных спекающих добавок

Установка оснащена малоинерционным нагревателем, что дает возможность снизить инерционность системы нагрева и охлаждения реакционной массы. Установка снабжена высокоточным регулятором температуры ВРТ-3, который позволяет повысить точность кинетических исследований, что повышает достоверность полученных данных. При этом снижается трудоемкость работ.

Анализ литературных данных, посвященных процессу термолиза нефтяного сырья, подтверждает практическую возможность регулирования качества пека и НСД путем согласованного изменения основных параметров процесса -

температуры, времени пребывания и давления.

Третья глава посвящена исследованию процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков, изучению влияния свойств сырья и параметров процесса (температуры и времени пребывания) на выход и качество получаемых продуктов. Для составления математической модели и описания кинетических зависимостей процесса получения остатка термолиза - НСД (нефтяной спекающей добавки) за основу была взята схема процесса коксования, предложенная X. Моритами, в упрощенном виде, представленная на рисунке 2.

кг к.

1____________1

Я = + Яг, где Л) - асфальтеновая часть сырья; Яг - мальтеновая часть сырья; V - летучие продукты термолиза; Э - промежуточный продукт термолиза, растворимый в хинолине, нерастворимый в толуоле; С - нерастворимый в хинолине твердый продукт

Рисунок 2 - Блок-схема механизма процесса термолиза

Образование кокса С (нерастворимого в хинолине твердого продукта реакции) протекает как стадийный процесс превращения сырья I* с образованием в качестве промежуточного продукта 8 - карбенов (веществ, растворимых в хинолине, но нерастворимых в толуоле) и низкомолекулярных относительно сырья летучих продуктов V. Сырье Я рассматривается как двухкомпонентное: первый компонент — это основная масса сырья, являющаяся коксогенной, а второй - проявляет активность в образовании летучих продуктов.

Нами в лабораторных условиях была разработана методика процесса термолиза углеводородного сырья. Процесс изучали на гудроне, отобранном на НПЗ ОАО "Газпром нефтехим Салават". Основные показатели качества гудрона западно-сибирской нефти приведены в таблице 1.

Термолиз гудрона проводили при давлении 0,1 МПа, температурах 400-450 °С и времени пребывания до 4 часов. Получены опытные образцы различной степени карбонизации и изучены их физико-химические свойства.

В данной работе изучалось влияние содержания а-фракции (нерастворимых в толуоле веществ) в сырье и карбонизирующемся остатке в ходе процесса на скорость реакции поликонденсации. При термических превращениях частицы а-фракции играют роль центров коксообразования, являясь инициаторами процесса уплотнения, а-фракция вносит основной вклад в коксуемость полученного остатка. При этом авторы не исключают влияния других компонентов сырья и промежуточных продуктов на скорость процесса.

Таблица 1 - Характеристика качества сырья

Показатели Значение

Плотность ГОСТ 3900, г/см3 0,951

Коксуемость ГОСТ 19932, % масс. 15,4

Содержание серы ГОСТ 1437, % масс. 2,3

Зольность ГОСТ 22898, % масс. 0,14

Групповой углеводородный состав ГОСТ 11858, % масс.:

парафино-нафтеновых 14,8

ароматических:

легких 14,6

средних 8,6

тяжелых 35,7

смол 22,3

асфальтенов 4,0

Летучие продукты V косвенно характеризуют содержание легких компонентов (смол, моно- и полициклоароматических углеводородов) в сырье и промежуточных продуктах. Эти компоненты играют основную роль в реакциях распада. В схеме (см. рисунок 1) a-фракция представляет собой сумму двух компонентов S и С. Сумму компонентов Ri и R2 обозначим через R, а суммарное количество летучих продуктов через V. С учетом этого получим упрощенную схему механизма процесса термолиза гудрона, которую запишем в виде:

V< k2 R—>а, (А)

где ki - кажущая константа скорости реакции уплотнения; к2 - кажущая константа скорости реакции образования летучих продуктов.

Нами были рассмотрены различные механизмы превращения R в летучие

продукты V и в а-фракцию. В ходе лабораторных исследований было установлено, что превращение Ив V протекает по квазилинейному механизму реакций первого порядка, а К в а-фракцию - по автокаталитическому механизму самоускоряющихся радикальных процессов.

Согласно схеме механизма А в общем виде химическая автокаталитическая реакция превращения К в а-фракцию имеет вид

Я + (а) = а + (а). (В)

По схеме химического превращения (В) скорость образования а-фракции запишется в виде

Иг

^к^Ко-х^о+х,), (1)

где Яо — предельная концентрация вещества Я в сырье; - константа скорости реакций уплотнения; X] - концентрация образующегося вещества а; Бд - доля активных участников реакции уплотнения.

Решением дифференциального уравнения (1) является равенство

где и = (Я0+Б0)к1; г =

Ко

На рисунке 3 представлены зависимости содержания а-фракции от времени для различных температур процесса.

При математической обработке результатов опытов были определены коэффициенты к], Яо, За уравнения (1). Коэффициент описывается уравнением Аррениуса. Значения коэффициентов для исследованного гудрона составляют 1п Ко1= 20,66; кажущая энергия активации реакции уплотнения Е1 = 138,1 кДж/моль. Значение коэффициента Яо остается постоянным для данного вида сырья и составляет 0,9986. Коэффициент Бо — доля активных участников реакции уплотнения, этот параметр изменяется с ростом температуры по уравнению 1п(80) = 1п(8оО- ЕДЯТ) = 67,68 - 49744/Т. (3)

При рассмотрении второй реакции (см. схему механизма А) превращения

Я в V, которая протекает по первому порядку, скорость образования летучих продуктов имеет вид

(4)

где Х2 - текущая доля летучих продуктов; к2 - константа скорости реакции распада; Уо - максимально возможная доля летучих продуктов в исходной смеси.

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Время процесса, мин ж - 400 °С 0.4104; Д-420-С О - 430 °С Х440°С 0-450°С

Рисунок 3 - Зависимость содержания a-фракции от времени для различных температур процесса термолиза гудрона (сплошные линии - величины, рассчитанные по уравнению (2); точки - экспериментальные данные)

Решением дифференциального уравнения (4) является равенство

x2 = VB(l-el"). (5)

С учетом того, что сумма долей летучих продуктов и остатка процесса равна единице, уравнение (5) перепишется в виде

l-x2=l-V0[l-ek*), (6)

где 1-х2 - текущая доля остатка термолиза, доля масс. На рисунке 4 представлены зависимости выхода остатка термолиза от времени при различных температурах процесса.

При математической обработке результатов опытов были определены ко-

эффициенты к2, Уо уравнения (4). Значения коэффициента Уо является постоянным для используемого вида сырья и для данного гудрона составляет 0,83. Величина коэффициента к2 описывается уравнением вида Аррениуса. Значения коэффициентов для исследованного гудрона составляют 1п К<|2=43,87; кажущая энергия активации реакции образования летучих продуктов Е2=273,9 кДж/моль.

г &

Н

е

о с! 8

100 120 140 160 180 200 220 Время процесса, мин Ж-400°С П-410°С а-420°с 0 . 430 °С Х440°С О450°С

Рисунок 4 - Зависимость выхода остатка термолиза от времени пребывания для различных температур процесса (сплошные линии - величины, рассчитанные по уравнению (6); точки - экспериментальные данные)

Для подтверждения теории автокаталитического механизма самоускоряющихся радикальных процессов образования а-фракции при термолизе гудрона нами в лабораторных условиях была проведена серия экспериментов.

В мягких термических условиях был получен образец НСД, так называемый концентрат а-фракции (температура в зоне реакции 430 °С, время пребывания 60 мин). Характеристики концентрата а-фракции приведены в таблице 2.

Приготовлены различные смесевые композиции гудрона с различным содержанием а-фракции от 0 до 73 % масс. Термолиз данных композиций проводили при температуре 430 °С и времени пребывания 60 мин. Из опытов показано, что добавка в сырье концентрата не влияет на количество образующегося в

ходе термолиза остатка и зависимость имеет аддитивный характер.

Таблица 2 - Характеристики концентрата а-фракции

Характеристики Значение

Групповой химический состав ГОСТ 11858, % масс.:

у-фракция (мальтены) 12,1

(3-фракция (асфальтены) 14,7

а-фракция (карбены и карбоиды) 73,2

Выход летучих веществ ГОСТ 22898, % масс. 31,4

Коксуемость по Конрадсону ГОСТ 19932, % масс. 78,8

Содержание серы ГОСТ 1437, % масс. 2,8

Зольность ГОСТ 22898, % масс. 0,33

Для подтверждения теории автокаталитического механизма образования а-фракции провели математическую обработку результатов экспериментов с добавками концентрата а-фракции по уравнению (2). Результаты обработки показали достаточную сходимость экспериментальных и расчетных значений (рисунок 5).

а о 2 3

я

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О

1 к»

+ 2 1

/

10 20 30 40 50 60 70 80 Начальная концентрация а-фракции в сырье (Бо), % масс.

Рисунок 5 - Зависимость образующегося вещества а от начальной концентрации а-фракции в сырье (1 - сплошные линии -величины, рассчитанные по уравнению (2), а точками обозначены экспериментальные данные; 2 - линейное изменение содержания

а-фракции в образцах нефтяной спекающей добавки)

Зависимость прироста Да-фракции в остаточном продукте реакции в результате введения а-фракции в сырье показана на рисунке 6. Из рисунка 6 видно, что максимальный прирост Да-фракции в остаточном продукте реакции наблюдается при введении в сырье а-фракции в количестве 0,15-0,30 % масс. Дальнейшее увеличение добавки а-фракции приводит к плавному снижению

прироста Да-фракции, что, в свою очередь, обусловлено снижением общего количества веществ — предшественников вещества а - мальтенов и асфальтенов.

§ 25 Е

20

я г

3 15

<3

04

1 10 е

Р, ->

о

о. С

о

/ N

/ о

/

/

0 10 20 30 40 50 60 70 ВО Начальная концентрация а-фракции в сырье (Бо), % масс.

Рисунок 6 - Прирост а-фракции в продукте термолиза в зависимости от начальной концентрации а-фракции в сырье (сплошная линия - расчетные данные; точки - экспериментальные)

Групповой состав нефтяной спекающей добавки в большой мере определяет ее технологические свойства. Так, вещества, растворимые в петролейном эфире и изооктане (у-фракция), придают пластичность массе и увеличивают плотность получаемых брикетов за счет большой усадки при спекании. Спекающая и связующая способности НСД обусловлены содержанием высокомолекулярных аг- и р-фракций. Р-фракция - вещества, растворимые в горячем толуоле, но нерастворимые в горячем изооктане (смолисто-асфальтеновая часть), придают НСД связующие (на стадии смешения с углеродным наполнителем) и спекающие (на стадии обжига) свойства. Выход коксового остатка зависит главным образом от содержания веществ, нерастворимых в толуоле (а|- и а2-фракции). Вещества, нерастворимые в хинолине, щ-фракция - не обладают спекающей способностью. Они увеличивают выход коксового остатка, улучшают механическую прочность изделий и снижают их пористость. При спекании частицы ^-фракции играют роль центров коксообразования и предопределяют образование материала с изотропными свойствами.

Спекающую способность образцов НСД определяли по методу Рога (ГОСТ 9318) для спекающих и коксующих углей. При этом, помимо описанной в ГОСТ смеси антрацита с нефтяной спекающей добавкой 5:1 из 5 частей ото-

щающей добавки (антрацита) и 1 части спекающей добавки, исследовали другие смеси - 1:6, 1:7, 1:10. Для более удобного изучения влияния состава образцов НСД на прочность спекшихся корольков (остатков после термической обработки при 850 °С прессованной смеси НСД и антрацита), использовали удельное содержание в смеси а-фракции нефтяной спекающей добавки. Согласно требованиям к качеству углей спекающих и коксующих марок спекае-мость по методу Рога должна быть не ниже 50 индексов.

Зависимость спекаемости по Рогу от удельного содержания а-фракции в смеси антрацита с нефтяной спекающей добавкой представлена на рисунке 7.

2 90 о Он

0 2 4 б 8 10 12 14 16 18 20

Удельное содержание а-фракции НСД в смеси, % масс.

Рисунок 7 - Зависимость спекаемости (Ю) по Рогу от удельного содержания а-фракции в смеси антрацита с нефтяной спекающей добавкой (соотношение НСД : антрацит 1 - 1:10; 2 - 1:7; 3 - 1:6; 4-1:5)

Согласно полученным результатам при соотношении 1:5 (по ГОСТ 9318) и удельном содержании в смеси а-фракции от 5 до 15 % масс, индекс спекаемости соответствует техническим требованиям и изменяется в пределах от 50 до 75. Снижение доли НСД в смеси сужает этот диапазон и, например, при соотношении 1:10 спекаемость не соответствует ГОСТ.

Производство нефтяных спекающих добавок с высокой спекающей способностью как заменителей коксующих и спекающих углей в металлургической

промышленности позволит рационально использовать тяжелые нефтяные остатки нефтеперерабатывающих производств. Обладая рядом преимуществ по сравнению с природными спекающими и коксующими углями, такими как: высокая спекаемость, низкий выход летучих веществ, небольшая зольность, НСД имеет недостаток - содержит до 3,0 % масс, органической серы.

Как известно, органическая сера отрицательно влияет на ход доменной плавки и качество металла, так как, переходя в газ, энергично взаимодействует с рудной частью шихты. У литейного чугуна с увеличением содержания серы повышается вязкость, что ухудшает заполнение форм. Большое содержание серы в стали, полученной при переделке сернистых чугунов, делает ее красноломкой. Однако, введение в шихту для коксования 5-10 % масс, сернистой НСД не оказывает значительного влияния на качество получаемых коксов (в среднем по коксохимическим комбинатам России содержание серы в коксе варьируется от 0,4 до 0,5 % масс.) Для улучшения качественных характеристик нефтяной спекающей добавки значительный интерес представляют исследования по связыванию серы в устойчивые неорганические соли путем добавления в сырье солей или оснований щелочных или щелочноземельных металлов.

Так, добавление карбонатов и оснований щелочных и щелочноземельных металлов в сырье для получения НСД не ухудшает, а наоборот, повышает качество металлургического кокса, поскольку эти же соединения (так называемые флюсы) входят в состав плавильных материалов, которые облегчают плавление минеральной части и образование шлаков. При нагревании они легко разлагаются с выделением СО2 и образованием оксидов металлов.

Определение содержания серы в продуктах горения проводили методом сжигания навески НСД в токе воздуха и последующим поглощением образовавшихся оксидов серы раствором перекиси водорода (ускоренный метод определения серы, ГОСТ 1437). Определение общей серы в НСД (органической и неорганической) проводили на рентгеновском кристалл-дифракционном вакуумном спектрометре "Спектроскан Макс ОУ".

Процесс термолиза гудрона с добавками СаСОз и ВаСОз проводили при

атмосферном давлении, температуре в жидкой фазе 430 "С и времени пребывания 60 мин при заданной температуре. Отмечено, что увеличение содержания добавок карбонатов в сырье незначительно изменяет показатель прочности (Ы составляет порядка 60^70) получаемой НСД и не наблюдается заметного увеличения вспучиваемости коксового остатка.

На рисунке 8 показано изменение содержания серы в продуктах горения НСД при различной концентрации карбонатов кальция и бария в сырье термолиза. С увеличением количества добавки снижается содержание серы в газообразных продуктах горения, при этом часть серы при сжигании переходит в неорганическую - минеральную часть. Так, введение в сырье до 6 % масс, добавки снижает содержание серы в дымовых газах до 0,5-0,6 % масс, (на НСД).

1, 2 - содержание общей серы в НСД с добавками СаСОз, ВаС03; 1', 2' - содержание серы в газообразных продуктах горения НСД с добавками СаСОз, ВаСОз соответственно

Рисунок 8 - Изменение содержания серы в газообразных продуктах горения (в пересчете на НСД) от содержания различных добавок

Введение данных добавок в сырье термолиза приводит к увеличению зольности НСД (в углях допускается не более 10 % масс.) и неравномерному распределению добавки, что снижает эффективность взаимодействия с соединениями серы в газах горения. Поэтому нами далее рассмотрен метод пропитки растворами солей и оснований щелочных и щелочноземельных металлов. Наряду с этим одним из перспективных направлений использования сернистых нефтяных спекающих добавок является использование в качестве связующих твердого топлива - угольных и коксобрикетов, а также при изготовлении углеродных носителей для катализаторов.

Высокая сернистость нефтяного кокса, наличие тяжелых металлов создают опасность появления на пылеугольных котлах ТЭС проблем, характерных для мазутных котлов, - высокотемпературной сероводородной коррозии, низкотемпературной сернокислотной коррозии в конвективной шахте котла, увеличенного выброса в атмосферу сернистого ангидрида. Представляет интерес пропитка сернистых нефтяных коксов и коксобрикетов на основе кокса и НСД растворами карбонатов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Это позволяет снизить содержание сернистых соединений в дымовых газах топок. Известно, например, в качестве адсорбента БО^ в кипящий слой добавляют известняк СаС03 или доломит (СаСОэ + М§С03), при диссоциации которых образуются СаО и М§0. При этом образуется безвредный практически нерастворимый в воде гипс, который удаляется из топки вместе с золой и не вымывается дождём или грунтовыми водами при его хранении в отвалах золы.

Нами были проведены опыты по снижению сернистых соединений в газообразных продуктах сгорания. Для снижения выбросов сернистых соединений в процессе горения в лабораторных условиях подготовлены образцы нефтяных коксов из гудрона, пропитанные различными добавками с разными концентрациями. Определение серы проводили по методикам, описанным выше. Результаты определения содержания серы в газообразных продуктах горе-

1 - ШгСОэ (содержание общей серы в НСД);

2 - ВаО; 3 - К2С03; 4 - №ОН; 5-№2С03;6-Са0

Рисунок 9 - Изменение содержания серы в газообразных продуктах горения (в пересчете на кокс) от содержания различных добавок

Как видно из рисунка 9, в зависимости от содержания добавок количество выделенной серы снижается. Различные добавки по-разному снижают содержание серы в газообразных продуктах горения. Например, ВаО снижает содержание до 2,4 % масс, (в пересчете на кокс) при его концентрации в коксе до 6 % масс. Добавка СаО снижает содержание до 1,2 % масс, при концентрации в коксе более 5 % масс. Другие добавки по эффективности снижения серы находятся между ВаО и СаО. Зольность образцов с максимальным содержанием добавки возрастает. Так, для №2С03 зольность возрастает до 8,63 % масс, и для ЫаОН - до 9,40 % масс.

Из всех рассмотренных добавок соединения кальция (например, известняк, доломит) являются наилучшими модификаторами свойств НСД, обладая высокой эффективностью и низкой рыночной стоимостью.

Важным вопросом в исследовании процесса жидкофазного термолиза является изучение влияния свойств сырья и параметров процесса (температуры, давления и продолжительности пребывания реакционной массы в зоне реакции) на выход и качество получаемой нефтяной спекающей добавки. Так, зная кинетические зависимости, можно спрогнозировать качественные показатели нефтяной спекающей добавки на любой стадии процесса.

Анализ большого количества экспериментальных данных, полученных в лабораторных условиях, позволил нам составить корреляционные зависимости, связывающие основные показатели качества НСД (коксуемость, выход летучих веществ, содержание а-фракции, спекаемость, температура размягчения).

В четвертой главе проведено математическое моделирование реактора термолиза гудрона. Предложенная модель позволяет рассчитывать реакторы различного типа. Например, при г-1 (одна ячейка) получим модель реактора идеального смешения (РИС). При большом числе ячеек получим модель реактора идеального вытеснения (РИВ). Наряду с этим по данной модели можно рассчитывать реактор периодического действия (РПД, типа замедленного коксования). Например, на рисунке 10 показано изменение содержания а-фракции в карбонизующейся массе от продолжительности процесса термолиза гудрона

западно-сибирской нефти для различных реакторов при температуре 430 °С.

« 0,90 3

2 0,80

§ 0,70

в <1

В |

I | °-!0

Я 2 0,40

& |

о 3 0,30

= 0,20 *

0,10

§

° 0,00

*

/

1

— --РИВ -РИС

(1 /

1/ г

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10.0 Продолжительность процесса термолиза, ч

Рисунок 10 - Изменение содержания а-фракции в карбонизующейся массе от продолжительности процесса термолиза для реакторов типа РИС, РИВ и РПД (при температуре 430 °С)

На данной математической модели проведены исследования по оптимизации работы реактора получения нефтяной спекающей добавки. Для примера рассмотрена комбинированная модель реактора, состоящая из последовательно соединенного реактора идеального смешения и идеального вытеснения (РИС —> РИВ) и последовательно соединенного реактора идеального смешения и периодического действия (РИС —> РПД).

Изменение содержания а-фракции в карбонизующейся массе от продолжительности процесса термолиза для данных типов комбинированных реакторов представлено на рисунке 11.

1,00

. I °-90 ' 2 0,80 I I О.™ $ « . 0.60 0 I 0,50 " 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00

515

II

-

_ -

Л -

_ / ---РИС ! РИВ {

— 1—

¿и

а)

0,0 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 \л 1,4 1,6 1,8 2,0 Продолжительность процесса термолиза, ч

б)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2.0 Продолжительность процесса термолиза, ч

Рисунок 11 - Изменение содержания а-фракции в карбонизующейся массе от продолжительности процесса термолиза для комбинированного реактора типа: а) РИС -> РИВ; б) РИС -* РПД (при температуре 430 "С; точка на кривой -соответствует качеству НСД с содержанием а-фракции 0,69 и выходом летучих веществ 0,3)

На рисунке 12 приведены линии оптимальной продолжительности

термолиза карбоиизующейся массы в комбинированных реакторах РИС —» РИВ и РИС —> РПД, которые соответствуют НСД с различным содержанием летучих веществ 10, 20, 30 и 40 % масс.

Рисунок 12 — Линии оптимальной продолжительности термолиза карбоиизующейся массы в комбинированных реакторах типа: а) РИС —> РИВ; б) РИС —» РПД (цифры на точках показывают различное содержание летучих веществ в НСД)

Рассмотренную комбинированную модель последовательно соединенных реакторов РИС —► РИВ для реальных условий процесса получения НСД осуществить практически сложно, т.к. в реакторе идеального вытеснения требуется

постоянное выведение готового продукта. НСД при температурных условиях процесса является полутвердым продуктом, и ее вывод из РИВ сложен. Поэтому целесообразно с точки зрения промышленного исполнения рассматривать комбинированную модель из последовательно соединенных реакторов типа идеального смешения и периодического действия. На рисунке 13 наглядно показано требуемое время термолиза гудрона до НСД с выходом летучих веществ 20,

£ 5'° § 4,5

| е

РИС РИС—РИВ РПД РИС—»РИД

Тип реактора ® НСД с выходом летучих веществ 30% масс.

** НСД с выходом летучих веществ 20% масс.

Рисунок 13 - Зависимость общей продолжительности термолиза карбоиизующейся массы для реакторов различного типа

1,0 1,5 2,0 2,5

Продолжительность выдержки в РИС, ч

,0 0,5 1,0 1,5 2

Продолжительность термолиза в РИС, ч

30 % масс, для реакторов различного исполнения. Данное исполнение реакторов позволяет сократить продолжительность процесса термолиза по сравнению с традиционным типом реактора замедленного коксования, близкого по гидродинамике с реактором периодического действия, в 1,5-2,0 раза.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе комплексных исследований процесса получения нефтяных спекающих добавок заданного качества в интервале от 400 до 450 °С и времени пребывания в интервале от 0 до 4 часов составлена кинетическая модель процесса термолиза.

2. Нефтяная спекающая добавка должна соответствовать следующим требованиям: выход летучих веществ, не более 30-35 % масс.; содержание а-фракции, не ниже 60-65 % масс.; спекаемость, индекс Рога, не ниже 50; коксуемость по Конрадсону, не ниже 60 % масс.

3. Доказан предложенный ранее автокаталитический механизм самоускоряющихся радикальных процессов образования а-фракции в остаточном продукте реакции введением концентрата а-фракции в сырье процесса - гудрона западно-сибирской нефти.

4. Предложены и экспериментально подтверждены корреляционные зависимости, связывающие основные показатели качества нефтяных спекающих добавок (коксуемость, выход летучих веществ, содержание а-фракции, спекаемость, температура размягчения) в процессе их получения.

5. Экспериментально получены оптимальные условия по удельному содержанию а-фракции в шихте (от 4 до 16 % масс.), позволяющие получать НСД с требуемой спекающей способностью (Ш более 50).

6. Экспериментально изучено снижение содержания серы в газообразных продуктах горения нефтяных углеродных материалов:

- с 2,8 до 0,5 % масс, (в пересчете на НСД) путем введения в сырье процесса термолиза добавок солей СаСОз и ВаСОэ;

- с 3,2 до 0,4 % масс, (в пересчете на кокс) методом пропитки сернистых

' ■ 23 '

нефтяных коксов растворами карбонатов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов.

7. Для математического описания промышленного реактора термолиза использованы комбинированные модели реакторов. Показано, что комбинированная модель реактора смешения и реактора периодического действия для промышленных условий имеет оптимальное время пребывания и составляет 1,25 ч для НСД с выходом летучих веществ 30 % масс, и 3,3 ч - с выходом ле-• тучих веществ 20 % масс,, что позволяет сократить продолжительность процесса термолиза по сравнению с традиционным типом реактора замедленного коксования в 1,5 - 2,0 раза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Фаткуллин М.Р. Методические аспекты исследования процесса полу, чения нефтяной спекающей добавки / Морозов А.Н., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С,//Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 2006 .-С. 11-13.

2. Фаткуллин М.Р. Методические вопросы исследования процесса получения нефтяной спекающей добавки / Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б. С. // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтер-ские чтения): Материалы докладов. Всерос. науч. конф. Изд. СГТУ, Самара, 2006.-С. 80-82.

3. Фаткуллин М.Р. Проблемы и технологии производства нефтяных спекающих добавок - заменителей жирных углей / Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б:С. // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения): Материалы докладов. Всерос. науч. конф. Изд-во СГТУ, Самара, 2006. - С. 82-83. : .

4. Фаткуллин М.Р. Взаимосвязь основных характеристик пеков и спекающих добавок, полученных из различных видов нефтяного сырья / Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. // Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007: международная научно-практическая конференция. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2007. - С. 62-65. \

5. Фаткуллин М.Р. Применение нефтяных спекающих добавок при коксо-

вании угольных шихт / Запылкина В.В., Жирнов Б.С., Морозов А.Н. // Актуальные проблемы науки и техники: сборник научных трудов I Всероссийской конференции молодых ученых. —Уфа: Издательство УГНТУ, 2009 - С. 54.

6. Фаткуллин М.Р. Направления совершенствования и оптимизации процесса термополиконденсации гудрона / Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н. // Современное состояние и перспективы развития нефтегазового комплекса Республики Казахстан: сборник научных трудов международной научно-практической конференции, посвященной 110-летию казахстанской нефти. -Атырау: Изд-во АИНГ, 2009. - С. 319-325.

7. Фаткуллин М.Р. Перспективы использования остатков висбрекинга в качестве сырья для получения нефтяных спекающих добавок и пеков / Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Запылкина В.В. // Нефтегазопереработка 2009: международная научно-практическая конференция. - Уфа: Изд-во ГУЛ ИНХП РБ, 2009. -С. 89-90. ' '

8. Фаткуллин М.Р. Получение нефтяных пеков и нефтяных спекающих добавок из тяжелых нефтяных остатков / Жирнов Б.С., Морозов А.Н., Алябьев A.C. // Учебно-методическое пособие. г- Салават: Изд-во Пресс-центра ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", 2010.-С. 58. ,

9. Фаткуллин М.Р. К вопросу изучения механизма термолиза гудрона запаДно-сибирской нефти / Запылкина В.В., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Хайрудинов И-Р- Ч Нефтепереработка и нефтехимия, №11, 2011. - С. 31-36.

10. Фаткуллин М.Р. Перспективные направления совершенствования и оптимизаций процесса термополиконденсации гудрона / Хайрудинов И.Р., Запылкина В.В., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, №11, 2011. - С. 15-19.

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1 Подписано в печать 17.04.12. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16.

Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,0.

Типография ООО «СН-Медиа» 453256, Республика Башкортостан, г.Салават, ул. Молодогвардейцев, 30 Тираж 90. Заказ №1819

61 12-5/3676

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКАЮЩИХ ДОБАВОК В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ТЕРМОЛИЗА ГУДРОНА ЗАПАДНО-СИБИРСКОЙ НЕФТИ

Специальность:

05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

На правах рукописи

Фаткуллин Марсель Рашитович

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Б.С. Жирнов

Уфа-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Л.

Введение..............................................................................................................................................................6

1 Аналитический обзор................................................................................................................................11

1.1 Перспективы развития производства нефтяных спекающих добавок (НСД)..............................................................................................................................................................................11

1.2 Классификация нефтяных спекающих добавок........................................................13

1.3 Ресурсы и характеристика нефтяных остатков, пригодных для получения нефтяных спекающих добавок..................................................................................16

1.4 Химизм термолиза нефтяных остатков..........................................................................18

1.5 Механизм и кинетика процесса жидкофазного термолиза..........................24

1.6 Основные факторы процесса....................................................................................................27

1.7 Состав и свойства НСД................................................................................................................29

1.8 Использование НСД в металлургической промышленности......................30

1.9 Продукты процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков....................38

1.10 Технологические схемы получения спекающих добавок из нефтяных остатков.............................. ................................................................................42

Выводы к главе 1..........................................................................................................................................48

Постановка задачи исследования..................................................................................................48

2 Выбор объекта и методов исследования.................. ..............................................49

2.1 Выбор и обоснование сырья..................... ............................................................49

2.2 Методика проведения эксперимента..................................................................................49

2.3 Методики проведения анализов НСД................................................................................52

3 Исследование процесса получения нефтяных спекающих добавок................55

3.1 Экспериментальные данные по исследованию процесса жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти ОАО «Газпром нефтехим Салават»..................................................................................................................56

3.2 Механизм термолиза гудрона..................................................................61

3.3 Влияние нефтяных спекающих добавок на прочность металлургического кокса............................................................................................................................73

3.4 Влияние карбонатов щелочноземельных металлов на свойства НСД...,.....................................................................................................................................................................78

3.5 Эффективность снижения оксидов серы в газах горения нефтяных коксов и коксобрикетов, пропитанных соединениями щелочных и щелочноземельных металлов..................................................................................................................81

3.6 Прогнозирование основных качественных показателей НСД..............................................................................................................................................................................86

Выводы к главе 3..........................................................................................................................................91

4 Моделирование промышленного реактора термолиза гудрона........................93

4.1 Математическая модель реактора термолиза гудрона......................................93

4.2 Технологическое оформление процесса получения НСД............................100

Основные выводы........................................................................................................................................104

Библиографический список................................................................................................................106

Список сокращений

ABT - атмосферно-вакуумная трубчатка;

а-фракция - группа веществ, нерастворимых в толуоле;

ai-фракция - группа веществ, нерастворимых в хинолине;

а2-фракция - группа веществ, нерастворимых в толуоле, но растворимых в

хинолине;

ß-фракция - массовая доля веществ, нерастворимых в изооктане, но растворимых в толуоле;

у-фракция - массовая доля веществ, растворимых в гептане;

БКХЗ- Баглейский коксохимический завод;

ВРТ - высокоточный регулятор температуры;

Г - уголь газовый;

ГСБ - газосчетчик барабанный;

ГУП ИНХП РБ - государственное унитарное предприятие «Институт нефте-химпереработки РБ»;

ДКХЗ - Днепропетровский коксохимический завод;

Ж - уголь жирный;

К - уголь коксующийся;

КиШ - «кольцо и шар»;

КПД - коэффициент полезного действия;

КО - уголь отощенный коксующийся;

КХЗ — коксохимический завод;

J1ATP - лабораторный автотрансформатор;

МК - металлургический комбинат;

МКГЗ - Московский коксогазовый завод;

МТТА - моноциклические ароматические углеводороды;

НДС - налог на добавленную стоимость;

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод;

НСД - нефтяная спекающая добавка; НТЦ - Научно-технический центр; НУ НПЗ - Ново-Уфимский НПЗ;

ОАО АНХК - ОАО «Ангарская нефтехимическая компания»;

ОАО ГПНС - ОАО «Газпром нефтехим Салават»;

ОС - уголь отощенный спекающийся;

ПЦА - полициклические ароматические углеводороды;

РБ - республика Башкортостан;

РИВ - реактор идеального вытеснения;

РИС - реактор идеального смешения;

РПД - реактор периодического действия;

СС - уголь слабоспекающийся;

США - Соединенные Штаты Америки;

Т - уголь тощии;

ТНО - тяжелый нефтяной остаток; ТХА - термопара хромель-алюмелевая; ТЭК - топливно-энергетический комплекс; ТЭС - теплоэлектростанция; УК - угольная компания;

ШФЛУ - широкая фракция легких углеводородов.

Введение

Согласно федеральной программы «Энергоэффективная экономика ТЭК» (раздел «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности») глубина переработки нефти к 2012 г. должна увеличиться до 75%, а к 2020 г. -до 85% «при значительном улучшении качества нефтепродуктов, обеспечивающем их конкурентоспособность». Решение этой актуальной проблемы невозможно без разработки и внедрения промышленных технологий переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО).

Нефтяным компаниям, предприятиям и организациям отрасли рекомендовано программой научно-технического сопровождения работ по реконструкции и коренной модернизации нефтеперерабатывающей промышленности на перспективу до 2012 г. в максимальной степени использовать отечественные разработки в области технологий, катализаторов и оборудования [1].

За последние 15-20 лет для переработки ТНО разработаны достаточно эффективные процессы, которые позволяют получать высококачественные моторные топлива. По сообщениям фирм-лицензиаторов: Kellogg Brown & Root (МАК Fining HDC), ABB Lummus Global (LC-Fining), Chevron (Isocracking), UOP (Unicracking), IFF (H-Oil и T-Star) они постепенно внедряются в промышленную практику. Однако их продвижение сдерживается высокими капитальными и эксплуатационными (энергетическими) затратами. Кроме того, в этих технологиях используются дорогостоящие катализаторы, а процессы гидрокрекинга протекают под большим давлением водорода (от 10 до 25 МПа). Из общего объема затрат на катализатор приходится 20-30%, водород - 30-40%, подготовку сырья -10-15%.

Более эффективным и менее затратным является процесс «легкого», или «мягкого» гидрокрекинга, который реализуется при давлении 5-10 МПа, как правило, по двустадийной схеме. Однако сырьем для него служит вакуумный газойль [1].

Ресурсы остаточного сырья на отечественных НПЗ довольно велики. Выход гудрона из нефтей типа западно-сибирской составляет примерно 30% на нефть [2]. Возможным квалифицированным решением задачи углубления переработки нефти является жидкофазный термолиз тяжелых нефтяных остатков. Основное целевое назначение данного процесса - производство высококачественных углеродных спекающих добавок (НСД), используемых в качестве связующих веществ, например, в шихтах коксования в черной металлургии и для брикетирования углей [3].

Кроме основного продукта - спекающей добавки, - в процессе образуется значительное количество керосино-газойлевых фракций. В отличие от термического крекинга или других видов термической конверсии, процесс жидкофазного термолиза исключает интенсивную деструкцию, так как проводится в определенных термических условиях, способствующих протеканию в системе преимущественно процессов термополиконденсации, участвующих в превращениях структурных элементов сырьевой системы [4, 5].

Отличительными особенностями технологических установок процесса жидкофазного термолиза являются [4]:

- простота аппаратурного оформления;

- малые капитальные затраты на промышленную реализацию;

- гибкость по отношению к изменению вида перерабатываемого сырья и рабочих условий процесса;

- относительно высокая степень конверсии.

Производство НСД возможно осуществлять на специализированных установках, в основном, базирующихся на оборудовании процесса замедленного коксования, но с учетом специфики данного процесса. Поскольку процесс производства НСД идет по более короткому циклу, при её получении следует отказаться от применения рециркулирующих потоков и использовать схемы с последовательным трех-, четырехреакторным заполнением с одного потока сырья. Внедрение новых технологических решений в переработку нефтяного остаточного сырья с включением в схему процесса получения НСД спо-

собствует увеличению глубины переработки нефти, подготовке сырья для различных технологических процессов, организации производства новых видов продукции [6, 7]. Имеются данные по наработке опытных партий коксующихся добавок на установках замедленного коксования использованием технологии раздельной выгрузки кокса из камеры замедленного коксования [8, 9].

Производство НСД позволит решить задачи, связанные с утилизацией значительных объемов гудронов, которые после углубленной переработки имеют высокие значения плотности, коксуемости, вязкости и серы, ухудшающие качество получаемого котельного топлива. В перспективе увеличение отбора вакуумных дистиллятов из мазутов будет способствовать ухудшению качественных показателей получаемых гудронов, однако это не скажется на качестве вырабатывемых из них НСД.

Таким образом, организация производства спекающих добавок на базе термодеструктивных процессов расширит возможности утилизации сернистых, высокосернистых нефтяных остатков, и одновременно даст импульс решению проблемы углубления переработки нефти, так как наряду со спекающей добавкой образуются значительные объемы вторичных дистиллят-ных фракций, облагораживание которых позволит заметно увеличить выработку моторных топлив [10, 11].

Цель работы:

- исследование процесса жидкофазного термолиза гудрона западносибирской нефти, вырабатываемого на предприятии ОАО «Газпром нефтехим Салават» для получения нефтяных спекающих добавок;

- изучение возможности использования полученных спекающих добавок в качестве заменителей коксующихся и жирных природных углей в шихте для коксования в черной металлургии.

Задачи работы:

- исследование кинетики накопления ос-фракции в процессе жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти;

- составление кинетической модели процесса жидкофазного термолиза;

- изучение влияния качества сырья и параметров процесса на физико-химические свойства нефтяных спекающих добавок;

- снижение содержания оксидов серы в продуктах горения сернистых нефтяных спекающих добавок и коксов из них;

- разработка технологической схемы процесса жидкофазного термолиза тяжелых нефтяных остатков.

Научная новизна:

- исследована кинетика процесса жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти;

- доказан автокаталитический механизм образования а-фракции в остаточном продукте реакции жидкофазного термолиза;

- получены корреляционные зависимости для прогнозирования основных качественных показателей НСД;

- изучена спекающая способность полученных нефтяных спекающих добавок в зависимости от содержания в них а-фракции и состава исходной шихты для получения металлургического кокса;

- показан способ снижения содержания серы в продуктах горения угле-

родных материалов на основе сернистых нефтяных спекающих добавок и сернистых нефтяных коксов.

- предложена комбинированная модель из последовательно соединенных реакторов типа идеального смешения и периодического действия, позволяющая сократить продолжительность процесса термолиза по сравнению с традиционным типом реактора замедленного коксования в 1,5 - 2,0 раза.

Практическая ценность работы:

Разработана и внедрена на кафедре химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате методика и лабораторная установка по процессу получения нефтяных спекающих добавок из тяжелых нефтяных остатков для выполнения учебно-исследовательской работы студентов. Акт внедрения прилагается.

Изготовлены и апробированы образцы углеродных носителей, полученные на основе спекающей добавки и нефтяного кокса на пилотной установке в ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез», на которых проверено каталитическое действие нанесенных металлов. Акт испытаний прилагается.

Выражаем особую благодарность главному научному сотруднику ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», д.х.н., профессору Хайрудинову Инь-дару Рашитовичу; доценту кафедры химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате, к.т.н. Морозову Андрею Николаевичу за оказанную помощь и поддержку при выполнении данной работы.

1 Аналитический обзор

1.1 Перспективы развития производства нефтяных спекающих добавок

В решении проблемы глубокой переработки нефтяных остатков заметное место отводится термическим процессам нефтепереработки, обладающим высокой гибкостью, относительно низким уровнем фондоемкости, что позволяет им успешно конкурировать с гидрогенизационными и сольвентными процессами [12].

Однако, постоянный рост доли сернистых нефтей в нефтедобыче, а также необходимость переработки значительных объемов остатков сернистых и высокосернистых нефтей несколько сужают возможности традиционных термических процессов и, в частности, замедленного коксования [13], поскольку получаемый сернистый нефтяной кокс из-за высокого содержания серы и тяжелых металлов в настоящее время находит лишь ограниченное применение в цветной металлургии, электродной промышленности и энергетике. В этой ситуации хорошие перспективы имеют новые процессы термической переработки сернистого остаточного сырья, направленные на выработку сернистых пеков, полукоксов в виде синтетических коксующихся углей, пригодных для использования в черной металлургии для производства доменного и литейного кокса [14, 15, 16].

Как известно, месторождения и запасы коксующихся углей невелики и составляют всего 15% от общих мировых запасов каменных углей. При этом только 5% этих углей представлены марками хорошо спекающихся углей высокого качества. Остальные 10%, вследствие высокого выхода летучих веществ и низкой коксуемости, относятся к категории углей условно пригодных для коксования.

В условиях дефицита коксующихся углей применение таких нефтепродуктов, названных нефтяными спекающими добавками (НСД), позволяет

расширить сырьевую базу коксохимического производства за счет вовлечения в углепереработку слабоспекающихся и неспекающихся углей.

В результате разрыва между потребностью в хорошо спекающихся углях, и ограниченностью их запасов и ресурсов, перспективы развития производства металлургического кокса в России существенно осложнились [17, 18, 19].

Решить сложившуюся ситуацию возможно следующими техническими приемами, которые объединяют в три основные группы:

1) новые методы подготовки углей к коксованию за счет увеличения насыпной плотности угольной загрузки в камере коксования;

2) производство коксобрикетного (формованного) топлива по новой технологии;

3) коксование угольных шихт в присутствии органических добавок нефтяного происхождения.

К первым двум группам относятся методы подготовки углей к коксованию за счет их термического подогрева, частичного брикетирования, трамбования. Однако разработка и практическое внедрение технических приемов данных методов предусматривает привлечение новых для коксохимической промышленности технологий, что сопряжено с необходимостью вовлечения в отрасль дополнительных инвестиций, повышением эксплуатационных расходов и усложнением условий труда на коксохимических заводах.

К третьей группе относится метод, предусматривающий внедрение в шихты для коксования, состоящие преимущественно из недефицитных углей, добавок органических веществ - тяжелых остатков нефтяного происхождения. Это позволит даже в существующих коксовых печах получить высококачест